CN109792067B - 燃料电池用膜电极组件的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种燃料电池用膜电极组件的制备方法，其在转印工艺中将均匀的压力施加到电极的整体面积，以确保产品的均匀性。本发明涉及的燃料电池用膜电极组件的制备方法包括以下步骤：电极形成步骤，将电极浆料涂布在支撑体上，以形成电极层；转印步骤，将电极层分别排列在电解质膜的两表面并施加热和压力，以进行转印；去除支撑体的步骤，其中，在转印步骤中，将气压施加到伸缩性材料的气压压板，以使电极层转印到电解质膜。根据本发明，在转印工艺中，将均匀的压力施加到电极的整体面积，以确保产品的均匀性，从而改善品质并提高燃料电池的性能。

Description

燃料电池用膜电极组件的制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用膜电极组件的制备方法，更详细涉及在转印工艺中，将均匀的压力施加到电极的整体面积，以确保产品的均匀性的燃料电池用膜电极组件的制备方法。
背景技术
通常，燃料电池指将通过燃料的氧化而产生的化学能直接转化为电能的电池，基本上与普通的化学电池类似，但与在封闭系统内部进行电池反应的化学电池不同，从外部连续地供给反应物，并连续地向系统外部去除反应产物的同时，进行电池反应。
这种燃料电池有在高温(500～700℃)工作的熔融碳酸盐电解质型燃料电池、在200℃左右工作的磷酸燃料电池、在100℃至常温下工作的碱电解质型燃料电池和高分子电解质型燃料电池等，其中，高分子电解质型燃料电池又分为将氢气用作燃料的质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)、将液态甲醇用作燃料的直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)等。
特别是所述高分子电解质型燃料电池作为可替代石油能源的清净能源而备受关注，最重要的是不仅输出密度和能量转换率高，而且在常温下也能工作，因此，可以广泛用于电动汽车、家用发电系统、休闲用电器等领域。
这种燃料电池的结构参照附图1，膜电极组件(MEA，Membrane-ElectrodeAssembly)位于最内侧，该膜电极组件包括：高分子电解质膜10，能够移动氢离子(Proton)；电极层：即，阴极12(空气极(cathode))以及阳极14(燃料极(anode))，涂布于该电解质膜两表面，使得氢和氧能够进行反应。
另外，在所述电极膜的外侧部分，即，阴极12以及阳极14所处的外侧部分，依次层叠有气体扩散层(GDL，Gas Diffusion Layer)16以及衬垫(Gasket)18，在所述气体扩散层16的外侧，设置形成有流路(Flow Field)的隔板20，以便供给燃料并排出通过反应而生成的水，在最外侧结合有用于支撑并固定上述各个结构的端板(End plate)30。
因此，在所述燃料电池电池堆的阳极14中进行氢的氧化反应，生成氢离子(Proton)和电子(Electron)，此时生成的氢离子和电子分别通过电解质膜10和隔板20移动至阴极12，在所述阴极12中通过移动至阳极14的氢离子和电子、空气中的氧气参与的电化学反应而生成水，由这种电子的流动最终生成的电能通过所述端板30的集电片(未图示)提供至需要电能的负荷。
为了制备膜电极组件(MEA，Membrane-Electrode Assembly)，需要将阳极(Anode)和阴极(Cathode)位于高分子电解质膜的两表面的技术。该技术大致区分为CCS(CatalystCoated Substrate，催化剂涂布基板)方式和CCM(Catalyst Coated Membrane，催化剂涂布膜)方式。CCS方式是将催化层形成于包含MPL(Micro Porous Layer，微孔层)的气体扩散层(GDL，Gas Diffusion Layer)后，与高分子电解质膜(Membrane)通过热压(Hot-pressing)进行粘合的方式，CCM方式主要是指将催化层直接粘合于高分子电解质膜(Membrane)的方法。
