KR20210091157A - 분산성 이오노머 분말 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

분산성 이오노머 분말 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210091157A
KR20210091157A KR1020217014250A KR20217014250A KR20210091157A KR 20210091157 A KR20210091157 A KR 20210091157A KR 1020217014250 A KR1020217014250 A KR 1020217014250A KR 20217014250 A KR20217014250 A KR 20217014250A KR 20210091157 A KR20210091157 A KR 20210091157A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
ionomer
formula
monomer
mol
Prior art date
Application number
KR1020217014250A
Other languages
English (en)
Inventor
루카 메를로
클라우디오 올다니
Original Assignee
솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. filed Critical 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Publication of KR20210091157A publication Critical patent/KR20210091157A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1466—Monomers containing sulfur
    • C08F216/1475—Monomers containing sulfur and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/26—Removing halogen atoms or halogen-containing groups from the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C08F8/36—Sulfonation; Sulfation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/122—Pulverisation by spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/14—Homopolymers or copolymers of vinyl fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/20—Homopolymers or copolymers of hexafluoropropene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 기본 입자의 준구형 중공 응집체로 구성된 입자로 제조된 특정의 분산성 이오노머 분말, 상기 이오노머의 라텍스를 분무-건조시키는 단계를 포함하는 이의 제조 방법, 및 특히 코팅 용품에 이를 사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

분산성 이오노머 분말 및 이를 제조하는 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 11월 5일에 출원된 유럽 출원 제18204459.4호에 대한 우선권을 주장하며, 본 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본원에서 참고로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 특정의 분산성 이오노머 분말, 이의 제조 방법, 및 특히 코팅 용품에 이를 사용하는 방법에 관한 것이다.
카복실산 또는 설폰산 기를 갖는 불소화된 이오노머, 및 더욱 상세하게는, 퍼플루오로설폰산(PFSA) 중합체는 가혹한 조건(즉, 수중 압력 하에서 250℃)을 사용하지 않는 한, 용매 중에서 용해/분산하기가 매우 어려운 것으로 알려진 반결정질 물질이다.
실제로, 중합시 물질(as-polymerized material)은 통상적으로 중합체 전구체의 라텍스 형태로 제공되며, 이는 이온 교환 능력을 달성하기 위해 가수분해되어야 한다. 응고되고 가수분해된 직후에, 산-형태 물질은 광범위한 열처리에 의해서만 가능하게는 소량의 알코올 용매와 혼합하여 수 중에 재분산되어, 상기 수성 상 중에 분산된 입자를 제공할 수 있다.
현재, 최종 사용자는 상기 불소화된 이오노머의 용이하게 분산 가능한 분말의 유용성이 시장에서 매우 유익하도록, 예를 들어, 다양한 지지체를 함침시키기 위해, 물 이외의 용매를 기반으로 한 코팅 조성물로서 상기 산-형태 물질을 제형화할 필요가 있을 수 있다.
이에 따라, 이러한 분야에서, 문헌 US2008/0227875호에는 설포네이트 작용기를 갖는 고도로 불소화된 이온-교환 중합체의 입자를 함유한 고체 및 액체 조성물이 개시되어 있다. 액체 수성 조성물은 고온 및 강력한 교반의 가혹한 조건 하에서 수성 매질에 상기 중합체를 분산시킴으로써 생성된다. 고체 조성물은 조성물에서 이온 교환된 중합체의 유착 온도 미만의 온도에서 증발에 의해, 수성 액체 조성물의 액체 성분을 제거함으로써 상기 액체 조성물로부터 생성될 수 있다. "유착 온도"는 중합체의 건조된 고체가 온화한 조건, 즉, 실온/대기압 하에서 물 또는 다른 극성 용매에 재분산되지 않는 안정한 고체로 경화되는 온도를 의미한다. 이러한 문헌에는, 유착 온도가 중합체 조성에 따라 달라지는 반면, 바람직한 조건은 약 100℃ 미만의 온도까지 가열시킴으로써 액체 성분이 제거되는 조건이라는 것이 교시되어 있다. 이러한 제거를 달성하기 위한 기술들 중에서, 유착 온도보다 낮은 온도에서의 냉동-건조 및 분무 건조가 언급되어 있다. 이러한 방법의 결과물은 플루오로이오노머의 재분산성 분말화된 조성물이다.
유사하게, 문헌 US 2008/0160351호는 고도의 불소화된 이온 교환 중합체의 분산액을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이러한 방법은, 가열된 가스에서 상기 중합체의 유기 액체 중의 분산액을 분무시키는 단계, 및 제2 액체 중에 이에 따라 수득된 입자를 재-분산시키는 단계를 포함한다. 실시예에서, 플루오로이오노머 분산액은 먼저 비교적 가혹한 조건 하에서 수 중에 소정 양의 약 20 내지 25% 알코올(NPA)을 포함하는 액체 매질 중에서 제조되었으며, 이후에 알코올/물 분산액은 170 내지 210℃의 온도에서 유지된 질소 흐름 가스에서 분무-건조되어, 대략 4 내지 5 중량%의 잔류 수분, 약 25 내지 40 ㎛의 입자 크기, 및 30 내지 50 g/l의 벌크 밀도를 갖는 입자를 형성시켰다. 이렇게 수득된 분말은 실온에서 상이한 조성의 액체 매질에 용이하게 재분산되었다.
또한, 문헌 CN103044698B호는 멤브레인을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 여기서, 과불소화된 설폰산 수지는 저 비등점 용매 중에 용해되어 3 내지 15 중량%의 낮은 고형물 함량을 갖는 용액을 수득하며, 제2 단계에서, 용액 여과 및 분무-건조가 수행되어 과불소화된 설폰산 수지 분말을 제공하며, 후속 단계에서, 이러한 수득된 분말은 고 비등점 용매 중에 재-용해되어 25 내지 50 중량%의 높은 고형물 함량을 갖는 용액을 제조하며; 용액에서 기포를 제거하고, 고체 표면 상에 용액을 코팅하여 필름을 형성시키고, 건조 및 롤링하여 퍼플루오로설폰산 이온 교환 멤브레인을 수득한다.
또한, 문헌 US2011/0240559호에는 SO3H 기를 갖는 PFSA의 고체 미립자와 접촉시킴으로써, 액체 PFSA 분산액을 정제하는 방법이 기술되어 있고, 이러한 산 기를 갖는 고체 미립자 PFSA는 에멀션 중합에 의해 제조되고 설포닐 플루오라이드 기를 가지고, 응고, 가수분해 및 건조가 추가 수행되어, 퍼플루오로설폰산 전구체로부터 수득된다. 이러한 문헌에는 라텍스 형태의 PFSA 전구체의 가수분해, 및 분무-건조 기술이 기술되어 있지 않다.
현재, 재분산성 불소화된 이오노머 분말을 제공하는 문제가 선행 기술에서 이미 다루어졌지만, 달성 가능한 농도가 낮게 유지되고 액체 상태에서의 상응하는 점도가 표준 코팅 액체 제형 기술과 양립하기에 종종 너무 낮기 때문에, 코팅 조성물을 제형화하기 위한 얻어진 분산액의 취급은 여전히 어려우며, 이에 따라, 얻어진 제형의 점도는 점도 조절제 및/또는 증점제의 첨가에 의해 보정되어야 하고, 이후에, 최종 코팅된/함침된 물품에 갇혀있을 수 있다.
이에 따라, 당해 분야에서는, 용이한 제조 방법을 통해 다양한 용매에 높은 고형물 함량과 높은 점성의 제형의 전달을 비롯하여 시장에서 충족되지 않은 요구를 해결할 수 있는, 분산성 플루오로이오노머 분말을 제공하는 방법, 및 이로부터의 플루오로이오노머 분말이 여전히 요구된다.
이러한 기술적 문제에 직면하여, 출원인은 가혹한 조건의 사용을 피한다는 점에서 특히 유리하고, 구체적으로 이로부터의 제형의 달성 가능한 액체 점도의 측면에서 특히 유리한 성질을 갖는 입자를 전달하는, 이오노머 분말을 제조하는 방법을 발견하였다.
이에 따라, 제1 양태에서, 본 발명은 -SO3Xa, -PO3Xa 및 -COOXa[여기서, Xa는 H, 암모늄 기 또는 금속, 바람직하게는 1가 금속임]로 구성된 군으로부터 선택된 복수의 이온화 가능한 기들을 포함하는 적어도 하나의 이온화 가능한 중합체[이오노머(IX)]의 복수의 입자들을 포함하는 분말형 물질[물질 (P)]을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은,
단계 (1): -SO2XX, -PO2XX 및 -COXX[여기서, XX는 할로겐, 구체적으로는 F 또는 Cl임]로 구성된 군으로부터 선택된 복수의 가수분해 가능한 기들을 포함하는 적어도 하나의 이오노머 전구체[전구체(IP)]의 입자를 포함하는 중합시 수성 라텍스[라텍스(IP)]를 제공하는 단계; 및
단계 (2): 이오노머(IX)의 입자의 수성 라텍스를 수득하기 위해, 어떠한 유의미한 응고를 야기시키지 않으면서, 상기 기 -SO2XX, -PO2XX 및 -COXX[여기서, XX는 F 또는 Cl임]를 상응하는 기 -SO3Xa, -PO3Xa 및 -COOXa[여기서, Xa는 H, 암모늄 기 또는 1가 금속임]로 적어도 부분적으로 전환시키기 위한 것과 같은 조건에서 상기 중합시 수성 라텍스[라텍스(IX)]를 염기성 가수분해제[작용제(B)]와 접촉시키는 단계;
선택적으로, 단계 (3): 작용제(B)의 잔류물 및/또는 다른 오염물을 적어도 부분적으로 제거하기 위해 상기 라텍스(IX)를 적어도 하나의 이온 교환 수지와 접촉시키는 단계; 및
단계 (4): 상기 물질(P)을 수득하기 위해, 가능하게는 정제 후에 라텍스(IX)를 분무 건조시키는 단계를 포함한다.
제2 양태에서, 본 발명은 상기 상세히 기술된 바와 같은 방법에 의해 수득될 수 있는 분말형 물질[물질 (P)]에 관한 것으로서, 상기 분말형 물질은 -SO3Xa, -PO3Xa 및 -COOXa[여기서, Xa는 H, 암모늄 기 또는 금속, 바람직하게는 1가 금속임]로 구성된 군으로부터 선택된 복수의 이온화 가능한 기들을 포함하는 적어도 하나의 불소화된 이오노머[이오노머(IX)]의 복수의 입자들을 포함하며,
상기 입자는 기본 입자의 준구형 중공 응집체로 구성되며,
- 상기 중공 응집체는 1 내지 150 ㎛의 평균 입자 크기를 가지며,
- 상기 기본 입자는 15 내지 150 nm의 평균 직경을 갖는다.
구체적으로는, 출원인은, 전구체/이오노머의 응고 및 이후 재용해 단계를 포함하지 않는 본 발명의 방법이 경제적 관점에서 특히 효과적이고, 전구체를 분말형 물질로 가공처리하기 위해 더 온화한 조건을 이용하고, 이에 따라, 그 자체가 매우 유리하다는 것을 발견하였다. 또한, 상기 상세히 기술된 바와 같은 방법은 특히 유리한 입자 미세구조를 갖는 분말형 물질을 제공하며, 이는 허위 점도 상승제(spurious viscosity enhancer) 및/또는 증점제를 첨가할 필요 없이, 이로부터의 제형이 다수의 코팅/액체 가공처리 기술에 대한 점도 요건에 매칭될 수 있게 하기 위해, 상기 분말형 물질을 용이하게 재용해시키고, 증가된 액체 점도를 제공한다.
이온화 가능한 중합체[이오노머(I X )] 및 이오노머 전구체[전구체(I P )]
본 발명의 이오노머(IX)로도 지칭되는, 이온화 가능한 중합체뿐만 아니라 이의 전구체(IP)는 일반적으로 불소화되고, 즉, 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 적어도 하나의 수소화된 모노머로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서, 용어 "수소화된 모노머"는 적어도 하나의 수소 원자를 포함하고 플루오린 원자가 존재하지 않는 에틸렌성 불포화 모노머를 나타내도록 의도된다.
