CN108539215B - 燃料电池用催化剂油墨、燃料电池用催化剂层和膜电极接合体 - Google Patents

燃料电池用催化剂油墨、燃料电池用催化剂层和膜电极接合体 Download PDF

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Abstract

本发明提供兼得催化剂油墨的粘度和使用该催化剂油墨制造的燃料电池的发电性能的燃料电池用催化剂油墨、燃料电池用催化剂层和膜电极接合体。一种燃料电池用催化剂油墨，其特征在于，含有：担载有催化剂的载体、具有质子传导性的离聚物和纤维素系纳米纤维。

Description

燃料电池用催化剂油墨、燃料电池用催化剂层和膜电极接 合体
技术领域
本公开涉及燃料电池用催化剂油墨、燃料电池用催化剂层和膜电极接合体。
背景技术
为了提高燃料电池的生产率和发电性能，进行过各种研究。
例如，在专利文献1中，公开了担载催化剂的碳材料的分散性良好、低粘度且保存稳定性、质子传导性聚合物的吸附率优异、具备涂覆性的燃料电池用水性催化剂膏组合物和催化剂油墨组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016－122594号公报
专利文献2：日本特开2010－238513号公报
专利文献3：日本特开2004－113848号公报
专利文献4：国际公开第2013/121781号
专利文献5：日本特开2014－154225号公报
专利文献6：日本特表2014－522552号公报
发明内容
但是，专利文献1中记载的催化剂油墨组合物存在有时难以兼得催化剂油墨的粘度和使用该催化剂油墨制造的燃料电池的发电性能这样的问题。
鉴于上述实际情况，本申请中，提供兼得催化剂油墨的粘度和使用该催化剂油墨制造的燃料电池的发电性能的燃料电池用催化剂油墨、燃料电池用催化剂层和膜电极接合体。
本公开的燃料电池用催化剂油墨，其特征在于，含有：担载有催化剂的载体、具有质子传导性的离聚物和纤维素系纳米纤维。
在本公开的燃料电池用催化剂油墨中，上述纤维素系纳米纤维(F)与上述离聚物(I)的质量比(F/I)可以为0＜(F/I)≤0.4。
在本公开的燃料电池用催化剂油墨中，上述纤维素系纳米纤维可以为选自具有羟基且该羟基没有被取代的纤维素纳米纤维、该羟基被乙酰基或其衍生物取代的纤维素纳米纤维、硫酸纤维素纳米纤维、磷酸纤维素纳米纤维和该羟基被C1－C10烷基或其衍生物取代的纤维素纳米纤维中的1种以上。
在本公开的燃料电池用催化剂油墨中，上述离聚物可以为全氟磺酸系树脂。
在本公开的燃料电池用催化剂油墨中，利用E型粘度计测得的剪切速度150(1/s)下的粘度可以为30～180(mPa·s)。
在本公开的燃料电池用催化剂油墨中，上述纤维素系纳米纤维的聚合度可以为200～750。
在本公开的燃料电池用催化剂油墨中，上述纤维素系纳米纤维(F)与上述离聚物(I)的质量比(F/I)可以为0＜(F/I)≤0.2，且上述纤维素系纳米纤维的聚合度可以为200～300。
本公开的燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有：担载有催化剂的载体、具有质子传导性的离聚物和纤维素系纳米纤维。
在本公开的燃料电池用催化剂层中，上述纤维素系纳米纤维(F)与上述离聚物(I)的质量比(F/I)可以为0＜(F/I)≤0.4。
在本公开的燃料电池用催化剂层中，上述纤维素系纳米纤维可以为选自具有羟基且该羟基没有被取代的纤维素纳米纤维、该羟基被乙酰基或其衍生物取代的纤维素纳米纤维、硫酸纤维素纳米纤维、磷酸纤维素纳米纤维和该羟基被C1－C10烷基或其衍生物取代的纤维素纳米纤维中的1种以上。
在本公开的燃料电池用催化剂层中，上述离聚物可以为全氟磺酸系树脂。
在本公开的燃料电池用催化剂层中，上述纤维素系纳米纤维的聚合度可以为200～750。
在本公开的燃料电池用催化剂层中，上述纤维素系纳米纤维(F)与上述离聚物(I)的质量比(F/I)可以为0＜(F/I)≤0.2，且上述纤维素系纳米纤维的聚合度可以为200～300。
本公开的膜电极接合体，其特征在于，具备：具有阴极催化剂层的阴极电极、具有阳极催化剂层的阳极电极以及配置在该阴极催化剂层和该阳极催化剂层之间的电解质层，
上述阴极催化剂层和上述阳极催化剂层中的至少任一方的催化剂层为上述燃料电池用催化剂层。
根据本公开，能够改善催化剂油墨的涂覆性，且能够抑制燃料电池的发电性能的下降。
附图说明
图1是表示良好的催化剂油墨涂面的一个例子的光学显微镜照片。