CCM方式分为直接涂布(Direct Coating)方式和贴花层压(Decal Lamination)方式，直接涂布(Direct Coating)方式是将电极浆料直接涂布于高分子电解质膜而形成电极的方式，贴花层压(Decal Lamination)方式是在涂布基膜上形成电极层后，施加热和压力以转印高分子电解质膜(Membrane)的方式。
直接涂布方式也可以不使用昂贵的转印薄膜，并且可以去除转印工序，因此在价格低廉、简化工艺方面有优点，但是由于电解质膜接触催化剂浆料或者暴露于水分时，容易变化的特征，具有很难确保用于量产的工艺性的缺点。
贴花层压(Decal Lamination)方式是利用了如下工艺的方法：将由催化剂、离聚物以及溶剂混合而成的电极浆料涂布在诸如聚四氟乙烯、酰亚胺薄膜(Imide film)等离型膜的支撑体上侧并进行干燥，以生成电极层(阳极及阴极)后，将电极层分别排列在电解质膜(离子导电膜)的两表面后，施加热和压力，以进行转印。贴花层压(Decal Lamination)方式一般利用平板形热压机(Hot Press)或者辊压机(Roll Press)，将电极转印至高分子电解质膜(Membrane)。
如此，以CCM方式进行贴花层压时，在一般利用平板压机或者辊压机进行热转印的情况下，难以将均匀的压力施加到电极的整体面积，因而难以确保产品的均匀性，品质下降，从而降低燃料电池的性能。
在先技术文献
韩国公开专利第2004-0104839号(公开日：2004.12.13)
韩国公开专利第2007-0039360号(公开日：2007.04.11)
韩国公开专利第2009-0132420号(公开日：2009.12.30)
韩国公开专利第2013-0050154号(公开日：2013.05.15)
发明内容
技术问题
本发明为了解决如上述问题而实现的，本发明的目的在于提供一种燃料电池用膜电极组件的制备方法，其在转印工艺中将均匀的压力施加到电极的整体面积，以确保产品的均匀性。
技术方案
本发明的燃料电池用膜电极组件的制备方法包括以下步骤：电极形成步骤，将电极浆料涂布在支撑体上，以形成电极层；转印步骤，将电极层分别排列在电解质膜的两表面并施加热和压力，以进行转印；去除支撑体的步骤，其中，在转印步骤中，将气压(气体压力)施加到伸缩材料的气压压板，以使电极层转印到电解质膜。
当在转印步骤中将气压施加到气压压板时，使用填充有气体的腔室。优选填充在腔室内的气体为空气。优选气压压板使用硅垫或者硅橡胶垫。
转印步骤中，在支撑体的上侧配置气压压板，并通过真空使支撑体和气压压板之间紧贴后，使用填充有气体的腔室，从上侧施加气压和温度，从而实现加压。
优选地，转印温度为50～200℃，转印压力为5～200kgf/cm2。
支撑体使用选自聚四氟乙烯薄膜、酰亚胺薄膜、聚脂薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚烯烃薄膜、被氯或氟取代的聚烯烃薄膜、全氟化聚烯烃共聚物薄膜以及乙烯类高分子薄膜中的任意一种。
电极浆料可以使用包含催化剂、离聚物或碳类物质、溶剂的浆料。
在电极形成步骤中，将电极浆料以10～200μm的厚度涂布在支撑体上。电极形成步骤包括：涂布后，在常温～150℃下进行自然干燥、真空干燥、热风干燥、近红外(NIR)干燥或过热蒸汽干燥的步骤。
发明效果
根据本发明的膜电极组件的制备方法，其在转印工艺中将均匀的压力施加到电极的整体面积，以确保产品的均匀性，从而改善品质并提升燃料电池的性能。
附图说明
图1是一般燃料电池的概略构成图。
图2是示出本发明的实施例涉及的燃料电池用膜电极组件的制备方法的流程图。
图3是示出本发明的实施例涉及的燃料电池用膜电极组件的制备方法的工艺图。
图4是示出在图2的转印步骤中通过基于气压的挤压(气体挤压)进行转印的例的图。
图5a以及图5b是示出当挤压相同厚度的产品时，现有的压机挤压方法(图5a)和本发明的气体挤压方法(图5b)的说明图。
图6a以及图6b是示出当挤压不同厚度的产品时，现有的压机挤压方法(图6a)和本发明的气体挤压方法(图6b)的说明图。
图7以及图8是示出对于根据现有的压机挤压方法制备的膜电极组件M1与根据本发明的气体挤压方法制备的膜电极组件M2在恒流条件下的交流阻抗作比较的曲线图。
具体实施方式
