CN115477797A - 乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物、由其形成的乙烯-乙烯醇共聚物膜及包含其的多层结构 - Google Patents

乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物、由其形成的乙烯-乙烯醇共聚物膜及包含其的多层结构 Download PDF

Info

Publication number
CN115477797A
CN115477797A CN202110666690.4A CN202110666690A CN115477797A CN 115477797 A CN115477797 A CN 115477797A CN 202110666690 A CN202110666690 A CN 202110666690A CN 115477797 A CN115477797 A CN 115477797A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene
evoh
resin composition
vinyl alcohol
alcohol copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110666690.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115477797B (zh
Inventor
梁志杰
林文星
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chang Chun Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Chang Chun Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chang Chun Petrochemical Co Ltd filed Critical Chang Chun Petrochemical Co Ltd
Priority to CN202110666690.4A priority Critical patent/CN115477797B/zh
Priority to JP2021181406A priority patent/JP7303276B2/ja
Priority to EP22162230.1A priority patent/EP4105023A1/en
Priority to KR1020220032555A priority patent/KR102502822B1/ko
Priority to US17/701,219 priority patent/US11655317B2/en
Priority to US18/571,166 priority patent/US20240287298A1/en
Priority to BR112023026464A priority patent/BR112023026464A2/pt
Priority to PCT/CN2022/099172 priority patent/WO2022262813A1/zh
Priority to BR112023026465A priority patent/BR112023026465A2/pt
Priority to KR1020237043513A priority patent/KR20240009479A/ko
Priority to EP22824286.3A priority patent/EP4357410A1/en
Priority to TW111122432A priority patent/TWI799293B/zh
Priority to BR112023026466A priority patent/BR112023026466A2/pt
Priority to KR1020237043517A priority patent/KR20240009480A/ko
Priority to JP2023577259A priority patent/JP2024523306A/ja
Priority to US18/571,181 priority patent/US20240309185A1/en
Priority to JP2023577257A priority patent/JP2024523305A/ja
Priority to TW111122430A priority patent/TWI803358B/zh
Priority to JP2023577258A priority patent/JP2024524904A/ja
Priority to PCT/CN2022/099166 priority patent/WO2022262811A1/zh
Priority to KR1020237043504A priority patent/KR20240009477A/ko
Priority to TW111122427A priority patent/TWI803356B/zh
Priority to EP22824284.8A priority patent/EP4357409A4/en
Priority to US18/571,191 priority patent/US20240279454A1/en
Priority to EP22824279.8A priority patent/EP4357408A1/en
Priority to PCT/CN2022/099144 priority patent/WO2022262806A1/zh
Publication of CN115477797A publication Critical patent/CN115477797A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115477797B publication Critical patent/CN115477797B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C08L23/0861—Saponified vinylacetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明关于一种乙烯‑乙烯醇共聚物(EVOH)树脂组合物、由其形成的乙烯‑乙烯醇共聚物膜及包含其的多层结构。该EVOH树脂组合物的表面的粗糙度介于0.0005至13的均方根斜率(Sdq)。本发明的EVOH可降低加工时的扭力输出，并使薄膜外观呈现高度均匀性。