图2是表示不良的催化剂油墨涂面的一个例子的光学显微镜照片。
图3是表示流平性低的催化剂油墨涂面的一个例子的光学显微镜照片。
图4是在基材上涂覆比较例1中制造的催化剂油墨而得的涂面的光学显微镜照片。
图5是在基材上涂覆实施例1中制造的催化剂油墨而得的涂面的光学显微镜照片。
图6是在基材上涂覆比较例2中制造的催化剂油墨而得的涂面的光学显微镜照片。
图7是在基材上涂覆实施例5中制造的催化剂油墨而得的涂面的光学显微镜照片。
图8是实施例1～4、比较例1、3的催化剂油墨的粘度的条形图。
图9是实施例5～8、比较例2的催化剂油墨的粘度的条形图。
图10是表示具备使用实施例1～4、比较例1、3的催化剂油墨制造的各MEA的燃料电池在高加湿(RH80％)条件下的相对于纤维素纳米纤维添加量(质量％)的电流密度(A/cm2)＠0.6V(高负荷条件)的图。
图11是表示具备使用实施例5～8、比较例2的催化剂油墨制造的各MEA的燃料电池在高加湿(RH80％)条件下的相对于纤维素纳米纤维添加量(质量％)的电流密度(A/cm2)＠0.88V(低负荷条件)的图。
图12是表示具备使用实施例1～4、比较例1、3的催化剂油墨制造的各MEA的燃料电池在高加湿(RH80％)条件下的相对于催化剂油墨的粘度的电流密度(A/cm2)＠0.6V(高负荷条件)的图。
图13是表示具备使用实施例5～8、比较例2的催化剂油墨制造的各MEA的燃料电池在高加湿(RH80％)条件下的相对于催化剂油墨的粘度的电流密度(A/cm2)＠0.6V(高负荷条件)的图。
图14是表示具备使用实施例1～8、比较例1～2的催化剂油墨制造的各MEA的燃料电池在低加湿条件下的相对于纤维素纳米纤维添加量(质量％)的电流密度(A/cm2)＠0.6V(高负荷条件)的图。
图15是表示具备使用实施例5～8、比较例2的催化剂油墨制造的各MEA的燃料电池的高加湿(RH80％)高负荷(0.6V)性能试验结果和低加湿(RH25％)高负荷(0.6V)性能试验结果合并而得的结果的图。
图16是表示具备膜电极接合体的燃料电池的一个例子的图。
符号说明
21 电解质膜
22 阴极催化剂层
23 阳极催化剂层
24、25 气体扩散层
26 阴极电极
27 阳极电极
28 膜电极接合体
29、30 间隔件
31、32 气体流路
200 燃料电池
具体实施方式
1.燃料电池用催化剂油墨
本公开的燃料电池用催化剂油墨，其特征在于，含有：担载有催化剂的载体、具有质子传导性的离聚物和纤维素系纳米纤维。
为了确保电池特性，希望燃料电池的电极制作中使用的催化剂油墨为高分散。这里提及的高分散是指担载有催化剂的载体的粒径小且在油墨中该载体被离聚物被覆，不发生再凝聚、沉降而稳定地保持粒径。
另一方面，在燃料电池的制造工序中，为了确保涂覆性，催化剂油墨的粘度也成为重要的项目。如果粘度过低，则产生流挂的问题，如果粘度过高，则产生流平性变低等问题，对涂面性状造成影响。
应予说明，流挂是指由于催化剂油墨的粘性低，流动性高，所以无法保持涂覆时的形状而涂膜溢出，或者在干燥中产生不均，产生涂膜厚的部分和薄的部分(参照图1～2)。
图1是表示使用剪切速度150(1/s)下的粘度为30(mPa·s)的催化剂油墨的涂面良好的电极涂面的一个例子的光学显微镜照片。
另外，图2是使用剪切速度150(1/s)下的粘度为10(mPa·s)的催化剂油墨的涂面不良的电极涂面的一个例子的光学显微镜照片。如图2所示，可知催化剂油墨的粘度低，产生流挂。
另外，流平性低是指催化剂油墨的粘度高的情况下，由于流动性变低，所以涂覆在基材时涂面无法平滑化，残留凹凸(参照图3)。
图3是表示流平性低的催化剂油墨涂面的一个例子的光学显微镜照片。
一般而言，如果催化剂油墨的粘度低则分散性高。因此，催化剂油墨的粘度是与分散性相悖的事项。而且，如果将通常用于催化剂油墨的聚乙烯醇等添加剂加入到催化剂油墨来调整催化剂油墨的粘度，则存在有时使用该催化剂油墨得到的燃料电池的发电性能下降这样的问题。
本研究人等发现通过将纤维素系纳米纤维添加到催化剂油墨来调整粘度，能够改善催化剂油墨的涂覆性，且能够抑制使用该催化剂油墨得到的燃料电池的发电性能下降。
另外，本研究人等发现通过在催化剂油墨中使用具有规定的聚合度的纤维素系纳米纤维，从而使用该催化剂油墨得到的燃料电池即便在低加湿高负荷的条件下也显示良好的发电性能。
推断这是由于使用纤维素系纳米纤维的情况下，能够利用纤维素系纳米纤维具有的三维结构确保反应气体到达催化剂为止的供给路径，并且能够维持催化剂所希望的分散性，且能够确保催化剂油墨的粘度。
