DE10001170A1

DE10001170A1 - Gas diffusion electrode comprises a gas diffusion layer and a catalyst layer a porous electrolyte and microporous catalyst-electrolyte aggregate

Info

Publication number: DE10001170A1
Application number: DE10001170A
Authority: DE
Inventors: Kazuhide Totsuka
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 1999-01-13
Filing date: 2000-01-13
Publication date: 2000-07-27
Also published as: US6391487B1

Abstract

Gas diffusion electrode comprises a catalyst layer and a gas diffusion layer. The catalyst layer contains a porous electrolyte A having pores joined three dimensionally to each other, and a microporous catalyst-electrolyte aggregate containing a catalyst and an electrolyte B. An independent claim is also included for a process for the production of a gas diffusion electrode comprising arranging a microporous catalyst-electrolyte aggregate containing a catalyst and an electrolyte B in the pores of a porous electrolyte A.

Description

Background of the Invention 1. Field of application of the invention

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Gasdiffusionselektrode für die Verwendung in einer Brennstoffzelle vom festen Polymerelektrolyt-Typ, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und auf eine Brennstoffzelle, die eine solche Elektrode aufweist.The present invention relates to a gas diffusion electrode for the Use in a solid polymer electrolyte type fuel cell, on a Process for their production and on a fuel cell, such a Has electrode.

2. Description of the Related Art

Eine Brennstoffzelle vom festen Polymerelektrolyt-Typ ist eine elektrochemi sche Vorrichtung, in der beispielsweise Wasserstoff als Brennstoff einer An ode zugeführt wird und Sauerstoff als Oxidationsmittel einer Kathode zugeführt wird, so daß durch die elektrochemische Reaktion zwischen dem Wasserstoff und dem Sauerstoff elektrische Energie erhalten wird. Die Anode und die Ka thode sind Gasdiffusionselektroden. Die Anode ist mit einer Oberfläche einer Elektrolyt-Membran verbunden, während die Kathode mit der anderen Ober fläche derselben verbunden ist, so daß eine Gasdiffusionselektrode/Elektrolyt membran-Anordnung entsteht. Jede Gasdiffusionselektrode besteht aus einer Gasdiffusionsschicht und einer Katalysatorschicht. Die Katalysatorschicht so wohl der Anode als auch der Kathode sind mit Metallteilchen aus einem Metall der Platingruppe, mit Kohlenstoff-Teilchen, welche diese Metallteilchen tragen, oder dgl. als Katalysator versehen. Für die Gasdiffusionsschicht wird poröses Kohlepapier oder dgl., das hydrophob ist, verwendet. Eine einzelne Zelle als Basiseinheit hat einen Aufbau, bei dem eine Gasdiffusionselektrode/Elektro lytmembran-Anordnung zwischen einem Paar von gasundurchlässigen Sepa ratoren, die mit Gaszuführungskanälen ausgestattet sind, zusammengehalten wird. Eine Brennstoffzelle vom festen Polymerelektrolyt-Typ wird durch einen Stapel einer Vielzahl von solchen Einzelzellen gebildet.A solid polymer electrolyte type fuel cell is an electrochemical cal device in which, for example, hydrogen as a fuel of an ode is supplied and oxygen is supplied as an oxidizing agent to a cathode is so that by the electrochemical reaction between the hydrogen and electrical oxygen is obtained. The anode and the Ka method are gas diffusion electrodes. The anode is one with a surface Electrolyte membrane connected while the cathode is connected to the other upper area of the same is connected, so that a gas diffusion electrode / electrolyte Membrane arrangement is created. Each gas diffusion electrode consists of one Gas diffusion layer and a catalyst layer. The catalyst layer like this probably the anode as well as the cathode are made of metal particles made of one metal the platinum group, with carbon particles that carry these metal particles, or the like. Provided as a catalyst. The gas diffusion layer becomes porous Carbon paper or the like which is hydrophobic is used. A single cell as Base unit has a structure in which a gas diffusion electrode / electro lytmembran arrangement between a pair of gas impermeable Sepa rators, which are equipped with gas supply channels, held together becomes. A solid polymer electrolyte type fuel cell is replaced by a Stacks of a plurality of such single cells are formed.

Wenn eine Brennstoffzelle vom festen Polymerelektrolyt-Typ in Betrieb ge nommen wird, laufen die folgenden elektrochemischen Reaktionen ab:
When a solid polymer electrolyte type fuel cell is started up, the following electrochemical reactions occur:

Anode: 2H₂ → 4H⁺+ 4e^-
Anode: 2H ₂ → 4H ⁺ + 4e ^-

Kathode: O₂ + 4H⁺+ 4e^-→ 2H₂OCathode: O ₂ + 4H ⁺ + 4e ^- → 2H ₂ O

Im allgemeinen ist in einer solchen Brennstoffzelle, in der Sauerstoff und Was serstoff miteinander reagieren gelassen werden, der Umstand, daß die Aktivie rungsüberspannung in der Sauerstoff-Reduktions-Reaktion hoch ist, einer der Gründe für die Abnahme der Spannung bei einer hohen Stromdichte. Deshalb wird ein Katalysator, z. B. ein Metall der Platingruppe oder dgl., jeder Elektrode zugegeben, um die Aktivierungsüberspannung herabzusetzen.In general, in such a fuel cell, in the oxygen and what be reacted with each other, the fact that the activation overvoltage in the oxygen reduction reaction is high, one of the Reasons for the decrease in voltage with a high current density. Therefore a catalyst, e.g. B. a platinum group metal or the like, each electrode added to reduce the activation surge.

In einer solchen Brennstoffzelle vom festen Polymerelektrolyt-Typ, die eine fe ste Polymerelektrolyt-Membran aufweist, laufen die elektrochemischen Reak tionen in der Anode und in der Kathode in sogenannten Dreiphasen- Grenzflächen ab, die von dem Katalysator, dem Elektrolyten und den Reaktan ten, die in der Kathode und in der Anode enthalten sind, gebildet werden. Um in einer solchen Brennstoffzelle eine hohe Energie zu erzielen, ist es daher erforderlich, die Kontaktfläche zwischen dem Katalysator und dem Elektrolyten zu vergrößern. In such a solid polymer electrolyte type fuel cell which has a fe Most polymer electrolyte membrane, the electrochemical reactions run ions in the anode and in the cathode in so-called three-phase Interfaces that depend on the catalyst, the electrolyte and the reactant ten contained in the cathode and in the anode. Around It is therefore to achieve high energy in such a fuel cell required the contact area between the catalyst and the electrolyte to enlarge.

Verfahren, bei denen Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche einer Elektrolyt- Membran vorgesehen sind, um die Kontaktfläche zwischen jeder Elektrode, die den Katalysator enthält, und der Elektrolyt-Membran, insbesondere zwischen einer Katalysatorschicht in der Elektrode und der Elektrolyt-Membran zu erhö hen, wurden vorgeschlagen, um in einer Brennstoffzelle vom festen Polymere lektrolyt-Typ eine hohe Energie zu erzielen. Eines dieser Verfahren ist ein Verfahren, bei dem die Oberflächengröße einer festen Polymerelektrolyt- Membran erhöht wird, um die Kontaktfläche zwischen der Elektrolyt-Membran und jeder Elektrode zu vergrößern. Es wurde bereits ein Verfahren zur Erzeu gung von Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche einer festen Polymerelektro lyt-Membran vorgeschlagen, z. B. ein Verfahren, bei dem eine Walze mit Unre gemäßigkeiten verwendet wird, wie in JP-A-3-158486 beschrieben, ein Verfah ren, bei dem ein Sputtering angewendet wird, wie in JP-A-4-169069 beschrie ben, ein Verfahren, bei dem eine Plasmaätzung angewendet wird, wie in JP-A- 4-220957 beschrieben, oder ein Verfahren, bei dem ein Gewebe (Tuch) ein gebettet und das eingebettete Gewebe dann abgezogen wird, wie in JP-A-6- 279600 beschrieben.Procedures in which irregularities on the surface of an electrolyte Membrane are provided to cover the contact area between each electrode contains the catalyst, and the electrolyte membrane, in particular between to increase a catalyst layer in the electrode and the electrolyte membrane hen, have been proposed to use solid polymer in a fuel cell Electrolyte type to achieve high energy. One of these procedures is a Process in which the surface area of a solid polymer electrolyte Membrane is increased to the contact area between the electrolyte membrane and enlarge each electrode. There has already been a process for generating irregularities on the surface of a solid polymer electro lyt membrane proposed, e.g. B. a method in which a roller with Unre is used as described in JP-A-3-158486 sputtering as described in JP-A-4-169069 ben, a method in which plasma etching is applied, as in JP-A- 4-220957, or a process using a tissue (cloth) bedded and then the embedded tissue is peeled off as in JP-A-6- 279600.

Es gibt auch bereits ein anderes Verfahren, bei dem Poren auf der Oberfläche einer festen Polymerelektrolyt-Membran gebildet werden, um die Kontaktfläche zwischen der Elektrolyt-Membran und einer Katalysatorschicht zu vergrößern. Beispielsweise ist in JP-A-58-7432 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Dispersionsmedium, in dem ein Elektrolyt gelöst ist, zu Tröpfchen kristallisiert und diese Tröpfchen dann aus dem Elektrolyten entfernt werden, in JP-A-62- 146926 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Teilchen in einen Elektrolyten eingebettet und dann aus dem Elektrolyten entfernt werden, und in JP-A-5- 194764 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein organisches Material mit einem Elektrolyten gemischt und dann aus dem Elektrolyten entfernt wird.There is also another method where pores are on the surface A solid polymer electrolyte membrane is formed around the contact area between the electrolyte membrane and a catalyst layer. For example, JP-A-58-7432 describes a method in which a Dispersion medium in which an electrolyte is dissolved crystallized into droplets and these droplets are then removed from the electrolyte, in JP-A-62- 146926 describes a process in which particles enter an electrolyte embedded and then removed from the electrolyte, and in JP-A-5- 194764 describes a method in which an organic material with mixed with an electrolyte and then removed from the electrolyte.

Es gibt auch bereits ein weiteres Verfahren, bei dem ein Metall der Platingrup pe auf die Oberfläche einer Elektrolyt-Membran als Träger so aufgebracht wird, daß die Kontaktgrenzfläche zwischen dem Elektrolyten und einem Kata lysator vergrößert wird. So ist beispielsweise in JP-B-59-42078 oder in JP-B-2- 43830 ein Verfahren beschrieben, in dem die Oberfläche eines Elektrolyten stromlos plattiert (beschichtet) wird. Es ist ferner ein Verfahren bekannt, bei dem ein Elektrolyt einer Katalysatorschicht zugesetzt wird, um die Kontaktflä che zwischen dem Katalysator und dem Elektrolyten zu vergrößern. Beispiels weise ist in JP-B-2-7398 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Elektrode aus einer Mischung aus einer Elektrolyt-Lösung und einem Fluorkohlenstoff- Harz wie PTFE oder dgl. hergestellt wird, und in JP-B-2-7399 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Elektrode hergestellt wird aus einem Katalysator, der mit einem Elektrolyten und einem Fluorkohlenstoff-Harz wie PTFE oder dgl. beschichtet wird. Außerdem ist in dem US-Patent Nr. 5 211 984 ein Ver fahren beschrieben, bei dem eine Elektrode aus einer Mischung aus einem Katalysator und einer Elektrolyt-Lösung hergestellt wird.There is also another process in which a metal is platinum broken pe applied to the surface of an electrolyte membrane as a carrier is that the contact interface between the electrolyte and a Kata lysator is enlarged. For example, in JP-B-59-42078 or in JP-B-2- 43830 describes a process in which the surface of an electrolyte is electrolessly plated (coated). A method is also known for which an electrolyte of a catalyst layer is added to the contact surface area between the catalyst and the electrolyte. Example JP-B-2-7398 describes a method in which an electrode from a mixture of an electrolyte solution and a fluorocarbon Resin such as PTFE or the like is made, and is a method in JP-B-2-7399 in which an electrode is produced from a catalyst, with an electrolyte and a fluorocarbon resin such as PTFE or Like. Is coated. In addition, in U.S. Patent No. 5,211,984, a Ver drive described in which an electrode from a mixture of a Catalyst and an electrolyte solution is produced.

Bei einem Verfahren, bei dem eine Walze verwendet wird, bei einem Verfah ren, bei dem ein Sputtering angewendet wird, bei einem Verfahren, bei dem ein Plasmaätzen angewendet wird, und bei einem Verfahren, bei dem ein Ge webe verwendet wird, wie sie vorstehend beschrieben wurden, tritt das Pro blem auf, daß die Bearbeitung zur Erzielung von Unregelmäßigkeiten um ständlich ist, so daß die Produktivität darunter leidet oder die gebildeten Unre gemäßigkeiten zu rauh sind, um die Kontaktfläche der Grenzfläche zwischen einer Elektrolyt-Membran und jeder Elektrode zu vergrößern.In a method using a roller in a process sputtering is used in a process in which plasma etching is used, and in a method in which a Ge If webe is used as described above, the pro occurs blem that processing to achieve irregularities is self-indulgent, so that productivity suffers or the educated mistake are too rough to match the contact area of the interface between to enlarge an electrolyte membrane and each electrode.

Bei einem Verfahren, bei dem Poren gebildet werden durch Entfernung eines kristallisierten Dispersionsmediums, von eingepflanzten Teilchen oder einem zugemischten organischen Material, ist es schwierig, das Dispersionsmedium, die Teilchen oder das organische Material vollständig zu entfernen. Ein sol cher Rückstand wird zu einem Hindernis für den Kontakt zwischen einer Elek trolyt-Membran und jeder Elektrode oder für die Ionenleitung zwischen den Elektroden. Durch die Wärmebehandlung oder eine Lösungsmittel- Behandlung, die in einem Verfahren zur Entfernung eines solchen Rückstan des durchgeführt wird, wird die Ionenleitfähigkeit beeinträchtigt (verschlechtert). Aus diesen Gründen tritt in einer Brennstoffzelle, die unter Verwendung einer Elektrolyt-Membran hergestellt wurde, in der die Kontaktflä che unter Anwendung einer konventionellen Methode vergrößert wurde, das Problem auf, daß die Verbesserung der Leistungsfähigkeit nicht ausreichend war.In a method in which pores are formed by removing one crystallized dispersion medium, of implanted particles or one blended organic material, it is difficult to use the dispersion medium, to completely remove the particles or organic material. A sol The backlog becomes an obstacle to contact between an elec trolyte membrane and each electrode or for ion conduction between the Electrodes. By heat treatment or a solvent Treatment that occurs in a process to remove such residue ion conductivity is impaired (worsened). For these reasons, a fuel cell that is under Was made using an electrolyte membrane in which the contact surface was enlarged using a conventional method, the Problem that the improvement in performance is insufficient was.

Ein Platingruppenmetall, das auf die Oberfläche einer Elektrolyt-Membran un ter Anwendung eines Verfahrens aufgebracht wurde, in dem eine stromlose Plattierung oder dgl. angewendet wurde, wies eine geringe Aktivität als . Brennstoffzeilen-Katalysator auf wegen seiner kleinen Oberflächengröße, so daß die bei diesem Verfahren erzielte Verbesserung der Katalysator-Aktivität nicht ausreichend war.A platinum group metal that un on the surface of an electrolyte membrane ter was applied using a method in which an electroless Plating or the like was shown to have low activity. Fuel line catalyst on because of its small surface area, so that the improvement in catalyst activity achieved in this process was not sufficient.

In "J. Electrochem. Soc.", 140, 3513 (1993), wird auf das Problem hingewie sen, wenn eine Katalysatorschicht aus einem Katalysator und einem Elektroly ten besteht. Das heißt, in einer solchen Katalysatorschicht ist der Widerstand gegen Protonenleitung groß und Abschnitte, die durch die Herabsetzung der Spannung als Folge des Widerstandes gegenüber der Protonenleitung nicht sehr beeinflußt werden, konzentrieren sich in der Nähe der Elektrolyt- Membran. Wenn die Katalysatormenge der Katalysatorschicht erhöht wird, nimmt auch die Dicke der Katalysatorschicht zu. Als Folge davon wird der Ein fluß der Abnahme der Spannung als Folge des Widerstandes der Katalysator schicht gegenüber Protonenleitung bei hoher Stromdichte groß. Daher können die Eigenschaften der Katalysatorschicht nicht einfach dadurch verbessert werden, daß man die Katalysatormenge erhöht.The problem is pointed out in "J. Electrochem. Soc.", 140, 3513 (1993) sen when a catalyst layer of a catalyst and an electrolyte ten exists. That is, there is resistance in such a catalyst layer against proton conduction large and sections by reducing the Voltage as a result of resistance to proton conduction is not be very influenced, concentrate near the electrolyte Membrane. If the catalyst amount of the catalyst layer is increased, the thickness of the catalyst layer also increases. As a result, the one the decrease in voltage as a result of the resistance of the catalyst layer large compared to proton conduction at high current density. Therefore can this does not simply improve the properties of the catalyst layer be that you increase the amount of catalyst.

Summary of the invention

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine große Anzahl von so genannten Dreiphasen-Grenzflächen zu erzeugen, bei denen die Elektroden- Reaktionen entsprechend der Erhöhung der Katalysatormenge einer Katalysa torschicht ablaufen, um so die Aktivierungsüberspannung zu verringern. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Protonenleitfähig keit der Katalysatorschicht zu verbessern, um so die Abnahme der Spannung als Folge des Widerstandes gegen Protonenverschiebung zu vermindern. Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, in der Katalysator schicht auf geeignete Weise Poren zu erzeugen, um die Eigenschaft der Zu führung der Reaktanten zu den Dreiphasen-Grenzflächen zu verbessern, um dadurch die Konzentrations-Überspannung zu vermindern. Ein noch weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Hochenergie-Brennstoff zelle durch diese Verbesserungen bereitzustellen.An object of the present invention is to use a large number of such to produce three-phase interfaces mentioned, in which the electrode Reactions corresponding to the increase in the amount of catalyst in a catalytic converter run gate layer so as to reduce the activation overvoltage. On Another object of the present invention is to make the proton conductive speed of the catalyst layer so as to decrease the voltage decrease as a result of resistance to proton shift. On Another object of the present invention is in the catalyst layer in a suitable way to create pores to the property of Zu lead the reactants to the three-phase interfaces to improve thereby reducing the concentration overvoltage. Another one The aim of the present invention is a high energy fuel to provide cell through these improvements.

Eine erfindungsgemäße Brennstoffzellen-Gasdiffusionselektrode weist eine Katalysatorschicht und eine Gasdiffusionsschicht auf. Die Katalysatorschicht wird auf die folgende Weise hergestellt: es wird ein poröser Elektrolyt A mit Poren erzeugt, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen, und dann wird ein mikroporöses Katalysator-Elektrolyt-Aggregat, das einen Kataly sator und einen Elektrolyten B enthält, in die Poren des porösen Elektrolyten A eingeführt. Dieser poröse Elektrolyt A wird nach einem Verfahren hergestellt, mit dessen Hilfe die Abnahme der Ionenleitfähigkeit, die auf das Zumischen von Verunreinigungen oder Abbauprodukten zurückzuführen ist, verhindert werden kann.A fuel cell gas diffusion electrode according to the invention has one Catalyst layer and a gas diffusion layer. The catalyst layer is produced in the following way: it is a porous electrolyte A with Creates pores that are three-dimensionally interconnected, and then a microporous catalyst-electrolyte aggregate that contains a catalyze sator and contains an electrolyte B, in the pores of the porous electrolyte A. introduced. This porous electrolyte A is produced by a process with its help the decrease in ionic conductivity due to the admixing from contamination or degradation products can be.

Als Elektrolyt wird in der Brennstoffzelle vom festen Polymerelektrolyt-Typ ein Perfluorosulfonsäureharz mit einer Protonenleitfähigkeit verwendet. Dieser Elektrolyt hat im allgemeinen die Eigenschaft, daß die Protonenleitfähigkeit hoch ist, wenn das Ionenaustauschvermögen hoch ist, und daß andererseits die Löslichkeit der Reaktanten wie Sauerstoff oder dgl., hoch ist, wenn das Ionenaustauschvermögen gering ist. Bei dieser Charakteristik werden die Protonenleitfähigkeit des in der Katalysatorschicht enthaltenen Elektrolyten und die Zuführungseigenschaften des Reaktanten entsprechend den jeweili gen Funktionen getrennt verbessert. Als Folge davon werden die Protonenleit fähigkeit der Katalysatorschicht als Ganzes und die Zuführungs-Eigenschaften des Reaktanten verbessert. A solid polymer electrolyte type is used as the electrolyte in the fuel cell Perfluorosulfonic acid resin with a proton conductivity used. This Electrolyte generally has the property that the proton conductivity is high when the ion exchange capacity is high, and on the other hand the solubility of the reactants such as oxygen or the like is high if that Ion exchange capacity is low. With this characteristic, the Proton conductivity of the electrolyte contained in the catalyst layer and the delivery properties of the reactant according to the respective improved functions separately. As a result, the protons become conductive ability of the catalyst layer as a whole and the feed properties of the reactant improved.

Das heißt, der poröse Elektrolyt A mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen, wird in der Katalysatorschicht aus einem Elektrolyten gebildet, der ein verhältnismäßig hohes Ionenaustauschvermögen und eine hohe Protonenleitfähigkeit aufweist. Die Protonenleitfähigkeit wird somit ver bessert. Ein Katalysator, der mit dem Elektrolyten B beschichtet ist, der ein verhältnismäßig geringes Ionenaustauschvermögen und ein hohes Lösungs vermögen für den Reaktanten aufweist, ist in den Poren des porösen Elektro lyten A vorgesehen. Auf diese Weise wird die Eigenschaft der Einführung des Reaktanten in die Dreiphasen-Grenzflächen verbessert.That is, the porous electrolyte A with pores that are three-dimensional with each other are connected, is in the catalyst layer from an electrolyte formed, which has a relatively high ion exchange capacity and has high proton conductivity. The proton conductivity is thus ver improves. A catalyst coated with the electrolyte B, the one relatively low ion exchange capacity and a high solution property for the reactant is in the pores of the porous electro lyte A provided. In this way, the property of introducing the Improved reactants in the three-phase interfaces.

Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Gasdiffusi onselektrode, die eine Katalysatorschicht und eine Gasdiffusionsschicht um faßt, wobei die Katalysatorschicht aufweist einen porösen Elektrolyten A mit Poren, die dreidimensional untereinander verbunden sind, und ein mikroporö ses Katalysator-Elektrolyt-Aggregat, das einen Katalysator und einen Elektro lyten B enthält ist in den Poren vorgesehen.In a first aspect, the present invention relates to a gas diffuser onselektrode which around a catalyst layer and a gas diffusion layer summarizes, wherein the catalyst layer has a porous electrolyte A. Pores that are three-dimensionally interconnected and a microporous ses catalyst-electrolyte aggregate, which a catalyst and an electric Lyten B contains is provided in the pores.

Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, bei dem ein mikroporöses Kata lysator-Elektrolyt-Aggregat, das einen Katalysator und einen Elektrolyten B enthält, in den Poren eines porösen Elektrolyten A, die dreidimensional mit einander verbunden sind, vorgesehen ist.In a second aspect, the present invention relates to a method for the production of a gas diffusion electrode in which a microporous kata analyzer-electrolyte aggregate, which contains a catalyst and an electrolyte B contains, in the pores of a porous electrolyte A, the three-dimensional with are connected, is provided.

Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Gasdiffusi onselektrode, die eine Katalysatorschicht und eine Gasdiffusionsschicht um faßt, wobei die Katalysatorschicht einen Aufbau hat, bei dem ein poröser Elek trolyt A mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen, vor gesehen ist und ein mikroporöses Katalysator-Elektrolyt-Aggregat, das einen Katalysator und einen Elektrolyten B enthält, in den Poren vorgesehen ist, wo bei der poröse Elektrolyt A eine Ionenaustauschkapazität aufweist, die größer ist als die Ionenaustauschkapazität des Elektrolyten B in den Poren des porösen Elektrolyten A.In a third aspect, the present invention relates to a gas diffuser onselektrode which around a catalyst layer and a gas diffusion layer summarizes, wherein the catalyst layer has a structure in which a porous elec trolyte A with pores that are three-dimensionally interconnected is seen and a microporous catalyst-electrolyte aggregate that one Contains catalyst and an electrolyte B, is provided in the pores where in which the porous electrolyte A has an ion exchange capacity which is larger than the ion exchange capacity of the electrolyte B in the pores of the porous Electrolyte A.

Gemäß einem vierten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Gasdiffu sionselektrode des ersten oder dritten Aspekts, wobei der poröse Elektrolyt A und der genannte Elektrolyt B in den Poren des genannten porösen Elektroly ten A ein Perfluorsulfonsäureharz umfaßt.In a fourth aspect, the present invention relates to a gas diffuser ion electrode of the first or third aspect, wherein the porous electrolyte A and said electrolyte B in the pores of said porous electrolyte ten A comprises a perfluorosulfonic acid resin.

Gemäß einem fünften Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Brenn stoffzelle vom festen Polymerelektrolyt-Typ, die eine Gasdiffusionselektrode des ersten, dritten oder vierten Aspekts umfaßt.In a fifth aspect, the present invention relates to a burner Solid polymer electrolyte type cell which has a gas diffusion electrode of the first, third or fourth aspect.

Brief description of the drawings

In den beiliegenden Zeichnungen zeigen:In the accompanying drawings:

Fig. 1 ein Fließdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungs gemäßen Gasdiffusionselektrode darstellt; Fig. 1 is a flowchart illustrating a method for producing a gas diffusion electrode according to the Invention;

Fig. 2 eine schematische Schnittansicht einer erfindungsgemäßen Gasdiffusi onselektroden/Elektrolytmembran-Anordnung; Figure 2 is a schematic sectional view of a gas diffusion onselektroden / electrolyte membrane assembly according to the invention.

Fig. 3 eine schematische vergrößerte Ansicht eines mikroporösen Katalysator- Elektrolyt-Aggregats, das einen Katalysator und einen Elektrolyten B enthält, das in den Poren eines porösen Elektrolyten A vorgesehen ist, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen; und Fig. 3 is a schematic enlarged view of a microporous catalyst-electrolyte assembly containing a catalyst and an electrolyte B, which is provided in the pores of a porous electrolyte A, which are three-dimensionally connected to each other; and

Fig. 4 ein Diagramm, das die Strom-Spannungs-Charakteristik von Brennstoff zellen A und B vom festen Polymerelektrolyt-Typ, die jeweils mit einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode als Kathode ausgestattet sind, und einer Brennstoffzelle C vom festen Polymerelektrolyt-Typ ge mäß Stand der Technik darstellt. Fig. 4 is a diagram showing the current-voltage characteristic of fuel cells A and B of the solid polymer electrolyte type, each of which is equipped with a gas diffusion electrode according to the invention as a cathode, and a fuel cell C of the solid polymer electrolyte type according to the prior art represents.

Detailed description of the invention

Die Erfindung wird nachstehend näher beschrieben.The invention is described in more detail below.

Zuerst wird die Konfiguration einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode beschrieben. Aus einem Polymerelektrolyten mit einer Protonenleitfähigkeit wird ein poröser Elektrolyt A mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen, hergestellt. Die Poren des porösen Elektrolyten enthalten einen Katalysator und einen Elektrolyten B. Der Katalysator und der Elektrolyt B bilden ein mikroporöses Katalysator-Elektrolyt-Aggregat. Die Porengröße des porösen Elektrolyten, der Poren aufweist, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen, beträgt 0,1 bis 10 µm, d. h. liegt in der Größenordnung von Mikrometern. Andererseits beträgt die Größe der Poren, die in dem mikro porösen Katalysator-Elektrolyt-Aggregat gebildet werden, mehrere 10 bis meh rere 100 nm, d. h. liegt in der Größenordnung von Nanometern. Der poröse Elektrolyt A, der in seinen Poren das mikroporöse Katalysator-Elektrolyt- Aggregat enthält, bildet eine Katalysatorschicht. Die Katalysatorschicht und eine Gasdiffusionsschicht werden miteinander vereinigt. Auf diese Weise ent steht eine Gasdiffusionselektrode.First, the configuration of a gas diffusion electrode according to the invention described. Made from a polymer electrolyte with proton conductivity becomes a porous electrolyte A with pores that are three-dimensional in each other Connect, established. Contain the pores of the porous electrolyte a catalyst and an electrolyte B. The catalyst and the electrolyte B form a microporous catalyst-electrolyte aggregate. The pore size of the porous electrolyte that has pores that are three-dimensional with each other communicate is 0.1 to 10 µm, d. H. is of the order of magnitude of micrometers. On the other hand, the size of the pores in the micro porous catalyst-electrolyte aggregate are formed, several 10 to meh rere 100 nm, i.e. H. is on the order of nanometers. The porous Electrolyte A, which contains the microporous catalyst electrolyte Contains aggregate, forms a catalyst layer. The catalyst layer and a gas diffusion layer are combined. This way ent stands a gas diffusion electrode.

Die Protonenleitfähigkeit der Katalysatorschicht der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode wird hoch, weil der poröse Elektrolyt A, der dreidimen sional miteinander in Verbindung stehende Poren aufweist, Kanäle für die Protonenleitung bildet. Das mikroporöse Katalysator-Elektrolyt-Aggregat, das in den Poren vorgesehen ist, bildet eine große Anzahl von Dreiphasen- Grenzflächen, weil der Elektrolyt B den Katalysator in geeigneter Weise be deckt. Als Folge davon weist die Katalysatorschicht eine hohe Protonenleitfä higkeit auf und bildet eine große Anzahl von Dreiphasen-Grenzflächen. Wenn der poröse Elektrolyt A aus einem Elektrolyten mit einem großen Ionenaus tauschvermögen hergestellt wird, wird die Protonenleitfähigkeit der Katalysa torschicht weiter verbessert. Außerdem wird dann, wenn ein Elektrolyt mit ei nem kleinen Ionenaustauschvermögen für den Elektrolyten B verwendet wird, die Eigenschaft zur Einführung des Reaktanten wie Sauerstoff oder dgl. in die Reaktionsstellen (Reaktionszentren) weiter verbessert. The proton conductivity of the catalyst layer of the invention Gas diffusion electrode becomes high because of the porous electrolyte A, which is three-dimensional sional interconnected pores, channels for the Proton conduction forms. The microporous catalyst-electrolyte aggregate that is provided in the pores, forms a large number of three-phase Interfaces because the electrolyte B be the catalyst in a suitable manner covers. As a result, the catalyst layer has a high proton conductivity ability and forms a large number of three-phase interfaces. If the porous electrolyte A from an electrolyte with a large ion exchangeability is produced, the proton conductivity of the catalytic converter gate layer further improved. In addition, when an electrolyte with egg a small ion exchange capacity is used for the electrolyte B, the property for introducing the reactant such as oxygen or the like into the Reaction sites (reaction centers) further improved.

Die Poren des porösen Elektrolyten A werden so gebildet, daß sie in den Dic ken- und Oberflächen-Richtungen des porösen Elektrolyten A dreidimensional miteinander in Verbindung stehen. Der poröse Elektrolyt A bildet eine Gerüst struktur wie ein dreidimensionales Netzwerk, in der die Poren in den Dicken- und Oberflächen-Richtungen des porösen Elektrolyten A dreidimensional mit einander in Verbindung stehen. Diese Struktur ist geeignet für die Bildung ei ner Reihe von Protonen-Leitungskanälen. Da der poröse Elektrolyt A dreidi mensionale kleine Poren aufweist, ist die Oberflächengröße des porösen Elektrolyten A extrem groß. Als Folge davon wird die Kontaktfläche, in der Protonen zwischen dem porösen Elektrolyten A und dem Elektrolyten B, der in dem mikroporösen Katalysator-Elektrolyt-Aggregat enthalten ist, übertragen werden, groß. In dieser Katalysatorschicht wechseln die Protonen, die an den Reaktionen teilnehmen, in ihre Positionen in dem porösen Elektrolyten A, der eine hohe Protonenleitfähigkeit aufweist. Die Protonenleitung wird somit in dem Elektrolyten B, der eine verhältnismäßig geringe Protonenleitfähigkeit aufweist, verkürzt, so daß eine Verringerung der Spannung als Folge der Pro tonenleitung in der Katalysatorschicht auf ein Minimum reduziert werden kann. Der poröse Elektrolyt A und der Elektrolyt B werden aus einem Ionenaustau scherharz, das protonenleitend ist, hergestellt. Für die Elektrolyten A und B kann beispielsweise ein Perfluorosulfonsäureharz oder dgl. verwendet werden.The pores of the porous electrolyte A are formed so that they in the Dic The three-dimensional directions of the porous electrolyte A and the surface communicate with each other. The porous electrolyte A forms a framework structure like a three-dimensional network in which the pores in the thickness and surface directions of the porous electrolyte A three-dimensionally communicate with each other. This structure is suitable for the formation of egg a series of proton conduction channels. Since the porous electrolyte A dreidi has dimensionally small pores, the surface size of the porous Electrolytes A extremely large. As a result, the contact area in which Protons between the porous electrolyte A and the electrolyte B, which in the microporous catalyst-electrolyte aggregate is transferred become big. The protons attached to the Reactions participate in their positions in the porous electrolyte A, which has a high proton conductivity. The proton line is thus in the electrolyte B, which has a relatively low proton conductivity has shortened, so that a decrease in voltage as a result of the Pro Tone conduction in the catalyst layer can be reduced to a minimum. The porous electrolyte A and the electrolyte B become from an ion exchange shear resin that is proton conductive. For electrolytes A and B For example, a perfluorosulfonic acid resin or the like can be used.

In der Katalysatorschicht der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode kann das mikroporöse Katalysator-Elektrolyt-Aggregat, das in den Poren des porö sen Elektrolyten A vorgesehen ist, die dreidimensional miteinander in Verbin dung stehen, hydrophobe Teilchen aus beispielsweise PTFE oder dgl. oder elektrisch leitende Teilchen aus beispielsweise Kohlenstoff, Metall oder dgl., enthalten. Es ist wesentlich, daß das mikroporöse Katalysator-Elektrolyt- Aggregat, das mindestens den Katalysator und den Elektrolyten B enthält, in den Poren des porösen Elektrolyten A vorhanden ist. Als Katalysator können Platingruppen-Metalle, Legierungen oder Oxide davon oder irgendeine Sub stanz, in der diese Platingruppen-Metalle, Legierungen oder Oxide davon auf einen Träger wie Kohlenstoff oder dgl., der eine elektrische Leitfähigkeit auf weist, aufgebracht sind, verwendet werden.In the catalyst layer of the gas diffusion electrode according to the invention the microporous catalyst-electrolyte aggregate, which is in the pores of the porö Electrolyte A is provided which is three-dimensionally interconnected stand, hydrophobic particles of, for example, PTFE or the like. or electrically conductive particles made of, for example, carbon, metal or the like, contain. It is essential that the microporous catalyst electrolyte Aggregate that contains at least the catalyst and the electrolyte B, in the pores of the porous electrolyte A is present. Can as a catalyst Platinum group metals, alloys or oxides thereof, or any sub punch in these platinum group metals, alloys or oxides thereof a carrier such as carbon or the like, which has an electrical conductivity points, are applied, are used.

Die Fig. 1 zeigt ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung der erfindungs gemäßen Gasdiffusionselektrode. Das Herstellungsverfahren wird in fünf Stu fen beschrieben. Fig. 1 shows an example of a method for producing the gas diffusion electrode according to the Invention. The manufacturing process is described in five stages.

In der ersten Stufe wird der poröse Elektrolyt A hergestellt, der Poren aufweist, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen. In der zweiten Stufe werden Katalysator-Dispersionen, die einen Katalysator wie einen Platin tra genden Kohlenstoff-Katalysator oder dgl. und den Elektrolyten B, dispergiert in einer Lösung, enthalten, hergestellt. In der dritten Stufe werden die Katalysa tor-Dispersionen in die Poren des porösen Elektrolyten A eingeführt, die drei dimensional miteinander in Verbindung stehen. In der vierten Stufe werden unter Anwendung eines Druckbeaufschlagungs-Verfahrens oder dgl. die Kata lysator-Dispersionen tief in die Poren des porösen Elektrolyten A eingeführt, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen. Auf diese Weise wird eine Katalysatorschicht, die ein mikroporöses Katalysator-Elektrolyt-Aggregat aufweist, das aus dem Katalysator und dem Elektrolyten B besteht, in und über den Poren des porösen Elektrolyten A gebildet. In der fünften Stufe wird Koh lepapier, das hydrophob ist, als Gasdiffusionsschicht mit der Katalysator schicht verbunden. Somit ist die Gasdiffusionselektrode fertig.In the first stage, the porous electrolyte A is produced, which has pores, that are three-dimensionally connected. In the second stage become catalyst dispersions that tra a catalyst like a platinum ing carbon catalyst or the like. and the electrolyte B dispersed in a solution included. In the third stage, the catalytic converter Tor dispersions introduced into the pores of the porous electrolyte A, the three dimensionally related to each other. In the fourth stage using a pressurization method or the like. the kata analyzer dispersions introduced deep into the pores of the porous electrolyte A, that are three-dimensionally connected. That way a catalyst layer that is a microporous catalyst-electrolyte aggregate has, which consists of the catalyst and the electrolyte B, in and over the pores of the porous electrolyte A. In the fifth stage, Koh lepapier, which is hydrophobic, as a gas diffusion layer with the catalyst layer connected. The gas diffusion electrode is now complete.

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode näher beschrieben.Below is a process for producing the invention Gas diffusion electrode described in more detail.

In der ersten Stufe wird mindestens eine Oberfläche einer Elektrolyt-Membran mit einer Lösung eines Elektrolyten beschichtet, der in einem Alkohol enthal tenden Lösungsmittel gelöst ist. Danach wird die beschichtete Elektrolyt- Membran in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht, das polare Gruppe aufweist, die von alkoholischen Hydroxylgruppen verschieden sind. Auf diese Weise wird der poröse Elektrolyt A hergestellt, der Poren aufweist, die dreidi mensional miteinander in Verbindung stehen.In the first stage, at least one surface of an electrolyte membrane coated with a solution of an electrolyte contained in an alcohol tendency solvent is dissolved. Then the coated electrolyte Membrane immersed in an organic solvent, the polar group has which are different from alcoholic hydroxyl groups. To this The porous electrolyte A is produced which has pores which are three are connected to each other.

Diese Elektrolyt-Lösung wird erhalten durch Auflösen eines Perfluorsulfonsäu reharzes in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Alkohol. Beispiels weise kann eine 5 gew.-%ige Nafion-Lösung (ein Produkt der Firma Aldrich Chemical Company, USA) verwendet werden, bei der es sich um die Lösung eines auf dem Markt erhältlichen Perfluorsulfonsäureharzes handelt. Diese Elektrolyt-Lösung kann unter Anwendung eines Verdünnungs-, Konzentrie rungs-Verfahrens oder dgl. in der gewünschten Konzentration hergestellt wer den. Das heißt, es kann angewendet werden ein Verdünnungsverfahren durch Zugabe von Alkohol, Wasser oder einer Mischung davon zu der Elektrolyt- Lösung oder ein Konzentrierungs-Verfahren durch Entfernung von Teilen des Lösungsmittels aus der Elektrolyt-Lösung durch Erhitzen derselben oder auf andere Weise. In diesem Fall kann als Alkohol, Methanol, Ethanol, 1-Propa nol, 2-Propanol, 1-Butanol oder 2-Butanol mit einer Kohlenstoffanzahl von 4 oder weniger verwendet werden.This electrolyte solution is obtained by dissolving a perfluorosulfonic acid reharzes in a solvent mixture of water and alcohol. Example a 5% by weight Nafion solution (a product from Aldrich Chemical Company, USA), which is the solution of a perfluorosulfonic acid resin available on the market. This Electrolyte solution can be diluted using a concentrate tion process or the like. Who is produced in the desired concentration the. That is, a dilution process can be applied Adding alcohol, water or a mixture thereof to the electrolyte Solution or a concentration process by removing parts of the Solvent from the electrolyte solution by heating the same or on other way. In this case, alcohol, methanol, ethanol, 1-propa nol, 2-propanol, 1-butanol or 2-butanol with a carbon number of 4 or less can be used.

