WO2017209133A1 - フッ素樹脂の製造方法 - Google Patents

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WO2017209133A1
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fluororesin
melt
melting
screw extruder
twin
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正登志 阿部
佐藤　崇
細田　朋也
卓也 中尾
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旭硝子株式会社
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    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluororesin having a low low boiling point component.
  • Fluoropolymers are widely used because they are excellent in heat resistance, flame resistance, chemical resistance, weather resistance, non-adhesiveness, low friction and low dielectric properties.
  • tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer hereinafter also referred to as “FEP”
  • ETFE ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
  • Its uses are diverse.
  • ETFE is used as a material for films, release films, electric wire coating layers, etc. in membrane structures (pools, gymnasiums, tennis courts, soccer fields, warehouses, gathering halls, exhibition halls, garden houses, agricultural houses, etc.) It is used.
  • the release film is required to have less contamination of the electronic parts and rough surface of the release film due to low boiling components contained in the fluororesin. ing. Therefore, what has a low low boiling point component as a fluororesin is calculated
  • a method for producing a fluororesin having a low low boiling component for example, the following method has been proposed. When a fluorine resin such as FEP is melt-kneaded by a twin screw extruder, a devolatilization aid such as nitrogen gas is introduced into the twin screw extruder and a devolatilization aid is provided from a vacuum vent provided in the barrel of the twin screw extruder. And a method for producing a fluororesin that discharges low boiling components (Patent Document 1).
  • the method for producing the fluororesin it is necessary to increase the set temperature of the melting zone in the twin-screw extruder in order to sufficiently reduce the low boiling component. For this reason, when the fluororesin is melt-kneaded, decomposition of the fluororesin is promoted, and the low boiling point component may not be sufficiently reduced. In particular, when applied to a fluororesin containing ETFE that is more easily decomposed than FEP, the low boiling point component tends to increase.
  • the present invention provides a method for producing a fluororesin capable of sufficiently reducing low boiling components contained in the fluororesin.
  • the present invention has the following aspects.
  • ⁇ 1> A melt-formable fluororesin is melt kneaded using the following twin screw extruder under the following conditions, and the melt capacity flow rate ⁇ 2 (g / 10 min) of the fluororesin after the treatment is a fluororesin before the treatment. Satisfies the following formula (I) with respect to the melting capacity flow rate ⁇ 1 (g / 10 min) of the above (however, in the two melting capacity flow rate measurements, the load is 49 N and the temperature is 20 to 40 ° C. higher than the melting point of the fluororesin) The same temperature.)
  • a method for producing a fluororesin characterized by producing a fluororesin.
  • Twin-screw extruder A screw having a plurality of screw elements mounted on a shaft, a barrel incorporating the two screws, and a vacuum vent provided in the barrel, the mixing element and kneading of the screw elements
  • a twin screw extruder having one or more melting zones in which at least one of the elements is continuously arranged. Melting and kneading conditions: The temperature of the melting zone at the most upstream side of the melting zone of the twin screw extruder is 25 to 100 ° C. higher than the melting point of the fluororesin to be processed, and the vacuum vent of the twin screw extruder is Melt-kneading conditions in which the degree of vacuum at the vent port is ⁇ 0.07 MPa [gage] or less.
  • the number of melting zones is 1 to 6, and the vacuum vent is positioned downstream of the melting zone on the most upstream side, and the total length L of the screws in the melting zone ⁇ Mm> and the inner diameter D (mm) of the barrel satisfy the following formula (II).
  • ⁇ ⁇ ⁇ (D ⁇ 2h) ⁇ N / (60 ⁇ h)
  • ⁇ the shear rate (sec ⁇ 1 )
  • ⁇ 3.14
  • D the inner diameter (mm) of the barrel
  • N the rotational speed (rpm) of the screw
  • h the above Minimum tip clearance (mm) in the kneading element.
  • Discharge amount Q (kg / min) of fluororesin from the twin-screw extruder, the rotational speed N (rpm) of the screw, and the inner diameter D (mm) of the barrel are represented by the following formula (III)
  • the fluororesin to be subjected to the melt-kneading treatment is a fluororesin that has not been subjected to a treatment including melting from the production by polymerization of monomers to the melt-kneading treatment.
  • ⁇ 1> The production method of any one of ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the fluororesin is extruded into a strand form from the twin-screw extruder and cut into a pellet-shaped melt-kneaded fluororesin.
  • the fluororesin comprises a copolymer having units based on ethylene and units based on tetrafluoroethylene.
  • the copolymer is a copolymer in which the ratio of the ethylene-based unit to the total of the ethylene-based unit and the tetrafluoroethylene-based unit is 44 to 50 mol% Method.
  • the copolymer is further a third monomer copolymerizable with ethylene and tetrafluoroethylene (however, the third monomer may be composed of two or more monomers).
  • the melt-kneaded fluororesin contains the following residue, The temperature at which 1% by mass of the following residue decomposes is 115 ° C. or higher, The temperature at which 5% by mass of the following residue decomposes is 150 ° C. or higher, The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the temperature at which 10% by mass of the following residue is decomposed is 180 ° C. or higher.
  • Residue After the melt-kneaded fluororesin was immersed in 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane at 150 ° C. for 12 hours, the solid was removed and the liquid was removed under reduced pressure. A residue obtained by heating to.
  • ⁇ 12> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein a devolatilization aid is not introduced into the twin-screw extruder when the fluororesin is melt-kneaded by the twin-screw extruder.
  • a method for producing a film comprising: obtaining a fluororesin by the method for producing a fluororesin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, and then molding the fluororesin.
  • ⁇ 14> A method for producing an electric wire, wherein a fluororesin is obtained by the method for producing a fluororesin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, and then the fluororesin is extruded around a core wire to form a coating layer.
  • ⁇ 15> A fluororesin that can be melt-molded, the temperature at which 1% by mass of the following residues decomposes is 115 ° C. or higher, the temperature at which 5% by mass of the following residues decomposes is 150 ° C. or higher, and the following residues
  • a fluororesin having a temperature at which 10% by mass of the product decomposes is 180 ° C. or higher.
  • Residue Obtained by immersing the fluororesin in 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane at 150 ° C. for 12 hours, removing solids, and heating the liquid under reduced pressure. Residue.
  • low boiling components contained in the fluororesin can be sufficiently reduced.
  • a film having a low low boiling point component can be produced.
  • an electric wire having a low low boiling component in the coating layer can be produced.
  • the fluororesin of the present invention has few low boiling components.
  • melting point of the resin refers to the temperature corresponding to the maximum value of the melting peak measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • Meltable and moldable means exhibiting melt fluidity.
  • Melowing melt flowability means that there is a temperature at which the melt capacity flow rate is 0.1 to 1000 g / 10 min at a temperature of 20 ° C. or higher than the melting point of the resin under a load of 49 N.
  • Melting capacity flow rate refers to the melt mass flow rate (MFR) defined in JIS K 7210: 1999 (ISO 1133: 1997).
  • the “unit” in the polymer means an atomic group derived from one molecule of the monomer formed by polymerization of the monomer.
  • the unit may be an atomic group directly formed by a polymerization reaction, or may be an atomic group in which a part of the atomic group is converted into another structure by treating the polymer.
  • Fluorine monomer refers to a monomer having a fluorine atom in the molecule.
  • Non-fluorine monomer refers to a monomer other than a fluorine monomer.
  • the “melting zone” in the twin-screw extruder refers to a screw zone in which at least one of mixing elements and kneading elements among the screw elements is continuously arranged.
  • the fluororesin comprises a fluoropolymer, and contains a small amount of components other than the fluoropolymer as impurities.
  • a low-polymerization fluoropolymer produced as a by-product during the production of the fluoropolymer and a low-polymerization fluoropolymer produced by depolymerization after polymerization are regarded as impurities.
  • the fluororesin before treatment may contain a small amount of additives added at the time of polymerization or after polymerization.
  • the fluororesin in the present invention is a fluororesin that can be melt-molded from the viewpoint of excellent moldability.
  • the fluororesin used in the melt-kneading process in the present invention contains at least a fluoropolymer and a small amount of low-boiling components described later as impurities, and the content of the low-boiling components is reduced by the melt-kneading process in the present invention. Is done.
  • the fluororesin to be subjected to the melt-kneading process may be a fluororesin produced by polymerization of monomers and taken out from the polymerization system, or may be a purified product purified by any subsequent purification method. Good.
  • the fluororesin used for the melt kneading treatment in the present invention is preferably a fluororesin that has not been subjected to a treatment including melting from the production by polymerization of monomers to the melt kneading treatment.
  • the fluororesin before the melt kneading process in the present invention is hereinafter also referred to as “fluororesin A”.
  • the fluororesin obtained from the fluororesin A and subjected to the melt-kneading treatment in the present invention is also referred to as “fluororesin B” hereinafter.
  • the amount of the low boiling component contained in the fluororesin B can be estimated from the decomposition temperature of the soluble component in the fluoro solvent. That is, in the fluororesin B, it can be confirmed that the low boiling point component is reduced as compared with the fluororesin A by increasing the temperature at which the predetermined amount of the following residue is decomposed. In addition, that the decomposition temperature of a low boiling component becomes high has shown that the component with low heat resistance and high volatility is reducing among low boiling components.
  • the temperature at which 1% by mass of the following residue obtained from the fluororesin B is decomposed is 115 ° C. or higher, the temperature at which 5% by mass of the following residue is decomposed is 150 ° C.
  • Residue Obtained by immersing the fluororesin in 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane at 150 ° C. for 12 hours, removing solids, and heating the liquid under reduced pressure. Residue. The temperature at which a predetermined amount of the residue is decomposed is measured by a method in Examples described later.
  • fluororesins examples include tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “TFE”), hexafluoropropylene (hereinafter also referred to as “HFP”), perfluoro (alkyl vinyl ether), and chlorotrifluoroethylene (hereinafter referred to as “CTFE”).
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • CFE chlorotrifluoroethylene
  • fluorine-containing polymers having units based on at least one fluorine monomer selected from vinylidene fluoride (hereinafter also referred to as “VdF”) and vinyl fluoride.
  • VdF vinylidene fluoride
  • Such a polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • the fluorine-containing polymer may further have a unit based on a non-fluorine monomer.
  • non-fluorine monomer examples include ethylene, propylene, itaconic anhydride, vinyl acetate and the like.
  • the fluoropolymer has a unit based on a non-fluorine monomer
  • the unit based on the non-fluorine monomer may be only one type or two or more types.
  • melt-moldable fluororesin examples include ETFE, TFE / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), TFE / perfluoroalkyl vinyl ether / HFP copolymer (EPA), FEP, polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), Examples thereof include a fluororesin composed of a fluoropolymer such as CTFE / ethylene copolymer (ECTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF). As the fluororesin, one having a melting point is used because it is melt kneaded by a twin screw extruder.
  • ECTFE CTFE / ethylene copolymer
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the melting point of the fluororesin is preferably 160 to 325 ° C., more preferably 220 to 320 ° C., and further preferably 250 to 270 ° C.
  • the melting point of the fluororesin is not less than the lower limit of the above range, the molded product containing the fluororesin has excellent heat resistance and excellent rigidity at high temperatures. If the melting point of the fluororesin is not more than the upper limit of the above range, the moldability of the fluororesin is excellent.
  • ETFE is a copolymer having units based on ethylene and units based on TFE.
  • a unit based on ethylene hereinafter also referred to as unit (a1)
  • unit (a3) a copolymer having a unit based on a third monomer other than ethylene and ETFE
  • the third monomer may be composed of two or more types of monomers, in which case the two or more types of monomers are collectively referred to as the third monomer,
  • the amount of the unit based on the monomer or the third monomer means the total amount of two or more kinds of monomers.
  • Examples of the third monomer include a compound represented by the following formula (V) (hereinafter also referred to as “FAE”).
  • FEE is preferable because the mechanical properties and thermal stability of a molded product containing ETFE are further excellent.
  • X in the formula (V) is preferably a hydrogen atom from the viewpoint that the flexibility, elongation and strength of the molded product containing ETFE are further excellent.
  • Y in the formula (V) is preferably a fluorine atom from the viewpoint that the heat resistance and chemical resistance of the molded product containing ETFE are further excellent.