作为催化剂，可以为包含选自铂和铂合金中的至少一者的催化剂。
作为铂合金，可举出与选自铱、钌、铑、镍和金中的金属材料的合金等，构成铂合金的除铂以外的金属可以为1种，也可以为2种以上。
铂合金中，将合金整体的质量设为100质量％时的铂的含有比例可以为90质量％以上。这是由于如果使铂的含有比例低于90质量％，则得不到充分的催化剂活性和耐久性。
另外，作为催化剂，可以为具备含有核金属的核和含有铂且被覆上述核的至少一部分的壳的、即、所谓的具有核－壳结构的核壳催化剂。
本公开中，壳被覆核不仅指核的整个表面被壳覆盖的形态，还包括核的表面的至少一部分被壳被覆、核的一部分表面露出的形态。此外，壳可以为单原子层，也可以是原子为2个原子以上层叠而得的多原子层，从提高催化剂活性的观点考虑，优选为单原子层。
核金属可以为选自钯和钯合金中的至少1种，也可以为钯。
钯合金的情况下，可举出与选自钨、铱、钌、铑、铁、钴、镍、银和金中的金属材料的合金等，构成钯合金的除钯以外的金属可以为1种，也可以为2种以上。
使用钯合金时，将合金整体的质量设为100质量％时的钯的含有比例可以为30质量％以上。这是由于通过使钯的含有比例为30质量％以上，能够形成均匀的含有铂的壳。
构成核壳催化剂的壳金属材料只要含有选自铂和铂合金中的至少一者就没有特别限定。
催化剂的形状没有特别限定，例如，可以为板状、粒子形状。
催化剂粒子的平均粒径没有特别限定，可以为3nm以上，特别是可以为3.5nm以上，可以为10nm以下，特别是可以为5nm以下。
除另有规定以外，本公开中的粒子的平均粒径利用常规方法计算。粒子的平均粒径的计算方法的例子如下。首先，在适当倍率(例如，5万～100万倍)的透射式电子显微镜(Transmission Electron Microscope；以下称为TEM。)图像或者扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope；以下称为SEM。)图像中，针对某一个粒子算出将该粒子看做球形时的粒径。对相同种类的200～300个粒子进行基于这样的TEM观察或者SEM观察的粒径的计算，将这些粒子的平均值作为平均粒径。
作为载体，从将催化剂用于燃料电池的电极催化剂层时，确保电极催化剂层具有导电性的观点考虑，可以使用导电性载体。
作为可用作载体的材料的具体例，可举出科琴黑(商品名，KetjenblackInternational公司制)、VULCAN(商品名，Cabot公司制)、NORIT(商品名，Norit公司制)、BLACK PEARL(商品名，Cabot公司制)、乙炔黑(商品名，Chevron公司制)等碳粒子、碳纤维等导电性碳材料，金属粒子、金属纤维等金属材料，苝红等有机颜料等非导电性材料。
载体的平均粒径没有特别限定，可以为0.01～几百μm，也可以为0.01～1μm。如果载体的平均粒径低于上述范围，则载体有时腐蚀劣化，担载于该载体的核金属粒子可能经时脱落。另外，载体的平均粒径超过上述范围时，比表面积小，催化剂的分散性可能下降。
作为将催化剂担载于载体的方法，可以采用以往使用的方法。例如，可举出在分散有载体的载体分散液中混合催化剂，进行过滤、清洗，再分散于乙醇等后，用真空泵等进行干燥的方法。干燥后，可以根据需要进行加热处理。
作为离聚物，只要具有质子传导性就没有特别限定，例如，可以为全氟磺酸系树脂。
催化剂油墨中的离聚物的含量可以根据担载催化剂的载体的量适当地设定。
作为纤维素系纳米纤维，例如，可以为选自具有羟基且该羟基没有被取代的纤维素纳米纤维、该羟基被乙酰基或其衍生物取代的纤维素纳米纤维、硫酸纤维素纳米纤维、磷酸纤维素纳米纤维和该羟基被C1－C10烷基或其衍生物取代的纤维素纳米纤维中的1种以上。其中，作为纤维素系纳米纤维，可以为具有羟基且该羟基没有被取代的纤维素纳米纤维。
纤维素系纳米纤维的平均纤维直径例如可以为20～50nm。
纤维素系纳米纤维的比表面积例如可以为120～150m2/g。
纤维素系纳米纤维的聚合度例如可以为200～750，从提高燃料电池的低加湿性能的观点考虑，可以为200～300。
推断如果上述聚合度为200～750的范围内，则纤维素系纳米纤维的物理特性相近，得到同样的效果。
将催化剂油墨的质量设为100质量％时，本公开的燃料电池用催化剂油墨中的纤维素系纳米纤维的分散量可以为1～30质量％，也可以为2～23质量％。
在本公开的燃料电池用催化剂油墨中，从使涂覆性良好的观点考虑，利用E型粘度计测得的剪切速度150(1/s)下的粘度可以为30～180(mPa·s)。