상기와 같이, 이오노머(IX)는 -SO3Xa, -PO3Xa 및 -COOXa[여기서, Xa는 H, 암모늄 기 또는 금속, 바람직하게는 1가 금속임]로 구성된 군으로부터 선택된 복수의 이온화 가능한 기들을 포함하는 반면, 전구체(IP)는 -SO2XX, -PO2XX 및 -COXX[여기서, XX는 할로겐, 구체적으로는 F 또는 Cl임]로 구성된 군으로부터 선택된 복수의 가수분해 가능한 기들을 포함한다[전구체(IP)].
이오노머(IX)의 이온화 가능한 기에서 반대이온(Xa)으로서 적합한 바람직한 1가 금속의 예로 특히 Li, K, Na가 언급될 수 있는 반면, Li는 예를 들어, Li+/Li 레독스 커플을 기초로 한 2차 배터리 및 다른 전기화학 장치의 도메인에서 이를 사용하는 것과 관련하여, 이오노머(IX)의 특정 사용 분야에 바람직할 수 있다.
일반적으로, 이오노머(IX)는 작용성 모노머(본원의 하기에서 모노머(X))로부터 유도된 가수분해된 반복 단위에 공유 결합된 현수기(pendant group)로서 상기 이온화 가능한 기를 포함한다. 유사하게, 일반적으로, 전구체(IP)는 상기 작용성 모노머(본원의 하기에서 모노머(X))로부터 유도된 반복 단위에 공유 결합된 현수기로서 상기 가수분해 가능한 기를 포함한다.
특정 모노머와 관련하여 표현 '...로부터 유도된 가수분해된 반복 단위'는 먼저 상기 특정 모노머의 중합으로부터 유도되고/직접적으로 수득되고, 이후에 가수분해로 이를 추가로 개질/마감처리함으로써 유도된/수득된 반복 단위를 명시하도록 의도된다.
이오노머(IX)는 상기 상세히 기술된 바와 같이, 하나 이상의 모노머(X)로부터 유도된 일련의 가수분해된 반복 단위로 본질적으로 구성될 수 있거나, 하나 이상의 모노머(X)로부터 유도된 가수분해된 반복 단위 및 모노머(X)와는 다른 하나 이상의 추가 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 유사하게, 이오노머(IX)가 얻어지는 전구체(IP)는 상기 상세히 기술된 바와 같이 하나 이상의 모노머(X)로부터 유도된 일련의 반복 단위로 본질적으로 구성될 수 있거나, 하나 이상의 모노머(X)로부터 유도된 반복 단위 및 모노머(X)와는 다른 하나 이상의 추가 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
일반적으로, 모노머(X)는 불소화된 모노머이며; 추가로 모노머(X)와는 다른 하나 이상의 추가 모노머는 불소화된 모노머일 수 있다. 표현 '불소화된 모노머'는 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머를 포함하도록 의도된다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 이오노머(IX)는 상기 상세히 기술된 바와 같은 복수의 -SO3Xa 기들을 포함하고, 즉, 이오노머(ISO3X)이다. 이들 구현예에 따르면, 전구체(IP)는 상기 상세히 기술된 바와 같은 복수의 기 -SO2XX들을 포함하고, 즉, 전구체(PSO2X)이다.
이오노머(ISO3X)는 상기 상세히 기술된 바와 같이 화학식 -SO3Xa의 적어도 하나의 기를 포함하는 하나 이상의 모노머(XSO3X)로부터 유도된 일련의 복수의 반복 단위들로 본질적으로 구성될 수 있거나, 하나 이상의 모노머(XSO3X)로부터 유도된 복수의 반복 단위들 및 모노머(XSO3X)와는 다른 하나 이상의 추가 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다.
유사하게, 전구체(PSO2X)는 상기 상세히 기술된 바와 같이 화학식 -SO2XX의 적어도 하나의 기를 포함하는 하나 이상의 모노머(XP SO2X)로부터 유도된 일련의 복수의 반복 단위들로 본질적으로 구성될 수 있거나, 하나 이상의 모노머(XP SO2X)로부터 유도된 복수의 반복 단위들 및 모노머(XP SO2X)와는 다른 하나 이상의 추가 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다.
복수의 -SO3Xa 기들을 포함하는 적합한 바람직한 이오노머(ISO3X)는 적어도 하나의 -SO3Xa 기[여기서, Xa는 H, 암모늄 기 또는 금속, 바람직하게는 1가 금속임]를 포함하고 적어도 하나의 -SO2XX 기[여기서, XX는 할로겐임]를 함유한 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 불소화된 모노머[하기에서 모노머(A)]로부터 유도된 복수의 가수분해된 반복 단위들; 및 상기 상세히 기술된 바와 같은 -SO2XX 기가 존재하지 않는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 불소화된 모노머[하기에서 모노머(B)]로부터 유도된 복수의 반복 단위들로 본질적으로 구성되는 중합체이다. 상응하는 전구체(PSO2X)는 적어도 하나의 -SO2XX 기를 포함하고 상기 기술된 바와 같은 적어도 하나의 모노머(A)를 함유한 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 불소화된 모노머로부터 유도된 복수의 반복 단위들; 및 상기 기술된 바와 같은 적어도 하나의 모노머(B)로부터 유도된 복수의 반복 단위들로 본질적으로 구성되는 중합체이다.
이미 언급된 바와 같이, 특정 모노머(A)와 관련하여 표현 '...로부터 유도된 가수분해된 반복 단위'는 먼저 상기 특정 모노머의 중합으로부터 유도되고/직접적으로 수득되고, 이후에 가수분해로 이를 추가 개질/마감처리하고 상기 적어도 하나의 -SO2XX 기[여기서, XX는 할로겐임]를 상기 적어도 하나의 -SO3Xa 기[여기서, Xa는 H, 암모늄 기 또는 금속, 바람직하게는 1가 금속임]로 변형시킴으로써 유도된/수득된 반복 단위를 명시하도록 의도된다.
구 "적어도 하나의 모노머"는 본원에서, 각 타입의 하나 이상의 모노머가 이오노머(ISO3X) 및/또는 전구체(PSO2X)에 존재할 수 있다는 것을 지시하기 위해 타입 (A) 및 (B) 둘 모두의 모노머와 관련하여 사용된다. 하기에서, 용어 모노머는 제공된 타입의 하나 및 하나 초과의 모노머 둘 모두를 지칭하기 위해 사용될 것이다.
적합한 모노머(A)의 비제한적인 예는 다음과 같다:
- 화학식 CF2=CF(CF2)pSO2XX의 설포닐 할라이드 플루오로올레핀[여기서, XX는 할로겐, 바람직하게는, F 또는 Cl, 더욱 바람직하게는 F이며, p는 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이며, 더욱 바람직하게는 p는 2 또는 3임];
- 화학식 CF2=CF-O-(CF2)mSO2XX의 설포닐 할라이드 플루오로비닐에테르[여기서, XX는 할로겐, 바람직하게는, F 또는 Cl, 더욱 바람직하게는 F이며, m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4의 정수이며, 더욱 더 바람직하게는 m은 2임];
- 화학식 CF2=CF-(OCF2CF(RF1))w-O-CF2(CF(RF2))ySO2XX의 설포닐 플루오라이드 플루오로알콕시비닐에테르[여기서, XX는 할로겐, 바람직하게는, F 또는 Cl, 더욱 바람직하게는 F이며; w는 0 내지 2의 정수이며, RF1 및 RF2는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 F, Cl, 또는 하나 이상의 에테르 산소로 선택적으로 치환된 C1-C10 플루오로알킬 기이며, y는 0 내지 6의 정수이며; 바람직하게는 w는 1이며, RF1은 -CF3이며, y는 1이며, RF2는 F임];
- 화학식 CF2=CF-Ar-SO2XX의 설포닐 할라이드 방향족 플루오로올레핀[여기서, XX는 할로겐, 바람직하게는, F 또는 Cl, 더욱 바람직하게는 F이며, Ar은 C5-C15 방향족 또는 헤테로방향족 기임].
바람직하게는 모노머(A)는 화학식 CF2=CF-O-(CF2)m-SO2F의 설포닐 플루오라이드 플루오로비닐에테르의 군으로부터 선택되며, 여기서, m은 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다.
더욱 바람직하게는 모노머(A)는 CF2=CFOCF2CF2-SO2F(퍼플루오로-5-설포닐플루오라이드-3-옥사-1-펜텐)이다.
타입 (B)의 적합한 에틸렌성 불포화 불소화된 모노머의 비제한적인 예는 다음과 같다.
- C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로이소부틸렌;
- C2-C8 수소-함유 플루오로올레핀, 예를 들어, 트리플루오로에틸렌(TrFE), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 비닐 플루오라이드(VF), 펜타플루오로프로필렌, 및 헥사플루오로이소부틸렌;
- C2-C8 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-함유 플루오로올레핀, 예를 들어, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 브로모트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CF2=CFORf1의 플루오로알킬비닐에테르[여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로알킬, 예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7임];
- 특히, 화학식 CF2=CFOCF2ORf2의 플루오로메톡시알킬비닐에테르[여기서, Rf2는 C1-C3 플루오로(옥시)알킬 기, 예를 들어, -CF2CF3, -CF2CF2-O-CF3 및 -CF3임]를 포함하는, 화학식 CF2=CFOX0의 플루오로옥시알킬비닐에테르[여기서, X0는 하나 이상의 에테르성 산소 원자를 포함하는 C1-C12 플루오로옥시알킬 기임]
- 하기 화학식의 플루오로디옥솔
Figure pct00001
[여기서, 각각의 Rf3, Rf4, Rf5, Rf6은, 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 플루오린 원자, 하나 이상의 산소 원자를 선택적으로 포함하는 C1-C6 플루오로(할로)플루오로알킬, 예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3임].
바람직하게는 모노머(B)는
- 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및/또는 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 선택된 C2-C8 퍼플루오로올레핀;
- 트리플루오로에틸렌(TrFE), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 및 비닐 플루오라이드(VF)로부터 선택된, C2-C8 수소-함유 플루오로올레핀; 및
- 이들의 혼합물로부터 선택된다.
이들 구현예에 따르면, 바람직하게는, 이오노머(ISO3X)는 복수의 -SO3Xa 작용기들을 포함하고, 적어도 하나의 설포닐 플루오라이드 작용기(기 -SO2F)를 함유한 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 불소화된 모노머(A)로부터 유도된 일련의 복수의 가수분해된 반복 단위들 및 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 불소화된 모노머(B)로부터 유도된 복수의 반복 단위들로 본질적으로 구성된다. 이들 구현예에서, 전구체(PSO2X)는 적어도 하나의 설포닐 플루오라이드 작용기(기 -SO2F)를 함유한 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 불소화된 모노머(A)로부터 유도된 일련의 복수의 반복 단위들, 및 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 불소화된 모노머(B)로부터 유도된 복수의 반복 단위들로 본질적으로 구성된다.
제한된 양(반복 단위의 총 몰에 대해 1 mol% 미만)의 말단기, 불순물, 결함 및 다른 허위 단위가, 경우에 따라 이오노머(ISO3X) 또는 전구체(PSO2X)의 성질에 실질적으로 영향을 미치지 않으면서, 나열된 반복 단위 이외에 바람직한 이오노머(ISO3X) 및/또는 바람직한 전구체(PSO2X)에 존재할 수 있다.
특정 구현예에 따르면, 이오노머(ISO3X) 또는 상응하는 전구체(PSO2X)의 적어도 하나의 모노머(B)는 TFE이다. 상기 적어도 하나의 모노머(B)가 TFE인 이오노머(ISO3X)는 본원에서 이오노머(ITFE SO3X)로서 지칭될 것인 반면, 상응하는 전구체(PSO2X)는 전구체(PTFE SO2X)로서 지칭될 것이다.