  • N in the formula (V) is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6, and further preferably 2, 4 or 6.
  • the molar ratio of unit (a1) to unit (a2) ((a1) / (a2)) is 44/56 to 50/50, preferably 44.5 / 55.5 to 46/54. If (a1) / (a2) is not less than the lower limit of the above range, the melting point of ETFE is sufficiently high, and a molded product containing ETFE is excellent in heat resistance and excellent in rigidity at high temperature. When (a1) / (a2) is not more than the upper limit of the above range, the chemical resistance of the molded product containing ETFE is excellent.
  • the proportion of the unit (a3) is preferably 0.7 to 2.4 mol%, more preferably 0.9 to 2.2 mol%, based on all units constituting ETFE.
  • the proportion of the unit (a3) is equal to or greater than the lower limit of the above range, the ETFE molded article is excellent in stress crack resistance at high temperatures.
  • the proportion of the unit (a3) is not more than the upper limit of the above range, the melting point of ETFE is sufficiently high, and a molded product containing ETFE has excellent heat resistance and excellent rigidity at high temperatures.
  • ETFE may or may not have a chlorine atom at the end of the main chain.
  • ETFE those having no chlorine atom at the end of the main chain are preferred from the viewpoint of heat resistance.
  • ETFE having no chlorine atom at the end of the main chain can be obtained, for example, by using alcohols, hydrocarbons, or hydrofluorocarbons as chain transfer agents when polymerizing monomers. Specifically, as described in paragraph [0016] of JP-A-2016-043566, when an alcohol is used as the chain transfer agent, the hydroxyl group of the alcohol is introduced at the end of the main chain of ETFE, and ETFE Has a terminal group consisting of a hydroxyl group at the end of the main chain. The end of the main chain of ETFE can be confirmed by analyzing ETFE by infrared absorption spectroscopy.
  • the melting point of ETFE is preferably 160 to 320 ° C, more preferably 245 to 270 ° C, and further preferably 250 to 265 ° C.
  • the melting point of ETFE is determined by adjusting the molar ratio of unit (a1) to unit (a2) ((a1) / (a2)), the ratio of unit (a3) of all units constituting ETFE, etc. Can be controlled.
  • ETFE is produced by, for example, the method described in paragraphs [0021] to [0025] of International Publication No. 2013/015202, the method described in paragraphs [0036] to [0043] of International Publication No. 2016/006644, and the like. it can.
  • the melting capacity flow rate of ETFE at a temperature of 297 ° C. and a load of 49 N is preferably 1 to 100 g / 10 minutes, and more preferably 4 to 42 g / 10 minutes. If the melt capacity flow rate of ETFE is not less than the lower limit of the above range, the moldability of ETFE is excellent. If the melting capacity flow rate of ETFE is not more than the upper limit of the above range, the molded article containing ETFE is excellent in mechanical properties and stress crack resistance at high temperatures.
  • the melt capacity flow rate of the fluororesin is a measure of the molecular weight of the fluoropolymer, and can be controlled by a method of adjusting the amount of the chain transfer agent when producing the fluoropolymer. Moreover, it can adjust also by using together 2 or more types of the same fluorine-containing polymers from which a melting capacity flow rate differs.
  • the low boiling point component contained in the fluororesin A is a component that volatilizes at a temperature when the fluororesin is melt-molded.
  • Examples of the low boiling component contained in the fluororesin A include unreacted monomers, low molecular weight fluoropolymers, polymerization solvents, and the like.
  • the fluororesin A contains impurities derived from components used in purification after polymerization, and additives added before the treatment in the present invention, and additives and subcomponents contained in the additives May be contained. Of these, the content of low-boiling components (for example, solvents) is reduced by the treatment in the present invention.
  • the fluororesin A may contain a small amount of an additive that hardly changes the physical properties of the fluororesin during the melt-kneading process. It is preferable that the additive itself does not generate a low boiling component during the melt-kneading process. Specifically, for example, a non-melting stabilizer (such as copper oxide) that suppresses the decomposition or the like of the fluororesin during the melt-kneading process may be used.
  • the content of the additive is preferably 5 parts by mass or less and more preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer.
  • twin-screw extruder is provided with two screws, a barrel incorporating the two screws, a vacuum vent provided in the barrel, a raw material supply port provided in the barrel, and a downstream end of the barrel. Provided die.
  • the twin-screw extruder in the present invention may be a co-rotating twin-screw extruder that rotates two screws passed through a barrel cylinder in which an eight-shaped through-hole is formed in the same direction.
  • a different direction rotary extruder that rotates the screw in different directions may be used.
  • As a twin screw extruder it has excellent conveying capacity, melting / kneading capacity, separation (dehydration) capacity, continuous resin processing, and excellent processing efficiency.
  • a direction rotating twin screw extruder is preferred.
  • the meshing of the two screws may be a non-meshing type, a partial meshing type, or a fully meshing type.
  • the complete meshing type is preferable because it is preferable to increase the degree of kneading with a screw and increase the volatilization effect of the low boiling component.
  • the screw it is necessary to use a screw that can incorporate a melting zone described later at an arbitrary position of the screw. Therefore, a screw having a plurality of screw elements attached to the shaft is used as the screw.
  • the screw element has the same cross-sectional shape in the direction perpendicular to the axis.
  • an inherent function is generated according to the number of stripes, which means the number of flights, and the twist angle at which the cross-sectional shape in the direction perpendicular to the axis rotates about the shaft.
  • screw elements include rotary elements, kneading elements, and mixing elements according to function.
  • the rotary element is a screw element having a twisting angle that continuously rotates around a shaft and having a conveying ability.
  • the kneading element is a screw element composed of a plurality of plate-like discs having no twist angle.
  • the mixing element is a screw element in which a notch is formed in a full flight element of a normal thread, or a screw element in which a notch is formed in a full flight element of a reverse thread.
  • the mixing element may have self-cleaning properties or may not have self-cleaning properties.
  • a screw composed of a rotary element, a kneading element and a mixing element is preferably used as the screw of the twin-screw extruder in the present invention.
  • the twin-screw extruder in the present invention has one or more melting zones in which at least one of the mixing element and the kneading element among the screw elements is continuously arranged.
  • the twin-screw extruder has a melting zone, the fluororesin is melted, and the surface area and surface renewal effect of the fluororesin are increased. Therefore, the effect of reducing the low boiling point component contained in the fluororesin can be increased.
  • the residence time of the fluororesin in the twin screw extruder becomes longer due to at least one of the mixing element and the kneading element arranged in succession.
  • a fluororesin passes through the 1st fusion zone of the preset temperature mentioned later, since the shear heat by a screw is given to a fluororesin and it will be in the state where the fluororesin was melted, between fluororesin and a screw The adhesion between them is improved and the occurrence of vent-up is suppressed.
  • the fluororesin is in an unmelted or semi-molten state, the adhesion between the fluororesin and the screw is lowered, and vent-up is likely to occur.
  • the number of melting zones is preferably 1 to 6, more preferably 2 to 4.
  • the number of melting zones is equal to or greater than the lower limit of the above range, the low boiling component contained in the fluororesin is sufficiently volatilized and the low boiling component can be sufficiently reduced. If the number of melting zones is less than or equal to the upper limit of the above range, shear heat generation or deformation compression action by the fluororesin screw can be suppressed, and excessive decomposition of the fluororesin can be suppressed. Therefore, the low boiling point component contained in the fluororesin can be further sufficiently reduced.
  • the total length L (mm) of the screw in the melting zone and the inner diameter D (mm) of the barrel preferably satisfy the following formula (II).
  • the barrel is formed by connecting a plurality of barrel blocks in series.
  • a through hole corresponding to the cross-sectional shape of the screw is formed in the barrel block.
  • the vacuum vent is installed for the purpose of removing low boiling components contained in the fluororesin when the fluororesin is melt-kneaded by the screw of the twin screw extruder.
  • a vacuum vent can be installed in a twin screw extruder, for example, by using a barrel block with a vacuum vent.
  • a vacuum vent may be provided in a plurality of barrel blocks.
  • the vacuum vent is preferably provided on the downstream side (the fluororesin discharge direction side) of the first melting zone located on the most upstream side in the melting zone. If the vacuum vent is provided downstream of the first melting zone, low boiling components contained in the fluororesin can be efficiently removed.
  • the vacuum vent may be provided between the melting zones, or may be provided downstream of all the melting zones. From the viewpoint of efficiently removing low boiling components contained in the fluororesin, it is more preferable to be provided downstream of all melting zones.
  • the raw material supply port When there is only one raw material supply port, the raw material supply port is provided on the upstream side of the first melting zone.
  • the first raw material supply port located on the most upstream side among the raw material supply ports is provided on the upstream side of the first melting zone, and the other raw material supply ports are provided with the first melting point. It may be provided downstream from the zone.
  • the fluororesin is preferably supplied from the first raw material supply port, and the other components may be supplied from the second raw material supply port onward.
  • the die is preferably one that can form a strand by extruding the fluororesin.
  • the number of discharge ports in the die may be one or plural.
  • the die preferably has several to several tens of discharge ports from the viewpoint that a plurality of strands are formed and productivity is good.
  • the fluororesin production method of the present invention is a method in which a fluororesin A containing a fluororesin is melt kneaded with a twin screw extruder to obtain a fluororesin B having a lower boiling component than that of the fluororesin A.
  • the fluororesin A introduced from the raw material supply port of the twin-screw extruder is melt-kneaded in the twin-screw extruder having a melting zone, and the low boiling component volatilized from the fluororesin A is removed from the vacuum vent to the outside of the twin-screw extruder. To be discharged.
  • the set temperature of the first melting zone on the most upstream side of the melting zone is the melting point of the fluororesin + 25 ° C. or higher, preferably the melting point + 50 ° C. or higher, more preferably the melting point + 60 ° C. or higher.
  • the set temperature of the first melting zone is the melting point of the fluororesin + 100 ° C. or lower, preferably the melting point + 60 ° C. or lower, more preferably the melting point + 40 ° C. or lower.
  • the degree of vacuum at the vent port of the vacuum vent is ⁇ 0.07 MPa [gage] or less, preferably ⁇ 0.08 MPa [gage] or less, more preferably ⁇ 0.09 MPa [gage] or less.
  • the degree of vacuum is not more than the upper limit of the above range, the volatilization effect of the low boiling point component is excellent.
  • the lower limit of the degree of vacuum at the vent port of the vacuum vent is not particularly limited, but if the time to stay in the fluororesin extruder is short, it is necessary to maintain the volatile effect of low boiling components at a high level, -0.099 MPa [gage] is preferred.
  • the melt capacity flow rate ⁇ 2 (g / 10 minutes) of the fluororesin B at the following temperature and load is relative to the melt capacity flow rate ⁇ 1 (g / 10 min) of the fluororesin A at the same temperature and load.
  • the following formula (I) is satisfied.
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 at the melting point + 20 ° C. (hereinafter, the difference is expressed as “ ⁇ 2 ⁇ 1”) and the value of ⁇ 2 ⁇ 1 at the melting point + 40 ° C. are substantially the same.
  • the measurement temperature of the flow rate can be arbitrarily selected from the range of melting point + 20-40 ° C.
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 are preferably values at a temperature of 297 ° C. and a load of 49N.
  • ⁇ 2- ⁇ 1 is more than 0 to 14, preferably 1.3 to 10, more preferably 1.3 to 7, and still more preferably 4 to 7. If ⁇ 2- ⁇ 1 is within the above range, the effect of reducing the low boiling point component contained in the fluororesin becomes high for the following reasons. However, a fluororesin that only satisfies the above formula (I) is not sufficient, and the low-boiling component can be reduced unless it is manufactured by a manufacturing method that uses the twin-screw extruder and satisfies the melt-kneading conditions. The effect is not enough.
  • ⁇ 2 ⁇ 1 when ⁇ 2 ⁇ 1 is increased, it means that the molecular chain of the polymer is being cut before and after the fluororesin A is melt-kneaded.
  • ⁇ 2- ⁇ 1 is less than the lower limit of the above range, it means that the degree of kneading of the fluororesin A by the screw when the fluororesin A is melt kneaded is small. The effect of reducing the low boiling component contained in the resin A is insufficient.
  • ⁇ 2 ⁇ 1 exceeds the upper limit of the above range, the degree of kneading of the fluororesin A by the screw becomes too large, and shear heat generation increases, so that the molecular chain breakage of the polymer is promoted. Therefore, the effect of reducing the low boiling point component is reduced.
  • the discharge amount Q (kg / min) of the fluororesin B from the twin screw extruder, the screw rotation speed N (rpm), and the inner diameter D (mm) of the barrel are represented by the following formula (III) It is preferable to perform melt-kneading treatment so as to satisfy the above.
  • Formula (III): Q / (N ⁇ D 3 ) ⁇ 6.1 ⁇ 10 ⁇ 8 Q / (N ⁇ D 3 ) is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 to 5.1 ⁇ 10 ⁇ 8, more preferably 3.8 ⁇ 10 ⁇ 8 to 5.1 ⁇ 10 ⁇ 8 .
  • the shear rate ⁇ was determined from the following formula (IV), preferably 1000 sec -1 or more, and more preferably less than 1000 sec -1 to 5000 sec -1, 3000 s less than -1 1500 sec -1 Is more preferable.
  • Formula (IV): ⁇ ⁇ ⁇ (D ⁇ 2h) ⁇ N / (60 ⁇ h) Where ⁇ is the shear rate (second ⁇ 1 ), ⁇ is 3.14, D is the inner diameter (mm) of the barrel, N is the rotational speed of the screw (rpm), and h is the kneading element The minimum chip clearance (mm).
  • the shear rate ⁇ is equal to or higher than the lower limit of the above range, the effect of removing the low boiling point component is further improved by increasing the surface renewal effect of the fluororesin A due to the shearing of the screw. If the shear rate ⁇ is less than the upper limit of the above range, heat generation due to shearing of the screw is reduced, so that thermal decomposition of the fluororesin is suppressed.
  • the rotation speed N of the screw is preferably 200 to 450 rpm, more preferably 250 to 400 rpm. If the rotational speed N of the screw is within the above range, the surface renewal frequency of the fluororesin A is increased while suppressing the decomposition of the fluororesin due to the shearing of the screw, and the volatilization effect of the low boiling point component is increased.
  • the fluororesin B is discharged from the twin-screw extruder and is usually formed into an appropriate shape.
  • the shape of the molded fluororesin include pellets, granules, and powders.
  • a pellet shape which is a shape commonly used as a molding material is preferable.
  • molten fluororesin B is extruded from a die attached to a discharge port of a twin screw extruder to form a strand, and then cut by a pelletizer to form a pellet.
  • the production of pellets of fluororesin B will be described.
  • the conditions for extruding the molten fluororesin B are not particularly limited, and known conditions can be appropriately employed.
  • the diameter of the strand is preferably 1 to 10 mm, more preferably 1 to 6 mm, and further preferably 2 to 5 mm. If the strand diameter is equal to or greater than the lower limit of the above range, the strand is not too thin, and the strand is difficult to break before being cut by the pelletizer. If the diameter of the strand is equal to or less than the upper limit of the above range, the strand is not too thick, it does not take time for cooling, and a pellet having a desired quality and shape can be easily obtained. When the shape of the pellet is not uniform, the pellet supply may be unstable in the molding machine when the pellet is molded.
  • the temperature of the strand immediately after being discharged from the die is preferably the melting point of the fluororesin + 10 ° C. or more and less than 150 ° C., more preferably the melting point + 20 to 130 ° C., and further preferably the melting point + 30 to 100 ° C. If the temperature of the strand is equal to or higher than the lower limit of the above range, the stability of the strand is increased by reducing the melt fracture from the discharge port of the die. When the strand temperature is equal to or lower than the upper limit of the above range, decomposition of the fluororesin can be suppressed.
  • the strand transport means is not particularly limited as long as it can transport the strand.
  • Examples of the conveying means include a belt conveyor, a mesh conveyor, a net conveyor, a take-up by a pelletizer, and the like.
  • the strand is preferably cooled.
  • the strand may be air-cooled or water-cooled.
  • the air cooling method include a method using a blower and the like, a method of cooling when transported by a transport means, and the like.
  • the water cooling method include a method of immersing the strand in a cooling solution such as water filled in a container, and a method of spraying the cooling solution onto the strand.
  • the temperature of the strand after cooling (that is, the temperature of the strand during cutting) is preferably 35 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C, and further preferably 70 to 120 ° C. If the temperature of the strand after cooling is not less than the lower limit of the above range, the elastic modulus of the strand does not become too high, the load applied to the pelletizer is reduced, and equipment failure such as damage to the strand cutter bearing can be suppressed. If the temperature of the strand after cooling is not more than the upper limit of the above range, the elastic modulus of the strand will not be too low, and the strand will be cut easily by the pelletizer.
  • a pelletizer cuts strands into pellets.
  • the pelletizer usually includes a strand cutter, and the strand cooled by the strand cutter is cut into pellets.
  • the strand cutter includes, for example, a fixed blade and a rotary blade. A strand is cut
  • a blade having a length in the central axis direction of 80 to 550 mm and a diameter of 160 to 360 mm is preferably used.
  • the number of blades included in the rotary blade is not particularly limited as long as it is plural.
  • Examples of the material of the blade included in the rotary blade include WC—Co alloys, TiN—Ni alloys, TiC—Ni alloys, and alloys containing Fe as a main component.
  • the peripheral speed of the rotary blade is preferably 10 to 30 m / second, more preferably 12 to 25 m / second, and further preferably 13 to 20 m / second.
  • the fluororesin B obtained by the production method of the present invention has a small amount of gas generated at the time of molding and less contamination of the molded product due to the gas, so that the film, the coating layer of the electric wire, other molded products, etc. It is suitably used as a molding material.
  • the fluororesin B can be blended with various additives and used for molding. Additives include metal oxides (copper oxide, zinc oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, etc.), pigments / dyes, slidability imparting agents, conductivity imparting substances, fiber reinforcing agents, thermal conductivity imparting agents.
  • Fillers resins other than fluororesins, modifiers, crystal nucleating agents, foaming agents, foaming nucleating agents, crosslinking agents, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers and the like.
  • An additive may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. The content of the additive is appropriately set according to the characteristics to be imparted to the molded product.
  • the average particle size of particulate non-melting additives Is preferably from 0.1 to 30 ⁇ m, more preferably from 0.5 to 10 ⁇ m.
  • BET specific surface area of the particulate additive is preferably from 5 ⁇ 60m 2 / g, more preferably 10 ⁇ 30m 2 / g.
  • An average particle diameter is the value measured using the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.
  • the BET specific surface area is a value measured by a nitrogen gas adsorption BET method.
  • the film is manufactured by molding the fluororesin B.
  • the film is suitably used as a release film for a sealing material in semiconductor devices, light emitting diodes, and the like.
  • the release film is produced by, for example, hot pressing a copper-clad laminate or a copper foil on a substrate via a prepreg or a heat-resistant film to produce a printed wiring board, a flexible printed board or a multilayer printed wiring board. It is used to prevent adhesion to a printed wiring board, a flexible printed board or a multilayer printed wiring board.
  • a flexible printed circuit board is manufactured by bonding a cover lay film to a substrate on which a copper circuit is formed via a thermosetting adhesive, and the flexible printed circuit board is manufactured, the cover lay film is bonded to the cover lay film. Used to prevent adhesion between lay films.
  • Other uses of the release film include a release film for producing a cast film and a release film for producing an IC chip. Applications other than release films include solar cell protective film, carrier film, electronic substrate interlayer insulation film, steel sheet laminating film, packaging film, agricultural house film, food film, diaphragm pump diaphragm, packing, belt A conveyor etc. are mentioned.
  • the electric wire is manufactured by extruding the fluororesin B around the core wire to form a coating layer.
  • Wires for small or large-capacity electronic equipment, medical wires, aircraft wires, high-voltage wires, overhead power wires, high-frequency band communication wires, electrical wires that require low elution and low outgassing properties at high temperatures It is suitably used for heater electric wires, optical or electrode type electric wires for sensors, and the like.
  • the relationship between the melt capacity flow rate before and after the melt-kneading process satisfies the above formula (I), so the effect of reducing low boiling components contained in the fluororesin is obtained. high. Further, since the degree of vacuum at the vent port of the vacuum vent is ⁇ 0.07 MPa [gage] or less, the volatilization effect of low boiling components is excellent. Therefore, the set temperature of the first melting zone can be set to a relatively low range, specifically, the melting point of the fluororesin +25 to 100 ° C., the decomposition of the fluororesin is suppressed, and the low boiling point due to the decomposition of the fluororesin is suppressed.
  • the low boiling component contained in the fluororesin can be sufficiently reduced.
  • a devolatilization assistant in the manufacturing method of the fluororesin of this invention demonstrated above, since the reduction effect of the low boiling component contained in a fluororesin is high, a devolatilization assistant (inert gas (air, nitrogen) is contained in a twin-screw extruder. , Argon, helium, carbon dioxide, etc.), water, etc.) need not be introduced.
  • thermogravimetric TG
  • TG thermogravimetric / differential heat apparatus
  • a mixed solution of 26 g of a CF 3 (CF 2 ) 5 H solution of 50% by mass of tert-butylperoxypivalate and 4974 g of CF 3 (CF 2 ) 5 H was injected to initiate polymerization.
  • a mixed gas of TFE / ethylene 54/46 (molar ratio) so that the pressure in the polymerization tank is 1.5 MPa [gage], and 1.4 mol with respect to 100 mol% of the mixed gas. % Of PFBE was continuously introduced.
  • the polymerization tank was cooled, the residual gas was purged, and the polymerization was terminated.
  • the slurry in the polymerization tank was transferred to an 850 L granulation tank, and 340 L of water was added and heated while stirring to remove the solvent and unreacted monomer, thereby obtaining a granulated product.
  • the granulated product was dried at 150 ° C. for 5 hours to obtain 34 kg of fluororesin (A-1).
  • the molar ratio ((a1) / (a2)) of the unit (a1) based on ethylene and the unit (a2) based on TFE in the polymer contained in the fluororesin (A-1) is 45.0 / 55.0
  • the molar ratio of the unit (a3) was 1.7 mol% with respect to all the units of the polymer constituting the fluororesin.
  • the melting point of the fluororesin (A-1) was 261 ° C.
  • the melt capacity flow rate of the fluororesin (A-1) was 6.8 g / 10 min.
  • twin screw extruder As the twin-screw extruder, a fully meshing type co-rotating twin-screw extruder (manufactured by Technobell, KZW32TW) was prepared. Ratio L / D of the total length L of the screw and the inner diameter D of the barrel: 45, Internal diameter D of the barrel: 32 mm, Minimum tip clearance h in the kneading element: 0.267 mm, Number of barrel blocks: 8 Vacuum vent (vacuum deaerator): Water-sealed vacuum pump (Shinko Seiki Co., Ltd., SW-25AS, maximum exhaust speed: 450 L / min), Strand die head: STD321 manufactured by Technobel (the diameter of the discharge ports in the die: 4 mm, the number of discharge ports: 4).
  • SCB250-2000 width: 250 mm ⁇ depth: 250 mm ⁇ length: 2000 mm
  • SCP-302 a diameter of the rotary blade: 100 mm, a length of the rotary blade in the central axis direction: 100 mm, and the number of blades provided in the rotary blade: 10.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing the twin-screw extruder used in Example 1.
  • the twin screw extruder 10 includes two screws (not shown), a barrel 12 incorporating the two screws, a vacuum vent 14 provided in the barrel 12, and a raw material supply port 16 provided in the barrel 12. And a strand die head 18 provided at the downstream end of the barrel 12.
  • the barrel 12 includes, from the upstream side, a first barrel block C1, a second barrel block C2, a third barrel block C3, a fourth barrel block C4, a fifth barrel block C5, a sixth barrel block C6, Seven barrel blocks C7 and an eighth barrel block C8 are sequentially provided.
  • the vacuum vent 14 is provided in the eighth barrel block C8.
  • the raw material supply port 16 is provided in the first barrel block C1.
  • the twin-screw extruder 10 has a first melting zone Z1 in a part of the third barrel block C3, and a second part extending from a part of the fourth barrel block C4 to a part of the fifth barrel block C5. It has a melting zone Z2 and a third melting zone Z3 in part of the seventh barrel block C7. All screw elements other than the melting zone are rotary elements. Table 1 shows the number of screw elements (total of mixing elements and kneading elements) in each melting zone and the total L / D of the melting zones.