在本公开的燃料电池用催化剂油墨中，上述纤维素系纳米纤维(F)与上述离聚物(I)的质量比(F/I)可以为0＜(F/I)，也可以为(F/I)≤0.6，从提高燃料电池的发电性能的观点考虑，上述质量比(F/I)可以为(F/I)≤0.4。
另外，在本公开的燃料电池用催化剂油墨中，使用聚合度为200～750的纤维素系纳米纤维时，从提高燃料电池的发电性能的观点考虑，上述质量比(F/I)可以为0＜(F/I)≤0.4，可以为0＜(F/I)≤0.3，也可以为0＜(F/I)≤0.2。
此外，在本公开的燃料电池用催化剂油墨中，使用聚合度为200～300的纤维素系纳米纤维时，从兼得燃料电池的低加湿性能和高加湿性能的观点考虑，上述质量比(F/I)可以为0＜(F/I)≤0.4，可以为0＜(F/I)≤0.3，可以为0＜(F/I)≤0.2，也可以为0.05≤(F/I)≤0.2。
本公开的燃料电池用催化剂油墨通常是通过加入分散介质，使担载有催化剂的载体、具有质子传导性的离聚物和纤维素系纳米纤维分散而得到的。
作为催化剂油墨的分散介质，没有特别限定，可以根据使用的离聚物等适当地选择。例如，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇等醇类，N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二乙基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二乙基乙酰胺等，或者它们的混合物、与水的混合物。
作为催化剂油墨的分散方法，没有特别限定，例如，可举出均化器、珠磨机、剪切混合器、辊磨机等。
2.燃料电池用催化剂层
本公开的燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有：担载有催化剂的载体、具有质子传导性的离聚物和纤维素系纳米纤维。
本公开中的燃料电池用催化剂层也可以用作后述的阴极催化剂层、阳极催化剂层中的任一个。
本公开的燃料电池用催化剂层可以通过将上述燃料电池用催化剂油墨涂布于基板、电解质膜并干燥而得到。
催化剂油墨的涂布方法、干燥方法等可以适当地选择。例如，作为涂布方法，可举出喷雾法、丝网印刷法、刮刀法、凹版印刷法、模涂法等。另外，作为干燥方法，例如，可举出减压干燥、加热干燥、减压加热干燥等。减压干燥、加热干燥中的具体条件没有限制，可以适当地设定。
另外，燃料电池用催化剂层的膜厚没有特别限定，可以为1～50μm。
3.膜电极接合体
本公开的膜电极接合体，其特征在于，具备：具有阴极催化剂层的阴极电极、具有阳极催化剂层的阳极电极以及配置在该阴极催化剂层和该阳极催化剂层之间的电解质层，
上述阴极催化剂层和上述阳极催化剂层中的至少任一方的催化剂层为上述燃料电池用催化剂层。
图16是表示具有本公开的膜电极接合体的燃料电池的一个例子的图，是示意地表示在层叠方向切断的截面的图。
燃料电池200包括具有电解质膜21、夹持上述电解质膜21的成对的阴极电极26和阳极电极27的膜电极接合体28，并且具有从电极的外侧夹持上述膜电极接合体28的成对的间隔件29和30。在间隔件29和30与电极26和27的边界确保有气体流路31和32。
电极26和27具有从电解质膜侧依次层叠有催化剂层和气体扩散层的结构。即，阴极电极26具有层叠有阴极催化剂层22和气体扩散层24的结构，阳极电极27具有层叠有阳极催化剂层23和气体扩散层25的结构。
具有本公开的膜电极接合体的燃料电池也可以为层叠多个如图16所示的单电池，并使其电连接而成的结构。
阴极电极至少具有阴极催化剂层。
阴极催化剂层可以为本公开的燃料电池用催化剂层。另外，后述的阳极催化剂层为本公开的燃料电池用催化剂层时，阴极催化剂层可以为本公开的燃料电池用催化剂层，也可以为其它的催化剂层。作为其它的催化剂层，例如，可举出不含有纤维素系纳米纤维的催化剂层等。
阴极电极根据需要可以具有气体扩散层。具有气体扩散层时的阴极电极的结构没有特别限定，优选具有从电解质膜侧依次层叠有阴极催化剂层和气体扩散层的多层结构。
阳极电极至少具有阳极催化剂层。
阳极催化剂层的材料、构成、形成方法和厚度没有特别限定，可以为与上述的阴极催化剂层相同的材料、构成、形成方法和厚度。
另外，阴极催化剂层为本公开的燃料电池用催化剂层时，阳极催化剂层可以为本公开的燃料电池用催化剂层，也可以为上述的其它的催化剂层。
阳极电极根据需要可以具有气体扩散层。具有气体扩散层时的阳极电极的结构和材料没有特别限定，可以使用与上述的阴极电极相同的结构和材料。
