TWI803356B - 乙烯-乙烯醇共聚物樹脂顆粒組合物、由其形成之乙烯-乙烯醇共聚物膜及多層結構 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)樹脂顆粒組合物、由其形成之乙烯-乙烯醇共聚物膜及包含其之多層結構。該EVOH樹脂顆粒組合物包括第一EVOH樹脂顆粒，其具有一表面核心部空隙容積(Vvc)為0.002~14μm3/μm2；以及第二EVOH樹脂顆粒，具有一表面核心部空隙容積(Vvc)為0.010~48μm3/μm2。本發明可改善EVOH組成物的熱成型性。
Description
本發明係關於一種乙烯-乙烯醇共聚物(ethylene-vinyl alcohol,EVOH)組合物；特別地係關於一種乙烯-乙烯醇共聚物樹脂顆粒組合物，由該EVOH樹脂顆粒組合物形成之膜及多層結構。
EVOH樹脂廣泛應用於多層體，用於保存易腐物品。例如，EVOH樹脂以及由其製成的多層體通常用於食品包裝工業、醫療設備和耗材工業、製藥工業、電子工業和農業化學品工業。具體而言，EVOH樹脂通常用於加入多層體中作為一獨特層，以用作氧氣阻隔層。更進一步地，由EVOH製成的多層體還可透過熱成型法製作成各式型態的容器。
實務上，業界對於上述以EVOH材料製成的熱成型體通常有針對其外觀、熱成型性以及阻氣性等諸多面向之要求。例如：在外觀上，製成後未發生凝膠、麻面或黃變等情形，即可謂其具有優異的外觀特性；又，熱成型體在不同區域間的厚度差異保持在一範圍內，則可謂其具有良好的熱成型性；而經熱成型後，其氧氣穿透率保持在一定程度之下，便可謂其具有理想的阻氣性。
然而，先前技術中從未提出一可有效滿足上述要求之概念或手段。針對此技術問題，本發明人經研究後發現，當一EVOH樹脂顆粒組成物所包含的二EVOH樹脂顆粒分別具有一特定之表面核心部空隙容積(Vvc)數值範圍，則所述EVOH樹脂顆粒組成物形成的薄膜便具有良好的乙烯含量均勻性，且其後續製成的熱成型體更得以具備良好的熱成型性、外觀以及阻氣性。
據此，本發明一方面提供一種乙烯-乙烯醇共聚物(ethylene vinyl alcohol copolymer，EVOH)樹脂顆粒組合物，其包括：一第一EVOH樹脂顆粒，具有一表面核心部空隙容積(Vvc)為0.002~14μm3/μm2，及一第二EVOH樹脂顆粒，具有一表面核心部空隙容積(Vvc)為0.010~48μm3/μm2。
根據本發明之一些實施例，該第二EVOH樹脂顆粒之Vvc大於該第一EVOH樹脂顆粒之Vvc。
根據本發明之一些實施例，該第一EVOH樹脂顆粒之熔點為135~179℃，且其中該第二EVOH樹脂顆粒之熔點為180~198℃。
根據本發明之一些實施例，該第一EVOH樹脂顆粒之乙烯含量為36~50莫耳百分比。
根據本發明之一些實施例，該第二EVOH樹脂顆粒之乙烯含量為20~35莫耳百分比。
根據本發明之一些實施例，該EVOH樹脂顆粒之形狀為圓柱狀、橢圓柱狀、角柱狀，圓球狀、橢圓球狀或圍棋狀，且其長徑/高為1~5mm，短徑為1~5mm。
根據本發明之一些實施例，該第一EVOH樹脂顆粒與該第二EVOH樹脂顆粒之重量百分比為5：95至75：25。
根據本發明之一些實施例，該EVOH樹脂顆粒組合物具有硼含量為5~550ppm。
根據本發明之一些實施例，該EVOH樹脂顆粒組合物具有鹼金屬含量為10~550ppm。
根據本發明之一些實施例，該第一EVOH樹脂顆粒具有一表面核心部實體體積(Vmc)為0.001~12μm3/μm2；且該第二EVOH樹脂顆粒具有一表面核心部實體體積(Vmc)為0.022~55μm3/μm2。
根據本發明之一些實施例，該第一EVOH樹脂顆粒具有0.001~25μm之均方根高度(Sq)表面參數；且該第二EVOH樹脂顆粒具有0.020~65μm之均方根高度(Sq)表面參數。
根據本發明之一些實施例，該第一EVOH樹脂顆粒具有0.030~28μm之面最大高度(Sz)表面參數；且該第二EVOH樹脂顆粒具有0.120~65μm之面最大高度(Sz)表面參數。
根據本發明之一些實施例，該第一EVOH樹脂顆粒具有0.010~25μm之核心高度差(Sk)表面參數；且該第二EVOH樹脂顆粒具有0.030~65μm之核心高度差(Sk)表面參數。
根據本發明之一些實施例，該第一EVOH樹脂顆粒具有0.001~0.600μm之線算數平均高度(Ra)表面參數；且該第二EVOH樹脂顆粒具有0.012~0.800μm之線算數平均高度(Ra)表面參數。
根據本發明之一些實施例，該第一EVOH樹脂顆粒具有0.005~7μm之線最大高度(Rz)表面參數；且該第二EVOH樹脂顆粒具有0.080~7.500μm之線最大高度(Rz)表面參數。
本發明另一方面提供一種乙烯-乙烯醇共聚物膜，其係由上述EVOH樹脂顆粒組合物所形成。
本發明又另一方面提供一種多層結構，其包括：(a)至少一層上述EVOH樹脂顆粒組合物所形成之乙烯-乙烯醇共聚物膜；(b)至少一層聚合物層；及(c)至少一層黏合層。
根據本發明之一些實施例，該聚合物層係選自由低密度聚乙烯層、聚乙烯接枝馬來酸酐(polyethylene grafted maleic anhydride)層、聚丙烯層及尼龍層所組成的群組，且該黏合層係一黏結層(tie layer)。
根據本發明之一些實施例，該多層結構為聚合物層/黏合層/乙烯-乙烯醇共聚物膜/黏合層/聚合物層。
本發明所提供之乙烯-乙烯醇共聚物(ethylene vinyl alcohol copolymer，EVOH)樹脂顆粒組合物、由其所形成之乙烯-乙烯醇共聚物膜以及包含該膜之多層結構，在不為特定理論所限制下，可令由EVOH材料製成之熱成型體具備良好的熱成型性、外觀以及阻氣性。
A1:站立表面區域
A2:轉角表面區域
H:高
R1:上端直徑
R2:底面直徑
現就參考附圖僅以舉例的方式描述本發明技術的實施態樣，其中：圖1係根據本發明所應用之表面核心部空隙容積說明示意圖；圖2係根據本發明所呈現之熱成型容器外觀示意圖。
應當理解，本發明之各方面不限於附圖所示之配置、手段及特性。
本發明一方面係關於一種乙烯-乙烯醇共聚物(ethylene vinyl alcohol copolymer，EVOH)樹脂顆粒組合物，其包括：一第一EVOH樹脂顆粒，具有一表面核心部空隙容積(Vvc)為0.002~14μm3/μm2，及一第二EVOH樹脂顆粒，具有一表面核心部空隙容積(Vvc)為0.010~48μm3/μm2。
如本文所用，所謂表面核心部空隙容積(Vvc)係指負荷面積率p%的空隙容積與負荷面積率q%的空隙容積之差異，其定義參照ISO 25178：2012。此外，也能以體積參數定量化核心部、突出波峰部、突出波谷部的大小。如圖1所示，Vmp表示突出波峰部的體積，Vmc表示核心部的體積，Vvc表示核心部空間的容積，Vvv表示突出波谷部的負荷面積率，圖1之示例預設中指定10%至80%為核心部之區間。所述之第一EVOH樹脂顆粒的Vvc為0.002~14μm3/μm2，例如：0.002、0.005、0.010、0.050、0.100、0.500、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14。所述之第二EVOH樹脂顆粒的Vvc為0.010~48μm3/μm2，例如：0.010、0.050、0.100、0.500、1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、46、47或48。根據本發明之較佳實施例，該第二EVOH樹脂顆粒之Vvc大於該第一EVOH樹脂顆粒之Vvc。
根據本發明之一些實施例，該第一EVOH樹脂顆粒之熔點為135~179℃，例如：135、140、145、150、155、160、165、170、175或179℃。另一方面，該第二EVOH樹脂顆粒之熔點為180~198℃，例如：180、182、184、186、188、190、192、194、196或198℃。
根據本發明之一些實施例，該第一EVOH樹脂顆粒之乙烯含量可為約36~50莫耳百分比(mole%)，例如：36、38、40、42、44、46、48或50mole%。另一方面，該第二EVOH樹脂顆粒之乙烯含量為20~35mole%，例如：20、21、23、25、27、29、31、33或35mole%。
此外/或者，該EVOH的皂化度可為90mole%或更高，較佳為95mole%或更高，較佳為97mole%或更高，較佳為99.5mole%或更高。
本文所述之EVOH顆粒係指EVOH樹脂經過造粒而形成一或多個顆粒的形式及/或形狀，儘管在本發明全文中係描述經過造粒而形成一或多個EVOH顆粒，但該EVOH顆粒係可被加工成珠粒、立方體、碎片、刨花等形式；根據本發明之一些實施例，該EVOH樹脂顆粒之形狀為圓柱狀、橢圓柱狀、角柱狀，圓球狀、橢圓球狀或圍棋狀，且其長徑或高為1~5mm，例如：1、2、3、4或5mm；而其短徑為1~5mm，例如：1、2、3、4或5mm。如本文所用，所謂「長徑/高」係指由一封閉曲面構成表面之物體所具有的最長外徑；而所謂「短徑」則係指與所述長徑或高垂直而具有最大面積的截面中的最小直徑。如本文所用，所謂「由一封閉曲面構成表面之物體」可理解為表面整體由曲面構成之物體；透過多個面交會形成而不具稜角的物體；或是任意位置之截面不呈矩形之物體。
具體而言，當EVOH樹脂顆粒為圓柱狀或橢圓柱狀時，其高的範圍係介於1~5mm，例如：1.5~5.0mm、1.7~5.0mm、2.2~5.0mm、2.4~5.0mm、2.6~5.0mm、2.8~5.0mm、3.0~5.0mm、3.2~5.0mm、3.4~5.0mm、3.6~5.0mm、3.8~5.0mm、4.0~5.0mm、1.7~4.5mm、1.7~4.4mm、1.7~4.2mm、1.7~4.0mm、1.7~3.8mm、1.7~3.6mm、1.7~3.4mm、1.7~3.2mm、1.7~3.0mm；其短徑範圍係介於1~5 mm，例如：1.5~5.0 mm、1.7~5.0 mm 、2.2~5.0 mm、2.4~5.0 mm、2.6~5.0 mm、2.8~5.0 mm、3.0~5.0 mm、3.2~5.0 mm、3.4~5.0 mm、3.6~5.0 mm、3.8~5.0 mm、4.0~5.0 mm、1.7~4.5 mm、1.7~4.4 mm、1.7~4.2 mm、1.7~4.0 mm、1.7~3.8 mm、1.7~3.6 mm、1.7~3.4 mm、1.7~3.2 mm、1.7~3.0 mm。
而當EVOH顆粒為圓粒狀，例如圓球狀、橢圓球狀或圍棋狀時，其長徑的範圍係介於1~5 mm，例如：1.5~5.0 mm、2.2~5.0 mm、2.4~5.0 mm、2.6~5.0 mm、2.8~5.0 mm、3.0~5.0 mm、3.2~5.0 mm、3.4~5.0 mm、3.6~5.0 mm、3.8~5.0 mm、4.0~5.0 mm、2.0~4.5 mm、2.0~4.4 mm、2.0~4.2 mm、2.0~4.0 mm、2.0~3.8 mm、2.0~3.6 mm、2.0~3.4 mm、2.0~3.2 mm、2.0~3.0 mm；其短徑的範圍係介於1~5 mm，例如：1.5~5.0 mm、1.8~4.6 mm、2.4~4.6 mm、2.6~4.6 mm、2.8~4.6 mm、3.0~4.6 mm、3.2~4.6 mm、3.4~4.6 mm、3.6~4.6 mm、3.8~4.6 mm、4.0~4.6 mm、1.6~4.5 mm、1.6~4.4 mm、1.6~4.2 mm、1.6~4.0 mm、1.6~3.8 mm、1.6~3.6 mm、1.6~3.4 mm、1.6~3.2 mm、1.6~3.0 mm。
根據本發明之一些實施例，該第一EVOH樹脂顆粒與該第二EVOH樹脂顆粒之重量百分比為5：95至75：25，例如：5：95、15：85、25：75、35：65、45：55、55：45、65：35或75：25。
根據本發明之一些實施例，該EVOH樹脂顆粒組合物在某些情況下可包含硼化合物及/或硼酸及/或肉桂酸及/或鹼金屬及/或共軛多烯及/或滑劑及/或鹼土金屬。上述物質可賦予EVOH樹脂顆粒組合物更好的性質。
根據本發明之一些實施例，該EVOH樹脂顆粒組合物可包含一硼化合物，其中硼含量為5至550 ppm。在一些情況下，該EVOH樹脂顆粒組合物的硼含量基於該EVOH樹脂顆粒組合物的總重量可為10至450 ppm、10至約400 ppm、10至約350 ppm、10至約300 ppm、10至約275 ppm、10至約250 ppm、10至約225 ppm、10至約200 ppm、10至約175 ppm、約20至450 ppm、約20至約400 ppm、約20至約350 ppm、約20至約300 ppm、約20至約275 ppm、約20至約250 ppm、約20至約225 ppm、約20至約200 ppm、約20至約175 ppm、約60至450 ppm、約60至約400 ppm、約60至約350 ppm、約60至約300 ppm、約60至約275 ppm、約60至約250 ppm、約60至約225 ppm、約60至約200 ppm、約60至約175 ppm、約100至450 ppm、約100至約400 ppm、約100至約350 ppm、約100至約300 ppm、約100至約275 ppm、約100至約250 ppm、約100至約225 ppm、約100至約200 ppm、約100至約175 ppm、約140至450 ppm、約140至約400 ppm、約140至約350 ppm、約140至約300 ppm、約140至約275 ppm、約140至約250 ppm、約140至約225 ppm、約140至約200 ppm、約180至約450 ppm、約180至約400 ppm、約180至約350 ppm、約180至約300 ppm、約180至約275 ppm、約180至約250 ppm、約180至約225 ppm、約220至450 ppm、約220至約400 ppm、約220至約350 ppm、約220至約300 ppm、約220至約275 ppm。當EVOH樹脂顆粒組合物的硼含量在一定範圍內時，可增加EVOH樹脂顆粒組合物的黏度並減少EVOH樹脂顆粒組合物黏附在螺桿上的機會，或除去螺桿上的EVOH，從而使材料具有自潔功能，可進一步改善膜厚均勻性。根據本發明之較佳實施例，除了硼化合物外，該EVOH樹脂顆粒組合物還可包含肉桂酸、鹼金屬、共軛多烯、鹼土金屬、其鹽及/或其混合物；上述物質是通常存在於EVOH樹脂顆粒組合物中的常見物質，使其有更好的性質。上述具有共軛多烯結構化合物之含量，在每單位重量之EVOH樹脂顆粒組成物中為1~30000ppm的話，可進一步抑制加熱後之著色，熱穩定性更優異。而若每單位重量之EVOH樹脂組成物中含有該鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物之含量以金屬換算計為10~550ppm的話，則能成為長時運轉成形性更優異者；所述含量根據不同情形，可以係例如：介於10-550ppm、介於約10-500ppm、介於約10-450ppm、介於約10-400ppm、介於約10-350ppm、介於約10-300ppm、介於約10-250ppm、介於約10-200ppm、介於約10-150ppm、介於約10-100ppm、介於約10-50ppm、介於約50-550ppm、介於約50-500ppm、介於約50-450ppm、介於約50-400ppm、介於約50-350ppm、介於約50-300ppm、介於約50-250ppm、介於約50-200ppm、介於約50-150ppm、介於約50-100ppm、介於約100-550ppm、介於約100-500ppm、介於約100-450ppm、介於約100-400ppm、介於約100-350ppm、介於約100-300ppm、介於約100-250ppm、介於約100-200ppm、介於約100-150ppm、介於約200-550ppm、介於約200-500ppm、介於約200-450ppm、介於約200-400ppm、介於約200-350ppm、介於約200-300ppm、介於約200-250ppm、介於約300-550ppm、介於約300-500ppm、介於約300-450ppm、介於約300-400ppm、介於約300-350ppm、介於約400-550ppm、介於約400-500ppm、介於約400-450ppm或介於約500-550ppm。
根據本發明之一些實施例，所述硼化合物可包括硼酸或其金屬鹽。金屬鹽的實例包括但不限於硼酸鈣、硼酸鈷、硼酸鋅(例如四硼酸鋅、偏硼酸鋅)、硼酸鋁鉀、硼酸銨(例如偏硼酸銨、四硼酸銨、五硼酸銨、八硼酸銨)、硼酸鎘(例如正硼酸鎘、四硼酸鎘)、硼酸鉀(例如偏硼酸鉀、四硼酸鉀、五硼酸鉀、六硼酸鉀、八硼酸鉀)、硼酸銀(例如偏硼酸銀、四硼酸銀)、硼酸銅(例如硼酸銅(II)、偏硼酸銅、四硼酸銅)、硼酸鈉(例如偏硼酸鈉、二硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、六硼酸鈉、八硼酸鈉)、硼酸鉛(例如偏硼酸鉛、六硼酸鉛)、硼酸鎳(例如正硼酸鎳、二硼酸鎳、四硼酸鎳、八硼酸鎳)、硼酸鋇(例如正硼酸鋇、偏硼酸
鋇、二硼酸鋇、四硼酸鋇)、硼酸鉍、硼酸鎂(例如正硼酸鎂、二硼酸鎂、偏硼酸鎂、四硼酸三鎂、四硼酸五鎂)、硼酸錳(例如硼酸錳(I)、偏硼酸錳、四硼酸錳)、硼酸鋰(例如偏硼酸鋰、四硼酸鋰、五硼酸鋰)、其鹽或其組合。可包括硼酸鹽礦物，例如硼砂、鉀鹽鎂礬、板硼石、粒鎂硼石、硼鎂石/遂安石(suanite)和硼鎂石(szaibelyite)。其中，較佳係使用硼砂、硼酸和硼酸鈉(例如偏硼酸鈉、二硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、六硼酸鈉和八硼酸鈉)。
根據本發明之一些實施例，該第一EVOH樹脂顆粒具有一表面核心部實體體積(Vmc，可參照圖1所示)為約0.001~12μm3/μm2，例如：介於約0.001~12μm3/μm2、介於約0.010~12μm3/μm2、介於約0.100~12μm3/μm2、介於約1~12μm3/μm2、介於約3~12μm3/μm2、介於約3~10μm3/μm2、介於約5~10μm3/μm2或介於約5~7μm3/μm2。另一方面，該第二EVOH樹脂顆粒具有一表面核心部實體體積(Vmc)為0.022~55μm3/μm2，例如：介於約0.220~55μm3/μm2、介於約2.200~55μm3/μm2、介於約22~55μm3/μm2、介於約22~48μm3/μm2、介於約22~40μm3/μm2、介於約22~36μm3/μm2、介於約30~55μm3/μm2或介於約38~55μm3/μm2。
根據本發明之一些實施例，該第一EVOH樹脂顆粒具有0.001~25μm之均方根高度(Sq)表面參數，例如：介於約0.001~25μm、介於約0.010~25μm、介於約0.100~25μm、介於約1~25μm、介於約1~23.30μm、介於約1~20μm、介於約1~15μm、介於約5~15μm或介於約7~10μm。另一方面，該第二EVOH樹脂顆粒具有0.020~65μm之均方根高度(Sq)表面參數，例如：介於約0.020~65μm、介於約0.200~65μm、介於約2~65μm、介於約2~61.30μm、介於約10~61.30μm、介於約20~50μm、介於約25~40μm、介於約30~40μm或介於約30~36μm。
如本文所用，所謂「均方根高度(Sq)表面參數」之定義參照ISO 25178：2012；其可理解為一取樣範圍內，輪廓表面各點相對基準面之距離(Z軸距離，亦即高度)均方根值，相當於物體高度之標準差。
根據本發明之一些實施例，該第一EVOH樹脂顆粒具有0.030~28μm之面最大高度(Sz)表面參數，例如：介於約0.300~28μm、介於約0.300~25μm、介於約1~28μm、介於約1~25μm、介於約1~23μm、介於約1~20μm、介於約1~15μm、介於約5~15μm或介於約7~10μm。另一方面，該第二EVOH樹脂顆粒具有0.120~65μm之面最大高度(Sz)表面參數，例如：介於約0.120~6μm、介於約1.200~65μm、介於約2~65μm、介於約2~61.30μm、介於約10~61.30μm、介於約20~50μm、介於約25~40μm、介於約30~40μm或介於約30~36μm。
如本文所用，所謂「面最大高度(Sz)表面參數」之定義參照ISO 25178：2012，其可理解為一取樣範圍內，相對基準面之最大波峰與最大波谷的距離(Z軸距離，亦即高度)值。
根據本發明之一些實施例，該第一EVOH樹脂顆粒具有0.010~25μm之核心高度差(Sk)表面參數，例如：介於約0.100~25μm、介於約1~25μm、介於約1~23μm、介於約1~20μm、介於約1~15μm、介於約5~15μm或介於約7~10μm。另一方面，該第二EVOH樹脂顆粒具有0.030~65μm之核心高度差(Sk)表面參數，例如：介於約0.300~65μm、介於約1~65μm、介於約2~65μm、介於約3~61.30μm、介於約10~61.30μm、介於約20~50μm、介於約25~40μm、介於約30~40μm或介於約30~36μm。
如本文所用，所謂「核心高度差(Sk)表面參數」之定義參照ISO 25178：2012，其可理解為一核心部範圍內之最大高度減去最小高度的值。
根據本發明之一些實施例，該第一EVOH樹脂顆粒具有0.001~0.990μm之線算數平均高度(Ra)表面參數，例如：介於約0.001~0.990μm、介於約0.001~0.700μm、介於約0.001~0.500μm、介於約0.001~0.300μm、介於約0.010~0.100μm、介於約0.050~0.990μm、介於約0.050~0.700μm、介於約0.050~0.500μm、介於約0.050~0.300μm或介於約0.050~0.100μm。另一方面，該第二EVOH樹脂顆粒具有0.001~0.990μm之線算數平均高度(Ra)表面參數，例如：介於約0.010~0.990μm、介於約0.010~0.700μm、介於約0.010~0.500μm、介於約0.010~0.300μm、介於約0.010~0.100μm、介於約0.050~0.990μm、介於約0.050~0.700μm、介於約0.050~0.500μm、介於約0.050~0.30μm或介於約0.050~0.100μm。
如本文所用，所謂「線算術平均高度(Ra)表面參數」係一界定表面粗糙度之參數，其定義可參照JIS B 0601，具體而言，其可理解為一輪廓曲線在一基準長度上之平均絕對值。
根據本發明之一些實施例，該第一EVOH樹脂顆粒具有0.0010~9.9000μm之線最大高度(Rz)表面參數，例如：介於約0.0010~9μm、介於約0.0010~7μm、介於約0.0010~5μm、介於約0.0100~3μm、介於約0.0500~5μm、介於約0.0500~3μm、介於約0.0500~1μm或介於約0.0500~0.0800μm。另一方面，該第二EVOH樹脂顆粒具有0.0010~9.9000μm之線最大高度(Rz)表面參數，例如：介於約0.0800~9μm、介於約0.1000~9μm、介於約0.1500~9μm、介於約0.1500~7μm、介於約0.5000~5μm、介於約0.5000~2.5000μm或介於約1~2.5000μm。
如本文所用，所謂「線最大高度(Rz)表面參數」係一界定表面粗糙度之參數，其定義可參照JIS B 0601，具體而言，其可理解為一輪廓曲線相對一基準長度上之最高波峰及最低波谷之距離。
另一方面，本發明提供一種乙烯-乙烯醇共聚物膜，其係由上述EVOH樹脂顆粒組合物所形成。具體而言，所述乙烯-乙烯醇共聚物膜係一單層薄膜。
又另一方面，本發明提供一種多層結構，其包括：(a)至少一層上述EVOH樹脂顆粒組合物所形成之乙烯-乙烯醇共聚物膜；(b)至少一層聚合物層；及(c)至少一層黏合層。
根據本發明之一些實施例，該聚合物層係選自由低密度聚乙烯層、聚乙烯接枝馬來酸酐(polyethylene grafted maleic anhydride)層、聚丙烯層及尼龍層所組成的群組，且該黏合層係一黏結層(tie layer)，例如ARKEMA公司的ARKEMA OREVAC 18729。具體而言，該多層結構之層疊結構依序為聚合物層、黏合層、乙烯-乙烯醇共聚物膜、黏合層以及聚合物層。根據本發明之一些實施例，該聚合物層之厚度為100~500μm，較佳地為200~400μm，更佳地為300μm；該黏合層之厚度為10~40μm，較佳地為20~30μm，更佳地為25μm；該乙烯-乙烯醇共聚物膜之厚度為20~80μm，較佳地為40~60μm，更佳地為50μm。
在不受任何理論之限制下，據信由於Vvc核心部空隙容積10%~80%核心區域，所占比例較大，其為影響摩擦的主因，會影響第一EVOH樹脂顆粒以及第二EVOH樹脂顆粒熔化相混的情形。有著較低熔點的第一EVOH樹脂顆粒，當Vvc較小，顆粒間的表面摩擦力較小，摩擦熱較低，顆粒較晚熔融，熔化區向後；而較高熔點的第二EVOH樹脂顆粒，控制使其Vvc較大，顆粒間的
表面摩擦力較大，摩擦熱較高，顆粒提早融熔，熔化區向前；因此，經控制Vvc範圍之兩種不同EVOH顆粒形成的組成物，組份中的顆粒熔化區接近，混和性較好，進而提升了該EVOH組合物的熱成型性。
提供以下本發明各方面的非限制性實施例主要是為了闡明本發明的各方面及其所達到的效益。每一個實施例及比較例的EVOH配方皆由至少兩種成分所製備。更具體而言，實施例及比較例之EVOH樹脂顆粒組合物的兩種組分為二種EVOH樹脂顆粒。
以下提供EVOH樹脂顆粒組合物的非限制性製備方法。根據與以下揭示的方法相似的方法，製備5種非限制性實施例EVOH樹脂顆粒組合物(實施例EVOH 1-5)及6種比較例EVOH樹脂顆粒組合物(比較例EVOH 1-6)。然而，製備實施例EVOH 1-5及比較例EVOH 1-6的具體方法通常會與以下揭示的方法在一個或多個方面有所不同。
實施例1之第一EVOH樹脂顆粒
於具備冷卻盤管的聚合釜加入乙酸乙烯酯500kg、甲醇100kg、過氧化乙酰0.0585kg、檸檬酸0.015kg，將聚合釜內以氮氣暫時置換後，然後以乙烯置換並壓入直到乙烯壓力成為45kg/cm2。在乙烯加壓環境下，邊攪拌邊升溫到67℃，以開始聚合。聚合開始6小時後，於聚合率到達60%的時點，添加作為阻聚劑的山梨酸共軛多烯0.0525kg。由此，獲得乙烯結構單元的含量44mole%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。然後，將含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的反應液供給到蒸餾塔，從塔下部導入甲醇蒸氣以去除未反應的乙酸乙烯酯，獲得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液。
在此實施例中係藉由將乙烯單體和乙酸乙烯酯單體聚合而形成之組分(ethylene-vinyl acetate copolymer，以下稱“EVAC”聚合物)，以皂化度99.5%進行皂化形成EVOH。隨後，將EVOH溶解於甲醇與水的比例為70:30的醇水溶液中。將EVOH/甲醇/水之溶液放置在60℃下1小時，以促進EVOH溶解於EVOH/甲醇/水之溶液中。該EVOH/甲醇/水溶液的固體含量為41 wt%。
然後透過條切(Strip cut)將前述甲醇、水及EVOH之溶液進行造粒。具體而言，使用泵以120 L/min的流速將前述甲醇、水及EVOH之溶液抽送至進料管中，然後送入直徑為0.5 mm的圓形之開口部模具，將EVOH溶液擠出至5℃之水/甲醇混合溶液(水/甲醇質量比=9/1)中而析出囗股線狀，並以轉速500rpm的旋轉刀切斷，以獲得EVOH之顆粒。同時利用5°C的循環冷凝水以冷卻EVOH顆粒。隨後，將該EVOH顆粒離心以分離出EVOH粒子。以水洗滌分離後的EVOH粒子，採用之離心及洗滌步驟中，第一次脫水機轉速為5000 rpm；輸送時水/濕粒比例為10；輸送用離心式泵(pump)種類為開放式；輸送泵(pump)轉速為3000 rpm；水洗時水/濕粒重量比例為5；水洗時水流速度為2 m/min；第二次脫水機轉速為2000 rpm，然後將該EVOH粒子浸入硼酸/乙酸鈉溶液中，濃度以最終產品之硼含量及鹼金屬所呈含量方式調整，最後藉由三段不同乾燥機搭配進行乾燥以獲得高為5mm、短徑為1mm之EVOH圓柱狀顆粒。
前述三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用帶式乾燥機，於80℃下乾燥2小時；第二段乾燥使用帶式乾燥機，於100℃下乾燥20小時；第三段乾燥使用流動型乾燥機，於120℃下乾燥20小時，最後將顆粒進行輸送儲存，所謂輸送係在以下情況進行：輸送形式為空氣輸送，管線直徑為6英吋，彎頭數目為4，管線長度為30公尺，輸送速度為40m/min。
實施例1之第二EVOH樹脂顆粒
於此實施例，比照實施例1之第一EVOH樹脂顆粒，不同的地方在於，此處將乙烯含量為32mole%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer，以下稱“EVAC”)進行皂化，皂化度99.5%，以製備EVOH聚合物。且送入直徑為2 mm的圓形之開口部模具，將EVOH溶液擠出至5℃之水/甲醇混合溶液(水/甲醇質量比=9/1)中而析出囗股線狀，並以轉速2000rpm的旋轉刀切斷。隨後，再藉由三段不同乾燥機搭配進行乾燥以獲得高為2mm、短徑為3mm之EVOH圓柱狀顆粒。
前述三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用微波乾燥機，於70℃下乾燥3小時；第二段乾燥使用圓筒型攪拌乾燥機，於110℃下乾燥20小時；第三段乾燥使用箱式乾燥機，於115℃下乾燥30小時。
用於後續進一步的製程，上述第一EVOH樹脂顆粒以及第二EVOH樹脂顆粒進一步以重量百分比分別為25及75wt%之比例混合為實施例1之EVOH樹脂顆粒組合物，混合以錐形螺桿混合器(型號：CM-2，購自協輝機械工業有限公司)以10 rpm並持續5分鐘方式混合。
實施例2之第一及第二EVOH樹脂顆粒
使用與實施例1之EVOH樹脂顆粒相似的製程，製備用於實施例2的第一及第二EVOH甲醇水溶液。然而，製備實施例2的第一EVOH甲醇水溶液時，其乙烯含量為48mole%；且造粒步驟透過水下切粒(underwater pelletization)將前述甲醇、水及EVOH之溶液進行造粒。具體而言，使用泵以120 L/min的流速將前述甲醇、水及EVOH之溶液抽送至進料管中，然後送入直徑為1 mm的輸入管，使用旋轉刀以1500 rpm切割，以獲得EVOH之顆粒。同時利用5°C的循環冷凝水以冷卻EVOH顆粒。隨後，將該EVOH顆粒離心以分離出EVOH粒子，並以水洗滌分離後的EVOH粒子；再進行第二次上述離心脫水步驟，接著將該EVOH粒子浸入硼酸/乙酸鈉溶液中，然後進行乾燥步驟並添加硬脂酸鈣以獲得EVOH樹脂顆粒最終產物。且其三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用箱式乾燥機，於60℃下乾燥4小時；第二段乾燥使用微波乾燥機，於80℃下乾燥15小時；第三段乾燥使用流動型乾燥機，於110℃下乾燥30小時；乾燥後獲得長徑為3mm、短徑為2mm之EVOH橢圓球顆粒。另一方面，製備實施例2的第二EVOH甲醇水溶液時，其乙烯含量為27mole%；且使用實施例2第一EVOH樹脂顆粒相似的製程；且輸入管的直徑為2mm：且其三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用流動型乾燥機，於60℃下乾燥3小時；第二段乾燥使用帶式乾燥機，於70℃下乾燥30小時；第三段乾燥使用帶式乾燥機，於100℃下乾燥30小時；乾燥後獲得短徑為3mm之EVOH圓球顆粒。進一步地，上述第一EVOH樹脂顆粒以及第二EVOH樹脂顆粒進一步以重量百分比分別為10及90wt%之比例混合為實施例2之EVOH樹脂顆粒組合物。
實施例3之第一及第二EVOH樹脂顆粒
使用與實施例2之EVOH樹脂顆粒相似的製程，製備用於實施例3的第一及第二EVOH甲醇水溶液。然而，製備實施例3的第一EVOH甲醇水溶液時，其乙烯含量為38mole%；且造粒步驟透過水下切粒(underwater pelletization)將前述甲醇、水及EVOH之溶液進行造粒。具體而言，使用泵以120 L/min的流速將前述甲醇、水及EVOH之溶液抽送至進料管中，然後送入直徑為0.5 mm的輸入管，使用旋轉刀以3000 rpm切割，以獲得EVOH之顆粒。同時利用5°C的循環冷凝水以冷卻EVOH顆粒。隨後，將該EVOH顆粒離心以分離出EVOH粒子，並以水洗滌分離後的EVOH粒子；再進行第二次上述離心脫水步驟，接著將該EVOH粒子浸入硼酸/乙酸鈉溶液中，然後進行乾燥步驟並添加硬脂酸鈣以獲得EVOH樹脂顆粒最終產物。且其三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用帶式乾燥機，於75℃下乾燥2小時；第二段乾燥使用通氣式迴轉乾燥機，於80℃下乾燥15小時；第三段乾燥使用紅外線乾燥機，於115℃下乾燥20小時；乾燥後獲得短徑為1mm之EVOH圓球顆粒。另一方面，製備實施例3的第二EVOH甲醇水溶液時，其乙烯含量為29mole%；使用與實施例1之EVOH樹脂顆粒相似的製程，且條切之開口模具直徑為4mm，旋轉刀轉速為3000rpm；且其三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用微波乾燥機，於80℃下乾燥2小時；第二段乾燥使用流動型乾燥機，於100℃下乾燥20小時；第三段乾燥使用圓筒攪拌型乾燥機，於105℃下乾燥15小時；乾燥後獲得高為1mm、短徑為5mm之EVOH圓柱形顆粒。進一步地，上述第一EVOH樹脂顆粒以及第二EVOH樹脂顆粒進一步以重量百分比分別為50及50wt%之比例混合為實施例3之EVOH樹脂顆粒組合物。
實施例4之第一及第二EVOH樹脂顆粒
使用與實施例2之EVOH樹脂顆粒相似的製程，製備用於實施例4的第一及第二EVOH甲醇水溶液。惟製備實施例4的第一EVOH甲醇水溶液時，其乙烯含量為48mole%；且造粒步驟透過水下切粒(underwater pelletization)將前述甲醇、水及EVOH之溶液進行造粒。具體而言，使用泵以120 L/min的流速將前述甲醇、水及EVOH之溶液抽送至進料管中，然後送入直徑為0.5 mm的輸入管，使用旋轉刀以500 rpm切割，以獲得EVOH之顆粒。同時利用5°C的循環冷凝水以冷卻EVOH顆粒。隨後，將該EVOH顆粒離心以分離出EVOH粒子，並以水洗滌分離後的EVOH粒子；再進行第二次上述離心脫水步驟，接著將該EVOH粒子浸入硼酸/乙酸鈉溶液中，然後進行乾燥步驟並添加硬脂酸鈣以獲得EVOH樹脂顆粒最終產物。且其三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用帶式乾燥機，於80℃下乾燥3小時；第二段乾燥使用微波乾燥機，於90℃下乾燥20小時；第三段乾燥使用通氣式迴轉乾燥機，於110℃下乾燥25小時；乾燥後獲得長徑為5mm、短徑為1mm之EVOH橢圓球顆粒。另一方面，製備實施例4的第二EVOH甲醇水溶液時，其乙烯含量為32mole%；且使用時實施例1第一EVOH樹脂顆粒相似的製程；且條切之開口模具直徑為2mm，旋轉刀轉速為1500rpm；且其三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用流動型乾燥機，於70℃下乾燥2小時；第二段乾燥使用紅外線乾燥機，於90℃下乾燥20小時；第三段乾燥使用箱式乾燥機，於100℃下乾燥30小時；乾燥後獲得高為3mm、短徑為3mm之EVOH圓柱形顆粒。進一步地，上述第一EVOH樹脂顆粒以及第二EVOH樹脂顆粒進一步以重量百分比分別為15及85wt%之比例混合為實施例4之EVOH樹脂顆粒組合物。
實施例5之第一及第二EVOH樹脂顆粒
使用與實施例2之EVOH樹脂顆粒相似的製程，製備用於實施例5的第一及第二EVOH甲醇水溶液。然而，製備實施例5的第一EVOH甲醇水溶液時，其乙烯含量為38mole%；且造粒步驟透過水下切粒(underwater pelletization)將前述甲醇、水及EVOH之溶液進行造粒。具體而言，使用泵以120 L/min的流速將前述甲醇、水及EVOH之溶液抽送至進料管中，然後送入直徑為1 mm的輸入管，使用旋轉刀以1000 rpm切割，以獲得EVOH之顆粒。同時利用5°C的循環冷凝水以冷卻EVOH顆粒。隨後，將該EVOH顆粒離心以分離出EVOH粒子，並以水洗滌分離後的EVOH粒子；再進行第二次上述離心脫水步驟，接著將該EVOH粒子浸入硼酸/乙酸鈉溶液中，然後進行乾燥步驟並添加硬脂酸鈣以獲得EVOH樹脂顆粒最終產物。其三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用流動型乾燥機，於60℃下乾燥3小時；第二段乾燥使用帶式乾燥機，於100℃下乾燥10小時；第三段乾燥使用圓筒攪拌型乾燥機，於110℃下乾燥20小時；乾燥後獲得長徑為4mm、短徑為2mm之EVOH橢圓球顆粒。另一方面，製備實施例5的第二EVOH甲醇水溶液時，其乙烯含量為24mole%；使用與實施例2之第一EVOH樹脂顆粒相似的製程，切割時輸入管直徑為0.5 mm，使用旋轉刀以1000 rpm切割，且其三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用紅外線乾燥機，於70℃下乾燥2小時；第二段乾燥使用通氣式迴轉乾燥機，於95℃下乾燥15小時；第三段乾燥使用流動型乾燥機，於115℃下乾燥30小時；乾燥後獲得長徑為4mm、短徑為1mm之EVOH橢圓球顆粒。進一步地，上述第一EVOH樹脂顆粒以及第二EVOH樹脂顆粒進一步以重量百分比分別為35及65wt%之比例混合為實施例5之EVOH樹脂顆粒組合物。
比較例1之第一及第二EVOH樹脂顆粒
使用與實施例2之EVOH樹脂顆粒相似的製程，製備用於比較例1的第一及第二EVOH甲醇水溶液。然而，製備比較例1的第一EVOH甲醇水溶液時，其乙烯含量為44mole%；且造粒步驟透過水下切粒(underwater pelletization)將前述甲醇、水及EVOH之溶液進行造粒。具體而言，使用泵以120 L/min的流速將前述甲醇、水及EVOH之溶液抽送至進料管中，然後送入直徑為2.5 mm的輸入管，使用旋轉刀以1200 rpm切割，以獲得EVOH之顆粒。同時利用5°C的循環冷凝水以冷卻EVOH顆粒。隨後，將該EVOH顆粒離心以分離出EVOH粒子，並以水洗滌分離後的EVOH粒子；再進行第二次上述離心脫水步驟，接著將該EVOH粒子浸入硼酸/乙酸鈉溶液中，然後進行乾燥步驟並添加硬脂酸鈣以獲得EVOH樹脂顆粒最終產物。且其三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用帶式乾燥機，於80℃下乾燥1小時；第二段乾燥使用帶式乾燥機，於110℃下乾燥2小時；第三段乾燥使用微波乾燥機，於120℃下乾燥10小時；乾燥後獲得短徑為3.5mm之EVOH圓球顆粒。另一方面，製備比較例1的第二EVOH甲醇水溶液時，其乙烯含量為29mole%；使用與實施例1之第一EVOH樹脂顆粒相似的製程，條切之開口模具直徑為3.5mm，旋轉刀轉速為500rpm；且其三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用紅外線乾燥機，於85℃下乾燥2小時；第二段乾燥使用箱式乾燥機，於105℃下乾燥25小時；第三段乾燥使用微波乾燥機，於130℃下乾燥10小時；乾燥後獲得高為5mm、短徑為4.5mm之EVOH圓柱形顆粒。進一步地，上述第一EVOH樹脂顆粒以及第二EVOH樹脂顆粒進一步以重量百分比分別為5及95wt%之比例混合為比較例1之EVOH樹脂顆粒組合物。
比較例2之第一及第二EVOH樹脂顆粒
使用與實施例2之EVOH樹脂顆粒相似的製程，製備用於比較例2的第一及第二EVOH甲醇水溶液。然而，製備比較例2的第一EVOH甲醇水溶液時，其乙烯含量為35mole%；且造粒步驟透過水下切粒(underwater pelletization)將前述甲醇、水及EVOH之溶液進行造粒。具體而言，使用泵以120 L/min的流速將前述甲醇、水及EVOH之溶液抽送至進料管中，然後送入直徑為1 mm的輸入管，使用旋轉刀以1500 rpm切割，以獲得EVOH之顆粒。同時利用5°C的循環冷凝水以冷卻EVOH顆粒。隨後，將該EVOH顆粒離心以分離出EVOH粒子，並以水洗滌分離後的EVOH粒子；再進行第二次上述離心脫水步驟，接著將該EVOH粒子浸入硼酸/乙酸鈉溶液中，然後進行乾燥步驟並添加硬脂酸鈣以獲得EVOH樹脂顆粒最終產物。且其三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用紅外線乾燥機，於80℃下乾燥4小時；第二段乾燥使用帶式乾燥機，於110℃下乾燥20小時；第三段乾燥使用微波乾燥機，於105℃下乾燥10小時；乾燥後獲得長徑為3mm、短徑為2mm之EVOH橢圓球顆粒。另一方面，製備比較例2的第二EVOH甲醇水溶液時，其乙烯含量為24mole%；且使用與實施例1之EVOH樹脂顆粒相似的製程，條切之開口模具直徑為1mm，旋轉刀轉速為1000rpm；又其三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用圓筒攪拌型乾燥機，於110℃下乾燥3小時；第二段乾燥使用流動型乾燥機，於110℃下乾燥30小時；第三段乾燥使用通氣式迴轉乾燥機，於120℃下乾燥50小時；乾燥後獲得高為4mm、短徑為2mm之EVOH圓柱形顆粒。進一步地，上述第一EVOH樹脂顆粒以及第二EVOH樹脂顆粒進一步以重量百分比分別為75及25wt%之比例混合為比較例2之EVOH樹脂顆粒組合物。
比較例3之第一及第二EVOH樹脂顆粒
使用與實施例1之EVOH樹脂顆粒相似的製程，製備用於比較例3的第一及第二EVOH甲醇水溶液。然而，製備比較例3的第一EVOH甲醇水溶液時，其乙烯含量為48mole%；且使用與實施例1之EVOH樹脂顆粒相似的製程，條切之開口模具直徑為3mm，旋轉刀轉速為1700rpm；且其三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用流動型乾燥機，於90℃下乾燥3小時；第二段乾燥使用通氣式迴轉乾燥機，於100℃下乾燥25小時；第三段乾燥使用圓筒攪拌型乾燥機，於110℃下乾燥40小時；乾燥後獲得高為2.5mm、短徑為4mm之EVOH圓柱形顆粒。另一方面，製備比較例3的第二EVOH甲醇水溶液時，其乙烯含量為32mole%；且使用與實施例1之EVOH樹脂顆粒相似的製程，條切之開口模具直徑為2mm，旋轉刀轉速為1200rpm。其三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用流動型乾燥機，於80℃下乾燥4小時；第二段乾燥使用通氣式迴轉乾燥機，於110℃下乾燥30小時；第三段乾燥使用流動型乾燥機，於115℃下乾燥30小時；乾燥後獲得高為3.5mm、短徑為3mm之EVOH圓柱形顆粒。進一步地，上述第一EVOH樹脂顆粒以及第二EVOH樹脂顆粒進一步以重量百分比分別為15及85wt%之比例混合為比較例3之EVOH樹脂顆粒組合物。
比較例4之第一及第二EVOH樹脂顆粒
使用與實施例2之EVOH樹脂顆粒相似的製程，製備用於比較例4的第一及第二EVOH甲醇水溶液。然而，製備比較例4的第一EVOH甲醇水溶液時，其乙烯含量為38mole%；且造粒步驟透過水下切粒(underwater pelletization)將前述甲醇、水及EVOH之溶液進行造粒。具體而言，使用泵以120 L/min的流速將前述甲醇、水及EVOH之溶液抽送至進料管中，然後送入直徑為0.5 mm的輸入管，使用旋轉刀以3000 rpm切割，以獲得EVOH之顆粒。同時利用5°C的循環冷凝水以冷卻EVOH顆粒。隨後，將該EVOH顆粒離心以分離出EVOH粒子，並以水洗滌分離後的EVOH粒子；再進行第二次上述離心脫水步驟，接著將該EVOH粒子浸入硼酸/乙酸鈉溶液中，然後進行乾燥步驟並添加硬脂酸鈣以獲得EVOH樹脂顆粒最終產物。且其三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用箱式乾燥機，於60℃下乾燥2小時；第二段乾燥使用圓筒攪拌型乾燥機，於80℃下乾燥30小時；第三段乾燥使用微波乾燥機，於105℃下乾燥20小時；乾燥後獲得短徑為1mm之EVOH圓球顆粒。另一方面，製備比較例4的第二EVOH甲醇水溶液時，其乙烯含量為27mole%；使用與實施例2之第一EVOH樹脂顆粒相似的製程，切割時輸入管直徑為3 mm，使用旋轉刀以1000 rpm切割，且其三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用圓筒攪拌型乾燥機，於100℃下乾燥4小時；第二段乾燥使用通氣式迴轉乾燥機，於90℃下乾燥40小時；第三段乾燥使用流動型乾燥機，於110℃下乾燥30小時；乾燥後獲得短徑為4mm之EVOH圓球顆粒。進一步地，上述第一EVOH樹脂顆粒以及第二EVOH樹脂顆粒進一步以重量百分比分別為10及90wt%之比例混合為比較例4之EVOH樹脂顆粒組合物。
比較例5之第一及第二EVOH樹脂顆粒
使用與實施例2之EVOH樹脂顆粒相似的製程，製備用於比較例5的第一及第二EVOH甲醇水溶液。然而，製備比較例5的第一EVOH甲醇水溶液時，其乙烯含量為44mole%；且造粒步驟透過水下切粒(underwater pelletization)將前述甲醇、水及EVOH之溶液進行造粒。具體而言，使用泵以120 L/min的流速將前述甲醇、水及EVOH之溶液抽送至進料管中，然後送入直徑為2.5 mm的輸入管，使用旋轉刀以1000 rpm切割，以獲得EVOH之顆粒。同時利用5°C的循環冷凝水以冷卻EVOH顆粒。隨後，將該EVOH顆粒離心以分離出EVOH粒子，並以水洗滌分離後的EVOH粒子；再進行第二次上述離心脫水步驟，接著將該EVOH粒子浸入硼酸/乙酸鈉溶液中，然後進行乾燥步驟並添加硬脂酸鈣以獲得EVOH樹脂顆粒最終產物。且其三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用紅外線乾燥機，於60℃下乾燥5小時；第二段乾燥使用帶式乾燥機，於80℃下乾燥10小時；第三段乾燥使用紅外線乾燥機，於105℃下乾燥20小時；乾燥後獲得長徑為4mm、短徑為3.5mm之EVOH橢圓球顆粒。另一方面，製備比較例5的第二EVOH甲醇水溶液時，其乙烯含量為29mole%；使用與實施例2之第一EVOH樹脂顆粒相似的製程，切割時輸入管直徑為0.5 mm，使用旋轉刀以1700 rpm切割，且其三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用帶式乾燥機，於80℃下乾燥2小時；第二段乾燥使用流動型乾燥機，於100℃下乾燥10小時；第三段乾燥使用紅外線乾燥機，於110℃下乾燥15小時；乾燥後獲得長徑為2.5mm、短徑為1mm之EVOH橢圓球顆粒。進一步地，上述第一EVOH樹脂顆粒以及第二EVOH樹脂顆粒進一步以重量百分比分別為20及80wt%之比例混合為比較例5之EVOH樹脂顆粒組合物。
比較例6之第一及第二EVOH樹脂顆粒
使用與實施例2之EVOH樹脂顆粒相似的製程，製備用於比較例6的第一及第二EVOH甲醇水溶液。然而，製備比較例6的第一EVOH甲醇水溶液時，其乙烯含量為38mole%；且造粒步驟透過水下切粒(underwater pelletization)將前述甲醇、水及EVOH之溶液進行造粒。具體而言，使用泵以120 L/min的流速將前述甲醇、水及EVOH之溶液抽送至進料管中，然後送入直徑為1.5 mm的輸入管，使用旋轉刀以1700 rpm切割，以獲得EVOH之顆粒。同時利用5°C的循環冷凝水以冷卻EVOH顆粒。隨後，將該EVOH顆粒離心以分離出EVOH粒子，並以水洗滌分離後的EVOH粒子；再進行第二次上述離心脫水步驟，接著將該EVOH粒子浸入硼酸/乙酸鈉溶液中，然後進行乾燥步驟並添加硬脂酸鈣以獲得EVOH樹脂顆粒最終產物。其三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用圓筒攪拌型乾燥機，於105℃下乾燥4小時；第二段乾燥使用通氣式迴轉乾燥機，於110℃下乾燥30小時；第三段乾燥使用流動型乾燥機，於105℃下乾燥40小時；乾燥後獲得短徑為2.5mm之EVOH圓球顆粒。另一方面，製備比較例6的第二EVOH甲醇水溶液時，其乙烯含量為32mole%；且使用與實施例2第一EVOH樹脂顆粒相似的製程；且輸入管的直徑為0.5mm，使用旋轉刀以1000 rpm切割：且其三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用箱式乾燥機，於60℃下乾燥3小時；第二段乾燥使用通氣式迴轉乾燥機，於100℃下乾燥20小時；第三段乾燥使用微波乾燥機，於110℃下乾燥30小時；乾燥後獲得長徑為4mm、短徑為1mm之EVOH橢圓球顆粒。進一步地，上述第一EVOH樹脂顆粒以及第二EVOH樹脂顆粒進一步以重量百分比分別為35及65wt%之比例混合為比較例6之EVOH樹脂顆粒組合物。
前述之箱式乾燥機、帶式乾燥機、微波乾燥機及紅外線乾燥機屬「靜止型乾燥機」；流動型乾燥機屬「擾動型乾燥機」；圓桶攪拌型乾燥機及通氣式迴轉乾燥機屬「強烈擾動型乾燥機」。針對擾動型乾燥機及強烈擾動型乾燥機簡要說明如下：
擾動型乾燥機係指乾燥時粒子僅有單方向或輕微的移動。其中流動型乾燥機：類似熱風烘箱，但風量較熱風烘箱大，會使粒子微微被風吹動向上。
強烈擾動型乾燥機係指乾燥時粒子朝二維以上之方向移動或移動幅度劇烈。其中，圓桶攪拌型乾燥機：使用外力攪拌，故粒子會前後左右方向碰撞；通氣式迴轉乾燥機：乾燥時粒子會在管壁內碰撞。
EVOH 樹脂顆粒之參數
以下提供本發明EVOH樹脂顆粒之參數及其評估/分析方法。
顆粒表面粗糙度
為了評估/分析實施例EVOH樹脂顆粒表面粗糙度，將EVOH樹脂顆粒平放於板子上方進行顆粒表面粗糙度之測量；測量時需排除傾斜度大於0.5時的數據的部分，以確保掃描平面係相對水平的狀態(傾斜度=面最大高度Sz/分析範圍的邊長129 μm)。雷射顯微鏡係採用Olympus製造之LEXT OLS5000-SAF，且圖像係於24 ± 3℃之空氣溫度以及63 ± 3%之相對濕度下製成。濾波器設定為無濾波。光源係405 nm-波長之光源。物鏡係100x放大 (MPLAPON-100xLEXT)。光學變焦設定為1.0x。圖像面積設定為129μm x 129μm(量測Rz時，係取圖像面積的中心線)。解析度設定為1024像素 x 1024像素。量測100個顆粒之數值，並取其平均值。其中，Vvc、Vmc、Sq、Sz及Sk係利用ISO 25178：2012方法測量；Ra及Rz則係利用JIS B 0601(2001)方法測量。
乙烯含量分析
為了評估/分析實施例EVOH樹脂顆粒之乙烯含量，本發明採用UniDRON製造之拉曼光譜儀，並以波長473nm之雷射光源在每一EVOH樹脂顆粒隨機測定5個點位的乙烯含量，並取其平均值作為該EVOH樹脂顆粒樣本之乙烯含量數值。
熔點分析
於此，EVOH樹脂顆粒的熔點溫度係依據ISO 11357-3-2011方法以DSC Q200裝置(提席洛科技股份有限公司，TZERO TECHNOLOGIES,INC.；蓋子(Tzero lid)為TA儀器T 170607，底盤(Tzero pan)為TA儀器T 170620)進行測定。
實務上而言，在不為特定理論所限制之情況下，當有大量EVOH樹脂顆粒時，可先取100顆EVOH樹脂顆粒並以上述乙烯含量分析方法獲得其個別之乙烯含量。接續，針對乙烯含量介於35~48mole%者，先將其預先歸類為熔點約為135~179℃之低熔點EVOH樹脂顆粒；而針對乙烯含量介於24~34mole%者，則將其預先歸類為熔點約為180~198℃之高熔點EVOH樹脂顆粒。進一步地，分別於低熔點EVOH樹脂顆粒及高熔點EVOH樹脂顆粒的組別中隨機取出10顆EVOH樹脂顆粒，並以上述表面參數測定方法獲得其表面粗糙度，再以上述熔點測定方法確定該些EVOH樹脂顆粒之熔點。
根據下述方法將實施例1~5及比較例1~6之EVOH樹脂顆粒組合物分別形成膜。將實施例1~5及比較例1~6之EVOH樹脂顆粒組合物送入單螺桿壓出機(型號ME25/5800V4，廠牌OCS)以壓出製備單層薄膜。由將實施例1~5及比較例1~6之EVOH樹脂顆粒組合物形成的膜之厚度各為20μm。將壓出機的溫度設為220℃；並且設定螺桿的轉動頻率為7rpm(rotations/minutes)。
進一步地，可針對上述實施例1~5及比較例1~6之單層薄膜分析薄膜乙烯含量均勻性。具體而言，其分析方法係採用UniDRON製造之拉曼光譜儀，並以波長473nm之雷射光源在每一薄膜隨機測定5個點位的乙烯含量，再計算其標準差，當標準差小於1則判定為「O」；標準差介於1~2則判定為「△」；當標準差大於2則判定「X」。
於此，分別將實施例1~5及比較例1~6之EVOH樹脂顆粒組合物、聚丙烯和黏結層(例如OREVAC® 18729，阿科瑪有限公司)進行共擠出以形成實施例1~5及比較例1~6個別的多層膜。該多層膜具有5層，具體而言，將EVOH顆粒(I)、聚丙烯(Ⅱ)和黏合樹脂(Ⅲ)分別饋料於五層共擠壓膜成形機，以製備具有以下結構的多層薄片：(Ⅱ)/(Ⅲ)/(I)/(Ⅲ)/(Ⅱ)，厚度分別為300/25/50/25/300(μm)。
接續，對上述實施例1~5及比較例1~6之多層膜進行熱成型，以形成容器的形狀(例如，杯子及/或杯形容器，例如：水果杯)，從而獲得一多層容器形式之熱成型體(如圖2所示)，其高H為10cm，上端直徑R1為10cm，底面直
徑R2為7cm。進一步地，為評估實施例1~5及比較例1~6之熱成型性，以刮鬍刀切削實施例1~5及比較例1~6之熱成型體，並以光學顯微鏡測量在其站立表面區域A1和轉角表面區域A2的EVOH層厚度。具體而言，當站立表面區域A1和轉角表面區域A2的EVOH層厚度的差異小於20%則判定為「O」；當站立表面區域A1和轉角表面區域A2的EVOH層厚度的差異為20~40%則判定為「△」；當站立表面區域A1和轉角表面區域A2的EVOH層厚度的差異大於40%則判定為「X」。
另一方面，針對熱成型體之外觀係依據肉眼判斷麻面的有無。具體而言，若外觀無麻面則判定為「O」；而外觀有麻面則判定為「X」。
更進一步地，本發明透過測定熱成型體之氧氣穿透率(OTR)以評估其阻氣性。本發明係採用OX-TRAN Model 2/22氧氣透過率試驗機(mocon公司)，依據ISO 14663-2方法，各別測定實施例1~5及比較例1~6之熱成型體的OTR。其中，OTR測試係於相對濕度65%、23℃的條件下進行，單位為cc/pkg*day。具體而言，當OTR小於0.01cc/pkg*day則判定為「O」；當OTR為0.01~0.5cc/pkg*day則判定為「△」；當OTR大於0.5cc/pkg*day則判定為「X」。
在此部分，分別將實施例1~5及比較例1~6之EVOH樹脂顆粒組合物比對以其製成之薄膜的乙烯含量均勻性，以及其後續的熱成型性、熱成型體外觀以及熱成型體之OTR。結果分別如表1及表2所示。
由表1及表2可見，實施例1~5之EVOH樹脂顆粒組合物所含的第一EVOH樹脂顆粒之表面核心部空隙容積(Vvc)皆為0.002~14μm3/μm2，且同時第二EVOH樹脂顆粒之表面核心部空隙容積(Vvc)皆為0.010~48μm3/μm2；進而令其製成之薄膜具有良好的乙烯含量均勻性，且具有理想的熱成型性，並令其後續製成之熱成型體具有優異的外觀及阻氣性。相對之下，比較例1~6之EVOH樹脂
顆粒組合物則未滿足上述第一及第二EVOH樹脂顆粒之表面核心部空隙容積(Vvc)的數值範圍；而導致其製成之薄膜具有不良的乙烯含量均勻性，且具有不理想的熱成型性，更令其後續製成之熱成型體具有較差的外觀及阻氣性。較佳地，上述第一EVOH樹脂顆粒該第二EVOH樹脂顆粒之Vvc大於該第一EVOH樹脂顆粒之Vvc。較佳地，該第一EVOH樹脂顆粒之熔點為135~179℃，且該第二EVOH樹脂顆粒之熔點為180~198℃。較佳地，該第一EVOH樹脂顆粒之乙烯含量為36~50莫耳百分比，且該第二EVOH樹脂顆粒之乙烯含量為20~35莫耳百分比。
進一步比對表1及表2可見，儘管比較例4之EVOH樹脂顆粒組合物所含的第一EVOH樹脂顆粒、比較例5之EVOH樹脂顆粒組合物所含的第二EVOH樹脂顆粒以及比較例6之EVOH樹脂顆粒組合物所含的第二EVOH樹脂顆粒分別落在本發明所界定之第一或第二EVOH樹脂顆粒的Vvc數值範圍，然而該些EVOH樹脂顆粒組合物所含的另一EVOH樹脂顆粒皆未在對應之Vvc數值範圍內。由此可理解，唯有當EVOH樹脂顆粒組合物所含的二EVOH樹脂顆粒皆符合本案所界定之Vvc數值範圍，該二EVOH樹脂方能有較好的混和性，進而令其製成之薄膜具有良好的乙烯含量均勻性，且具有理想的熱成型性，並令其後續製成之熱成型體具有優異的外觀及阻氣性。
除此之外，本發明人發現，透過調整EVOH顆粒加工時使用之三段乾燥的複數變因搭配，即可調控並獲得本發明期望之Vvc，即：A.第一段乾燥不能使用強烈擾動型乾燥機。B.第二、三段乾燥不能皆使用強烈擾動型乾燥機。C.三段乾燥較佳不要皆使用靜止型乾燥機。
假設加工時未涉及上述三種情形，則更進一步建議第一段乾燥之溫度範圍為60~80℃，而乾燥時間為2~4小時；第二段乾燥之溫度範圍為70~110℃，而乾燥時間為15~30小時；第三段乾燥之溫度範圍為100~120℃，而乾燥時間為15~30小時。
本文中，所提供的所有範圍旨在包括在給定之範圍內的每個特定範圍以及在該給定範圍之間的子範圍的組合。此外，除非另有說明，否則本文提供的所有範圍皆包括所述範圍的端點。從而，範圍1-5具體包括1、2、3、4和5，以及諸如2-5、3-5、2-3、2-4、1-4等子範圍。
在本說明書中引用的所有刊物和專利申請案皆透過引用併入本文，並且出於任何及所有目的，每一個別刊物或專利申請案皆明確且個別地指出以透過引用併入本文。在本文與透過引用併入本文的任何刊物或專利申請案之間存在不一致的情況下，以本文為準。
本文所用之術語「包括」、「具有」和「包含」具有開放、非限制性的意義。術語「一」和「該」應理解為涵蓋複數及單數。術語「一個或多個」係指「至少一個」，因此可包括單一特徵或混合物/組合特徵。術語「介於」包含其兩端點值。
除了在操作實施例中或在另外指出的地方，所有表示成分及/或反應條件的量的數字在所有情況下皆可使用術語「約」修飾，意指在所指示的數字的±5%以內。本文所用之術語「基本上不含」或「實質上不含」係指少於約2%的特定特徵。在申請專利範圍中可否定地排除本文中肯定地闡述的所有要素或特徵。
Claims (19)
- 一種乙烯-乙烯醇共聚物(ethylene vinyl alcohol copolymer，EVOH)樹脂顆粒組合物，其包括：一第一EVOH樹脂顆粒，具有一表面核心部空隙容積(Vvc)為0.002~14μm3/μm2，及一第二EVOH樹脂顆粒，具有一表面核心部空隙容積(Vvc)為0.010~48μm3/μm2。
- 如請求項1所述之EVOH樹脂顆粒組合物，其中該第二EVOH樹脂顆粒之Vvc大於該第一EVOH樹脂顆粒之Vvc。
- 如請求項1所述之EVOH樹脂顆粒組合物，其中該第一EVOH樹脂顆粒之熔點為135~179℃，且其中該第二EVOH樹脂顆粒之熔點為180~198℃。
- 如請求項1至3任一項所述之EVOH樹脂顆粒組合物，其中該第一EVOH樹脂顆粒之乙烯含量為36~50莫耳百分比。
- 如請求項1至3任一項所述之EVOH樹脂顆粒組合物，其中該第二EVOH樹脂顆粒之乙烯含量為20~35莫耳百分比。
- 如請求項1至3任一項所述之EVOH樹脂顆粒組合物，其中該第一EVOH樹脂顆粒或該第二EVOH樹脂顆粒之形狀為圓柱狀、橢圓柱狀、角柱狀，圓球狀、橢圓球狀或圍棋狀，且其長徑/高為1~5mm，短徑為1~5mm。
- 如請求項1至3任一項所述之EVOH樹脂顆粒組合物，其中該第一EVOH樹脂顆粒與該第二EVOH樹脂顆粒之重量百分比為5：95至75：25。
- 如請求項1至3任一項所述之EVOH樹脂顆粒組合物，其具有硼含量為5~550ppm。
- 如請求項1至3任一項所述之EVOH樹脂顆粒組合物，其具有鹼金屬含量為10~550ppm。
- 如請求項1至3任一項所述之EVOH樹脂顆粒組合物，其中：該第一EVOH樹脂顆粒具有一表面核心部實體體積(Vmc)為0.001~12μm3/μm2；且該第二EVOH樹脂顆粒具有一表面核心部實體體積(Vmc)為0.022~55μm3/μm2。
- 如請求項1至3任一項所述之EVOH樹脂顆粒組合物，其中：該第一EVOH樹脂顆粒具有0.001~25μm之均方根高度(Sq)表面參數；且該第二EVOH樹脂顆粒具有0.020~65μm之均方根高度(Sq)表面參數。
- 如請求項1至3任一項所述之EVOH樹脂顆粒組合物，其中：該第一EVOH樹脂顆粒具有0.030~28μm之面最大高度(Sz)表面參數；且該第二EVOH樹脂顆粒具有0.120~65μm之面最大高度(Sz)表面參數。
- 如請求項1至3任一項所述之EVOH樹脂顆粒組合物，其中：該第一EVOH樹脂顆粒具有0.010~25μm之核心高度差(Sk)表面參數；且該第二EVOH樹脂顆粒具有0.030~65μm之核心高度差(Sk)表面參數。
- 如請求項1至3任一項所述之EVOH樹脂顆粒組合物，其中：該第一EVOH樹脂顆粒具有0.001~0.990μm之線算數平均高度(Ra)表面參數；且該第二EVOH樹脂顆粒具有0.001~0.990μm之線算數平均高度(Ra)表面參數。
- 如請求項1至3任一項所述之EVOH樹脂顆粒組合物，其中：該第一EVOH樹脂顆粒具有0.0010~9.9000μm之線最大高度(Rz)表面參數；且該第二EVOH樹脂顆粒具有0.0010~9.9000μm之線最大高度(Rz)表面參數。
- 一種乙烯-乙烯醇共聚物膜，其係由如請求項1至15任一項所述之EVOH樹脂顆粒組合物所形成。
- 一種多層結構，包括：(a)至少一層如請求項1至15任一項所述之EVOH樹脂顆粒組合物所形成之乙烯-乙烯醇共聚物膜；(b)至少一層聚合物層；及(c)至少一層黏合層。
- 如請求項17所述之多層結構，其中該聚合物層係選自由低密度聚乙烯層、聚乙烯接枝馬來酸酐(polyethylene grafted maleic anhydride)層、聚丙烯層及尼龍層所組成的群組，且該黏合層係一黏結層(tie layer)。
- 如請求項17或18所述之多層結構，其中該多層結構為聚合物層/黏合層/乙烯-乙烯醇共聚物膜/黏合層/聚合物層。
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