以下，将详细地说明本发明的优选实施例，以便本领域技术人员能够容易地实施本发明。但是，本发明可以实现为各种不同的形态，不限于在此说明的实施例。
本发明的实施例涉及的燃料电池用膜电极组件能够应用于磷酸燃料电池(PAFC)、作为高分子电解质型燃料电池的质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)和高温用PEMFC等多种电解质型燃料电池。
图2是示出本发明的实施例涉及的燃料电池用膜电极组件的制备方法的流程图，图3是示出本发明的实施例涉及的燃料电池用膜电极组件的制备方法的工艺图。如图所示，本发明的燃料电池用膜电极组件的制备方法包括电极浆料准备步骤S110、电极形成步骤S120、转印步骤S130和支撑体去除步骤S140。
电极浆料准备步骤S110为将催化剂、离聚物或者碳类物质、溶剂混合以准备电极浆料的步骤。电极浆料不限于包含催化剂、离聚物或者碳类物质、溶剂的混合物，只要在燃料电池中用作用于形成电极层或催化剂层的浆料即可。
优选地，催化剂可以是选自铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金、铂-M合金及它们的混合物中的一种或者两种以上，更加优选地，可以使用铂、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金、铂-M合金，最优选地，可以使用铂。此时，优选地，所述M是选自镓(Ga)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)、钼(Mo)、钨(W)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)以及它们的组合中的过渡金属。
离聚物作为将乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物通过金属离子(Ca2+、Ba2+、Zn2+等)交联的聚合物，能够使用包含二氮杂萘酮基和酚基的单体与至少一种磺化芳香族化合物的反应产物，即，磺化聚(二氮杂萘酮醚酮)、磺化聚(二氮杂萘酮或砜)、磺化芳香族聚合物化合物、四氟乙烯与氟乙烯基醚的共聚物等。
优选地，碳类物质是选自碳粉、炭黑、碳纤维、富勒烯、石墨烯、碳纳米管、碳纳米线、碳纳米角、碳纳米环以及它们的混合物中的一种以上，但不限于此。
溶剂可以使用选自水或包含碳原子数1至5的饱和或不饱和烃作为主链的醇中的一种或者两种以上混合物，但不限于此，可以使用本领域常规使用的任意一种。
电极浆料的分散程度和粘度对利用涂布机形成电极层(催化剂层)方面非常重要。优选地，将电极浆料的粘度调节为10cps～20000cps，根据所使用的溶剂的种类，具有在低粘度下涂布特性优秀的水或者醇溶剂类电极浆料，并且具有在高粘度下涂布特性优秀的有机溶剂类电极浆料。
电极形成步骤S120是将电极浆料涂布在支撑体110上以形成电极层120的步骤。在电极形成步骤中，将电极浆料以5～200μm厚度涂布在支撑体110上。电极形成步骤S120可以包括涂布后，在常温～150℃下进行自然干燥、真空干燥、热风干燥、近红外干燥或过热蒸汽干燥等的步骤。
支撑体110使用选自聚四氟乙烯薄膜、酰亚胺薄膜、聚脂薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚烯烃薄膜、被氯或氟取代的聚烯烃薄膜、全氟化聚烯烃共聚物薄膜以及乙烯类高分子薄膜中的任意一种。
将电极浆料涂布在支撑体(基材)上时，优选将经过分散的电极浆料连续地或间歇地移送至涂布机(coater)后，在支撑体(基材)上，以10～200μm干燥厚度均匀涂布。更加详细地，将经过分散的电极浆料通过泵连续移送到模压涂布机(die)、凹印涂布机(gravure)、杆式涂布机(bar)、逗号涂布机(comma coater)等涂布机后，在支撑体层(基材)上侧均匀涂布至电极层(催化剂层)的Wet(湿膜)厚度为5～200μm，更加优选为10～100μm，并且在使其通过保持特定温度的干燥炉的同时，挥发溶剂。在支撑体上侧涂布并干燥电极浆料的方法不限于上述方法。
在电极形成步骤S120中，优选地，干燥电极层120的干燥是在常温～150℃下干燥5分钟至24小时。
在电极形成步骤S120后，可以按照所需尺寸切割经过干燥的电极层120以及支撑体110并进行转印步骤S130(参照图4)。在图3的工艺图中，示出支撑体110未被切割的状态。
转印步骤S130是将电极层120分别排列在电解质膜130的两表面并施加热和压力以进行转印的步骤。在转印步骤130中，将气压施加到伸缩性材料的气压压板FP，以使电极层120转印到电解质膜130。当在转印步骤S130中将气压施加到气压压板FP时，将在电极形成步骤S130中的在支撑体110上涂布有电极浆料的电极层120配置成与电解质膜接触，并安装在基础板BP后，在支撑体110的上侧配置气压压板FP，并通过真空使支撑体110和气压压板FP之间紧贴后，使用填充有气体的腔室CH，从上侧施加气压和温度，实现加压。
优选地，填充在腔室CH内的气体为空气，但不限于此，可以使用氮气等各种气体。气体由压缩机CP供给。优选地，气压压板FP使用硅垫或硅橡胶垫，但不限于此，可以使用具有伸缩性的各种材料。基础板BP由金属材料等硬板形成，基础板BP上形成有能够提供加热和冷却的加热器和冷却管。
腔室CH可以形成为以长方形为基础的各种形状。腔室CH中附加有用于密封的O型圈(O-Ring)部分或者其他密封方法的部分，在腔室CH与O型圈压力之间保持ΔP(Deltapressure，压差)。腔室CH的下侧具备用于提供真空的真空孔(Vacuum Hole)和泵。为了确保支撑体110和气压压板FP的紧贴性而需要真空，因此需要来自真空孔的各种形状的真空管线。
另一方面，腔室CH具备用于气体的加热和冷却的加热器和冷却管，并且具备能够保持内部压力的增压阀和通风用电磁阀等各种压力设备以及压力调节设备。
如此，在转印步骤S130中，对于伸缩性材料的气压压板FP使用腔室CH，并施加气压和温度，以使电极层120转印到电解质膜130，则转印不良率降低，并使不同位置的压力分布均匀(参照图5b)，从而能够改善产品的品质(界面电阻降低，提升界面粘合特性)。另外，能够同时层叠具有不同厚度的电极层(参照图6b)，并且能够将多个电极层层叠并转印。
电解质膜130作为离子导电性膜，可以没有任何特别限制地使用，只要其具有足以形成膜的机械强度和高电化学稳定性即可。另外，所述离子导电性电解质膜可以使用烃类高分子电解质膜、氟类高分子电解质膜以及它们中的一种以上的混合物或者共聚物。作为氟类高分子电解质膜的具体例，具有四氟乙烯和氟乙烯基醚的共聚物。氟乙烯基醚部分具有传递氢离子的功能。所述共聚物由于由杜邦(Dupont)公司以Nafion商品名销售，因此可以从商业上获得。
优选地，转印温度为50～200℃，转印压力为5～200kgf/cm2。当转印温度小于50℃时，支撑体(基材)上的电极层无法正常转印，而在大于200℃时，有可能因电解质膜内离聚物的变性而引起电极层的结构变性。当转印压力小于5kgf/cm2时，不发生从支撑体(基材)到电解质膜的转印，而大于200kgf/cm2时，有可能因电极层(催化剂层)被过度挤压而引起电解质膜物理损伤或电极层内空隙结构的崩塌，成为性能下降的原因。
支撑体去除步骤S140是在转印步骤后去除支撑体110的步骤。去除支撑体110，并根据需要进行切割，则完成膜电极组件100。
图5a以及图5b是示出当挤压相同厚度的产品时，现有的压机挤压方法(图5a)和本发明的气体挤压方法(图5b)的说明图，图6a以及图6b是示出当挤压不同厚度的产品时，现有的压机挤压方法(图6a)和本发明的气体挤压方法(图6b)的说明图。
如图5a和图5b、图6a和图6b所示，将气压(空气压力等)施加到本发明的伸缩性材料的气压压板进行挤压时，与使用平板压机或辊压机时相比，不会发生如图5a所示的倾斜现象或如图6a所示的当挤压局部厚度不同的产品时的倾斜现象，而是如图5b以及图6b所示，能够以使整体挤压面具有均匀的面压分布的方式进行加压。
图7及图8是示出对于根据现有的压机挤压方法制备的膜电极组件M1与根据本发明的气体挤压方法制备的膜电极组件M2在恒流条件下的交流阻抗作比较的曲线图。
阻抗测定值是指以电化学阻抗谱(EIS，Electrochemical ImpedanceSpectroscopy)法进行加速应力测试(AST，Acclerated Stress Test)后的结果值，曲线图中横向x轴为阻抗实数部Z'，竖向y轴为阻抗虚数部Z”。阻抗曲线与横向x轴相交的点处的实数部值为欧姆电阻(ohmic resistance)，是包含高分子电解质膜电阻以及界面电阻的电阻成分。图7是在0.3A/cm2的电流下测定的值的曲线图，图8是在1A/cm2的电流密度下测定的值的曲线图。
如图所示，可知根据本发明的气体挤压方法制备的膜电极组件M2的欧姆电阻值小于根据现有的压机挤压方法制备的膜电极组件M1的欧姆电阻值，因此，可知根据本发明的气体挤压方法制备的膜电极组件M2的劣化少，电阻下降，从而提升输出性能。
以上对本发明的优选实施例进行了详细说明，但是本发明不限于所述实施例，包括因本领域技术人员容易从本发明的实施例进行变更而被认为是等同的范围内的所有变更。

Claims (12)

1.一种燃料电池用膜电极组件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
电极形成步骤，将电极浆料涂布在支撑体上，以形成电极层；
转印步骤，将所述电极层分别排列在电解质膜的两表面，在所述支撑体的上侧配置气压压板，使用填充有气体的腔室将气压和温度施加到伸缩性材料的所述气压压板，以使电极层转印到电解质膜；
去除所述支撑体的步骤，
其中，所述腔室具备用于气体的加热和冷却的加热器和冷却管，并且具备能够保持内部压力的压力设备以及压力调节设备，
其中，所述转印步骤的转印温度为50~200℃，转印压力为5~200kgf/cm2。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极组件的制备方法，其特征在于，
填充在所述腔室内的气体为空气。
3.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极组件的制备方法，其特征在于，
所述气压压板使用硅垫。
4.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极组件的制备方法，其特征在于，
所述气压压板使用硅橡胶垫。
5.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极组件的制备方法，其特征在于，
所述转印步骤中，在所述支撑体的上侧配置所述气压压板，并通过真空使所述支撑体和所述气压压板之间紧贴后，使用所述腔室，从所述支撑体的上侧施加气压和温度，从而实现加压。
6.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极组件的制备方法，其特征在于，
所述支撑体使用选自聚脂薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚烯烃薄膜以及乙烯基高分子薄膜中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极组件的制备方法，其特征在于，
所述支撑体使用聚四氟乙烯薄膜。
8.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极组件的制备方法，其特征在于，
所述支撑体使用被氯或氟取代的聚烯烃薄膜。
9.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极组件的制备方法，其特征在于，
所述支撑体使用全氟化聚烯烃共聚物薄膜。
10.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极组件的制备方法，其特征在于，
所述电极浆料使用包含催化剂、离聚物或碳类物质、溶剂的浆料。
11.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极组件的制备方法，其特征在于，
在所述电极形成步骤中，将所述电极浆料以5~200μm的厚度涂布在所述支撑体上。
12.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极组件的制备方法，其特征在于，
所述电极形成步骤包括：涂布后，在常温~150℃下进行自然干燥、真空干燥、热风干燥、近红外干燥或过热蒸汽干燥的步骤。
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