电解质层至少具有电解质膜。
作为电解质膜，除Nafion(注册商标，Du Pont株式会社制)等全氟磺酸聚合物系电解质膜这样的含有氟系高分子电解质的氟系高分子电解质膜以外，还可举出含有烃系高分子电解质的烃系高分子电解质膜等，该烃系高分子电解质是在聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚对苯撑等工程塑料或聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等通用塑料等烃系高分子中导入磺酸基、羧酸基、磷酸基、硼酸基等质子酸基(质子传导性基团)而得到的。
作为形成气体扩散层的气体扩散层片，可举出具有能够向催化剂层高效供给燃料的气体扩散性、导电性和作为构成气体扩散层的材料所要求的强度的由导电性多孔体构成的气体扩散层片，作为导电性多孔体，例如，可举出碳纸、碳布、碳毡等碳质多孔体；由钛、铝、铜、镍、镍－铬合金、铜及其合金、银、铝合金、锌合金、铅合金、钛、铌、钽、铁、不锈钢、金、铂等金属构成的金属网或者金属多孔体等。
导电性多孔体的厚度可以为50～500μm。
气体扩散层片可以为由如上所述的导电性多孔体的单层构成的气体扩散层片，也可以在面向催化剂层的一侧设置防水层。防水层通常具有包含碳粒子、碳纤维等导电性粉粒体、聚四氟乙烯(PTFE)等防水性树脂等的多孔结构。防水层未必是必要的，但具有如下优点：能够在适当地保持催化剂层和电解质膜内的水分量的同时提高气体扩散层的排水性，而且能够改善催化剂层与气体扩散层间的电接触。
通过将利用如上所述的方法形成有催化剂层的电解质膜和气体扩散层片适当地重叠后进行热压合等，使其相互接合，从而得到膜电极接合体。
制作的膜电极接合体可以被具有反应气体流路的间隔件夹持而形成单电池。
作为间隔件，只要能够形成供给催化剂层中的电化学反应的反应气体的流路就没有特别限定，例如，可以使用含有高浓度碳纤维且由与树脂的复合材料构成的碳间隔件，使用了金属材料的金属间隔件等。作为金属间隔件，可举出由耐腐蚀性优异的金属材料构成的间隔件；表面被碳、耐腐蚀性优异的金属材料等被覆，实施了提高耐腐蚀性的涂布的间隔件等。
本公开中的膜电极接合体的制造方法没有特别限定，例如可举出通过在基板上涂布燃料电池用催化剂油墨，从而在基板上形成燃料电池用催化剂层，将形成在上述基板上的催化剂层转印到电解质膜上的方法等。
催化剂层向电解质膜的转印方法没有特别限定，例如，可举出通过热压合等使催化剂层与电解质膜接合后，剥离催化剂层的基板，由此在电解质膜表面上转印催化剂层的热转印等。
根据使用的电解质膜，热转印的适当加热温度不同，热转印时的加热温度可以为110～160℃，也可以为140～150℃。
在加热温度为上述范围内时，施加压力可以为2～12MPa，也可以为4～8MPa。
保持加热温度和施加压力的时间(转印时间)可以为5～20分钟，也可以为10～15分钟。
实施例
(实施例1)
＜催化剂油墨制造＞
准备使作为催化剂的30质量％的Pt担载于炭黑(科琴黑)载体而得的担载催化剂的载体(Pt/C)2g。然后，向该Pt/C添加14.8g的水，进行搅拌。接下来，进一步添加5.4g的乙醇，进行搅拌。然后，准备DE2020(Du Pont制全氟磺酸离聚物)作为离聚物。以成为离聚物质量：载体质量＝1：1的方式添加DE2020，进行搅拌。然后，准备具有羟基且该羟基没有被取代的纤维素纳米纤维WMa－100(SUGINO MACHINE公司制：聚合度650)作为纤维素系纳米纤维。将该纤维素纳米纤维(F)以相对于离聚物(I)质量成为20质量％(F/I＝0.2)的方式添加，用超声波均化器(BRANSON制：Digital Sonifer S250D(输出：50％))分散20分钟，制造催化剂油墨。
(实施例2)
将作为纤维素系纳米纤维的WMa－100以相对于离聚物质量成为30质量％(F/I＝0.3)的方式添加，除此之外，与实施例1同样地制造催化剂油墨。
(实施例3)
将作为纤维素系纳米纤维的WMa－100以相对于离聚物质量成为40质量％(F/I＝0.4)的方式添加，除此之外，与实施例1同样地制造催化剂油墨。
(实施例4)
将作为纤维素系纳米纤维的WMa－100以相对于离聚物质量成为60质量％(F/I＝0.6)的方式添加，除此之外，与实施例1同样地制造催化剂油墨。
(比较例1)
不添加纤维素系纳米纤维，除此之外，与实施例1同样地制造催化剂油墨。
(实施例5)
＜催化剂油墨制造＞