Description

乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物、由其形成的乙烯-乙烯醇共 聚物膜及包含其的多层结构
技术领域
本发明关于一种乙烯-乙烯醇共聚物(ethylene-vinyl alcohol,EVOH)树脂组合物。该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物具有高表面均匀性，特别是其表面的粗糙度介于0.0005至13的均方根斜率(Sdq)。本发明还揭示一种由该EVOH树脂组合物形成的膜及包含该EVOH树脂组合物的多层结构。
背景技术
EVOH树脂广泛应用于多层体，用于保存易腐物品。例如，EVOH树脂和多层体通常用于食品包装工业、医疗设备和耗材工业、制药工业、电子工业和农业化学品工业。EVOH树脂通常用于加入多层体中作为一独特层，以用作氧气阻隔层。
目前已知由EVOH树脂形成的EVOH颗粒表面粗糙度大，颗粒间摩擦较高，导致EVOH加工时扭力极高。过去虽有以添加滑剂来调整EVOH的加工性，但仍有进一步改善的必要性。
发明内容
有鉴于对可提供降低加工时扭力输出并实现高表面均匀性的EVOH树脂有持续性的需求。
本发明关于一种乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)树脂组合物，其具有一表面，该表面的粗糙度介于0.0005至13的均方根斜率(Sdq)。此外，该EVOH树脂组合物表面的粗糙度还可以进一步介于0.05至110％的界面展开比(Sdr)、介于0.003至1.5μm的面算术平均高度(Sa)及/或介于0.005至8μm的面最大波谷深度(Sv)；其中该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物包括一乙烯-乙烯醇共聚物树脂。该EVOH树脂组合物可呈颗粒、膜、纤维等形式。该EVOH树脂组合物可用于制备膜或多层结构。发明人发现，通过控制EVOH颗粒表面粗糙度，可降低EVOH加工时扭力输出，并且可使由该EVOH树脂组合物形成的膜及包含该EVOH树脂组合物的多层结构表面呈现高度均匀性。
进一步地，所述的EVOH树脂组合物为颗粒形态。
进一步地，所述的EVOH树脂组合物中该EVOH的乙烯含量介于20-48莫耳百分比。
进一步地，所述的EVOH树脂组合物中该EVOH的皂化度大于99.5莫耳百分比。
进一步地，所述的EVOH树脂组合物表面的线最大高度(Rz)介于0.02～15μm。
进一步地，所述的EVOH树脂组合物表面的线最大高度(Rz)介于0.02～9.9μm。
进一步地，所述的EVOH树脂组合物含水率小于或等于1重量百分比。
进一步地，所述的EVOH树脂组合物包含两种或两种以上的具不同乙烯含量的乙烯-乙烯醇共聚物。
进一步地，所述的EVOH树脂组合物，其具有硼含量介于5-550ppm。
进一步地，所述的EVOH树脂组合物，其具有碱金属含量介于5-550ppm。
进一步地，所述的EVOH树脂组合物，其进一步包含由肉桂酸、共轭多烯、滑剂及碱土金属所组成的群组的其一或其组合。
在本发明的其他方面，提供一种乙烯-乙烯醇共聚物膜，其由如上述的EVOH树脂组合物所形成。
进一步地，所述的多层结构，包括：(a)至少一层由如上所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂所形成；(b)至少一层聚合物层；及(c)至少一层黏合层。
进一步地，所述的多层结构，其中该聚合物层选自由低密度聚乙烯层、聚乙烯接枝马来酸酐(polyethylene grafted maleic anhydride)层、聚丙烯层及尼龙层所组成的群组，且该黏合层为一黏结层(tie layer)。
具体实施方式
本发明关于一种乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)树脂组合物。该EVOH树脂组合物具有低表面粗糙度，特别是该表面的粗糙度选自由介于0.0005至13的均方根斜率(Sdq)。此外，该EVOH树脂组合物表面的粗糙度还可以进一步介于0.05至110％的界面展开比(Sdr)、介于0.003至1.5μm的面算术平均高度(Sa)及/或介于0.005至8μm的面最大波谷深度(Sv)。于一较佳实施例中，所述的EVOH树脂组合物其表面的Sdq介于0.001至10；其中，其表面还进一步具有选自由Sdr介于0.1至100％、Sa介于0.005至0.95μm及Sv介于0.01至5μm所组成的群组的其一或其组合的粗糙度。
EVOH树脂组合物表面粗糙度的控制，可以通过控制在EVOH制备方法的输送方式来达成，而使EVOH树脂组合物及其膜具有良好的功效。该EVOH树脂组合物可用于制备膜或多层结构。发明人发现，通过控制EVOH颗粒表面粗糙度参数Sdq于特定范围，可降低EVOH加工时扭力输出，并且可改善由其形成的膜和多层结构的凝胶生成情形，并且使EVOH颗粒表面呈现高度均匀性。
所述的均方根斜率(Sdq)的定义参照ISO 25178:2012，指定义范围内所有点的斜率均方根算出的参数。该表面的粗糙度Sdq较佳为介于0.0005至13，所述的Sdq可以为例如：介于0.0005至13、介于0.0005至12、介于0.0005至11、介于0.0005至10、介于0.0005至9、介于0.0005至8、介于0.0005至7、介于0.0005至6、介于0.0005至5、介于0.0005至4、介于0.0005至3、介于0.0005至2、介于0.0005至1、介于0.0005至0.1、介于0.0005至0.01、介于0.0005至0.001、介于0.001至13、介于0.001至12、介于0.001至11、介于0.001至10、介于0.001至9、介于0.001至8、介于0.001至7、介于0.001至6、介于0.001至5、介于0.001至4、介于0.001至3、介于0.001至2、介于0.001至1、介于0.001至0.1、介于0.001至0.01、介于0.05至13、介于0.05至12、介于0.05至11、介于0.05至10、介于0.05至9、介于0.05至8、介于0.05至7、介于0.05至6、介于0.05至5、介于0.05至4、介于0.05至3、介于0.05至2、介于0.05至1、介于0.05至0.1、介于0.1至13、介于0.1至12、介于0.1至11、介于0.1至10、介于0.1至9、介于0.1至8、介于0.1至7、介于0.1至6、介于0.1至5、介于0.1至4、介于0.1至3、介于0.1至2、介于1至13、介于1至12、介于1至11、介于1至10、介于1至9、介于1至8、介于1至7、介于1至6、介于1至5、介于1至4、介于1至3、介于3至13、介于3至12、介于3至11、介于3至10、介于3至9、介于3至8、介于3至7、介于3至6、介于3至5、介于5至13、介于5至12、介于5至11、介于5至10、介于5至9、介于5至8、介于5至7、介于7至13、介于7至12、介于7至11、介于7至10、介于7至9、介于7至8、介于9至13、介于9至12、介于9至11或介于9至10。
所述的接口展开比(Sdr)的定义参照ISO 25178:2012，指定义范围展开的面积(表面积)相对于定义范围的面积增加的比例。该表面的粗糙度Sdr较佳为介于0.05至110％，所述的Sdr可以为例如：介于0.05至110％、介于0.05至100％、介于0.05至90％、介于0.05至80％、介于0.05至70％、介于0.05至60％、介于0.05至50％、介于0.05至40％、介于0.05至30％、介于0.05至20％、介于0.05至10％、介于0.05至1％、介于0.05至0.1％、介于0.1至110％、介于0.1至100％、介于0.1至90％、介于0.1至80％、介于0.1至70％、介于0.1至60％、介于0.1至50％、介于0.1至40％、介于0.1至30％、介于0.1至20％、介于0.1至10％、介于0.1至1％、介于1至110％、介于1至100％、介于1至90％、介于1至80％、介于1至70％、介于1至60％、介于1至50％、介于1至40％、介于1至30％、介于1至20％、介于1至10％、介于10至110％、介于10至100％、介于10至90％、介于10至80％、介于10至70％、介于10至60％、介于10至50％、介于10至40％、介于10至30％、介于10至20％、介于30至110％、介于30至100％、介于30至90％、介于30至80％、介于30至70％、介于30至60％、介于30至50％、介于50至110％、介于50至100％、介于50至90％、介于50至80％、介于50至70％、介于50至60％、介于70至110％、介于70至100％、介于70至90％、介于90至110％、介于90至100％。
所述的面算术平均高度(Sa)为面的算术平均高度，其定义参照ISO25178:2012，表示相对于表面的平均面、各点高度差的绝对值平均。该表面的粗糙度Sa较佳为介于0.003至1.5μm，所述的Sa可以为例如：介于0.003至1.5μm、介于0.003至1.3μm、介于0.003至1.1μm、介于0.003至0.9μm、介于0.003至0.7μm、介于0.003至0.5μm、介于0.003至0.3μm、介于0.003至0.1μm、介于0.003至0.09μm、介于0.003至0.07μm、介于0.003至0.05μm、介于0.003至0.03μm、介于0.003至0.01μm、介于0.003至0.009μm、介于0.003至0.007μm、介于0.003至0.005μm、介于0.005至1.5μm、介于0.005至1.3μm、介于0.005至1.1μm、介于0.005至0.9μm、介于0.005至0.7μm、介于0.005至0.5μm、介于0.005至0.3μm、介于0.005至0.1μm、介于0.005至0.09μm、介于0.005至0.07μm、介于0.005至0.05μm、介于0.005至0.03μm、介于0.01至1.5μm、介于0.01至1.3μm、介于0.01至1.1μm、介于0.01至0.9μm、介于0.01至0.7μm、介于0.01至0.5μm、介于0.01至0.3μm、介于0.01至0.1μm、介于0.01至0.09μm、介于0.01至0.07μm、介于0.01至0.05μm、介于0.01至0.03μm、介于0.03至1.5μm、介于0.03至1.3μm、介于0.03至1.1μm、介于0.03至0.9μm、介于0.03至0.7μm、介于0.03至0.5μm、介于0.03至0.3μm、介于0.03至0.1μm、介于0.03至0.09μm、介于0.03至0.07μm、介于0.03至0.05μm、介于0.05至1.5μm、介于0.05至1.3μm、介于0.05至1.1μm、介于0.05至0.9μm、介于0.05至0.7μm、介于0.05至0.5μm、介于0.05至0.3μm、介于0.05至0.1μm、介于0.05至0.09μm、介于0.07至1.5μm、介于0.07至1.3μm、介于0.07至1.1μm、介于0.07至0.9μm、介于0.07至0.7μm、介于0.07至0.5μm、介于0.07至0.3μm、介于0.07至0.1μm、介于0.07至0.09μm、介于0.1至1.5μm、介于0.1至1.3μm、介于0.1至1.1μm、介于0.1至0.9μm、介于0.1至0.7μm、介于0.1至0.5μm、介于0.3至1.5μm、介于0.3至1.3μm、介于0.3至1.1μm、介于0.3至0.9μm、介于0.3至0.7μm、介于0.3至0.5μm、介于0.5至1.5μm、介于0.5至1.3μm、介于0.5至1.1μm、介于0.5至0.9μm、介于0.7至1.5μm、介于0.7至1.3μm、介于0.7至1.1μm、介于0.7至0.9μm、介于0.9至1.5μm、介于0.9至1.3μm或介于0.9至1.1μm。
所述的面最大波谷深度(Sv)为面的最大波谷深度，其的定义参照ISO25178:2012，为定义范围中最低点的高度绝对值。该表面的粗糙度Sv较佳为介于0.005至8μm，所述的Sv可以为例如：介于0.005至8μm、介于0.005至7μm、介于0.005至6μm、介于0.005至5μm、介于0.005至4μm、介于0.005至3μm、介于0.005至2μm、介于0.005至1μm、介于0.005至0.1μm、介于0.005至0.01μm、介于0.01至8μm、介于0.01至7μm、介于0.01至6μm、介于0.01至5μm、介于0.01至4μm、介于0.01至3μm、介于0.01至2μm、介于0.01至1μm、介于0.01至0.1μm、介于0.1至8μm、介于0.1至7μm、介于0.1至6μm、介于0.1至5μm、介于0.1至4μm、介于0.1至3μm、介于0.1至2μm、介于0.1至1μm、介于0.4至8μm、介于0.4至7μm、介于0.4至6μm、介于0.4至5μm、介于0.4至4μm、介于0.4至3μm、介于0.4至2μm、介于0.4至1μm、介于0.8至8μm、介于0.8至7μm、介于0.8至6μm、介于0.8至5μm、介于0.8至4μm、介于0.8至3μm、介于0.8至2μm、介于0.8至1μm、介于1至8μm、介于1至7μm、介于1至6μm、介于1至5μm、介于1至4μm、介于1至3μm、介于1至2μm、介于2至8μm、介于2至7μm、介于2至6μm、介于2至5μm、介于2至4μm、介于3至8μm、介于3至7μm、介于3至6μm、介于3至5μm、介于3至4μm、介于4至8μm、介于4至7μm、介于4至6μm、介于4至5μm、介于5至8μm、介于5至7μm或介于5至6μm。
一方面，本发明提供一种EVOH树脂组合物。该EVOH树脂组合物可呈颗粒、膜、纤维等形式。本文所述的EVOH颗粒指EVOH树脂组合物经过造粒而形成一或多个颗粒的形式及/或形状。尽管在本发明全文中描述经过造粒而形成一或多个EVOH颗粒形式的EVOH树脂组合物，但该EVOH树脂组合物可被加工成珠粒、立方体、碎片、刨花等形式。于一些实施例中，该EVOH树脂组合物为颗粒形态，所谓颗粒形态可为柱状、圆粒状或扁平状。圆粒状可为球状、椭圆球状或围棋状，柱状可为圆柱状、椭圆柱状、角柱状。
当EVOH颗粒为球状、椭圆球状或围棋状时，其中以颗粒的最大外径作为长边，以垂直于长边的横截面中面积最大的横截面中的最大直径作为短边。其长边的范围可以介于1.5～5.0mm、2.2～5.0mm、2.4～5.0mm、2.6～5.0mm、2.8～5.0mm、3.0～5.0mm、3.2～5.0mm、3.4～5.0mm、3.6～5.0mm、3.8～5.0mm、4.0～5.0mm、2.0～4.5mm、2.0～4.4mm、2.0～4.2mm、2.0～4.0mm、2.0～3.8mm、2.0～3.6mm、2.0～3.4mm、2.0～3.2mm、2.0～3.0mm；其短边的范围可以介于1.5～5.0mm、1.8～4.6mm、2.4～4.6mm、2.6～4.6mm、2.8～4.6mm、3.0～4.6mm、3.2～4.6mm、3.4～4.6mm、3.6～4.6mm、3.8～4.6mm、4.0～4.6mm、1.6～4.5mm、1.6～4.4mm、1.6～4.2mm、1.6～4.0mm、1.6～3.8mm、1.6～3.6mm、1.6～3.4mm、1.6～3.2mm、1.6～3.0mm。
当EVOH颗粒为圆柱状或椭圆柱状时，其高的范围可以介于1.5～5.0mm、1.7～5.0mm、2.2～5.0mm、2.4～5.0mm、2.6～5.0mm、2.8～5.0mm、3.0～5.0mm、3.2～5.0mm、3.4～5.0mm、3.6～5.0mm、3.8～5.0mm、4.0～5.0mm、1.7～4.5mm、1.7～4.4mm、1.7～4.2mm、1.7～4.0mm、1.7～3.8mm、1.7～3.6mm、1.7～3.4mm、1.7～3.2mm、1.7～3.0mm；其截面积的长轴范围可以介于1.5～5.0mm、1.7～5.0mm、2.2～5.0mm、2.4～5.0mm、2.6～5.0mm、2.8～5.0mm、3.0～5.0mm、3.2～5.0mm、3.4～5.0mm、3.6～5.0mm、3.8～5.0mm、4.0～5.0mm、1.7～4.5mm、1.7～4.4mm、1.7～4.2mm、1.7～4.0mm、1.7～3.8mm、1.7～3.6mm、1.7～3.4mm、1.7～3.2mm、1.7～3.0mm。
所述的EVOH树脂组合物的表面粗糙度特征还可以通过表面的线最大高度(Rz)描述，其定义标准参照JIS B 0601(2001版本)，为在基准长度上的轮廓曲线中，最高波峰的高度与最深波谷的深度的和。
在一实施例中，该EVOH树脂组合物的表面的Rz可以介于约0.02～15μm，例如：介于0.02～15μm、介于0.02～13μm、介于0.02～11μm、介于0.02～9μm、介于0.02～7μm、介于0.02～5μm、介于0.02～3μm、介于0.02～1μm、介于0.02～0.9μm、介于0.02～0.7μm、介于0.02～0.5μm、介于0.02～0.1μm、介于0.1～15μm、介于0.1～13μm、介于0.1～11μm、介于0.1～9μm、介于0.1～7μm、介于0.1～5μm、介于0.1～3μm、介于0.1～1μm、介于0.1～0.9μm、介于0.1～0.7μm、介于0.5～15μm、介于0.5～13μm、介于0.5～11μm、介于0.5～9μm、介于0.5～7μm、介于0.5～5μm、介于0.5～3μm、介于0.5～1μm、介于0.5～0.9μm、介于0.5～0.7μm、介于0.8～15μm、介于0.8～13μm、介于0.8～11μm、介于0.8～9μm、介于0.8～7μm、介于0.8～5μm、介于0.8～3μm、介于0.8～1μm、介于1～15μm、介于1～13μm、介于1～11μm、介于1～9μm、介于1～7μm、介于1～5μm、介于1～3μm、介于3～15μm、介于3～13μm、介于3～11μm、介于3～9μm、介于3～7μm、介于3～5μm、介于5～15μm、介于5～13μm、介于5～11μm、介于5～9μm、介于5～7μm、介于7～15μm、介于7～13μm、介于7～11μm、介于7～9μm、介于9～15μm、介于9～13μm、介于9～11μm或介于11～15μm。在一较佳的实施例中，该表面的Rz介于0.02～9.9μm。
所述的EVOH颗粒由一EVOH形成，该EVOH具有一乙烯含量。例如，该EVOH的该乙烯含量可为约20至约48mole％、约20至约45mole％、约25至约45mole％、约28至约42mole％或约30至约40mole％。该EVOH树脂组合物可由具有不同乙烯含量的两种或更多种EVOH形成。例如，其中一种EVOH的乙烯含量可介于约20至约35mole％的范围内，例如约24至约35mole％、约28至约35mole％、约20至约32mole％、约24至约32mole％、约28至约32mole％、约20至约30mole％或约24至约30mole％。此外/或者，其中一种EVOH的乙烯含量可介于约36至约48mole％的范围内，例如约40至约48mole％、约44至约48mole％、约36至约45mole％或约40至约45mole％。然而，在一些较佳实施例中，该EVOH树脂组合物由乙烯含量为约20至约48mole％的单一EVOH形成。
此外/或者，该EVOH树脂组合物中该EVOH的皂化度可为90mole％或更高，较佳为95mole％或更高，较佳为97mole％或更高，较佳为99.5mole％或更高。
该EVOH树脂组合物在某些情况下可包含硼化合物及/或硼酸及/或肉桂酸及/或碱金属及/或共轭多烯及/或滑剂及/或碱土金属、其盐及/或其混合物。上述物质可赋予EVOH树脂组合物更好的性质。
在本发明的其他方面，提供一种EVOH树脂组合物(或其颗粒)可包含一乙烯-乙烯醇共聚物；及一硼化合物，其中该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的硼含量为介于约5-550ppm。在一些情况下，该EVOH树脂组合物的硼含量基于该EVOH树脂组合物的总重量可为：介于约5-550ppm、介于约5-500ppm、介于约5-450ppm、介于约5-400ppm、介于约5-350ppm、介于约5-300ppm、介于约5-250ppm、介于约5-200ppm、介于约5-150ppm、介于约5-100ppm、介于约5-50ppm、介于约10-550ppm、介于约10-500ppm、介于约10-450ppm、介于约10-400ppm、介于约10-350ppm、介于约10-300ppm、介于约10-250ppm、介于约10-200ppm、介于约10-150ppm、介于约10-100ppm、介于约10-50ppm、介于约50-550ppm、介于约50-500ppm、介于约50-450ppm、介于约50-400ppm、介于约50-350ppm、介于约50-300ppm、介于约50-250ppm、介于约50-200ppm、介于约50-150ppm、介于约50-100ppm、介于约100-550ppm、介于约100-500ppm、介于约100-450ppm、介于约100-400ppm、介于约100-350ppm、介于约100-300ppm、介于约100-250ppm、介于约100-200ppm、介于约100-150ppm、介于约200-550ppm、介于约200-500ppm、介于约200-450ppm、介于约200-400ppm、介于约200-350ppm、介于约200-300ppm、介于约200-250ppm、介于约300-550ppm、介于约300-500ppm、介于约300-450ppm、介于约300-400ppm、介于约300-350ppm、介于约400-550ppm、介于约400-500ppm、介于约400-450ppm或介于约500-550ppm。不限于任何特定理论，相信在EVOH树脂组合物中添加硼化合物，使EVOH的硼含量为5至550ppm，在通过螺杆式挤出机的挤出过程中减少或消除了EVOH树脂组合物的黏附，并进一步改善膜厚度的均匀性和可挠性。在某些情况下，这样的EVOH树脂组合物可在挤出过程中，通过除去或至少部分除去先前黏附在螺杆式挤出机内表面上的EVOH树脂来清洁螺杆式挤出机，从而使材料具有自洁功能，可进一步改善膜厚均匀性。
在某些情况下，所述硼化合物可包括硼酸或其金属盐。金属盐的实例包括但不限于硼酸钙、硼酸钴、硼酸锌(例如四硼酸锌、偏硼酸锌)、硼酸铝钾、硼酸铵(例如偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、八硼酸铵)、硼酸镉(例如正硼酸镉、四硼酸镉)、硼酸钾(例如偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、八硼酸钾)、硼酸银(例如偏硼酸银、四硼酸银)、硼酸铜(例如硼酸铜(II)、偏硼酸铜、四硼酸铜)、硼酸钠(例如偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠)、硼酸铅(例如偏硼酸铅、六硼酸铅)、硼酸镍(例如正硼酸镍、二硼酸镍、四硼酸镍、八硼酸镍)、硼酸钡(例如正硼酸钡、偏硼酸钡、二硼酸钡、四硼酸钡)、硼酸铋、硼酸镁(例如正硼酸镁、二硼酸镁、偏硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁)、硼酸锰(例如硼酸锰(I)、偏硼酸锰、四硼酸锰)、硼酸锂(例如偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂)、其盐或其组合。可包括硼酸盐矿物，例如硼砂、钾盐镁矾、板硼石、粒镁硼石、硼镁石/遂安石(suanite)和硼镁石(szaibelyite)。其中，较佳为使用硼砂、硼酸和硼酸钠(例如偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠和八硼酸钠)。
在某些情况下，该EVOH树脂组合物还可包含碱金属。用以使本发明的EVOH树脂组合物含有上述碱金属的碱金属源，可列举碱金属盐、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物等碱金属化合物。其中，以碱金属盐为较佳。碱金属盐，可列举出例如：碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐、氯化物盐、乙酸盐、丁酸盐、丙酸盐、庚酸盐、癸酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、己二酸盐、辛二酸盐、癸二酸盐等。可将它们单独使用或并用2种以上。
发明中使用的碱金属可列举锂、钠、钾、铷、铯。可将它们单独使用或并用2种以上。其中，较佳为钠及钾，尤佳为钠。
该EVOH树脂组合物可具有碱金属含量约介于5-550ppm，所述的碱金属含量可以为例如：介于5-550ppm、介于约5-500ppm、介于约5-450ppm、介于约5-400ppm、介于约5-350ppm、介于约5-300ppm、介于约5-250ppm、介于约5-200ppm、介于约5-150ppm、介于约5-100ppm、介于约5-50ppm、介于10-550ppm、介于约10-500ppm、介于约10-450ppm、介于约10-400ppm、介于约10-350ppm、介于约10-300ppm、介于约10-250ppm、介于约10-200ppm、介于约10-150ppm、介于约10-100ppm、介于约10-50ppm、介于约50-550ppm、介于约50-500ppm、介于约50-450ppm、介于约50-400ppm、介于约50-350ppm、介于约50-300ppm、介于约50-250ppm、介于约50-200ppm、介于约50-150ppm、介于约50-100ppm、介于约100-550ppm、介于约100-500ppm、介于约100-450ppm、介于约100-400ppm、介于约100-350ppm、介于约100-300ppm、介于约100-250ppm、介于约100-200ppm、介于约100-150ppm、介于约200-550ppm、介于约200-500ppm、介于约200-450ppm、介于约200-400ppm、介于约200-350ppm、介于约200-300ppm、介于约200-250ppm、介于约300-550ppm、介于约300-500ppm、介于约300-450ppm、介于约300-400ppm、介于约300-350ppm、介于约400-550ppm、介于约400-500ppm、介于约400-450ppm或介于约500-550ppm。
此外/或者，该EVOH树脂组合物还可进一步包含由肉桂酸、共轭多烯、滑剂及碱土金属所组成的群组的其一或其组合，或者是其盐及/或其混合物。上述物质是通常存在于EVOH树脂组合物中的常见物质，使其有更好的性质。上述具有共轭多烯结构化合物的含量，在每单位重量的EVOH树脂组成物中为1～30000ppm的话，可进一步抑制加热后的着色，热稳定性更优异。而上述具有碱金属化合物或碱土金属化合物，若每单位重量的EVOH树脂组成物中具有该碱金属化合物或碱土金属化合物的含量以金属换算计为1～1000ppm的话，则能成为长时运转成形性更优异者。
所述共轭多烯例如但不限于：异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-叔丁基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、1-甲氧基-1,3-丁二烯、2-甲氧基-1,3-丁二烯、1-乙氧基-1,3-丁二烯、2-乙氧基-1,3-丁二烯、2-硝基-1,3-丁二烯、氯丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、1-溴-1,3-丁二烯、环庚三烯酮(tropone)、罗勒萜(ocimene)、ferrandrene、香叶烯(myrcene)、金合欢烯(farnesene)、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐等山梨酸类、松脂酸(abietic acid)等由2个碳-碳双键共轭结构构成的共轭二烯；2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐酸(eleostearic acid)、桐油、胆钙化醇等由3个碳-碳双键的共轭结构构成的共轭三烯，该共轭多烯也可组合使用2种以上。较佳的共轭多烯为山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐等山梨酸类。
作为本发明中使用的滑剂，可列举高级脂肪酸类，例如：油酸、月桂酸、棕榈酸、肉豆蔲酸、硬脂酸、二十二酸等高级脂肪酸；这些高级脂肪酸的铝盐、钙盐、锌盐、镁盐、钡盐等高级脂肪酸的金属盐；上述高级脂肪酸的甲酯、异丙酯、丁酯、辛酯等高级脂肪酸的酯；硬脂酸酰胺、二十二酸酰胺等饱和高级脂肪酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和高级脂肪酸酰胺、乙烯基双硬脂酰胺、乙烯基双油酸酰胺、乙烯基双芥酸酰胺、乙烯基双月桂酸酰胺等双高级脂肪酸酰胺等高级脂肪酸的酰胺，可将其单独使用或组合使用2种以上。
所述的EVOH树脂组合物有利于更有效率地制备由其形成的EVOH膜。制备EVOH膜的适当方法和设备可包括本领域一般技术人员所容易理解的方法和设备。发明人相信，通过控制EVOH树脂组合物的表面粗糙度，使该EVOH树脂组合物可降低压出机内的扭力，还可降低该EVOH树脂组成物所形成的膜或多层结构的凝胶产生，改善该EVOH树脂组成物所形成的膜或多层结构的外观。
本发明EVOH树脂组合物通常具有特定范围的含水率，例如，以挥发份作为EVOH树脂组合物含水率的评估，该EVOH树脂组合物含水率可以小于或等于1重量百分比(wt％)、小于0.9％、小于0.8％、小于0.7％、小于0.6％、小于0.5％、小于0.4％、小于0.3％、小于0.2％或小于0.1％，或介于0.01至1wt％、介于0.08至1wt％或介于0.05至1wt％。意外发现，必须EVOH树脂组合物的含水率控制在一定范围，当含水率过高时，会使EVOH树脂组成物所形成的膜或多层结构的产生气泡、膜厚不均及流痕增加等，产生后续加工上的问题。挥发份，使用ISO 14663-2Annex A方法分析。
又另一方面，本发明提供一种多层结构，其具有至少一由本发明EVOH树脂组合物形成的层；至少一聚合物层；及至少一黏合剂层(adhesive layer)。该聚合物层可选自低密度聚乙烯层、聚乙烯接枝马来酸酐层、聚丙烯层、尼龙层及其组合。该黏合剂层可为黏结层(tie layer)，例如ARKEMA公司的ARKEMA OREVAC 18729。
所述的EVOH树脂组合物有利于更有效率地制备由其形成的EVOH膜。制备EVOH膜的适当方法和设备可包括本领域一般技术人员所容易理解的方法和设备。
实施例
提供以下本发明各方面的非限制性实施例主要是为了阐明本发明的各方面及其所达到的效益。
实施例1
以下提供由EVOH树脂组合物形成的EVOH颗粒的非限制性制备方法。根据与以下揭示的方法相似的方法，制备6种非限制性实施例EVOH树脂组合物(实施例EVOH 1-6)及4种比较例EVOH树脂组合物(比较例EVOH 1-4)。然而，制备实施例EVOH 1-6及比较例EVOH 1-4的具体方法通常会与以下揭示的方法在一个或多个方面有所不同。
实施例EVOH 1颗粒
于具备冷却盘管的聚合釜加入乙酸乙烯酯500kg、甲醇100kg、过氧化乙酰0.0585kg、柠檬酸0.015kg，将聚合釜内以氮气暂时置换后，然后以乙烯置换并压入直到乙烯压力成为45kg/cm2。于乙烯加压下，边搅拌边升温到67℃，以开始聚合。聚合开始6小时后，于聚合率到达60％的时点，添加作为阻聚剂的山梨酸共轭多烯0.0525kg。由此，获得乙烯结构单元的含量44mole％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。然后，将含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的反应液供给到蒸馏塔，从塔下部导入甲醇蒸气以去除未反应的乙酸乙烯酯，获得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液。
将乙烯单体和乙酸乙烯酯单体聚合而形成的组分(ethylene-vinyl acetatecopolymer，以下称“EVAC”聚合物)进行皂化，皂化度99.5％，以制备EVOH聚合物。随后，将EVOH溶解于含有甲醇及水(比例为60:40)的溶液中。将EVOH/甲醇/水的溶液放置在60℃下1小时，以促进EVOH溶解于EVOH/甲醇/水的溶液中。该EVOH/甲醇/水溶液的固体含量为41wt.％。
后通过水下切粒(underwater pelletization)将前述甲醇、水及EVOH的溶液进行造粒。具体而言，使用泵以120L/min的流速将前述甲醇、水及EVOH的溶液抽送至进料管中，然后送入直径为2.8mm的输入管，使用旋转刀以1500rpm切割，以获得EVOH的颗粒。同时利用5℃的循环冷凝水以冷却EVOH颗粒。随后，将该EVOH颗粒离心以分离出EVOH粒子。以水洗涤分离后的EVOH粒子，并将该EVOH粒子浸入硼酸/乙酸钠溶液中，然后进行干燥并添加硬脂酸钙以获得长边为3.0mm、短边为2.4mm的EVOH圆粒状颗粒，最后将颗粒进行输送装袋。
所谓输送装袋在以下情况进行：EVOH颗粒含水率为0.01％，输送形式为空气输送，管线直径为3英寸，弯头数目为2，管线长度为20公尺，输送速度为40m/min，装袋后的EVOH颗粒含水率亦为0.01％。
实施例EVOH 2颗粒
使用与实施例EVOH 1颗粒相似的方法，制备用于实施例EVOH 2的EVOH颗粒。然而，制备实施例EVOH 2的EVOH颗粒尺寸为长边1.5mm、短边1.5mm的圆粒状颗粒，且输送装袋在以下情况进行：实施例EVOH 2的含水率为0.2％，输送形式同样为空气输送，管线直径为2.5英寸，弯头数目为4，管线长度为15公尺，输送速度为20m/min，装袋后的EVOH颗粒含水率亦为0.2％。
实施例EVOH 3颗粒
使用与实施例EVOH 1颗粒相似的方法，制备用于实施例EVOH 3的EVOH颗粒。然而，制备实施例EVOH 3的EVOH颗粒尺寸为长边5.0mm、短边5.0mm的圆粒状颗粒，且输送装袋在以下情况进行：实施例EVOH 3的含水率为0.3％，以皮带输送的方式输送，管线直径为6英吋，皮带粗糙度(Rz)为15μm，弯头数目为3，管线长度为10公尺，输送速度为30m/min，装袋后的EVOH颗粒含水率亦为0.3％。
实施例EVOH 4颗粒
使用与实施例EVOH 1颗粒相似的方法，制备用于实施例EVOH 4的EVOH颗粒。然而，制备实施例EVOH 4的EVOH颗粒时，输送装袋在以下情况进行：实施例EVOH 4的乙烯含量为28莫耳比，含水率为0.08％，同样以皮带输送的方式输送，管线直径为6英寸，皮带粗糙度(Rz)为21μm，弯头数目为0，管线长度为20公尺，输送速度为10m/min装袋后的EVOH颗粒含水率亦为0.08％。
实施例EVOH 5颗粒
使用与实施例EVOH 1颗粒相似的方法，制备用于实施例EVOH 5的EVOH颗粒。然而，制备实施例EVOH 5的EVOH颗粒时，输送装袋在以下情况进行：实施例EVOH 5的乙烯含量为28莫耳比，含水率为0.7％，同样以皮带输送的方式输送，管线直径为5英寸，皮带粗糙度(Rz)为18μm，弯头数目为2，管线长度为20公尺，输送速度为7m/min装袋后的EVOH颗粒含水率亦为0.7％。
实施例EVOH 6颗粒
使用与实施例EVOH 1颗粒相似的方法，制备用于实施例EVOH 6的EVOH颗粒。然而，制备实施例EVOH 6的EVOH颗粒时，输送装袋在以下情况进行：实施例EVOH 6的含水率为1％，输送形式为空气输送，管线直径为3英寸，弯头数目为3，管线长度为20公尺，输送速度为30m/min，装袋后的EVOH颗粒含水率亦为1％。
比较例EVOH 1颗粒
使用与实施例EVOH 1颗粒相似的方法，制备用于比较例EVOH 1的EVOH颗粒。然而，制备比较例EVOH 1的EVOH颗粒时，输送装袋在以下情况进行：比较例EVOH 1的含水率为0.8％，以空气输送的方式输送，管线直径为2英寸，弯头数目为6，管线长度为30公尺，输送速度为80m/min，装袋后的EVOH颗粒含水率亦为0.8％。
比较例EVOH 2颗粒
使用与实施例EVOH 1颗粒相似的方法，制备用于比较例EVOH 2的EVOH颗粒。然而，制备比较例EVOH 2的EVOH颗粒时，输送装袋在以下情况进行：比较例EVOH 2的含水率为0.7％，以皮带输送的方式输送，管线直径为1英寸，皮带粗糙度(Rz)为44μm，弯头数目为8，管线长度为20公尺，输送速度为10m/min，装袋后的EVOH颗粒含水率亦为0.7％。
比较例EVOH 3颗粒
使用与实施例EVOH 1颗粒相似的方法，制备用于比较例EVOH 3的EVOH颗粒。然而，制备比较例EVOH 3的EVOH颗粒时，输送装袋在以下情况进行：比较例EVOH 3的含水率为0.05％，同样以皮带输送的方式输送，管线直径为8英寸，皮带粗糙度(Rz)为5μm，管线长度为5公尺，输送速度为5m/min，装袋后的EVOH颗粒含水率亦为0.05％。
比较例EVOH 4颗粒
使用与实施例EVOH 1颗粒相似的方法，制备用于比较例EVOH 4的EVOH颗粒。然而，制备比较例EVOH 4的EVOH颗粒时，输送装袋在以下情况进行：比较例EVOH 4的含水率为0.4％，同样以皮带输送的方式输送，管线直径为2英寸，皮带粗糙度(Rz)为20μm，弯头数目为5，管线长度为20公尺，输送速度为50m/min，装袋后的EVOH颗粒含水率亦为0.4％。
实施例2
根据下述方法使用实施例EVOH 1-6颗粒分别形成膜。将实施例EVOH 1-6颗粒及比较例EVOH 1-4颗粒送入单层T字模铸膜压出机(光学控制系统MEV4)以制备膜。由实施例EVOH 1-6颗粒及比较例EVOH 1-4颗粒形成的膜的厚度各为20μm。将压出机的温度设为220℃，而模具(即T字模)的温度设为230℃。螺杆的转动频率为7rpm(rotations/minutes)。
实施例3
评估实施例EVOH 1-6颗粒和比较例EVOH 1-4颗粒，以判断这些EVOH颗粒及由其形成的膜的性质。如上所述，根据与上述实施例1中描述的方法类似的方法制备实施例EVOH1-6颗粒。然而，制备EVOH 1-6颗粒的方法在以下方面对于制备的EVOH颗粒有所不同：具有不同Sdq、Sdr、Sa、Sv、Rz、硼含量或碱金属含量。比较例EVOH 1-4颗粒也是根据类似于实施例1中所述的方法制备。
进一步评估单螺杆压出机平均扭力及压出机电流。按照与实施例2中所述相似的方法，个别由实施例EVOH 1-6和比较例EVOH 1-4形成膜，对膜进行评估以判断薄膜上凝胶(Gel)大小及数量。所述的Gel代表EVOH制成薄膜时所产生的增黏或者胶体化而诱发的凝胶或突起物。
下表1提供实施例EVOH颗粒1-6和比较例EVOH颗粒1-4的一些属性的概述，即Sdq、Sdr、Sa、Sv、Rz、硼含量、碱金属含量、压出机平均扭力及压出机电流，以及由实施例EVOH 1-6和比较例EVOH颗粒1-4形成的膜的Gel数量产生情形。
表1
Figure BDA0003117707920000161
表1(续)
Figure BDA0003117707920000171
各实施例及比较例的硼含量，通过下述方法测得。首先，使用浓硝酸和微波分解0.1g EVOH颗粒样品，使EVOH颗粒形成样品溶液。然后使用纯水稀释样品溶液以将其浓度调整为0.75mg/ml。使用感应偶合电浆放射光谱化学分析仪(ICP emission spectrochemicalanalysis device，ICP-OES)；分析仪：iCAP7000(赛默飞世尔科技公司，Thermo)测量样品溶液中的硼含量。所述的硼含量指对应于衍生自所使用的硼化合物的硼含量的测量值。
另外，也测定各实施例及比较例的EVOH颗粒中的碱金属含量。取上述EVOH颗粒2g到铂皿，添加几mL硫酸，以气体燃烧器加热。确认颗粒碳化且硫酸白烟消失后，添加几滴硫酸并再加热。重复此操作直到有机物消失为止，使其完全灰化。将灰化结束的容器放冷，添加盐酸1mL，使其溶解。将此盐酸溶液以超纯水洗净，定容到50mL。此样本溶液中的碱金属含量以感应耦合等离子体光谱仪(ICP-AES)(AgilentTechnology公司制、720-ES型)测定。最终，从溶液中的碱金属浓度换算上述EVOH组合物粒料中的碱金属含量。
为了评估实施例EVOH 1-6和比较例EVOH 1-4的颗粒表面粗糙度，将EVOH颗粒平放于板子上方，测量颗粒表面粗糙度，测量时需排除倾斜度大于0.5时的数据，以确保扫描平面呈相对水平的状态(倾斜度＝面最大高度Sz/分析范围的边长129μm)。雷射显微镜为Olympus制造的LEXT OLS5000-SAF，且图像于24±3℃的空气温度以及63±3％的相对湿度下制成。滤波器设定为无滤波。光源为405nm的波长的光源。物镜为100x放大(MPLAPON-100xLEXT)。光学变焦设定为1.0x。图像面积设定为129μm x 129μm(量测Rz时，取图像面积的中心线)。分辨率设定为1024像素x 1024像素。量测100个颗粒的数值，并取其平均值。其中，Sdq、Sdr、Sa及Sv利用ISO 25178:2012方法测量；Rz利用JIS B 0601(2001)方法测量。
实施例EVOH 1-6和比较例EVOH 1-4于加工时压出机扭力计算及电流计算，将EVOH颗粒利用单螺杆压出机进行压出时(型号ME25/5800V4，厂牌OCS)，测量压出机扭力值和电流值，压出条件如下：螺杆温度为Zone1 195℃、Zone2 215℃、Zone3 220℃、Zone4 230℃、Zone5 230℃；螺杆转速为7rpm。计算时间为10至60分钟，每1分钟纪录1点，计算平均值。
将实施例EVOH 1-6和比较例EVOH 1-4加工制成单层薄膜后，利用FSA-100薄膜质量测试系统分析单层膜Gel数量，并以评价标准评价。一形成的Gel大小共分为三个类别，第一类为Gel<100μm，若数量<450个，以O表示最佳；若数量为450～1000个，以Δ表示尚可；若数量>1000个，则以X表示不佳。第二类为Gel介于100至200μm间，若数量<50个，以O表示最佳；若数量为50～100个，以Δ表示尚可；若数量>100个，则以X表示不佳。第三类为Gel>200μm，若数量为小于10个，以O表示最佳；若数量为10～20个，以Δ表示尚可；若数量>20个，则以X表示不佳。
结果显示，实施例EVOH 1-6具有较低的扭力输出(21至52Torque)、电流(34至
Figure BDA0003117707920000181
)及较少的Gel生成，实施例EVOH 1-6所形成的膜<100μm的凝胶数量皆小于450，100～200μm的凝胶数量皆小于100，>200μm的凝胶数量皆小于10。显示实施例EVOH 1-6表现出优异的加工扭力输出与薄膜特性。
发明人发现，当EVOH颗粒表面粗糙度过高时，颗粒在单螺杆加工发生磨擦时，容易发生局部过热造成交联，在加工时容易产生大凝胶。当EVOH颗粒表面粗糙度过低时，造成EVOH在加工时磨擦热不足无法融熔，在押出后会产生微小凝胶。因此，需将EVOH颗粒表面粗糙度控制在一定范围，避免产生凝胶。
经由比对表1中的实施例与比较例，比较例EVOH 1的弯头数目过多、管线长度过高、输送速度过快，造成粒子相互碰撞摩擦，使得表面粗糙度偏高；比较例EVOH 2的管线尺寸过低、皮带粗糙度偏高、弯头数目偏多造成粒子相互碰撞摩擦，使得表面粗糙度偏高；比较例EVOH 3的管线尺寸过大、皮带粗糙度偏低、管线长度偏低、输送速度偏低，造成表面粗糙度不足。
发明人发现EVOH颗粒加工时调控输送程序的变因，可获得本发明期望的表面粗糙度，具有以下特性：管线尺寸过小、皮带粗糙度过高、弯头数目过多、管线长度过长、输送速度过快等，皆会造成粒子/颗粒在输送中产生碰撞摩擦，会使EVOH颗粒粗糙度变高。
本发明所测试出来的结果，只要通过将EVOH表面粗糙度控制在特定范围内，就可以降低单螺杆压出机内的扭力电流及EVOH膜的凝胶产生。如表1显示，比较例EVOH 1、2及4具有超出本文所述的期望范围的Sdq、Sdr、Sa及Sv，而测试结果皆具有较高的压出机扭力输出及压出机电流，且其等所形成的膜产生过多的凝胶。比较例EVOH 3具有低于本文所述的期望范围的Sdq、Sdr、Sa及Sv，而测试结果虽具有良好的扭力输出及电流，但由比较例EVOH3所形成的膜产生过多的凝胶，而具有不期望的性质。
综上所述，本发明的EVOH树脂组合物具有低表面粗糙度，特别是其表面的粗糙度介于0.0005至13的Sdq。EVOH树脂组合物表面粗糙度的控制可以通过操控在EVOH制备方法的输送阶段的变因来达成。该EVOH树脂组合物可用于制备膜或多层结构。发明人发现，通过控制EVOH颗粒表面粗糙度，可降低加工时的扭力输出，降低颗粒间或颗粒与螺杆间的摩擦力，除了使薄膜外观呈现高度均匀性之外，亦降低耗能。
本文中，所提供的所有范围旨在包括在给定的范围内的每个特定范围以及在该给定范围之间的子范围的组合。此外，除非另有说明，否则本文提供的所有范围皆包括所述范围的端点。从而，范围1-5具体包括1、2、3、4和5，以及诸如2-5、3-5、2-3、2-4、1-4等子范围。
在本说明书中引用的所有刊物和专利申请案皆通过引用并入本文，并且出于任何及所有目的，每一个别刊物或专利申请案皆明确且个别地指出以通过引用并入本文。在本文与通过引用并入本文的任何刊物或专利申请案之间存在不一致的情况下，以本文为准。
本文所用的术语包括、具有和包含具有开放、非限制性的意义。术语一和该应理解为涵盖复数及单数。术语一个或多个指至少一个，因此可包括单一特征或混合物/组合特征。
除了在操作实施例中或在另外指出的地方，所有表示成分及/或反应条件的量的数字在所有情况下皆可使用术语约修饰，意指在所指示的数字的±5％以内。本文所用的术语基本上不含或实质上不含指少于约2％的特定特征。在申请专利范围中可否定地排除本文中肯定地阐述的所有要素或特征。

Claims (16)

1.一种乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其包括一乙烯-乙烯醇共聚物树脂；其特征在于，该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物具有一表面，该表面具有介于0.0005至13的均方根斜率。
2.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物表面具有介于0.05至110％的界面展开比。
3.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物表面具有介于0.003至1.5μm的面算术平均高度。
4.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物表面具有介于0.005至8μm的面最大波谷深度。
5.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物为颗粒形态。
6.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，该乙烯-乙烯醇共聚物树脂的乙烯含量介于20-48莫耳百分比。
7.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，该乙烯-乙烯醇共聚物树脂的皂化度大于99.5莫耳百分比。
8.如权利要求1-7中任一项所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，该表面的线最大高度介于0.02～15μm。
9.如权利要求1-7中任一项所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，该表面的线最大高度介于0.02～9.9μm。
10.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，其含水率小于或等于1重量百分比。
11.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，其具有硼含量介于5-550ppm。
12.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，其具有碱金属含量介于5-550ppm。
13.如权利要求1-7中任一项所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，其进一步包含由肉桂酸、共轭多烯、滑剂及碱土金属所组成的群组的其一或其组合。
14.一种乙烯-乙烯醇共聚物膜，其特征在于，其由如权利要求1-13中任一项所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物所形成。
15.一种多层结构，其特征在于，包括：
(a)至少一层由权利要求1-13中任一项的乙烯-乙烯醇共聚物树脂所形成；
(b)至少一层聚合物层；及
(c)至少一层黏合层。
16.如权利要求15所述的多层结构，其中该聚合物层选自由低密度聚乙烯层、聚乙烯接枝马来酸酐层、聚丙烯层及尼龙层所组成的群组，且该黏合层为一黏结层。
CN202110666690.4A 2021-06-16 2021-06-16 乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物、由其形成的乙烯-乙烯醇共聚物膜及包含其的多层结构 Active CN115477797B (zh)

Priority Applications (26)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110666690.4A CN115477797B (zh) 2021-06-16 2021-06-16 乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物、由其形成的乙烯-乙烯醇共聚物膜及包含其的多层结构
JP2021181406A JP7303276B2 (ja) 2021-06-16 2021-11-05 エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物
EP22162230.1A EP4105023A1 (en) 2021-06-16 2022-03-15 Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition, ethylene-vinyl alcohol copolymer film formed therefrom, and multilayer structure containing the same
KR1020220032555A KR102502822B1 (ko) 2021-06-16 2022-03-16 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물, 이로부터 형성된 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 필름, 및 이를 함유하는 다층 구조체
US17/701,219 US11655317B2 (en) 2021-06-16 2022-03-22 Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition, ethylene-vinyl alcohol copolymer film formed therefrom, and multilayer structure containing the same
JP2023577258A JP2024524904A (ja) 2021-06-16 2022-06-16 エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂粒子組成物、それからなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムおよび多層構造体
PCT/CN2022/099172 WO2022262813A1 (zh) 2021-06-16 2022-06-16 乙烯-乙烯醇共聚物树脂颗粒组合物、由其形成的乙烯-乙烯醇共聚物膜及多层结构
BR112023026465A BR112023026465A2 (pt) 2021-06-16 2022-06-16 Composição de partículas de resina de copolímero de álcool etileno-vinílico, película de copolímero de álcool etileno-vinílico e estrutura multicamadas
KR1020237043513A KR20240009479A (ko) 2021-06-16 2022-06-16 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 입자 조성물, 그것으로 이루어진 에틸렌-비닐알콜 공중합체 필름 및 다층 구조체
EP22824286.3A EP4357410A1 (en) 2021-06-16 2022-06-16 Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin particle composition, ethylene-vinyl alcohol copolymer film formed therefrom, and multilayer structure
TW111122432A TWI799293B (zh) 2021-06-16 2022-06-16 乙烯-乙烯醇共聚物樹脂顆粒組合物、由其形成之乙烯-乙烯醇共聚物膜及多層結構
BR112023026466A BR112023026466A2 (pt) 2021-06-16 2022-06-16 Composição de partículas de resina de copolímero de álcool etileno-vinílico, película de copolímero de álcool etileno-vinílico e estrutura multicamadas
KR1020237043517A KR20240009480A (ko) 2021-06-16 2022-06-16 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 입자 조성물, 그것으로 이루어진 에틸렌-비닐알콜 공중합체 필름 및 다층 구조체
JP2023577259A JP2024523306A (ja) 2021-06-16 2022-06-16 エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂粒子組成物、それからなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムおよび多層構造体
US18/571,166 US20240287298A1 (en) 2021-06-16 2022-06-16 Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin particle composition, ethylene-vinyl alcohol copolymer film formed therefrom, and multilayer structure
JP2023577257A JP2024523305A (ja) 2021-06-16 2022-06-16 エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂粒子組成物、それからなるエチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムおよび多層構造体
TW111122430A TWI803358B (zh) 2021-06-16 2022-06-16 乙烯-乙烯醇共聚物樹脂顆粒組合物、由其形成之乙烯-乙烯醇共聚物膜及多層結構
BR112023026464A BR112023026464A2 (pt) 2021-06-16 2022-06-16 Composição de partículas de resina de copolímero de etileno-álcool vinílico, filme de copolímero de etileno-álcool vinílico e estrutura multicamada
PCT/CN2022/099166 WO2022262811A1 (zh) 2021-06-16 2022-06-16 乙烯-乙烯醇共聚物树脂颗粒组合物、由其形成的乙烯-乙烯醇共聚物膜及多层结构
KR1020237043504A KR20240009477A (ko) 2021-06-16 2022-06-16 에틸렌-비닐알콜 공중합체 수지 입자 조성물, 그것으로 이루어진 에틸렌-비닐알콜 공중합체 필름 및 다층 구조체
TW111122427A TWI803356B (zh) 2021-06-16 2022-06-16 乙烯-乙烯醇共聚物樹脂顆粒組合物、由其形成之乙烯-乙烯醇共聚物膜及多層結構
EP22824284.8A EP4357409A4 (en) 2021-06-16 2022-06-16 ETHYLENE-VINYL ALCOHOL COPOLYMER RESIN PARTICLE COMPOSITION, ETHYLENE-VINYL ALCOHOL COPOLYMER FILM MOLDED THEREFROM AND MULTILAYER STRUCTURE
US18/571,191 US20240279454A1 (en) 2021-06-16 2022-06-16 Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin particle composition, ethylene-vinyl alcohol copolymer film formed therefrom, and multilayer structure
EP22824279.8A EP4357408A1 (en) 2021-06-16 2022-06-16 Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin particle composition, ethylene-vinyl alcohol copolymer film formed therefrom, and multilayer structure
PCT/CN2022/099144 WO2022262806A1 (zh) 2021-06-16 2022-06-16 乙烯-乙烯醇共聚物树脂颗粒组合物、由其形成的乙烯-乙烯醇共聚物膜及多层结构
US18/571,181 US20240309185A1 (en) 2021-06-16 2022-06-16 Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin particle composition, ethylene-vinyl alcohol copolymer film formed therefrom, and multilayer structure

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110666690.4A CN115477797B (zh) 2021-06-16 2021-06-16 乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物、由其形成的乙烯-乙烯醇共聚物膜及包含其的多层结构

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115477797A true CN115477797A (zh) 2022-12-16
CN115477797B CN115477797B (zh) 2024-04-26

Family

ID=84419326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110666690.4A Active CN115477797B (zh) 2021-06-16 2021-06-16 乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物、由其形成的乙烯-乙烯醇共聚物膜及包含其的多层结构

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115477797B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3095573A1 (en) * 2014-01-14 2016-11-23 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Molding material produced using ethylene-(vinyl ester)-type copolymer saponification product
CN111944262A (zh) * 2019-12-24 2020-11-17 长春石油化学股份有限公司 乙烯-乙烯醇共聚物树脂颗粒及其形成方法、由其形成的膜及多层结构
CN112574498A (zh) * 2019-12-30 2021-03-30 长春石油化学股份有限公司 乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物及其膜和多层结构

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3095573A1 (en) * 2014-01-14 2016-11-23 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Molding material produced using ethylene-(vinyl ester)-type copolymer saponification product
CN111944262A (zh) * 2019-12-24 2020-11-17 长春石油化学股份有限公司 乙烯-乙烯醇共聚物树脂颗粒及其形成方法、由其形成的膜及多层结构
CN112574498A (zh) * 2019-12-30 2021-03-30 长春石油化学股份有限公司 乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物及其膜和多层结构
CN112625332A (zh) * 2019-12-30 2021-04-09 长春石油化学股份有限公司 一种乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物及其膜和多层结构

Also Published As

Publication number Publication date
CN115477797B (zh) 2024-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5700898B2 (ja) ロングラン性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
JP5813202B2 (ja) 低臭性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物
JP2007063428A (ja) エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物及びその製造方法
CN115477797A (zh) 乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物、由其形成的乙烯-乙烯醇共聚物膜及包含其的多层结构
JP2001146539A (ja) 低臭性および層間接着性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
JP5781648B2 (ja) ロングラン性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびペレット
JP2001164070A (ja) 低臭性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物
CN115477799B (zh) 乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物、由其形成的乙烯-乙烯醇共聚物膜及包含其的多层结构
TWI767756B (zh) 乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物、由其形成之乙烯-乙烯醇共聚物膜及包含其之多層結構
CN115477798A (zh) 乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物、由其形成的乙烯-乙烯醇共聚物膜及包含其的多层结构
KR102502822B1 (ko) 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물, 이로부터 형성된 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 필름, 및 이를 함유하는 다층 구조체
TWI761235B (zh) 乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物、由其形成之乙烯-乙烯醇共聚物膜及包含其之多層結構
JP2001072823A (ja) エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
US11685824B2 (en) Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition, ethylene-vinyl alcohol copolymer film formed therefrom, and multilayer structure containing the same
KR102502823B1 (ko) 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물, 이로부터 형성된 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 필름, 및 이를 함유하는 다층 구조체
TW202300534A (zh) 乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物、由其形成之乙烯-乙烯醇共聚物膜及包含其之多層結構
KR102511214B1 (ko) 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지 조성물, 이로부터 형성된 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 필름, 및 이를 함유하는 다층 구조체
TW202300584A (zh) 乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物、由其形成之乙烯-乙烯醇共聚物膜及包含其之多層結構
US20220403077A1 (en) Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin composition, ethylene-vinyl alcohol copolymer film formed therefrom, and multilayer structure containing the same
CN115477800A (zh) 乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物、由其形成的乙烯-乙烯醇共聚物膜及包含其的多层结构
CN115477801A (zh) 乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物、由其形成的乙烯-乙烯醇共聚物膜及包含其的多层结构

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant