JPS6160712A - 架橋可能な含フツ素共重合体 - Google Patents
架橋可能な含フツ素共重合体Info
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- JPS6160712A JPS6160712A JP59181678A JP18167884A JPS6160712A JP S6160712 A JPS6160712 A JP S6160712A JP 59181678 A JP59181678 A JP 59181678A JP 18167884 A JP18167884 A JP 18167884A JP S6160712 A JPS6160712 A JP S6160712A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F216/1466—Monomers containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
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- C08F216/1466—Monomers containing sulfur
- C08F216/1475—Monomers containing sulfur and oxygen
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は新規な架橋可能な含フッ素共重合体、さらに詳
しくいえば、クロロスルホン基ｅ！する含フッ素単量体
と通常の含フッ素単量体とを共重合して得られたもので
ろって、容易にかつ迅速に架橋することができ、しかも
耐熱性や耐薬品性などに優れ九架橋物を与えうる含フッ
素共重合体に関するものである。
しくいえば、クロロスルホン基ｅ！する含フッ素単量体
と通常の含フッ素単量体とを共重合して得られたもので
ろって、容易にかつ迅速に架橋することができ、しかも
耐熱性や耐薬品性などに優れ九架橋物を与えうる含フッ
素共重合体に関するものである。
近年、含フッ素重合体は耐熱性、耐溶剤性、耐食性など
に擾れた特性を有することから、グラスチックやゴム人
品として、各種の工業分野、例えば自動車、船舶、航空
機、油圧、一般機械工業、公害関連部門などの分野にお
いて、幅広く用いられ、また用途も拡大の傾向にるり、
その需要は急速に伸びてきている。
に擾れた特性を有することから、グラスチックやゴム人
品として、各種の工業分野、例えば自動車、船舶、航空
機、油圧、一般機械工業、公害関連部門などの分野にお
いて、幅広く用いられ、また用途も拡大の傾向にるり、
その需要は急速に伸びてきている。
従来の技術
ある種の含フッ素重合体は、架橋されて耐熱性や耐薬品
性などに著しく優れたエラストマーを与えることが知ら
れている。
性などに著しく優れたエラストマーを与えることが知ら
れている。
従来、このような含フッ素重合体の架橋物を得るために
、該含フッ素重合体に、架橋剤として例えば脂肪族ジア
ミンや有機過酸化物を添加し、架橋が行われている。し
かしながら、これまでの含フッ素重合体、特にフッ素含
量の多い含フッ素重合体は架橋が困難であるという問題
を有している。
、該含フッ素重合体に、架橋剤として例えば脂肪族ジア
ミンや有機過酸化物を添加し、架橋が行われている。し
かしながら、これまでの含フッ素重合体、特にフッ素含
量の多い含フッ素重合体は架橋が困難であるという問題
を有している。
したがって、フッ素含量が多くても、容易にかつ迅速に
架橋しうる含フッ素重合体の開発が望まれてい友。
架橋しうる含フッ素重合体の開発が望まれてい友。
発明が解決しようとする問題点
本発明の目的は、このような要望にこ几え、容易にかつ
迅速に架橋することかでき、しかも耐熱性や耐薬品性な
どに優れ几架橋物を与えうる含フッ素共重合体を提供す
ることにある。
迅速に架橋することかでき、しかも耐熱性や耐薬品性な
どに優れ几架橋物を与えうる含フッ素共重合体を提供す
ることにある。
問題点を解決するための手段
本発明者らは種々研究を重ねた結果、クロロスルホン基
を有する含フッ素単量体と通常の含フッ素単量体とを、
得られた共重合体中の該クロロスルホン基の含量が所定
の範囲にあるように共重合させることにより、その目的
を達成しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。
を有する含フッ素単量体と通常の含フッ素単量体とを、
得られた共重合体中の該クロロスルホン基の含量が所定
の範囲にあるように共重合させることにより、その目的
を達成しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。
すなわち、本発明は、共重合成分が（Ａ）クロロスルホ
ン基を有する含フッ素単量体及び（Ｂ）含フッ素単量体
から成る共重合体でろって、該共重合体中のクロロスル
ホン基の含量が０．１〜３．０重量％であることを特徴
とする架橋可能な含フッ素共重合体を提供することにあ
る。
ン基を有する含フッ素単量体及び（Ｂ）含フッ素単量体
から成る共重合体でろって、該共重合体中のクロロスル
ホン基の含量が０．１〜３．０重量％であることを特徴
とする架橋可能な含フッ素共重合体を提供することにあ
る。
クロロスルホン基含有する含フッ素重合体は、イオン交
換膜前駆体として有用でろることが知られており、例え
ば反応活性なりロロスルホン基金利用して、スルホン酸
やカルボン酸型のイオン交換膜の製造に用いられている
（特開昭５０−９６４７２号公報、特開昭５２−２４１
７６号公報）。
換膜前駆体として有用でろることが知られており、例え
ば反応活性なりロロスルホン基金利用して、スルホン酸
やカルボン酸型のイオン交換膜の製造に用いられている
（特開昭５０−９６４７２号公報、特開昭５２−２４１
７６号公報）。
このようなりロロスルホン基を有する含フッ素重合体は
、スルホン酸基をクロロスルホン化するなどの化学的改
質によって得られている。しかしながら、該化学的改質
においては、その反応性や試薬の拡散などの問題から、
通常、均一に得られるクロロスルホン基の含量は５重量
％以上でラシ、それ未満の微量のクロロスルホン基を均
一に含有せしめることは啄めて困難でろる。
、スルホン酸基をクロロスルホン化するなどの化学的改
質によって得られている。しかしながら、該化学的改質
においては、その反応性や試薬の拡散などの問題から、
通常、均一に得られるクロロスルホン基の含量は５重量
％以上でラシ、それ未満の微量のクロロスルホン基を均
一に含有せしめることは啄めて困難でろる。
一方、不発明によって得られる新規な含フッ素共重合体
に、クロロスルホン基含有する含フッ素単量体と含フッ
素単量体との共重合によって得られ友ものでるり、した
がって、クロロスルホン基の含量は極〈微量でも、共重
合体中に該クロロスルホン基金均一に分散させることが
できる。
に、クロロスルホン基含有する含フッ素単量体と含フッ
素単量体との共重合によって得られ友ものでるり、した
がって、クロロスルホン基の含量は極〈微量でも、共重
合体中に該クロロスルホン基金均一に分散させることが
できる。
不発明の含フッ素共重合体中のクロロスルホン基の含量
は、不発明の主な作用効果である架橋効果の発現のため
に、０．１〜３．０重計憾の範囲にあることか必要であ
る。この量が０．１１ｉｆｉ１未満では架橋の効果が十
分でなく、また３、０重１１％を超えると架橋の密度が
高すぎてエラストマーとしては不適となる＠ なお、極めて密な架橋密度を必要とする場合や、該クロ
ロスルホン基金架橋以外の用途、例えばイオン交換基に
転換するなどの目的で共重合体を用いる場合には、従来
の化学的改質によって得られるクロロスルホン基金Ｍ含
７ツ素重合体と同程度のクロロスルホン基の含量ヲ有す
る共重合体音、不発明の共重合体を得るように、クロロ
スルホン基を有する含フッ素単量体と通常の含フッ素単
量体とを共重合することによって得ることもできる。
は、不発明の主な作用効果である架橋効果の発現のため
に、０．１〜３．０重計憾の範囲にあることか必要であ
る。この量が０．１１ｉｆｉ１未満では架橋の効果が十
分でなく、また３、０重１１％を超えると架橋の密度が
高すぎてエラストマーとしては不適となる＠ なお、極めて密な架橋密度を必要とする場合や、該クロ
ロスルホン基金架橋以外の用途、例えばイオン交換基に
転換するなどの目的で共重合体を用いる場合には、従来
の化学的改質によって得られるクロロスルホン基金Ｍ含
７ツ素重合体と同程度のクロロスルホン基の含量ヲ有す
る共重合体音、不発明の共重合体を得るように、クロロ
スルホン基を有する含フッ素単量体と通常の含フッ素単
量体とを共重合することによって得ることもできる。
本発明の含フッ素共重合体における共重合成分（Ａ）は
、クロロスルホン基を肩する含フッ素単量体でらって、
好ましい単量体としては、一般式（式中のｔはＯ又は１
、ｍはＯｌｌ又は２、ｎｌｉ１〜４の整数でるる） で表わされる含フッ素ビニル又はアリル化合物である。
、クロロスルホン基を肩する含フッ素単量体でらって、
好ましい単量体としては、一般式（式中のｔはＯ又は１
、ｍはＯｌｌ又は２、ｎｌｉ１〜４の整数でるる） で表わされる含フッ素ビニル又はアリル化合物である。
これらの化合物は、いずれも公知のものでゎり、例えば
対応する７０ロスルホン基又はスルホン酸基を有する含
フッ素単量体より容易１ｃ合成することができる。
対応する７０ロスルホン基又はスルホン酸基を有する含
フッ素単量体より容易１ｃ合成することができる。
例えば、前記一般式（１）において１−０、ｍ−０及び
ｎ−３である単量体は、 Ｎａ０Ｈａｑ。
ｎ−３である単量体は、 Ｎａ０Ｈａｑ。
ＣＦ２− ＣＦＯ（０７２）３ ＳＯ２Ｆ’ＣＦ２−
ＣＦＯ（Ｃ！Ｆ′２ ）５ＳＪＮａｃｔ５ 一シＣＦ２ ＝ｃＦｏ（ＣＦ２）５ｓｏ２ｃｚのように
して得られる。
ＣＦＯ（Ｃ！Ｆ′２ ）５ＳＪＮａｃｔ５ 一シＣＦ２ ＝ｃＦｏ（ＣＦ２）５ｓｏ２ｃｚのように
して得られる。
不発明の含フッ素共重合体における共重合成分（Ｂ）ｔ
Ｉ′ｉ含フッ素単量体で１、好ましいものとして°
は、例えばテトラ７０ロエテレン、ヘキ９７ｏ。
Ｉ′ｉ含フッ素単量体で１、好ましいものとして°
は、例えばテトラ７０ロエテレン、ヘキ９７ｏ。
プロペン、パー７０ロアルキルパーフロロビニルエーテ
ル、フッ化ヒニリデン、クロロトリフロロエチレンなど
が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、
２Ｍ以上組み合わせて用いてもよい。
ル、フッ化ヒニリデン、クロロトリフロロエチレンなど
が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、
２Ｍ以上組み合わせて用いてもよい。
特に好ましい共重合成分（Ｂ）としては、（１）テトラ
７０ロエチレン、（２）テトラフロロエチレントハー７
０ロアルキルパーフロロビニルエーテルとの組合せ、（
３）７ツ化ビニリデンとへキサフロログロペンとテト：
）７０ロエテレンとパー７０ロアルキルパー７０ロビニ
ルエーテルとの組合せ、などが挙げられる。最も好まし
い共重合成分（Ｂ）としては。
７０ロエチレン、（２）テトラフロロエチレントハー７
０ロアルキルパーフロロビニルエーテルとの組合せ、（
３）７ツ化ビニリデンとへキサフロログロペンとテト：
）７０ロエテレンとパー７０ロアルキルパー７０ロビニ
ルエーテルとの組合せ、などが挙げられる。最も好まし
い共重合成分（Ｂ）としては。
テトラ７０ロエチレンとパー７０ロアルキルハー７０ロ
ビ＝ ／ｌ／ ｘ −７−Ａ／ （式Ｃ！Ｆ’２−ＯＦ
ＩＯ（Ｃ！Ｆ２）ｎＣＦ３、ｎ−０〜２〕との組合せが
挙げられる。
ビ＝ ／ｌ／ ｘ −７−Ａ／ （式Ｃ！Ｆ’２−ＯＦ
ＩＯ（Ｃ！Ｆ２）ｎＣＦ３、ｎ−０〜２〕との組合せが
挙げられる。
さらに、本発明の含フッ素共重合体がニジストマーであ
る場合ＩＣは、該共重合体における前記共重合成分の）
の各単量体単位の含有量が、（１）テトラフロロエチレ
ン単位５０〜８０モル係及ヒバ−７０ロアルキルパ−７
０ロビニル工−テル単位２０〜５０モル係、（２）フッ
化ビニリデン単位４０〜７゜モル幅、ヘキサ７０ロプロ
ピレンｊｌＬ位５〜３０モル慢、テトラフロロエチレン
単位θ〜２５モルチ及ヒバ−７０ロアルキルバ−７０ロ
ビニル工−テル単位０〜２０モルチ、でめるような含フ
ッ素ニジストマーが好ましい。
る場合ＩＣは、該共重合体における前記共重合成分の）
の各単量体単位の含有量が、（１）テトラフロロエチレ
ン単位５０〜８０モル係及ヒバ−７０ロアルキルパ−７
０ロビニル工−テル単位２０〜５０モル係、（２）フッ
化ビニリデン単位４０〜７゜モル幅、ヘキサ７０ロプロ
ピレンｊｌＬ位５〜３０モル慢、テトラフロロエチレン
単位θ〜２５モルチ及ヒバ−７０ロアルキルバ−７０ロ
ビニル工−テル単位０〜２０モルチ、でめるような含フ
ッ素ニジストマーが好ましい。
不発明における共重合取分（Ｂｌの含フッ素単量体は、
前記のようにＣ−■結合が全くないか、あるいは少ない
ものが特に好適である。こｎは、このような含フッ素単
量体を用いて得られる共重合体は、一般に反応活性な基
をもたないか、あるいは少ないために、架橋反応などが
極めて困難であり、したがって、該共重合取分（Ｂｌを
含む共重合体においては、共重合成分体）のクロロスル
ホン基の効果が顕著でろるからである。
前記のようにＣ−■結合が全くないか、あるいは少ない
ものが特に好適である。こｎは、このような含フッ素単
量体を用いて得られる共重合体は、一般に反応活性な基
をもたないか、あるいは少ないために、架橋反応などが
極めて困難であり、したがって、該共重合取分（Ｂｌを
含む共重合体においては、共重合成分体）のクロロスル
ホン基の効果が顕著でろるからである。
共重合成分体）と共重合成分（Ｂ）との共重合反応は、
ラジカル開始剤の存在下で、公知の重合方法、例えば塊
状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの重合方法
によって実施することができるが、該共重合成分（幻は
ラジカル開始剤存在下の水系重合（例えば乳化重合、懸
濁重合）では、一部クロロスルホン基の分解が生じるの
で、クロロスルホン基の含量の高い共重合体を得ようと
する場合は不適である。したがって、好ましい重合反応
は、無溶媒でるる塊状重合が、有機フリーラジカル開始
剤を含有する有機溶媒中で行うことが好ましい。
ラジカル開始剤の存在下で、公知の重合方法、例えば塊
状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの重合方法
によって実施することができるが、該共重合成分（幻は
ラジカル開始剤存在下の水系重合（例えば乳化重合、懸
濁重合）では、一部クロロスルホン基の分解が生じるの
で、クロロスルホン基の含量の高い共重合体を得ようと
する場合は不適である。したがって、好ましい重合反応
は、無溶媒でるる塊状重合が、有機フリーラジカル開始
剤を含有する有機溶媒中で行うことが好ましい。
この共重合反応における重合圧力、重合温度などの条件
については、目的とする共重合体の組成、使用するラジ
カル開始剤の種類及び重合方法などによシ広・〈選択す
ることができるが、通常、重合圧力１．０〜５０ Ｋｐ
／ｃＩｄ、重合温度２０〜９０℃の範囲で共重合反応が
行われる。
については、目的とする共重合体の組成、使用するラジ
カル開始剤の種類及び重合方法などによシ広・〈選択す
ることができるが、通常、重合圧力１．０〜５０ Ｋｐ
／ｃＩｄ、重合温度２０〜９０℃の範囲で共重合反応が
行われる。
ま几、好ましい有機７リーラジカル開始剤としては、例
えばアゾビスインブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
シドやパーフロロブタノイルパーオキシドのようなフッ
素系のラジカル開始剤などが挙げられるが、これらの中
でパー７０ロブタノイルパーオキシドが最も好ましく用
いられる。
えばアゾビスインブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
シドやパーフロロブタノイルパーオキシドのようなフッ
素系のラジカル開始剤などが挙げられるが、これらの中
でパー７０ロブタノイルパーオキシドが最も好ましく用
いられる。
さらに、有機溶媒としては、連鎖移動剤としての作用が
なく、単量体及び共重合体をよく溶解するものが望まし
い。このようなものとしては、ハロゲン化炭化水素、例
えば１１１１２−トリクロロ−１，２，２−）リフロロ
エタン、１．２−ジクロロ−Ｉ＋１．２．’−テトラフ
ロロエタン、トリクロロフロロメタン、ジクロロシフ０
ロメタン、パーフロロシクロブタンなどが好ましく用い
られる。
なく、単量体及び共重合体をよく溶解するものが望まし
い。このようなものとしては、ハロゲン化炭化水素、例
えば１１１１２−トリクロロ−１，２，２−）リフロロ
エタン、１．２−ジクロロ−Ｉ＋１．２．’−テトラフ
ロロエタン、トリクロロフロロメタン、ジクロロシフ０
ロメタン、パーフロロシクロブタンなどが好ましく用い
られる。
このようＫして得られ九本発明の含フッ素共重合体は、
赤外吸収スペクトル、元素分析、あるいは１９Ｆ−ＮＭ
ＲなどＫよって、クロロスルホン基の確認及び含量、並
びに各単量体単位の組成を求めることができる。
赤外吸収スペクトル、元素分析、あるいは１９Ｆ−ＮＭ
ＲなどＫよって、クロロスルホン基の確認及び含量、並
びに各単量体単位の組成を求めることができる。
さらに、本発明の含フッ素共重合体は、０．０１ｄｔ／
ｆ以上の固有粘度を有しておシ、特に０．１〜３．０ｄ
ｌｌ？の範囲の固有粘度を有するものが好適でろる。こ
の固有粘度は、メチルエチルケトンや、２．３−ジクロ
ロオクタフロロフ゛タンのようなフッ素系溶剤全用いて
、所定の温度で測定される。
ｆ以上の固有粘度を有しておシ、特に０．１〜３．０ｄ
ｌｌ？の範囲の固有粘度を有するものが好適でろる。こ
の固有粘度は、メチルエチルケトンや、２．３−ジクロ
ロオクタフロロフ゛タンのようなフッ素系溶剤全用いて
、所定の温度で測定される。
本発明の含フッ素共重合体扛、その中に含有するクロロ
スルホン基の活性な化学反応性を利用して、有機過酸化
物及び架橋助剤の存在下で架橋反応を生起させることが
できる。しかし、加熱、光、放射線などによりラジカル
が発生する場合には、十分な架橋が起らず、共重合体に
一部劣化金生じる。
スルホン基の活性な化学反応性を利用して、有機過酸化
物及び架橋助剤の存在下で架橋反応を生起させることが
できる。しかし、加熱、光、放射線などによりラジカル
が発生する場合には、十分な架橋が起らず、共重合体に
一部劣化金生じる。
このような架橋に用いる好ましい有機過酸化物はジアル
キルパーオキシドで１、一般には混練などの作業中では
架橋を起さないが、さらに高温で架橋剤として働くよう
なものが選ばれる。このようなものの中で特に有用なも
のとしては、例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−７”チルパーオキシ）ヘキシン、１１３
−ジ（ｔ−プチルパーオキシイングロピル）ベンゼン、
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ） −３，３，５−
トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの
有機過酸化物は、通常含フッ素共重合体に対して０．５
〜５重量係の範囲で用いられる。
キルパーオキシドで１、一般には混練などの作業中では
架橋を起さないが、さらに高温で架橋剤として働くよう
なものが選ばれる。このようなものの中で特に有用なも
のとしては、例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−７”チルパーオキシ）ヘキシン、１１３
−ジ（ｔ−プチルパーオキシイングロピル）ベンゼン、
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ） −３，３，５−
トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらの
有機過酸化物は、通常含フッ素共重合体に対して０．５
〜５重量係の範囲で用いられる。
さらに、有用な架橋を与えるために、架橋助剤の併用が
望ましく、この架橋助剤としては、有機過酸化物と共働
する多官能性化合物、例えばトリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルシアヌレート、亜リン酸トリアリル、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリルテレフタルアミドなど
が好ましく用いられ、これらの中で特にトリアリルイン
シアヌレートが好適でめる。この架橋助剤は、通常含フ
ッ素共重合体に対してＯ，Ｓ〜７重量％の範囲で用いら
れる。
望ましく、この架橋助剤としては、有機過酸化物と共働
する多官能性化合物、例えばトリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルシアヌレート、亜リン酸トリアリル、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラアリルテレフタルアミドなど
が好ましく用いられ、これらの中で特にトリアリルイン
シアヌレートが好適でめる。この架橋助剤は、通常含フ
ッ素共重合体に対してＯ，Ｓ〜７重量％の範囲で用いら
れる。
本発明の含フッ素共重合体を架橋するためには、まず、
該共重合体Ｋ、前記の有機過酸化物、架橋助剤、さらに
必要に応じ公知の添加剤、例えば金属酸化物、金属水散
化物、カーボンブラックなどを配合し、ゴム混線用ロー
ルやバーバリミキサーなどを用い十分均一に混線して組
成物を調製する。
該共重合体Ｋ、前記の有機過酸化物、架橋助剤、さらに
必要に応じ公知の添加剤、例えば金属酸化物、金属水散
化物、カーボンブラックなどを配合し、ゴム混線用ロー
ルやバーバリミキサーなどを用い十分均一に混線して組
成物を調製する。
次に、このようにして調製、され次組底輪を、通常のゴ
ムやプラスチックの加硫用プレス、金型、押出機などを
用い、一般には１２０〜２００℃の温度で、１〜６０分
間加熱して一次架橋を行う。さらに、架橋物の熱安定性
及び寸法安定性を向上させるために、加熱５などを用い
、１６０〜３００℃の温度で１〜４８時間加熱して二次
架橋を行うことが好ましい。
ムやプラスチックの加硫用プレス、金型、押出機などを
用い、一般には１２０〜２００℃の温度で、１〜６０分
間加熱して一次架橋を行う。さらに、架橋物の熱安定性
及び寸法安定性を向上させるために、加熱５などを用い
、１６０〜３００℃の温度で１〜４８時間加熱して二次
架橋を行うことが好ましい。
発明の効果
本発明の新規な含フッ素共重合体は、クロロスルホン基
を所定貴官Ｖすることにより、容易Ｋかつ迅速に架橋す
ることができ、しかも得られ几架橋物は良好なりリープ
性、°耐熱性、耐溶剤性などを有しておシ、このものは
、自動車、船舶、航空機、油圧、一般機械工業、公害関
連部門などの分野で有利に用いられる。
を所定貴官Ｖすることにより、容易Ｋかつ迅速に架橋す
ることができ、しかも得られ几架橋物は良好なりリープ
性、°耐熱性、耐溶剤性などを有しておシ、このものは
、自動車、船舶、航空機、油圧、一般機械工業、公害関
連部門などの分野で有利に用いられる。
実施例
次に実施例によって本発明金さらに詳細に説明するＯ
参考例
の製造
かきまぜ器付きの１を答の三つロフラスコに、１５重量
％の水酸化ナトリウム水溶液４００２を仕込み、温浴に
てフラスコ内温を５０℃に設定し、かきまぜなから定置
ポンプでＣｕＦ２− ＣＦＯ（ＣＦ２ ）。
％の水酸化ナトリウム水溶液４００２を仕込み、温浴に
てフラスコ内温を５０℃に設定し、かきまぜなから定置
ポンプでＣｕＦ２− ＣＦＯ（ＣＦ２ ）。
ＳＯ２Ｆ ２４５７をゆつくシフラスコに滴下する。反
応は速やかに進行し、３時間後反応が完結した。
応は速やかに進行し、３時間後反応が完結した。
次ＩＡで、この反応液から、エバポレーターによシ水分
を除去したのち、残った固形物音８０℃で４０時間真空
乾燥する。乾燥後の白色粉体の取得ｆは２９０２でおり
、このものは、赤外吸収スペクトルによると、１ｏｓｏ
ｃｒｎ−’に〜ＳＯ３Ｎａの強い吸収をもつ。
を除去したのち、残った固形物音８０℃で４０時間真空
乾燥する。乾燥後の白色粉体の取得ｆは２９０２でおり
、このものは、赤外吸収スペクトルによると、１ｏｓｏ
ｃｒｎ−’に〜ＳＯ３Ｎａの強い吸収をもつ。
次に、かきまぜ器付き１を容の三つロフラスコに先に製
造した白色粉体２９０？を仕込み、さらに五塩化リン３
１３？とオキシ塩化リン１００ ｒ ’ｉ投入し、ゆっ
くりかきまぜながら、油浴にてフラスコを加温して徐々
に同温をめげ、２時間で１２０℃まで昇温し、この温度
で１６時間反応を続けた。
造した白色粉体２９０？を仕込み、さらに五塩化リン３
１３？とオキシ塩化リン１００ ｒ ’ｉ投入し、ゆっ
くりかきまぜながら、油浴にてフラスコを加温して徐々
に同温をめげ、２時間で１２０℃まで昇温し、この温度
で１６時間反応を続けた。
反応終了後、冷却し、反応液を少しずつ水の中に投入し
て、オキシ塩化リン及び過剰の五塩化リンを加水分解す
る。次いで２１分離した下層部を減圧蒸留し、沸点７２
℃／ ８０ ａｍ Ｈｇの留分１７５２を得た。
て、オキシ塩化リン及び過剰の五塩化リンを加水分解す
る。次いで２１分離した下層部を減圧蒸留し、沸点７２
℃／ ８０ ａｍ Ｈｇの留分１７５２を得た。
このものは、無色透明、無臭の液体で、赤外吸収スペク
トルによると、１８４０ｃｍ−’にビニルエーテル基に
基づく吸収及び１４１０ｃｒｎ−’にクロロスルホン基
に基づく吸収をもち、ガスクロマトグラフィーによる純
匿は９９％てらった。このものの、元素分析の結果は次
のとふ・りで６）、計算値とよく一致した。
トルによると、１８４０ｃｍ−’にビニルエーテル基に
基づく吸収及び１４１０ｃｒｎ−’にクロロスルホン基
に基づく吸収をもち、ガスクロマトグラフィーによる純
匿は９９％てらった。このものの、元素分析の結果は次
のとふ・りで６）、計算値とよく一致した。
（！ Ｆ Ｓ
ｃｔ計算値 １７．３％ ４９．３５％ ９．２
５％ １０．２５％実測値 １７．２幅 ４９．２係
９．３％ １０，４チ実施例１ 容積３ｔのＳＵＳ製オートクレーブを窒素ガスで十分に
置換後、真空脱気して窒素ガスを除去し、パー７０ログ
ロピルパー７０ロビニルエーテル（以下ＰＰＶＩＣと略
記する）１５０（ｌとパーフロロ（３−（クロロスルホ
ニル）フロビルビニルエーテル〕（以下３−０８ＶＫと
略記する）１８１とをオートクレーブに仕込み、２５℃
でゆつくシとかきまぜる。次いでバー ７ ｏロプタノ
イルパーオキシド（以下ＰＢＰと略記する）１．５ｆｉ
ガラスアンプルで注入し几のち、テトラ７０ロエチレン
（以下ＴＦＥと略記する）を４ 、８ Ｋ９ ／−の圧
力になるまで吹き込み、３００ｒｐｍの回転速度でかき
まぜながら重合を開始する。
ｃｔ計算値 １７．３％ ４９．３５％ ９．２
５％ １０．２５％実測値 １７．２幅 ４９．２係
９．３％ １０，４チ実施例１ 容積３ｔのＳＵＳ製オートクレーブを窒素ガスで十分に
置換後、真空脱気して窒素ガスを除去し、パー７０ログ
ロピルパー７０ロビニルエーテル（以下ＰＰＶＩＣと略
記する）１５０（ｌとパーフロロ（３−（クロロスルホ
ニル）フロビルビニルエーテル〕（以下３−０８ＶＫと
略記する）１８１とをオートクレーブに仕込み、２５℃
でゆつくシとかきまぜる。次いでバー ７ ｏロプタノ
イルパーオキシド（以下ＰＢＰと略記する）１．５ｆｉ
ガラスアンプルで注入し几のち、テトラ７０ロエチレン
（以下ＴＦＥと略記する）を４ 、８ Ｋ９ ／−の圧
力になるまで吹き込み、３００ｒｐｍの回転速度でかき
まぜながら重合を開始する。
重合の進行によって圧力がゆつくシ低下するが、ＴＦＫ
ガスを連添することによって、圧力ｆ４．８に９／ｃＩ
ｌに保持する。重合開始から７時間後重合を停正した。
ガスを連添することによって、圧力ｆ４．８に９／ｃＩ
ｌに保持する。重合開始から７時間後重合を停正した。
ＴＦＥの吹込ｔは６５？でろった。
次に、オートクレーブより未反応のＴＦ’に、 ＰＰＶ
Ｋ及び３−Ｃ３ＶＫを除去して固形分を得、この固形分
を７レオン１１３で洗浄し、９０℃で真空乾燥すること
によって、白色弾性のＴＦ’Ｋ −ＰＰＶＫ −３−Ｃ
８ＶＫの三元共重合体１５０ Ｐ ’ｉ得た。
Ｋ及び３−Ｃ３ＶＫを除去して固形分を得、この固形分
を７レオン１１３で洗浄し、９０℃で真空乾燥すること
によって、白色弾性のＴＦ’Ｋ −ＰＰＶＫ −３−Ｃ
８ＶＫの三元共重合体１５０ Ｐ ’ｉ得た。
元素分析及び赤外吸収スペクトルによ）、該共重合体の
各単量体単位のｆｆ１ｇ′ｔ−求めたところ、ＴＦＩＣ
単位６５．５％ル％、ＰＰＶＢ単位３３．５％ル％及び
３−Ｃ３ＶＥ単位１．０モル係で６り、また、固有粘度
は０．６５ ｄｔ／？ （２，３−ジクロロオクタフロ
ロブタン溶媒１００？当シ、０．１？の共重合体を含有
した浴液を用い、３０℃で測定）であった。さらに、こ
の共重合体中のクロロスルホン基の含有量は０．８重量
％であった。
各単量体単位のｆｆ１ｇ′ｔ−求めたところ、ＴＦＩＣ
単位６５．５％ル％、ＰＰＶＢ単位３３．５％ル％及び
３−Ｃ３ＶＥ単位１．０モル係で６り、また、固有粘度
は０．６５ ｄｔ／？ （２，３−ジクロロオクタフロ
ロブタン溶媒１００？当シ、０．１？の共重合体を含有
した浴液を用い、３０℃で測定）であった。さらに、こ
の共重合体中のクロロスルホン基の含有量は０．８重量
％であった。
比較例１
実施例Ｉにおいて、３−０８ＶＥの仕込み量１８？を１
０（ＩＫ変える以外は、実施例１と全く同様にして、白
色弾性のＴＦＥ −ＰＰＶ］！： −３−Ｃ３ＶＥの三
元共重合体１５５？を得た。
０（ＩＫ変える以外は、実施例１と全く同様にして、白
色弾性のＴＦＥ −ＰＰＶ］！： −３−Ｃ３ＶＥの三
元共重合体１５５？を得た。
この共重合体の各単量体単位のｆｆｌ成は、ＴＰＫ単位
６３．０モル％、ＰＰＶＥ単位３２．０モル％及び３−
ｃｓｖｚ単位５．０モル襲であシ、固有粘度はｏ、５５
であった。また、該共重合体中のクロロスルホン基の含
有量は３，５３重重量％あった。
６３．０モル％、ＰＰＶＥ単位３２．０モル％及び３−
ｃｓｖｚ単位５．０モル襲であシ、固有粘度はｏ、５５
であった。また、該共重合体中のクロロスルホン基の含
有量は３，５３重重量％あった。
実施例２
容積３ｔのＳＵＳ製オートクレーブを十分に脱気後、１
．１．２−トリクロロ−１，２，２−）リフフロエタン
（以下Ｒ−１１３と略記する） ２０００ Ｐ、ＰＰＶ
Ｋｌｏｏｏ ？及び３−Ｃ３ＶＥ４０Ｆを仕込み、２５
℃でゆつ〈シかきまぜる。
．１．２−トリクロロ−１，２，２−）リフフロエタン
（以下Ｒ−１１３と略記する） ２０００ Ｐ、ＰＰＶ
Ｋｌｏｏｏ ？及び３−Ｃ３ＶＥ４０Ｆを仕込み、２５
℃でゆつ〈シかきまぜる。
次いで、ＰＢＰ ２．１５ ｆ ｆガラスアンプルで注
入したのち、ＴＦＫをオートクレーブに導入して重合圧
力ｆ １．８ＫＰ ／ ｃｒｄにし、３００ ｒｐｍの
回転速度でかきまぜながら重合を開始する。
入したのち、ＴＦＫをオートクレーブに導入して重合圧
力ｆ １．８ＫＰ ／ ｃｒｄにし、３００ ｒｐｍの
回転速度でかきまぜながら重合を開始する。
重合の進行によって、徐々にＴＦＥ圧カが低下するが、
ＴＦＥ’ｉ追添する連添により圧力ヲ１．８に９／ｃＩ
ｌｌＫ保持する。重合開始から２０時間後に重合を終了
し友。
ＴＦＥ’ｉ追添する連添により圧力ヲ１．８に９／ｃＩ
ｌｌＫ保持する。重合開始から２０時間後に重合を終了
し友。
次いで、実施例１と同様にして、白色弾性のＴＦ’Ｋ
−ＰＰＶＩ！： −３−Ｃ８Ｖ］ｎ三元共重合体２５０
ｆ ｆ：得斤Ｏ この共重合体はＴＦ’に単位６５モル％、ＰＰＩ単位３
：Ｌ５モル％及び３−０８ＶＥｉ単位１．５モル％を含
有しており、固有粘度が０．５５であった。またクロロ
スルホン基の含量は１．１７重量％であつ几・実施例３ 十分に脱気されＩＦ−３１オートクレーブに、 Ｒ−１
１３２５０Ｏｆと３−Ｃ３ＶＫ１２？とを仕込み、２５
℃でゆっくりとかきまぜる。次いで、ＰＢＰｏ、５Ｐ１
ｋＲ−１１３１０Ｆに溶解させた溶液を、ガラスアンプ
ルでオートクレーブに注入後、フッ化ビニリデン（以下
ＶｄＦと略記する）４３．４モル％とへキサ７ｏｏ７’
ｏペン（以下Ｈ’ｌＰＰと略記する）５６．６モル％と
の混合ガスをオートクレーブに導入して、圧力ｆ１ｏＫ
ｐ／ａＡＩｇ−設定し、３００ｒｐｍの回転速度でかき
まぜながら重合ｔ−開始する。
−ＰＰＶＩ！： −３−Ｃ８Ｖ］ｎ三元共重合体２５０
ｆ ｆ：得斤Ｏ この共重合体はＴＦ’に単位６５モル％、ＰＰＩ単位３
：Ｌ５モル％及び３−０８ＶＥｉ単位１．５モル％を含
有しており、固有粘度が０．５５であった。またクロロ
スルホン基の含量は１．１７重量％であつ几・実施例３ 十分に脱気されＩＦ−３１オートクレーブに、 Ｒ−１
１３２５０Ｏｆと３−Ｃ３ＶＫ１２？とを仕込み、２５
℃でゆっくりとかきまぜる。次いで、ＰＢＰｏ、５Ｐ１
ｋＲ−１１３１０Ｆに溶解させた溶液を、ガラスアンプ
ルでオートクレーブに注入後、フッ化ビニリデン（以下
ＶｄＦと略記する）４３．４モル％とへキサ７ｏｏ７’
ｏペン（以下Ｈ’ｌＰＰと略記する）５６．６モル％と
の混合ガスをオートクレーブに導入して、圧力ｆ１ｏＫ
ｐ／ａＡＩｇ−設定し、３００ｒｐｍの回転速度でかき
まぜながら重合ｔ−開始する。
重合の進行によって圧力が低下するが、ＶｄＦ７６．８
モル％とＲＦＰ２３．２モル％との混合ガスを連添して
圧力を１０に９ ／ ｄに保持する。７時間後。
モル％とＲＦＰ２３．２モル％との混合ガスを連添して
圧力を１０に９ ／ ｄに保持する。７時間後。
重合を終了した。
次忙、実施例１と同様にして、未反応モノマー及び溶媒
を除去し、白色弾性のＶｄＦ−ＲＦＰ −３−ｃｓｖｘ
の三元共重合体５ｏｒｌ単離し友。
を除去し、白色弾性のＶｄＦ−ＲＦＰ −３−ｃｓｖｘ
の三元共重合体５ｏｒｌ単離し友。
この共重合体は、ＮＭＲ分析の結果、ＶｄＦ単位７３モ
／Ｌ／％、ＨＦ’Ｐ単位２７．３％ル％及び３− ＣＡ
ＭＫ単位０．７モル％を含有してお夛、メチルエチルケ
ト／溶媒中３５℃で測定した固有粘度は０．６に９／２
であった。ｔｉクロフロルホン基の含量は０．７７重量
％であった。
／Ｌ／％、ＨＦ’Ｐ単位２７．３％ル％及び３− ＣＡ
ＭＫ単位０．７モル％を含有してお夛、メチルエチルケ
ト／溶媒中３５℃で測定した固有粘度は０．６に９／２
であった。ｔｉクロフロルホン基の含量は０．７７重量
％であった。
実施例４
実施例３と同様にして、３ｔオートクレーブ中にＲ−１
１３２５００Ｓ’、３−Ｃ３ＶＫ １２ ｆ及びＰＢＰ
Ｏ，５り２仕込み、２５℃でゆつ〈シかきまぜながら、
ＴＦＫ５５モルチトパー７０ロメチルパー７０ロビニル
エーテル（以下ＰＭＶＥと略記する）４５モル％との混
合ガスをオートクレーブに導入して８にｐ／ａｄの圧力
に設定し、３００ｒｐｍの回転速度でかきまぜながら重
合を行った。５時間後、重合を終了し、実施例１と同様
にして固形物を単離し、白色弾性のＴＦＥ−ＰＭＶＩＣ
−３−０８ＶＦ、 （Ｄ三元共重合体４８りを得た。
１３２５００Ｓ’、３−Ｃ３ＶＫ １２ ｆ及びＰＢＰ
Ｏ，５り２仕込み、２５℃でゆつ〈シかきまぜながら、
ＴＦＫ５５モルチトパー７０ロメチルパー７０ロビニル
エーテル（以下ＰＭＶＥと略記する）４５モル％との混
合ガスをオートクレーブに導入して８にｐ／ａｄの圧力
に設定し、３００ｒｐｍの回転速度でかきまぜながら重
合を行った。５時間後、重合を終了し、実施例１と同様
にして固形物を単離し、白色弾性のＴＦＥ−ＰＭＶＩＣ
−３−０８ＶＦ、 （Ｄ三元共重合体４８りを得た。
この共重合体の組成は、赤外吸収スペクトルによると、
ＴＦＫ単位６６．５モル％、ＰＭＶＩ！：単位３３モル
％及び３−Ｏ９ＩＣ単位０．５モル％であり、またクロ
ロスルホン基の含量は０．４２重量幅であった。
ＴＦＫ単位６６．５モル％、ＰＭＶＩ！：単位３３モル
％及び３−Ｏ９ＩＣ単位０．５モル％であり、またクロ
ロスルホン基の含量は０．４２重量幅であった。
実施例５
参考例と同様の処理によシ、パーフロロ〔２−（２−７
ＣＩ口スルホニルエトキシ）〕フロビルビニルエーテル
カラ、パーフロロ（：２−（２−クロロスルホニルエト
キン）〕フロビルビニルエーテル（以下２−０８ＦｉＶ
Ｋと略記する）を合成した。
ＣＩ口スルホニルエトキシ）〕フロビルビニルエーテル
カラ、パーフロロ（：２−（２−クロロスルホニルエト
キン）〕フロビルビニルエーテル（以下２−０８ＦｉＶ
Ｋと略記する）を合成した。
この２− Ｃ９ＫＶＩ！： を用いて、実施例１と同様
にして、３ｔ−オートクレーブＫＰＰＶＥ １５００
ｆ、２− Ｃ９ＩＣＶＫ ２ Ｓ’ ｉ仕込み、さらに
ＴＦＫで４ 、８ Ｋ９ ／ ｃ肩に加圧後５重合開始
剤としてＰＢＰｌ、５Ｆを添加して重合を行い、７時間
後重合を停止し、残存モノマーを回収することにより、
白色弾性のＴＦＫ −ＰＰＶＫ −２−Ｃ３ＥＶＫ の
三元共重合体１５０Ｆを得た。
にして、３ｔ−オートクレーブＫＰＰＶＥ １５００
ｆ、２− Ｃ９ＩＣＶＫ ２ Ｓ’ ｉ仕込み、さらに
ＴＦＫで４ 、８ Ｋ９ ／ ｃ肩に加圧後５重合開始
剤としてＰＢＰｌ、５Ｆを添加して重合を行い、７時間
後重合を停止し、残存モノマーを回収することにより、
白色弾性のＴＦＫ −ＰＰＶＫ −２−Ｃ３ＥＶＫ の
三元共重合体１５０Ｆを得た。
この共重合体の組成は、Ｔ１単位６５．５モル％。
ＰＰＶＥ単位３３．３ ％ル％及び２− Ｃ！８１！：
ＶＫ単位１．２モル％であり、またクロロスルホン基の
含量は０．８重量係であった。
ＶＫ単位１．２モル％であり、またクロロスルホン基の
含量は０．８重量係であった。
実施例６
実施例５における２ −ＣＢＥＶＥの代りに、パーフロ
ロ（２−（３−クロロスルホニルプロポキシ）〕グフロ
ビルビニルエーテル以下３− Ｃ３ＰＶ］ｌＣと略記す
る）を用いる以外は、実施例５と全く同様にして、白色
弾性のＴＦＩＣ−ＰＰＶＫ −３−Ｃ３ＰＶ］！：
三元共・重合体を得た。
ロ（２−（３−クロロスルホニルプロポキシ）〕グフロ
ビルビニルエーテル以下３− Ｃ３ＰＶ］ｌＣと略記す
る）を用いる以外は、実施例５と全く同様にして、白色
弾性のＴＦＩＣ−ＰＰＶＫ −３−Ｃ３ＰＶ］！：
三元共・重合体を得た。
この共重合体は、ＴＦＥ単位６５．５ モ／Ｌｌ 、Ｐ
ＰＶＥ単位３３．３モル％及び３−Ｃ８ＭＫ単位１．２
モル％を含有しており、またクロロスルホン基の含量は
０．７５重量％でらった。
ＰＶＥ単位３３．３モル％及び３−Ｃ８ＭＫ単位１．２
モル％を含有しており、またクロロスルホン基の含量は
０．７５重量％でらった。
応用例 三元共重合体の加硫
実施例１〜６及び比紋例１で得られた各三元共重合体を
、ゴノ・ロール上で別表に示すよりに混和成分と混合し
之のち、プレス加硫し、さらに後加（ｉｉ１１行った。
、ゴノ・ロール上で別表に示すよりに混和成分と混合し
之のち、プレス加硫し、さらに後加（ｉｉ１１行った。
これらのものについて、オ（シレーティングディスクレ
オメータ−（ＯＤＲ）による加硫特性及び加硫物の機械
特性を求め、その結果を表に示す。
オメータ−（ＯＤＲ）による加硫特性及び加硫物の機械
特性を求め、その結果を表に示す。
これらの三元共重合体は加硫されて、例えば２．３−ジ
クロミオフタブタンのよ５な加硫前に溶解する溶媒に対
して不浴化している。
クロミオフタブタンのよ５な加硫前に溶解する溶媒に対
して不浴化している。
また、レオメータ−による加硫特性で明らかなように、
本発明の含フッ素共重合体は、極めて迅速にかつ大幅な
トルクの上昇がみられ、加橋反応が、容易にかつ十分に
進行することが理解できる。
本発明の含フッ素共重合体は、極めて迅速にかつ大幅な
トルクの上昇がみられ、加橋反応が、容易にかつ十分に
進行することが理解できる。
さらに、加硫後の機械特性や圧縮永久ひずみをみると、
比較例１のクロロスルホン基の含量が３．５３重量％の
加硫ゴムは、伸びが８５％と小さく、また、圧縮永久ひ
ずみ測定中にも、サンプルに割れが生じ、試験不能であ
った。
比較例１のクロロスルホン基の含量が３．５３重量％の
加硫ゴムは、伸びが８５％と小さく、また、圧縮永久ひ
ずみ測定中にも、サンプルに割れが生じ、試験不能であ
った。
一方、実施例１〜６の加硫ゴムは、良好な機械時性や耐
熱性ｔ−Ｎしていることが分る。
熱性ｔ−Ｎしていることが分る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 共重合成分が（Ａ）クロロスルホン基を有する含フ
ッ素単量体及び（Ｂ）含フッ素単量体から成る共重合体
であって、該共重合体中のクロロスルホン基の含量が０
．１〜３．０重量％であることを特徴とする架橋可能な
含フッ素共重合体。 ２ （Ａ）成分が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｌは０又は１、ｍは０、１又は２、ｎは１〜４
の整数である） で表わされる含フッ素単量体である特許請求の範囲第１
項記載の含フッ素共重合体。 ３ （Ｂ）成分がテトラフロロエチレン、ヘキサフロロ
プロペン、パーフロロアルキルパーフロロビニルエーテ
ル、フッ化ビニリデン及びクロロトリフロロエチレンの
中から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の含フッ素共重合体。 ４ （Ｂ）成分がテトラフロロエチレンとパーフロロア
ルキルパーフロロビニルエーテルとの組合せから成る特
許請求の範囲第３項記載の含フッ素共重合体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59181678A JPH0641494B2 (ja) | 1984-08-31 | 1984-08-31 | 架橋可能な含フツ素共重合体 |
| US06/831,509 US4734474A (en) | 1984-08-31 | 1986-02-21 | Fluorine-containing sulfonyl polymer |
| EP86102322A EP0233969B1 (en) | 1984-08-31 | 1986-02-22 | A fluorine-containing crosslinking copolymer |
| CN86101978A CN86101978B (zh) | 1984-08-31 | 1986-02-26 | 一种可交联的含氟共聚物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59181678A JPH0641494B2 (ja) | 1984-08-31 | 1984-08-31 | 架橋可能な含フツ素共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6160712A true JPS6160712A (ja) | 1986-03-28 |
| JPH0641494B2 JPH0641494B2 (ja) | 1994-06-01 |
Family
ID=16104955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59181678A Expired - Lifetime JPH0641494B2 (ja) | 1984-08-31 | 1984-08-31 | 架橋可能な含フツ素共重合体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4734474A (ja) |
| EP (1) | EP0233969B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0641494B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007516324A (ja) * | 2003-12-08 | 2007-06-21 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 架橋ポリマー |
| JPWO2015002008A1 (ja) * | 2013-07-03 | 2017-02-23 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素ポリマーの製造方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5069974A (en) * | 1989-02-06 | 1991-12-03 | Monsanto Company | Metals coated with protective coatings of annealed perfluorinated cation-exchange polymers and method for making same |
| US5463005A (en) * | 1992-01-03 | 1995-10-31 | Gas Research Institute | Copolymers of tetrafluoroethylene and perfluorinated sulfonyl monomers and membranes made therefrom |
| TW505665B (en) * | 1996-08-09 | 2002-10-11 | Du Pont | Process for polymerization of olefinic monomers |
| US7071271B2 (en) * | 2003-10-30 | 2006-07-04 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers |
| US7179847B2 (en) * | 2003-11-13 | 2007-02-20 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolytes crosslinked by e-beam |
| US7265162B2 (en) * | 2003-11-13 | 2007-09-04 | 3M Innovative Properties Company | Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam |
| US7259208B2 (en) * | 2003-11-13 | 2007-08-21 | 3M Innovative Properties Company | Reinforced polymer electrolyte membrane |
| US7074841B2 (en) * | 2003-11-13 | 2006-07-11 | Yandrasits Michael A | Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization |
| US7060756B2 (en) * | 2003-11-24 | 2006-06-13 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking |
| US7060738B2 (en) * | 2003-12-11 | 2006-06-13 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation |
| US7173067B2 (en) | 2003-12-17 | 2007-02-06 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Also Published As
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|---|---|
| JPH0641494B2 (ja) | 1994-06-01 |
| EP0233969B1 (en) | 1988-10-26 |
| EP0233969A1 (en) | 1987-09-02 |
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