准备使作为催化剂的30质量％的Pt担载于炭黑(科琴黑)载体而得的担载催化剂的载体(Pt/C)2g。然后，向该Pt/C添加11.9g的水，进行搅拌。接下来，进一步添加3.5g的乙醇，进行搅拌。然后，准备DE2020(Du Pont制全氟磺酸离聚物)作为离聚物。以成为离聚物质量：载体质量＝1：1的方式添加DE2020，进行搅拌。然后，准备具有羟基且该羟基没有被取代的纤维素纳米纤维AMa－100(SUGINO MACHINE公司制：聚合度200)作为纤维素系纳米纤维。将该纤维素纳米纤维以相对于离聚物质量成为5质量％(F/I＝0.05)的方式添加，用超声波均化器(BRANSON制：Digital Sonifer S250D(输出：50％))分散20分钟，制造催化剂油墨。
(实施例6)
将作为纤维素系纳米纤维的AMa－100以相对于离聚物质量成为10质量％(F/I＝0.1)的方式添加，除此之外，与实施例5同样地制造催化剂油墨。
(实施例7)
将作为纤维素系纳米纤维的AMa－100以相对于离聚物质量成为20质量％(F/I＝0.2)的方式添加，除此之外，与实施例5同样地制造催化剂油墨。
(实施例8)
将作为纤维素系纳米纤维的AMa－100以相对于离聚物质量成为40质量％(F/I＝0.4)的方式添加，除此之外，与实施例5同样地制造催化剂油墨。
(比较例2)
不添加纤维素系纳米纤维，除此之外，与实施例5同样地制造催化剂油墨。
(比较例3)
以相对于离聚物质量成为20质量％的方式添加聚乙烯醇(PVA)来代替不添加纤维素系纳米纤维，除此之外，与实施例1同样地制造催化剂油墨。
＜燃料电池的制造＞
用模涂机在Teflon(注册商标)片基材上以每单位面积的铂量成为0.1mg－Pt/cm2的方式涂覆实施例1中制造的催化剂油墨，制造催化剂层。
其后，将制成的催化剂层在温度140℃、压力3MPa、3分钟的条件下热压合于电解质膜而得到阴极催化剂层。
另一方面，除不添加纤维素系纳米纤维以外，用与上述燃料电池用催化剂油墨同样的方法制备阳极催化剂层用催化剂油墨。
然后，用模涂机在Teflon(注册商标)片基材上以每单位面积的铂量成为0.1mg－Pt/cm2的方式涂覆阳极催化剂层用催化剂油墨，制造阳极催化剂层。其后，将制成的阳极催化剂层在温度140℃、压力3MPa、3分钟的条件下热压合于电解质膜的与层叠有阴极催化剂层的面相反的面而得到膜催化剂层接合体。
用气体扩散层用碳纸夹持所得到的膜催化剂层接合体，并进行热压合，得到膜电极接合体。
进一步用2片间隔件(碳制)夹持膜电极接合体，制造燃料电池。
对于实施例2～8、比较例1～3的催化剂油墨，也用与实施例1同样的方法用于燃料电池的制造，制造各燃料电池。
＜涂面性状＞
用光学显微镜拍摄在基材上涂覆实施例1、5、比较例1～2中制造的催化剂油墨而成的涂面，将所得的照片示于图4(比较例1)、图5(实施例1)、图6(比较例2)、图7(实施例5)。
在图5、图7的涂面影像中，可知涂覆形状好，流平性好，干燥不均少，抑制了涂膜裂纹，可以说实施例1、5的催化剂油墨的涂面性状好。
另一方面，在图4、图6的涂面影像中，可知涂覆形状差，干燥不均多，产生很多涂膜裂纹，可以说比较例1～2的催化剂油墨的涂面性状差。
＜粘度测定＞
测定实施例1～8、比较例1～3中制造的催化剂油墨的由E型粘度计(HAAKE公司制：Rheosterss 600)测得的剪切速度150(1/s)下的粘度。将测定的催化剂油墨的粘度的条形图示于图8(实施例1～4、比较例1、3)、图9(实施例5～8、比较例2)。
如图8所示，对于粘度，实施例1为58mPa·s，实施例2为118mPa·s，实施例3为141mPa·s，实施例4为180mPa·s，比较例1为10mPa·s，比较例3为47mPa·s。
另外，如图9所示，对于粘度，实施例5为32mPa·s，实施例6为48mPa·s，实施例7为81mPa·s，实施例8为120mPa·s，比较例2为17mPa·s。
＜IV特性＞
[高加湿性能试验条件]
·电池温度：60℃
·阳极气体：相对湿度(RH)80％(露点55℃)的氢气
·阴极气体：相对湿度(RH)80％(露点55℃)的空气
使采用实施例1～8、比较例1～3的催化剂油墨制造的各燃料电池在上述的条件下发电而进行高加湿性能试验。通过发电得到电流密度－电压曲线。
将表示使用实施例1～4、比较例1、3的催化剂油墨制造的各燃料电池在高加湿条件下的相对于纤维素纳米纤维添加量(质量％)的电压0.6V时的电流密度(A/cm2)＠0.6V(高负荷条件)的结果示于图10(实施例1～4、比较例1、3)。
