TWI749868B - 乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物及包含其之多層結構 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物顆粒、由其形成的膜和多層結構，以及製備該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物顆粒的方法。該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物通常包含至少兩個熔點溫度及一硼化合物，其中，該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的硼含量為約25至約300 ppm；並且在將0.01 mL碘溶液滴於該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的表面上，將該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物浸入水中5秒，並在120°C的溫度下乾燥2小時之後，該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的碘染色區域為0.1 mm2 或以下。

Description

乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物及包含其之多層結構
本申請相關之交叉引用：本申請主張之優先權是2019年12月24日提交之美國申請16/726,552號的部分連續申請案，美國申請16/726,552號名稱為乙烯-乙烯醇樹脂、包含其之膜及多層結構以及形成該乙烯-乙烯醇樹脂之方法，其全文明確地引入作為本申請之參考。
本發明係關於一種乙烯-乙烯醇共聚物(ethylene-vinyl alcohol copolymer，EVOH)樹脂，其可形成一具有高均勻阻氣性的膜，亦可形成一提供改善的阻氣性的多層物。本發明亦描述一種製備該EVOH樹脂並由其形成膜的方法。
EVOH樹脂廣泛應用於多層體，用於保存易腐物品。例如，EVOH樹脂和多層體通常用於食品包裝工業、醫療設備和耗材工業、製藥工業、電子工業和農業化學品工業。EVOH樹脂通常用於加入多層體中作為一獨特層，以用作氧氣阻隔層。
具有獨特EVOH層的多層體通常是透過將EVOH與其他類型的聚合物共擠出而產生。EVOH樹脂表現出與其他樹脂相似的流變性質，因此可使用常規擠出設備將其與聚烯、聚醯胺、尼龍、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯和熱塑性聚氨酯共擠出。然而，EVOH樹脂對其他聚合物通常表現出不良黏附力，包括例如上述某些聚合物。因此，在共擠出中，使用稱為「黏結樹脂(tie resin)」的黏著性樹脂將EVOH層黏合至相鄰層。但某些尼龍和熱塑性聚氨酯可直接黏合於EVOH，不需使用黏結樹脂。
此外，具有較低乙烯含量的EVOH樹脂通常提供更好的結晶度和更好的阻氣性，但通常提供較差的機械性質。相反地，具有較高乙烯含量的EVOH樹脂通常提供更好的機械性質，但提供較差的阻氣性。
為了生產同時具有高機械性質和高阻氣性的EVOH樹脂，通常將兩種乙烯含量不同的EVOH樹脂混合在一起。然而，過去該方法所生產EVOH產物的均勻性差，這是一個持續存在的問題。
本發明係關於一種乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)樹脂組合物，其可形成一種提供高度均勻阻氣性的膜，並且還可形成一種提供改善的阻氣性、視覺外觀和厚度偏差的多層物。本發明亦關於一種製備該EVOH樹脂並由其形成膜的方法。
本發明一方面提供一種乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)樹脂組合物，其包括至少兩個熔點溫度及一硼化合物，其中，所述EVOH樹脂組合物的硼含量為約25至約300 ppm；並且在將0.01 mL碘溶液滴於該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的表面上，將該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物浸入水中5秒，並在120°C的溫度下乾燥2小時之後，該EVOH樹脂組合物的碘染色區域為0.1 mm2 或以下。發明人發現，可透過將碘溶液施加於EVOH樹脂(例如顆粒或薄膜)上並測定碘在EVOH樹脂中的吸收來評估和控制良好的乙烯含量均勻性。由於EVOH樹脂組合物的乙烯含量不同，EVOH樹脂組合物具有不同的碘溶液吸收率，發明人發現可透過評估染色區域的大小來判斷不同乙烯含量的均勻性。膜的均勻性差被認為會導致膜的某些區域的氧氣透過率急劇下降；因此，該膜可能包含標準差為高的氧氣透過率，其係為不理想的。
該EVOH樹脂組合物的硼含量較佳可為約30至約300 ppm。在某些實施例中，碘染色區域為0.02 mm2 或以下。該EVOH樹脂組合物之至少兩個熔點溫度之差可為約10℃至約44℃。在至少一種情況下，該至少兩個熔點溫度之差為約15℃至約41℃。該EVOH樹脂組合物的至少兩個熔點溫度之一可為142℃至177℃。此外/或者，該EVOH樹脂組合物的至少兩個熔點溫度之一可為179℃至195℃。
該EVOH樹脂組合物可具有一第一乙烯含量及一第二乙烯含量，其中該第二乙烯含量不同於該第一乙烯含量。例如，該第一乙烯含量係可介於約20至約35 mole%的範圍內，而該第二乙烯含量係可介於約36至約65 mole%的範圍內。
在一些實施例中，該EVOH樹脂包括一鹼金屬，其鹼金屬含量為50至400 ppm。
本發明另一方面提供一種膜形式的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其具有至少兩個熔點溫度及一硼化合物，其中，所述EVOH樹脂組合物的硼含量為約25至約300 ppm；並且在將0.01 mL碘溶液滴於該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的表面上，將該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物浸入水中5秒，並在120℃的溫度下乾燥2小時後，該EVOH樹脂膜具有1000 μm2 或以下的碘染色區域。
該膜形式的EVOH樹脂組合物之至少兩個熔點溫度之差較佳為約15℃至約45℃。該膜形式的EVOH樹脂組合物的至少兩個熔點溫度之一可為179℃至195℃。此外/或者，該膜形式的EVOH樹脂組合物的至少兩個熔點溫度之一可為142℃至177℃。
再另一方面，本發明提供一種多層結構，其通常具有至少一層由本發明EVOH樹脂組合物形成；至少一層聚合物層；及至少一層黏合層。在一些實施例中，該聚合物層係選自低密度聚乙烯層、聚乙烯接枝馬來酸酐(polyethylene grafted maleic anhydride)層、聚丙烯層及尼龍層所組成之群組，且該黏合層為黏結層(tie layer)。
本發明一方面涉及一種乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)樹脂組合物，其可為顆粒的形式(在本文中有時稱此顆粒為「EVOH顆粒(EVOH pellet(s))」)。儘管在本發明全文中描述一種或多種EVOH顆粒形式的EVOH樹脂組合物，該EVOH樹脂組合物係可呈珠粒、圓柱粒、立方體、碎片、刨花等形式。另一方面，本發明涉及一種EVOH膜及多層結構，其具有高度均勻的阻氣性。又另一方面，本發明涉及多種製備該EVOH樹脂組合物並由其等形成膜的方法。
圖1示出簡要概述，方法100包括以下步驟：使EVOH顆粒或EVOH膜與碘溶液接觸，將EVOH顆粒或EVOH膜浸入水中，將碘溶液乾燥一段時間，並測定EVOH顆粒或EVOH膜的染色區域。
在步驟110中，獲得EVOH顆粒或EVOH膜。通常，該EVOH顆粒係由本發明EVOH樹脂組合物形成。
在步驟120中，使EVOH顆粒或EVOH膜接觸碘溶液。碘溶液較佳係滴於EVOH顆粒或EVOH膜上。例如，可將約0.01 mL的碘溶液滴於EVOH顆粒上。儘管不特別限於任何特定量的碘溶液，方法100可包括滴約0.005 mL至約0.01 mL、約0.01 mL至約0.015 mL、約0.015 mL至約0.02 mL、約0.02 mL至約0.03 mL、約0.03 mL至約0.04 mL、約0.04 mL至約0.05 mL、約0.05 mL至約0.06 mL、約0.06 mL至約0.07 mL等的碘溶液在EVOH顆粒或EVOH膜上。碘溶液可包含：8g I2 + 2g KI+ 70g H2 O。在一些情況下，當EVOH樹脂組合物為顆粒形式，例如沿著EVOH顆粒的長徑或短徑的橫截面切割EVOH顆粒。通常，用切片機測得的EVOH顆粒橫截面為1.5至4.5 mm2 。儘管EVOH顆粒樣品的重量沒有特別限制，可將EVOH顆粒切成10 mg的EVOH顆粒樣品。碘溶液較佳係接觸(例如滴於)EVOH顆粒的切割表面上。
在步驟130中，將具有碘溶液的EVOH顆粒或膜浸入水中。理想地，透過將EVOH顆粒或膜浸入水中除去過量的碘溶液。在一些實施例中，用水噴灑EVOH顆粒或膜，而非浸入水浴中。在將EVOH顆粒或膜浸入水中之前，碘溶液可在EVOH顆粒或膜上停留約1秒至5分鐘。例如，碘溶液可在EVOH顆粒或膜上停留約1至約10秒、2.5至約7.5秒、約5至約15秒、約15至約30秒、約30至約45秒、約45至約60秒、約60至約90秒、約90至約120秒、約2至約3分鐘、約3至約4分鐘、約4至約5分鐘，包括其範圍和子範圍。
在步驟140中，將EVOH顆粒或EVOH膜上的碘溶液乾燥一段時間。在將EVOH顆粒或EVOH膜放置在約120°C的烘箱中2小時之前，碘溶液可接觸EVOH顆粒或EVOH膜的切割表面約15秒。用於乾燥EVOH顆粒或EVOH膜的烘箱溫度可變化，但通常在80℃至160℃的範圍內，較佳係在90℃至150℃的範圍內或在100℃至140℃的範圍內。在一些實施例中，基於烘箱溫度及/或在EVOH顆粒或EVOH膜上的碘溶液量，在烘箱中將EVOH顆粒或EVOH膜乾燥約1小時、約2小時、約3小時、約4小時或其間的任何範圍。
在步驟150中，測定EVOH顆粒或EVOH膜的染色區域。本文所述之染色區域係灰度值與海相的平均灰度值相差超過15 (例如，相差±15)的區域。灰度值可從鏡片下EVOH顆粒或EVOH膜切割表面的海相中的五個隨機點測定，例如使用OM分析軟體。灰度值使用以下公式計算： 灰度值 = R x 0.299 + G x 0.587 + B x 0.114
海相的定義為OM中顏色較淺的區域，用於初步分析。OM分析軟體可用於測量區域的大小。EVOH顆粒的染色區域以光學顯微鏡觀察，較佳為約0.1 mm2 或以下、約0.09 mm2 或以下、約0.08 mm2 或以下、約0.07 mm2 或以下、約0.06 mm2 或以下、約0.05 mm2 或以下、約0.04 mm2 或以下、 約0.03 mm2 或以下、約0.02 mm2 或以下、約0.01 mm2 或以下、約0.009 mm2 或以下、約0.008 mm2 或以下，或無任何染色的區域，則表示均勻程度非常高。
在至少一種情況下，EVOH膜的測試面積為32,000 μm2 ；儘管測試面積在其他情況下可能大於或小於32,000 μm2 。EVOH膜的染色區域較佳為約1000 μm2 或以下、約950 μm2 或以下、約900 μm2 或以下、約850 μm2 或以下、約800 μm2 或以下、約750 μm2 或以下、約700 μm2 或以下、約650 μm2 或以下、約600 μm2 或以下、約550 μm2 或以下、約500 μm2 或以下、約450 μm2 或以下、約400 μm2 或以下、約350 μm2 或以下、約300 μm2 或以下、約250 μm2 或以下、約200 μm2 或以下、約150 μm2 或以下、或約100 μm2 或以下。
在某些情況下，方法100可用於控制EVOH樹脂組合物的乙烯含量均勻性。發明人發現，透過測定碘在顆粒或膜形式EVOH樹脂組合物中的吸收，可評估和控制EVOH樹脂組合物的良好乙烯含量均勻性。在某些情況下，方法100可包括丟棄具有不期望的染色區域的EVOH樹脂組合物，或選擇具有期望的染色區域的顆粒或膜形式EVOH樹脂組合物。
一方面，本發明提供一種乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)樹脂組合物，其可呈顆粒的形式。本文所述之EVOH顆粒係指一種或多種顆粒形式及/或形狀的EVOH樹脂。通常，該EVOH樹脂組合物包括至少兩個熔點溫度及一硼化合物，其中，該EVOH樹脂組合物的硼含量為約25至約300 ppm；並且在將0.01 mL碘溶液滴於該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的表面上，將該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物浸入水中5秒，並在120℃的溫度下乾燥2小時之後，該EVOH樹脂組合物的碘染色區域為約0.1 mm2 。如上所述，由該EVOH樹脂組合物形成的EVOH顆粒的染色區域較佳為約0.1 mm2 或以下、約0.09 mm2 或以下、約0.08 mm2 或以下、約0.07 mm2 或以下、約0.06 mm2 或以下、約0.05 mm2 或以下、約0.04 mm2 或以下、 約0.03 mm2 或以下、約0.02 mm2 或以下、約0.01 mm2 或以下、約0.009 mm2 或以下、或約0.008 mm2 或以下。
不受任何特定理論的限制，據信在以下情況下可獲得具有如上所述較佳染色區域的EVOH顆粒：該EVOH樹脂的造粒包括使用溫度為5℃或以下的冷卻水；該EVOH顆粒的硼含量為30至250 ppm；及該EVOH顆粒的鹼金屬含量為50至400 ppm。此外，發明人意識到，該EVOH顆粒的融化次數越多，則染色區域越差，因此，在一些實施例中，較佳係不藉由熱處理將該EVOH樹脂或其顆粒融化一次以上。
所述之EVOH樹脂組合物或其顆粒係具有至少兩個熔點溫度，通常在約142℃至約195℃的範圍內。該EVOH樹脂組合物的至少兩個熔點溫度之一較佳係在約142℃至約177℃的範圍內，例如在約145℃至約175℃或148℃至約172℃的範圍內。此外/或者，該EVOH樹脂組合物的至少兩個熔點溫度之一較佳係在約179℃至約192℃的範圍內，例如約181℃至約189℃或約183℃至約187℃。在一些實施例中，該EVOH樹脂組合物具有至少三個不同的熔點溫度。在其他實施例中，該EVOH樹脂組合物包括至少四個、至少五個或至少六個不同的熔點溫度。
所述之至少兩個熔點溫度之差較佳係在約10℃至約44℃的範圍內，例如約10℃至約41℃、約15℃至約41℃、約15℃至約35℃或約18℃至約32℃。發明人發現，不受特定理論的限制，當該至少兩個熔點溫度之間的差超出上述較佳範圍時，形成EVOH樹脂組合物或其顆粒的EVOH的乙烯含量差異過大，這可能導致不良的相容性(miscibility)及/或導致由此形成的熱成型多層結構的特性較差。例如，如果形成EVOH樹脂組合物或其顆粒的EVOH的乙烯含量過於接近，則由該EVOH樹脂組合物或EVOH顆粒熱成型的多層結構可能具有較差的特性。
所述之EVOH樹脂組合物通常至少由一第一EVOH及一第二EVOH所形成，該第一EVOH具有一第一乙烯含量，該第二EVOH具有一第二乙烯含量，其中，該第二乙烯含量不同於該第一乙烯含量。例如，該第一乙烯含量可介於約20至約35 mole%的範圍內，並且該第二乙烯含量可介於約36至約65 mole%的範圍內。在一些實施例中，該第一乙烯含量為約20至約35 mole%、約22至約35 mole%、約24至約35 mole%、約28至約35 mole%、約20至約34 mole%、約22至約34 mole%、約24至約34 mole%、約28至約34 mole%、約20至約32 mole%、約22至約32 mole%、約24至約32 mole%、約28至約32 mole%、約20至約30 mole%、約22至約30 mole%、約24至約30 mole%或約28至約30 mole%。此外/可替代地，該EVOH樹脂組合物之該第二乙烯含量可為約36至約65 mole%、約40至約65 mole%、約42至約65 mole%、約44至約65 mole%、約36至約60 mole%、約40至約60 mole%、約42至約60 mole%、約44至約60 mole%、約36至約55 mole%、約40至約55 mole%、約42至約55 mole%、約44至約55 mole%、約36至約50 mole%、約40至約50 mole%、約42至約50 mole%或約44至約50 mole%。
在一些實施例中，該EVOH樹脂組合物的硼含量為25至300 ppm。例如，該EVOH樹脂組合物的硼含量可介於30至250 ppm、50至200 ppm或60至230 ppm的範圍內。該EVOH樹脂組合物可配製為具有一定的硼含量，以減少該EVOH樹脂組合物或由其形成的顆粒內之結晶結構的量。此外，該EVOH樹脂組合物的鹼金屬含量可介於50至400 ppm的範圍內。在一些實施例中，該EVOH樹脂組合物的鹼金屬含量為約50至約380 ppm、約80至約370 ppm、約140至約360 ppm、約250至約350 ppm、約260至約340 ppm、約270至約330 ppm、約280至約320 ppm或約290至約310 ppm，在某些情況下，該EVOH樹脂組合物還可包含肉桂酸、過渡金屬、共軛多烯、滑劑、鹼土金屬、其鹽及/或其混合物。上述物質是通常存在於EVOH樹脂組合物中的常見物質，使其有更好的性質。上述具有共軛多烯結構化合物之含量，在每單位重量之EVOH樹脂組成物中為1~30000ppm的話，可進一步抑制加熱後之著色，熱穩定性更優異。而上述具有鹼土金屬化合物，若每單位重量之EVOH樹脂組成物中該之含量以金屬換算計為1~1000ppm的話，則能成為長時運轉成形性更優異者。另上述滑劑，若每單位重量之EVOH樹脂組成物中該之含量為1~300ppm的話，則能成為加工性更為優異者。。
另一方面，本發明提供一種EVOH膜，該EVOH膜係由一EVOH樹脂(例如本發明之EVOH樹脂組合物)所形成，該EVOH樹脂具有至少兩個熔點溫度及一硼化合物，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的硼含量為約25至約300 ppm；並且在將0.01 mL碘溶液滴於該EVOH膜的表面上，將該EVOH膜浸入水中5秒，並在120°C的溫度下乾燥2小時之後，該EVOH樹脂組合物的碘染色區域約為1000 μm2 或以下。該EVOH膜可透過習用的方法和設備(如擠出機)由本發明EVOH樹脂組合物形成。
EVOH膜的染色區域較佳為約1000 μm2 或以下、約950 μm2 或以下、約900 μm2 或以下、約850 μm2 或以下、約800 μm2 或以下、約750 μm2 或以下、約700 μm2 或以下、約650 μm2 或以下、約600 μm2 或以下、約550 μm2 或以下、約500 μm2 或以下、約450 μm2 或以下、約400 μm2 或以下、約350 μm2 或以下、約300 μm2 或以下、約250 μm2 或以下、約200 μm2 或以下、約150 μm2 或以下、或約100 μm2 或以下。
所述之EVOH膜可具有至少兩個熔點溫度，通常在約142℃至約195℃的範圍內。該EVOH樹脂組合物之至少兩個熔點溫度之一較佳為約142℃至約177℃，例如145℃至約175℃或148℃至約172℃。此外/或者，該EVOH樹脂組合物之至少兩個熔點溫度之一較佳為179℃至195℃，例如181℃至192℃或183℃至189℃。在一些實施例中，該EVOH膜具有至少三個不同的熔點溫度。在其他實施例中，該EVOH膜包括至少四個、至少五個或至少六個不同的熔點溫度。
所述之EVOH膜之至少兩個熔點溫度之差較佳為約15℃至約45℃，例如約17℃至約44℃或約20℃至約40℃。發明人發現，形成具有至少兩個熔點溫度且該至少兩個熔點溫度之間的差為約15°C至約45°C的EVOH膜可提供具有高度均勻的阻氣性的EVOH膜。
又另一方面，本發明提供一種多層結構，該多層結構具有至少一層由EVOH樹脂組合物(例如本發明EVOH樹脂組合物)所形成。通常，該多層結構包括至少一層由本發明EVOH樹脂組合物形成；至少一層聚合物層；及至少一層黏合層。
所述之聚合物層係可選自低密度聚乙烯層、聚乙烯接枝馬來酸酐層、聚丙烯層及尼龍層。所述之黏合層可為黏結層。 實施例
提供以下非限制性實施例主要是為了闡明本發明各方面所達到的效益和特性。實施例 1 ( 製備配方 )
為闡明本發明具有一定效益，製備實施例和比較例之乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)配方。每一個實施例和比較例的EVOH配方皆由至少兩種組分所製備。實施例和比較例配方的至少兩種組分為EVOH聚合物或乙烯-醋酸乙烯酯(ethylene-vinyl acetate，EVAC)聚合物。
實施例配方A-C各由具有不同乙烯含量的兩種EVAC組分所製備。實施例配方D係由三種EVAC組分製備，其中各組分具有不同的乙烯含量。實施例配方E-H各由具有不同乙烯含量的兩種EVOH樹脂組合物所製備。
相似地，比較例配方I、J和M各由具有不同乙烯含量的兩種EVAC組合物所製備。比較例配方K、N和O係由兩種具有不同乙烯含量的EVOH樹脂組合物所製備。比較例配方P係由具有兩種不同乙烯含量的兩種EVOH顆粒乾混所製備。下表1所示為用於製備實施例配方A-H和比較例配方I-P的各組分的乙烯含量。
表 1
  第一組分 第二組分 第三組分 比例 (第一組分：第二組分：第三組分)
乙烯含量 (mole%) 乙烯含量(mole%) 乙烯含量(mole%)
實施例配方 A 32% 44% - 50:50
實施例配方 B 32% 60% - 75:25
實施例配方 C 24% 36% - 90:10
實施例配方 D 29% 48% 60% 70:5:25
實施例配方 E 24% 48% - 55:45
實施例配方 F 35% 60% - 60:40
實施例配方G 24% 38% - 95:5
實施例配方H 24% 38% - 5:95
比較例配方 I 24% 75% - 75:25
比較例配方 J 32% 38% - 75:25
比較例配方 K 32% 44% - 75:25
比較例配方 L 29% 44% - 90:10
比較例配方 M 32% 44% - 50:50
比較例配方 N 24% 38% - 4:96
比較例配方O 24% 44%   96:4
比較例配方 P 32%   - 75:25 75
  48% - 25
由實施例1的表1中所示的各種實施例和比較例配方(實施例配方A-H和比較例配方I-P)製備EVOH顆粒。製備實施例配方 A 的 EVOH 樹脂
對於實施例配方A，藉由將乙烯單體和乙酸乙烯酯單體聚合而形成兩種組分(EVAC聚合物)。透過溶液混合將兩種組分結合，然後皂化以形成EVOH。
將EVOH溶解於甲醇與水的比例為60:40的醇水溶液中。將EVOH/甲醇/水之溶液放置在60℃下一小時，以促進EVOH溶解於EVOH/甲醇/水之溶液中。該EVOH/甲醇/水溶液的固體含量為41 wt%。
使用泵將該EVOH/甲醇/水溶液抽送至流速為120 L/min的進料管中，然後送入直徑為2.8 mm的輸入管。使用旋轉刀以1500 rpm切割該EVOH，同時添加1.5℃的水以冷卻該顆粒，從而透過水下切粒形成EVOH顆粒。將該EVOH顆粒離心以分離出EVOH粒子。以水洗滌經分離的EVOH粒子，然後將該EVOH粒子浸入硼酸/乙酸鈉溶液中，然後進行乾燥以獲得EVOH顆粒最終產物。該EVOH顆粒最終產物包括硼含量62 ppm、鹼金屬含量約50 ppm，並且為長徑為3 mm、短徑為2.4 mm的圓形顆粒。製備實施例配方 B 的 EVOH 樹脂
根據表1所示的配方，使用與製備實施例配方A的EVOH顆粒相似的製程，製備用於實施例配方B的EVOH顆粒。然而，製備實施例配方B的EVOH顆粒時，係將冷卻水的溫度設為2.5℃。實施例配方B的EVOH顆粒具有硼含量85 ppm、鹼金屬含量約78 ppm，並且為長徑為3 mm、短徑為2.4 mm的圓形顆粒。製備實施例配方 C 的 EVOH 顆粒
根據表1所示的配方，使用與製備實施例配方A的EVOH顆粒相似的製程，製備用於實施例配方C的EVOH顆粒。然而，製備用於實施例配方C的EVOH顆粒時，係將EVOH/甲醇/水溶液抽送至流速為60 L/min的進料管中，然後送入直徑為2.5 mm的輸入管。使用旋轉刀以1000 rpm切割該EVOH，同時添加0.50℃的水以冷卻該顆粒，從而透過拉條造粒/拉條切粒(strand cutting)形成EVOH顆粒。實施例配方C的EVOH顆粒包含硼含量113 ppm、鹼金屬含量約140 ppm，並且為直徑為1.5 mm、長度為5 mm的圓柱形顆粒。製備實施例配方 D 的 EVOH 顆粒
根據表1所示的配方，使用與製備實施例配方A的EVOH顆粒相似的製程，製備用於實施例配方D的EVOH顆粒。然而，所使用的冷卻水為0.3℃。EVOH顆粒最終產物包括硼含量248 ppm、鹼金屬含量約400 ppm，並且為長徑為3 mm，短徑為2.4 mm的圓形顆粒。製備實施例配方 E 的 EVOH 顆粒
藉由將乙烯單體和乙酸乙烯酯單體聚合而形成兩種組分(EVAC聚合物)製備實施例配方E的EVOH顆粒。分別將兩種組分皂化以形成EVOH聚合物。與製備實施例配方A-D的EVOH的製程相反，在皂化之前不進行溶液混合，使兩種組分不在皂化前結合。
皂化後，將該兩種EVOH聚合物分別溶解在甲醇和水的比例為60:40的醇水溶液中。兩種EVOH/甲醇/水溶液的固體含量皆為41 wt%。隨後，藉由溶液混合將該兩種EVOH/甲醇/水溶液結合，並放置在60℃下1小時。
使用泵將該EVOH/甲醇/水溶液抽送至流速為60 L/min的進料管中，然後送入直徑為2.5 mm的輸入管。使用旋轉刀以1000 rpm切割該EVOH，同時添加3℃的水以冷卻該顆粒，從而透過拉條切粒進行造粒以形成EVOH顆粒。將該EVOH顆粒離心以分離出EVOH粒子。以水洗滌經分離的EVOH粒子，然後將該EVOH粒子浸入硼酸/乙酸鈉溶液中，然後進行乾燥以獲得EVOH顆粒最終產物。該EVOH顆粒最終產物包括硼含量30 ppm、鹼金屬含量約264 ppm，並且為直徑為1.5 mm、長度為5 mm的圓柱形顆粒。製備實施例配方 F 的 EVOH 顆粒
根據表1所示的配方，使用與製備實施例配方E的EVOH顆粒相似的製程，製備用於實施例配方F的EVOH顆粒。然而，製備實施例配方F的EVOH顆粒時，係使用泵將EVOH/甲醇/水溶液抽送至流速為120 L/min的進料管中，然後送入直徑為2.8 mm的輸入管。使用旋轉刀以1500 rpm切割該EVOH，同時添加2.1℃的水以冷卻該顆粒，從而透過水下切粒形成EVOH顆粒。實施例配方F的EVOH顆粒包括硼含量90 ppm、鹼金屬含量約345 ppm，並且為長徑為3 mm、短徑為2.4 mm的圓形顆粒。製備實施例配方 G 的 EVOH 顆粒
根據表1所示的配方，使用與製備實施例配方E的EVOH顆粒相似的製程，製備用於實施例配方G的EVOH顆粒。然而，製備實施例配方G的EVOH顆粒時，係使用泵將EVOH/甲醇/水溶液抽送至流速為120 L/min的進料管中，然後送入直徑為2.8 mm的輸入管。使用旋轉刀以1000 rpm切割該EVOH，同時添加1.5℃的水以冷卻該顆粒，從而透過拉條切粒進行造粒以形成EVOH顆粒。實施例配方G的EVOH顆粒包括硼含量125 ppm、鹼金屬含量約201 ppm。製備實施例配方 H 的 EVOH 顆粒
根據表1所示的配方，使用與製備實施例配方E的EVOH顆粒相似的製程，製備用於實施例配方H的EVOH顆粒。然而，製備實施例配方H的EVOH顆粒時，係使用泵將EVOH/甲醇/水溶液抽送至流速為120 L/min的進料管中，然後送入直徑為2.8 mm的輸入管。使用旋轉刀以1000 rpm切割該EVOH，同時添加0.7℃的水以冷卻該顆粒，從而透過水下切粒形成EVOH顆粒。實施例配方H的EVOH顆粒包括硼含量125 ppm、鹼金屬含量約201 ppm。製備比較例配方 I 的 EVOH 顆粒
根據表1所示的配方，使用與製備實施例配方A的EVOH顆粒相似的製程，製備用於比較例配方I的EVOH顆粒。然而，製備用於比較例配方I的EVOH顆粒時，係將冷卻水的溫度設定為1.8°C。該EVOH顆粒包括硼含量78 ppm、鹼金屬含量約254 ppm，並且為長徑為3 mm、短徑為2.4 mm的圓形顆粒。製備比較例配方 J 的 EVOH 顆粒
根據表1所示的配方，使用與製備實施例配方A的EVOH顆粒相似的製程，製備用於比較例配方J的EVOH顆粒。然而，製備用於比較例配方J的EVOH顆粒時，係將冷卻水的溫度設定為1.7°C。該EVOH顆粒包括硼含量173 ppm、鹼金屬含量約170 ppm，並且為長徑為3 mm、短徑為2.4 mm的圓形顆粒。製備比較例配方 K 的 EVOH 顆粒
藉由將乙烯單體和乙酸乙烯酯單體聚合而形成兩種組分(EVAC聚合物)製備用於比較例配方K的EVOH顆粒。分別將該兩種組分皂化以形成EVOH聚合物。皂化後，將該兩種EVOH聚合物分別溶解在甲醇和水的比例為70:30的醇水溶液中。該兩種EVOH/甲醇/水溶液的固體含量皆為41 wt%。隨後，將該兩種EVOH/甲醇/水溶液放置在60℃下1小時。
使用泵將該兩種EVOH/甲醇/水溶液抽送至流速為60 L/min的進料管中，然後送入直徑為2.5 mm的輸入管。使用旋轉刀以1000 rpm分別切割該兩種EVOH溶液，同時添加2.2℃的水以冷卻該顆粒，從而由該兩種EVOH溶液分別形成不同的EVOH顆粒。將由該兩種EVOH溶液形成的EVOH顆粒進行離心以分離出EVOH粒子，分別以水洗滌該EVOH粒子後將其浸入硼酸/乙酸鈉溶液中，隨後進行乾燥，以獲得兩種不同的EVOH顆粒。
使用雙軸擠壓機以螺旋轉速100 rpm、滾筒溫度205℃調合由該兩種EVOH溶液所形成的EVOH顆粒，然後藉由拉條切粒進行造粒，以獲得比較例配方K的最終EVOH顆粒。該兩種不同的EVOH顆粒的調合過程包括將該兩種不同的EVOH顆粒融化並混合。該最終EVOH顆粒包括硼含量215 ppm、鹼金屬含量約450 ppm，並且為直徑為1.5 mm、長度為5 mm的圓柱形顆粒。製備比較例配方 L 的 EVOH 顆粒
使用與製備實施例配方A的EVOH顆粒相似的製程，製備用於比較例配方L的EVOH顆粒，不同之處在於，使用0.9℃的水冷卻比較例配方L的EVOH，並且在硼浸漬之後將EVOH顆粒調合。具體而言，在形成EVOH/甲醇/水溶液之後，使用泵將該EVOH/甲醇/水溶液抽送至流速為60 L/min的進料管中，然後送入直徑為2.5 mm的輸入管。使用旋轉刀以1000 rpm切割該EVOH，同時添加0.9℃的水以冷卻該顆粒，從而形成EVOH顆粒。將該EVOH顆粒離心以分離出EVOH粒子。以水洗滌所分離出的EVOH粒子，再將其浸入硼酸/乙酸鈉溶液中，然後進行乾燥，以獲得比較例配方L的EVOH顆粒。
隨後，使用調合機(compounding machine)以螺旋轉速100 rpm、滾筒溫度205℃調合該EVOH顆粒。進行拉條切粒以獲得EVOH顆粒最終產物。所得到的EVOH顆粒包括硼含量163 ppm、鹼金屬含量約340 ppm，並且為直徑為1.5 mm、長度為5 mm的圓柱形顆粒。製備比較例配方 M 的 EVOH 顆粒
使用與製備實施例配方A的EVOH顆粒相似的製程製備用於比較例配方M的EVOH顆粒，但不將比較例配方M浸於硼酸/乙酸鈉溶液中。具體而言，在製備比較例配方M的EVOH顆粒之後，將該EVOH顆粒離心以分離出EVOH粒子。以水洗滌所分離出的EVOH粒子，然後進行乾燥，以獲得比較例配方M的最終EVOH顆粒。所得到的EVOH顆粒包括硼含量0 ppm、鹼金屬含量約0 ppm，並且為圓形直徑為1.5 mm、長度為5 mm的圓柱形顆粒。製備比較例配方 N 的 EVOH 顆粒
使用與製備實施例配方E及F的EVOH顆粒相似的製程製備用於比較例配方N的EVOH顆粒，惟使用0.7℃的冷卻水浸泡比較例配方N。具體而言，在製備比較例配方N的EVOH顆粒之後，將該EVOH顆粒離心以分離出EVOH粒子。以水洗滌所分離出的EVOH粒子，然後進行乾燥，以獲得比較例配方N的EVOH顆粒最終產物。該EVOH顆粒包括硼含量125 ppm、鹼金屬含量約201 ppm，並且為長徑為1.5 mm、短徑為1 mm的圓形顆粒。製備比較例配方 O 的 EVOH 顆粒
使用與製備實施例配方E及F的EVOH顆粒相似的製程製備用於比較例配方O的EVOH顆粒，惟使用1.5℃的冷卻水浸泡比較例配方O。在製備比較例配方O的EVOH顆粒之後，將該EVOH顆粒離心以分離出EVOH粒子。以水洗滌所分離出的EVOH粒子，然後進行乾燥，以獲得比較例配方O的EVOH顆粒最終產物。該EVOH顆粒包括硼含量125 ppm、鹼金屬含量201 ppm，並且為長徑為1.5 mm、短徑為1 mm的圓形顆粒。製備比較例配方 P 的 EVOH 顆粒
藉由將乙烯單體和乙酸乙烯酯單體聚合而形成兩種組分(EVAC聚合物)製備用於比較例配方P的EVOH顆粒。分別將該兩種組分皂化以形成EVOH聚合物。皂化後，將該兩種EVOH聚合物分別溶解在甲醇和水的比例為70:30的醇水溶液中。該兩種EVOH/甲醇/水溶液的固體含量皆為41 wt%。隨後，將該兩種EVOH/甲醇/水溶液放置在60℃下1小時。
使用泵將該兩種EVOH/甲醇/水溶液抽送至流速為120 L/min的進料管中，然後送入直徑為2.8 mm的輸入管。當該EVOH達到冷卻溫度1.8℃時，使用旋轉刀以1500 rpm分別切割該兩種EVOH溶液，從而由該兩種EVOH溶液分別形成不同的EVOH顆粒。將由該兩種EVOH溶液形成的EVOH顆粒進行離心以分離出EVOH粒子，分別以水洗滌該EVOH粒子後將其浸入硼酸溶液/乙酸鈉溶液中，隨後進行乾燥，以獲得不同的EVOH顆粒。使用混合機(blending machine)乾混該兩種EVOH顆粒，以形成比較例配方P的EVOH顆粒最終產物。所得到的EVOH顆粒包括硼含量125 ppm、鹼金屬含量約356 ppm，並且為長徑為3 mm、短徑為2.4 mm的圓形顆粒。實施例 2 ( 製備單層、多層膜和多層結構 )
使用實施例配方A-H和比較例配方I-P的各別EVOH顆粒形成單層膜和多層膜。將實施例配方A-H和比較例配方I-P的EVOH顆粒送入單層T字模(T-die)鑄膜擠出機(光學控制系統MEV4)以製備單層膜(實施例膜A1-H1和比較例膜I1-P1)。實施例膜A1-H1和比較例膜I1-P1的厚度為20 μm。其中，該擠出機的溫度係設為220℃，該模具(即T-die)的溫度係設為230℃，而螺桿轉動頻率為7 rpm。
對各別EVOH顆粒、聚丙烯和黏結層(例如OREVAC® 18729，阿科瑪有限公司)進行共擠出，以由實施例配方A-H和比較例配方I-P的各別EVOH顆粒形成多層膜。該多層膜(實施例膜A2-H2和比較例膜I2-P2)具有5層，其中，EVOH層係夾在兩個聚丙烯層之間。於EVOH層的各側與其一聚丙烯層之間設置有黏結層。具體而言，將EVOH顆粒(Ⅰ)、聚丙烯(Ⅱ)和黏合樹脂(Ⅲ)送入五層共擠出機，以製備具有以下結構的多層薄片：(Ⅱ)/(Ⅲ)/(Ⅰ)/(Ⅲ)/(Ⅱ)，厚度分別為300/25/50/25/300 (μm)。
對實施例膜A2-H2和比較例膜I2-P2進行熱成型，以形成容器的形狀(例如，杯子及/或杯形容器(如水果杯))，從而獲得一多層容器。然後以刀切開實施例膜A2-H2和比較例膜I2-P2的多層容器，並以光學顯微鏡(Optical Microscope OM, LEICA DM2700)測量在其立面區域和轉角表面區域的EVOH層厚度。圖2係一示例性熱成型多層容器的圖像，其中劃分為站立表面區域和轉角表面區域。實施例 3 ( 確認化學和物理性質 )
分析由實施例配方A-H和比較例配方I-P製備的EVOH顆粒以及由該EVOH顆粒形成之單層膜(實施例膜A1-H1和比較例膜I1-P1)、多層膜(實施例膜A2-H2和比較例膜I2-P2)及多層結構(形成示例性容器形狀)，以測定各種化學和物理性質，包括熱成型前後的阻氣性、熔點溫度、硼含量、均勻性及各種顆粒的染色區域大小。
實施例配方A-H和比較例配方I-P的EVOH顆粒的熔點溫度係依據ISO 11357-3-2011方法以DSC Q200裝置(提席洛科技股份有限公司，TZERO TECHNOLOGIES, INC.；蓋子(Tzero lid)為TA儀器T 170607，底盤(Tzero pan)為TA儀器T 170620)測定。實施例膜A1-H1和比較例膜I1-P1的熔點亦使用相同的方法測定。
使用切片機將實施例配方A-H和比較例配方的EVOH顆粒通過長徑切開。如表2所示，實施例配方A-H和比較例配方I-P的EVOH顆粒的橫截面為1.18至12.57 mm2 。然後將切開的EVOH顆粒在每10 mg樣品的切開表面上滴加0.01 mL碘溶液，並接觸15秒。碘溶液包括：8g I2 + 2g KI+ 70g H2 O。將切開的EVOH顆粒浸入水中5秒，然後放入120℃的烘箱中乾燥2小時。
冷卻樣品，然後使用LEICA DM2700M顯微鏡和LEICA MC170HD CCD相機進行評估，兩者皆可由LEICA MICROSYSTEMS商購獲得。顯微鏡鏡頭為OFN25/N PLAN EPI/ 20x0.4BD，相機連接至OM: C-M 0.55X。具體而言，使用OM分析軟體評估樣品，以測定鏡片下每個樣品在染色切割表面的海相中五個隨機點的R、G、B值，並測定灰度值。灰度值使用以下公式計算： 灰度值 = R x 0.299 + G x 0.587 + B x 0.114
海相的定義為OM中顏色較淺的區域，用於初步分析。本文所述之染色區域係灰度值與海相的平均灰度值相差超過15(例如，相差±15)的區域。OM分析軟體還用於測量區域的大小。
如果在相機下沒有染色區域，則染色區域面積大小顯示為”ND”，並將實施例配方A-H和比較例配方I-P的樣品判斷為「完全均勻」。如果相機下的每個染色區域小於或等於0.1 mm2 ，則將樣品判斷為「均勻」。如果至少一個染色區域大於0.1 mm2 ，則將樣品判斷為「不均勻」。圖3提供實施例EVOH顆粒的均勻表面的影像。圖4提供比較例EVOH顆粒的不均勻表面的影像。
也評估EVOH顆粒的參數。對於圓形或卵形的EVOH顆粒，係以顆粒的最大外徑作為長徑，以垂直於長徑的橫截面中面積最大的橫截面中的最大直徑作為短徑。對於圓柱形EVOH顆粒，係以垂直於橫截面的最大長度作為長度，並以橫截面中的最大直徑作為長徑。
本實施例還測定實施例配方A-H和比較例配方I-P的EVOH顆粒的硼含量。使用濃硝酸和微波分解0.1 g EVOH顆粒樣品，使EVOH顆粒形成樣品溶液。然後使用純水稀釋樣品溶液以將其濃度調整為0.75 mg/ml。使用感應偶合電漿放射光譜化學分析儀(ICP emission spectrochemical analysis device，ICP-OES；分析儀：iCAP7000 (賽默飛世爾科技公司，Thermo)測量樣品溶液中的硼含量。所述之硼含量係指對應於衍生自所使用之硼化合物之硼含量的測量值。
也測定實施例配方A-H和比較例配方I-P的EVOH顆粒的鹼金屬含量。將乾燥的EVOH顆粒焚燒，溶解在鹽酸水溶液中，然後以感應耦合電漿發射分光計(inductively coupled plasma-emission spectrometer，ICP-AES)進行測量。其測定可將根據液體的校準曲線對鹼金屬含量進行定量的方法獲得的值轉換為整個EVOH顆粒的含量。
實施例膜A1-H1和比較例膜I1-P1以及實施例膜A2-H2和比較例膜I2-P2的阻氣性係藉由測定穿過該膜的氧氣透過率(oxygen transmission rate，OTR)來評估。使用OX-TRAN Model 2/22氧氣透過率試驗機(mocon公司)，依據ISO 14663-2方法，各別在三個不同的位置測定實施例膜A1-H1和比較例膜I1-P1的OTR。其中，OTR測試係於相對濕度65%、23℃的條件下進行。由三個位置的OTR之間的差計算OTR標準偏差。實施例膜A2-H2和比較例膜I2-P2的OTR亦依據ISO 14663-2方法使用OX-TRAN Model 2/22氧氣透過率試驗機(mocon公司)在相對濕度65%、23℃的條件下測定。
使用與上述實施例配方A-H和比較例配方I-P的EVOH顆粒相似的製程和設備，評估實施例膜A1-H1和比較例膜I1-P1的染色區域和均勻性。然而，實施例膜A1-H1和比較例膜I1-P1的測試面積為32,000μm2。
評估實施例膜A2-H2和比較例膜I2-P2之熱成型多層容器的視覺屬性。具體而言，測定每一熱成型多層容器，其轉角區域的EVOH層厚度與立面區域的EVOH層厚度的差異。
下表2示出各EVOH顆粒的熔點溫度、硼含量、均勻性和染色區域大小的分析結果。表3示出單層膜(實施例膜A1-H1和比較例膜I1-P1)的熔點溫度、 阻氣性和染色區域大小的分析結果。表4示出多層膜(實施例膜A2-H2和比較例膜I2-P2)的阻氣性的分析結果以及該等多層膜的熱成型容器的視覺外觀。
Figure 109139674-A0305-02-0026-1
Figure 109139674-A0305-02-0026-3
Figure 109139674-A0305-02-0027-4
Figure 109139674-A0305-02-0027-6
列標題「厚度偏差」係指由實施例膜A2-H2和比較例膜I2-P2的多層膜產生的熱成型多層容器中，轉角區域的EVOH層厚度與立面區域的EVOH層厚度的差異。「O」表示EVOH層的厚度在轉角區域和立面區域之間的差異小於20%。「△」表示EVOH層的厚度在轉角區域和立面區域之間的差異為20%至40%。「X」表示EVOH層的厚度在轉角區域和立面區域之間的差異大於40%。
列標題「視覺外觀」係指對於由實施例膜A2-H2和比較例膜I2-P2的多層膜所形成的熱成型容器的視覺評估。「O」表示容器的表面在目測之下無凹坑。「X」表示容器的表面在目測之下有凹坑。
如表2所示，實施例配方A-H的EVOH顆粒各表現出至少兩個不同的熔點溫度。不受任何特定理論的束縛，據信比較例配方J的EVOH顆粒僅表現出一個熔點溫度係因兩種組分各自的熔點溫度非常接近。圖5係具有兩個熔點溫度的EVOH顆粒的示例圖。
比較例配方I的EVOH顆粒的熔點溫度差為72℃，超出10至44℃的期望範圍。此外，單層膜比較例膜I1的熔點溫度差超出範圍。不受任何特定理論的限制，發明人認為，至少比較例膜I2的熱成型多層容器的不良外觀及EVOH層不良的厚度差異係歸因於比較例配方I的EVOH顆粒的熔點溫度差超出上述期望範圍。
比較例配方J的EVOH顆粒沒有表現出兩個不同的熔點溫度。據信，由比較例膜J2形成的熱成型容器中，至少其不良外觀及不期望的EVOH層厚度差異是起因於比較例配方J的EVOH顆粒沒有表現出兩個不同的熔點溫度。
單層膜比較例膜J1僅表現出一個熔融溫度。比較例膜J2的熱成型多層容器表現出不良外觀，並且其轉角區域的EVOH層與立面區域的EVOH層之間具有不良的厚度差異。
比較例配方K的顆粒的染色區域超出本文所述期望範圍，並且不均勻。由比較例配方K的顆粒生產的比較例膜K1的染色區域也超出期望範圍。比較例膜K1的氧氣透過率的標準偏差為0.235(即23.5%)。比較例膜K2的熱成型多層容器表現出不良外觀，並且其轉角區域的EVOH層與立面區域的EVOH層之間具有不良的厚度差異。此外，比較例膜K2的多層容器的氧氣透過率為0.85，其顯著大於實施例膜A2-H2的氧氣透過率。
類似地，比較例膜L1的染色區域超出期望範圍，並且其OTR標準偏差大於實施例膜A1-H1的OTR標準偏差。比較例膜L2的熱成型多層容器表現出不良外觀，並且其轉角區域的EVOH層與立面區域的EVOH層之間具有不良的厚度差異。
比較例膜M2表現出不良的視覺外觀及厚度偏差。此外，比較例膜M1表現出不期望的過大OTR標準偏差。比較例膜M1的不良視覺外觀可歸因於比較例配方M的EVOH顆粒中的結晶效應。比較例配方M的EVOH顆粒未經過硼浸漬。
比較例配方N僅具有一個熔點。比較例膜N1和比較例膜N2的多層結構分別表現出較差的OTR標準偏差和多層膜OTR。
類似地，比較例配方O僅具有一個熔點。比較例膜O1具有不期望的過高OTR標準偏差。此外，比較例膜O2的多層結構具有不良外觀、轉角區域與立面區域之間的厚度偏差不佳、及不期望的過高多層膜OTR。
由比較例配方P形成的EVOH顆粒係透過乾混的方法製備。由比較例配方P形成的兩種不同EVOH顆粒各具有單一個熔點溫度，儘管兩者的熔點溫度不同。比較例膜P1具有不期望的過大染色區域，並且表現出較差的OTR標準偏差。 比較例膜P2的熱成型多層容器表現出不良外觀，並且其轉角區域的EVOH層與立面區域的EVOH層之間具有不期望的厚度差異。此外，比較例膜P2的熱成型多層容器的OTR高於實施例膜A2-H2的熱成型多層容器的OTR。
此外，實施例膜A1-H1的單層膜相較於比較例膜表現出非常優越的均勻阻氣性。具體而言，實施例膜A1-H1的單層膜表現出的OTR標準偏差出乎意料地優於比較例膜I1-P1的OTR標準偏差。例如，實施例膜A1-H1表現出的平均OTR標準偏差為0.0231，而比較例膜I1-P1表現出的平均OTR標準偏差為0.166，比較例膜I1-P1表現出的平均OTR標準偏差大於實施例膜A1-H1表現出的平均OTR標準偏差約719%。
實施例膜A2-H2的多層膜相較於比較例膜I2-P2亦表現出非常優越的均勻阻氣性。例如，比較例膜I2-P2表現出的平均OTR大於實施例膜A2-H2的多層膜表現出的平均OTR約7,767%。
本文中，所提供的所有範圍旨在包括在給定之範圍內的每個特定範圍以及在該給定範圍之間的子範圍的組合。此外，除非另有說明，否則本文提供的所有範圍皆包括所述範圍的端點。從而，範圍1-5具體包括1、2、3、4和5，以及諸如2-5、3-5、2-3、2-4、1-4等子範圍。
在本說明書中引用的所有刊物和專利申請案皆透過引用併入本文，並且出於任何及所有目的，每一個別刊物或專利申請案皆明確且個別地指出以透過引用併入本文。在本文與透過引用併入本文的任何刊物或專利申請案之間存在不一致的情況下，以本文為準。
本文所用之術語「包括」、「具有」和「包含」具有開放、非限制性的意義。術語「一」和「該」應理解為涵蓋複數及單數。術語「一個或多個」係指「至少一個」，因此可包括單一特徵或混合物/組合。
除了在操作實施例中或在另外指出的地方，所有表示成分及/或反應條件的量的數字在所有情況下皆可使用術語「約」修飾，意指在所指示的數字的±5%以內。本文所用之術語「基本上不含」或「實質上不含」係指少於約2%的特定特徵。在申請專利範圍中可否定地排除本文中肯定地闡述的所有要素或特徵。
100:本發明EVOH樹脂組合物評估方法 110:獲得EVOH 120:接觸碘溶液 130:浸入水中 140:乾燥 150:測定染色區域
現就參考附圖，僅以舉例的方式描述本發明技術的實施，其中：
圖1是描述根據本發明的一些方面的實施例EVOH樹脂組合物評估方法的示意圖；
圖2是實施例熱成型多層容器的示意圖，其中劃分該容器的站立表面區域及轉角表面區域；
圖3提供根據本發明的一些方面用碘溶液染色的實施例EVOH顆粒表面的影像；
圖4提供根據本發明的一些方面用碘溶液染色的比較例EVOH顆粒表面的影像；及
圖5示出根據本發明的一些方面的實施例EVOH樹脂的兩個熔點溫度圖。
應當理解，各個方面不限於附圖中所示的配置和手段。
無。
100:本發明EVOH樹脂組合物評估方法
110:獲得EVOH
120:接觸碘溶液
130:浸入水中
140:乾燥
150:測定染色區域

Claims (13)

  1. 一種乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，包含： 至少兩個熔點溫度，及 一硼化合物， 其中，該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的硼含量為25至300 ppm；並且在將0.01 mL碘溶液滴於該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的表面上，將該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物浸入水中5秒，並在120°C的溫度下乾燥2小時之後，該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的碘染色區域為0.1 mm2 或以下。
  2. 如請求項1所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其硼含量為30至300 ppm。
  3. 如請求項1所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其碘染色區域為0.02 mm2 或以下。
  4. 如請求項1所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其中該至少兩個熔點溫度之差為10℃至44℃。
  5. 如請求項1所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其中該至少兩個熔點溫度之差為15℃至41℃。
  6. 如請求項4所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其中該至少兩個熔點溫度之一為142℃至177℃。
  7. 如請求項4所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其中該至少兩個熔點溫度之一為179℃至195℃。
  8. 如請求項1所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其具有一第一乙烯含量及一第二乙烯含量，該第二乙烯含量不同於該第一乙烯含量，其中該第一乙烯含量為20至35 mole%，並且該第二乙烯含量為36至65 mole%。
  9. 如請求項1所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其進一步包含鹼金屬，其中該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的鹼金屬含量為50至400 ppm。
  10. 如請求項1所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其係呈顆粒形式。
  11. 一種多層結構，包括： (a) 至少一層由請求項1之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物所形成； (b) 至少一層聚合物層；及 (c) 至少一層黏合層。
  12. 如請求項11所述之多層結構，其中該聚合物層係選自由低密度聚乙烯層、聚乙烯接枝馬來酸酐(polyethylene grafted maleic anhydride)層、聚丙烯層及尼龍層所組成的群組，且該黏合層係一黏結層(tie layer)。
  13. 如請求項11所述之多層結構，其中該多層結構經過熱成型之後，其氧氣透過率為0.021 cc/pkg*day或更低。
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