바람직한 이오노머(ITFE SO3X)는 본질적으로 하기로 이루어지는 중합체로부터 선택된다:
(1) 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복 단위로서, 일반적으로 이오노머(ITFE SO3X)의 반복 단위의 총 몰에 대해 50 내지 99 mol%, 바람직하게는 52 내지 98 mol%의 양으로 존재하는 반복 단위;
(2) 적어도 하나의 -SO3Xa 기를 포함하고 하기 (j) 내지 (jjj)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머로부터 유도된 가수분해된 반복 단위로서, 일반적으로 이오노머(ITFE SO3X)의 반복 단위의 총 몰에 대해 1 내지 50 mol%, 바람직하게는 2 내지 48 mol%의 양으로 존재하는 반복 단위: 및
(j) 화학식 CF2=CF-O-(CF2)mSO2XX의 설포닐 할라이드 플루오로비닐에테르[여기서, XX는 할로겐, 바람직하게는, F 또는 Cl, 더욱 바람직하게는 F이며; m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4의 정수이며, 더욱 더 바람직하게는 m은 2임];
(jj) 화학식 CF2=CF-(OCF2CF(RF1))w-O-CF2(CF(RF2))ySO2XX의 설포닐 플루오라이드 플루오로알콕시비닐에테르[여기서, XX는 할로겐, 바람직하게는, F 또는 Cl, 더욱 바람직하게는 F이며; w는 0 내지 2의 정수이며, RF1 및 RF2는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 F, Cl, 또는 하나 이상의 에테르 산소로 선택적으로 치환된 C1-C10 플루오로알킬 기이며, y는 0 내지 6의 정수이며; 바람직하게는 w는 1이며, RF1은 -CF3이며, y는 1이며, RF2는 F임]; 및
(jjj) 이들의 혼합물;
(3) 선택적으로, TFE와는 다른 적어도 하나의 수소화된 및/또는 불소화된 모노머, 바람직하게는 과불소화된 모노머, 일반적으로 헥사플루오로프로필렌, 화학식 CF2=CFOR'f1의 퍼플루오로알킬비닐에테르[여기서, R'f1은 C1-C6 퍼플루오로알킬, 예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7임]; 예를 들어, 화학식 CF2=CFOCF2OR'f2의 퍼플루오로알킬-메톡시-비닐에테르[여기서, R'f2는 C1-C6 퍼플루오로알킬, 예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6 퍼플루오로옥시알킬, 예를 들어, -C2F5-O-CF3임]를 포함하는 화학식 CF2=CFOR'O1의 퍼플루오로-옥시알킬비닐에테르[여기서, R'O1은 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C2-C12 퍼플루오로-옥시알킬임]로 구성된 군으로부터 선택된 과불소화된 모노머로부터 유도된 반복 단위로서, 일반적으로 이오노머(ITFE SO3X)의 반복 단위의 총 몰에 대해 0 내지 45 mol%, 바람직하게는 0 내지 40 mol%의 양으로 존재하는 반복 단위.
일관되게, 상기 바람직한 이오노머(ITFE SO3X)를 얻을 수 있는 바람직한 전구체(PTFE SO2X)는 본질적으로 하기로 이루어지는 중합체로부터 선택된다:
(1) 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복 단위로서, 일반적으로 전구체(PTFE SO2X)의 반복 단위의 총 몰에 대해 50 내지 99 mol%, 바람직하게는 52 내지 98 mol%의 양으로 존재하는 반복 단위;
(2) 하기 (j) 내지 (jjj)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머로부터 유도된 반복 단위로서, 일반적으로 전구체(PTFE SO2X)의 반복 단위의 총 몰에 대해 1 내지 50 mol%, 바람직하게는 2 내지 48 mol%의 양으로 존재하는 반복 단위: 및
(j) 화학식 CF2=CF-O-(CF2)mSO2XX의 설포닐 할라이드 플루오로비닐에테르[여기서, XX는 할로겐, 바람직하게는, F 또는 Cl, 더욱 바람직하게는 F이며; m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4의 정수이며, 더욱 더 바람직하게는 m은 2임];
(jj) 화학식 CF2=CF-(OCF2CF(RF1))w-O-CF2(CF(RF2))XX의 설포닐 플루오라이드 플루오로알콕시비닐에테르[여기서, XX는 할로겐, 바람직하게는, F 또는 Cl, 더욱 바람직하게는 F이며; w는 0 내지 2의 정수이며, RF1 및 RF2는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 F, Cl, 또는 하나 이상의 에테르 산소로 선택적으로 치환된 C1-C10 플루오로알킬 기이며, y는 0 내지 6의 정수이며; 바람직하게는 w는 1이며, RF1은 -CF3이며, y는 1이며, RF2는 F임]; 및
(jjj) 이들의 혼합물;
(3) 선택적으로, TFE와는 다른 적어도 하나의 수소화된 및/또는 불소화된 모노머, 바람직하게는 과불소화된 모노머, 일반적으로, 헥사플루오로프로필렌, 화학식 CF2=CFOR'f1의 퍼플루오로알킬비닐에테르[여기서, R'f1은 C1-C6 퍼플루오로알킬, 예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7임]; 예를 들어, 화학식 CF2=CFOCF2OR'f2의 퍼플루오로알킬-메톡시-비닐에테르[여기서, R'f2는 C1-C6 퍼플루오로알킬, 예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6 퍼플루오로옥시알킬, 예를 들어, -C2F5-O-CF3임]를 포함하는 화학식 CF2=CFOR'O1의 퍼플루오로-옥시알킬비닐에테르[여기서, R'O1은 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C2-C12 퍼플루오로-옥시알킬임]로 구성된 군으로부터 선택된 과불소화된 모노머로부터 유도된 반복 단위로서, 일반적으로 전구체(PTFE SO2X)의 반복 단위의 총 몰에 대해 0 내지 45 mol%, 바람직하게는 0 내지 40 mol%의 양으로 존재하는 반복 단위.
특정 구현예에 따르면, 바람직한 이오노머(ITFE SO3X)는 일반적으로, 상기 이오노머(ITFE SO3X)의 반복 단위의 총 몰을 기준으로,
(k) 55 내지 95 mol%, 바람직하게는 65 내지 93 mol%의 TFE로부터 유도된 반복 단위;
(kk) 5 내지 45 mol%, 바람직하게는 7 내지 35 mol%의 상기 상세히 기술된 바와 같은 적어도 하나의 -SO3Xa 기를 포함하고 모노머(들)(2)로부터 유도된 가수분해된 반복 단위;
(3) 0 내지 25 mol%, 바람직하게는 0 내지 20 mol%의 상기 상세히 기술된 바와 같은, TFE와는 다른 불소화된 모노머(들)(3)로부터 유도된 반복 단위로 본질적으로 구성된다.
이들의 상응하는 가수분해된 대응물 대신에, 상기 상세히 기술된 바와 같은 모노머(들)(2)로부터 유도된 단위가 포함되는 반면, 바람직한 전구체(PTFE SO2X)에도 필요한 부분만 약간 수정하여 동일하게 적용된다.
특정의 다른 구현예에 따르면, 이오노머(ISO3X) 또는 상응하는 전구체(PSO2X)의 적어도 하나의 모노머(B)는 VDF이다. 적어도 하나의 모노머(B)가 VDF인 이오노머(ISO3X)는 본원에서 이오노머(IVDF SO3X)로서 지칭될 것인 반면, 상응하는 전구체(PSO2X)는 전구체(PVDF SO2X)로서 지칭될 것이다.
바람직한 이오노머(IVDF SO3X)는 본질적으로 하기로 이루어지는 중합체로부터 선택된다:
(1) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위로서, 일반적으로 이오노머(IVDF SO3X)의 반복 단위의 총 몰에 대해 55 내지 99 mol%, 바람직하게는 70 내지 95 mol%의 양으로 존재하는, 반복 단위;
(2) 적어도 하나의 -SO3Xa 기를 포함하고 하기 (j) 내지 (jjj)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머로부터 유도된 가수분해된 반복 단위로서, 일반적으로 이오노머(IVDF SO3X)의 반복 단위의 총 몰에 대해 1 내지 45 mol%, 바람직하게는 5 내지 30 mol%의 양으로 존재하는, 반복 단위; 및
(j) 화학식 CF2=CF-O-(CF2)mSO2XX의 설포닐 할라이드 플루오로비닐에테르[여기서, XX는 할로겐, 바람직하게는, F 또는 Cl, 더욱 바람직하게는 F이며, m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4의 정수이며, 더욱 더 바람직하게는 m은 2임];
(jj) 화학식 CF2=CF-(OCF2CF(RF1))w-O-CF2(CF(RF2))ySO2XX의 설포닐 플루오라이드 플루오로알콕시비닐에테르[여기서, XX는 할로겐, 바람직하게는, F 또는 Cl, 더욱 바람직하게는 F이며, w는 0 내지 2의 정수이며, RF1 및 RF2는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 F, Cl, 또는 하나 이상의 에테르 산소로 선택적으로 치환된 C1-C10 플루오로알킬 기이며, y는 0 내지 6의 정수이며; 바람직하게는 w는 1이며, RF1은 -CF3이며, y는 1이며, RF2는 F임]; 및
(jjj) 이들의 혼합물;
(3) 선택적으로, VDF와는 다른 적어도 하나의 수소화된 모노머 또는 불소화된 모노머로부터 유도된 반복 단위로서, 일반적으로 이오노머(IVDF SO3X)의 반복 단위의 총 몰에 대해 0 내지 30 mol%, 바람직하게는 0 내지 15 mol%의 양으로 존재하는 반복 단위.
특정 구현예에 따르면, 바람직한 이오노머(IVDF SO3X)는 상기 이오노머(IVDF SO3X)의 반복 단위의 총 몰을 기준으로,
(1) 55 내지 95 mol%, 바람직하게는 70 내지 92 mol%의 VDF로부터 유도된 반복 단위;
(2) 5 내지 40 mol%, 바람직하게는 8 내지 30 mol%의 상기 상세히 기술된 바와 같은 적어도 하나의 -SO3Xa 기를 포함하고 적어도 하나의 모노머(들)(2)로부터 유도된 가수분해된 반복 단위;
(3) 0 내지 15 mol%, 바람직하게는 0 내지 10 mol%의 상기 상세히 기술된 바와 같은, VDF와는 다른 수소화된 또는 불소화된 모노머(들)(3)로부터 유도된 반복 단위로 본질적으로 구성되는 중합체이다.
이오노머(IX) 및/또는 이들의 전구체(IP)는 적어도 하나의 하기 화학식의 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)]으로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다:
[화학식]
Figure pct00002
[상기 식에서, RA, RB, RC, RD, RE 및 RF는 서로 동일하거나 상이하고, H, F, Cl, C1-C5 알킬 기 및 C1-C5 (퍼)플루오로알킬 기로 구성된 군으로부터 선택되며, T는 하나 이상의 에테르성 산소 원자를 선택적으로 포함하는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 기, 바람직하게는 적어도 부분적으로 불소화된 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 기임].
비스-올레핀(OF)은 바람직하게는 하기 화학식 OF-1, OF-2 및 OF-3 중 어느 하나로 구성된 군으로부터 선택된다:
[화학식 OF-1]
Figure pct00003
[상기 식에서, j는 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8을 포함하는 정수이며, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, H, F, C1-C5 알킬 기 및 C1-C5 (퍼)플루오로알킬 기로 구성된 군으로부터 선택됨]
[화학식 OF-2]
Figure pct00004
[상기 식에서, 각 A는 서로 및 각 경우에 동일하거나 상이하고, H, F 및 Cl로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며; 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 각각의 B는, H, F, Cl 및 ORB로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서, RB는 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 불소화되거나 염소화될 수 있는 분지쇄 또는 직쇄 알킬 기이며, E는 에테르 연결로 삽입될 수 있는, 선택적으로 불소화된, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 기이며; 바람직하게는 E는 -(CF2)m- 기이며, 여기서, m은 3 내지 5를 포함하는 정수이며; 화학식 OF-2 타입의 바람직한 비스-올레핀은 F2C=CF-O-(CF2)5-O-CF=CF2임];
[화학식 OF-3]
Figure pct00005
[상기 식에서, E, A 및 B는 상기 정의된 것과 동일한 의미를 가지며, R5, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하고, H, F, C1-C5 알킬 기 및 C1-C5 (퍼)플루오로알킬 기로 구성된 군으로부터 선택됨].
이오노머(IX) 또는 이들의 전구체(IP)가 적어도 하나의 비스-올레핀(OF)으로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함하는 경우에, 상기 이오노머(IX) 또는 이들의 전구체(IP)는 통상적으로, 상기 적어도 하나의 비스-올레핀(OF)으로부터 유도된 반복 단위를, 경우에 따라 이오노머(IX) 또는 이들의 전구체(IP)의 반복 단위의 총 몰을 기준으로, 0.01 mol% 내지 1.0 mol%, 바람직하게는 0.03 mol% 내지 0.5 mol%, 더욱 바람직하게는 0.05 mol% 내지 0.2 mol%를 포함하는 양으로 포함한다.