将表示使用实施例5～8、比较例2的催化剂油墨制造的各燃料电池在高加湿条件下的相对于纤维素纳米纤维添加量(质量％)的电压0.88V时的电流密度(A/cm2)＠0.88V(低负荷条件)的结果示于图11(实施例5～8、比较例2)。
另外，将表示高加湿条件下的相对于催化剂油墨的粘度的电压0.6V时的电流密度(A/cm2)＠0.6V(高负荷条件)的结果示于图12(实施例1～4、比较例1、3)、图13(实施例5～8、比较例2)。
如图11所示，对于高加湿(RH80％)低负荷(0.88V)条件下的电流密度，实施例5为0.154A/cm2，实施例6为0.159A/cm2，实施例7为0.160A/cm2，实施例8为0.147A/cm2，比较例2为0.156A/cm2。
如图10、图12所示，对于高加湿(RH80％)高负荷(0.6V)条件下的电流密度，实施例1为1.62A/cm2，实施例2为1.56A/cm2，实施例3为1.48A/cm2，实施例4为1.32A/cm2，比较例1为1.54A/cm2，比较例3为1.13A/cm2。
另外，如图13所示，对于高加湿(RH80％)高负荷(0.6V)条件下的电流密度，实施例5为1.6A/cm2，实施例6为1.54A/cm2，实施例7为1.5A/cm2，实施例8为1.1A/cm2，比较例2为1.54A/cm2。
＜IV特性＞
[低加湿性能试验条件]
·电池温度：80℃
·阳极气体：相对湿度(RH)25％(露点55℃)的氢气
·阴极气体：相对湿度(RH)25％(露点55℃)的空气
另外，使采用实施例1～8、比较例1～2的催化剂油墨制造的各燃料电池在上述的条件下发电而进行低加湿性能试验。通过发电得到电流密度－电压曲线。
将表示使用实施例1～8、比较例1～2的催化剂油墨制造的各燃料电池在低加湿条件下的相对于纤维素纳米纤维添加量(质量％)的电流密度(A/cm2)＠0.6V(高负荷条件)的结果示于图14。应予说明，由于比较例1和2的低加湿高负荷条件下的电流密度的值相同，所以在图14中，表示比较例1的标记与表示比较例2的标记重叠而看不到。
另外，将使用实施例5～8、比较例2的催化剂油墨制造的各燃料电池的高加湿高负荷性能试验结果和低加湿高负荷性能试验结果合并而得的结果示于图15。
如图14所示，对于低加湿(RH25％)高负荷(0.6V)条件下的电流密度，实施例1为1.00A/cm2，实施例2为0.97A/cm2，实施例3为1.00A/cm2，实施例4为1.04A/cm2，比较例1为0.87A/cm2，实施例5为1.38A/cm2，实施例6为1.20A/cm2，实施例7为1.02A/cm2，实施例8为0.97A/cm2，比较例2为0.87A/cm2。
[高加湿高负荷性能评价]
如图10、图12所示，实施例1～4的燃料电池在高加湿(RH80％)高负荷(0.6V)条件下显示与比较例1的燃料电池同等的性能，推断由于使用添加了纤维素系纳米纤维的催化剂油墨而导致的燃料电池的气体扩散性能的降低少。
另一方面，如图10、图12所示，可知使用了PVA的比较例3的燃料电池与比较例1的燃料电池相比较，在高加湿(RH80％)高负荷(0.6V)条件下的发电性能下降。
因此，推断如果添加PVA，使PVA的添加量增加，则阻碍气体的供给使发电性能下降。
另外，可知比较例3的燃料电池与实施例1～4的燃料电池相比较的情况下，在高加湿(RH80％)高负荷(0.6V)条件下的发电性能也下降。
因此，可知与向催化剂油墨添加PVA相比，添加纤维素系纳米纤维更能够在维持催化剂油墨所希望的粘度的同时抑制在高加湿(RH80％)高负荷(0.6V)条件下的燃料电池的发电性能的下降。
另外，如图13、图15所示，实施例5～8的燃料电池在高加湿(RH80％)高负荷(0.6V)条件下显示与比较例2的燃料电池同等的性能，推断由于使用添加了纤维素系纳米纤维的催化剂油墨而导致的气体扩散性能的降低少。
[高加湿低负荷性能评价]
如图11所示，实施例5～8的燃料电池在高加湿(RH80％)低负荷(0.88V)条件下也显示与比较例2的燃料电池同等的性能，推断由于使用添加了纤维素系纳米纤维的催化剂油墨而导致的催化剂活性的降低少。
[低加湿高负荷性能评价]
如图14所示，可知在低加湿高负荷条件下，实施例1～8的燃料电池与比较例1～2的燃料电池相比电流密度更高，推断通过使用添加了纤维素系纳米纤维的催化剂油墨，能够提高燃料电池的气体扩散性能。
另外，能够确认在低加湿(RH25％)高负荷(0.6V)条件下，如果F/I为0.6以下，则能得到良好的发电性能。