  • the fluororesin (A-1) was charged from the raw material supply port 16 of the twin screw extruder 10, and the fluororesin (A-1) was melted and kneaded in the twin screw extruder 10. Melting and kneading conditions (set temperature of each barrel block C1 to C8, set temperature of the head, set temperature of the die, degree of vacuum at the vent opening of the vacuum vent, discharge amount Q of the fluororesin from the twin screw extruder, rotation of the screw
  • the numbers N, Q / (N ⁇ D 3 ), shear rate ⁇ ) are shown in Table 1.
  • the fluororesin B which is obtained by melting and kneading the fluororesin (A-1) with the twin screw extruder 10 and having a lower boiling component reduced than that of the fluororesin (A-1), is extruded from the strand die head 18 to form a strand. did.
  • the strand was cooled in a cooling water tank and then cut with a pelletizer to obtain pellets.
  • the take-up speed was adjusted in the range of 10 to 20 m / min.
  • Table 1 shows the melting capacity flow rate ⁇ 1 of the fluororesin A, the melting capacity flow rates ⁇ 2, ⁇ 2- ⁇ 1 of the fluororesin B, and the decomposition temperature of the residue.
  • Table 1 or Table 2 shows the number of melting zones in the twin screw extruder, the position of each melting zone, the number of screw elements (total of mixing elements and kneading elements) in each melting zone, and the total L / D of the melting zones.
  • Example 1 was carried out in the same manner as Example 1 except that the melt kneading conditions were changed as shown in Table 1 or 2 and the fluororesin A was of the type shown in Table 1 or 2 was used. 2 to 11 pellets were obtained. The results are shown in Table 1 or Table 2.
  • Example 7 the low-boiling component could not be sufficiently removed because the twin-screw extruder was not equipped with a vacuum vent. Therefore, the decomposition temperature of the residue was low. That is, the low boiling point component of the fluororesin B could not be sufficiently reduced.
  • Example 8 since ⁇ 2- ⁇ 1 exceeded 14, the molecular chain of the fluororesin was cut. Therefore, the decomposition temperature of the residue was low. That is, the low boiling point component of the fluororesin B could not be sufficiently reduced.
  • Example 9 since the degree of vacuum at the vent port of the vacuum vent was more than ⁇ 0.07 MPa [gage], the low boiling component could not be sufficiently removed. Therefore, the decomposition temperature of the residue was low.
  • Example 10 since the twin-screw extruder did not have a melting zone, vent-up occurred and the fluororesin B could not be obtained.
  • Example 11 since the set temperature of the first melting zone was less than the melting point of the fluororesin + 25 ° C., the melting of the fluororesin A was not promoted, and an unnecessary decomposition occurred due to the scission of the molecular chain of the fluororesin by the screw. did. Therefore, the decomposition temperature of the residue was low. That is, the low boiling point component of the fluororesin B could not be sufficiently reduced.
  • the fluororesin obtained by the production method of the present invention is useful as a film in a membrane structure, a release film, a coating layer for electric wires, and the like.
  • the entire contents of the specification, claims, abstract and drawings of Japanese Patent Application No. 2016-109094 filed on May 31, 2016 are cited herein as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

含まれる低沸成分を充分に低減した、フッ素樹脂の製造方法を提供する。　溶融成形可能なフッ素樹脂を二軸押出機１０によって溶融混練処理して、低沸成分を低減したフッ素樹脂を製造する方法であり、二軸押出機１０は溶融ゾーンの１個以上を有し、溶融ゾーンのうち最も上流側にある第１の溶融ゾーンＺ１の設定温度がフッ素樹脂の融点＋２５～１００℃であり、真空ベント１４のベント口における真空度が－０．０７ＭＰａ［ｇａｇｅ］以下であり、特定の温度および荷重における溶融混練処理後のフッ素樹脂の溶融容量流速α２（ｇ／１０分）が同一温度および同一荷重における溶融混練処理前のフッ素樹脂の溶融容量流速α１（ｇ／１０分）に対してα１＜α２≦α１＋１４を満足する、フッ素樹脂の製造方法。

Description

フッ素樹脂の製造方法
　本発明は、低沸成分の少ないフッ素樹脂の製造方法に関する。
　フッ素樹脂は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性、低誘電特性等に優れることから、幅広い用途に用いられている。特に、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、「ＦＥＰ」とも記す。）およびエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」とも記す。）は、溶融成形が可能であるため、その用途は多岐にわたる。たとえば、ＥＴＦＥは、膜構造物（プール、体育館、テニスコート、サッカー場、倉庫、集会場、展示場、園芸ハウス、農業用ハウス等）におけるフィルム、離型フィルム、電線の被覆層等の材料として用いられている。
　電子部品の高集積化、微細化が進むにつれ、離型フィルムには、フッ素樹脂に含まれる低沸成分に起因する、電子部品の汚染、離型フィルムの表面の荒れ等が少ないことが求められている。そのため、フッ素樹脂としては、低沸成分が少ないものが求められている。
　低沸成分が少ないフッ素樹脂を製造する方法としては、たとえば、下記の方法が提案されている。
　二軸押出機によってＦＥＰ等のフッ素樹脂を溶融混練する際に、二軸押出機内に窒素ガス等の脱揮助剤を導入し、二軸押出機のバレルに設けた真空ベントから脱揮助剤とともに低沸成分を排出する、フッ素樹脂の製造方法（特許文献１）。
特開２００９－０９５９７８号公報
　しかし、前記フッ素樹脂の製造方法においては、低沸成分を充分に低減するために二軸押出機における溶融ゾーンの設定温度を高くする必要がある。そのため、フッ素樹脂を溶融混練する際にフッ素樹脂の分解が促進され、低沸成分を充分に低減できないことがある。特に、ＦＥＰよりも分解しやすいＥＴＦＥを含むフッ素樹脂に適用した場合、低沸成分はむしろ増える傾向にある。
　本発明は、フッ素樹脂に含まれる低沸成分を充分に低減できるフッ素樹脂の製造方法を提供する。
　本発明は、以下の態様を有する。
　＜１＞溶融成形可能なフッ素樹脂を、下記二軸押出機を用いて下記条件で溶融混練処理して、処理後のフッ素樹脂の溶融容量流速α２（ｇ／１０分）が処理前のフッ素樹脂の溶融容量流速α１（ｇ／１０分）に対して下式（Ｉ）を満足する（ただし、２つの溶融容量流速測定における、荷重は４９Ｎ、温度はフッ素樹脂の融点よりも２０～４０℃高い同一温度、である。）フッ素樹脂を製造することを特徴とするフッ素樹脂の製造方法。
　式（Ｉ）：α１＜α２≦α１＋１４
　二軸押出機：複数のスクリューエレメントをシャフトに装着したスクリューと、２本の前記スクリューを内蔵したバレルと、前記バレルに設けられた真空ベントとを備え、前記スクリューエレメントのうちミキシングエレメントおよびニーディングエレメントの少なくとも一方が２個以上連続して配置された溶融ゾーンを１つ以上有する、二軸押出機。
　溶融混練条件：二軸押出機の溶融ゾーンのうち最も上流側にある溶融ゾーンの温度が、処理されるフッ素樹脂の融点よりも２５～１００℃高い温度であり、二軸押出機の真空ベントのベント口における真空度が－０．０７ＭＰａ［ｇａｇｅ］以下である、溶融混練条件。
　＜２＞前記二軸押出機において、溶融ゾーンの数が１～６個であり、真空ベントが前記最上流側の溶融ゾーンよりも下流側に位置し、前記溶融ゾーンにおけるスクリューの合計長さＬ（ｍｍ）と、前記バレルの内径Ｄ（ｍｍ）とが下式（ＩＩ）を満足する、＜１＞の製造方法。
　　式（ＩＩ）：Ｌ／Ｄ≧３
　＜３＞前記二軸押出機における下式（ＩＶ）から求めたせん断速度γが、１０００秒－１以上である、＜１＞または＜２＞の製造方法。
　　式（ＩＶ）：γ＝π×（Ｄ－２ｈ）×Ｎ／（６０×ｈ）
　ただし、γはせん断速度（秒－１）であり、πは３．１４であり、Ｄは前記バレルの内径（ｍｍ）であり、Ｎは前記スクリューの回転数（ｒｐｍ）であり、ｈは前記ニーディングエレメント中での最小チップクリアランス（ｍｍ）である。
　＜４＞前記二軸押出機からのフッ素樹脂の吐出量Ｑ（ｋｇ／分）と、前記スクリューの回転数Ｎ（ｒｐｍ）と、前記バレルの内径Ｄ（ｍｍ）とが、下式（ＩＩＩ）を満足するように溶融混練処理する、＜１＞～＜３＞のいずれかの製造方法。
　　式（ＩＩＩ）：Ｑ／（Ｎ×Ｄ３）＜６．１×１０－８
　＜５＞前記溶融混練処理に供されるフッ素樹脂が、単量体の重合による製造から前記溶融混練処理に供されるまでに溶融を含む処理を施されていないフッ素樹脂である、＜１＞～＜４＞のいずれかの製造方法。
　＜６＞前記二軸押出機からフッ素樹脂をストランド状に押出し、切断して、ペレット形状の溶融混練処理されたフッ素樹脂とする、＜１＞～＜５＞のいずれかの製造方法。
　＜７＞前記フッ素樹脂が、エチレンに基づく単位およびテトラフルオロエチレンに基づく単位を有する共重合体からなる、＜１＞～＜６＞のいずれかの製造方法。
　＜８＞前記共重合体が、エチレンに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位との合計に対する前記エチレンに基づく単位の割合が４４～５０モル％である共重合体である、＜７＞の製造方法。
　＜９＞前記共重合体が、さらに、エチレンおよびテトラフルオロエチレンと共重合可能な第３の単量体（ただし、第３の単量体は２種以上の単量体から構成されてもよい。）に基づく単位を有し、前記共重合体の全単位に対する前記第３の単量体に基づく単位の割合が、０．７～２．４モル％である、＜７＞または＜８＞の製造方法。
　＜１０＞前記溶融容量流速α１および前記溶融容量流速α２を測定する際の温度が、２９７℃である、＜７＞～＜９＞のいずれかの製造方法。
　＜１１＞前記溶融混練処理されたフッ素樹脂が下記残渣物を含有し、
　下記残渣物の１質量％が分解する温度が１１５℃以上であり、
　下記残渣物の５質量％が分解する温度が１５０℃以上であり、
　下記残渣物の１０質量％が分解する温度が１８０℃以上である、＜１＞～＜１０＞のいずれかの製造方法。
　残渣物：溶融混練処理されたフッ素樹脂を１５０℃の１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンに１２時間浸漬した後、固形物を除去し、液体を減圧下に加熱して得られる残渣物。
　＜１２＞前記二軸押出機によってフッ素樹脂を溶融混練処理する際に、前記二軸押出機内に脱揮助剤を導入しない、＜１＞～＜１１＞のいずれかの製造方法。
　＜１３＞前記＜１＞～＜１２＞のいずれかのフッ素樹脂の製造方法によってフッ素樹脂を得た後、前記フッ素樹脂を成形する、フィルムの製造方法。
　＜１４＞前記＜１＞～＜１２＞のいずれかの請フッ素樹脂の製造方法によってフッ素樹脂を得た後、前記フッ素樹脂を芯線のまわりに押し出して被覆層を形成する、電線の製造方法。
　＜１５＞溶融成形可能なフッ素樹脂であり、下記残渣物の１質量％が分解する温度が１１５℃以上であり、下記残渣物の５質量％が分解する温度が１５０℃以上であり、下記残渣物の１０質量％が分解する温度が１８０℃以上である、フッ素樹脂。
　残渣物：フッ素樹脂を１５０℃の１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンに１２時間浸漬した後、固形物を除去し、液体を減圧下に加熱して得られる残渣物。
　本発明のフッ素樹脂の製造方法によれば、フッ素樹脂に含まれる低沸成分を充分に低減できる。
　本発明のフィルムの製造方法によれば、低沸成分が少ないフィルムを製造できる。
　本発明の電線の製造方法によれば、被覆層における低沸成分が少ない電線を製造できる。
　本発明のフッ素樹脂は、低沸成分が少ない。
実施例で用いた二軸押出機の一例を示す概略構成図である。
　本明細書における以下の用語の意味は下記の通りである。
　樹脂の「融点」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度をいう。
　「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことをいう。「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融容量流速が０．１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在することをいう。
　「溶融容量流速」は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：１９９９（ＩＳＯ　１１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）をいう。
　重合体における「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体１分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合体を処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
　「フッ素単量体」とは、分子内にフッ素原子を有する単量体をいう。
　「非フッ素単量体」とは、フッ素単量体以外の単量体をいう。
　二軸押出機における「溶融ゾーン」とは、スクリューエレメントのうちミキシングエレメントおよびニーディングエレメントの少なくとも一方が２個以上連続して配置されたスクリューゾーンをいう。
＜フッ素樹脂＞
　本発明において、フッ素樹脂は含フッ素重合体からなり、不純物として少量の含フッ素重合体以外の成分を含む。なお、含フッ素重合体製造時に副生した低重合度の含フッ素重合体や重合後に解重合して生じた低重合度の含フッ素重合体は不純物とみなす。また、処理前のフッ素樹脂は、重合時ないし重合後に添加された添加物を、少量含有していてもよい。また、本発明におけるフッ素樹脂は、成形性に優れる点から、溶融成形可能なフッ素樹脂である。
　本発明における溶融混練処理に供されるフッ素樹脂は、少なくとも、含フッ素重合体と不純物としての少量の後述する低沸成分を含み、本発明における溶融混練処理により該低沸成分の含有量が低減される。溶融混練処理に供されるフッ素樹脂は、単量体の重合によって製造され、重合系から取り出されたフッ素樹脂であってもよく、その後の任意の精製方法によって精製された精製物であってもよい。本発明における溶融混練処理に供されるフッ素樹脂としては、単量体の重合による製造から前記溶融混練処理に供されるまでに溶融を含む処理を施されていないフッ素樹脂であることが好ましい。
　なお、本発明における溶融混練処理される前のフッ素樹脂を、以下「フッ素樹脂Ａ」とも記す。また、フッ素樹脂Ａから得られた、本発明における溶融混練処理されたフッ素樹脂を、以下「フッ素樹脂Ｂ」とも記す。
　フッ素樹脂Ｂに含まれる低沸成分の量は、フッ素溶媒への可溶分の分解温度から見積もることできる。すなわち、フッ素樹脂Ｂにおいて、フッ素樹脂Ａよりも低沸成分が低減されたことは、下記残渣物の所定量が分解する温度が高くなることによって確認できる。なお、低沸成分の分解温度が高くなることは、低沸成分の中でも耐熱性が低く揮発性の高い成分が減少していることを示している。
　フッ素樹脂Ｂから得られた下記残渣物の１質量％が分解する温度が、１１５℃以上であり、下記残渣物の５質量％が分解する温度が、１５０℃以上であり、下記残渣物の１０質量％が分解する温度が、１８０℃以上であれば、フッ素樹脂Ａに含まれていた低沸成分を充分に低減できたと言える。
　残渣物：フッ素樹脂を１５０℃の１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンに１２時間浸漬した後、固形物を除去し、液体を減圧下に加熱して得られる残渣物。
　残渣物の所定量が分解する温度は、後述する実施例における方法によって測定される。
　フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とも記す。）、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」とも記す。）およびフッ化ビニルから選ばれる少なくとも１種のフッ素単量体に基づく単位を有する含フッ素重合体が挙げられる。かかる重合体は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。
　含フッ素重合体は、非フッ素単量体に基づく単位をさらに有していてもよい。非フッ素単量体としては、たとえば、エチレン、プロピレン、無水イタコン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。含フッ素重合体が非フッ素単量体に基づく単位を有する場合、非フッ素単量体に基づく単位は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　溶融成形可能なフッ素樹脂としては、たとえば、ＥＴＦＥ、ＴＦＥ／ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥ／ペルフルオロアルキルビニルエーテル／ＨＦＰ共重合体（ＥＰＡ）、ＦＥＰ、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ＣＴＦＥ／エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素重合体からなるフッ素樹脂が挙げられる。
　フッ素樹脂としては、二軸押出機によって溶融混練される点から、融点を有するものが用いられる。フッ素樹脂の融点は、１６０～３２５℃が好ましく、２２０～３２０℃がより好ましく、２５０～２７０℃がさらに好ましい。フッ素樹脂の融点が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂を含む成形品の耐熱性に優れ、高温における剛性に優れる。フッ素樹脂の融点が前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂の成形性に優れる。
　フッ素樹脂としては、成形性に優れている点から、ＥＴＦＥからなるフッ素樹脂が好ましい。
　ＥＴＦＥは、エチレンに基づく単位およびＴＦＥに基づく単位を有する共重合体である。
　ＥＴＦＥとしては、ＥＴＦＥを含む成形品の耐熱性、機械物性、耐薬品性がさらに優れる点から、エチレンに基づく単位（以下、単位（ａ１）とも記す）と、ＥＴＦＥに基づく単位（以下、単位（ａ２）とも記す）と、エチレンおよびＥＴＦＥと共重合可能な、エチレンおよびＥＴＦＥを除くその他の第３の単量体に基づく単位（以下、単位（ａ３）とも記す）とを有する共重合体が好ましい。なお、第３の単量体は２種以上の単量体から構成されてもよく、その場合は２種以上の単量体を総称して第３の単量体といい、第３の単量体や第３の単量体に基づく単位の量は、２種以上の単量体等の総量をいう。
　第３の単量体としては、たとえば、下式（Ｖ）で表される化合物（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）等が挙げられる。
　　式（Ｖ）：ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ
　ただし、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは、１～１０の整数である。）
　第３の単量体としては、ＥＴＦＥを含む成形品の機械物性および熱安定性がさらに優れる点から、ＦＡＥが好ましい。
　式（Ｖ）におけるＸは、ＥＴＦＥを含む成形品の柔軟性、伸度および強度がさらに優れる点から、水素原子が好ましい。
　式（Ｖ）におけるＹは、ＥＴＦＥを含む成形品の耐熱性および耐薬品性がさらに優れる点から、フッ素原子が好ましい。
　式（Ｖ）におけるｎは、２～８が好ましく、２～６がより好ましく、２、４または６がさらに好ましい。ｎが前記範囲の下限値以上であれば、ＥＴＦＥを含む成形品の機械物性および熱安定性がさらに優れる。ｎが前記範囲の上限値以下であれば、ＦＡＥは重合反応性を充分に有する。
　ＦＡＥの好ましい具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ等が挙げられ、ＥＴＦＥを含む成形品の機械物性および熱安定性がさらに優れる点から、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（以下、「ＰＦＢＥ」とも記す。）が好ましい。
　ＦＡＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　単位（ａ１）と単位（ａ２）とのモル比（（ａ１）／（ａ２））は、４４／５６～５０／５０であり、４４．５／５５．５～４６／５４が好ましい。（ａ１）／（ａ２）が前記範囲の下限値以上であれば、ＥＴＦＥの融点が充分に高く、ＥＴＦＥを含む成形品は耐熱性に優れ、高温での剛性に優れる。（ａ１）／（ａ２）が前記範囲の上限値以下であれば、ＥＴＦＥを含む成形品の耐薬品性に優れる。
　単位（ａ３）の割合は、ＥＴＦＥを構成する全単位に対して、０．７～２．４モル％が好ましく、０．９～２．２モル％がより好ましい。単位（ａ３）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、ＥＴＦＥの成形品は高温での耐ストレスクラック性に優れる。単位（ａ３）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、ＥＴＦＥの融点が充分に高く、ＥＴＦＥを含む成形品は耐熱性に優れ、高温での剛性に優れる。
　ＥＴＦＥは、主鎖末端に塩素原子を有してもよく、有していなくてもよい。ＥＴＦＥとしては、耐熱性の点から、主鎖末端に塩素原子を有しないものが好ましい。
　主鎖末端に塩素原子を有しないＥＴＦＥは、たとえば、単量体を重合する際に、連鎖移動剤として、アルコール類、ハイドロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類を用いることによって得られる。具体的には、特開２０１６－０４３５６６号公報の段落［００１６］に記載されているように、連鎖移動剤としてアルコール類を用いた場合、アルコールの水酸基がＥＴＦＥの主鎖末端に導入され、ＥＴＦＥは、主鎖末端に水酸基からなる末端基を有する。ＥＴＦＥの主鎖末端は、ＥＴＦＥを赤外吸収スペクトル法で分析することによって確認できる。
　ＥＴＦＥの融点は、１６０～３２０℃が好ましく、２４５～２７０℃がより好ましく、２５０～２６５℃がさらに好ましい。ＥＴＦＥの融点が前記範囲の下限値以上であれば、ＥＴＦＥを含む成形品の耐熱性に優れ、高温での剛性に優れる。ＥＴＦＥの融点が前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂の成形性に優れる。
　ＥＴＦＥの融点は、単位（ａ１）と単位（ａ２）とのモル比（（ａ１）／（ａ２））、ＥＴＦＥを構成する全単位のうちの単位（ａ３）の割合等を調整する方法等で制御できる。
　ＥＴＦＥは、たとえば、国際公開第２０１３／０１５２０２号の段落［００２１］～［００２５］に記載された方法、国際公開第２０１６／００６６４４の段落［００３６］～［００４３］に記載された方法等によって製造できる。
　温度２９７℃、荷重４９ＮにおけるＥＴＦＥの溶融容量流速は、１～１００ｇ／１０分が好ましく、４～４２ｇ／１０分がより好ましい。ＥＴＦＥの溶融容量流速が前記範囲の下限値以上であれば、ＥＴＦＥの成形性に優れる。ＥＴＦＥの溶融容量流速が前記範囲の上限値以下であれば、ＥＴＦＥを含む成形品の機械物性、高温での耐ストレスクラック性に優れる。
　なお、フッ素樹脂の溶融容量流速は、含フッ素重合体の分子量の尺度であり、含フッ素重合体を製造する際の連鎖移動剤の量を調整する方法等で制御できる。また、溶融容量流速が異なる２種以上の同種含フッ素重合体を併用することによっても調整できる。
　フッ素樹脂Ａに含まれる低沸成分は、フッ素樹脂を溶融成形する際の温度にて揮発する成分である。
　フッ素樹脂Ａに含まれる低沸成分としては、未反応の単量体、低分子量の含フッ素重合体、重合溶媒等が挙げられる。
　フッ素樹脂Ａは、重合後の精製において使用された成分に由来する不純物や、本発明における処理を施す前に添加された添加剤が含まれる場合はその添加剤や該添加剤に含まれる副成分が含有されていることもある。このうち、低沸点の成分（たとえば、溶媒等）の含有量が本発明における処理により低減される。
　フッ素樹脂Ａは、溶融混練処理の際にフッ素樹脂の物性を変化させることの少ない添加剤を少量含有していてもよい。該添加剤はそれ自身が溶融混練処理の際に低沸成分を発生しないものが好ましい。具体的には、たとえば、溶融混練処理の際にフッ素樹脂の分解等を抑制する非溶融性の安定剤（酸化銅等）が挙げられる。
　フッ素樹脂Ａが添加剤を含有する場合、添加剤の含有量は含フッ素重合体の１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。
＜二軸押出機＞
　本発明における二軸押出機は、２本のスクリューと、２本のスクリューを内蔵したバレルと、バレルに設けられた真空ベントと、バレルに設けられた原料供給口と、バレルの下流端に設けられたダイとを備える。
　本発明における二軸押出機は、八の字の貫通孔が形成されたバレルのシリンダに通した２本のスクリューを同方向に回転させる同方向回転二軸押出機であってもよく、２本のスクリューを異方向に回転させる異方向回転押出機でもよい。二軸押出機としては、搬送能力、溶融・混練能力、分離（脱水）能力に優れ、また、連続的な樹脂の処理が可能であり、処理プロセスの効率化においても優れている点から、同方向回転二軸押出機が好ましい。
　２本のスクリューの噛み合わせは、非噛合型であってもよく、部分噛合型であってもよく、完全噛合型であってもよい。フッ素樹脂に含まれる低沸成分の低減にはスクリューによる混練度を大きくし、低沸成分の揮発効果を上げることが好ましい点から、完全噛合型が好ましい。
　スクリューとしては、後述する溶融ゾーンをスクリューの任意の位置に組み込むことができるものを用いる必要がある。よって、スクリューとしては、複数のスクリューエレメントをシャフトに装着したものが用いられる。
　スクリューエレメントは、軸直角方向に同一の断面形状を有する。スクリューエレメントにおいては、フライトの数を意味する条数と、軸直角方向の断面形状がシャフトを中心として回転する捩れ角とに応じて固有の機能が生じる。スクリューエレメントとしては、機能別に、ロータリーエレメント、ニーディングエレメント、ミキシングエレメントとが挙げられる。
　ロータリーエレメントは、シャフトを中心として連続的に回転する捩れ角を有し、搬送能力のあるスクリューエレメントである。
　ニーディングエレメントは、捩れ角がない複数の板状のディスクで構成されるスクリューエレメントである。
　ミキシングエレメントは、正ねじのフルフライトエレメントに切り欠きを形成したスクリューエレメント、または逆ねじのフルフライトエレメントに切り欠きを形成したスクリューエレメントである。ミキシングエレメントは、セルフクリーニング性を有していてもよく、セルフクリーニング性を有していなくてもよい。
　本発明における二軸押出機のスクリューとしては、ロータリーエレメント、ニーディングエレメントおよびミキシングエレメントで構成されているものが好適に用いられる。
　本発明における二軸押出機は、スクリューエレメントのうちミキシングエレメントおよびニーディングエレメントの少なくとも一方が２個以上連続して配置された溶融ゾーンの１個以上を有する。二軸押出機が溶融ゾーンを有ることによって、フッ素樹脂が溶融され、フッ素樹脂の表面積および表面更新効果が長くなる。そのため、フッ素樹脂に含まれる低沸成分の低減効果を上げることができる。
　また、二軸押出機が溶融ゾーンを有するため、２個以上連続して配置されたミキシングエレメントおよびニーディングエレメントの少なくとも一方よって、フッ素樹脂の二軸押出機中での滞留時間が長くなる。そして、後述する設定温度の第１の溶融ゾーンをフッ素樹脂が通過する際には、スクリューによるせん断熱がフッ素樹脂に与えられ、フッ素樹脂が溶融された状態となるため、フッ素樹脂とスクリューとの間の密着性が向上し、ベントアップの発生が抑えられる。一方、溶融ゾーンがない場合、フッ素樹脂は未溶融または半溶融の状態になり、フッ素樹脂とスクリューとの間の密着性が低下し、ベントアップが発生しやすくなる。
　溶融ゾーンの数は、１～６個が好ましく、２～４個がより好ましい。溶融ゾーンの数が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂に含まれる低沸成分が充分に揮発し、低沸成分を充分に低減できる。溶融ゾーンの数が前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂のスクリューによるせん断発熱または変形圧縮作用が抑えられ、フッ素樹脂の必要以上の分解が抑えられる。そのため、フッ素樹脂に含まれる低沸成分をさらに充分に低減できる。
　溶融ゾーンにおけるスクリューの合計長さＬ（ｍｍ）と、バレルの内径Ｄ（ｍｍ）とは、下式（ＩＩ）を満足することが好ましい。
　　式（ＩＩ）：Ｌ／Ｄ≧３
　Ｌ／Ｄは、３～２５が好ましく、６～２０がより好ましい。Ｌ／Ｄが前記範囲の下限値以上であれば、スクリューによるせん断発熱または変形圧縮によるフッ素樹脂の内部発熱が効果的に働く。Ｌ／Ｄが前記範囲の上限値以下であれば、スクリューによるフッ素樹脂への過度のせん断発熱および変形圧縮による内部発熱が抑制される。
　バレルは、複数のバレルブロックが直列に連結されたものである。
　バレルブロックには、スクリューの断面形状に対応した貫通孔が形成されている。
　真空ベントは、フッ素樹脂が二軸押出機のスクリューによって溶融混練される際に、フッ素樹脂に含まれる低沸成分を除去することを目的に設置される。
　真空ベントは、たとえば、真空ベントが付属したバレルブロックを用いることによって二軸押出機に設置できる。真空ベントは、複数のバレルブロックに設けてもよい。
　真空ベントは、溶融ゾーンのうち最も上流側にある第１の溶融ゾーンよりも下流側（フッ素樹脂の吐出方向側）に設けられることが好ましい。真空ベントが第１の溶融ゾーンよりも下流側に設けられていれば、フッ素樹脂に含まれる低沸成分を効率よく除去できる。
　溶融ゾーンが複数ある場合、真空ベントは、溶融ゾーンの間に設けられてもよく、すべての溶融ゾーンよりも下流側に設けられてもよい。フッ素樹脂に含まれる低沸成分を効率よく除去できる点から、すべての溶融ゾーンよりも下流側に設けられることがより好ましい。
　原料供給口が１個のみの場合、原料供給口は、第１の溶融ゾーンよりも上流側に設けられる。
　原料供給口が複数ある場合、原料供給口のうち最も上流側にある第１の原料供給口は、第１の溶融ゾーンよりも上流側に設けられ、他の原料供給口は、第１の溶融ゾーンよりも下流側に設けられていてもよい。フッ素樹脂は、第１の原料供給口から供給されることが好ましく、他の成分は、第２の原料供給口以降から供給してもよい。
　フッ素樹脂をペレットとする場合、ダイとしては、フッ素樹脂を押出してストランドを形成できるものが好ましい。
　ダイにおける吐出口の数は、１個であってもよく、複数個であってもよい。ダイとしては、複数本のストランドが形成され、生産性がよい点から、数個～数十個の吐出口を有するものが好ましい。
＜フッ素樹脂の製造方法＞
　本発明のフッ素樹脂の製造方法は、フッ素樹脂を含むフッ素樹脂Ａを二軸押出機によって溶融混練し、フッ素樹脂Ａよりも低沸成分が低減されたフッ素樹脂Ｂを得る方法である。
　二軸押出機の原料供給口から投入されたフッ素樹脂Ａは、溶融ゾーンを有する二軸押出機中で溶融混練され、フッ素樹脂Ａから揮発した低沸成分は真空ベントから二軸押出機の外部に排出される。
　溶融ゾーンのうち最も上流側にある第１の溶融ゾーンの設定温度は、フッ素樹脂の融点＋２５℃以上であり、融点＋５０℃以上が好ましく、融点＋６０℃以上がより好ましい。また、第１の溶融ゾーンの設定温度は、フッ素樹脂の融点＋１００℃以下であり、融点＋６０℃以下が好ましく、融点＋４０℃以下がより好ましい。第１の溶融ゾーンの設定温度が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂Ａの溶融が促進され、スクリューによる重合体の分子鎖の切断による必要以上の分解が抑制される。第１の溶融ゾーンの設定温度が前記範囲の上限値以下であれば、熱によるフッ素樹脂の酸化分解が抑制される。
　真空ベントのベント口における真空度は、－０．０７ＭＰａ［ｇａｇｅ］以下であり、－０．０８ＭＰａ［ｇａｇｅ］以下が好ましく、－０．０９ＭＰａ［ｇａｇｅ］以下がより好ましい。真空度が前記範囲の上限値以下であれば、低沸成分の揮発効果に優れる。真空ベントのベント口における真空度の下限値は、特に限定されないが、フッ素樹脂の押出機内に滞留する時間が短い場合は、低沸成分の揮発効果を高いレベルで維持する必要がある点から、－０．０９９ＭＰａ［ｇａｇｅ］が好ましい。
　本発明においては、下記温度および下記荷重におけるフッ素樹脂Ｂの溶融容量流速α２（ｇ／１０分）は、同一温度、同一荷重におけるフッ素樹脂Ａの溶融容量流速α１（ｇ／１０分）に対して、下式（Ｉ）を満足する。
　式（Ｉ）：α１＜α２≦α１＋１４
　温度：フッ素樹脂の融点よりも２０～４０℃高い同一の特定温度。
　荷重：４９Ｎ。
　融点＋２０℃におけるα１とα２の差（以下、その差を「α２－α１」で表す）の値と、融点＋４０℃におけるα２－α１の値はほぼ同じであるため、本発明においては、溶融容量流速の測定温度を融点＋２０～４０℃の範囲から任意に選択できる。
　フッ素樹脂がＥＴＦＥである場合等は、α１およびα２は、温度：２９７℃、荷重：４９Ｎにおける値であることが好ましい。
　α２－α１は、０超～１４であり、１．３～１０が好ましく、１．３～７がより好ましく、４～７がさらに好ましい。α２－α１が前記範囲内であれば、下記の理由から、フッ素樹脂に含まれる低沸成分の低減効果が高くなる。ただし、上記式（Ｉ）を満足するのみのフッ素樹脂では充分ではなく、前記二軸押出機を使用し、前記溶融混練条件を満足する製造方法で製造されたものでなければ低沸成分の低減効果は充分とはいえない。
　通常、α２－α１が大きくなれば、フッ素樹脂Ａを溶融混練する前後で、重合体の分子鎖の切断が進んでいることを意味する。α２－α１が前記範囲の下限値未満の場合、フッ素樹脂Ａを溶融混練する際のスクリューによるフッ素樹脂Ａの混練度が小さいことを意味し、スクリューによるせん断発熱、スクリューによる更新効果が小さく、フッ素樹脂Ａに含まれる低沸成分の低減効果が不充分となる。一方、α２－α１が前記範囲の上限値を超える場合、スクリューによるフッ素樹脂Ａの混練度が大きくなりすぎ、せん断発熱が大きくなることによって重合体の分子鎖の切断が促進される。そのため、低沸成分の低減効果が低下する。
　本発明においては、二軸押出機からのフッ素樹脂Ｂの吐出量Ｑ（ｋｇ／分）と、スクリューの回転数Ｎ（ｒｐｍ）と、バレルの内径Ｄ（ｍｍ）とが、下式（ＩＩＩ）を満足するように溶融混練処理することが好ましい。
　　式（ＩＩＩ）：Ｑ／（Ｎ×Ｄ３）＜６．１×１０－８
　Ｑ／（Ｎ×Ｄ３）は、１．０×１０－８～５．１×１０－８が好ましく、３．８×１０－８～５．１×１０－８がより好ましい。Ｑ／（Ｎ×Ｄ３）が前記範囲内となるように溶融混練処理すれば、スクリューの回転によるフッ素樹脂Ａのせん断発熱および表面更新効果によって、低沸成分の除去が促進される。一方、Ｑ／（Ｎ×Ｄ３）が前記範囲の下限値未満の場合、スクリューによるフッ素樹脂Ａの混練度が高くなり、せん断発熱が高くなることによって、フッ素樹脂の熱分解が促進される。Ｑ／（Ｎ×Ｄ３）が前記範囲の上限値を超える場合、スクリューによるフッ素樹脂Ａの混練度が下がり、スクリューによるせん断発熱および表面更新効果が充分に得られなくなり、低沸成分の除去が不充分となる。
　本発明においては、下式（ＩＶ）から求めたせん断速度γは、１０００秒－１以上が好ましく、１０００秒－１以上５０００秒－１未満がより好ましく、１５００秒－１以上３０００秒－１未満がさらに好ましい。
　　式（ＩＶ）：γ＝π×（Ｄ－２ｈ）×Ｎ／（６０×ｈ）
　ただし、γはせん断速度（秒－１）であり、πは３．１４であり、Ｄはバレルの内径（ｍｍ）であり、Ｎはスクリューの回転数（ｒｐｍ）であり、ｈはニーディングエレメント中での最小チップクリアランス（ｍｍ）である。
　せん断速度γが前記範囲の下限値以上であれば、スクリューのせん断によるフッ素樹脂Ａの表面更新効果が上がることによって、低沸成分の除去効果がさらに優れる。せん断速度γが前記範囲の上限値未満であれば、スクリューのせん断によるせん断発熱が低減されるため、フッ素樹脂の熱分解が抑制される。
　スクリューの回転数Ｎは、２００～４５０ｒｐｍが好ましく、２５０～４００ｒｐｍがより好ましい。スクリューの回転数Ｎが前記範囲内であれば、スクリューのせん断によるフッ素樹脂の分解を抑えつつ、フッ素樹脂Ａの表面更新回数が多くなるため、低沸成分の揮発効果が上がる。
　フッ素樹脂Ｂは、前記二軸押出機から吐出され、通常適宜の形状に成形される。成形されたフッ素樹脂の形状としてはペレット状、粒状、粉体状等が挙げられる。特に、成形用素材として汎用される形状であるペレット形状が好ましい。たとえば、溶融状態のフッ素樹脂Ｂを二軸押出機の吐出口に取り付けられたダイから押し出してストランドとし、次いでペレタイザによって切断して、ペレットとする。
　以下、フッ素樹脂Ｂのペレットの製造について説明する。
　溶融状態のフッ素樹脂Ｂを押し出す条件は、特に制限はなく、公知の条件を適宜採用できる。
　ストランドの直径は、１～１０ｍｍが好ましく、１～６ｍｍがより好ましく、２～５ｍｍがさらに好ましい。ストランドの直径が前記範囲の下限値以上であれば、ストランドが細すぎることなく、ペレタイザで切断される前にストランドが切れにくい。ストランドの直径が前記範囲の上限値以下であれば、ストランドが太すぎることなく、冷却に時間がかからず、所望の品質、形状のペレットを得やすい。ペレットの形状が不均一の場合、ペレットを成形する際に、成形機においてペレットの供給が不安定となるおそれがある。
　ダイから吐出された直後のストランドの温度は、フッ素樹脂の融点＋１０℃以上１５０℃未満が好ましく、融点＋２０～１３０℃がより好ましく、融点＋３０～１００℃がさらに好ましい。ストランドの温度が前記範囲の下限値以上であれば、ダイの吐出口からのメルトフラクチャが低減されることによって、ストランドの安定性が増す。ストランドの温度が前記範囲の上限値以下であれば、フッ素樹脂の分解が抑えられる。
　ストランドの搬送手段は、ストランドを搬送できるものであればよく、特に制限はない。搬送手段としては、ベルトコンベア、メッシュコンベア、ネットコンベア、ペレタイザによる引き取り等が挙げられる。
　ストランドは、冷却されることが好ましい。ストランドは、空冷してもよく、水冷してもよい。空冷方法としては、送風機等を用いる方法、搬送手段によって搬送する際に放冷する方法等が挙げられる。水冷方法としては、容器に充填された水等の冷却用溶液にストランドを浸す方法、冷却用溶液をストランドに吹き付ける方法等が挙げられる。
　冷却後のストランドの温度（すなわち、切断時のストランドの温度）は、３５～２００℃が好ましく、５０～１５０℃がより好ましく、７０～１２０℃がさらに好ましい。冷却後のストランドの温度が前記範囲の下限値以上であれば、ストランドの弾性率が高くなりすぎず、ペレタイザにかかる負荷が小さくなり、ストランドカッタのベアリングを傷める等の設備故障が抑えられる。冷却後のストランドの温度が前記範囲の上限値以下であれば、ストランドの弾性率が低くなりすぎず、ペレタイザによるストランドの切断性がよくなる。
　ペレタイザは、ストランドを切断してペレットにするものである。ペレタイザは、通常、ストランドカッタを備えており、ストランドカッタによって冷却されたストランドを切断してペレットにする。
　ストランドカッタは、たとえば、固定刃および回転刃を備える。ストランドが固定刃と回転刃とに挟まれることによって所定の長さに切断され、ペレットが得られる。
　回転刃としては、通常、中心軸方向の長さが８０～５５０ｍｍであり、直径が１６０～３６０ｍｍであるものが好適に用いられる。
　回転刃が備える刃の数は、複数であればよく、特に制限はない。
　回転刃が備える刃の材質としては、ＷＣ－Ｃｏ系合金、ＴｉＮ－Ｎｉ系合金、ＴｉＣ－Ｎｉ系合金、Ｆｅを主成分とする合金属類等が挙げられる。
　回転刃の周速度は、１０～３０ｍ／秒が好ましく、１２～２５ｍ／秒がより好ましく、１３～２０ｍ／秒がさらに好ましい。
　＜フッ素樹脂Ｂの用途＞
　本発明の製造方法によって得られたフッ素樹脂Ｂは、成形時のガスの発生量が少なく、およびガスに起因する成形品の汚染が少ない点から、フィルム、電線の被覆層、他の成形品等の成形材料として好適に用いられる。
　フッ素樹脂Ｂには、目的に応じて種々の特性を発現させるために、各種添加剤を配合して成形に供することができる。
　添加剤としては、金属酸化物（酸化銅、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト等）、顔料・染料、摺動性付与剤、導電性付与物質、繊維強化剤、熱伝導性付与剤、フィラー、フッ素樹脂以外の樹脂、改質剤、結晶核剤、発泡剤、発泡核剤、架橋剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
　添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。添加剤の含有量は、成形品に付与する特性に応じて適宜設定される。
　添加剤のうち、粒子状の非溶融性添加剤（金属酸化物、顔料・染料、摺動性付与剤、導電性付与物質、繊維強化剤、熱伝導性付与剤、フィラー等）の平均粒子径は、０．１～３０μｍが好ましく、０．５～１０μｍがより好ましい。粒子状の添加剤のＢＥＴ比表面積は、５～６０ｍ２／ｇが好ましく、１０～３０ｍ２／ｇがより好ましい。粒子状の添加剤の平均粒子径が前記範囲の上限値以下である、またはＢＥＴ比表面積が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂を含む成形品の耐ストレスクラック性に優れる。
　平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。
　ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着ＢＥＴ法によって測定した値である。
　フィルムは、フッ素樹脂Ｂを成形することによって製造される。
　フィルムは、半導体装置、発光ダイオード等における封止材の離型フィルムとして好適に用いられる。離型フィルムは、たとえば、プリプレグまたは耐熱フィルムを介して基板に銅張積層板または銅箔を熱プレスし、プリント配線基板、フレキシブルプリント基板または多層プリント配線板を製造する際に、熱プレス板と、プリント配線基板、フレキシブルプリント基板または多層プリント配線板との接着を防ぐために用いられる。また、熱硬化性接着剤を介して、銅回路を形成した基板にカバーレイフィルムを熱プレスにより接着し、フレキシブルプリント基板を製造する際に、熱プレス板とカバーレイフィルムとの接着、またはカバーレイフィルム同士の接着を防ぐために用いられる。
　離型フィルムの他の用途としては、キャストフィルム製造用離型フィルム、ＩＣチップ製造用離型フィルム等が挙げられる。
　離型フィルム以外の用途としては、太陽電池用保護フィルム、キャリアフィルム、電子基板用層間絶縁フィルム、鋼板ラミネート用フィルム、包装用フィルム、農業ハウス用フィルム、食品フィルム、ダイヤフラムポンプのダイヤフラム、パッキン、ベルトコンベア等が挙げられる。
　電線は、フッ素樹脂Ｂを芯線のまわりに押し出して被覆層を形成することによって製造される。
　電線は、高温使用下での低溶出性および低アウトガス性が要求される小型または大容量電子機器用電線、医療用電線、航空機用電線、高電圧電線、架空送電線、高周波帯通信電線、電気ヒータ電線、光学式または電極式のセンサ用の電線等に好適に用いられる。
　他の成形品としては、各種部品、たとえば、電子部品、航空機部品、車両部品等が挙げられる。また、チューブ、ホース、タンク、シール等が挙げられる。具体的な用途としては、特開２０１６－０４９７６４号公報の段落［００５９］に記載されたものが挙げられる。
　以上説明した本発明のフッ素樹脂の製造方法にあっては、溶融混練処理の前後における溶融容量流速の関係が前記式（Ｉ）を満足するため、フッ素樹脂に含まれる低沸成分の低減効果が高い。また、真空ベントのベント口における真空度が、－０．０７ＭＰａ［ｇａｇｅ］以下であるため、低沸成分の揮発効果に優れる。そのため、第１の溶融ゾーンの設定温度を比較的低い範囲、具体的には、フッ素樹脂の融点＋２５～１００℃にすることができ、フッ素樹脂の分解が抑制され、フッ素樹脂の分解による低沸成分の増加が抑えられる。以上のことから、フッ素樹脂に含まれる低沸成分を充分に低減できる。
　また、以上説明した本発明のフッ素樹脂の製造方法にあっては、フッ素樹脂に含まれる低沸成分の低減効果が高いため、二軸押出機内に脱揮助剤（不活性ガス（空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等）、水等）を導入する必要がない。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　例１～６は実施例であり、例７～１１は比較例である。
　（単位の割合）
　フッ素樹脂における各単位の割合は、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析によって測定したデータから算出した。
　（フッ素樹脂の融点）
　示差走査熱量計（セイコーインスツル社製、ＤＳＣ７０２０）を用い、フッ素樹脂を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、フッ素樹脂の融解ピークの最大値に対応する温度（℃）を融点とした。
　（フッ素樹脂の溶融容量流速）
　テクノセブン社製のメルトフローテスタを用い、温度：２９７℃、荷重：４９Ｎの条件で、直径：２．１ｍｍ、長さ：８ｍｍのオリフィス中にフッ素樹脂を押し出すときの押出速度（ｇ／１０分）を求め、これを溶融容量流速とした。
　（残渣物の分解温度）
　耐圧容器内に、フッ素樹脂の３０．０ｇおよび１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンの３００．０ｇを入れ、熱風循環型のオーブンにて１５０℃で１２時間加熱した。室温まで冷却した後、内容物をフィルタに通し、ろ液をナスフラスコに移した。エバポレータによってろ液を５０℃で減圧乾燥させ、残渣物を得た。１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンに溶解するフッ素樹脂は、分子量がおよそ１０万以下のものである。分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって確認される。
　残渣物について、熱重量・示差熱装置（セイコーインスツル社製、ＴＧ／ＤＴＡ７２００）を用いて熱重量（ＴＧ）測定を行い、ＴＧ曲線から、残渣物の１質量％が分解する温度、残渣物の５質量％が分解する温度、および残渣物の１０質量％が分解する温度を求めた。
　（フッ素樹脂（Ａ－１）の製造）
　内容積が４３０Ｌの撹拌機付き重合槽内を脱気した。重合槽内に、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの４１８．２ｋｇ、ＰＦＢＥの２．１２ｋｇ、メタノールの３．４ｋｇを入れ、撹拌しながら６６℃まで昇温した。重合槽内に、ＴＦＥ／エチレン＝８４／１６（モル比）の混合ガスを、重合槽内の圧力が１．５ＭＰａ［ｇａｇｅ］になるまで導入した。重合槽内に、５０質量％のｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートのＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ溶液の２６ｇおよびＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの４９７４ｇを混合した溶液を注入し、重合を開始した。重合中は、重合槽内の圧力が１．５ＭＰａ［ｇａｇｅ］となるようにＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比）の混合ガス、および該混合ガスの１００モル％に対して１．４モル％に相当する量のＰＦＢＥを連続的に導入した。ＴＦＥ／エチレン混合ガスの３４ｋｇを仕込んだ後、重合槽を冷却し、残留ガスをパージし、重合を終了させた。
　重合槽内のスラリーを８５０Ｌの造粒槽へ移し、３４０Ｌの水を加えて撹拌しながら加熱することによって、溶媒および未反応の単量体を除去し、造粒物を得た。造粒物を１５０℃で５時間乾燥して、フッ素樹脂（Ａ－１）の３４ｋｇを得た。
　フッ素樹脂（Ａ－１）に含まれる重合体におけるエチレンに基づく単位（ａ１）とＴＦＥに基づく単位（ａ２）とのモル比（（ａ１）／（ａ２））は、４５．０／５５．０（モル比）であり、単位（ａ３）の割合は、フッ素樹脂を構成する重合体の全単位に対して、１．７モル％であった。
　フッ素樹脂（Ａ－１）の融点は、２６１℃であった。
　フッ素樹脂（Ａ－１）の溶融容量流速は、６．８ｇ／１０分であった。
　（フッ素樹脂（Ａ－２）の製造）
　ＴＦＥ／エチレンのモル比を変更した以外は、フッ素樹脂（Ａ－１）と同様にしてフッ素樹脂（Ａ－２）の３４ｋｇを得た。
　フッ素樹脂（Ａ－２）に含まれる重合体におけるエチレンに基づく単位（ａ１）とＴＦＥに基づく単位（ａ２）とのモル比（（ａ１）／（ａ２））は、４５．５／５４．５（モル比）であり、単位（ａ３）の割合は、フッ素樹脂を構成する重合体の全単位に対して、１．７モル％であった。
　フッ素樹脂（Ａ－２）の融点は、２６１℃であった。
　フッ素樹脂（Ａ－２）の溶融容量流速は、４．６ｇ／１０分であった。
　（二軸押出機）
　二軸押出機として、完全噛合型同方向回転二軸押出機（テクノベル社製、ＫＺＷ３２ＴＷ）を用意した。
　スクリューの全体の長さＬとバレルの内径Ｄとの比Ｌ／Ｄ：４５、
　バレルの内径Ｄ：３２ｍｍ、
　ニーディングエレメント中での最小チップクリアランスｈ：０．２６７ｍｍ、
　バレルブロックの数：８個、
　真空ベント（真空脱気装置）：水封式真空ポンプ（神港精機社製、ＳＷ－２５ＡＳ、最大排気速度：４５０Ｌ／分）、
　ストランドダイヘッド：テクノベル社製、ＳＴＤ３２１（ダイにおける吐出口の口径：４ｍｍ、吐出口の数：４個）。
　（ペレット化）
　冷却水槽として、テクノベル社製のＳＣＢ２５０－２０００（幅：２５０ｍｍ×深さ：２５０ｍｍ×長さ：２０００ｍｍ）を用意した。
　ペレタイザとして、テクノベル社製のＳＣＰ－３０２（回転刃の直径：１００ｍｍ、回転刃の中心軸方向の長さ：１００ｍｍ、回転刃が備える刃の数：１０枚）を用意した。
　（例１）
　図１は、例１で用いた二軸押出機を示す概略構成図である。
　二軸押出機１０は、２本のスクリュー（図示略）と、２本のスクリューを内蔵したバレル１２と、バレル１２に設けられた真空ベント１４と、バレル１２に設けられた原料供給口１６と、バレル１２の下流端に設けられたストランドダイヘッド１８とを備える。
　バレル１２は、上流側から第１のバレルブロックＣ１、第２のバレルブロックＣ２、第３のバレルブロックＣ３、第４のバレルブロックＣ４、第５のバレルブロックＣ５、第６のバレルブロックＣ６、第７のバレルブロックＣ７、および第８のバレルブロックＣ８を順に備える。
　真空ベント１４は、第８のバレルブロックＣ８に設けられている。
　原料供給口１６は、第１のバレルブロックＣ１に設けられている。
　二軸押出機１０は、第３のバレルブロックＣ３の一部に第１の溶融ゾーンＺ１を有し、第４のバレルブロックＣ４の一部から第５のバレルブロックＣ５の一部にかけて第２の溶融ゾーンＺ２を有し、第７のバレルブロックＣ７の一部に第３の溶融ゾーンＺ３を有する。溶融ゾーン以外のスクリューエレメントは、すべてロータリーエレメントである。各溶融ゾーンにおけるスクリューエレメント（ミキシングエレメントおよびニーディングエレメントの合計）の数、溶融ゾーンの合計のＬ／Ｄを表１に示す。
　二軸押出機１０の原料供給口１６からフッ素樹脂（Ａ－１）を投入し、二軸押出機１０中でフッ素樹脂（Ａ－１）を溶融混練した。溶融混練の条件（各バレルブロックＣ１～Ｃ８の設定温度、ヘッドの設定温度、ダイの設定温度、真空ベントのベント口における真空度、二軸押出機からのフッ素樹脂の吐出量Ｑ、スクリューの回転数Ｎ、Ｑ／（Ｎ×Ｄ３）、せん断速度γ）を表１に示す。
　二軸押出機１０によってフッ素樹脂（Ａ－１）を溶融混練して得られた、フッ素樹脂（Ａ－１）よりも低沸成分が低減されたフッ素樹脂Ｂをストランドダイヘッド１８から押し出してストランドとした。ストランドを冷却水槽で水冷した後、ペレタイザによって切断し、ペレットを得た。引き取り速度は１０～２０ｍ／ｍｉｎの範囲で調整した。フッ素樹脂Ａの溶融容量流速α１およびフッ素樹脂Ｂの溶融容量流速α２、α２－α１、残渣物の分解温度を表１に示す。
　（例２～１１）
　二軸押出機における溶融ゾーンの数、各溶融ゾーンの位置、各溶融ゾーンにおけるスクリューエレメント（ミキシングエレメントおよびニーディングエレメントの合計）の数、溶融ゾーンの合計のＬ／Ｄを表１または表２に示すように変更し、溶融混練条件を表１または表２に示すように変更し、フッ素樹脂Ａとして表１または表２に示す種類のものを用いた以外は、例１と同様にして、例２～１１のペレットを得た。結果を表１または表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　例７は、二軸押出機が真空ベントを備えていなかったため、低沸成分を充分に除去できなかった。そのため、残渣物の分解温度が低かった。すなわちフッ素樹脂Ｂの低沸成分を充分に低減できなかった。
　例８は、α２－α１が１４を超えたため、フッ素樹脂の分子鎖の切断が進んだ。そのため、残渣物の分解温度が低かった。すなわちフッ素樹脂Ｂの低沸成分を充分に低減できなかった。
　例９は、真空ベントのベント口における真空度が－０．０７ＭＰａ［ｇａｇｅ］超であったため、低沸成分を充分に除去できなかった。そのため、残渣物の分解温度が低かった。すなわちフッ素樹脂Ｂの低沸成分を充分に低減できなかった。
　例１０は、二軸押出機が溶融ゾーンを有していなかったため、ベントアップが発生し、フッ素樹脂Ｂを得ることができなかった。
　例１１は、第１の溶融ゾーンの設定温度がフッ素樹脂の融点＋２５℃未満であったため、フッ素樹脂Ａの溶融が促進されず、スクリューによるフッ素樹脂の分子鎖の切断による必要以上の分解が発生した。そのため、残渣物の分解温度が低かった。すなわちフッ素樹脂Ｂの低沸成分を充分に低減できなかった。
　本発明の製造方法で得られたフッ素樹脂は、膜構造物におけるフィルム、離型フィルム、電線の被覆層等として有用である。
　なお、２０１６年０５月３１日に出願された日本特許出願２０１６－１０９０９４号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０　二軸押出機、１２　バレル、１４　真空ベント、１６　原料供給口、１８　ストランドダイヘッド、Ｃ１　第１のバレルブロック、Ｃ２　第２のバレルブロック、Ｃ３　第３のバレルブロック、Ｃ４　第４のバレルブロック、Ｃ５　第５のバレルブロック、Ｃ６　第６のバレルブロック、Ｃ７　第７のバレルブロック、Ｃ８　第８のバレルブロック、Ｚ１　第１の溶融ゾーン、Ｚ２　第２の溶融ゾーン、Ｚ３　第３の溶融ゾーン。

Claims (15)

  1. 　溶融成形可能なフッ素樹脂を、下記二軸押出機を用いて下記条件で溶融混練処理して、処理後のフッ素樹脂の溶融容量流速α２（ｇ／１０分）が処理前のフッ素樹脂の溶融容量流速α１（ｇ／１０分）に対して下式（Ｉ）を満足する（ただし、２つの溶融容量流速測定における、荷重は４９Ｎ、温度はフッ素樹脂の融点よりも２０～４０℃高い同一温度、である。）フッ素樹脂を製造することを特徴とするフッ素樹脂の製造方法。
    　式（Ｉ）：α１＜α２≦α１＋１４
    　二軸押出機：複数のスクリューエレメントをシャフトに装着したスクリューと、２本の前記スクリューを内蔵したバレルと、前記バレルに設けられた真空ベントとを備え、前記スクリューエレメントのうちミキシングエレメントおよびニーディングエレメントの少なくとも一方が２個以上連続して配置された溶融ゾーンを１つ以上有する、二軸押出機。
    　溶融混練条件：二軸押出機の溶融ゾーンのうち最も上流側にある溶融ゾーンの温度が、処理されるフッ素樹脂の融点よりも２５～１００℃高い温度であり、二軸押出機の真空ベントのベント口における真空度が－０．０７ＭＰａ［ｇａｇｅ］以下である、溶融混練条件。
  2. 　前記二軸押出機において、溶融ゾーンの数が１～６個であり、真空ベントが前記最上流側の溶融ゾーンよりも下流側に位置し、前記溶融ゾーンにおけるスクリューの合計長さＬ（ｍｍ）と、前記バレルの内径Ｄ（ｍｍ）とが下式（ＩＩ）を満足する、請求項１に記載の製造方法。
    　　式（ＩＩ）：Ｌ／Ｄ≧３
  3. 　前記二軸押出機における下式（ＩＶ）から求めたせん断速度γが、１０００秒－１以上である、請求項１または２に記載の製造方法。
    　　式（ＩＶ）：γ＝π×（Ｄ－２ｈ）×Ｎ／（６０×ｈ）
    　ただし、γはせん断速度（秒－１）であり、πは３．１４であり、Ｄは前記バレルの内径（ｍｍ）であり、Ｎは前記スクリューの回転数（ｒｐｍ）であり、ｈは前記ニーディングエレメント中での最小チップクリアランス（ｍｍ）である。
  4. 　前記二軸押出機からのフッ素樹脂の吐出量Ｑ（ｋｇ／分）と、前記スクリューの回転数Ｎ（ｒｐｍ）と、前記バレルの内径Ｄ（ｍｍ）とが、下式（ＩＩＩ）を満足するように溶融混練処理する、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
    　　式（ＩＩＩ）：Ｑ／（Ｎ×Ｄ３）＜６．１×１０－８
  5. 　前記溶融混練処理に供されるフッ素樹脂が、単量体の重合による製造から前記溶融混練処理に供されるまでに溶融を含む処理を施されていないフッ素樹脂である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記二軸押出機からフッ素樹脂をストランド状に押出し、切断して、ペレット形状の溶融混練処理されたフッ素樹脂とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記フッ素樹脂が、エチレンに基づく単位およびテトラフルオロエチレンに基づく単位を有する共重合体からなる、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記共重合体が、エチレンに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位との合計に対する前記エチレンに基づく単位の割合が４４～５０モル％である共重合体である、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記共重合体が、さらに、エチレンおよびテトラフルオロエチレンと共重合可能な第３の単量体（ただし、第３の単量体は２種以上の単量体から構成されてもよい。）に基づく単位を有し、
    　前記共重合体の全単位に対する前記第３の単量体に基づく単位の割合が、０．７～２．４モル％である、請求項７または８に記載の製造方法。
  10. 　前記溶融容量流速α１および前記溶融容量流速α２を測定する際の温度が、２９７℃である、請求項７～９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 　前記溶融混練処理されたフッ素樹脂が下記残渣物を含有し、
    　下記残渣物の１質量％が分解する温度が１１５℃以上であり、
    　下記残渣物の５質量％が分解する温度が１５０℃以上であり、
    　下記残渣物の１０質量％が分解する温度が１８０℃以上である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
    　残渣物：溶融混練処理されたフッ素樹脂を１５０℃の１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンに１２時間浸漬した後、固形物を除去し、液体を減圧下に加熱して得られる残渣物。
  12. 　前記二軸押出機によってフッ素樹脂を溶融混練処理する際に、前記二軸押出機内に脱揮助剤を導入しない、請求項１～１１のいずれか一項に記載の製造方法。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載のフッ素樹脂の製造方法によってフッ素樹脂を得た後、前記フッ素樹脂を成形する、フィルムの製造方法。
  14. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載のフッ素樹脂の製造方法によってフッ素樹脂を得た後、前記フッ素樹脂を芯線のまわりに押し出して被覆層を形成する、電線の製造方法。
  15. 　溶融成形可能なフッ素樹脂であり、
    　下記残渣物の１質量％が分解する温度が１１５℃以上であり、
    　下記残渣物の５質量％が分解する温度が１５０℃以上であり、
    　下記残渣物の１０質量％が分解する温度が１８０℃以上である、フッ素樹脂。
    　残渣物：フッ素樹脂を１５０℃の１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンに１２時間浸漬した後、固形物を除去し、液体を減圧下に加熱して得られる残渣物。
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