Bei dieser Ausführungsform wird ein Perfluorsulfonsäureharz als Material für den erfindungsgemäß verwendeten porösen Elektrolyten verwendet. Zusätz lich dazu ist es aber auch möglich, irgendeines der geeigneten Kationenaus tauscherharze, z. B. Ionenaustauscherharze vom Styrol-Divinylbenzolsulfon- Typ, zu verwenden.In this embodiment, a perfluorosulfonic acid resin is used as the material for the porous electrolyte used in the invention. Additional However, it is also possible to use any of the suitable cations exchanger resins, e.g. B. Ion exchange resins from styrene-divinylbenzenesulfone Type to use.

Zu Beispielen für das organische Lösungsmittel, das andere polare Gruppen als alkoholische Hydroxylgruppen enthält, gehören:
organische Lösungsmittel, in denen die Anzahl der Kohlenstoffatome der Kohlenstoffketten mit Alkoxycarbonylgruppen in ihren Molekülen in dem Be reich von 1 bis 7 liegen, z. B., einzeln oder in Form von Mischungen, Propyl formiat, Butylformiat, Isobutylformiat, Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylace tat, Allylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Pentylacetat, Isopentylacetat, Me thylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Methylacrylat, Butylacrylat, Iso butylacrylat, Methylbutyrat, Methylisobutyrat, Ethylbutyrat, Ethylisobutyrat, Methylmethacrylat, Propylbutyrat, Isopropylisobutyrat, 2-Ethoxyethylacetat, 2- (2-Ethoxyethoxy)ethylaceat und dgl.; organische Lösungsmittel, in denen die Anzahl der Kohlenstoffatome der Kohlenstoffketten, die Ether-Brückenbindun gen in ihren Molekülen aufweisen, in dem Bereich von 3 bis 5 liegen, z. B., ein zeln oder in Form von Mischungen, Dipropylether, Dibutylether, Ethylengly coldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Tripropylenglycolmonomethyle ther, Tetrahydrofuran und dgl.; organische Lösungsmittel, in denen die Anzahl der Kohlenstoffatome der Kohlenstoffketten, die Carbonylgruppen in ihren Molekülen aufweisen, in dem Bereich von 4 bis 8 liegt, z. B., einzeln oder in Form von Mischungen, Methylbutylketon, Methylisobutylketon, Methylhexylke ton, Dipropylketon und dgl.; organische Lösungsmittel, in denen die Anzahl der Kohlenstoffatome der Kohlenstoffketten, die Aminogruppen in ihren Molekülen aufweisen, in dem Bereich von 1 bis 5 liegt, z. B., einzeln oder in Form von Mi schungen, Isopropylamin, Isobutylamin, tert. Butylamin, Isopentylamin, Dime thylamin und dgl.; organische Lösungsmittel, in denen die Anzahl der Kohlen stoffatome der Kohlenstoffketten, die Carboxylgruppen in ihren Molekülen auf weisen, in dem Bereich von 1 bis 6 liegt, z. B., einzeln oder in Form von Mi schungen, Propansäure, Valeriansäure, Capronsäure, Heptansäure und dgl.; oder Kombinationen dieser organischen Lösungsmittel. Als organisches Lö sungsmittel, das polare Gruppen enthält, die von alkoholischen Hydroxylgrup pen verschieden sind, für die Verwendung zur Herstellung des porösen Elek trolyten A, der Poren aufweist, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen, sind jedoch die Lösungsmittel mit Alkoxycarbonylgruppen bevorzugt.Examples of the organic solvent containing polar groups other than alcoholic hydroxyl groups include:
organic solvents in which the number of carbon atoms of the carbon chains with alkoxycarbonyl groups in their molecules are in the range from 1 to 7, e.g. B., individually or in the form of mixtures, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, allyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl acrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, Methyl isobutyrate, ethyl butyrate, ethyl isobutyrate, methyl methacrylate, propyl butyrate, isopropyl isobutyrate, 2-ethoxyethyl acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate and the like; organic solvents in which the number of carbon atoms in the carbon chains which have ether bridges in their molecules is in the range of 3 to 5, e.g. B., a single or in the form of mixtures, dipropyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol cold methyl ether, ethylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran and the like; organic solvents in which the number of carbon atoms of the carbon chains having carbonyl groups in their molecules is in the range of 4 to 8, e.g. B., individually or in the form of mixtures, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methylhexyl ketone, dipropyl ketone and the like .; organic solvents in which the number of carbon atoms of the carbon chains having amino groups in their molecules is in the range of 1 to 5, e.g. B., individually or in the form of mixtures, isopropylamine, isobutylamine, tert. Butylamine, isopentylamine, dimethylamine and the like; organic solvents in which the number of carbon atoms of the carbon chains which have carboxyl groups in their molecules is in the range from 1 to 6, e.g. B., individually or in the form of mixtures, propanoic acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid and the like; or combinations of these organic solvents. However, as an organic solvent containing polar groups other than alcoholic hydroxyl groups for use in producing the porous electrolyte A having pores which are three-dimensionally connected, the solvents having alkoxycarbonyl groups are preferred.

In der zweiten Stufe werden die Katalysator-Dispersionen hergestellt durch Dispergieren eines Katalysators in einem Dispersionsmedium und dann wird eine Elektrolyt-Lösung hinzugegeben und die Mischung wird hergestellt. Als Katalysator können Kohlenstoff, der ein Platingruppenmetall trägt, Platingrup penmetalle, Oxide der Platingruppenmetalle oder Mischungen dieser Katalysa toren verwendet werden. Als Dispersionsmedium können Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol und dgl., bei denen es sich um Alkohole mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen handelt; Wasser; oder Mi schungen dieser Medien verwendet werden. Als Elektrolyt-Lösung kann eine 5 gew.-%ige Nafion-Lösung (ein Produkt der Firma Aldrich Chemical Company, USA), bei der es sich um ein auf dem Markt erhältliches Perfluorosulfonsäu reharz handelt, wobei das Perfluorosulfonsäureharz in einem Lösungsmittel gemisch aus Wasser und Alkohol gelöst ist, verwendet werden.In the second stage, the catalyst dispersions are produced by Disperse a catalyst in a dispersion medium and then an electrolyte solution is added and the mixture is prepared. As Catalyst can platinum group carbon, a platinum group metal carries penmetals, oxides of platinum group metals or mixtures of these catalysts gates can be used. Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and the like, which are Alcohols with 4 or less carbon atoms; Water; or Wed. of these media can be used. A 5 % by weight Nafion solution (a product of the Aldrich Chemical Company, USA), which is a perfluorosulfonic acid available on the market is resin, the perfluorosulfonic acid resin in a solvent mixture of water and alcohol is used.

In der dritten Stufe werden die in der zweiten Stufe hergestellten Katalysator- Dispersionen in die Poren des porösen Elektrolyten A, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen, eingeführt. Diese Stufe kann durchgeführt werden unter Anwendung eines allgemein bekannten Beschichtungsverfah rens, beispielsweise eines Sprühverfahrens, eines Rakelverfahrens, eines Siebdruckverfahrens, eines Abscheidungsverfahrens, eines Imprägnierungs verfahrens oder dgl.In the third stage, the catalyst produced in the second stage Dispersions in the pores of the porous electrolyte A, which are three-dimensional communicate with each other. This stage can be done are applied using a generally known coating process rens, for example a spraying method, a doctor blade method, one Screen printing process, a deposition process, an impregnation process or the like

In der vierten Stufe können unter Anwendung eines Verfahrens zur Beauf schlagung des porösen Elektrolyten A mit Druck, der Poren aufweist, die drei dimensional miteinander in Verbindung stehen und mit den Katalysator- Dispersionen beladen sind, oder durch Anwendung irgendeines anderen Ver fahrens die Katalysator-Dispersionen tief in die Poren des porösen Elektroly ten A eingeführt werden, die dreidimensional miteinander in Verbindung ste hen. Danach werden das Lösungsmittel und das Dispersionsmedium aus den Katalysator-Dispersionen entfernt. Auf diese Weise entsteht ein mikroporöses Katalysator-Elektrolyt-Aggregat, das den Katalysator und den Elektrolyten B enthält. Dadurch wird die Katalysatorschicht, die das mikroporöse Katalysator- Elektrolyt-Aggregat in den Poren des porösen Elektrolyten A enthält, gebildet. Auf diese Weise wird die Katalysatorschicht hergestellt, die das mikroporöse Katalysator-Elektrolyt-Aggregat aufweist, das den Katalysator und den Elektro lyten B enthält. Das Beaufschlagen mit Druck kann durchgeführt werden bei spielsweise unter Verwendung einer Flachpresse (Plattenpresse), einer Wal zenpresse und dgl. in der fünften Stufe wird eine Gasdiffusionsschicht mit der in der vierten Stufe hergestellten Katalysatorschicht durch Warmpressen vereinigt. Auf diese Wei se erhält man eine erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode. Als Gasdiffusi onsschicht wird Kohlepapier, das hydrophob ist, oder eine aus Kohlenstoff- Pulver unter Verwendung eines Fluorkohlenstoff-Harzes wie PTFE und dgl. hergestellte Schicht verwendet.In the fourth stage, using a procedure for striking the porous electrolyte A with pressure, which has pores, the three dimensionally connected with each other and with the catalyst Dispersions are loaded, or by using any other Ver drive the catalyst dispersions deep into the pores of the porous electrolytes ten A, which are three-dimensionally connected to each other hen. Then the solvent and the dispersion medium from the Removed catalyst dispersions. This creates a microporous Catalyst-electrolyte aggregate that contains the catalyst and the electrolyte B contains. As a result, the catalyst layer, which the microporous catalyst Contains electrolyte aggregate formed in the pores of the porous electrolyte A. In this way, the catalyst layer is produced, which is the microporous Catalyst-electrolyte aggregate that contains the catalyst and the electric lyte B contains. The application of pressure can be carried out at for example using a flat press (plate press), a whale Zen press and the like in the fifth stage there is a gas diffusion layer with that in the fourth stage prepared catalyst layer combined by hot pressing. In this way a gas diffusion electrode according to the invention is obtained. As a gas diffuser layer is carbon paper, which is hydrophobic, or one made of carbon Powder using a fluorocarbon resin such as PTFE and the like produced layer used.

Die Fig. 2 zeigt eine schematische Schnittansicht einer Gasdiffusionselektro den/Elektrolytmembran-Anordnung, bei der eine erfindungsgemäße Gasdiffu sionselektrode auf einer Oberfläche einer Elektrolyt-Membran angeordnet ist, als eines der erfindungsgemäßen Beispiele. In der Fig. 2 bezeichnet die Be zugsziffer 1 die erste Katalysatorschicht; die Bezugsziffer 2 bezeichnet einen porösen Elektrolyten mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen; und die Bezugsziffer 3 bezeichnet ein mikroporöses Katalysator- Elektrolyt-Aggregat, das einen Katalysator und einen Elektrolyten B enthält. Das mikroporöse Katalysator-Elektrolyt-Aggregat 3, das den Katalysator und den Elektrolyten B enthält, wird in den Poren des porösen Elektrolyten A, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen, zurückgehalten. Die Be zugsziffer 4 bezeichnet eine erste Gasdiffusionsschicht; und die Bezugsziffer 5 bezeichnet eine erste Gasdiffusionselektrode. Die erste Gasdiffusionselektro de 5 basiert auf der vorliegenden Erfindung, wobei die erste Gasdiffusions schicht 4 mit der ersten Katalysatorschicht 1 verbunden ist. Fig. 2 shows a schematic sectional view of a gas diffusion electric to / electrolyte membrane assembly according to the invention in which a Gasdiffu diffusion electrode of an electrolytic membrane is disposed on a surface, as one of the examples of the invention. In Fig. 2, reference numeral 1 denotes the first catalyst layer; reference numeral 2 denotes a porous electrolyte with pores which are three-dimensionally connected to each other; and reference numeral 3 denotes a microporous catalyst-electrolyte aggregate containing a catalyst and an electrolyte B. The microporous catalyst-electrolyte unit 3 , which contains the catalyst and the electrolyte B, is retained in the pores of the porous electrolyte A, which are three-dimensionally connected to one another. The reference numeral 4 denotes a first gas diffusion layer; and reference numeral 5 denotes a first gas diffusion electrode. The first gas diffusion electrode 5 is based on the present invention, the first gas diffusion layer 4 being connected to the first catalyst layer 1 .

Die Bezugsziffer 6 ist eine Elektrodenmembran, welche die erste Gasdiffusion selektrode 5 gemäß der vorliegenden Erfindung auf einer Seite derselben und eine zweite Gasdiffusionselektrode 9 auf der anderen Seite derselben auf weist. In der zweiten Gasdiffusionselektrode 9 ist eine zweite Gasdiffusions schicht 8 mit einer zweiten Katalysatorschicht 7 verbunden. Die zweite Kataly satorschicht 7 besteht beispielsweise aus Katalysator-Dispersionen, die einen Katalysator und einen Elektrolyten enthalten. Die zweite Gasdiffusionsschicht 8 wird beispielsweise aus den gleichen Materialien hergestellt wie die erste Gasdiffusionsschicht 4. Reference numeral 6 is an electrode membrane which has the first gas diffusion electrode 5 according to the present invention on one side thereof and a second gas diffusion electrode 9 on the other side thereof. In the second gas diffusion electrode 9 , a second gas diffusion layer 8 is connected to a second catalyst layer 7 . The second catalyst layer 7 consists, for example, of catalyst dispersions which contain a catalyst and an electrolyte. The second gas diffusion layer 8 is produced, for example, from the same materials as the first gas diffusion layer 4 .

Die erste Gasdiffusionselektrode 5 wird auf eine Oberfläche der Elektrolyt- Membran 6 aufgebracht, während die zweite Gasdiffusionselektrode 9 auf die andere Oberfläche aufgebracht wird. Auf diese Weise wird die Diffusionselek troden/Elektrodenmembran-Anordnung 110 hergestellt. Eine Nafion 115- Membran (hergestellt von der Firma DuPont Company, USA) bei der es sich um eine Perfluorsulfonsäureharz-Membran mit einer Protonenleitfähigkeit handelt, kann als Elektrolyt-Membran 6 verwendet werden. Nafion ist ein ein getragenes Warenzeichen der Firma DuPont Company.The first gas diffusion electrode 5 is applied to one surface of the electrolyte membrane 6 , while the second gas diffusion electrode 9 is applied to the other surface. In this way, the diffusion electrode / electrode membrane assembly 110 is manufactured. A Nafion 115 membrane (manufactured by the DuPont Company, USA), which is a perfluorosulfonic acid resin membrane with a proton conductivity, can be used as the electrolyte membrane 6 . Nafion is a registered trademark of the DuPont Company.

Die Fig. 3 zeigt eine vergrößerte schematische Ansicht des porösen Katalysa tor-Elektrolyt-Aggregats 3 in den Poren des porösen Elektrolyten A, die drei dimensional miteinander in Verbindung stehen. In der Fig. 3 bezeichnet die Bezugsziffer 11 einen Kohlenstoff-Träger; die Bezugsziffer 12 bezeichnet ei nen Katalysator; und die Bezugsziffer 13 bezeichnet einen den Katalysator bedeckenden Elektrolyten B. Als Kohlenstoff-Träger 11 wird beispielsweise Ruß verwendet. Der Katalysator 12 besteht aus einem oder mehreren Legie rungs-Teilchen aus einem Platingruppenmetall wie Platin oder dgl. Als Kataly sator kann ein feines Pulver aus einem Platingruppenmetall oder einer Legie rung davon, beispielsweise Platinschwarz-Pulver verwendet werden. Der Elektrolyt B 13 der den Katalysator bedeckt, wird in geeigneter Weise auf die und in die Nähe der Oberfläche des Katalysators 12 aufgebracht, um so Drei phasen-Grenzflächen zu bilden, in denen die elektrochemischen Reaktionen ablaufen. Der Elektrolyt B 13 dient auch als Bindemittel. Fig. 3 shows an enlarged schematic view of the porous cata- tor electrolyte unit 3 in the pores of the porous electrolyte A, which are three-dimensionally connected. In Fig. 3, reference numeral 11 denotes a carbon carrier; reference numeral 12 denotes a catalyst; and reference numeral 13 denotes an electrolyte B covering the catalyst. For example, carbon black is used as carbon carrier 11 . The catalyst 12 consists of one or more alloy particles of a platinum group metal such as platinum or the like. A fine powder of a platinum group metal or an alloy thereof, for example platinum black powder, can be used as the catalyst. The electrolyte B 13 covering the catalyst is suitably applied to and in the vicinity of the surface of the catalyst 12 so as to form three-phase interfaces in which the electrochemical reactions take place. The electrolyte B 13 also serves as a binder.

example 1

Ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode wird nachstehend näher beschrieben. Das Herstel lungsverfahren wird nachstehend in fünf Stufen, wie in Fig. 1 dargestellt, be schrieben. An example of the method for producing a gas diffusion electrode according to the invention is described in more detail below. The manufacturing process is described below in five stages, as shown in Fig. 1, be.

In der ersten Stufe wurde eine Schicht aus einem porösen Elektrolyten A1 mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen, auf eine Seite einer Elektrolyt-Membran aufgebracht. Zuerst wurde ein Perfluorosulfonsäu reharz mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,91 (m.eq./g. trockenes Harz) gelöst zur Herstellung einer Elektrolyt-Lösung. 5 g Perfluorosulfonsäureharz wurden in einem Autoklaven unter Druck gesetzt und auf 240°C erhitzt und in 100 g eines Lösungsmittelgemisches aus Ethanol und Wasser (Ethanol : Wasser = 9 : 1) gelöst. Die Konzentration der Lösung wurde auf 16 Gew.-% eingestellt, so daß eine Elektrolyt-Lösung A erhalten wurde. Danach wurde eine auf dem Markt erhältliche Nafion 115-Membran dreimal mit gereinigtem Wasser gereinigt. Dann wurde die Nafion 115-Membran 1 h lang in 3%igem Wasserstoffperoxid als Entfettungs-Behandlung zum Sieden erhitzt und mehrmals mit gereinigtem Wasser gereinigt. Ferner wurde die Nafion 115- Membran 1 h lang in 0,5 M Schwefelsäure als Protonierungs-Behandlung zum Sieden erhitzt und mit gereinigtem Wasser mehrmals gereinigt. Danach wurde die Nafion 115-Membran in gereinigtem Wasser aufbewahrt.In the first stage, a layer made of a porous electrolyte A1 was used Pores that were connected to each other in three dimensions on one side an electrolyte membrane applied. First, a perfluorosulfonic acid re-resin with an ion exchange capacity of 0.91 (m.eq./g. dry resin) solved to produce an electrolyte solution. 5 g of perfluorosulfonic acid resin were pressurized in an autoclave and heated to 240 ° C and in 100 g of a solvent mixture of ethanol and water (ethanol: Water = 9: 1) dissolved. The concentration of the solution was reduced to 16% by weight. adjusted so that an electrolyte solution A was obtained. After that was a Nafion 115 membrane available on the market three times with cleaned Water cleaned. Then the Nafion 115 membrane was left in 3% for 1 hour Hydrogen peroxide as a degreasing treatment is heated to boiling and cleaned several times with purified water. The Nafion 115- Membrane for 1 h in 0.5 M sulfuric acid as a protonation treatment Boil heated and cleaned several times with purified water. After that was keep the Nafion 115 membrane in purified water.

Diese Nafion 115-Membran wurde anschließend einer Ethanol-Behandlung unterzogen. Das heißt, die Nafion 115-Membran wurde 10 min lang in Ethanol eingetaucht, um sie dadurch ausreichend zum Quellen zu bringen. Die der Protonierungs-Behandlung und der Ethanol-Behandlung unterworfene Nafion 115-Membran wurde aus dem Ethanol entnommen. Das überschüssige Etha nol, das auf der Oberfläche der Nafion 115-Membran vorhanden war, die in einem gequollenen Zustand vorlag, wurde mit Filterpapier abgewischt. Dann wurde die Elektrolyt-Lösung A auf eine Seite der Nafion 115-Membran aufge sprüht zur Bildung einer Überzugsschicht aus der Elektrolyt-Lösung A, bevor die Nafion 115-Membran getrocknet wurde. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Beschichtungsmenge der Elektrolyt-Lösung A etwa 3 mg/cm².This Nafion 115 membrane was then subjected to an ethanol treatment. That is, the Nafion 115 membrane was immersed in ethanol for 10 minutes to sufficiently swell it. The Nafion 115 membrane subjected to the protonation treatment and the ethanol treatment was removed from the ethanol. The excess ethanol that was present on the surface of the Nafion 115 membrane, which was in a swollen state, was wiped off with filter paper. Then, the electrolyte solution A was sprayed on one side of the Nafion 115 membrane to form a coating layer from the electrolyte solution A before the Nafion 115 membrane was dried. At this time, the coating amount of the electrolyte solution A was about 3 mg / cm ² .

Die Nafion 115-Membran, auf welche die Überzugsschicht aus der Elektrolyt- Lösung A aufgebracht worden war, wurde 10 min lang in Butylacetat einge taucht. Dann wurde die Nafion 115-Membran herausgenommen und bei Raumtemperatur getrocknet, so daß ein poröser Elektrolyt A1 mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen, auf der Oberfläche der Nafion 115-Membran gebildet wurde. Dieser Teil des porösen Elektrolyten A mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen, hatte einen Durchmesser von 3,5 cm und eine Dicke von etwa 6 µm.The Nafion 115 membrane, on which the coating layer from the electrolyte Solution A had been applied was soaked in butyl acetate for 10 minutes dives. Then the Nafion 115 membrane was taken out and at Room temperature dried so that a porous electrolyte A1 with pores that three - dimensionally connected on the surface of the Nafion 115 membrane was formed. This part of the porous electrolyte A with pores that were three-dimensionally connected had one Diameter of 3.5 cm and a thickness of about 6 µm.

In der zweiten Stufe wurden Katalysator-Dispersionen hergestellt. 13 ml einer 5 gew-%igen Nafion-Lösung (hergestellt von der Firma Aldrich Company, USA) wurden zu 1,5 g eines 30 Gew.-% Platin tragenden Kohlenstoff- Katalysators unter Rühren portionsweise zugegeben. Die Ionenaustausch- Kapazität der Lösung betrug 0,91 (m.eq/g. trockenes Harz). Zur Erzielung einer ausreichenden Durchmischung wurde weitere 30 min lang gerührt. Während dieses Zeitraums wurde auf 60°C erhitzt und eingeengt, so daß das Gewicht des Feststoffgehaltes von Nafion 15 Gew.-%, bezogen auf das Dispersions medium, betrug. Auf diese Weise wurden die Katalysator-Dispersionen A1 hergestellt.Catalyst dispersions were prepared in the second stage. 13 ml one 5% by weight Nafion solution (manufactured by Aldrich Company, USA) 1.5 g of a 30 wt.% Platinum-bearing carbon Catalyst added in portions with stirring. The ion exchange Solution capacity was 0.91 (m.eq / g. Dry resin). To achieve a sufficient mixing was continued for a further 30 min. While this period was heated to 60 ° C and concentrated so that the weight the solids content of Nafion 15% by weight, based on the dispersion medium, was. In this way, the catalyst dispersions A1 manufactured.

In der dritten Stufe wurden die Katalysator-Dispersionen A1 in die Poren des porösen Elektrolyten A1 eingeführt, die dreidimensional miteinander in Verbin dung standen. Die Nafion 115-Membran, die in der ersten Stufe so hergestellt wurde, daß sie mit dem porösen Elektrolyten A1 beschichtet wurde, dessen Poren dreidimensional miteinander in Verbindung standen, wurde auf einer - ebenen Glasplatte oder dgl. so angeordnet, daß die Oberfläche, in der der po röse Elektrolyt A1 mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen, aufgebracht war, mit der Vorderseite nach oben lag. Mittels einer Ra kel, die einen Spalt aufwies, der auf 15 µm eingestellt war, wurden Katalysa tor-Dispersionen A1, die in der zweiten Stufe hergestellt worden waren, auf den porösen Elektrolyten A1 mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen, aufgebracht. Danach blieb ein Teil der Katalysator- Dispersionen A1, die auf den porösen Elektrolyten A1 mit Poren, die dreidi mensional miteinander in Verbindung standen, aufgebracht worden waren, in Form eines Kreises mit einem Durchmesser von 3 cm zurück, während die an deren nicht erforderlichen Teile der Katalysator-Dispersionen A1 entfernt wur den. Auf diese Weise wurde ein mit einer Elektrolyt-Membran/Katalysator- Dispersionen beschichteter Körper A hergestellt.In the third stage, the catalyst dispersions A1 were in the pores of the porous electrolyte A1 introduced, which three-dimensionally in connection with each other stand. The Nafion 115 membrane manufactured in the first stage was that it was coated with the porous electrolyte A1, the Pores were three-dimensionally connected to one another - Flat glass plate or the like. Arranged so that the surface in which the po red electrolyte A1 with pores that connect three-dimensionally stood, was upset, faced up. By means of an Ra kel, which had a gap that was set to 15 microns, catalysed Tor dispersions A1, which had been prepared in the second stage the porous electrolyte A1 with pores that are three-dimensional with each other Connected, upset. After that, part of the catalyst Dispersions A1, which are based on the porous electrolytes A1 with pores, which are three were connected with each other, had been brought up in Form a circle with a diameter of 3 cm back while the at whose unnecessary parts of the catalyst dispersions A1 were removed the. In this way, an electrolyte membrane / catalyst Dispersions coated body A produced.

Andererseits wurde ein mit Abziehpapier/Katalysator-Dispersionen beschichte ter Körper A hergestellt, bei dem eine Katalysatorschicht auf das Abziehpapier aufgebracht wurde. Das Herstellungsverfahren war das folgende:On the other hand, one was coated with release paper / catalyst dispersions ter body A is produced, in which a catalyst layer on the release paper was applied. The manufacturing process was as follows:

13 ml einer 5 gew.-%ige Nafion-Lösung (hergestellt von der Firma Aldrich Company, USA) wurden unter Rühren auf 1,5 g eines 30 Gew.-% Palladium tragenden Kohlenstoff-Katalysators portionsweise aufgebracht. Es wurde 30 min lang weiter gerührt. Es wurde auf 60°C erhitzt, während weiter gerührt und eingeengt wurde, so daß das Gewicht des Feststoffgehaltes von Nafion 18 Gew.-%, bezogen auf das Dispersionsmedium, betrug. Auf diese Weise wur den Katalysator-Dispersionen A2 hergestellt. Diese Katalysator-Dispersionen A2 wurden durch Anwendung eines Siebdruck-Verfahrens auf eine Poly tetrafluorethylen/Hexafluoropropylen-Copolymerfolie aufgebracht. Auf diese Weise wurde ein mit Abziehpapier/Katalysator-Dispersionen beschichteter Körper A hergestellt und zu einem Kreis mit einem Durchmesser von 3 cm zu geschnitten.13 ml of a 5% by weight Nafion solution (manufactured by Aldrich Company, USA) were stirred with 1.5 g of a 30 wt .-% palladium supporting carbon catalyst applied in portions. It was 30 stirring continued for min. It was heated to 60 ° C while stirring and was concentrated so that the weight of the solid content of Nafion 18th % By weight, based on the dispersion medium, was. In this way the catalyst dispersions A2 prepared. These catalyst dispersions A2 were screen printed on a poly tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer film applied. To this Way was a coated with release paper / catalyst dispersions Body A is made and made into a circle with a diameter of 3 cm cut.

In der vierten Stufe wurde eine Katalysatorschicht hergestellt, die ein mikropo röses Katalysator-Elektrolyt-Aggregat in den Poren des porösen Elektrolyten A1, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen, aufwies. Der mit einer Elektrolyt-Membran/Katalysator-Dispersionen beschichtete Körper A und der mit einem Abziehpapier/Katalysator-Dispersionen beschichtete Körper A, die in der dritten Stufe hergestellt worden waren, wurden auf einer Preß- Vorrichtung aufeinandergelegt und miteinander verklebt. Zu diesem Zeitpunkt wurden sie so aufeinanderlaminiert, daß die Beschichtungs-Oberfläche des mit dem Abziehpapier/Katalysator-Dispersionen beschichteten Körpers auf der Elektrolyt-Membran-Seite lag und die Beschichtungs-Oberflächen der jeweils beschichteten Körper über die Elektrolyt-Membran aufeinanderlagen. In die sem Zustand wurden sie 5 min lang erhitzt und bei 135°C mit einem Druck von 250 kg/cm² miteinander verschweißt. Als Folge davon wurde die Katalysator schicht des Körpers A, der mit dem Abzugspapier/den Katalysator- Dispersionen beschichtet war, von dem Abzugspapier auf die Elektrolyt- Membran übertragen. Die auf die Oberfläche des Körpers A, der mit der Elek trolyt-Membran/den Katalysator-Dispersionen beschichtet war, aufgebrachten Katalysator-Dispersionen A1 wurden in die Poren des porösen Elektrolyten A1 eingeführt, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen. Auf diese Weise wurde eine Katalysatorschicht, die ein mikroporöses Katalysator- Elektrolyt-Aggregat aufwies, das den Katalysator und den Elektrolyten B in den Poren enthielt, hergestellt.In the fourth stage, a catalyst layer was produced which had a microporous catalyst-electrolyte aggregate in the pores of the porous electrolyte A1, which were three-dimensionally connected to one another. The body A coated with an electrolyte membrane / catalyst dispersions and the body A coated with a release paper / catalyst dispersions, which had been produced in the third stage, were placed on one another on a pressing device and bonded to one another. At this point, they were laminated to one another such that the coating surface of the body coated with the release paper / catalyst dispersions was on the electrolyte membrane side and the coating surfaces of the respective coated bodies were in contact with one another over the electrolyte membrane. In this state, they were heated for 5 minutes and welded together at 135 ° C. with a pressure of 250 kg / cm ² . As a result, the catalyst layer of Body A coated with the trigger paper / catalyst dispersions was transferred from the trigger paper to the electrolyte membrane. The catalyst dispersions A1 applied to the surface of the body A, which was coated with the electrolyte membrane / the catalyst dispersions, were introduced into the pores of the porous electrolyte A1, which were three-dimensionally connected to one another. In this way, a catalyst layer was produced which had a microporous catalyst-electrolyte aggregate which contained the catalyst and the electrolyte B in the pores.

Es wurde eine Katalysatorschicht/Elektrolyt-Membran-Anordnung A so herge stellt, daß eine Katalysatorschicht, die den porösen Elektrolyten A1 und das mikroporöse Katalysator-Elektrolyt-Aggregat in den Poren des porösen Elek trolyten A1 aufwies, auf eine Seite der Nafion 115-Membran aufgebracht wur de, während eine Katalysatorschicht, bestehend aus den Katalysator-Disper sionen A2, auf die andere Seite aufgebracht wurde. Diese Katalysator schicht/Elektrolyt-Membran-Anordnung wurde als erfindungsgemäße Katalysa torschicht/Elektrolyt-Membran-Anordnung A angesehen.A catalyst layer / electrolyte membrane arrangement A was thus produced represents that a catalyst layer, the porous electrolyte A1 and the microporous catalyst-electrolyte aggregate in the pores of the porous elec trolyte A1, was applied to one side of the Nafion 115 membrane de, while a catalyst layer consisting of the catalyst disper sions A2, on the other side. This catalyst Layer / electrolyte membrane arrangement was used as the catalyst according to the invention Gate layer / electrolyte membrane arrangement A viewed.

In der fünften Stufe wurden die Gasdiffusionsschichten miteinander vereinigt. Kohlepapier, das hydrophob war, wurde zu Kreisen mit einem Durchmesser von 3 cm als Gasdiffusionsschichten zugeschnitten, die jeweils auf einander gegenüberliegenden Seiten der Katalysatorschicht/Elektrolyt-Membran- Anordnung A angeordnet wurden und durch Erhitzen und durch Verschweißen unter einem Druck von 120 kg/cm² bei 135°C für 5 min zu einer integralen Ein heit verbunden wurden. Auf diese Weise wurde eine Gasdiffusionselektro den/Elektrolyt-Membran-Anordnung A hergestellt. Das verwendete Kohlepa pier war 0,2 mm dick. Dieses Kohlepapier wurde mit einer flüssigen Poly tetrafluoroethylen-Dispersion imprägniert, getrocknet und dann bei 400°C ge brannt, so daß das Kohlepapier hydrophob wurde. In the fifth stage, the gas diffusion layers were combined with one another. Carbon paper, which was hydrophobic, was cut into circles with a diameter of 3 cm as gas diffusion layers, which were respectively arranged on opposite sides of the catalyst layer / electrolyte membrane arrangement A and by heating and by welding under a pressure of 120 kg / cm ² were connected to an integral unit at 135 ° C for 5 min. A gas diffusion electrode / electrolyte membrane arrangement A was produced in this way. The carbon paper used was 0.2 mm thick. This carbon paper was impregnated with a liquid poly tetrafluoroethylene dispersion, dried and then burned at 400 ° C, so that the carbon paper became hydrophobic.

Die Gasdiffusions-Elektroden/Elektrolyt-Membran-Anordnung A wurde zwi schen Metallseparatoren festgehalten, in denen Gas-Zuführungskanäle gebil det wurden. Auf diese Weise wurde eine Brennstoffzelle A vom festen Polyme relektrolyt-Typ gebildet. Inder Brennstoffzelle A vom festen Polymerelektrolyt- Typ wurde die erfindungsgemäße Katalysatorschicht als Kathode verwendet. Die Menge des Katalysators in der Kathode betrug etwa 0,2 mg/cm² und die Menge des Katalysators in der Anode betrug etwa 0,2 mg/cm².The gas diffusion electrodes / electrolyte membrane arrangement A was held between metal separators in which gas supply channels were formed. In this way, a fuel cell A of the solid polymer type was formed. In the solid polymer electrolyte type fuel cell A, the catalyst layer of the present invention was used as the cathode. The amount of the catalyst in the cathode was about 0.2 mg / cm ² and the amount of the catalyst in the anode was about 0.2 mg / cm ² .

Example 2

Eine erfindungsgemäße Gasdiffusions-Elektrode mit einer porösen Elektrode A, die eine große Ionenaustausch-Kapazität aufwies, wurde auf die folgende Weise hergestellt. Bei dieser Gasdiffusionselektrode war die Ionenaustausch- Kapazität der porösen Elektrode A größer als diejenige eines Elektrolyten B, der ein mikroporöses Katalysator-Elektrolyt-Aggregat enthielt. Das Herstel lungsverfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. In der ersten Stufe wurde eine Schicht aus einem porösen Elektrolyten A2 mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen, auf eine Seite einer Elektrolyt-Membran auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht. Zuerst wurde ein Perfluorosulfonsäureharz mit einer Ionenaustausch-Kapazität von 1,11 (m.eq/g. trockenes Harz) gelöst zur Herstellung einer Elektrolyt Lösung. 5 g Perfluorosulfonsäureharz wurden in einem Autoklaven unter Druck gesetzt und auf 240°C erhitzt und in 100 g eines Lösungsmittel-Gemisches aus Ethanol und Wasser (Ethanol : Wasser = 9 : 1) gelöst. Die Konzentration der Lösung wurde auf 16 Gew.-% eingestellt, so daß eine Elektrolyt-Lösung B er halten wurde.A gas diffusion electrode according to the invention with a porous electrode A, which had a large ion exchange capacity, was as follows Manufactured way. With this gas diffusion electrode, the ion exchange Capacity of the porous electrode A larger than that of an electrolyte B, which contained a microporous catalyst-electrolyte aggregate. The manufacturer was carried out in the same manner as in Example 1. In The first stage was a layer of porous electrolyte A2 Pores that were connected to each other in three dimensions on one side an electrolyte membrane in the same manner as in Example 1. First there was a perfluorosulfonic acid resin with an ion exchange capacity of 1.11 (m.eq / g. dry resin) dissolved to produce an electrolyte Solution. 5 g of perfluorosulfonic acid resin were pressurized in an autoclave set and heated to 240 ° C and in 100 g of a solvent mixture dissolved in ethanol and water (ethanol: water = 9: 1). The concentration of Solution was adjusted to 16 wt .-%, so that an electrolyte solution B er was holding.

Danach wurde eine Nafion 115-Membran dreimal mit gereinigtem Wasser ge reinigt. Dann wurde die Nafion 115-Membran als Entfettungs-Behandlung 1 h lang in 3%igem Wasserstoffperoxid zum Sieden erhitzt und mit gereinigtem Wasser mehrmals gereinigt. Ferner wurde die Nafion 115-Membran in 0,5 M Schwefelsäure 1 h lang unter Sieden erhitzt als Protonierungs-Behandlung und mit gereinigtem Wasser mehrmals gereinigt. Danach wurde die Nafion 115-Membran in gereinigtem Wasser aufbewahrt.A Nafion 115 membrane was then washed three times with purified water cleans. Then the Nafion 115 membrane was used as a degreasing treatment for 1 h heated to boiling in 3% hydrogen peroxide and with purified Water cleaned several times. Furthermore, the Nafion 115 membrane was 0.5 M Sulfuric acid heated under boiling for 1 hour as a protonation treatment and cleaned several times with purified water. After that, the Nafion 115 membrane kept in purified water.

Anschließend wurde die Nafion 115-Membran einer Ethanol-Behandlung un terworfen. Das heißt, die Nafion 115-Membran wurde 10 min lang in Ethanol eingetaucht, um sie dadurch ausreichend zum Aufquellen zu bringen. Die der Protonierungs-Behandlung und der Ethanol-Behandlung unterworfene Nafion 115-Membran wurde aus dem Ethanol entnommen. Das überschüssige Etha nol, das auf der Oberfläche der Nafion 115-Membran, die in einem gequolle nen Zustand vorlag, vorhanden war, wurde mit Filterpapier abgewischt. Dann wurde die Elektrolyt-Lösung B auf eine Seite der Nafion 115-Membran aufge sprüht zur Bildung einer Überzugsschicht aus der Elektrolyt-Lösung B, bevor die Nafion 115-Membran getrocknet wurde. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Beschichtungsmenge der Elektrolyt-Lösung B etwa 3 mg/cm².The Nafion 115 membrane was then subjected to ethanol treatment. That is, the Nafion 115 membrane was immersed in ethanol for 10 minutes to sufficiently swell it. The Nafion 115 membrane subjected to the protonation treatment and the ethanol treatment was removed from the ethanol. The excess ethanol present on the surface of the Nafion 115 membrane, which was in a swollen state, was wiped off with filter paper. Then, the electrolyte solution B was sprayed on one side of the Nafion 115 membrane to form a coating layer from the electrolyte solution B before the Nafion 115 membrane was dried. At this time, the coating amount of the electrolyte solution B was about 3 mg / cm ² .

Die Nafion 115-Membran, auf welche die Überzugsschicht aus der Elektrolyt- Lösung B aufgebracht worden war, wurde 10 min lang in Butylacetat einge taucht. Dann wurde die Nafion 115-Membran herausgenommen und bei Raumtemperatur getrocknet, so daß auf der Oberfläche der Nafion 115- Membran ein poröser Elektrolyt A2 mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen, gebildet wurde. Dieser Teil des porösen Elektrolyten A2 mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen, hat ei nen Durchmesser von 3,5 cm und eine Dicke von etwa 6 µm.The Nafion 115 membrane, on which the coating layer from the electrolyte Solution B had been applied was soaked in butyl acetate for 10 minutes dives. Then the Nafion 115 membrane was taken out and at Room temperature dried so that on the surface of the Nafion 115- Membrane a porous electrolyte A2 with pores that are three-dimensional with each other related, was formed. This part of the porous electrolyte A2 with pores that were three-dimensionally interconnected has one NEN diameter of 3.5 cm and a thickness of about 6 microns.

In der zweiten Stufe wurden Katalysator-Dispersionen hergestellt. Es wurden 13 ml einer 5 gew.-%igen Nafion-Lösung (hergestellt von der Firma Aldrich Company, USA) zu 1,5 g Kohlenstoff-Katalysator, der 30 Gew.-% Palladium trug, unter Rühren portionsweise zugegeben. Es wurde weitere 30 min lang gerührt, um eine ausreichende Durchmischung zu erzielen. Während dieser Zeitspanne wurden sie auf 60°C erhitzt und so eingeengt, daß das Gewicht des Feststoffgehaltes von Nafion 15 Gew.-% betrug, bezogen auf das Disper sionsmedium. Dann wurden die gleichen Katalysator-Dispersionen A1 wie in Beispiel 1 hergestellt.Catalyst dispersions were prepared in the second stage. There were 13 ml of a 5% by weight Nafion solution (manufactured by Aldrich Company, USA) to 1.5 g of carbon catalyst, the 30 wt .-% palladium contributed, added in portions with stirring. It was an additional 30 min stirred to achieve sufficient mixing. During this For a period of time they were heated to 60 ° C and concentrated so that the weight the solids content of Nafion was 15% by weight, based on the dispersion ion medium. Then the same catalyst dispersions A1 as in Example 1 prepared.

In der dritten Stufe wurden Katalysator-Dispersionen A1 in die Poren des po rösen Elektrolyten A2 eingeführt, die dreidimensional miteinander in Verbin dung standen. Die Nafion 115-Membran, die in der ersten Stufe hergestellt und mit dem porösen Elektrolyten A2 mit Poren, die dreidimensional miteinan der in Verbindung standen, beschichtet war, wurde auf eine ebene Glasplatte oder dgl. aufgebracht, so daß die Oberfläche, in der der poröse Elektrolyt A2 mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen, mit der Vorderseite nach oben gebildet wurde. Mit einer Rakel mit einem auf 15 µm eingestellten Spalt wurden die in der zweiten Stufe hergestellten Katalysator- Dispersionen auf den porösen Elektrolyten A2 mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen, aufgebracht. Danach wurde ein Teil der Katalysator-Dispersionen A1, die auf den porösen Elektrolyten A2 mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen, aufgebracht worden waren, entfernt, so daß ein Kreis mit einem Durchmesser von 3 cm zurück blieb, während die anderen nicht erforderlichen Teile der Katalysator- Dispersionen A1 entfernt wurden. Auf diese Weise wurde ein Körper B, der mit einer Elektrolyt-Membran und Katalysator-Dispersionen beschichtet war, her gestellt.In the third stage, catalyst dispersions A1 were in the pores of the po red electrolytes A2, which are three-dimensionally connected to each other stand. The Nafion 115 membrane manufactured in the first stage and with the porous electrolyte A2 with pores that are three-dimensional with each other the connected, coated was placed on a flat glass plate or the like. Applied so that the surface in which the porous electrolyte A2 with pores that were three-dimensionally connected with each other Face up was formed. With a doctor blade with a to 15 µm adjusted gap, the catalyst produced in the second stage Dispersions on the porous electrolyte A2 with pores that are three-dimensional communicated with each other. After that, part of the Catalyst dispersions A1 based on porous electrolytes A2 with pores, that were connected in three dimensions were removed, leaving a circle with a diameter of 3 cm remained while the other unnecessary parts of the catalyst Dispersions A1 were removed. In this way, a body B was created that an electrolyte membrane and catalyst dispersions was coated posed.

Andererseits wurde ein Körper A, beschichtet mit Abzugspapier und Katalysa tor-Dispersionen, bei dem eine Katalysatorschicht auf Abziehpapier aufge bracht worden war, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Herstellungsverfahren war wie folgt:On the other hand, a body A was coated with trigger paper and catalytic converter Tor dispersions, in which a catalyst layer on peel-off paper was produced in the same manner as in Example 1. The Manufacturing process was as follows:

13 ml einer 5 gew.-%igen Nafion-Lösung (hergestellt von der Firma Aldrich Company, USA), wurden auf 1,5 g Kohlenstoff-Katalysator, der 30 Gew.-% Palladium trug, unter Rühren portionsweise aufgebracht. Dann wurde 30 min lang gerührt. Die Ionenaustausch-Kapazität der Lösung betrug 0,91 (m.eq/g. trockenes Harz). Bei dieser Gelegenheit wurde auf 60°C erhitzt, während ge rührt und eingeengt wurde, so daß das Gewicht des Feststoffgehaltes von Na fion 18 Gew.-% betrug, bezogen auf das Dispersionsmedium. Auf diese Wei se wurden Katalysator-Dispersionen A2 hergestellt. Diese Katalysator- Dispersionen A2 wurden durch Aufbringen mittels Siebdruck auf eine Tetraflu oroethylen/Hexafluoropropylen-Copolymerfolie aufgebracht. Auf diese Weise wurde ein Körper A, beschichtet mit einem Abziehpapier und Katalysator- Dispersionen, hergestellt und zu einem Kreis mit einem Durchmesser von 3 cm zugeschnitten.13 ml of a 5% by weight Nafion solution (manufactured by Aldrich Company, USA), were on 1.5 g of carbon catalyst, the 30 wt .-% Palladium carried, applied in portions with stirring. Then 30 min long stirred. The ion exchange capacity of the solution was 0.91 (m.eq / g. dry resin). On this occasion, the temperature was raised to 60 ° C while ge was stirred and concentrated so that the weight of the solids content of Na fion was 18% by weight, based on the dispersion medium. In this way Catalyst dispersions A2 were prepared. This catalyst Dispersions A2 were prepared by screen printing onto a tetrafluoride oroethylene / hexafluoropropylene copolymer film applied. In this way body A was coated with a release paper and catalyst Dispersions made and made into a circle with a diameter of 3 cm tailored.

In der vierten Stufe wurde ein Katalysatorschicht hergestellt, die ein mikropo röses Katalysator-Elektrolyt-Aggregat in den Poren des porösen Elektrolyten A2, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen, aufwies. Der Kör per B beschichtet mit der Elektrolyt-Membran und Katalysator-Dispersionen, und der Körper A, beschichtet mit dem Abziehpapier und Katalysator- Dispersionen, die in der dritten Stufe hergestellt worden waren, wurden auf eine Preßvorrichtung gelegt und aufeinanderlaminiert. Zu diesem Zeitpunkt wurden sie so aufeinanderlaminiert, daß die Beschichtungs-Oberfläche des Körpers A mit dem Abziehpapier und den darauf aufgebrachten Katalysator- Dispersionen auf der Elektrolyt-Membran-Seite lag und die Beschichtungs- Oberflächen der jeweiligen beschichteten Körper über die Elektrolyt-Membran einander gegenüberlagen. In diesem Zustand wurden sie erhitzt und druckver schweißt mit einem Druck von 250 kg/cm² bei 135°C für 5 min.In the fourth stage, a catalyst layer was produced which had a microporous catalyst-electrolyte aggregate in the pores of the porous electrolyte A2, which were three-dimensionally connected to one another. Body B coated with the electrolyte membrane and catalyst dispersions, and body A coated with the release paper and catalyst dispersions prepared in the third stage were placed on a press and laminated together. At this point, they were laminated so that the coating surface of the body A with the release paper and the catalyst dispersions applied thereon was on the electrolyte membrane side and the coating surfaces of the respective coated bodies were opposed to each other via the electrolyte membrane . In this state, they were heated and pressure welded at a pressure of 250 kg / cm ² at 135 ° C for 5 min.

Als Folge davon wurde die Katalysatorschicht des mit dem Abziehpapier und den Katalysator-Dispersionen beschichteten Körpers A von dem Abziehpapier auf die Elektrolyt-Membran übertragen. Die auf die Oberfläche des mit der Elektrolyt-Membran und den Katalysator-Dispersionen beschichteten Körpers A aufgebrachten Katalysator-Dispersionen A1 wurden in die Poren des porö sen Elektrolyten A1 eingeführt, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen. Auf diese Weise wurde ein Katalysatorschicht, die ein mikroporöses Katalysator-Elektrolyt-Aggregat aufwies, welches den Katalysator und den Elektrolyten B enthielt, in den Poren gebildet. As a result, the catalyst layer with the release paper and the catalyst dispersions coated body A from the release paper transferred to the electrolyte membrane. The on the surface of the with the Electrolyte membrane and the catalyst dispersions coated body A applied catalyst dispersions A1 were in the pores of the porö introduced electrolytes A1, which are three-dimensionally interconnected stood. In this way, a catalyst layer was created that was a microporous Catalyst-electrolyte aggregate, which the catalyst and Contained electrolyte B, formed in the pores.

Auf diese Weise wurde eine Katalysatorschicht/Elektrolyt-Membran-Anord nung B so hergestellt, daß eine Katalysatorschicht mit dem porösen Elektroly ten A2 und dem mikroporösen Katalysator-Elektrolyt-Aggregat in den Poren des porösen Elektrolyten A2 auf eine Seite der Nafion 115-Membran aufge bracht wurde, während eine Katalysatorschicht, bestehend aus den Katalysa tor-Dispersionen A2, auf die andere Seite aufgebracht wurde. Diese Katalysa torschicht/Elektrolyt-Membran-Anordnung wurde als erfindungsgemäße Kata lysatorschicht/Elektrolyt-Membran-Anordnung B angesehen.In this way, a catalyst layer / electrolyte membrane arrangement B made so that a catalyst layer with the porous electroly ten A2 and the microporous catalyst-electrolyte aggregate in the pores of the porous electrolyte A2 on one side of the Nafion 115 membrane was brought, while a catalyst layer consisting of the cata Tor dispersions A2, on the other side was applied. This catalyze Gate layer / electrolyte membrane arrangement was used as Kata according to the invention Analyzer layer / electrolyte membrane arrangement B viewed.

In der fünften Stufe wurden Gasdiffusionsschichten miteinander verbunden. Ein Kohlepapier, das hydrophob war, wurde in Kreise mit einem Durchmesser von 3 cm zerschnitten als Gasdiffusionsschichten, die jeweils auf die einander gegenüberliegenden Seiten der Katalysatorschicht/Elektrolyt-Membran- Anordnung B aufgebracht wurden und durch Erhitzen und Druckverschweißen unter einem Druck von 120 kg/cm² 5 min lang bei 135°C zu einer integralen Einheit miteinander verbunden wurden. Auf diese Weise wurde eine Gasdiffu sionselektroden/Elektrolyt-Membran-Anordnung B hergestellt. Das verwendete Kohlepapier war 0,2 mm dick. Dieses Kohlepapier wurde mit einer flüssigen Polytetrafluorethylen-Dispersion imprägniert, getrocknet und dann bei 400°C gebrannt, so daß das Kohlepapier hydrophob wurde.In the fifth stage, gas diffusion layers were connected to one another. A carbon paper that was hydrophobic was cut into circles with a diameter of 3 cm as gas diffusion layers, which were applied in each case to the opposite sides of the catalyst layer / electrolyte membrane arrangement B and by heating and pressure welding under a pressure of 120 kg / cm ^{2 for} 5 min at 135 ° C to form an integral unit. In this way, a gas diffusion electrode / electrolyte membrane assembly B was produced. The carbon paper used was 0.2 mm thick. This carbon paper was impregnated with a liquid polytetrafluoroethylene dispersion, dried and then fired at 400 ° C., so that the carbon paper became hydrophobic.

Die Gasdiffusionselektroden/Elektrolyt-Membran-Anordnung B wurde zwi schen mehreren Separatoren, in denen Gas-Zuführungskanäle gebildet wur den, festgehalten. Auf diese Weise wurde eine Brennstoffzelle B vom festen Polymerelektrolyt-Typ hergestellt. In der Brennstoffzelle B vom festen Polyme relektrolyt-Typ wurde die erfindungsgemäße Katalysatorschicht als Kathode verwendet. Die Katalysatormenge in der Kathode betrug etwa 0,2 mg/cm² und die Katalysatormenge in der Anode betrug etwa 0,2 mg/cm².The gas diffusion electrode / electrolyte membrane assembly B was held between several separators in which gas supply channels were formed. In this way, a fuel cell B of the solid polymer electrolyte type was manufactured. The catalyst layer according to the invention was used as the cathode in the fuel cell B of the solid polymer electrolyte type. The amount of catalyst in the cathode was about 0.2 mg / cm ² and the amount of catalyst in the anode was about 0.2 mg / cm ² .

Comparative Example 1

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Nafion 115-Membran mit gereinigtem Wasser dreimal gereinigt, 1 h lang in 3%igem Wasserstoffperoxid zum Sieden erhitzt und dann mehrmals mit gereinigtem Wasser gereinigt zur Durchführung einer Entfettungs-Behandlung; außerdem wurde sie 1 h lang in 0,5 M Schwefelsäure zum Sieden erhitzt als Protonierungs-Behandlung, mehrmals mit gereinigtem Wasser gereinigt und dann in gereinigtem Wasser aufbewahrt.In the same way as in Example 1, a Nafion 115 membrane was used purified water three times, for 1 hour in 3% hydrogen peroxide heated to boiling and then cleaned several times with purified water Performing a degreasing treatment; she was also in for 1 hour 0.5 M sulfuric acid boiled as a protonation treatment, cleaned several times with purified water and then in purified water kept.

Danach wurde ein mit einem Abziehpapier und Katalysator-Dispersionen be schichteter Körper A, indem eine Katalysatorschicht auf dem Abziehpapier gebildet wurde, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Her stellungsverfahren war wie folgt:Thereafter, one with a release paper and catalyst dispersions layered body A by placing a layer of catalyst on the release paper was produced in the same manner as in Example 1. The Her the procedure was as follows:

13 ml einer 5 gew.-%igen Nafion-Lösung (hergestellt von der Firma Aldrich Company, USA) wurden zu 1,5 g Kohlenstoff-Katalysator, der 30 Gew.-% Pla tin trug, unter Rühren portionsweise zugegeben. Dann wurde 30 min lang ge rührt. Bei dieser Gelegenheit wurde unter Rühren auf 60°C erhitzt und einge engt, so daß das Gewicht des Feststoffgehaltes von Nafion 18 Gew.-% betrug, bezogen auf das Dispersionsmedium. Auf diese Weise wurden Katalysator- Dispersionen A2 hergestellt. Diese Katalysator-Dispersionen A2 wurden unter Anwendung eines Siebdruck-Verfahrens auf eine Tetrafluoroethylen/Hexa fluoroethylen-Copolymerfolie aufgebracht. Mit dieser Folie wurde der Körper A, der mit Abziehpapier und Katalysator-Dispersionen beschichtet war, herge stellt und zu einem Kreis mit einem Durchmesser von 3 cm zugeschnitten.13 ml of a 5% by weight Nafion solution (manufactured by Aldrich Company, USA) were added to 1.5 g of carbon catalyst, the 30 wt .-% Pla tin carried, added in portions with stirring. Then was ge for 30 min stirs. On this occasion, the mixture was heated to 60 ° C. with stirring and turned on narrow, so that the weight of the solid content of Nafion was 18% by weight, based on the dispersion medium. In this way, catalyst Dispersions A2 produced. These catalyst dispersions A2 were under Application of a screen printing process on a tetrafluoroethylene / hexa fluoroethylene copolymer film applied. With this film the body A, which was coated with release paper and catalyst dispersions and cut into a circle with a diameter of 3 cm.

Der Körper A, der mit einem Abziehpapier und Katalysator-Dispersionen be schichtet war, wurde auf jede Seite der Nafion 115-Membran, die einer Vorbe handlung unterzogen worden war, auflaminiert und auf eine Preßvorrichtung gelegt. Zu diesem Zeitpunkt wurden sie so aufeinanderlaminiert, daß die Be schichtungsoberflächen der Körper A, die mit Abziehpapier und Katalysator- Dispersionen beschichtet waren, auf der Elektrolyt-Membran-Seite angeordnet waren und die jeweiligen Beschichtungsoberflächen über die Elektrolyt-Mem bran einander gegenüberlagen. In diesem Zustand wurden sie 5 min lang auf 135°C erhitzt und mit einem Druck von 250 kg/cm² druckverschweißt. Als Fol ge davon wurden die Katalysatorschichten der Körper A, beschichtet mit dem Abziehpapier und Katalysator-Dispersionen, von dem Abziehpapier auf die Elektrolyt-Membran übertragen. Es wurde eine Katalysatorschicht/Elektrolyt- Membran-Anordnung hergestellt, in der eine Katalysatorschicht, bestehend aus den Katalysator-Dispersionen A2, auf jede Seite der Nafion 115-Membran aufgebracht wurde. Diese Katalysatorschicht/Elektrolyt-Membran-Anordnung wurde als Katalysatorschicht/Elektrolyt-Membran-Anordnung C angesehen.Body A, which was coated with a release paper and catalyst dispersions, was laminated onto each side of the Nafion 115 membrane which had been subjected to a pretreatment and placed on a pressing device. At this time, they were laminated to each other so that the coating surfaces of the body A, which were coated with peeling paper and catalyst dispersions, were arranged on the electrolyte membrane side and the respective coating surfaces were opposed to each other via the electrolyte membrane. In this state, they were heated to 135 ° C for 5 minutes and pressure-sealed at a pressure of 250 kg / cm ² . As a result, the catalyst layers of Body A coated with the release paper and catalyst dispersions were transferred from the release paper to the electrolyte membrane. A catalyst layer / electrolyte membrane arrangement was produced in which a catalyst layer consisting of the catalyst dispersions A2 was applied to each side of the Nafion 115 membrane. This catalyst layer / electrolyte membrane arrangement was regarded as a catalyst layer / electrolyte membrane arrangement C.

Es wurden die Gasdiffusionsschichten miteinander vereinigt. Kohlepapier, das hydrophob war, wurde zu Kreisen mit einem Durchmesser von 3 cm als Gasdif fusionsschichten zugeschnitten, die jeweils auf die einander gegenüberliegen den Seiten der Katalysatorschicht/Elektrolyt-Membran-Anordnung C aufge bracht wurden und durch 5-minütiges Erhitzen auf 135°C und Druckver schweißen mit einem Druck von 120 kg/cm² zu einer integralen Einheit mitein ander verbunden wurden. Auf diese Weise wurde eine Gasdiffusionselektro den/Elektrolyt-Membran-Anordnung C hergestellt. Das verwendete Kohlepa pier war 0,2 mm dick. Dieses Kohlepapier wurde mit einer flüssigen Poly tetrafluoroethylen-Dispersion imprägniert, getrocknet und dann bei 400°C ge brannt, so daß das Kohlepapier hydrophob wurde.The gas diffusion layers were combined with one another. Carbon paper, which was hydrophobic, was cut into circles with a diameter of 3 cm as gas diffusion layers, which were each brought up on the opposite sides of the catalyst layer / electrolyte membrane arrangement C and by heating to 135 ° C. for 5 minutes and pressure welding with a pressure of 120 kg / cm ² to form an integral unit. In this way, a gas diffusion electrode / electrolyte membrane arrangement C was produced. The carbon paper used was 0.2 mm thick. This carbon paper was impregnated with a liquid poly tetrafluoroethylene dispersion, dried and then burned at 400 ° C, so that the carbon paper became hydrophobic.

Die Gasdiffusionselektroden/Elektrolyt-Membran-Anordnung C wurde zwi schen Metallseparatoren festgehalten, in denen Gas-Zuführungskanäle gebil det wurden. Auf diese Weise wurde eine Brennstoffzelle C vom konventionel len festen Polymerelektrolyt-Typ gebildet. Die Katalysatormenge in der Katho de betrug etwa 0,2 mg/cm² und Katalysatormenge in der Anode betrug etwa 0,2 mg/cm².The gas diffusion electrodes / electrolyte membrane arrangement C was held between metal separators in which gas supply channels were formed. In this way, a fuel cell C of the conventional solid polymer electrolyte type was formed. The amount of catalyst in the cathode was about 0.2 mg / cm ² and the amount of catalyst in the anode was about 0.2 mg / cm ² .

Die Fig. 4 zeigt die Strom-Spannungs-Charakteristik der Brennstoffzellen A, B und C vom festen Polymerelektrolyt-Typ. FIG. 4 shows the current-voltage characteristic of the fuel cells A, B and C from the solid polymer electrolyte type.

Dieser Energieerzeugungstest wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: reiner Wasserstoff und Luft wurden einer Anode und einer Ka thode unter einem Druck von jeweils 0,2 Mpa zugeführt. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Luft und der Wasserstoff mittels einer Anfeuchtungs-Einrichtung vom Gaseinleitungs-Typ, der auf 60°C eingestellt war, angefeuchtet. Die Tem peratur jeder Zelle wurde auf 65°C eingestellt.This power generation test was carried out under the following conditions carried out: pure hydrogen and air were an anode and a Ka method supplied under a pressure of 0.2 Mpa each. At this time the air and hydrogen were humidified of the gas inlet type, which was set to 60 ° C, humidified. The tem The temperature of each cell was set at 65 ° C.

In den Brennstoffzellen A und B vom festen Polymerelektrolyt-Typ, die jeweils mit einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode als Kathode ausgestattet waren, war die Abnahme der Zellenspannung bei hoher Stromdichte geringer als in der Brennstoffzelle C vom konventionellen festen Polymerelektrolyt-Typ, so daß die Brennstoffzellen A und B vom festen Polymerelektrolyt-Typ eine hohe Energie ergaben. Dadurch wurde bestätigt, daß eine Katalysatorschicht, die mit einem porösen Elektrolyten A mit Poren, die dreidimensional miteinan der in Verbindung standen, und einem mikroporösen Katalysator-Elektrolyt- Aggregat, das einen Katalysator und einen Elektrolyten B enthielt, in den Po ren des porösen Elektrolyten A versehen war, den Effekt hatte, eine Brenn stoffzelle mit einer höheren Energie zu liefern.In the fuel cells A and B of the solid polymer electrolyte type, each equipped with a gas diffusion electrode according to the invention as a cathode the decrease in cell voltage was less with high current density than in the conventional solid polymer electrolyte type fuel cell C, so that the fuel cells A and B of the solid polymer electrolyte type one gave high energy. This confirmed that a catalyst layer, that with a porous electrolyte A with pores that are three-dimensional with each other who communicated, and a microporous catalyst electrolyte Aggregate, which contained a catalyst and an electrolyte B, in the Po porous electrolyte A had the effect of burning to deliver a fuel cell with a higher energy.

Außerdem war bei der Brennstoffzelle B vom festen Polymerelektrolyt-Typ die Abnahme der Zellenspannung bei einer höheren Stromdichte gering, so daß sie eine hohe Energie ergab. Dies zeigt, daß ein poröser Elektrolyt A, der ein größeres Ionenaustauschvermögen aufwies, eine Brennstoffzelle mit einer hö heren Energie ergab.In addition, the fuel cell B was of the solid polymer electrolyte type Decrease in cell voltage at a higher current density is small, so that she gave high energy. This shows that a porous electrolyte A, which is a had greater ion exchange capacity, a fuel cell with a higher energy.

Wie in der Fig. 2 dargestellt, wird in den Gasdiffusionselektroden/Elektrolyt- Membran-Verbindungskörpern A und B ein poröser Elektrolyt A (2) mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen, in einer Katalysator schicht gebildet, so daß die Protonenleitfähigkeit in der Katalysatorschicht verbessert ist. Außerdem weist in der Gasdiffusionselektroden/Elektrolyt- Membran-Anordnung B ein Elektrolyt A (2) mit Poren, die dreidimensional mit einander in Verbindung stehen, eine große Ionenaustausch-Kapazität auf, so daß die Protonenleitfähigkeit in der Katalysatorschicht verbessert ist. Es wird angenommen, daß die Abnahme der Zellenspannung selbst bei einer hohen Stromdichte als Folge dieser Verbesserungen verringert werden kann.As shown in FIG. 2, in the gas diffusion electrode / electrolyte membrane connecting bodies A and B, a porous electrolyte A ( 2 ) with pores which are three-dimensionally connected to one another is formed in a catalyst layer, so that the proton conductivity in the Catalyst layer is improved. In addition, in the gas diffusion electrode / electrolyte membrane arrangement B, an electrolyte A ( 2 ) with pores which are three-dimensionally connected to one another has a large ion exchange capacity, so that the proton conductivity in the catalyst layer is improved. It is believed that the decrease in cell voltage even with a high current density can be reduced as a result of these improvements.

In einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode ist eine porösen Elektrode mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen, in einer Ka talysatorschicht so vorgesehen, daß eine Reihe von Protonen leitenden Kanä len gebildet werden. Als Folge davon ist die Protonenleitfähigkeit der Katalysa torschicht verbessert. Da in den Poren des porösen Elektrolyten ein mikropo röses Katalysator-Elektrolyt-Aggregat, das einen Katalysator und einen Elek trolyten enthält, vorgesehen ist, wird die Fläche der Dreiphasen-Grenzflächen vergrößert. Als Folge dieser Verbesserungen tritt eine Aktivierung der Über spannung der Elektrode und eine Widerstands-Überspannung auf, so daß ei ne Brennstoffzelle vom festen Polymerelektrolyt-Typ mit einer hohen Energie dichte erzielt werden kann.A porous electrode is in a gas diffusion electrode according to the invention with pores that are three-dimensionally connected to each other in a Ka Talysatorschicht provided so that a number of proton conductive Kanä len are formed. As a result, the proton conductivity of the catalyst Improved gate layer. Since a micropo. In the pores of the porous electrolyte red catalyst-electrolyte aggregate that a catalyst and an elec contains trolytes, is provided, the area of the three-phase interfaces enlarged. As a result of these improvements, activation of the over occurs voltage of the electrode and a resistance overvoltage, so that egg ne solid polymer electrolyte type fuel cell with high energy density can be achieved.

Claims

1. Gas diffusion electrode, which comprises a catalyst layer and a Gas diffusion layer, said catalyst layer being both porous electrolyte A with pores that are three-dimensionally interconnected are, as well as a microporous catalyst-electrolyte aggregate, the one Contains catalyst and an electrolyte B, has in the pores mentioned.

2. Gas diffusion electrode according to claim 1, wherein the ion exchange Capacity of said porous electrolyte A is greater than that of Electrolyte B in the pores mentioned.

3. A gas diffusion electrode according to claim 1, wherein said porous Electrolyte A and said electrolyte B comprise perfluorosulfonic acid resin.

4. A gas diffusion electrode according to claim 2, wherein said porous Electrolyte A and said electrolyte B comprise perfluorosulfonic acid resin.

5. Solid polymer electrolyte type fuel cell, which is a gas diffuser onselektrode according to one of claims 1 to 4.

6. A method of manufacturing a gas diffusion electrode according to claim 1, comprising the step of:
Arranging a microporous catalyst-electrolyte assembly, which contains a catalyst and an electrolyte B, in the pores of a porous electrolyte A, which are three-dimensionally connected to one another.