此外，如图14所示，可知使用Ama－100的实施例5～7的燃料电池与比较例1～2的燃料电池相比较，对于电流密度，实施例5为1.59倍，实施例6为1.38倍，实施例7为1.17倍，变高。
因此，能够确认通过以F/I成为0.05～0.2的方式向催化剂油墨添加Ama－100，能够显著提高低加湿(RH25％)高负荷(0.6V)条件下的发电性能。
推断这是由于聚合度200～300的纤维素系纳米纤维的保水性能特别高，通过向催化剂油墨中添加纤维素系纳米纤维，从而催化剂的保水性提高，燃料电池的低加湿性能提高。
根据以上的结果，推断通过以F/I成为0.05～0.2的方式向催化剂油墨添加Ama－100等聚合度为200～300的纤维素系纳米纤维，从而能够显著提高低加湿(RH25％)高负荷(0.6V)条件下的发电性能。
如上所述，能够确认实施例1～4的燃料电池在确保催化剂油墨的粘度和分散更良好的涂覆性的同时，在高加湿高负荷、低加湿高负荷的条件下得到良好的发电性能。
另外，能够确认实施例5～8的燃料电池在确保催化剂油墨的粘度和分散更良好的涂覆性的同时，在高加湿高负荷、高加湿低负荷、低加湿高负荷的任一条件下，都能得到良好的发电性能，特别是在低加湿高负荷条件下得到极其良好的发电性能。

Claims (12)

1.一种燃料电池用催化剂油墨，其特征在于，含有：担载有催化剂的载体、具有质子传导性的离聚物和纤维素系纳米纤维，所述纤维素系纳米纤维F与所述离聚物I的质量比F/I为0＜(F/I)≤0.4。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂油墨，其中，所述纤维素系纳米纤维为选自具有羟基且该羟基没有被取代的纤维素纳米纤维、该羟基被乙酰基或其衍生物取代的纤维素纳米纤维、硫酸纤维素纳米纤维、磷酸纤维素纳米纤维和该羟基被C1－C10烷基或其衍生物取代的纤维素纳米纤维中的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用催化剂油墨，其中，所述离聚物为全氟磺酸系树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池用催化剂油墨，其中，利用E型粘度计测得的剪切速度150s-1下的粘度为30～180mPa·s。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的燃料电池用催化剂油墨，其中，所述纤维素系纳米纤维的聚合度为200～750。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的燃料电池用催化剂油墨，其中，所述纤维素系纳米纤维F与所述离聚物I的质量比F/I为0＜(F/I)≤0.2，且所述纤维素系纳米纤维的聚合度为200～300。
7.一种燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有：担载有催化剂的载体、具有质子传导性的离聚物和纤维素系纳米纤维，所述纤维素系纳米纤维F与所述离聚物I的质量比F/I为0＜(F/I)≤0.4。
8.根据权利要求7所述的燃料电池用催化剂层，其中，所述纤维素系纳米纤维为选自具有羟基且该羟基没有被取代的纤维素纳米纤维、该羟基被乙酰基或其衍生物取代的纤维素纳米纤维、硫酸纤维素纳米纤维、磷酸纤维素纳米纤维和该羟基被C1－C10烷基或其衍生物取代的纤维素纳米纤维中的1种以上。
9.根据权利要求7或8所述的燃料电池用催化剂层，其中，所述离聚物为全氟磺酸系树脂。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的燃料电池用催化剂层，其中，所述纤维素系纳米纤维的聚合度为200～750。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的燃料电池用催化剂层，其中，所述纤维素系纳米纤维F与所述离聚物I的质量比F/I为0＜(F/I)≤0.2，且所述纤维素系纳米纤维的聚合度为200～300。
12.一种膜电极接合体，其特征在于，具备：具有阴极催化剂层的阴极电极、具有阳极催化剂层的阳极电极以及配置在该阴极催化剂层和该阳极催化剂层之间的电解质层，
所述阴极催化剂层和所述阳极催化剂层中的至少任一方的催化剂层为所述权利要求7～11中任一项所述的燃料电池用催化剂层。
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