경우에 따라, 이오노머(IX) 또는 이들의 전구체(IP)에서 상기 이온화 가능한 또는 가수분해 가능한 기의 양은 경우에 따라, 이오노머(IX) 또는 전구체(IP)의 총 중량에 대해 적어도 0.55, 바람직하게는 적어도 0.65, 더욱 바람직하게는 적어도 0.75 meq/g의 총 양의 이온화 가능한 또는 가수분해 가능한 기를 제공하기 위한 것이다.
이오노머(IX) 또는 전구체(IP)에 포함된 상기 이온화 가능한 또는 가수분해 가능한 기의 최대 양은 실질적으로 제한되지 않는다. 일반적으로, 상기 이온화 가능한 또는 가수분해 가능한 기가 경우에 따라 이오노머(IX) 또는 전구체(IP)의 총 중량에 대해 최대 3.50 meq/g, 바람직하게는 최대 3.20 meq/g, 더욱 바람직하게는 최대 2.50 meq/g의 양으로 일반적으로 존재하는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법의 단계 (1)에서, 전구체(IP)의 입자를 포함하는 중합시 수성 라텍스가 제공된다.
표현 "중합시 수성 라텍스"는 본원에 이러한 분야에서의 일반적인 의미로 제공되고, 에멀션 중합으로부터 수득된 바와 같은 안정하게 분산된 중합체 입자를 포함하는 수성 분산액을 지칭한다. 상기 라텍스를 제조하기 위해 사용되는 독특한 에멀션 중합 기술은 특별히 제한되지 않는다. 상기 라텍스를 하나 이상의 유화제의 존재 하에, 수성 매질에서 에멀션 중합으로 제조하는 기술뿐만 아니라 유화제가 사용되지 않는 기술은 동일하게 효과적일 수 있다.
라텍스(IP)의 제조를 위한 수성 중합 매질 중 에멀션 중합에서 사용하고 상기 라텍스(IP)에 포함될 수 있는 유화제, 구체적으로는 불소화된 유화제의 비제한적인 예는 특히 하기를 포함한다:
(a') CF3(CF2)n0COOM'[여기서, n0은 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 7 범위의 정수이며, 바람직하게는 n0은 6이며, M'는 NH4, Na, Li 또는 K, 바람직하게는 NH4를 나타냄];
(b') [R1-On-L-A-]Y+
[여기서, R1은 에테르 연결을 함유할 수 있는 선형 또는 분지형 일부 또는 전부 불소화된 지방족 기이며; n은 정수이며; L은 비불소화되거나 일부 불소화되거나 전부 불소화될 수 있고 에테르 연결을 함유할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬렌 기이며; A-는 카복실레이트, 설포네이트, 설폰아미드 음이온, 및 포스포네이트로 구성된 군으로부터 선택된 음이온성 기이며; Y+는 수소, 암모늄 또는 알칼리 금속 양이온임]; 클래스 (b') 중에는 상세하게는 하기 (b'-1) 내지 (b'-3)이 언급될 수 있음:
(b'-1) T-(C3F6O)n1(CFYO)m1CF2COOM"[여기서, T는 Cl 원자 또는 화학식 CxF2x +1-x'Clx'O의 퍼플루오로알콕사이드 기(여기서, x는 1 내지 3 범위의 정수이며, x'는 0 또는 1임)를 나타내며, n1은 1 내지 6 범위의 정수이며, m1은 0 또는 1 내지 6 범위의 정수이며, M"는 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내며, Y는 F 또는 -CF3을 나타냄];
(b'-2) Rf-(OCF2CF2)k-1-O-CF2-COOXa (IA)
[여기서, Rf는 하나 이상의 에테르 산소 원자를 선택적으로 포함하는 C1-C3 퍼플루오로알킬 기이며, k는 2 또는 3이며, Xa는 1가 금속 및 화학식 NRN 4의 암모늄 기(여기서, RN은 각 경우에 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 C1-C3 알킬 기임)로부터 선택됨]
(b'-3) F-(CF2CF2)n2-CH2-CH2-X*O3M"'[여기서, X*는 인 또는 황 원자이며, 바람직하게는 X*는 황 원자이며, M"'는 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내며, n2는 2 내지 5 범위의 정수이며, 바람직하게는 n2는 3임];
(c') A-Rbf-B 이작용성 불소화된 계면활성제[여기서, A 및 B는 서로 동일하거나 상이하고, 화학식 -(O)pCFY"-COOM*(여기서, M*는 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내며, 바람직하게는 M*는 NH4를 나타내며, Y"는 F 또는 -CF3이며, p는 0 또는 1임)를 가지며, Rbf는 A-Rbf-B의 수평균 분자량이 300 내지 1800의 범위가 되게 하는 2가 (퍼)플루오로알킬 쇄 또는 (퍼)플루오로폴리에테르 쇄임];
(d') 하기 화학식 II의 사이클릭 플루오로화합물:
[화학식 II]
Figure pct00006
[상기 식에서, X1, X2 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, H, F, 및 하나 이상의 카테나형 또는 비-카테나형 산소 원자를 선택적으로 포함하는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, L은 결합 또는 2가 기이며, RF는 2가 불소화된 C1-C3 브릿징 기이며, Y는 음이온성 작용기임]; 및
(e') 이들의 혼합물.
상기 라텍스는 수성 라텍스이며, 즉, 전구체(IP)의 입자가 분산된 액체 매질은 수성 매질, 즉, 주로 물로 구성된 매질이며; 그럼에도 불구하고, 중합에서 사용되는 소량의 다른 용매, 및/또는 성분/애주번트(개시제, 고리 전달제, 안정화제, 유화제 등의 잔류물)가 상기 라텍스에 존재할 수 있다.
단계 (2)에서, 라텍스(IP)는 이오노머(IX)의 입자의 수성 라텍스를 수득하기 위해, 어떠한 유의미한 응고를 야기시키지 않으면서, 상기 기 -SO2XX, -PO2XX 및 -COXX(여기서, XX는 F 또는 Cl임)를 상응하는 기 -SO3Xa, -PO3Xa 및 -COOXa(여기서, Xa는 H, 암모늄 기 또는 금속, 바람직하게는 1가 금속임)로 적어도 부분적으로 전환시키기 위한 것과 같은 조건에서, 염기성 가수분해제[작용제(B)]와 접촉된다.
기대되는 가수분해 반응을 효과적으로 야기시킬 수 있다면, 상기 염기성 가수분해제의 선택은 특별히 제한되지 않는다.
일반적으로, 무기 염기, 구체적으로는 알칼리 또는 알칼리 토금속의 무기 하이드록사이드가 사용될 수 있지만, 유기 염기가 또한 이러한 목적을 위해 효과적일 수 있다. 유용한 것으로 확인된 무기 염기들 중에는, KOH, NaOH, LiOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2가 언급될 수 있다.
일반적으로, 상기 작용제(B)는 가수분해될 기의 전체 당량에 대해 과량으로 사용된다.
단계 (2)에서 온도 및 교반은, 특히 본래의 라텍스(IP) 및 얻어진 라텍스(IX)의 임의의 유의미한 응고를 방지하기 위해 작용제(B)의 전체 농도와 함께 제어된다.
그럼에도 불구하고, 응고물 및/또는 침적물의 소량 형성이 일어날 수 있는 것으로 이해되며, 단계 (2)에서 응고가 본래의 라텍스(IP) 또는 얻어진 라텍스(IX)의 총 고형물 함량의 5 중량% 미만의 양으로 응고물 및/또는 침적물의 형성을 야기시키는 상황은 임의의 유의미한 응고물이 형성되는 구현예로서 자격을 부여한다.
단계 (2) 동안, 유리하게는, 상기 본래의 라텍스(IP)에 분산된 전구체(IP)의 입자의 평균 입자 크기는 유의미하게 변경되지 않으며, 이에 따라, 유리하게는 상기 얻어진 라텍스(IX)에 분산된 이오노머(IX)의 입자의 평균 입자 크기가 상기 본래의 라텍스(IP)에 분산된 전구체(IP)의 입자 중 하나와 본질적으로 동일하다고 할 수 있다.
일반적으로, 상기 본래의 라텍스(IP)에 분산된 전구체(IP)의 입자의 평균 입자 크기는 유리하게는 15 내지 150 nm의 범위이며; 보다 구체적으로, 상기 평균 입자 크기는 유리하게는 적어도 30 nm, 바람직하게는 적어도 50 nm, 및/또는 유리하게는 최대 140 nm, 바람직하게는 최대 120 nm, 가장 바람직하게는 최대 100 nm이다.
유사하게, 상기 얻어진 라텍스(IX)에 분산된 이오노머(IX)의 입자의 평균 입자 크기는 유리하게는 15 내지 150 nm의 범위이며, 보다 구체적으로, 상기 평균 입자 크기는 유리하게는 적어도 30 nm, 바람직하게는 적어도 50 nm, 및/또는 유리하게는 최대 140 nm, 바람직하게는 최대 120 nm, 가장 바람직하게는 최대 100 nm이다.
라텍스(IP) 및/또는 라텍스(IX)에 분산된 입자의 평균 1차 입자 크기는 특히, 문헌[B. Chu "Laser light scattering" Academic Press, New York (1974)]에 기술된 방법에 따르면 ISO 13321 표준에 따라 광자 상관 분광법(PCS)(동적 레이저 광 산란(DLLS) 기술로도 지칭되는 방법)에 의해 측정될 수 있다.
PCS가 평균 유체역학적 직경의 추정치를 제공한다는 것이 당업자에게 잘 알려져 있다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "평균 입자 크기"는 유체역학적 직경의 결정과 관련된 이의 가장 넓은 의미로 의도되어야 한다. 또한, ISO 13321 표준의 목적에 따라, 1차 입자의 "평균 입자 크기"라는 용어는 ISO 13321의 부록 C의 방정식 (C.10)에 의해 측정된 경우, 고조파 강도-평균 입자 직경 XPCS를 나타내도록 의도되는 것으로 이해되어야 한다.
일 예로서, 평균 1차 입자 크기는 Malvern Zetasizer 3000 HS 장비를 이용하여 90° 산란각에서 10 mV He-Ne 레이저 소스 및 PCS 소프트웨어(Malvern 1.34 버전)를 이용하여 측정될 수 있다. 평균 입자 크기는 바람직하게는 이중 증류수로 적당히 희석시키고 Millipore 필터에서 0.2 ㎛로 여과된, 라텍스 시편에 대해 측정된다.
단계 (2)는 작용제(B)와 라텍스(IP) 간의 접촉을 달성한 후에, 얻어진 라텍스(IX)를 작용제(B)와는 다른, 적어도 하나의 중화제[작용제(N)]와 접촉시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 작용제(N)의 선택은 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로, 이러한 작용제(N)와 접촉시키는 단계는 라텍스(IX)의 이온화 가능한 기를 산성 형태로, 즉, 경우에 따라, -SO3H, -PO3H 및 -COOH로 복원시키는 데 효과적이다. 유용성이 확인된 작용제(N)는 유기산 및 무기산을 포함한다.
이에 따라, 본 발명의 방법의 단계 (2)의 결과는 작용제(B)의 잔류물 및/또는 다른 오염물을 포함할 수 있는 라텍스(IX)이다. 표현 "오염물"은 본원에서, 라텍스(IX)의 수성 매질에 용해/함유될 수 있는, 이오노머(IX) 이외의 임의의 가짜 성분/화합물을 포함하는 것으로 이해된다. 이들 성분/화합물의 예시적인 구현예는 중합 개시제, 현탁화제, 유화제, 완충제 및 라텍스(IP)를 제조하기 위해 사용될 수 있는 다른 애주번트로부터 유도된 잔류물일 수 있으며, 이는 실제로 라텍스(IX)에서 이온화된/이온화 가능한 종으로서 존재하는 것으로 알려져 있다.
