JP2011187414A - 膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、膜電極接合体の製造方法に関し、電極転写時に電解質膜の亀裂の発生を防止可能な膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ＣＮＴ基板１６上には、その表面に対してＣＮＴが垂直配向されＣＮＴ電極２４を形成している。ＣＮＴ基板１６を、スペーサ治具１４の開口部に設置し、更に、ＣＮＴ基板１６の周縁を覆うように、マスキング治具１８を設置した後に、電解質膜２６にＣＮＴ電極２４を転写する。従って、転写時に、ＣＮＴ基板１６の基板エッジをマスキング治具１８で覆うことができるので、転写時に基板エッジが電解質膜２６に接触することを抑制できる。電解質膜２６に接触することを抑制できれば、転写時に電解質膜２６に亀裂が発生することを確実に抑制できる。
【選択図】図４

Description

この発明は、膜電極接合体の製造方法に関し、より詳細には、カーボンナノチューブにより電極が構成された膜電極接合体の製造方法に関する。

従来、例えば特許文献１には、電極と、それよりも寸法の大きい電解質膜とを接合する際に、電解質膜の中央部を一対の電極で挟み込むと同時に、電極範囲の外側の電解質膜を中央部に開口付きの一対の弾性体で挟み込み、電極を加温しながらプレスして膜電極接合体（以下、ＭＥＡともいう。）を製造する方法が開示されている。電極よりも大きい電解質膜を用いる際には、プレス時の電解質膜の乾燥収縮により、電極範囲の外側の電解質膜にしわが生じる場合がある。そこで、電極を加温し、電極範囲の外側の電解質膜を、開口付きの弾性体で挟み込みながらプレスすることで、電極範囲の外側の電解質膜を拘束しながら接合できる。従って、しわの発生を抑制した膜電極接合体を製造できる。

特開２００４−２１４００１号公報 特開２００２−２６０６８４号公報 特開２００７−１７２８４４号公報

ところで、ＭＥＡは、一般に、ＰＴＦＥシートや金属板といった基材上に形成した電極を、電解質膜側に転写することで製造する。上記特許文献１においても、基材上に電極を形成した後、基材と共に切り出して電解質膜側に転写している。

その一方で、被転写側の電解質膜は、一般に５〜２０μｍ程度と薄い。その上、電解質膜は、転写時に、電解質膜材料のガラス転移点以上に加温される。そのため、転写時において、電解質膜の機械強度は著しく低いといえる。また、転写時には、転写後の剥離を防止する目的で、電解質膜と基材との間に３〜１０ＭＰａの転写圧が印加される。

従って、基材が付いた状態の電極を転写する際には、基材のエッジに電解質膜の表面が接触する場合があった。基材のエッジに電解質膜の表面が接触すると、局所応力を受けて、部分的に亀裂が生じてしまう可能性がある。特に、特許文献１のように、電極を基材と共に切り出しているような場合、転写側のエッジは鋭くなっている。従って、鋭いエッジに接触した場合には、電解質膜が切断されてしまう可能性もあった。

この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、電極転写時に電解質膜の亀裂の発生を防止可能な膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。

第１の発明は、上記の目的を達成するため、膜電極接合体の製造方法であって、
表面に電極が形成された基材と、前記基材よりも大きい寸法の開口部を有するスペーサ治具とを準備し、前記基材の外周を前記スペーサ治具の開口部で囲うように前記基材と前記スペーサ治具とを配置する工程と、
前記基材よりも小さい寸法の開口部を有するマスキング治具を準備し、前記マスキング治具の開口部を前記基材の電極形成面と対向させつつ、前記マスキング治具の非開口部を前記基材の周縁を覆うように配置する工程と、
前記マスキング治具の開口部を覆うように、前記電極形成面よりも大きい電解質膜を配置する工程と、
前記マスキング治具の開口部よりも小さい寸法の転写圧付与板を準備し、前記電解質膜を介して前記マスキング治具の開口部と対向するように配置する工程と、
前記転写圧付与板の外周を囲うように弾性体を配置する工程と、
を備えることを特徴とする。

また、第２の発明は、第１の発明において、
前記電解質膜と当接する側の前記マスキング治具の開口部の周囲が、丸みを帯びるように面取りされていることを特徴とする。

また、第３の発明は、第１又は第２の発明において、
前記スペーサ治具は前記基材よりも厚く、前記マスキング治具の非開口部と当接する側の前記スペーサ治具の開口部の周囲が、丸みを帯びるように面取りされていることを特徴とする。

