CN112625332A - 一种乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物及其膜和多层结构 - Google Patents

一种乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物及其膜和多层结构 Download PDF

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Abstract

本发明关于一种乙烯‑乙烯醇共聚物树脂组合物及其膜和多层结构，其包括至少一含氟粒子。该乙烯‑乙烯醇共聚物树脂组合物及其颗粒在20s‑1的剪切速率和190℃的熔点温度下可具有1.7至7.0MPa的融体压力。由该EVOH形成的EVOH膜的沙丕冲击强度根据ISO 179‑1在23℃下可为至少2.3KJ/m2，并且该膜的断裂伸长度依据ISO 527‑2在23℃下可为至少17.8％。

Description

一种乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物及其膜和多层结构
交叉引用相关申请：本申请的申请专利范围主张2019年12月30日提交的美国专利申请第16/729,984号的优先权，该案专利名称为“乙烯-乙烯醇颗粒及其膜”，并且本申请为该案的部分延续，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明关于一种乙烯-乙烯醇共聚物(ethylene-vinyl alcohol,EVOH)树脂组合物及其颗粒。该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物具有粒子，特别是含氟粒子。该EVOH树脂组合物在20s-1的剪切速率及190℃的温度下可具有1.7至7.0MPa的融体压力。本发明还揭示一种由乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物及/或颗粒形成的膜和多层结构。
背景技术
EVOH树脂广泛应用于多层体，用于保存易腐物品。例如，EVOH树脂和多层体通常用于食品包装工业、医疗设备和耗材工业、制药工业、电子工业和农业化学品工业。EVOH树脂通常用于加入多层体中作为一独特层，以用作氧气阻隔层。
在使用EVOH的挤出制程中，经常会发生模头堆积的情形；另一个在使用EVOH的挤出制程中常见的问题是，不希望发生的螺杆黏结的情形。这些问题可能会降低由EVOH形成的膜的视觉外观及机械强度。此外，这些问题尚无法借由现有技术充分处理或解决。
因此，对于可提供较佳膜机械性质并实现具有成本效益制程的EVOH树脂有持续性的需求。
发明内容
本发明关于一种乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)树脂组合物，其具有粒子，特别是含氟粒子。该EVOH树脂组合物可呈颗粒、膜、纤维等形式。该EVOH树脂组合物可用于制备膜或多层结构。由于EVOH与氟化聚合物具有不互溶性，避免将其结合是一般常识。例如，可预期EVOH和氟化聚合物的不互溶性对于由其形成的膜的外观和机械性质会造成负面影响。
尽管因不互溶性所引起的问题，传统上已避免将EVOH与氟化聚合物(又称“氟聚合物”)结合，但本发明发现使用氟聚合物制备EVOH树脂组合物，氟聚合物部分互溶的性质可改善材料析出于模头并减少螺杆黏结的问题。此外，发明人发现，本发明的EVOH树脂组合物可改善由其形成的膜和多层结构的可挠性并增强其机械性质。具体而言，发明人认识到，通过使用具有含氟粒子的EVOH树脂组合物，可获得具有改善的强度(例如，借由沙丕冲击试验测量)和改善的可挠性(例如，借由断裂伸长度测量)的EVOH膜。
在本发明的其他方面，提供一种EVOH树脂组合物(或其颗粒)，其在20s-1的剪切速率及190℃的温度下具有1.7至7.0MPa的融体压力。例如，典型的EVOH树脂组合物可包含乙烯-乙烯醇共聚物及一种或多种/个含氟粒子，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物在20s-1的剪切速率及190℃的温度下具有1.7至7.0MPa的融体压力。意外发现，如果EVOH树脂组合物的融体压力在20s-1的剪切速率及190℃的温度下介于1.7至7.0MPa的范围内，则可在广泛范围的乙烯含量下获得具有改善性能的EVOH树脂组合物。
所述的EVOH树脂组合物还可包含一种或多种/个含氟粒子，该含氟粒子包括一氟化聚合物。每一该含氟粒子的较佳粒度为直径或主轴长度不大于20μm。在一些情况下，每一该含氟粒子的粒度为直径或主轴长度介于0.5至约19μm。基于碳、氧及氟元素的总重量，所述的含氟粒子可包含约1.5至约48wt％的氟。意外发现，在一定范围内的粒子尺寸可进一步改善膜外观和模头析出。
在非限制性实例中，该EVOH树脂组合物具有至少两个熔点温度，易言之，至少具有一第一熔点温度及一第二熔点温度，该第一熔点温度可为约100℃至约140℃或105℃至135℃，该第二熔点温度可为约150℃至约195℃或158℃至190℃。
该EVOH树脂组合物在20s-1的剪切速率及190℃的温度下可具有1.7至6.8MPa的融体压力。在一些情况下，该EVOH树脂组合物在20s-1的剪切速率及190℃的温度下具有0.4至2.4kN的熔融力(melting force)。
此外/或者，该EVOH树脂组合物的该乙烯-乙烯醇共聚物可具有99.5mole％或更高的皂化度。该乙烯-乙烯醇共聚物可具有约20至约50mole％的乙烯含量。例如，该乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量可为约25至约45mole％。在一些实施例中，该EVOH树脂组合物不含聚环氧烷。
该EVOH树脂组合物的该含氟粒子较佳可具有约0.5至约19μm的粒度。例如，该含氟粒子的粒度可为约1.2至约16μm。
根据至少一实施例，该EVOH树脂组合物包括：一乙烯-乙烯醇共聚物，该乙烯-乙烯醇共聚物具有一乙烯含量及一皂化度，其中，该乙烯含量为约20至约50mole％，该皂化度为99.5mole％或更高；至少两个熔点温度，包含一第一熔点温度及一第二熔点温度，该第一熔点温度为约100℃至约140℃，该第二熔点温度为约150℃至约195℃；及分散在该EVOH树脂组合物中的含氟粒子；其中，该EVOH树脂组合物的融体压力为1.7至7.0MPa。
由所述的EVOH树脂组合物形成的膜通常具有至少2.3KJ/m2的沙丕冲击强度(例如，根据ISO 179-1在23℃下)和至少17.8％的断裂伸长度(依据ISO527-2在23℃下)。该膜的沙丕冲击强度较佳为至少2.6KJ/m2。在一些情况下，该膜的断裂伸长度至少为20％。出乎意料地，具有本文所述含氟粒子的EVOH树脂组合物有利地改善由此种EVOH树脂组合物颗粒形成的膜的强度和可挠性。
附图说明
现就参考附图仅以举例的方式描述本发明技术的实施，其中：
图1为本发明示例性EVOH树脂组合物的横截面图；
图2为本发明示例性EVOH树脂组合物的两个熔点温度的图；
图3为本发明EVOH树脂组合物熔融流过挤出机的横截面图。
附图标记说明：
100:EVOH树脂组合物
110:含氟粒子
120:涂层
应当理解，本发明的各方面不限于附图所示的配置、手段及特性。
具体实施方式
本发明关于一种乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)树脂组合物。该EVOH树脂组合物具有粒子分散于其中，特别是含氟粒子。该EVOH树脂组合物可用于制备膜或多层结构。
一方面，本发明提供一种EVOH树脂组合物。该EVOH树脂组合物可呈颗粒、膜、纤维等形式。本文所述的EVOH颗粒指EVOH树脂组合物经过造粒而形成一或多个颗粒的形式及/或形状。尽管在本发明全文中描述经过造粒而形成一或多个EVOH颗粒形式的EVOH树脂组合物，但该EVOH树脂组合物可被加工成珠粒、立方体、碎片、刨花等形式。本发明EVOH树脂组合物通常包含一乙烯-乙烯醇共聚物及至少一含氟粒子，该含氟粒子的粒度不大于20μm。
图1描绘本发明的示例性EVOH树脂组合物100的横截面。该EVOH树脂组合物100由一EVOH形成，该EVOH具有一乙烯含量。例如，该EVOH的该乙烯含量可为约20至约50mole％、约25至约45mole％、约28至约42mole％或约30至约40mole％。该EVOH树脂组合物100可由具有不同乙烯含量的两种或更多种EVOH形成。例如，其中一种EVOH的乙烯含量可介于约20至约35mole％的范围内，例如约24至约35mole％、约28至约35mole％、约20至约32mole％、约24至约32mole％、约28至约32mole％、约20至约30mole％或约24至约30mole％。此外/或者，其中一种EVOH的乙烯含量可介于约36至约50mole％的范围内，例如约40至约50mole％、约44至约50mole％、约36至约45mole％或约40至约45mole％。然而，在一些较佳实施例中，该EVOH树脂组合物100由乙烯含量为约20至约50mole％的单一EVOH形成。
所述的EVOH树脂组合物100的氟含量与掺入的一种或多种氟化聚合物(在本文中又称“氟聚合物”)有关，该氟化聚合物可形成分散在该EVOH树脂组合物100中的含氟粒子110。例如，所述的一种或多种氟聚合物可包括或选自聚二氟亚乙烯(polyvinylidenefluoride,PVDF)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)、聚六氟丙烯(polyhexafluoropropylene)、聚氯三氟乙烯(polychlorotrifluoroethylene,PCTFE)、2-氯五氟丙烯(2-chloropentafluoropropene)、二氯二氟乙烯(dichlorodifluoroethylene)、1,1-二氯氟乙烯(1,1-dichlorofluoroethylene)及其组合。此外/或者，该氟聚合物可包括衍生自二氟亚乙烯(vinylidene fluoride,VDF)、六氟丙烯(hexafluoropropylene,HFP)及四氟乙烯(tetrafluoroethylene,TFE)中至少一种的共聚物。在一些实施例中，该氟聚合物可包括衍生自VDF、HFP及TFE中的两种或更多种的共聚物。例如，该EVOH树脂组合物100可包括衍生自VDF和HFP的共聚物、衍生自TFE和HFP的共聚物、衍生自VDF和TFE的共聚物及/或衍生自VDF、HFP和TFE的共聚物。尽管不受任何特定理论所限制，发明人相信该氟聚合物可借由缩小结晶尺寸以使该EVOH树脂组合物100的至少一个熔点降低，从而降低加工过程中所需能量。
基于该含氟粒子110的碳、氧和氟元素的总重量，该含氟粒子110可具有约1.5至约48wt％的氟。在其他实施例中，基于该含氟粒子110的碳、氧和氟元素的总重量，该含氟粒子110可具有约1.5至47.2wt％的氟、约1.8至约44wt％的氟或约2.1至约41wt％的氟。
该EVOH树脂组合物100具有该含氟粒子110，该粒子可为微粒型态，根据国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC)对于微粒的定义为10-7ˉ10-4公尺，在本发明中该粒子可具有的粒度为直径或跨越横截面积的主轴长度为0.5至约19μm、1.0至约19μm、或较佳为1.2至约16μm。该含氟粒子的尺寸可借由调控氟聚合物的类型或种类、氟聚合物的量和EVOH的乙烯含量来控制。该含氟粒子若为球形，以其横截面的直径决定该含氟粒子是否具有期望的粒度。在该含氟粒子不是球形及/或该含氟粒子的横截面形状不是圆形(例如呈椭圆形或团块状)的情况下，则以该含氟粒子的横截面的主轴长度决定该含氟粒子是否具有期望的粒度。主轴的定义为具有最大长度的轴。在一些实施例中，在该EVOH树脂组合物100的横截面上评估的所有该含氟粒子110的粒度皆不大于20μm，例如不大于19μm、不大于18μm、不大于16μm、不大于14μm或不大于12μm。换言之，在一些实施例中，并无该含氟粒子110的粒度为大于20μm，例如大于19μm、大于18μm、大于16μm、大于14μm或大于12μm。该含氟粒子110的粒度可为0.1μm或以上、0.3μm或以上、0.5μm或以上或0.7μm或以上。例如，该EVOH树脂组合物100可具有粒度为1.0至约19μm或1.2至约16μm的该含氟粒子110。在一些实施例中，在该EVOH树脂组合物100的横截面上评估的所有该含氟粒子110皆介于本文所述的期望粒度范围内。然而，在一些实施例中，在该EVOH树脂组合物100的横截面上评估的大多数该含氟粒子110介于期望的粒度范围内。影响粒度是否在期望范围内的示例性因素可包括：(a)氟聚合物的量、(b)EVOH的乙烯含量、(c)氟聚合物的类型、(d)挤出机中的温度及(e)螺杆的转动频率。
如图2所示，该EVOH树脂组合物100可具有至少两个熔点温度。在一些实施例中，该EVOH树脂组合物100的其中一个熔点温度(例如，一第一熔点温度)为约100℃至约140℃，例如约105℃至约135℃、约110℃至约135℃或约120℃至约130℃，其中该第一熔点温度是对应于氟聚合物的熔点温度。此外/或者，其中一个熔点温度(例如，一第二熔点温度)可为约150℃至约195℃，例如约158℃至约190℃或约164℃至约187℃，其中该第二熔点温度是对应于EVOH的熔点温度，不同EVOH的乙烯含量具有不同的熔点温度。在一些实施例中，该EVOH树脂组合物100具有至少三个不同的熔点温度。在其他实施例中，该EVOH树脂组合物100具有至少四个、至少五个或至少六个不同的熔点温度。此外/或者，该EVOH树脂组合物100的皂化度可为90mole％或更高，较佳为95mole％或更高，较佳为97mole％或更高，较佳为99.5mole％或更高。
所述的EVOH树脂组合物100可不含或实质上不含聚环氧烷。例如，该EVOH树脂组合物100可具有少于5wt％的聚环氧烷，例如少于4wt％、少于3wt％、少于2wt％、少于1wt％或少于0.5wt％。
所述的EVOH树脂组合物100有利于更有效率地制备由其形成的EVOH膜。例如，该EVOH树脂组合物100可改善制造EVOH膜过程中模头析出及减少螺杆黏结的问题。制备EVOH膜的适当方法和设备可包括本领域一般技术人员所容易理解的方法和设备。发明人相信，通过使用部分互溶(且部分不互溶)的氟聚合物并制备含有含氟粒子110的EVOH树脂组合物100，一部分该氟聚合物会在挤出机的内表面分离并形成涂层120。图3所示为描绘本发明EVOH颗粒的一部分氟聚合物在挤出机的内表面形成涂层120。此外，由于涂覆在挤出机内壁上的氟化聚合物层能够保护流经挤出机的EVOH树脂，因此该EVOH颗粒有利于在升高温度下进行挤出程序而不会使所产生的EVOH膜变色。
另一方面，本发明提供一种EVOH树脂组合物，其在20s-1的剪切速率及190℃的温度下具有1.7至7.0MPa的融体压力。意外发现，如果EVOH树脂组合物的融体压力在20s-1的剪切速率及190℃的温度下介于1.7至7.0MPa的范围内，则可在广泛范围的乙烯含量下获得具有改善性能的EVOH树脂组合物。在本发明中，只要包含该含氟粒子110的该EVOH树脂组合物100的融体压力在期望范围内，即可改善加工性、机械性质和膜外观。该EVOH树脂组合物可包括一种或多种本文讨论的EVOH树脂及/或颗粒的特征、属性或性质。通过添加氟聚合物，可在螺杆加工中帮助EVOH树脂组合物。尤其，氟聚合物附着于螺杆式挤出机的内壁，降低了EVOH树脂组合物通过螺杆式挤出机的流动阻力。毛细管流变仪可用于模拟EVOH在螺杆式挤出机中的行为。通常，用于EVOH加工的温度之一是190℃，因此该温度也常用于分析EVOH树脂组合物的熔融/融体行为。剪切速率20s-1也在EVOH加工中常用的剪切速率范围内。并且在该低剪切速率下可更好地反映熔融行为的差异。如上所述，190℃的温度和20s-1的剪切速率是EVOH加工领域中的代表性参数。根据本发明的一个方面，通过将毛细管中的融体压力控制在特定范围内，可使EVOH具有良好的膜外观、加工稳定性特征及改善的可挠性和机械性质。
典型的EVOH树脂组合物可包含一乙烯-乙烯醇共聚物和一或多种/个含氟粒子，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物在20s-1的剪切速率和190℃的温度下具有1.7至7.0MPa的融体压力。所述EVOH树脂组合物的融体压力在20s-1的剪切速率和190℃的温度下可介于1.7至7.0MPa、1.7至约6.8MPa、1.7至约6.5MPa、1.7至约6.2MPa、1.7至约5.9MPa、1.7至约5.6MPa、约2至约6.8MPa、约2至约6.5MPa、约2至约6.2MPa、约2至约5.9MPa、约2至约5.6MPa、约2.3至约6.8MPa、约2.3至约6.5MPa、约2.3至约6.2MPa、约2.3至约5.9MPa、约2.3至约5.6MPa、约2.6至约6.8MPa、约2.6至约6.5MPa、约2.6至约6.2MPa、约2.6至约5.9MPa、约2.6至约5.6MPa、约2.9至约6.8MPa、约2.9至约6.5MPa、约2.9至约6.2MPa、约2.9至约5.9MPa、约2.9至约5.6MPa、约3.2至约6.8MPa、约3.2至约6.5MPa、约3.2至约6.2MPa、约3.2至约5.9MPa、约3.2至约5.6MPa、约3.5至约6.8MPa、约3.5至约6.5MPa、约3.5至约6.2MPa、约3.5至约5.9MPa、约3.5至约5.6MPa、约3.9至约6.8MPa、约3.9至约6.5MPa、约3.9至约6.2MPa、约3.9至约5.9MPa、约3.9至约5.6MPa、约4.2至约6.8MPa、约4.2至约6.5MPa、约4.2至约6.2MPa、约4.2至约5.9MPa或约4.2至约5.6MPa的范围内。
该EVOH树脂组合物在某些情况下可包含硼化合物及/或硼酸及/或肉桂酸及/或碱金属及/或共轭多烯及/或润滑剂及/或碱土金属。上述物质可赋予EVOH树脂组合物更好的性质。
该EVOH树脂组合物在20s-1的剪切速率和190℃的温度下可具有约0.04至约2.4kN的熔融力。例如，在20s-1的剪切速率和190℃的温度下的熔融力可为约0.04至约2.4kN、约0.04至约2.0kN、约0.04至约1.7kN、约0.04至约1.4kN、约0.04至约1.1kN、约0.04至约1.0kN、约0.04至约0.8kN、约0.06至约2.4kN、约0.06至约2.0kN、约0.06至约1.7kN、约0.06至约1.4kN、约0.06至约1.1kN、约0.06至约1.0kN、约0.06至约0.8kN、约0.08至约2.4kN、约0.08至约2.0kN、约0.08至约1.7kN、约0.08至约1.4kN、约0.08至约1.1kN、约0.08至约1.0kN、约0.1至约2.4kN、约0.1至约2.0kN、约0.1至约1.7kN、约0.1至约1.4kN、约0.1至约1.1kN。
此外/或者，根据本发明的其他方面，该EVOH树脂组合物可具有含氟粒子和10至450ppm的硼含量。不限于任何特定理论，相信在具有含氟粒子的EVOH树脂组合物中添加硼化合物，使EVOH的硼含量为10至450ppm，在通过螺杆式挤出机的挤出过程中减少或消除了EVOH树脂组合物的黏附，并进一步改善膜厚度的均匀性和可挠性。在某些情况下，这样的EVOH树脂组合物可在挤出过程中，通过除去或至少部分除去先前黏附在螺杆式挤出机内表面上的EVOH树脂来清洁螺杆式挤出机。
典型的EVOH树脂组合物可包含一乙烯-乙烯醇共聚物；一或多种/个含氟粒子；及一硼化合物，其中该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的硼含量为10至450ppm。在一些情况下，该EVOH树脂组合物的硼含量基于该EVOH树脂组合物的总重量可为10至450ppm、10至约400ppm、10至约350ppm、10至约300ppm、10至约275ppm、10至约250ppm、10至约225ppm、10至约200ppm、10至约175ppm、约20至450ppm、约20至约400ppm、约20至约350ppm、约20至约300ppm、约20至约275ppm、约20至约250ppm、约20至约225ppm、约20至约200ppm、约20至约175ppm、约60至450ppm、约60至约400ppm、约60至约350ppm、约60至约300ppm、约60至约275ppm、约60至约250ppm、约60至约225ppm、约60至约200ppm、约60至约175ppm、约100至450ppm、约100至约400ppm、约100至约350ppm、约100至约300ppm、约100至约275ppm、约100至约250ppm、约100至约225ppm、约100至约200ppm、约100至约175ppm、约140至450ppm、约140至约400ppm、约140至约350ppm、约140至约300ppm、约140至约275ppm、约140至约250ppm、约140至约225ppm、约140至约200ppm、约180至约450ppm、约180至约400ppm、约180至约350ppm、约180至约300ppm、约180至约275ppm、约180至约250ppm、约180至约225ppm、约220至450ppm、约220至约400ppm、约220至约350ppm、约220至约300ppm、约220至约275ppm。当EVOH树脂组合物的硼含量在一定范围内时，可增加EVOH树脂组合物的黏度并减少EVOH树脂组合物黏附在螺杆上的机会，或除去螺杆上的EVOH，从而使材料具有自洁功能，可进一步改善膜厚均匀性。在某些情况下，除了硼含量为10至450ppm外，该EVOH树脂组合物还可包含肉桂酸、碱金属、共轭多烯、润滑剂、碱土金属、其盐及/或其混合物。上述物质是通常存在于EVOH树脂组合物中的常见物质，使其有更好的性质。上述具有共轭多烯结构化合物的含量，在每单位重量的EVOH树脂组成物中为1ˉ30000ppm的话，可进一步抑制加热后的着色，热稳定性更优异。而上述具有碱金属化合物或碱土金属化合物，若每单位重量的EVOH树脂组成物中该的含量以金属换算计为1ˉ1000ppm的话，则能成为长时运转成形性更优异者。另上述滑剂，若每单位重量的EVOH树脂组成物中该之含量为1ˉ300ppm的话，则能成为加工性更为优异者。
在某些情况下，所述硼化合物可包括硼酸或其金属盐。金属盐的实例包括但不限于硼酸钙、硼酸钴、硼酸锌(例如四硼酸锌、偏硼酸锌)、硼酸铝钾、硼酸铵(例如偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、八硼酸铵)、硼酸镉(例如正硼酸镉、四硼酸镉)、硼酸钾(例如偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、八硼酸钾)、硼酸银(例如偏硼酸银、四硼酸银)、硼酸铜(例如硼酸铜(II)、偏硼酸铜、四硼酸铜)、硼酸钠(例如偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠)、硼酸铅(例如偏硼酸铅、六硼酸铅)、硼酸镍(例如正硼酸镍、二硼酸镍、四硼酸镍、八硼酸镍)、硼酸钡(例如正硼酸钡、偏硼酸钡、二硼酸钡、四硼酸钡)、硼酸铋、硼酸镁(例如正硼酸镁、二硼酸镁、偏硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁)、硼酸锰(例如硼酸锰(I)、偏硼酸锰、四硼酸锰)、硼酸锂(例如偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂)、其盐或其组合。可包括硼酸盐矿物，例如硼砂、钾盐镁矾、板硼石、粒镁硼石、硼镁石/遂安石(suani te)和硼镁石(szaibelyite)。其中，较佳使用硼砂、硼酸和硼酸钠(例如偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠和八硼酸钠)。
另一方面，本发明提供一种由EVOH树脂组合物100形成的EVOH膜。该EVOH膜的沙丕冲击强度根据ISO 179-1在23℃下至少为2.3KJ/m2，而该EVOH膜的断裂伸长度根据ISO527-2在23℃下为至少17.8％。对于一些实施例，该EVOH膜的沙丕冲击强度根据ISO 179-1在23℃下可为至少3KJ/m2、至少4.5KJ/m2、至少5.5KJ/m2或至少6.5KJ/m2。为获得上述沙丕冲击强度值，在使用ISO 179-1方法进行测试之前，应将试样放置在50％±5％的相对湿度、23℃±2℃的温度之下16小时。此外，冲击能量应设为7.5J，冲击方向应为沿边方向，试样类型应为1eA，试样的平均宽度应为10.06mm，试样的平均厚度应为3.94mm。测试缺口的深度应为8.09mm，测试温度应为23℃±2℃，断裂类型应为C。该EVOH膜的断裂伸长度根据ISO 527-2在23℃下可为至少20％。在一些实施例中，该EVOH膜的断裂伸长度根据ISO 527-2在23℃下为至少21％、至少22％、至少23％或至少24％。为获得上述断裂伸长度值，应使用2012版本的测试方法，测试速度为50mm/min，样品类型应为1A，样品的平均厚度应为3.99mm。
又另一方面，本发明提供一种多层结构，其具有至少一由本发明EVOH树脂组合物形成的层；至少一聚合物层；及至少一黏合剂层(adhesive layer)。该聚合物层可选自低密度聚乙烯层、聚乙烯接枝马来酸酐层、聚丙烯层、尼龙层及其组合。该黏合剂层可为黏结层(tie layer)，例如ARKEMA公司的ARKEMA OREVAC 18729。
实施例
提供以下本发明各方面的非限制性实施例主要是为了阐明本发明的各方面及其所达到的效益。
实施例1
根据本发明制备四种氟聚合物(实施例氟聚合物A-D)。随后使用实施例氟聚合物A-D制备本发明乙烯-乙烯醇共聚物(以下称“EVOH”)树脂组合物。尽管根据以下揭示的具体方法制备实施例氟聚合物A-D，然而可使用其他类型的氟聚合物添加于EVOH。
实施例氟聚合物A
使用高压釜作为批次反应器来制备实施例氟聚合物A。高压釜的内部容积为约20L，并装有电磁感应搅拌器。向高压釜中充分充入氮气(N2)，然后充入减压氮气五次。
使高压釜内减压的同时，将6,960g脱氧纯水、3,204g的1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷及3.5g甲基纤维素放入高压釜。甲基纤维素的黏度为50cp，以450rpm拌入高压釜内的组合物中作为悬浮安定剂。将高压釜内的组合物置于52℃。
将由25.3wt％二氟亚乙烯(VDF)、68.6wt％六氟丙烯(HFP)及6.1wt％四氟乙烯(TFE)组成的单体混入该批次中作为填充气体，并填充至10kg/cm2。随后，加入45.6g含有约90wt％的1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷及10wt％过氧二碳酸二异丙酯的溶液作为催化剂以引发聚合反应。过氧二碳酸二异丙酯用作引发聚合反应的起始剂。由于在聚合反应过程中压力会降低，故添加具有44.7wt％的VDF、32.5wt％的HFP及22.8wt％的TFE的混合单体以将压力提升至10kg/cm2。聚合反应完成后，清除剩余的混合单体，并使用离心分离机将所得到的悬浮液脱水，以去离子水洗涤，然后在100℃下真空干燥，获得约7.5kg的实施例氟聚合物A。
实施例氟聚合物B
使用类似的高压釜制备实施例氟聚合物B，并按照与制备实施例氟聚合物A相同的方式进行设置。高压釜同样以减压氮气重复充填五次。
使高压釜内减压的同时，将7,200g脱氧纯水、3,250g的1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷及4g甲基纤维素放入高压釜。甲基纤维素的黏度为50cp，以500rpm拌入高压釜内的批次中作为悬浮安定剂。将高压釜内的批次置于52℃。
使用由25wt％的VDF、55wt％的HFP及20wt％TFE组成的单体作为填充气体，并填充至20kg/cm2。随后，加入40g含有约85wt％的1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷及15wt％过氧二碳酸二异丙酯的溶液作为催化剂以引发聚合反应。过氧二碳酸二异丙酯用作引发聚合反应的起始剂。由于在聚合反应过程中压力会降低，故添加具有40wt％的VDF、35wt％的HFP及25wt％的TFE的混合单体以将压力提升至20kg/cm2。聚合反应完成后，清除剩余的混合单体，并使用离心分离机将所得到的悬浮液脱水，以去离子水洗涤，然后在100℃下真空干燥，获得约6kg的实施例氟聚合物B。
实施例氟聚合物C
使用相似于制备实施例氟聚合物A所用的高压釜和感应搅拌器制备实施例氟聚合物C。向高压釜中充分充入氮气，并装入3L的组合物，该组合物含有脱氧纯水及30g作为乳化剂的全氟癸酸铵。将高压釜内的组合物加热至60℃并以380rpm搅拌。
然后将含有约70wt％的VDF及约30wt％的HFP的气体混合物充入高压釜，直至高压釜的内部压力达到20kg/cm2为止。随后，使用氮气将40g的含有约80wt％的1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷及20wt％过氧二碳酸二异丙酯的溶液添加于高压釜中。过氧二碳酸二异丙酯用作引发聚合反应的起始剂。
在聚合反应过程中，通过陆续注入VDF(62wt％)及HFP(38wt％)的气体混合物，使高压釜的内部压力保持在20kg/cm2。由于聚合速率会随着聚合反应的进行而降低，因此在聚合反应开始后3小时，使用氮气另外注入含有约80wt％的1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷溶液及20wt％过氧二碳酸二异丙酯的溶液30g。单体再聚合3小时后，使用离心分离机将所得到的悬浮体脱水，以去离子水洗涤，然后在100℃下真空干燥，得到约7.2kg的实施例氟聚合物C。
实施例氟聚合物D
使用容积约3L的高压釜作为批次反应器来制备实施例氟聚合物D。高压釜具有一电磁感应搅拌器。将批次的936g去离子水、0.36g甲基纤维素、360g的VDF、0.3g过氧新戊酸叔丁酯(tert-butyl peroxypivalate)、0.36g焦磷酸钠、0.36g酸性焦磷酸钠及1.8g碳酸二乙酯装入并加入高压釜中，使其在10℃下搅拌30分钟，然后加热至45℃并维持140分钟。
高压釜内的最大压力为6MPa。当高压釜内的压力降低至2.5MPa时，单体的聚合反应终止，这会在单体初次加热后15小时发生。聚合反应完成后，取出聚合物浆体，脱水，以去离子水洗涤，脱水，然后在80℃下干燥24小时，从而获得特性黏度为2.05dl/g且体密度为0.225g/ml的聚二氟亚乙烯(实施例氟聚合物D)，产率为55％。
实施例2
以下提供由EVOH树脂组合物形成的EVOH颗粒的非限制性制备方法。根据与以下揭示的方法相似的方法，制备二十七种具有氟粒子的非限制性实施例EVOH树脂组合物(实施例EVOH 1-27)及五种比较例EVOH树脂组合物(比较例EVOH 1-5)。然而，制备实施例EVOH 1-27及比较例EVOH 1-5的具体方法通常会与以下揭示的方法在一个或多个方面有所不同。
将乙烯含量为29mole％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetatecopolymer，以下称“EVAC”)进行皂化，皂化度99.5％，以制备EVOH聚合物。随后，将EVOH溶解于含有甲醇及水(比例为70:30)的溶液中。之后，该溶液的EVOH固体含量为41wt.％，并将该溶液置于60℃下。
然后通过水下切粒(underwater pelletization)将前述甲醇、水及EVOH的溶液进行造粒。具体而言，使用泵以120L/min的流速将前述甲醇、水及EVOH的溶液抽送至进料管中，然后送入直径为2.8mm的输入管，使用旋转刀以1500rpm切割。添加5℃的水以冷却EVOH颗粒。随后，将该EVOH颗粒离心以分离出EVOH粒子。以水洗涤分离后的EVOH粒子，然后进行干燥以获得EVOH颗粒。
以一定比例将该EVOH颗粒与例如实施例1中所述的氟聚合物混合，然后送入双螺杆挤出机。在双螺杆挤出机的十三个区域(1区-13区)温度不同，如表1所示。调合后，在25℃下进行拉条切粒(strand cutting)以制备包含有氟元素的粒子(在本文中又称“氟粒子”)的EVOH。在表1中，“EV27”指乙烯含量为27mole％的EVOH，“EV29”指乙烯含量为29mole％的EVOH，“EV32”指乙烯含量为32mole％的EVOH，“EV38”指乙烯含量为38mole％的EVOH，而“EV44”指乙烯含量为44mole％的EVOH。
表1
Figure BDA0002826247770000141
实施例3
根据下述方法使用实施例EVOH 1-27分别形成膜。将实施例EVOH 1-27及比较例EVOH 1-5送入单层T字模铸膜挤出机(光学控制系统MEV4)以制备膜。由实施例EVOH 1-27及比较例EVOH 1-5形成的膜的厚度各为20μm。将挤出机的温度设为220℃，而模具(即T字模)的温度设为230℃。螺杆的转动频率为7rpm(rotations/minutes)。
实施例4
评估实施例EVOH 1-27和比较例EVOH 1-5，以判断这些EVOH及由其形成的膜的性质。如上所述，根据与上述实施例2中描述的方法类似的方法制备实施例EVOH 1-27。然而，制备EVOH 1-27的方法在以下方面对于制备的EVOH有所不同：具有不同乙烯含量、不同氟聚合物及不同氟聚合物含量。比较例EVOH 1-5也是根据类似于实施例2中所述的方法制备。
下表2提供实施例EVOH 1-27和比较例EVOH 1-5的一些属性的概述，即EVAC的乙烯含量、EVOH颗粒中包含的特定氟聚合物及氟聚合物含量。
表2
Figure BDA0002826247770000142
Figure BDA0002826247770000151
将特定实施例EVOH与具有至少一个与该实施例EVOH相同的特征的比较例EVOH进行比较，以评估实施例EVOH 1-27的性能。例如，表3提供实施例EVOH1-5与比较例EVOH 1-3的比较，这些EVOH皆使用乙烯含量为29mole％的EVAC制备；表3还提供实施例EVOH 6-10与比较例EVOH 4及5的比较，这些EVOH皆使用乙烯含量为44mole％的EVAC制备。
表3
Figure BDA0002826247770000161
备注：表格中NA表示无法获得或不适用。
为了评估实施例EVOH 1-10中的粒子和比较例EVOH 1-5中的粒子(若有的话)的分散程度，由实施例EVOH 1-10和比较例EVOH 1-5中每种取一个EVOH颗粒，切割成厚度为0.5mm的样品。然后使用LEICA DM2700M光学显微镜(徕卡显微系统有限责任公司)、CCD相机(例如由徕卡显微系统有限责任公司所生产的)评估每个EVOH颗粒样品的切割表面，并使用软件(例如LAS V4.11软件)进行分析，测定每个含氟粒子的横截面长度。若EVOH颗粒中有一或多个粒子的粒度为直径或主轴长度大于20μm，或者无粒子形成，以“X”表示；若EVOH颗粒的粒子未团聚而表现出优异的分散性，则以“O”表示。
使用JSM-6390扫描式电子显微镜(JEOL美国公司制造)测定氟含量，电压设为15KV，工作距离为15mm。使用牛津仪器(Oxford Instrument)INCA 7582型进行能量散射光谱分析。调整扫描式电子显微镜的光点大小，使能量散射光谱的空滞时间少于35％。将能量散射光谱分析的采集率设为1Kcps。使用从扫描式电子显微镜和能量散射光谱获得的测量结果，依据碳的kα0.2774keV、氧的kα0.5249keV和氟的kα0.6768keV的元素信号峰，计算基于碳、氧和氟的总含量的氟含量，以重量百分浓度(wt％)计。此外，在能量散射光谱分析过程中，将扫描式电子显微镜瞄准粒子，使所测得的氟含量以反映粒子中的氟为主。具体地，由十个位置评估各实施例EVOH 1-10和比较例EVOH 1-5。
实施例EVOH 1-10皆表现出优异的含氟粒子分散性及符合本文所述的期望范围的粒子尺寸，而比较例EVOH 1-5表现出较差的分散性且粒子(如果存在的话)的尺寸超出期望范围。表3显示，尽管比较例EVOH 3具有符合本文所述的期望范围的两个熔点温度，并且由具有与实施例EVOH 1-5相同的乙烯含量的EVAC制备，然而比较例EVOH 3表现出不良的粒子分散性，且严重地团聚，致使粒子的尺寸达约40μm。又例如，比较例EVOH 5由具有与实施例EVOH 6-10相同的乙烯含量和氟聚合物的EVAC制备，然而比较例EVOH 5的氟聚合物含量超出本文所述的期望范围，并且表现出不良的含氟粒子分散性及超出本文所述期望范围的粒子尺寸。此外，比较例EVOH 1和4未使用氟聚合物制备，因此没有呈现出粒子。
按照与实施例3中所述相似的方法，个别由实施例EVOH 1-10和比较例EVOH 1-5形成膜。对膜进行评估以判断膜的外观、模头上析出的情形、膜的沙丕冲击强度及膜的断裂伸长度。表4提供由实施例EVOH 1-10和比较例EVOH1-5形成的膜的特性的概要。
表4
Figure BDA0002826247770000171
Figure BDA0002826247770000181
对于由实施例EVOH 1-10和比较例EVOH 1-5形成的膜的外观，若在1m2内有尺寸大于200μm的鱼眼的数量少于3个，以“O”表示；若在1m2内有尺寸大于200μm的鱼眼的数量为3至10个，以“Δ”表示；若在1m2内有尺寸大于200μm的鱼眼的数量多于10个，则以“X”表示。鱼眼数量的测试使用电荷耦合装置(charged coupled device,CCD)传感器及以FSA-100V.8软件设计的FSA-100。此外，在模头上若没有析出，以“O”表示；若在模头上出现析出，则以“X”表示。
对于沙丕冲击强度值，在使用ISO 179-1方法进行测试之前，将试样在50％±5％的相对湿度、23℃±2℃的温度下放置16小时。施加7.5J的冲击能量，冲击方向为沿边，试样的平均宽度为10.06mm，试样的平均厚度为3.94mm。测试缺口的深度为8.09mm，测试温度为23℃±2℃，断裂类型为C。
对于断裂伸长度，测试方法是根据2012年版ISO 527-2在23℃的温度下进行，测试速度为50mm/min，样品类型为1A，并且样品的平均厚度为3.99mm。
实施例EVOH 1-10的膜没有在模头上产生析出，并且在1m2内大于200μm的鱼眼为3个以下。实施例EVOH 1-10的膜的沙丕冲击强度为2.45至6.9KJ/m2。由实施例EVOH 1-10形成的膜的断裂伸长度为17.8％至24.3％。
比较例EVOH 1、2和4的膜在模头上产生析出。由实施例EVOH 1形成的膜与由比较例EVOH 1形成的膜的比较显示，添加实施例氟聚合物A提供了改善的机械性质。此外，比较例EVOH 1和2的膜与实施例EVOH 1-4的膜的比较显示，借由将粒子尺寸控制在本文讨论的特定范围内，使沙丕冲击强度和断裂伸长度大幅改善。比较例EVOH 3和5的膜虽未在模头上产生析出，然而在该些膜中，于1m2内有多于10个尺寸大于200μm的鱼眼。
尽管不限于任何理论，发明人相信，比较例EVOH 3和5中因不希望有的粒子尺寸而产生过多的团聚现象，对于膜在1m2内具有尺寸大于200μm的鱼眼数量造成负面影响。然而，当将粒子的尺寸控制在期望范围内时，实施例EVOH的膜不仅表现出更佳的机械性质，例如沙丕冲击强度和断裂伸长度，也表现出更佳的加工性和膜外观。
借由对实施例EVOH 1、3、8和10-20进行比较，以评估使用具有不同乙烯含量的EVAC来制备EVOH的影响。下表5汇整列出实施例EVOH 1、3、8和10-20的一些特性。
表5
Figure BDA0002826247770000191
EVOH的熔点温度依ISO 11357-3(2011)方法使用TA-Q200差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter，简称DSC，TA仪器制造)测定，取差示扫描量热仪在第一次运行中显示的第一熔点温度和第二熔点温度。
实施例EVOH 1、3、8和10-20皆表现出优异的含氟粒子分散性。此外，实施例EVOH1、3、8和10-20具有尺寸和氟含量符合本文所述期望范围的粒子。实施例EVOH 1、3、8和10-20各具有两个熔点温度，其中第一(较低)熔点温度为110℃至125.2℃，第二(较高)熔点温度为158.7℃至189.9℃。出人意料的是，无论乙烯含量多寡，这些实施例EVOH皆表现出改善的加工性，并且由其形成的EVOH膜具有改善的机械性质。不受任何特定理论的限制，发明人相信，EVOH树脂及其颗粒若具有包含氟聚合物且粒度小于20μm的粒子，得以改善由其形成的EVOH膜的加工性和机械性质。值得注意的是，实施例氟聚合物A的量与粒子中氟含量的范围不直接相关且无正相关。
根据与实施例3中所述相似的方法，由实施例EVOH 1、3、8、10、11和12形成膜。使用上述步骤和定性评估指标评估该些膜，以判断该些膜的外观、模头处的析出、该些膜的沙丕冲击强度和该些膜的断裂伸长度。下表6提供实施例EVOH 1、3、8、10、11和12的膜的特性概要。
表6
Figure BDA0002826247770000201
实施例EVOH 1、3、8、10、11和12的膜皆没有在模头上产生析出，并且在1m2内尺寸大于200μm的鱼眼少于3个。实施例EVOH 1、3、8、10、11和12的膜的沙丕冲击强度在2.3至6.8KJ/m2的范围内，而实施例EVOH 1、3、8、10、11和12的膜的断裂伸长度为17.8％至24.1％。
对于由实施例氟聚合物A-D制备的EVOH进行比较，以评估实施例氟聚合物A-D对于所形成的EVOH的影响。表7提供实施例EVOH 1、11和21-27的一些特性概要。
表7
Figure BDA0002826247770000211
实施例EVOH 1、11和21-27皆表现出优异的含氟粒子分散性。此外，实施例EVOH 1、11和21-27具有尺寸和氟含量符合本文所述期望范围的粒子。实施例EVOH 1、11和21-27各自皆具有两个熔点温度，其中第一(较低)熔点温度在113.7℃至133.7℃的范围内，而第二(较高)熔点温度在180.9℃至186.9℃的范围内。
根据与实施例3中所述类似的方法，由实施例EVOH 1、11和21-27形成膜。使用上述步骤和定性评估指标评估该些膜，以判断该些膜的外观、模头处的析出、该些膜的沙丕冲击强度和该些膜的断裂伸长度。表8提供实施例EVOH1、11和21-27的膜的特性的概要。
表8
Figure BDA0002826247770000212
由实施例EVOH 1、11和21-27形成的膜皆没有在模头上产生析出，并且在1m2内尺寸大于200μm的鱼眼少于3个。实施例EVOH 1、11和21-27的膜的沙丕冲击强度在2.45至3.3KJ/m2的范围内，而实施例EVOH 1、11和21-27的膜的断裂伸长度为17.8％至22.4％。
实施例5
根据上述实施例(如实施例2)中所述步骤制备实施例EVOH 1-4、6、8、10、12、22-25和27-29及比较例EVOH 1、3和6。根据实施例3中所述方法分别将实施例EVOH 1-4、6、8、10、12、22-25和27-29及比较例EVOH 1、3和6制成膜。下表9提供实施例EVOH 1-4、6、8、10、12、22-25和27-29及比较例EVOH 1、3、6的一些属性的概述，即EVAC的乙烯含量、EVOH颗粒中包含的特定氟聚合物及氟聚合物含量。
表9
Figure BDA0002826247770000221
实施例6
对实施例EVOH 1-4、6、8、10、12、22-25和27-29及比较例EVOH 1、3和6进行评估以判断一些性质，例如树脂组合物的融体压力、熔融力、氟含量、粒子尺寸的范围、粒子的分散性、及熔点温度。根据实施例3中所述方法制备实施例EVOH 1-4、6、8、10、12、22-25和27-29及比较例EVOH 1、3和6的膜。
分别测定实施例EVOH 1-4、6、8、10、12、22-25和27-29及比较例EVOH1、3和6的融体压力和熔融力。具体而言，将实施例EVOH 1-4、6、8、10、12、22-25和27-29及比较例EVOH 1、3和6的样品分别装入Malvern仪器有限公司生产的RH7 Flowmaster双料筒毛细管流变仪(twin bore capillary rheometer)。在RH7 Flowmaster双料筒毛细管流变仪的测试侧安装一长模(long die)(孔内径：1mm，长度：20mm)，在空白侧安装一零模(zero die)(孔内径：1mm，长度：0.25mm)。RH7 Flowmaster双料筒毛细管流变仪的孔径为15mm，具有Ultra-MAX-HT压力传感器(型号：UMHT3-6-M-X-18-D8-30M-B)，并使用Rosand流变仪控制软件(8.6版本)作为软件平台。RH7 Flowmaster双料筒毛细管流变仪的施力最大可为50kN。
在装入颗粒之前，将RH7 Flowmaster双料筒毛细管流变仪保持在190℃的温度下30分钟。在开始测试之前，以适当的速度挤压颗粒以排出该材料中的空气，并在RH7Flowmaster双料筒毛细管流变仪的双料筒中将其融化9分钟。测试剪切速率范围为约10至约10,000(s-1)。
下表10比较实施例EVOH 1-4、6、8、10、12、22-25和27-29及比较例EVOH 1、3、6的性质。氟含量、粒子尺寸范围、粒子的分散性和熔点温度根据实施例2-4中所述方法测定。
表10
Figure BDA0002826247770000231
Figure BDA0002826247770000241
实施例EVOH 1-4、6、8、10、12、22-25和27-29皆表现出优异的分散性，而比较例EVOH表现出较差的分散性。如上所述，若EVOH树脂组合物中有一或多个粒子的粒度大于20μm，或者无粒子形成，以“X”表示；若EVOH树脂组合物的粒子未团聚而表现出优异的分散性，则以“O”表示。
根据与上述实施例(如实施例3)中所述类似的方法，由实施例EVOH 1-4、6、8、10、12、22-25和27-29及比较例EVOH 1、3和6形成膜。此外，使用上述步骤和定性评估指标评估该些膜，以判断该些膜的外观、模头处的析出、该些膜的沙丕冲击强度和该些膜的断裂伸长度。下表11提供实施例EVOH 1-4、6、8、10、12、22-25和27-29及比较例EVOH 1、3和6的膜的特性概要。
表11
Figure BDA0002826247770000242
意外发现，若本发明EVOH树脂组合物的融体压力在20s-1的剪切速率和190℃的温度下介于1.7至7.0MPa的范围内，则该膜没有在模头上产生析出，并且在1m2内大于200μm的鱼眼为3个以下。如上所示，实施例EVOH 1-4、6、8、10、12、22-25和27-29皆没有在模头上产生析出，并且在1m2内大于200μm的鱼眼为3个以下。实施例EVOH 1-4、6、8、10、12、22-25和27-29的膜的沙丕冲击强度在2.3至6.8KJ/m2的范围内，而实施例EVOH 1-4、6、8、10、12、22-25和27-29的膜的断裂伸长度在17.8％至23.9％的范围内。
融体压力超出期望范围的比较例EVOH 1和6在模头上析出且可挠性差。如上所述，在具有氟聚合物的情况下，融体压力的降低表示EVOH在螺杆式挤出机中的流动行为更为顺畅，从而由于在螺杆式挤出机内壁上提供氟聚合物的保护，减少了模头上的析出并改善了膜的外观。
关于存在于EVOH树脂组合物中的氟聚合物，若氟含量过高，则EVOH树脂组合物可能具有不期望的融体压力，而导致不良的膜外观。
本文中，所提供的所有范围旨在包括在给定的范围内的每个特定范围以及在该给定范围之间的子范围的组合。此外，除非另有说明，否则本文提供的所有范围皆包括所述范围的端点。从而，范围1-5具体包括1、2、3、4和5，以及诸如2-5、3-5、2-3、2-4、1-4等子范围。
在本说明书中引用的所有刊物和专利申请案皆通过引用并入本文，并且出于任何及所有目的，每一个别刊物或专利申请案皆明确且个别地指出以通过引用并入本文。在本文与通过引用并入本文的任何刊物或专利申请案之间存在不一致的情况下，以本文为准。
本文所用的术语“包括”、“具有”和“包含”具有开放、非限制性的意义。术语“一”和“该”应理解为涵盖复数及单数。术语“一个或多个”指“至少一个”，因此可包括单一特征或混合物/组合特征。
除了在操作实施例中或在另外指出的地方，所有表示成分及/或反应条件的量的数字在所有情况下皆可使用术语“约”修饰，意指在所指示的数字的±5％以内。本文所用的术语“基本上不含”或“实质上不含”指少于约2％的特定特征。在申请专利范围中可否定地排除本文中肯定地阐述的所有要素或特征。
以上依据图式所示的实施例详细说明了本发明的构造、特征及作用效果，以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明不以图面所示限定实施范围，凡是依照本发明的构想所作的改变，或修改为等同变化的等效实施例，仍未超出说明书与图示所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围内。

Claims (14)

1.一种乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，包含：
一乙烯-乙烯醇共聚物，及
一或多个含氟粒子，
其中该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物在20s-1的剪切速率和190℃的温度下具有1.7至7.0MPa的融体压力。
2.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，该一或多个含氟粒子包含一氟化聚合物。
3.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，还包括：至少两个熔点温度，一第一熔点温度及一第二熔点温度。
4.如权利要求3所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，该第一熔点温度为约100℃至约140℃。
5.如权利要求3所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，该第二熔点温度为约150℃至约195℃。
6.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，其在20s-1的剪切速率和190℃的温度下具有1.7至6.8MPa的融体压力。
7.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，其在20s-1的剪切速率和190℃的温度下具有0.04至2.4kN的熔融力(melting force)。
8.如权利要求2所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，每一该含氟粒子的粒度为直径或主轴长度不大于20μm。
9.如权利要求2所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，该含氟粒子包括约1.5至约48wt％的氟含量，前述氟含量基于碳、氧及氟元素的总重量。
10.如权利要求8所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，每一该含氟粒子的粒度为直径或主轴长度介于0.5至约19μm。
11.一种包含如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的膜，其特征在于，根据ISO 179-1在23℃下该膜的沙丕冲击强度(Charpy impact s trength)为至少2.3KJ/m2，并且根据ISO 527-2在23℃下该膜的断裂伸长度为至少17.8％。
12.如权利要求11所述的膜，其特征在于，该膜的断裂伸长度为至少20％。
13.一种多层结构，其特征在于，包括：
(a)至少一层由如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物所形成；
(b)至少一聚合物层；及
(c)至少一黏合剂层。
14.如权利要求13所述的多层结构，其特征在于，该聚合物层选自由低密度聚乙烯层、聚乙烯接枝马来酸酐层、聚丙烯层、尼龙层及其组合所组成的群组。
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