특정 구현예에 따르면, 이에 따라, 본 발명의 방법은 상기 작용제(B)의 잔류물 및/또는 다른 오염물을 적어도 부분적으로 제거하기 위해, 상기 라텍스(IX)를 적어도 하나의 이온 교환 수지와 접촉시키는 단계 (3)을 포함하는 것이 적절할 수 있다.
텍스트의 나머지에서, 표현 "이온-교환 수지"는 본 발명의 목적을 위해, 복수 및 단수 둘 모두로 이해되고, 일반적으로 유기 중합체 기재로부터 제작된, 대개 작은 크기의 비드(예를 들어, 0.1 내지 5 mm) 형태의 고체 불용성 매트릭스(또는 지지체 구조)를 나타내도록 의도되며, 이의 표면 상에는 이온 교환으로 불리는 공정에서 이온을 용이하게 트래핑하고 방출(즉, 교환)시키는 활성 사이트(이온-교환 사이트)가 존재한다.
이온-교환은 일반적으로 이온 교환의 단계 (3)에서 구조 변화를 일으키지 않는다.
이온 교환 수지는 이의 자체 이온을 이와 접촉하는 액체 중에 존재하는 이온으로 교환할 수 있는 천연 또는 합성 물질일 수 있다.
이에 따라, 단계 (3) 동안, 이온은 유리하게는 라텍스(IX)와 이온 교환 수지 사이에서 교환된다. 이에 따라, 예를 들어, 라텍스(IP)의 제조를 위해 사용되는 임의의 유화제로부터 유도된 음이온은 유리하게는 라텍스(IX)에서 이온-교환 수지로 전달된다. 동시에, 초기에 이온-교환 수지에 결합된 음이온은 유리하게는 라텍스(IX)로 전달된다.
이온-교환 수지는 대개 합성 비드를 포함한다. 각 비드는 표면 상에 및 매트릭스 자체 내에 이온 교환 사이트를 함유한 중합체 매트릭스이다.
바람직하게는, 이온-교환 수지의 중합체 매트릭스는 스티렌으로부터 유도된 반복 단위(소위 폴리스티렌 매트릭스) 또는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도된 반복 단위(소위 아크릴 매트릭스)를 포함한다. 필요한 교환 사이트는 중합 후에 도입될 수 있거나, 치환된 모노머가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 중합체 매트릭스는 가교된 매트릭스이다. 가교는 대개 중합 동안 적은 비율의 디비닐벤젠을 첨가함으로써 달성된다. 비-가교된 중합체는 결합된 이온에 따라 치수를 변화시키는 경향으로 인해 거의 사용되지 않는다. 더욱 바람직하게는, 중합체 매트릭스는 가교된 폴리스티렌 매트릭스이다.
하나 또는 수 개의 상이한 타입의 이온을 선택적으로 선호하도록 제조된 여러 상이한 타입의 이온 교환 수지가 존재한다.
음이온은 다른 음이온으로만 교환될 수 있으며, 양이온은 다른 양이온으로만 교환될 수 있다. 이에 따라, 사용되는 이온 교환 수지는 라텍스(IX)로부터 제거될 오염물/잔류물의 타입에 대해 특이적이다. 또한, 상기 오염물/잔류물이 이온-교환과는 다른 메커니즘에 따라 이온-교환 수지 상에 흡착될 수 있는 것으로 이해된다.
음이온 교환 수지는 음이온이 연결된 양으로 하전된 이온 교환 사이트를 가지며, 양이온 교환 수지는 양이온이 연결된 음으로 하전된 이온 교환 사이트를 갖는다. 이온 교환 수지는 대개 교환 사이트에 대한 낮은 친화력을 갖는 부착된 이온에서 비롯된다. 음이온을 함유한 라텍스(IX)가 이온-교환 수지와 접촉할 때, 교환 사이트에 대한 가장 큰 친화력을 갖는 음이온은 일반적으로 가장 낮은 친화력을 갖는 음이온을 대체한다. 이에 따라, 이온 교환 수지가 교환되어야 할 필요가 있는 음이온보다 더 낮은 친화력을 갖는 음이온을 함유하는 것이 중요하다. 음이온 교환 수지는, 교환 사이트에 대한 낮은 친화력으로 인해, 종종 클로라이드(Cl-) 또는 하이드록실(OH-) 이온을 사용한다.
바람직하게는 본 발명의 방법의 단계 (3)에서 사용되는 이온-교환 수지는 상기 상세히 기술된 바와 같은 음이온성 오염물/잔류물을 제거하기 위해, 상기 규정된 바와 같은 적어도 하나의 음이온 교환 수지를 포함한다. 일반적으로, 라텍스(IP)의 제조에서 사용되는 유화제는 음이온성, 바람직하게는 불소화된 종의 금속성 또는 4차 암모늄 염이며, 이에 따라, 음이온 교환 수지는 대개 이들의 격리 및 제거에 더욱 적절한 것으로 간주된다.
음이온 교환 수지의 양으로 하전된 이온 교환 사이트의 비제한적인 예는 하기에 도시된다:
[화학식 1]
Figure pct00007
[화학식 2]
Figure pct00008
[화학식 3]
Figure pct00009
[상기 식에서, R은 각 경우에 동일하거나 상이하고, 독립적으로 C1-C12 탄화수소 기 또는 수소 원자이며, E는 각 경우에 동일하거나 상이하고, 독립적으로 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 2가 탄화수소 기임].
바람직하게는, 음이온 교환 수지의 양으로 하전된 이온 교환 사이트는 하기 화학식으로부터 선택된다:
[화학식 1']
Figure pct00010
[화학식 2']
Figure pct00011
[화학식 3']
Figure pct00012
양으로 하전된 이온 교환 사이트에 결합된 음이온의 선택은 중요하지 않으며, 단, 통상적으로 제거될 오염물/잔류물의 음이온에 대해 상기 사이트에 대한 낮은 친화력을 지닌다.
음이온 이온-교환 수지는 바람직하게는 이의 양으로 하전된 이온 교환 사이트 상에 하기 음이온으로부터 선택된 음이온이 연결되어 있다:
F-(HF의 pKa는 3.17임); OH-(H2O의 pKa는 15.75임); CH3O-(CH3OH의 pKa는 15.5임); (CH3)2CHO-((CH3)2CHOH의 pKa는 16.5임); (CH3)3CO-((CH3)3COH의 pKa는 17임).
음이온 교환기는 바람직하게는 적어도 5, 더욱 더 바람직하게는 적어도 7의 pKa 값을 갖는 산에 상응하는 반대이온을 갖는다.
가장 바람직한 반대이온은 OH-이다.
단계 (3)에서, 라텍스(IX)가 음이온 교환 수지와 접촉된 직후에, 수지 비드는 일반적으로 이들의 양으로 하전된 이온 교환 사이트에 흡착되거나 결합되어 있으며, 오염물/잔류물의 원치 않는 음이온 및 비드에 부착된 본래의 이온은 정제된 라텍스(IX)에서 확인될 수 있다.
음이온 교환 수지가 이의 양으로 하전된 이온 교환 사이트에 결합된 OH- 음이온을 포함하는 경우에, 마지막으로, 상기 OH- 음이온은 일반적으로 정제된 수성 분산액에 존재한다. 이에 따라, 라텍스(IX)는 실용적인 pH 증가를 나타낼 수 있다. 예상되는 용도에 따라, 그리고 확실히 응고 현상을 피하려는 목적을 위해, pH 조정이 필요할 수 있다.
단계 (3)은 라텍스(IX)를 양이온 교환 수지와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있으며, 단계 (3)은 음이온 교환 수지와의 접촉 전, 후에 또는 이러한 접촉에 대신하여 이러한 양이온 교환 수지와의 접촉을 포함할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 잔류물/오염물을 철저히 제거하고 이온화 가능한 기가 적절한 형태로 확실하게 제공되도록 하기 위해, 음이온 교환 수지와의 접촉 후에 양이온 교환 수지와의 접촉이 일어난다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 양이온 교환 수지의 음으로 하전된 이온 교환 사이트의 비제한적인 예는 하기에 도시된다:
[화학식 1'']
Figure pct00013
[화학식 2'']
Figure pct00014
[화학식 3'']
Figure pct00015
음으로 하전된 이온 교환 사이트에 결합된 양이온의 선택은 중요하지 않으며, 단, 통상적으로 제거되어야 하는 라텍스(IX)에 포함된 양이온에 대해 상기 사이트에 대한 더 낮은 친화력을 지닌다. 예를 들어, 양이온 교환 수지는 대개, 교환 사이트에 부착된 나트륨(Na+) 또는 수소(H+) 이온과 함께 제공된다. 이들 두 이온 모두는 사이트에 대한 낮은 친화력을 갖는다. 양이온 교환 수지와 접촉하는 거의 모든 양이온은 더 큰 친화력을 가지고, 교환 사이트에서 수소 또는 나트륨 이온을 대체할 것이다.
양이온 교환 수지는 바람직하게는 이의 음으로 하전된 이온 교환 사이트 상에 수소(H+) 이온과 연결되어 있다.
양이온 교환 수지가 이의 음으로 하전된 이온 교환 사이트에 결합된 H+ 양이온을 포함하는 경우에, 마지막으로 상기 H+ 양이온은 일반적으로, 라텍스(IX)에 존재하며, 이에 따라, 이러한 H+ 양이온을 갖는 양이온 교환 수지와의 접촉은 경우에 따라, 이오노머(IX)의 이온화 가능한 기가 산 형태, 즉, -SO3H, -PO3H 및 -COOH인지 확인하는 데 효과적이다.
이에 따라, 라텍스(IX)를 수소(H+) 양이온을 갖는 양이온 교환 수지와 접촉시켜, 라텍스(IX)의 pH를 감소시킬 수 있으며, 이는 공지된 방식에 의해 pH 조정을 필요로 할 수 있다.
단계 (4)에서, 라텍스(IX)는 분무 건조된다.
분무 건조는 건조 챔버에서 분산된 액적으로부터 액체 매질을 증발시키고 건조 가스 흐름과 접촉시킴으로써, 액체 용액/현탁액을 건조 분말로 변형시키기 위한 널리 공지된 기술이다.
이에 따라, 본 발명의 방법의 단계 (4)는, 가능하게는 정제 후에, 이의 액적을 생성시키기 위한 노즐에 라텍스(IX)를 통과시키고, 건조 챔버에서 상기 액적을 분산시키는 단계를 포함한다.
특히, 액적 크기가 홀 크기 및 압력을 기초로 하여 조정될 수 있는 압력 노즐; 또는 액적 크기가 회전 요소 직경 및 회전 속도를 기초로 하여 조정될 수 있는 회전식 무화기를 포함하는 임의의 타입의 노즐이 이용될 수 있다.
건조 가스에 따라, 단계 (4)에서 가열된 공기의 흐름이 유리하게 사용될 수 있지만, 특히 질소와 같은 다른 가스가 동일하게 효과적일 수 있다.
건조 가스의 흐름 방향은 중력에 의해 영향을 받는 바와 같이 수직 하향 방향인 액적 흐름에 대해 동류 또는 역류일 수 있다. 동류 및 역류 건조 가스 흐름의 조합은 물질(P)의 크기 분포를 최적화하기 위해 바람직할 수 있다.
단계 (4)에서, 라텍스(IX)의 액적은 유리하게는 건조 챔버의 온도가 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 60℃, 더욱 바람직하게는 적어도 80℃, 가장 바람직하게는 적어도 85℃가 되도록 하는 온도에서 건조 가스를 사용하여 건조된다. 라텍스(IX)의 기본 입자의 유착을 피하기 위해, 단계 (4)에서 건조 가스의 온도는 일반적으로, 건조 챔버의 온도가 최대 125℃, 바람직하게는 최대 120℃, 더욱 바람직하게는 최대 115℃가 되도록 조정된다. 이상적으로는, 90 내지 110℃의 건조 챔버 온도를 유지시키는 건조 가스가 바람직할 것이다.
본 발명의 방법의 결과는 본 발명의 또 다른 목적인, 상기 상세히 기술된 바와 같은 이오노머(IX)의 복수의 입자들을 포함하는 분말형 물질[물질 (P)]이다.
본 발명의 물질(P)은 1 내지 150 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 중공 응집체 형태의 입자를 포함하며; 바람직하게는, 상기 입자의 평균 입자 크기는 적어도 3 ㎛, 더욱 바람직하게는 적어도 5 ㎛이고/이거나 최대 100 ㎛, 바람직하게는 최대 50 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 최대 40 ㎛이다.