また、第４の発明は、第１乃至３何れか１つの発明において、
前記電極はカーボンナノチューブを含み、
前記カーボンナノチューブが、前記基材の面方向に対して垂直に形成されていることを特徴とする。

第１の発明によれば、電極が形成された基材よりも大きい寸法の開口部を有するスペーサ治具と、上記基材よりも小さい寸法の開口部を有するマスキング治具とを用い、上記スペーサ治具の開口部に上記基材を設置し、上記スペーサ治具の上に、上記マスキング治具の非開口部で上記基材の周縁を覆うように設置し、更に、上記マスキング治具の上に上記電極形成面よりも大きい電解質膜を配置して転写できる。従って、上記マスキング治具によって上記基材のエッジを覆うことができるので、電極範囲の外側の電解質膜を、上記基材のエッジに接触させることなく転写できる。

また、マスキング治具の開口部よりも小さい寸法の転写圧付与板と、転写圧付与板の外周を囲うように配置された弾性体を用いて転写できる。従って、上記マスキング治具の非開口部と、弾性体とで電極範囲の外側の電解質膜を挟み込んで転写できる。以上のことから、第１の発明によれば、膜しわの発生と、基材エッジによる膜亀裂の発生とを同時に防止できる。

転写時においては、電極形成面よりも大きい電解質膜が、電極だけでなくマスキング治具にも当接する。そのため、マスキング治具のエッジによっても膜亀裂が発生する可能性がある。第２の発明によれば、電解質膜と当接する側のマスキング治具の開口部の周囲が、丸みを帯びるように面取りされているので、マスキング治具のエッジによる膜亀裂の発生を防止できる。

第３の発明によれば、スペーサ治具には基材よりも厚いものを用い、また、マスキング治具の非開口部と当接する側のスペーサ治具の開口部の周囲が、丸みを帯びるように面取りされているので、マスキング治具の開口部側に傾斜させながら転写できる。従って、荷重が掛かり易い転写圧付与板の外周当接部分を緩やかに転写できる。

第４の発明によれば、電解質膜の亀裂を発生させることなく、基材の面方向に対して垂直に形成されたカーボンナノチューブを含む電極を電解質膜に転写できる。

本実施形態のＭＥＡの製造方法に用いるＭＥＡ製造装置を説明するための図である。 本実施形態のＭＥＡの製造方法の工程図である。 ＣＮＴ電極２４が形成されたＣＮＴ基板１６の拡大模式図である。 本実施形態の製造方法による効果を説明するための図である。 本実施形態のＭＥＡの製造方法の具体例を説明するための図である。 本実施形態のＭＥＡの製造方法の比較例を説明するための図である。

以下、図１乃至図６を用いて、本実施形態のＭＥＡの製造方法について説明する。
先ず、図１を用いて、本実施形態のＭＥＡの製造方法に用いるＭＥＡ製造装置を説明する。本実施形態のＭＥＡの製造方法に用いるＭＥＡ製造装置は、熱プレス板１０，１２を備えている。熱プレス板１０，１２のそれぞれは、熱伝導率の高い金属等から構成されている。熱プレス板１０，１２のそれぞれは、図示しないヒータ等を内蔵し、加熱可能に構成されている。また、熱プレス板１０，１２のそれぞれは、図示しない昇降装置に接続され、昇降可能に構成されている。

熱プレス板１０上には、スペーサ治具１４が設けられている。スペーサ治具１４は、金属、セラミックス、シリコンやポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の基板から構成され、その中央部には、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう。）成長用基板としてのＣＮＴ基板１６のサイズよりも大きい開口部１４ａが形成されている。また、スペーサ治具１４はＣＮＴ基板１６よりも厚く形成されている。また、図１に示すように、スペーサ治具１４の上方の角部１４ｂは、丸く面取りされている。

スペーサ治具１４上には、マスキング治具１８が設けられている。マスキング治具１８は、ＰＴＦＥ製シートから構成され、その中央部には、ＣＮＴ基板１６のサイズよりも小さい開口部１８ａが形成されている。また、マスキング治具１８の上方の角部１８ｂは、スペーサ治具１４同様、丸く面取りされている。

マスキング治具１８の上方には、転写圧付与板２０及び膜しわ防止弾性体２２が設けられている。転写圧付与板２０は、ＰＴＦＥ、金属等の剛体から構成され、開口部１８ａのサイズよりも小さく構成されている。膜しわ防止弾性体２２は、内部にクッション材を内包したポリイミドやＰＴＦＥ製のシートから構成され、その中央部には、膜しわ防止弾性体２２のサイズよりも大きい開口部２２ａが形成されている。転写圧付与板２０の厚みは、膜しわ防止弾性体２２の厚みや潰れ代、圧縮変形特性との相関で決定される。

次に、図２乃至図４を適宜用いて、本実施形態のＭＥＡの製造方法の詳細を説明する。
図２は、本実施形態のＭＥＡの製造方法の工程図である。図２の（１）に示すように、本実施形態では、先ず、スペーサ治具１４の開口部１４ａに、表面にＣＮＴ電極２４が形成されたＣＮＴ基板１６を設置する。

ここで、ＣＮＴ電極２４について、図３を用いて簡単に説明する。図３は、ＣＮＴ電極２４が形成されたＣＮＴ基板１６の拡大模式図である。図３に示すように、ＣＮＴ電極２４は、ＣＮＴ２４ａを複数本備えている。ＣＮＴ２４ａは、ＣＮＴ基板１６の表面に担持させた種触媒（図示しない）を起点とし、約８００℃の高温条件下、種触媒に炭素源ガスを供給することで成長させたものであり、それぞれＣＮＴ基板１６の面方向に対して垂直に形成されている。それぞれのＣＮＴ２４ａの外表面には、触媒粒子２４ｂが設けられている。また、それぞれのＣＮＴ２４ａの外表面には、触媒粒子２４ｂを覆うように、アイオノマー２４ｃが設けられている。隣り合うアイオノマー２４ｃ間には、空隙２４ｄが形成されている。

再び図２に戻り、本実施形態のＭＥＡの製造方法詳細を説明する。図２の（１）でＣＮＴ基板１６を設置した後、図２の（２）に示すように、ＣＮＴ電極２４とマスキング治具１８の開口部１８ａを対向させつつ、ＣＮＴ基板１６の周縁を覆うように、マスキング治具１８を設置する。続いて、同図（３）に示すように、マスキング治具１８上に、マスキング治具１８の開口部１８ａを覆うように、電解質膜２６を設置する。

電解質膜２６を設置した後、図２の（４）に示すように、電解質膜２６の上に、マスキング治具１８の開口部１８ａと対向させて転写圧付与板２０を設置する。同時に、転写圧付与板２０の外周を囲うように膜しわ防止弾性体２２を設置する。続いて、同図（５）に示すように、転写圧付与板２０及び膜しわ防止弾性体２２上に熱プレス板１２を設置し、熱プレス板１０，１２を加温しながら、これらを鉛直方向に移動させて加圧する。その後、ＣＮＴ基板１６を除去することで、ＣＮＴ２４ａを電解質膜２６の面方向に対して垂直に形成させたＭＥＡが製造できる。

ＣＮＴ２４ａが電解質膜２６の面方向に対して垂直に形成されていることで、図３で説明した空隙２４ｄを、ガス流路や、電気化学反応により生じた水の排水路として活用できる。従って、ＣＮＴ２４ａが電解質膜２６の面方向に対して垂直に形成されたＭＥＡを燃料電池に用いれば、電解質膜２６近傍の触媒粒子２４ｂを有効に利用できる。触媒粒子２４ｂを有効に利用できれば、低触媒化やそれに伴う低コスト化が図れる。

このようなＭＥＡを製造するためには、ＣＮＴ２４ａを、電解質膜２６の面方向に対して垂直に転写する必要がある。垂直に転写するためには、ＣＮＴ電極２４をＣＮＴ基板１６から剥離せずに用いることが望ましい。これは、ＣＮＴ電極２４をＣＮＴ基板１６から剥離して用いる場合はその取り扱いが難しく、転写時にＣＮＴ２４ａの配向性が低下する可能性が高いからである。

ところが、ＣＮＴ基板１６には、シリコン、石英、ＳＵＳといった基材が用いられる。また、ＣＮＴ基板１６は、その表面にＣＮＴ電極２４が形成された後、転写用サイズに切り出される。この理由は、大面積の基板からＣＮＴの配向状態の良い部分を選んで転写するような場合に有効だからである。従って、転写用サイズに切り出されたＣＮＴ基板１６のエッジは、一般に鋭利である。

一方、電解質膜２６は、一般に５〜２０μｍ程度と薄い上、転写時には、電解質膜２６を構成する高分子材料のガラス転移点以上に加温される。そのため、転写時における電解質膜２６の機械強度は著しく低い。また、転写時には、その後に剥離が生じないよう、電解質膜２６とＣＮＴ基板１６との間に３〜１０ＭＰａの転写圧が印加される。更に、ＣＮＴ電極２４の厚みは、一般に３０μｍ程度である。従って、ＣＮＴ基板１６を剥離せずに用いる場合、ＣＮＴ基板１６のエッジが電解質膜２６に接触し、局所応力を受けた結果、電解質膜２６に亀裂が発生してしまう可能性がある。

ＣＮＴ基板１６のエッジを面取加工すれば、電解質膜２６の亀裂の発生を抑制できる。面取加工するタイミングには、２つの場合が考えられる。例えば、個々にＣＮＴ基板１６を作製し、ＣＮＴ１６ａを成長させるような場合には、ＣＮＴ成長前に面取加工できる。しかしながら、このタイミングで面取り加工する方法は、大量生産に向かず経済的でない。他方、ＣＮＴ電極２４の形成後に面取加工する場合、大面積基板から状態の良い部分を選んで小面積に分割して使う場合にも対応できる。しかしながら、このタイミングで面取り加工する方法には、ＣＮＴ基板１６の基板材料によるコンタミネーションの問題がある。従って、面取加工を採用するのは必ずしも適切ではなく、面取り加工を避けた転写が望ましいと言える。

電解質膜２６の亀裂の発生を抑制できる他の方法として、ＣＮＴ基板１６を、ＣＮＴ電極２４の形成領域よりも広くする方法も考えられる。即ち、ＣＮＴ基板１６の周縁に、ＣＮＴ電極２４を形成させない余白部を設けて、その余白部上に、例えば、マスキング治具１８同様の機能を有する弾性体を設置して転写すれば、電解質膜２６の亀裂の発生を抑制できる可能性が高い。しかしながら、この余白部分には、上記弾性体を支持できる十分なスペースも要求されることになる。従って、高価なＣＮＴ基板１６を用いるような場合には経済的ではない。

また別の方法として、スペーサ治具１４を厚くする方法もある。即ち、転写圧を変化させない条件で、スペーサ治具１４を厚くすれば、ＣＮＴ基板１６のエッジに電解質膜２６の接触を和らげることができるので、電解質膜２６の亀裂の発生を抑制できる可能性が高い。しかしながら、スペーサ治具１４を厚くすると、それだけ電解質膜２６と、ＣＮＴ電極２４との高低差も大きくなるので、転写圧付与板２０を押し込む際に、電解質膜２６にしわが発生する可能性が生じてしまう。

次に、図４を用いて、本実施形態の製造方法による効果を説明する。本実施形態のＭＥＡの製造方法によれば、図２（１）、（２）で示したように、スペーサ治具１４の開口部１４ａに、ＣＮＴ基板１６を設置し、ＣＮＴ基板１６の周縁を覆うように、マスキング治具１８を設置している。従って、図４に示すように、ＣＮＴ基板１６のエッジをマスキング治具１８で覆うことができるので、電解質膜２６に接触することを抑制できる。電解質膜２６に接触することを抑制できるので、亀裂の発生を確実に抑制できる。

また、図４に示すように、マスキング治具１８の上方の角部１８ｂが面取りされているので、マスキング治具１８のエッジによる電解質膜２６の亀裂の発生も抑制できる。
また、図４に示すように、スペーサ治具１４にはＣＮＴ基板１６よりも厚いものを用い、また、スペーサ治具１４の上方の角部１４ｂが面取りされているので、ＣＮＴ基板１６のエッジの局所荷重を逃がしながら転写できる。

また、図４に示すように、転写圧付与板２０の外周を囲うように膜しわ防止弾性体２２を設置している。従って、マスキング治具１８と、膜しわ防止弾性体２２とで電解質膜２６を挟み込んで加圧できる。従って、膜しわの発生をも防止できる。

次に、図５及び図６を用いて、本実施形態のＭＥＡの製造方法を具体的に説明する。
図５に示すように、熱プレス板としてＳＵＳ平板を、スペーサ治具として基板型抜きシリコンシート（厚さ０．８ｍｍ）を準備した。また、表面に垂直配向ＣＮＴ電極（配向方向厚さ６０μｍ）を形成させたシリコン基板（厚さ約０．６５ｍｍ）をＣＮＴ基板として準備した。また、マスキング治具としてテフロンマスク（厚み０．１ｍｍ）（テフロン：登録商標、デュポン社）、アノード・フィルム付きの電解質膜（フッ素系電解質膜、電解質膜厚さ１０μｍ）、転写圧付与板としてテフロンスペーサ（厚さ０．３ｍｍ）、膜しわ防止弾性体としてクッションＧＤＬをカプトンシートで挟み込んだものを、それぞれ準備した。
次に、これらを図５の様に配置し、予備加圧（２トン、１４０℃、１０分）、本加圧（２５トン、１４０℃、１０分）、冷却（２５トン、〜４０℃）の順に行い、ＣＮＴ電極を電解質膜側に転写した。
その結果、膜しわは発生せず、また、電解質膜は基板端部で切断されることはなかった。これにより、基板型抜きシリコンシートを設置した上に、更にテフロンマスクを用いることで、電解質膜のＣＮＴ電極範囲外にはしわ防止に必要十分な圧力が掛かるが、電解質膜には鋭いＣＮＴ基板端部からの大きな局所応力が掛からないことが証明された。

図６に示すように、熱プレス板としてＳＵＳ平板を準備した。また、表面に垂直配向ＣＮＴ電極（配向方向厚さ６０μｍ）を形成させたシリコン基板（厚さ約０．６５ｍｍ）をＣＮＴ基板として準備した。また、テフロンマスク（厚み０．１ｍｍ）、アノード・フィルム付きの電解質膜（フッ素系電解質膜、電解質膜厚さ１０μｍ）、テフロンスペーサ（厚さ０．０５ｍｍ）、クッションＧＤＬ付きテフロンシートを準備した。
次に、これらを図６の様に配置し、図５と同様の条件で、予備加圧、本加圧、冷却の順に転写した。この結果、図６に示すように電解質膜の一部が切断されてしまった。

以上、本実施の形態の製造方法によれば、ＣＮＴ基板のエッジによる電解質膜の亀裂を発生させることなく、ＣＮＴ基板の面方向に対して垂直に形成されたＣＮＴを含む電極を、電解質膜に転写できる。

尚、本実施の形態では、表面にＣＮＴ電極２４が形成されたＣＮＴ基板１６を用いたＭＥＡの製造方法を説明したが、垂直配向ＣＮＴを用いない一般的なカーボン電極を用いた製造方法にも適用が可能である。一般的なカーボン電極を用いた場合であっても、ＣＮＴ基板１６に用いるような基板上にカーボン電極を形成し、基板と共に切り出して電解質膜に転写する場合においては、切り出しによりエッジが鋭くなるからである。

１０，１２ 熱プレス板
１４ スペーサ治具
１４ａ，１８ａ，２２ａ 開口部
１４ｂ，１８ｂ 角部
１６ ＣＮＴ基板
１８ マスキング治具
２０ 転写圧付与板
２２ 防止弾性体
２４ ＣＮＴ電極
２６ 電解質膜

Claims (4)

1. 表面に電極が形成された基材と、前記基材よりも大きい寸法の開口部を有するスペーサ治具とを準備し、前記基材の外周を前記スペーサ治具の開口部で囲うように前記基材と前記スペーサ治具とを配置する工程と、
   前記基材よりも小さい寸法の開口部を有するマスキング治具を準備し、前記マスキング治具の開口部を前記基材の電極形成面と対向させつつ、前記マスキング治具の非開口部を前記基材の周縁を覆うように配置する工程と、
   前記マスキング治具の開口部を覆うように、前記電極形成面よりも大きい電解質膜を配置する工程と、
   前記マスキング治具の開口部よりも小さい寸法の転写圧付与板を準備し、前記電解質膜を介して前記マスキング治具の開口部と対向するように配置する工程と、
   前記転写圧付与板の外周を囲うように弾性体を配置する工程と、
   を備えることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
2. 前記電解質膜と当接する側の前記マスキング治具の開口部の周囲が、丸みを帯びるように面取りされていることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
3. 前記スペーサ治具は前記基材よりも厚く、前記マスキング治具の非開口部と当接する側の前記スペーサ治具の開口部の周囲が、丸みを帯びるように面取りされていることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜電極接合体の製造方法。
4. 前記電極はカーボンナノチューブを含み、
   前記カーボンナノチューブが、前記基材の面方向に対して垂直に形成されていることを特徴とする請求項１乃至３何れか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。

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