JP5423062B2 - 膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池に関し、特に、膜電極接合体の電極触媒層に用いる触媒インクの粘度を調整する膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池に関する。

固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体は、高分子電解質膜の両面に電極触媒層を接合させた構造を備えている。膜電極接合体の電極触媒層の外側にガス拡散層およびセパレータを配置したものを、数百組スタックすることで、燃料電池として用いられる。このような燃料電池を生産するにあたって、個々の膜電極接合体の発電性能はばらつきがなく均一である必要がある。

膜電極接合体の製造方法としては、触媒インクを基材に塗布し、基材上に塗膜を形成する塗布工程と、基材上に形成した塗膜の溶媒を除去し電極触媒層を形成する乾燥工程と、基材上に形成された電極触媒層を高分子電解質膜に転写する転写工程により、膜電極接合体を製造する方法が知られている。

外観が均一な電極触媒層の製造に適した触媒インクとして、特許文献１では、チキソトロピックな性質を持つ触媒インクが開示されている。このような触媒インクをノズル先端でせん断速度がかかる塗布装置を用いて塗工すると、塗布する間は触媒インクの粘度が低くなり触媒インクが流れやすいが、塗布された後は塗膜の粘度が高まり、基材上で液垂れが起こりにくくなるため、スジ、ムラが少なく厚みが一定の電極触媒層が製造できる（特許文献１参照）。

しかしながら、特許文献１は、電極触媒層の厚みや外観が均一であっても、膜電極接合体の発電性能は必ずしも一定にはならない。燃料電池の電池反応は膜電極接合体の電極触媒層中で行われるため、電極触媒層の内部の構造が変化すると、ガス拡散性能やプロトン伝導性能が変わるため、膜電極接合体の発電性能が変化する。したがって、膜電極接合体の発電性能を均一に保つには、電極触媒層の内部の構造を一定にする必要がある。

電極触媒層の内部の構造は、膜電極接合体の製造において、触媒インクを塗布し溶媒を乾燥する工程で決定される。

電極触媒層の内部の構造を一定に保つには、粘度の時間変化が起こりやすい触媒インクは、好ましくないものと考えられる。チキソトロピックな粘度変化を起こす触媒インクでは、触媒物質を担持した粒子が徐々に凝集することで、粘度が変化してゆくものと考えられる。このような触媒インクを用いた場合、粒子の凝集が塗布・乾燥させるまでの時間より速く起こると、塗膜の内部の構造は面内で不規則なものとなり、電極触媒層の性能を均一にすることができなくなってしまう。

特開２００２−２７０１８９号公報

本発明は、粘度の経時変化が小さい触媒インクを用いて、塗布・乾燥の工程の間に粒子の凝集が起こりにくく、発電性能が均一な膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池を提供することである。

本発明者は、粘度の経時変化が小さい触媒インクを用いれば、塗布・乾燥の工程の間に粒子の凝集が起こりにくく、発電性能が均一な膜電極接合体を製造できることを見出した。

本発明の請求項１に係る発明は、一対の電極触媒層で高分子電解質膜を挟持した構造を備える膜電極接合体の製造方法であって、少なくとも触媒物質を担持した粒子と高分子電解質と溶媒を含む触媒インクを基材に塗布し基材上に塗膜を形成し、基材上に塗布された触媒インクからなる塗膜の溶媒を除去し一対の電極触媒層を形成し、一対の電極触媒層を高分子電解質膜に転写する膜電極接合体の製造方法において、触媒インクは、８００ｓ^−１以上のせん断速度を与えた後、せん断速度を除いて静置するとき、せん断速度を除いた直後の粘度（Ａ）に対する５分後の粘度（Ｂ）の変化率｛（Ｂ−Ａ）／Ａ｝×１００［％］が、０≦｛（Ｂ−Ａ）／Ａ｝×１００≦１００の範囲であることを特徴とする膜電極接合体の製造方法としたものである。

本発明の請求項２に係る発明は、塗布する際は、触媒インクに８００ｓ^−１以上のせん断速度が加わることを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法としたものである。

本発明の請求項３に係る発明は、請求項１または２に記載の膜電極接合体の製造方法により製造されることを特徴とする膜電極接合体としたものである。

本発明の請求項４に係る発明は、請求項３に記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で挟持され、さらに、一対のガス拡散層は一対のセパレータで挟持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池としたものである。

本発明によれば、粘度の経時変化が小さい触媒インクを用いて、塗布・乾燥の工程の間に粒子の凝集が起こりにくく、発電性能が均一な膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子形燃料電池を提供することができる。

（ａ）は、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体を示す概略斜視図であり、（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態に係る触媒インクの粘度の変化を示す模式図である。 本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池を示す概略断面図である。 実施例に係る膜電極接合体の電圧の標準偏差を示すグラフである。

以下に、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）、固体高分子形燃料電池について説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

まず、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体について説明し、膜電極接合体の製造方法について説明する。

図１（ａ）は、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体を示す概略斜視図であり、（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体を示す概略断面模式図である。図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体（ＭＥＡ）１２は、高分子電解質膜１の両面に第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３が接合され、狭持された構造である。また、図１（ｂ）に示すように、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２は、第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３に覆われず高分子電解質膜１が露出した外縁部Ｓを備える。高分子電解質膜１を第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３と比較して大きいものとし、第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３の外縁部Ｓに高分子電解質膜１を露出させることにより、第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３同士のショートやリークを防止することができる。

次に、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の製造方法について説明する。本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の製造方法は、触媒インクを基材（図示せず）に塗布し、基材上に塗膜を形成する塗布工程と、基材上に形成した塗膜の溶媒を除去し第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３を形成する乾燥工程と、基材上に形成された第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３を高分子電解質膜１に転写する転写工程を備える。

本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２に用いられる高分子電解質膜１としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、例えば、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。中でも、高分子電解質膜１としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。

本発明の実施の形態に係る膜電極接合体１２の製造方法に用いる触媒インクは、少なくとも触媒物質を担持した粒子、高分子電解質、溶媒を含有する。

本発明の実施の形態で用いる触媒としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。また、これらの触媒の粒径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下が良い。触媒の粒径が２０ｎｍを越えると、触媒の活性が低下してしまい、また、触媒物質の粒径が０．５ｎｍ未満だと、触媒の安定性が低下してしまう。

触媒を担持するための粒子としてはカーボン粒子を用いることができる。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバ、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。カーボン粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度が好ましい。更に好ましくは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が良い。カーボン粒子の粒径が１０ｎｍ未満だと、電子伝導パスが形成されにくくなってしまい、またカーボン粒子の粒径が１０００ｎｍを超えると電極触媒層のガス拡散性の低下や触媒の利用率が低下してしまう。

本発明の実施の形態に係る触媒インクに含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、上述した高分子電解質膜１と同様の材料を用いることができ、例えば、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の高分子電解質を用いることができる。中でも、高分子電解質としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。なお、第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３と高分子電解質膜１の密着性を考慮すると、高分子電解質膜１と同一の材料を用いることが好ましい。

触媒インクにあっては、触媒物質を担持した粒子、高分子電解質を分散させるために溶媒を用いる。溶媒としては、触媒物質を担持した粒子、高分子電解質が反応することがない揮発性の有機溶媒が含まれることが望ましい。これらの溶媒は、触媒物質を担持した粒子、高分子電解質の分散性を考慮して選択される。また、その量は、触媒インクの粘度等を考慮して決定される。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ヘプタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等が使用される。また、溶媒として、水を用いることもできる。また、これらの溶媒のうち二種以上を混合させたものも使用できる。

また、溶媒として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。

乾燥の温度を考慮すると、触媒インクの溶媒は、沸点が６０℃〜１２０℃の範囲であるものが好ましい。

図２は、本発明の実施の形態に係る触媒インクの粘度の挙動を示す模式図である。図２は縦軸に粘度を示し、横軸に時間［分］を示している。図２に示すように、本発明の実施の形態に係る触媒インクは、せん断を加えると粘度が低下し、その後せん断を除いて静置すると、粘度は徐々に回復して増加する。粘度の変化は凝集構造の破壊・構築により起こるものと考えられる。触媒インクにせん断を加えると、凝集構造が破壊されて粘度は低下するが、せん断を除き静置すると、徐々に凝集構造が構築されて粘度が増加してゆく。

第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３の製造において、膜電極接合体１２の第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３の構造は、塗布工程・乾燥工程で決定され、乾燥工程以降の工程では大きくは変化しないものと考えられる。第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３の構造は、触媒物質を担持した粒子や高分子電解質の配置であり、これらの配置によって第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３のガス拡散性能及びプロトン伝導性能が変化する。

凝集構造の構築が速い触媒インクを用いた場合、触媒インクを塗布した後の塗膜の内部で粒子の凝集が起こる。このような粒子の凝集が、塗膜を乾燥するまでの時間よりも速く、不規則に起こると、粒子の並び方が塗膜の面内で不均一となってしまい、膜電極接合体１２の発電性能は均一とならない。

塗布工程及び乾燥工程に要する時間は、溶媒の種類や量によって異なるが、粒子の凝集が起こるよりも短い時間であることが望ましく、膜電極接合体１２の生産性を考慮すると５分以内であれば望ましい。本発明の実施の形態に係る触媒インクでは、せん断を除き静置を始めた直後の粘度をＡとし、静置を始めてから５分後の粘度をＢとするとき、５分後の粘度の変化率［％］を｛（Ｂ−Ａ）／Ａ｝×１００とした。本発明の実施の形態は、発電性能が均一な膜電極接合体１２を製造するためには、静置を始めてから５分後の触媒インクの粘度の変化率が、０≦｛（Ｂ−Ａ）／Ａ｝×１００≦１００の範囲であることが好適であることを見出した。さらに好ましくは、０≦｛（Ｂ−Ａ）/Ａ）×１００≦５０の範囲が良い。

静置を始めてから５分後の触媒インクの粘度の変化率が、０≦｛（Ｂ−Ａ）／Ａ｝×１００≦１００の範囲であれば、粘度の経時変化が小さい、粒子の凝集が起こりにくい触媒インクを用いることができ、塗膜内部の構造の面内ばらつきが小さくなり、発電性能が均一な膜電極接合体を得ることができる。

粘度の変化率が上記の範囲である触媒インクは、分散剤の添加、固形分含有量の変化、分散処理の条件、などの方法で製造することができる。

分散剤としては、触媒物質を担持した粒子の凝集を防ぐものであればよく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを用いることができる。

触媒インク中の固形分含有量は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。触媒インク中の固形分含有量が５０質量％を超えると、第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３の表面にクラックが入りやすくなってしまい、また、１質量％未満だと、所定の厚みの塗膜を製造する時間が長くなり、生産性が低下してしまうためである。

固形分は触媒物質を担持した粒子と高分子電解質からなるが、触媒物質を担持した粒子の含有量が９０質量％を超えると、同じ固形分含有量でも粘度は高くなってしまい、２０質量％未満だと、粘度は低くなってしまう傾向がある。この観点から、触媒物質を担持した粒子の固形分に占める割合は２０質量％以上９０質量％以下が好ましい。また、このときの触媒インクの粘度は、１×１０^−５Ｐａ・ｓ〜２Ｐａ・ｓ程度が好ましく、さらに好ましくは５×１０^−３Ｐａ・ｓ〜０．２Ｐａ・ｓが良い。

分散処理は、様々な装置を用いて行うことができる。例えば、ボールミルやロールミル、せん断ミル、湿式ミル、超音波分散処理、ホモジナイザなどが挙げられる。

触媒インクの塗布方法としては、塗布工程で触媒インクにせん断が加わる方法であればよい。塗布工程の直前に触媒インクが凝集している場合も、触媒インクにせん断を加えることで凝集構造を破壊すると、粘度が低下し、ムラを抑えることができる。

塗布装置にダイコータを使用した場合、ノズルの先端で触媒インクにせん断速度を加えることができる。このときに加えられるせん断速度はノズルの形状などにより変化するが、８００ｓ^−１以上であることが好ましい。より好ましくは、８００ｓ^−１以上〜数千ｓ^−１の範囲である。

塗布工程でせん断速度が８００ｓ^−１以上与えられると、塗布の直前までは触媒インクが凝集している場合でも、塗布する間は触媒インクの粘度が低くなり触媒インクが流れやすく、ムラの少ない第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３を形成できる。

塗布工程に用いる基材は、転写フィルムもしくはガス拡散層を用いることができる。転写フィルムとしては、転写性がよい材質であればよく、例えばエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子フィルムも用いることができる。基材として転写フィルムを用いた場合には、転写工程後に転写フィルムを剥離し、高分子電解質膜の両面に触媒層を備える膜電極接合体とすることができる。

また、ガス拡散層としては、通常の燃料電池に用いられているものを用いることができる。具体的にはガス拡散層としてはカーボンクロス、カーボンペーパ、不織布などのポーラスカーボン材を用いることができる。ガス拡散層は基材として用いることもできる。このとき、転写工程後にガス拡散層である基材を剥離する必要は無い。

基材がガス拡散層の場合、ホットプレス後に基材を剥離する必要は無い。ガス拡散層としては、通常の燃料電池に用いられているものを用いることができる。具体的にはガス拡散層としてはカーボンクロス、カーボンペーパ、不織布などのポーラスカーボン材を用いることができる。ガス拡散層と第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３の間に目処め層を形成させたものでもよい。目処め層は、触媒インクがガス拡散層の中に染み込むことを防止する層であり、その塗布量が少ない場合でも目処め層上に堆積して三相界面を形成する。このような目処め層は、例えばカーボン粒子とフッ素系樹脂を混練してフッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結させることにより形成することができる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が利用できる。

乾燥工程の温度は、特に制限されるものではないが、室温以上、１５０℃以下でおこなうことが好ましい。温度が１５０℃を越えると、電極触媒層の乾燥ムラの発生や、高分子電解質に与える熱処理の影響も大きくなるため、適切でない。触媒インク中の溶媒の沸点以上では蒸発速度が著しく大きくなることから、溶媒の沸点未満であることが好ましい。

転写工程としては、基材上に形成された第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３と高分子電解質膜１を加熱、加圧して圧着させる方法を用いることができ、例えばホットプレス法などを用いることができる。ホットプレス法では、高分子電解質膜１の両側に、基材上に形成された第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３を、第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３が高分子電解質膜１に接するように配置する。圧力を均等に分散させるなどの目的で、このさらに外側にホットプレス部材を配置してもよい。

ホットプレスの温度は、高分子電解質膜１及び第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３の高分子電解質のガラス転移点付近に設定するのが一般的であるが、１００℃以上が望ましい。

転写工程後は、基材として転写フィルムを用いた場合には、転写フィルムを剥離し高分子電解質膜１の両面に第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３を備える膜電極接合体１２とすることができる。また、基材としてガス拡散層を用いた場合には、基材を剥離する必要はない。

次に、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池について説明する。図３は、固体高分子形燃料電池を示す概略分解模式図である。

図３に示すように、本発明の実施の形態に係る固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体１２の第１の電極触媒層２及び第２の電極触媒層３と対向して空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５が配置される。これにより、空気極６及び燃料極７が構成される。そしてガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる１組のセパレータ１０が配置される。燃料極７側のセパレータ１０のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレータ１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と酸素ガスとを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極７と空気極６の間に起電力を生じることができる。

図３に示す固体高分子形燃料電池は一組のセパレータ１１に高分子電解質膜１、第１の電極触媒層２、第２の電極触媒層３、空気極側ガス拡散層５、燃料極側ガス拡散層６が狭持された、いわゆる単セル構造の固体高分子形燃料電池であるが、本発明の実施の形態にあっては、セパレータ１１を介して複数のセルを積層して燃料電池とすることもできる。

（触媒インクの調製）
白金担持量が３０質量％である白金担持カーボン触媒（担体：Ｋｅｔｊｅｎ）と、２０質量％高分子電解質溶液のナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製、登録商標）を容器にとり、水、エタノールの混合溶媒を固形分が５質量％となる割合で加え、遊星型ボールミルで分散処理をおこなった。

（膜電極接合体１２の作製）
触媒インクを、ＰＴＦＥシートを基材としてドクターブレードを用いて塗布し、８０℃に設定したオーブン内で５分間乾燥させて。これを正方形に一組打ち抜き、高分子電解質膜にナフィオン２１２（登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を用いて、高分子電解質膜の両面にそれぞれ対面するように配置し、１３０℃で１０分間ホットプレスした。ホットプレスの後、基材であるＰＴＦＥを剥離することで、膜電極接合体１２を作製した。

（触媒インクの調製）
実施例１と同一の白金担持カーボン触媒と高分子電解質に、水、エタノールの混合溶媒を固形分が２０質量％となる割合で加え、さらに分散剤として固体酸（固形分の１質量％）を加えて、遊星型ボールミルで分散処理をおこなった。

（膜電極接合体の作製）
実施例１と同様の方法で膜電極接合体を作製した。

［比較例１］
（触媒インクの調製）
白金担持量が３０質量％である白金担持カーボン触媒（担体：Ｋｅｔｊｅｎ）と、２０質量％高分子電解質溶液のナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製、登録商標）を容器にとり、水、エタノールの混合溶媒を固形分が２０質量％となる割合で加え、遊星型ボールミルで分散処理をおこなった。

（膜電極接合体の作製）
触媒インクを、ＰＴＦＥシートを基材としてドクターブレードを用いて塗布し、８０℃に設定したオーブン内で５分間乾燥させて、これを正方形に一組打ち抜き、高分子電解質膜にナフィオン２１２（登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を用いて、高分子電解質膜の両面にそれぞれ対面するように配置し、１３０℃で１０分間ホットプレスした。ホットプレスの後、基材であるＰＴＦＥを剥離することで、膜電極接合体を作製した。

（評価）
（触媒インクの粘度の時間変化測定）
触媒インクを攪拌脱泡機で処理し、脱泡処理を行うとともにせん断を加えた。脱泡処理の後、振動式粘度計（ビスコメイト、山一電機株式会社製）を用い、脱泡処理終了から５分後の触媒インクの粘度の変化率［％］を求めた。

（発電特性測定）
実施例１、実施例２及び比較例１の各膜電極接合体にガス拡散層としてのカーボンクロスを挟持するように貼り合わせ、発電評価セル内に設置した。これを、燃料電池測定装置を用いてセル温度８０℃で電流電圧測定を行った。加湿条件は、アノード（燃料極８）、カソード（空気極６）ともに２５％ＲＨとした。燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を用いた。背圧は１００ｋＰａとした。３枚の膜電極接合体の発電特性評価を行い、図４に示すように、電流密度値０．２Ａ／ｃｍ^２、１．０Ａ／ｃｍ^２、１．２Ａ／ｃｍ^２の３点での起電力の標準偏差を求めた。

（結果）
表１には、触媒インクの粘度の変化率を示す。表１に示すように、５分後の粘度の変化率は、実施例１及び実施例２の触媒インクでは２０％以下であったが、比較例１の触媒インクでは７１％であった。

図４は、本発明の実施例に係る膜電極接合体の電圧の標準偏差を示すグラフである。図４に示すように、縦軸に標準偏差ｍＶを示し、横軸に電流密度Ａ／ｃｍ^２を示している。膜電極接合体１２の起電力の標準偏差ｍＶは、実施例１及び実施例２ではいずれの電流密度Ａ／ｃｍ^２値においても１０ｍＶ以下であり、比較例１の膜電極接合体に比べ起電力の標準偏差ｍＶが減少していることがわかる。

本発明は、粘度の経時変化が小さい触媒インクを用いて、塗布・乾燥の工程の間に粒子の凝集が起こりにくい膜電極接合体を製造でき、膜電極接合体を用いて、発電性能が均一な固体高分子形燃料電池を得ることができた。

本発明は、高分子電解質膜を用いた固体高分子形燃料電池、特に定置型コジェネレーションシステムや自動車などに好適に用いることができる。

１…高分子電解質膜、２…第１の電極触媒層、３…第２の電極触媒層、４…空気極側ガス拡散層、５…燃料極側ガス拡散層、６…空気極、８…燃料極、８…ガス流路、９…冷却水流路、１０…セパレータ、１２…膜電極接合体、Ａ…せん断を除き静置を始めた直後の粘度、Ｂ…静置を始めてから５分後の粘度

Claims (4)

1. 一対の電極触媒層で高分子電解質膜を挟持した構造を備える膜電極接合体の製造方法であって、
   ダイコータを使用して、白金担持量が３０質量％である白金担持カーボン触媒と２０質量％高分子電解質溶液のナフィオンと水及びエタノールの混合溶媒を固形分が５質量％となる割合で加えて分散処理を行った触媒インクを基材に塗布し前記基材上に塗膜を形成し、
   前記基材上に塗布された前記触媒インクからなる前記塗膜の溶媒を除去し前記一対の電極触媒層を形成し、
   前記一対の電極触媒層を前記高分子電解質膜に転写する膜電極接合体の製造方法において、
   前記触媒インクは、８００ｓ−１以上のせん断速度を与えた後、前記せん断速度を除いて静置するとき、前記せん断速度を除いた直後の粘度（Ａ）に対する５分後の粘度（Ｂ）の変化率｛（Ｂ−Ａ）／Ａ｝×１００［％］が、４≦｛（Ｂ−Ａ）／Ａ｝×１００≦２０の範囲であることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
2. 前記塗布する際は、触媒インクに８００ｓ−１以上のせん断速度が加わることを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の膜電極接合体の製造方法により製造されることを特徴とする膜電極接合体。
4. 請求項３に記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で挟持され、さらに、前記一対のガス拡散層は一対のセパレータで挟持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池。