또한, 물질(P)은 준구형인 입자를 포함한다.
준구형은 본 발명에 따르면, 입자가 구형 또는 거의 구형 형상을 가짐을 의미한다. 기하학적으로, 구체는 공통 원점에서 시작하여 공간으로 향하고 모든 공간적 방향에서 구체의 반경을 정의하는 동일한 길이의 축들에 의해 기술된다. 이에 따라, 구형 입자는 형상이 이러한 기하학적 요건을 충족하는 입자이다. 반면, 준구형 입자에서, 이들의 형상을 특징짓는 축들의 길이는 이상적인 구형 형상에서 1% 내지 40%까지 차이가 날 수 있다. 바람직하게는, 최대 25%, 특히 바람직하게는 최대 15%의 편차를 갖는 준구형 입자가 얻어진다. 입자의 준구형 또는 구형 형상은 현미경법, 예를 들어, 전자 현미경법에 의해 얻어진 적절한 배율의 이미지 분석에 의해 결정될 수 있다.
입자는 기본 입자의 중공 응집체이다. 실제로, 이들의 중공 특징은 주사 전자 현미경법을 이용함으로써 입증될 수 있으며, 적절한 압력 강도로 압축 전 및 후에 중공 응집체의 확대 사진을 찍으면, 중공 특징을 증명하는 중공 응집체의 붕괴가 용이하게 입증될 수 있다.
현미경 배율의 이미지 분석은 상기 준구형 입자가 실제로 이러한 것이 비롯된 원래 라텍스(IX)의 기본 입자에 상응하는 기본 입자의 응집체임을 나타낸다.
보다 구체적으로, 상기 기본 입자는 15 내지 150 nm의 평균 직경을 가지며, 보다 구체적으로, 상기 평균 직경은 유리하게는 적어도 30 nm, 바람직하게는 적어도 50 nm, 및/또는 유리하게는 최대 140 nm, 바람직하게는 최대 120 nm, 가장 바람직하게는 최대 100 nm이다.
상기 기본 입자의 평균 직경은 주사 전자 현미경법, 이후 이미지 분석에 의해 결정될 수 있다. 확대 이미지의 섹션은 육안으로 또는 컴퓨터-지원으로 검사되며, 기본 입자가 카운팅된다. 카운팅된 입자는 상기 기본 입자를 둘러싸는 구체를 제공하는 직경이 최소 직경인 구체로서 모델링된다. 이에 따라, 평균 직경은 산술 평균으로서 결정된다.
본 발명의 방법과 관련하여 이오노머(IX)와 관련된 상기 개시된 모든 특징은 또한, 본 발명의 물질(P)의 이오노머(IX)에 적용되는 특징이다.
본 발명은 또한, 상기 상세히 기술된 물질(P)을 액체 매질과 접촉시키는 단계를 포함하는, 코팅 조성물을 제공하는 방법에 관한 것이다.
액체 매질의 선택은 특별히 제한되지 않으며, 유기 용매가 사용될 수 있지만, 액체 매질이 물을 포함하고 바람직하게는 주요 성분으로서 물을 포함하는 수계 코팅 조성물이 바람직하다. 소량의 유기 용매, 예를 들어, 알코올, 구체적으로는 지방족 알코올(일반적으로 글리콜 또는 폴리올을 포함함)이 수계 코팅 조성물의 액체 매질에 포함될 수 있다.
이렇게 수득된 코팅 조성물은 다양한 지지체를 코팅하고/하거나 함침시키는 데 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 범위 내에 또한, 상기 상세히 기술된 바와 같은 물질(P) 및 액체 매질을 포함한 코팅 조성물을 사용하는 단계를 포함하는, 지지체를 코팅 또는 함침시키는 방법이 존재한다.
본원에 참조로 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 공개문의 개시내용이 용어를 불명확하게 만들 수 있을 정도로 본 출원의 설명과 상충하는 경우, 본 설명이 우선할 것이다.
하기에서 본 발명은 하기 실시예와 관련하여 기술될 것이며, 이의 범위는 단지 예시적이고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
물질:
제조예 1 - - SO 2 F 형태의 TFE - VEFS 중합체 라텍스의 제조
22 L 오토클레이브에, 하기 시약을 채웠다:
- 9.3 L의 탈이온수;
- 700 g의 화학식 CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F(VEFS)를 갖는 모노머;
- 650 g의 ClF2O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK(평균 분자량 = 521, 비율 n/m=10)의 5 중량% 수용액.
470 rpm으로 교반된 오토클레이브를 66℃에서 가열하였다. 9 g/L의 칼륨 퍼설페이트를 갖는 수계 용액을 170 ml의 양으로 첨가하였다. 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 공급함으로써 압력을 14.4 bar(절대압력)의 값으로 유지시켰다. 중합 동안, 160 g의 테트라플루오로에틸렌 당 100 g의 VEFS의 분취액을 반응기에 반복적으로 첨가하였다. 교반을 중단하고 오토클레이브를 냉각시키고 TFE의 배출로 내부 압력을 감소시킴으로써 240분 후에 반응을 중지시켰고; 반응기에 공급된 TFE의 총 질량은 3200 g이었다.
이렇게 수득된 전구체 라텍스는 30 중량%의 고체 함량을 갖는다.
이후 이에 따라 수득된 라텍스의 작은 샘플을 냉동 및 해동으로 응고시키고, 회수된 중합체를 물로 세척하고, 80℃에서 48시간 동안 건조시켰다. 상응하는 중합체의 당량(EW)은 FT-IR 측정을 통해 967 g/mol인 것으로 결정되었다. 수득된 라텍스에 분산된 중합체의 입자는 50 내지 100 nm의 입자 크기를 갖는 것으로 확인되었다.
제조예 2 - TFE-VEFS 수계 분산액의 제조
제조예 1의 전구체 라텍스를 냉동 및 해동으로 응고시키고, 회수된 분말을 물로 광범위하게 세척하고, 이후에 80℃에서 48시간 동안 건조시켰다.
일부분의 이렇게 수득된 전구체 이오노머 분말(100 g)을 먼저 교반 하에서 80℃에서 8시간 동안 14 중량%의 칼륨 하이드록사이드, 30 중량% 디메틸 설폭사이드 및 56 중량%의 탈이온수의 용액(1 L)으로 처리하였다. 탈이온수로 여러 번 세척한 후에, 이렇게 회수된 고체 중합체를 실온에서 2시간 동안 1 L의 20 중량% 질산 용액으로 산성화시켰다. 이에 따라 수득된 분말을 다시 탈이온수로 세척하고, 최종적으로 통풍 오븐(vent oven)에서 80℃로 8시간 동안 건조시켰다.
-SO2F에서 -SO3H 작용기로의 정량적 전환은 FT-IR 분석을 통해 확인되었다.
이러한 가수분해된 이오노머 분말(60 g)을 티탄 250 ml 오토클레이브에서 탈이온수(160 g)와 혼합시켰다. 혼합물을 180℃ 초과의 온도에서 가열하고, 750 rpm에서 교반하였다. 4시간 후에, 혼합물을 냉각시키고, 수분산액을 2시간 동안 원심분리(10,000 rpm)로 정제하였다. 맑고 투명한 이오노머 분산액은 22.7 중량%의 고체 함량을 가졌다.
제조예 3 - TFE-VEFS 전구체 라텍스의 가수분해 및 이오노머 라텍스의 제공
제조예 1에서 제조된 1 리터의 전구체 라텍스를 실온에서 5일 동안 73.5 g의 2 중량% NaOH/H2O 용액과 접촉시키고, 이후에 실온에서 2일 동안 73.5 g의 20 중량% NaOH/H2O와 접촉시켰다.
원시 -SO2F 기의 -SO3Na로의 전환을 고체 상태 핵자기공명(NMR)을 통해 평가하였다.
이후에, 혼합물을 정지상으로서 Lewatit Monoplus M800 OH 음이온 교환 수지를 갖는 정제 컬럼에서 처리하고, 이후에 정지상으로서 Lewatit Monoplus S 108 H 양이온 교환 컬럼을 갖는 컬럼에서 최종 처리하였다. 이온화 가능한 -SO3Na 기의 -SO3H로의 완전 변형은 ICP-OES 분석에 의해 확인되었다.
이에 따라, -SO3H의 이오노머의 정제된 라텍스가 회수되었으며, 15 중량%의 고체 함량을 갖는다. 수득된 라텍스에서 분산된 이오노머의 입자는 50 내지 100 nm의 입자 크기를 갖는 것으로 확인되었다.
비교예 4 - 실시예 2로부터의 TFE-VEFS 분산액의 분무 건조
고체 상에서 가수분해된, 사전에 응고된 이오노머 전구체의 수 중 재-분산에 의한, 제조예 2에서 제조된 이오노머 분산액(200 g)을 약 190℃의 가열된 공기 유입구 온도를 갖는 분무 건조기 장치에서 분무 건조시키고, 약 100℃의 건조 챔버 평균 온도 및 0.7 mm의 직경을 갖는 동류 이중-유체 노즐로 유도하여 건조 분말(약 44 g)을 제공하였다.
현미경 분석 시에, 수득된 분말의 입자는 구형인 것으로 확인되었고, 약 30 ㎛의 평균 크기를 가졌다. 상기 입자는 기본 입자의 응집체로서 구조화되지 않은 것으로 보였으며, 오히려 이러한 것들은 연속적인 균질 입자로서 확인되었다.
실시예 5 - 실시예 3으로부터의 이오노머 라텍스의 분무 건조
실시예 3에서 제조된 이오노머 라텍스(200 g)를, 약 190℃의 가열된 공기 유입구 온도를 갖는 분무 건조기 장치에서 분무 건조시키고, 약 100℃의 건조 챔버 평균 온도 및 0.7 mm의 직경을 갖는 동류 이중-유체 노즐로 유도하여 건조 분말(약 30 g)을 제공하였다.
수득된 분말의 입자는 구체였고, 약 10 ㎛의 평균 크기를 가지며, 상기 입자는 중공인 것으로 확인되었다. 또한, 각 입자는 평균 직경이 약 80 nm이고 직경이 약 60 내지 약 100 nm의 범위인 더 작은 기본 입자에 의해 구성되었다.
비교예 4 및 실시예 5로부터의 분말의 수중 재분산 및 점도 측정
비교예 4 및 실시예 5에 기술된 바와 같이 수득된 분말을 실온에서 교반 하에 탈이온수에 용해시켜, 25 중량%의 고체 함량을 갖는 2개의 수계 제형을 수득하였다.
두 경우 모두에서, 분말은 측정 가능한 고체 잔류물 없이, 쉽고 빠르게 용해되었다. 100 내지 1000 s-1의 전단율 스위프로, 쿠에트 기하학적 구조를 갖는 점도계를 이용하여, 실온(23℃)에서 수계 제형에 액체 점도 측정을 수행하였다. 결과는 하기 표에 요약된다.
[표 1]
Figure pct00016
상기 표에 요약된 데이터는, 본 발명의 방법이, 일반적으로 이로부터 얻어진 코팅/함침 물품의 전체 성능을 손상시킬 수 있는, 증점제 또는 다른 점도 향상제의 첨가를 필요로 하지 않으면서, 통상적인 코팅 기술과 호환될 수 있도록, 특히 수성 매질 중에 용이하게 재-분산 가능하고 구체적으로 낮은 전단율에서 증가된 액체 점도를 갖는 액체 제형을 전달하는 능력을 갖는, 본 발명의 분말을 제공한다는 것을 잘 입증한다.

Claims (15)

  1. -SO3Xa, -PO3Xa 및 -COOXa[여기서, Xa는 H, 암모늄 기 또는 금속, 바람직하게는 1가 금속임]로 구성된 군으로부터 선택된 복수의 이온화 가능한 기들을 포함하는 적어도 하나의 불소화된 이오노머[이오노머(IX)]의 복수의 입자들을 포함하는 분말형 물질[물질 (P)]로서,
    상기 입자는 기본 입자의 준구형 중공 응집체로 구성되며,
    - 상기 중공 응집체는 1 내지 150 ㎛의 평균 입자 크기를 가지며;
    - 상기 기본 입자는 15 내지 150 nm의 평균 직경을 갖는, 물질(P).
  2. 제1항에 있어서, 이오노머(IX)가 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 적어도 하나의 수소화된 모노머로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있고/있거나, 이오노머(IX)가 작용성 모노머(본원의 하기에서 모노머(X))로부터 유도된 가수분해된 반복 단위에 공유 결합된 현수기(pendant group)로서 상기 이온화 가능한 기를 포함하고, 하나 이상의 모노머(X)로부터 유도된 일련의 가수분해된 반복 단위로 본질적으로 구성될 수 있거나, 하나 이상의 모노머(X)로부터 유도된 가수분해된 반복 단위 및 모노머(X)와는 다른 하나 이상의 추가 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있으며, 여기서, 모노머(X)는 불소화된 모노머인, 물질(P).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이오노머(IX)가 복수의 -SO3Xa 기들을 포함하는 이오노머(ISO3X)이고, 화학식 -SO3Xa[여기서, Xa는 H, 암모늄 기 또는 금속, 바람직하게는 1가 금속임]의 적어도 하나의 기를 포함하는 하나 이상의 모노머(XSO3X)로부터 유도된 일련의 복수의 반복 단위들로 본질적으로 구성되거나, 하나 이상의 모노머(XSO3X)로부터 유도된 복수의 반복 단위들 및 모노머(XSO3X)와는 다른 하나 이상의 추가 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함하며;
    바람직하게는 이오노머(ISO3X)가 적어도 하나의 -SO3Xa 기[여기서, Xa는 H, 암모늄 기 또는 금속, 바람직하게는 1가 금속임]를 포함하고 적어도 하나의 -SO2XX 기[여기서, XX는 할로겐임]를 함유한 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 불소화된 모노머[하기에서 모노머(A)]로부터 유도된 복수의 가수분해된 반복 단위들; 및 상기 상세히 기술된 바와 같은, -SO2XX 기가 존재하지 않는 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 불소화된 모노머[하기에서 모노머(B)]로부터 유도된 복수의 반복 단위들로 본질적으로 구성되는 중합체로 구성된 군으로부터 선택된, 물질(P).
  4. 제3항에 있어서, 모노머(A)가
    - 화학식 CF2=CF(CF2)pSO2XX의 설포닐 할라이드 플루오로올레핀[여기서, XX는 할로겐, 바람직하게는, F 또는 Cl, 더욱 바람직하게는 F이며, p는 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이며, 더욱 바람직하게는 p는 2 또는 3임];
    - 화학식 CF2=CF-O-(CF2)mSO2XX의 설포닐 할라이드 플루오로비닐에테르[여기서, XX는 할로겐, 바람직하게는, F 또는 Cl, 더욱 바람직하게는 F이며, m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4의 정수이며, 더욱 더 바람직하게는 m은 2임];
    - 화학식 CF2=CF-(OCF2CF(RF1))w-O-CF2(CF(RF2))ySO2XX의 설포닐 플루오라이드 플루오로알콕시비닐에테르[여기서, XX는 할로겐, 바람직하게는, F 또는 Cl, 더욱 바람직하게는 F이며; w는 0 내지 2의 정수이며, RF1 및 RF2는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로, F, Cl, 또는 하나 이상의 에테르 산소로 선택적으로 치환된 C1-C10 플루오로알킬 기이며, y는 0 내지 6의 정수이며; 바람직하게는 w는 1이며, RF1은 -CF3이며, y는 1이며, RF2는 F임];
    - 화학식 CF2=CF-Ar-SO2XX의 설포닐 할라이드 방향족 플루오로올레핀[여기서, XX는 할로겐, 바람직하게는, F 또는 Cl, 더욱 바람직하게는 F이며, Ar은 C5-C15 방향족 또는 헤테로방향족 기임]으로 구성된 군으로부터 선택되며;
    바람직하게는 모노머(A)가 화학식 CF2=CF-O-(CF2)m-SO2F의 설포닐 플루오라이드 플루오로비닐에테르[여기서, m은 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 정수임]의 군으로부터 선택되며,
    더욱 바람직하게는 모노머(A)가 CF2=CFOCF2CF2-SO2F(퍼플루오로-5-설포닐플루오라이드-3-옥사-1-펜텐)인, 물질(P).
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 모노머(B)가
    - C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로이소부틸렌;
    - C2-C8 수소-함유 플루오로올레핀, 예를 들어, 트리플루오로에틸렌(TrFE), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 비닐 플루오라이드(VF), 펜타플루오로프로필렌, 및 헥사플루오로이소부틸렌;
    - C2-C8 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-함유 플루오로올레핀, 예를 들어, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 브로모트리플루오로에틸렌;
    - 화학식 CF2=CFORf1의 플루오로알킬비닐에테르[여기서, Rf1은 C1-C6 플루오로알킬, 예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7임];
    - 특히, 화학식 CF2=CFOCF2ORf2의 플루오로메톡시알킬비닐에테르[여기서, Rf2는 C1-C3 플루오로(옥시)알킬 기, 예를 들어, -CF2CF3, -CF2CF2-O-CF3 및 -CF3임]를 포함하는, 화학식 CF2=CFOX0의 플루오로옥시알킬비닐에테르[여기서, X0는 하나 이상의 에테르성 산소 원자를 포함하는 C1-C12 플루오로옥시알킬 기임];
    - 화학식
    Figure pct00017
    의 플루오로디옥솔[여기서, Rf3, Rf4, Rf5, Rf6의 각각은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 플루오린 원자, 하나 이상의 산소 원자를 선택적으로 포함하는 C1-C6 플루오로(할로)플루오로알킬, 예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3임]로 구성된 군으로부터 선택되며;
    바람직하게는 모노머(B)가
    - 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및/또는 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로부터 선택된 C2-C8 퍼플루오로올레핀;
    - 트리플루오로에틸렌(TrFE), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 및 비닐 플루오라이드(VF)로부터 선택된 C2-C8 수소-함유 플루오로올레핀; 및
    - 이들의 혼합물로부터 선택된, 물질(P).
  6. 제5항에 있어서, 적어도 하나의 모노머(B)가 테트라플루오로에틸렌(TFE)이며,
    이오노머(ITFE SO3X)가
    (1) 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복 단위로서, 일반적으로, 이오노머(ITFE SO3X)의 반복 단위의 총 몰에 대해 50 내지 99 mol%, 바람직하게는 52 내지 98 mol%의 양인 반복 단위;
    (2) 적어도 하나의 -SO3Xa 기를 포함하고
    (j) 화학식 CF2=CF-O-(CF2)mSO2XX의 설포닐 할라이드 플루오로비닐에테르[여기서, XX는 할로겐, 바람직하게는, F 또는 Cl, 더욱 바람직하게는 F이며; m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4의 정수이며, 더욱 더 바람직하게는 m은 2임];
    (jj) 화학식 CF2=CF-(OCF2CF(RF1))w-O-CF2(CF(RF2))ySO2XX의 설포닐 플루오라이드 플루오로알콕시비닐에테르[여기서, XX는 할로겐, 바람직하게는, F 또는 Cl, 더욱 바람직하게는 F이며; w는 0 내지 2의 정수이며, RF1 및 RF2는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 F, Cl, 또는 하나 이상의 에테르 산소로 선택적으로 치환된 C1-C10 플루오로알킬 기이며, y는 0 내지 6의 정수이며; 바람직하게는 w는 1이며, RF1은 -CF3이며, y는 1이며, RF2는 F임]; 및
    (jjj) 이들의 혼합물
    로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머로부터 유도된 가수분해된 반복 단위로서, 일반적으로 이오노머(ITFE SO3X)의 반복 단위의 총 몰에 대해 1 내지 50 mol%, 바람직하게는 2 내지 48 mol%의 양인 반복 단위; 및
    (3) 선택적으로, TFE와는 다른 적어도 하나의 수소화된 및/또는 불소화된 모노머, 바람직하게는 과불소화된 모노머, 일반적으로 헥사플루오로프로필렌, 화학식 CF2=CFOR'f1의 퍼플루오로알킬비닐에테르[여기서, R'f1은 C1-C6 퍼플루오로알킬, 예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7임]; 예를 들어, 화학식 CF2=CFOCF2OR'f2의 퍼플루오로알킬-메톡시-비닐에테르[여기서, R'f2는 C1-C6 퍼플루오로알킬, 예를 들어, -CF3, -C2F5, -C3F7 또는 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C1-C6 퍼플루오로옥시알킬, 예를 들어, -C2F5-O-CF3임]를 포함하는 화학식 CF2=CFOR'O1의 퍼플루오로-옥시알킬비닐에테르[여기서, R'O1은 하나 이상의 에테르 기를 갖는 C2-C12 퍼플루오로-옥시알킬임]로 구성된 군으로부터 선택된 과불소화된 모노머로부터 유도된 반복 단위로서, 일반적으로 이오노머(ITFE SO3X)의 반복 단위의 총 몰에 대해 0 내지 45 mol%, 바람직하게는 0 내지 40 mol%의 양인 반복 단위
    로 본질적으로 구성되는 중합체로부터 선택되며;
    이오노머(ITFE SO3X)가 바람직하게는 상기 이오노머(ITFE SO3X)의 반복 단위의 총 몰을 기준으로,
    (k) 55 내지 95 mol%, 바람직하게는 65 내지 93 mol%의 TFE로부터 유도된 반복 단위;
    (kk) 5 내지 45 mol%, 바람직하게는 7 내지 35 mol%의 상기 상세히 기술된 바와 같은 적어도 하나의 -SO3Xa 기를 포함하고 모노머(들)(2)로부터 유도된 가수분해된 반복 단위;
    (3) 0 내지 25 mol%, 바람직하게는 0 내지 20 mol%의 상기 상세히 기술된 바와 같은, TFE와는 다른 불소화된 모노머(들)(3)로부터 유도된 반복 단위로 본질적으로 구성되는, 물질(P).
  7. 제5항에 있어서, 적어도 하나의 모노머(B)가 비닐리덴 플루오라이드(VDF)이며,
    이오노머(IVDF SO3X)가
    (1) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위로서, 일반적으로 이오노머(IVDF SO3X)의 반복 단위의 총 몰에 대해 55 내지 99 mol%, 바람직하게는 70 내지 95 mol%의 양인 반복 단위;
    (2) 적어도 하나의 -SO3Xa 기를 포함하고
    (j) 화학식 CF2=CF-O-(CF2)mSO2XX의 설포닐 할라이드 플루오로비닐에테르[여기서, XX는 할로겐, 바람직하게는, F 또는 Cl, 더욱 바람직하게는 F이며, m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4의 정수이며, 더욱 더 바람직하게는 m은 2임];
    (jj) 화학식 CF2=CF-(OCF2CF(RF1))w-O-CF2(CF(RF2))ySO2XX의 설포닐 플루오라이드 플루오로알콕시비닐에테르[여기서, XX는 할로겐, 바람직하게는, F 또는 Cl, 더욱 바람직하게는 F이며, w는 0 내지 2의 정수이며, RF1 및 RF2는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 F, Cl, 또는 하나 이상의 에테르 산소로 선택적으로 치환된 C1-C10 플루오로알킬 기이며, y는 0 내지 6의 정수이며; 바람직하게는 w는 1이며, RF1은 -CF3이며, y는 1이며, RF2는 F임]; 및
    (jjj) 이들의 혼합물
    로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머로부터 유도된 가수분해된 반복 단위로서, 일반적으로 이오노머(IVDF SO3X)의 반복 단위의 총 몰에 대해 1 내지 45 mol%, 바람직하게는 5 내지 30 mol%의 양인 반복 단위; 및
    (3) 선택적으로, VDF와는 다른 적어도 하나의 수소화된 모노머 또는 불소화된 모노머로부터 유도된 반복 단위로서, 일반적으로 이오노머(IVDF SO3X)의 반복 단위의 총 몰에 대해 0 내지 30 mol%, 바람직하게는 0 내지 15 mol%의 양인 반복 단위
    를 본질적으로 포함하는 중합체로부터 선택되며,
    이오노머(IVDF SO3X)가 바람직하게는 상기 이오노머(IVDF SO3X)의 반복 단위의 총 몰을 기준으로,
    (1) 55 내지 95 mol%, 바람직하게는 70 내지 92 mol%의 VDF로부터 유도된 반복 단위;
    (2) 5 내지 40 mol%, 바람직하게는 8 내지 30 mol%의 상기 상세히 기술된 바와 같은 적어도 하나의 -SO3Xa 기를 포함하고 적어도 하나의 모노머(들)(2)로부터 유도된 가수분해된 반복 단위;
    (3) 0 내지 15 mol%, 바람직하게는 0 내지 10 mol%의 상기 상세히 기술된 바와 같은 VDF와는 다른 수소화된 또는 불소화된 모노머(들)(3)로부터 유도된 반복 단위로 본질적으로 구성되는 중합체인, 물질(P).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이오노머(IX)에서 상기 이온화 가능한 기의 양이 이오노머(IX)의 총 중량에 대해 적어도 0.55, 바람직하게는 적어도 0.65, 더욱 바람직하게는 적어도 0.75 meq/g, 및/또는 최대 3.50 meq/g, 바람직하게는 최대 3.20 meq/g, 더욱 바람직하게는 최대 2.50 meq/g인, 물질(P).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 3 ㎛, 더욱 바람직하게는 적어도 5 ㎛ 및/또는 최대 100 ㎛, 바람직하게는 최대 50 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 최대 40 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 중공 응집체로 구성된 입자를 포함하고/하거나; 적어도 30 nm, 바람직하게는 적어도 50 nm, 및/또는 유리하게는 최대 140 nm, 바람직하게는 최대 120 nm, 가장 바람직하게는 최대 100 nm의 평균 직경을 갖는 기본 입자의 응집체로 구성된 입자를 포함하는, 물질(P).
  10. -SO3Xa, -PO3Xa 및 -COOXa[여기서, Xa는 H, 암모늄 기 또는 1가 금속임]로 구성된 군으로부터 선택된 복수의 이온화 가능한 기들을 포함하는 적어도 하나의 이온화 가능한 중합체[이오노머 (IX)]의 복수의 입자들을 포함하는 분말형 물질[물질 (P)]을 제조하는 방법으로서,
    단계 (1): -SO2XX, -PO2XX 및 -COXX[여기서, XX는 할로겐, 구체적으로는 F 또는 Cl임]로 구성된 군으로부터 선택된 복수의 가수분해 가능한 기들을 포함하는 적어도 하나의 이오노머 전구체[전구체(IP)]의 입자를 포함하는 중합시 수성 라텍스[라텍스(IP)]를 제공하는 단계; 및
    단계 (2): 이오노머(IX)의 입자의 수성 라텍스를 수득하기 위해, 어떠한 유의미한 응고를 야기시키지 않으면서, 상기 기 -SO2XX, -PO2XX 및 -COXX[여기서, XX는 F 또는 Cl임]를 상응하는 기 -SO3Xa, -PO3Xa 및 -COOXa[여기서, Xa는 H, 암모늄 기 또는 1가 금속임]로 적어도 부분적으로 전환시키기 위한 것과 같은 조건에서 상기 중합시 수성 라텍스[라텍스(IX)]를 염기성 가수분해제[작용제(B)]와 접촉시키는 단계;
    선택적으로, 단계 (3): 작용제(B)의 잔류물 및/또는 다른 오염물을 적어도 부분적으로 제거하기 위해 상기 라텍스(IX)를 적어도 하나의 이온 교환 수지와 접촉시키는 단계; 및
    단계 (4): 상기 물질(P)을 수득하기 위해, 가능하게는 정제 후에, 라텍스(IX)를 분무 건조시키는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 물질(P)이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 것인, 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 라텍스(IP)가
    (a') CF3(CF2)n0COOM'[여기서, n0은 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 7 범위의 정수이며, 바람직하게는 n0은 6이며, M'는 NH4, Na, Li 또는 K, 바람직하게는 NH4를 나타냄];
    (b') [R1-On-L-A-]Y+[여기서, R1은 에테르 연결을 함유할 수 있는 선형 또는 분지형 일부 또는 전부 불소화된 지방족 기이며; n은 정수이며; L은 비불소화되거나, 일부 불소화되거나, 전부 불소화될 수 있고 에테르 연결을 함유할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬렌 기이며; A-는 카복실레이트, 설포네이트, 설폰아미드 음이온, 및 포스포네이트로 구성된 군으로부터 선택된 음이온성 기이며; Y+는 수소, 암모늄 또는 알칼리 금속 양이온임]; 클래스 (b') 중에는 상세하게는 하기 (b'-1) 내지 (b'-3)이 언급될 수 있음:
    (b'-1) T-(C3F6O)n1(CFYO)m1CF2COOM"[여기서, T는 Cl 원자 또는 화학식 CxF2x +1-x'Clx'O의 퍼플루오로알콕사이드 기를 나타내며, 여기서, x는 1 내지 3 범위의 정수이며, x'는 0 또는 1이며, n1은 1 내지 6 범위의 정수이며, m1은 0 또는 1 내지 6 범위의 정수이며, M"는 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내며, Y는 F 또는 -CF3을 나타냄];
    (b'-2) Rf-(OCF2CF2)k-1-O-CF2-COOXa (IA)[여기서, Rf는 하나 이상의 에테르 산소 원자를 선택적으로 포함하는 C1-C3 퍼플루오로알킬 기이며, k는 2 또는 3이며, Xa는 1가 금속 및 화학식 NRN 4의 암모늄 기로부터 선택되며, 여기서, RN은 각 경우에 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 C1-C3 알킬 기임];
    (b'-3) F-(CF2CF2)n2-CH2-CH2-X*O3M"'[여기서, X*는 인 또는 황 원자이며, 바람직하게는 X*는 황 원자이며, M"'는 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내며, n2는 2 내지 5 범위의 정수이며, 바람직하게는 n2는 3임];
    (c') A-Rbf-B 이작용성 불소화된 계면활성제[여기서, A 및 B는 서로 동일하거나 상이하고, 화학식 -(O)pCFY"-COOM*를 가지며, 여기서, M*는 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내며, 바람직하게는 M*는 NH4를 나타내며, Y"는 F 또는 -CF3이며, p는 0 또는 1이며, Rbf는 A-Rbf-B의 수평균 분자량이 300 내지 1800의 범위가 되게 하는 2가 (퍼)플루오로알킬 쇄 또는 (퍼)플루오로폴리에테르 쇄임];
    (d') 하기 화학식 II의 사이클릭 플루오로화합물:
    [화학식 II]
    Figure pct00018

    [상기 식에서, X1, X2 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, H, F, 및 하나 이상의 카테나형 또는 비-카테나형 산소 원자를 선택적으로 포함하는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, L은 결합 또는 2가 기이며, RF는 2가 불소화된 C1-C3 브릿징 기이며, Y는 음이온성 작용성임]; 및
    (e') 이들의 혼합물
    로 구성된 군으로부터 선택된, 적어도 하나의 불소화된 유화제를 포함하는, 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (2)에서, 라텍스(IP)가 무기 염기로부터 선택된, 및 더욱 바람직하게는 KOH, NaOH, LiOH, Mg(OH)2, 및 Ca(OH)2로 구성된 군으로부터 선택된 염기성 가수분해제[작용제(B)]와 접촉되고/되거나, 단계 (2)가 작용제(B)와 라텍스(IP) 간에 접촉을 수행한 후에, 얻어진 라텍스(IX)를 작용제(B)와는 다른 적어도 하나의 중화제[작용제(N)]와 접촉시키는 단계를 추가로 포함할 수 있는, 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 상기 작용제(B)의 상기 잔류물 및/또는 다른 오염물을 적어도 부분적으로 제거하기 위해, 상기 라텍스(IX)를 적어도 하나의 이온 교환 수지와 접촉시키는 단계 (3)을 포함하며, 상기 이온-교환 수지는 적어도 하나의 음이온 교환 수지를 포함하며, 상기 음이온 교환 수지의 양으로 하전된 이온 교환 사이트가 하기 화학식으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법:
    [화학식 1]
    Figure pct00019

    [화학식 2]
    Figure pct00020

    [화학식 3]
    Figure pct00021

    [상기 식에서, R은 각 경우에 동일하거나 상이하고, 독립적으로 C1-C12 탄화수소 기 또는 수소 원자이며, E는 각 경우에 동일하거나 상이하고, 독립적으로 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 2가 탄화수소 기임].
  15. 제14항에 있어서, 단계 (3)이 라텍스(IX)를, 음이온 교환 수지와 접촉하기 전 또는 후에, 양이온 교환 수지와 접촉시키는 단계를 포함하며, 양이온 교환 수지의 음으로 하전된 이온 교환 사이트가 하기 화학식으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법:
    [화학식 1'']
    Figure pct00022

    [화학식 2'']
    Figure pct00023

    [화학식 3'']
    Figure pct00024
KR1020217014250A 2018-11-05 2019-11-04 분산성 이오노머 분말 및 이를 제조하는 방법 KR20210091157A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18204459.4 2018-11-05
EP18204459 2018-11-05
PCT/EP2019/080087 WO2020094563A1 (en) 2018-11-05 2019-11-04 Dispersible ionomer powder and method of making the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210091157A true KR20210091157A (ko) 2021-07-21

Family

ID=64453280

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217014250A KR20210091157A (ko) 2018-11-05 2019-11-04 분산성 이오노머 분말 및 이를 제조하는 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210380741A1 (ko)
EP (1) EP3877451A1 (ko)
JP (1) JP2022506261A (ko)
KR (1) KR20210091157A (ko)
CN (1) CN112955494A (ko)
WO (1) WO2020094563A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023073471A1 (en) 2021-10-27 2023-05-04 3M Innovative Properties Company Acidification and purification of aqueous ionomer dispersions
WO2023165912A1 (en) 2022-03-01 2023-09-07 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for making fluoropolymers containing ion exchange groups

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0932646B1 (en) 1996-10-15 2001-07-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Compositions containing particles of highly fluorinated ion exchange polymer
US7989513B2 (en) 2006-12-20 2011-08-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing dispersions of highly fluorinated polymers
WO2010066823A1 (en) * 2008-12-11 2010-06-17 Solvay Solexis S.P.A. Purification of fluoroionomer compositions
CN103044698B (zh) 2012-12-18 2014-07-30 中国科学院金属研究所 一种全氟磺酸离子交换膜的制备方法
CN108137750A (zh) * 2015-09-23 2018-06-08 3M创新有限公司 制备具有磺酰基侧基的四氟乙烯共聚物的方法
WO2018070420A1 (ja) * 2016-10-14 2018-04-19 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーの粉体及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20210380741A1 (en) 2021-12-09
CN112955494A (zh) 2021-06-11
WO2020094563A1 (en) 2020-05-14
JP2022506261A (ja) 2022-01-17
EP3877451A1 (en) 2021-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4123272B2 (ja) 含フッ素ポリマー分散体及び含フッ素ポリマー分散体製造方法
RU2404217C2 (ru) Водная дисперсия политетрафторэтилена и способ ее производства
US8859645B2 (en) Fluoropolymer dispersion purification
US9947952B2 (en) Fluoroionomers dispersions having a low surface tension, low liquid viscosity and high solid content
KR20210091157A (ko) 분산성 이오노머 분말 및 이를 제조하는 방법
EP3511362B1 (en) Fluoropolymer powder and method for producing same
JP5008305B2 (ja) 含フッ素ポリマー液状組成物、オルガノゾル製造方法、膜及び燃料電池
KR20190126389A (ko) 플루오로중합체의 제조 방법
JP5978762B2 (ja) 含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法及び精製含フッ素ポリマー水性分散体
JP5409803B2 (ja) フルオロイオノマー組成物の精製
JP5605460B2 (ja) 含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法及び精製含フッ素ポリマー水性分散体
WO2020213691A1 (ja) フルオロポリマー粉末の製造方法
JP3775420B2 (ja) 低分子量ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末及びこれらの製造方法
WO2005058980A1 (ja) フルオロポリマー、フルオロポリマー製造方法、電解質膜、活性物質固定体及び固体高分子電解質型燃料電池
KR101304893B1 (ko) Ｐｔｆｅ 수분산체의 제조 및 이의 농축방법
JP5375097B2 (ja) 液体組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination