TWI765750B - 乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物、由其形成之乙烯-乙烯醇共聚物膜及包含其之多層結構 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)樹脂組合物、由其形成之乙烯-乙烯醇共聚物膜及包含其之多層結構。該EVOH樹脂組合物的表面之核心部空隙容積(Vvc)大於0.010 μm
3/μm
2且小於50 μm
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2；或其表面之極點高度(Sxp) 大於0.010且小於9.0 μm。本發明可降低加工時的扭力輸出、減少EVOH表面靜電產生所造成微粉吸附於表面，並同時提供良好的膜厚均勻性。
Description
本發明係關於一種乙烯-乙烯醇共聚物(ethylene-vinyl alcohol,EVOH)樹脂組合物。該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物具有高表面均勻性，特別係其表面之核心部空隙容積(Vvc)大於0.010μm3/μm2且小於50μm3/μm2；或其表面之極點高度(Sxp)大於於0.010且小於9.0μm。本發明亦揭示一種由該EVOH樹脂組合物形成之膜及包含該EVOH樹脂組合物的多層結構。
EVOH樹脂廣泛應用於多層體，用於保存易腐物品。例如，EVOH樹脂和多層體通常用於食品包裝工業、醫療設備和耗材工業、製藥工業、電子工業和農業化學品工業。EVOH樹脂通常用於加入多層體中作為一獨特層，以用作氧氣阻隔層。
目前習知由EVOH樹脂形成的EVOH顆粒表面粗糙度大，顆粒間摩擦較高，導致EVOH加工時扭力極高。過去雖有以添加滑劑來調整EVOH的加工性，但仍有進一步改善的必要性。
有鑑於對可提供降低加工時扭力輸出並實現高表面均勻性的EVOH樹脂有持續性的需求。
本發明係關於一種乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)樹脂組合物，其具有高表面均勻性，其中該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物包括一乙烯-乙烯醇共聚物樹脂，例如，其表面之核心部空隙容積(Vvc)大於0.010μm3/μm2且小於50μm3/μm2；或其表面之極點高度(Sxp)大於於0.01且小於9.0μm。該EVOH樹脂組合物係可呈顆粒、膜、纖維等形式。該EVOH樹脂組合物可用於製備膜或多層結構。發明人發現，藉由控制EVOH顆粒表面粗糙度，可降低EVOH加工時扭力輸出，並且可減少EVOH表面產生靜電所造成的微粉吸附於表面，並減少成膜時，所產生的氣泡數量及成膜後的膜厚均勻性。
此外/或者，所述之EVOH樹脂組合物其表面之線最大高度粗糙度(Rz)介於約0.01~約9.5μm。
在本發明的其他方面，提供一種EVOH樹脂組合物(或其顆粒)，其含水率小於1%。例如，本發明的EVOH樹脂組合物其表面之核心部空隙容積大於0.010μm3/μm2且小於40μm3/μm2且其含水率小於1%；或本發明的EVOH樹脂組合物其表面之極點高度(Sxp)大於0.01且小於9.0μm且其含水率小於1%。意外發現，控制EVOH顆粒表面粗糙度及含水率在一定範圍內，皆可降低壓出機內的扭力及表面靜電性。例如，所述之EVOH樹脂組合物表面靜電電壓可以係小於6kV。本發明之EVOH樹脂組合物可改善由其形成的膜和多層結構的氣泡生成情形。
此外/或者，該EVOH樹脂組合物中該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂可具有99.5 mole%或更高的皂化度。該EVOH樹脂組合物中該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂可具有約20至約48 mole%的乙烯含量。例如，該乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量可為約25至約45 mole%。該EVOH樹脂組合物係可由具有不同乙烯含量的兩種或更多種EVOH形成。
根據至少一實施例，該多層結構，包括：(a) 至少一層由如前所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂所形成；(b) 至少一層聚合物層；及(c) 至少一層黏合層。該聚合物層可以係例如：選自由低密度聚乙烯層、聚乙烯接枝馬來酸酐(polyethylene grafted maleic anhydride)層、聚丙烯層及尼龍層所組成的群組。該黏合層係一黏結層(tie layer)。
本發明係關於一種乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)樹脂組合物。該EVOH樹脂組合物具有良好表面特性，特別是其表面之核心部空隙容積(Vvc)大於0.010 μm
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2且小於50 μm
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2；或其表面之極點高度(Sxp)大於0.01且小於9.0 μm。該EVOH樹脂組合物可用於製備膜或多層結構。發明人發現，藉由控制EVOH顆粒表面粗糙度，可降低EVOH加工時扭力輸出，並且可減少EVOH表面產生靜電所造成的微粉吸附於表面。
所述之核心部空隙容積(Vvc)係指負荷面積率p%的空隙容積與負荷面積率q%的空隙容積之差異，其定義參照ISO 25178:2012。此外，也能以體積參數定量化核心部、突出波峰部、突出波谷部的大小。如圖1所示，Vmp表示突出波峰部的體積，Vmc表示核心部的體積，Vvc表示核心部空間的容積，Vvv表示突出波谷部的負荷面積率，圖1之示例預設中指定10%、80%。所述之Vvc可以係例如，大於0.010 μm
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2且小於50 μm
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2、大於0.010 μm
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2且小於45 μm
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2且小於40 μm
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2且小於30 μm
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2且小於25 μm
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2且小於15 μm
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2或大於30 μm
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2。
所述之極點高度(Sxp)係指負荷面積率p%與負荷面積率q%的高度差異，其定義參照ISO 25178:2012。此外，使用負載曲線，計算出Sxp。如圖2所示，Sxp表示除去表面中特別高的波峰後，表面平均面與表面波峰部的高度差異，圖2之示例在預設中表示負荷面積率2.5%與50%的高度差異。所述之Sxp可以係例如，大於0.010且小於9.0 μm、大於0.010且小於7.0 μm、大於0.010且小於5.0 μm、大於0.010且小於3.0 μm、大於0.010且小於1.0 μm、大於0.010且小於0.9 μm、大於0.010且小於0.7 μm、大於0.010且小於0.5 μm、大於0.010且小於0.3 μm、大於0.010且小於0.1 μm、大於0.010且小於0.09 μm、大於0.010且小於0.07 μm、大於0.010且小於0.05 μm、大於0.010且小於0.03 μm、大於0.1且小於9.0 μm、大於0.1且小於7.0 μm、大於0.1且小於5.0 μm、大於0.1且小於3.0 μm、大於0.1且小於1.0 μm、大於0.1且小於0.9 μm、大於0.1且小於0.7 μm、大於0.1且小於0.5 μm、大於0.1且小於0.3 μm、大於1.0且小於9.0 μm、大於1.0且小於7.0 μm、大於1.0且小於5.0 μm或大於1.0且小於3.0 μm。
一方面，本發明提供一種EVOH樹脂組合物。該EVOH樹脂組合物係可呈顆粒、膜、纖維等形式。本文所述之EVOH顆粒係指EVOH樹脂組合物經過造粒而形成一或多個顆粒的形式及/或形狀。儘管在本發明全文中係描述經過造粒而形成一或多個EVOH顆粒形式的EVOH樹脂組合物，但該EVOH樹脂組合物係可被加工成珠粒、立方體、碎片、刨花等形式。於一些實施例中，該EVOH樹脂組合物為顆粒型態，所謂顆粒型態可為柱狀、圓粒狀或扁平狀，柱狀可為圓柱狀、橢圓柱狀、角柱狀，圓粒狀可為圓球狀、橢圓球狀或圍棋狀。
所述之EVOH樹脂組合物的表面粗糙度特徵還可以藉由線最大高度 (Rz)描述，其定義標準參照JIS B 0601 (2001版本) ，係為在基準長度上的輪廓曲線中，最高波峰的高度與最深波谷的深度之和。在一實施例中，該EVOH樹脂組合物的表面之Rz可以係介於約0.01μm~約9.9μm，例如，約0.01μm~約9.9μm、約0.01μm~約9.5μm、約0.01μm~約9μm、約0.01μm~約8.5μm、約0.01μm~約8μm、約0.01μm~約7.5μm、約0.01μm~約7μm、約0.01μm~約6.5μm、約0.01μm~約6μm、約0.01μm~約5.5μm、約0.01μm~約5μm、約0.01μm~約4.5μm、約0.01μm~約4μm、約0.01μm~約3.5μm、約0.01μm~約3μm、約0.01μm~約2.5μm、約0.01μm~約2μm、約0.01μm~約1.5μm、約0.01μm~約1μm、約0.02μm~約9.5μm、約0.02μm~約8.5μm、約0.02μm~約7.5μm、約0.02μm~約6.5μm、約0.02μm~約5.5μm、約0.02μm~約4.5μm、約0.02μm~約3.5μm、約0.02μm~約2.5μm、約0.02μm~約1.5μm、約0.1μm~約9.5μm、約0.1μm~約8.5μm、約0.1μm~約7.5μm、約0.1μm~約6.5μm、約0.1μm~約5.5μm、約0.1μm~約4.5μm、約0.1μm~約3.5μm、約0.1μm~約2.5μm、約0.1μm~約1.5μm、約1μm~約9.5μm、約1μm~約8.5μm、約1μm~約7.5μm、約1μm~約6.5μm、約1μm~約5.5μm、約1μm~約4.5μm、約1μm~約3.5μm、約1μm~約2.5μm、約1μm~約1.5μm、約5μm~約9.5μm、約5μm~約9μm、約5μm~約8.5μm、約5μm~約8μm、約5μm~約7.5μm、約5μm~約7μm、約5μm~約6.5μm或約5μm~約6μm。
本發明EVOH樹脂組合物通常具有特定範圍之含水率，例如，以揮發份作為EVOH樹脂組合物含水率之評估，該EVOH樹脂組合物含水率可以係小於1 重量百分比(wt%)、小於0.9 %、小於0.8 %、小於0.7 %、小於0.6 %、小於0.5 %、小於0.4 %、小於0.3 %、小於0.2 %或小於0.1 %，或介於0.01至1wt%、介於0.08至1wt%或介於0.05至1wt%。意外發現，將EVOH樹脂組合物的含水率控制在一定範圍，可降低壓出機內的扭力及表面靜電性，還可降低該EVOH樹脂組成物所形成之膜或多層結構的氣泡形成。
本發明之EVOH樹脂組合物表面靜電電壓可以係小於6kV，例如，小於6kV、小於5.5kV、小於5kV、小於4.5kV、小於4kV、小於3.5kV、小於3kV、小於2.5kV、小於2kV或小於1kV。
該EVOH顆粒係由一EVOH形成，該EVOH具有一乙烯含量。例如，該EVOH之該乙烯含量可為約20至約48mole%、約20至約45mole%、約25至約45mole%、約28至約42mole%或約30至約40mole%。該EVOH樹脂組合物係可由具有不同乙烯含量的兩種或更多種EVOH形成。例如，其中一種EVOH的乙烯含量可介於約20至約35mole%的範圍內，例如約24至約35mole%、約28至約35mole%、約20至約32mole%、約24至約32mole%、約28至約32mole%、約20至約30mole%或約24至約30mole%。此外/或者，其中一種EVOH的乙烯含量可介於約36至約48mole%的範圍內，例如約40至約48mole%、約44至約48mole%、約36至約45mole%或約40至約45mole%。然而，在一些較佳實施例中，該EVOH樹脂組合物係由乙烯含量為約20至約48mole%的單一EVOH形成。
此外/或者，該EVOH的皂化度可為90mole%或更高，較佳為95mole%或更高，較佳為97mole%或更高，較佳為99.5mole%或更高。
該EVOH樹脂組合物在某些情況下可包含硼化合物及/或硼酸及/或肉桂酸及/或鹼金屬及/或共軛多烯及/或滑劑及/或鹼土金屬。上述物質可賦予EVOH樹脂組合物更好的性質。
典型的EVOH樹脂組合物可包含一乙烯-乙烯醇共聚物；及一硼化合物，其中該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的硼含量為10至450ppm。在一些情況下，該EVOH樹脂組合物的硼含量基於該EVOH樹脂組合物的總重量可為10至450ppm、10至約400ppm、10至約350ppm、10至約300ppm、10至約275ppm、
10至約250ppm、10至約225ppm、10至約200ppm、10至約175ppm、約20至450ppm、約20至約400ppm、約20至約350ppm、約20至約300ppm、約20至約275ppm、約20至約250ppm、約20至約225ppm、約20至約200ppm、約20至約175ppm、約60至450ppm、約60至約400ppm、約60至約350ppm、約60至約300ppm、約60至約275ppm、約60至約250ppm、約60至約225ppm、約60至約200ppm、約60至約175ppm、約100至450ppm、約100至約400ppm、約100至約350ppm、約100至約300ppm、約100至約275ppm、約100至約250ppm、約100至約225ppm、約100至約200ppm、約100至約175ppm、約140至450ppm、約140至約400ppm、約140至約350ppm、約140至約300ppm、約140至約275ppm、約140至約250ppm、約140至約225ppm、約140至約200ppm、約180至約450ppm、約180至約400ppm、約180至約350ppm、約180至約300ppm、約180至約275ppm、約180至約250ppm、約180至約225ppm、約220至450ppm、約220至約400ppm、約220至約350ppm、約220至約300ppm、約220至約275ppm。當EVOH樹脂組合物的硼含量在一定範圍內時，可增加EVOH樹脂組合物的黏度並減少EVOH樹脂組合物黏附在螺桿上的機會，或除去螺桿上的EVOH，從而使材料具有自潔功能，可進一步改善膜厚均勻性。在某些情況下，除了硼含量為10至450ppm外，該EVOH樹脂組合物還可包含肉桂酸、鹼金屬、共軛多烯、鹼土金屬、其鹽及/或其混合物。上述物質是通常存在於EVOH樹脂組合物中的常見物質，使其有更好的性質。上述具有共軛多烯結構化合物之含量，在每單位重量之EVOH樹脂組成物中為1~30000ppm的話，可進一步抑制加熱後之著色，熱穩定性更優異。而上述具有鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物，若每單位重量之EVOH樹脂組成物中該之含量以金屬換算計為1~1000ppm的話，則能成為長時運轉成形性更優異者。
在某些情況下，所述硼化合物可包括硼酸或其金屬鹽。金屬鹽的實例包括但不限於硼酸鈣、硼酸鈷、硼酸鋅(例如四硼酸鋅、偏硼酸鋅)、硼酸鋁鉀、硼酸銨(例如偏硼酸銨、四硼酸銨、五硼酸銨、八硼酸銨)、硼酸鎘(例如正硼酸鎘、四硼酸鎘)、硼酸鉀(例如偏硼酸鉀、四硼酸鉀、五硼酸鉀、六硼酸鉀、八硼酸鉀)、硼酸銀(例如偏硼酸銀、四硼酸銀)、硼酸銅(例如硼酸銅(II)、偏硼酸銅、四硼酸銅)、硼酸鈉(例如偏硼酸鈉、二硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、六硼酸鈉、八硼酸鈉)、硼酸鉛(例如偏硼酸鉛、六硼酸鉛)、硼酸鎳(例如正硼酸鎳、二硼酸鎳、四硼酸鎳、八硼酸鎳)、硼酸鋇(例如正硼酸鋇、偏硼酸鋇、二硼酸鋇、四硼酸鋇)、硼酸鉍、硼酸鎂(例如正硼酸鎂、二硼酸鎂、偏硼酸鎂、四硼酸三鎂、四硼酸五鎂)、硼酸錳(例如硼酸錳(I)、偏硼酸錳、四硼酸錳)、硼酸鋰(例如偏硼酸鋰、四硼酸鋰、五硼酸鋰)、其鹽或其組合。可包括硼酸鹽礦物，例如硼砂、鉀鹽鎂礬、板硼石、粒鎂硼石、硼鎂石/遂安石(suanite)和硼鎂石(szaibelyite)。其中，較佳係使用硼砂、硼酸和硼酸鈉(例如偏硼酸鈉、二硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、六硼酸鈉和八硼酸鈉)。
該EVOH樹脂組合物可具有鹼金屬含量約介於10-550 ppm，所述之鹼金屬含量可以係例如：介於10-550 ppm、介於約10-500 ppm、介於約10-450 ppm、介於約10-400 ppm、介於約10-350 ppm、介於約10-300 ppm、介於約10-250 ppm、介於約10-200 ppm、介於約10-150 ppm、介於約10-100 ppm、介於約10-50 ppm、介於約50-550 ppm、介於約50-500 ppm、介於約50-450 ppm、介於約50-400 ppm、介於約50-350 ppm、介於約50-300 ppm、介於約50-250 ppm、介於約50-200 ppm、介於約50-150 ppm、介於約50-100 ppm、介於約100-550 ppm、介於約100-500 ppm、介於約100-450 ppm、介於約100-400 ppm、介於約100-350 ppm、介於約100-300 ppm、介於約100-250 ppm、介於約100-200 ppm、介於約100-150 ppm、介於約200-550 ppm、介於約200-500 ppm、介於約200-450 ppm、介於約200-400 ppm、介於約200-350 ppm、介於約200-300 ppm、介於約200-250 ppm、介於約300-550 ppm、介於約300-500 ppm、介於約300-450 ppm、介於約300-400 ppm、介於約300-350 ppm、介於約400-550 ppm、介於約400-500 ppm、介於約400-450 ppm或介於約500-550 ppm。
當EVOH顆粒為圓柱狀或橢圓柱狀時，其高的範圍可以係介於1.5~5.0 mm、1.7~5.0 mm 、2.2~5.0 mm、2.4~5.0 mm、2.6~5.0 mm、2.8~5.0 mm、3.0~5.0 mm、3.2~5.0 mm、3.4~5.0 mm、3.6~5.0 mm、3.8~5.0 mm、4.0~5.0 mm、1.7~4.5 mm、1.7~4.4 mm、1.7~4.2 mm、1.7~4.0 mm、1.7~3.8 mm、1.7~3.6 mm、1.7~3.4 mm、1.7~3.2 mm、1.7~3.0 mm；其截面積的長軸範圍可以係介於1.5~5.0 mm、1.7~5.0 mm 、2.2~5.0 mm、2.4~5.0 mm、2.6~5.0 mm、2.8~5.0 mm、3.0~5.0 mm、3.2~5.0 mm、3.4~5.0 mm、3.6~5.0 mm、3.8~5.0 mm、4.0~5.0 mm、1.7~4.5 mm、1.7~4.4 mm、1.7~4.2 mm、1.7~4.0 mm、1.7~3.8 mm、1.7~3.6 mm、1.7~3.4 mm、1.7~3.2 mm、1.7~3.0 mm。
當EVOH顆粒為圓粒狀時，圓粒狀可為圓球狀、橢圓球狀或圍棋狀，其中係以顆粒的最大外徑作為長邊，以垂直於長邊的橫截面中面積最大的橫截面中的最大直徑作為短邊。其長邊的範圍可以係介於1.5~5.0 mm、2.2~5.0 mm、2.4~5.0 mm、2.6~5.0 mm、2.8~5.0 mm、3.0~5.0 mm、3.2~5.0 mm、3.4~5.0 mm、3.6~5.0 mm、3.8~5.0 mm、4.0~5.0 mm、2.0~4.5 mm、2.0~4.4 mm、2.0~4.2 mm、2.0~4.0 mm、2.0~3.8 mm、2.0~3.6 mm、2.0~3.4 mm、2.0~3.2 mm、2.0~3.0 mm；其短邊的範圍可以係介於1.5~5.0 mm、1.8~4.6 mm、2.4~4.6 mm、2.6~4.6 mm、2.8~4.6 mm、3.0~4.6 mm、3.2~4.6 mm、3.4~4.6 mm、3.6~4.6 mm、3.8~4.6 mm、4.0~4.6 mm、1.6~4.5 mm、1.6~4.4 mm、1.6~4.2 mm、1.6~4.0 mm、1.6~3.8 mm、1.6~3.6 mm、1.6~3.4 mm、1.6~3.2 mm、1.6~3.0 mm。
所述之EVOH樹脂組合物有利於更有效率地製備由其形成的EVOH膜。製備EVOH膜的適當方法和設備可包括本領域一般技術人員所容易理解的方法和設備。發明人相信，透過控制EVOH樹脂組合物的表面粗糙度，使該EVOH樹脂組合物可降低壓出機內的扭力及表面靜電性，還可降低該EVOH樹脂組成物所形成之膜或多層結構的氣泡形成。
又另一方面，本發明提供一種多層結構，其具有至少一由本發明EVOH樹脂組合物形成的層；至少一聚合物層；及至少一黏合劑層(adhesive layer)。該聚合物層係可選自低密度聚乙烯層、聚乙烯接枝馬來酸酐層、聚丙烯層、尼龍層及其組合。 該黏合劑層可為黏結層(tie layer)，例如ARKEMA公司的ARKEMA OREVAC 18729。
實施例
提供以下本發明各方面的非限制性實施例主要是為了闡明本發明的各方面及其所達到的效益。
實施例 1
以下提供由EVOH樹脂組合物形成之EVOH顆粒的非限制性製備方法。根據與以下揭示的方法相似的方法，製備5種非限制性實施例EVOH樹脂組合物(實施例EVOH 1-5)及5種比較例EVOH樹脂組合物(比較例EVOH 1-5)。然而，製備實施例EVOH 1-5及比較例EVOH 1-5的具體方法通常會與以下揭示的方法在一個或多個方面有所不同。
實施例 EVOH 1 顆粒
將乙烯含量為29 mole%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer，以下稱“EVAC”)進行皂化，皂化度99.5%，以製備EVOH聚合物。隨後，將EVOH溶解於含有甲醇及水(比例為70:30)的溶液中。之後，該溶液的EVOH固體含量為41 wt.%，並將該溶液置於60℃下。
然後透過水下切粒(underwater pelletization)將前述甲醇、水及EVOH之溶液進行造粒。具體而言，使用泵以120 L/min的流速將前述甲醇、水及EVOH之溶液抽送至進料管中，然後送入直徑為2.8 mm的輸入管，使用旋轉刀以1500 rpm切割，以獲得EVOH之顆粒。同時利用5°C的循環冷凝水以冷卻EVOH顆粒。隨後，將該EVOH顆粒離心以分離出EVOH粒子。以水洗滌分離後的EVOH粒子，然後將該EVOH粒子浸入硼酸/乙酸鈉溶液中，濃度以最終產品之硼含量及鹼金屬所呈含量方式調整，最後藉由三段不同乾燥機搭配進行乾燥以獲得長邊為3.0mm、短邊為2.4mm之EVOH圓粒狀顆粒。
前述三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用流動型乾燥機，於80℃下乾燥5小時；第二段乾燥使用帶式乾燥機，於100℃下乾燥20小時；第三段乾燥使用紅外線乾燥機，於120℃下乾燥20小時。
實施例 EVOH 2 顆粒
使用與實施例EVOH 1顆粒相似的製程，製備用於實施例EVOH 2的EVOH顆粒。然而，製備實施例EVOH 2的EVOH顆粒時，其三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用流動型乾燥機，於80℃下乾燥5小時；第二段乾燥使用帶式乾燥機，於100℃下乾燥20小時；第三段乾燥使用帶式乾燥機，於120℃下乾燥20小時。
實施例 EVOH 3 顆粒
使用與實施例EVOH 1顆粒相似的製程，製備用於實施例EVOH 3的EVOH顆粒。然而，製備實施例EVOH 3的EVOH顆粒尺寸為長邊1.5mm、短邊1.5mm的圓粒狀顆粒，且其三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用直立式乾燥機，於80℃下乾燥5小時；第二段乾燥使用直立式乾燥機，於100℃下乾燥20小時；第三段乾燥使用通氣式迴轉型乾燥機，於120℃下乾燥20小時。
實施例 EVOH 4 顆粒
使用與實施例EVOH 1顆粒相似的製程，製備用於實施例EVOH 4的EVOH顆粒。然而，製備實施例EVOH 4的EVOH顆粒時，其三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用帶式乾燥機，於80℃下乾燥5小時；第二段乾燥使用箱式乾燥機，於100℃下乾燥20小時；第三段乾燥使用圓筒攪拌型乾燥機，於120℃下乾燥20小時。
實施例 EVOH 5 顆粒
使用與實施例EVOH 1顆粒相似的製程，製備用於實施例EVOH 5的EVOH顆粒。然而，製備實施例EVOH 5的EVOH顆粒尺寸為長邊5mm、短邊5mm的圓粒狀顆粒，且其三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用微波乾燥機，於80℃下乾燥5小時；第二段乾燥使用通氣式迴轉型攪拌機，於100℃下乾燥20小時；第三段乾燥使用帶式乾燥機，於120℃下乾燥20小時。
比較例 EVOH 1 顆粒
使用與實施例EVOH 1顆粒相似的製程，製備用於比較例EVOH 1的EVOH顆粒。然而，製備比較例EVOH 1的EVOH顆粒時，其三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用氣流式乾燥機，於80℃下乾燥5小時；第二段乾燥使用箱式乾燥機，於100℃下乾燥20小時；第三段乾燥使用帶式乾燥機，於120℃下乾燥20小時。
比較例 EVOH 2 顆粒
使用與實施例EVOH 1顆粒相似的製程，製備用於比較例EVOH 2的EVOH顆粒。然而，製備比較例EVOH 2的EVOH顆粒時，其三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用圓桶攪拌式乾燥機，於80℃下乾燥5小時；第二段乾燥使用通氣式迴轉型乾燥機，於100℃下乾燥20小時；第三段乾燥使用帶式乾燥機，於120℃下乾燥20小時。
比較例 EVOH 3 顆粒
使用與實施例EVOH 1顆粒相似的製程，製備用於比較例EVOH 3的EVOH顆粒。然而，製備比較例EVOH 3的EVOH顆粒時，其三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用紅外線乾燥機，於80℃下乾燥5小時；第二段乾燥使用圓桶攪拌乾燥機，於100℃下乾燥20小時；第三段乾燥使用氣流乾燥機，於120℃下乾燥20小時。
比較例 EVOH 4 顆粒
使用與實施例EVOH 1顆粒相似的製程，製備用於比較例EVOH 4的EVOH顆粒。然而，製備比較例EVOH 4的EVOH顆粒時，其三段乾燥之狀態為：第一段乾燥使用紅外線乾燥機，於80℃下乾燥5小時；第二段乾燥使用箱式乾燥機，於100℃下乾燥20小時；第三段乾燥使用微波乾燥機，於120℃下乾燥20小時。
將乙烯含量為32mole%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer，以下稱“EVAC”)進行皂化，皂化度99.5%，以製備EVOH聚合物。隨後，將EVOH溶解於含有甲醇及水(比例為70：30)的溶液中。之後，該溶液的EVOH固體含量為41wt.%，並將該溶液置於60℃下。
然後透過水下切粒(underwater pelletization)將前述甲醇、水及EVOH之溶液進行造粒。具體而言，使用泵以120L/min的流速將前述甲醇、水及EVOH之溶液抽送至進料管中，然後送入直徑為2.8mm的輸入管，使用旋轉刀以1500rpm切割。添加5℃的水以冷卻EVOH顆粒。隨後，將該EVOH顆粒離心以分離出EVOH粒子。以水洗滌分離後的EVOH粒子，然後利用流動型乾燥器以流速0.7m/s吹入溫度77℃的空氣，進行1小時乾燥，再使用箱式乾燥器，以流速0.3m/s吹入溫度120℃的氮氣，進行18小時的乾燥，得到最後經乾燥的EVOH樹脂組合物。
前述之箱式乾燥機、帶式乾燥機、微波乾燥機及紅外線乾燥機屬「靜止型乾燥機」；直立式乾燥機及流動型乾燥機屬「擾動型乾燥機」；圓桶攪拌型乾燥機、通氣式迴轉乾燥機及氣流乾燥機屬「強烈擾動型乾燥機」。針對擾動型乾燥機及強烈擾動型乾燥機簡要說明如下：
●直立式乾燥機：滿位粒子垂直向下，平行熱風吹送；
●流動型乾燥機：類似熱風烘箱，但風量較熱風烘箱大，會使粒子微微被風吹動向上。
●圓桶攪拌型乾燥機：使用外力攪拌，故粒子會前後左右方向碰撞；●通氣式迴轉乾燥機：乾燥時粒子會在管壁內碰撞；●氣流乾燥機：風力較大，快速帶動粒子移動，使粒子在管壁內碰撞。
根據下述方法使用實施例EVOH顆粒1-5以及比較例EVOH顆粒1-5分別形成膜。將實施例EVOH顆粒1-5及比較例EVOH顆粒1-5送入單層T字模鑄膜壓出機(光學控制系統MEV4)以製備膜。由實施例EVOH顆粒1-5及比較例EVOH顆粒1-5形成的膜的厚度各為20μm。將壓出機的溫度設為220℃，而模具(即T字模)的溫度設為230℃。螺桿的轉動頻率為7rpm(rotations/minutes)。
評估實施例EVOH顆粒1-5和比較例EVOH顆粒1-5，以判斷這些EVOH顆粒及由其形成的膜的性質。如上所述，根據與上述實施例1中描述的方法類似的方法製備實施例EVOH顆粒1-5。然而，製備實施例EVOH顆粒1-5的方法在以下方面對於製備的EVOH顆粒有所不同：具有不同Vvc、Sxp、顆粒含水率或Rz。比較例EVOH顆粒1-5也是根據類似於實施例1中所述的方法製備。
進一步評估壓出機平均扭力、壓出機電流、EVOH顆粒表面靜電、微粉沾附率及膜厚均勻性。按照與實施例2中所述相似的方法，個別由實施例EVOH 1-5和比較例EVOH 1-5形成膜，對膜進行評估以判斷薄膜上氣泡。
下表1提供實施例EVOH顆粒1-5和比較例EVOH顆粒1-5的一些屬性的概述，即Vvc、Sxp、顆粒含水率、Rz、壓出機平均扭力、壓出機電流、EVOH顆粒表面靜電、微粉沾附率及膜厚均勻性，以及由實施例EVOH 1-5和比較例EVOH 1-5形成的膜的氣泡產生情形。
表1
| 實施例EVOH 1 | 實施例EVOH 2 | 實施例EVOH 3 | 實施例EVOH 4 | 實施例EVOH 5 | 比較例EVOH 1 | 比較例EVOH 2 | 比較例EVOH 3 | 比較例EVOH 4 | 比較例EVOH 5 | ||
| 技術特徵 | Vvc核心部空隙容積(μm 3/μm 2) | 0.012 | 0.132 | 39.82 | 1.35 | 15.32 | 53.24 | 84.53 | 100.2 | 0.010 | 0.001 |
| Sxp極點高度(μm) | 0.013 | 0.341 | 8.714 | 0.524 | 6.77 | 10.24 | 25.32 | 41.72 | 0.010 | 0.001 | |
| 顆粒含水率 | 0.08% | 0.96% | 0.54% | 0.09% | 0.21% | 0.11% | 0.05% | 0.07% | 1.2 % | 0.15% | |
| 硼含量(ppm) | 30 | 30 | 100 | 350 | 300 | 300 | 30 | 160 | 320 | 310 | |
| 鹼金屬含量(ppm) | 40 | 40 | 130 | 450 | 320 | 40 | 240 | 380 | 120 | 170 | |
| Rz最大高度(μm) | 0.021 | 0.514 | 9.01 | 0.621 | 7.65 | 11.05 | 29.73 | 49.28 | 0.022 | 0.001 | |
| 功效 | 單螺桿壓出機平均扭力 | O | O | Δ | O | O | X | X | X | O | O |
| 單螺桿壓出機電流 | O | O | Δ | O | Δ | X | X | X | O | O | |
| "EVOH顆粒表面靜電 ANSI/ESD STM3.1" | O | O | Δ | O | O | X | X | X | O | O | |
| 膜厚均勻性 | O | O | O | O | O | X | X | X | X | X | |
| 微粉沾附率 | O | O | Δ | O | O | X | X | X | O | O | |
| 薄膜上氣泡 | O | O | O | O | O | O | O | O | X | O |
各實施例及比較例的硼含量，係藉由下述方法測得。首先，使用濃硝酸和微波分解0.1 g EVOH顆粒樣品，使EVOH顆粒形成樣品溶液。然後使用純水稀釋樣品溶液以將其濃度調整為0.75 mg/ml。使用感應偶合電漿放射光譜化學分析儀(ICP emission spectrochemical analysis device，ICP-OES；分析儀：iCAP7000 (賽默飛世爾科技公司，Thermo)測量樣品溶液中的硼含量。所述之硼含量係指對應於衍生自所使用之硼化合物之硼含量的測量值。
另外，也測定各實施例及比較例的EVOH顆粒中的鹼金屬含量。取上述EVOH顆粒2g到鉑皿，添加幾mL硫酸，以氣體燃燒器加熱。確認顆粒碳化且硫酸白煙消失後，添加幾滴硫酸並再加熱。重複此操作直到有機物消失為止，使其完全灰化。將灰化結束的容器放冷，添加鹽酸1mL，使其溶解。將此鹽酸溶液以超純水洗淨，定容到50mL。此樣本溶液中的鹼金屬含量以感應耦合等離子體光譜儀(ICP-AES)(AgilentTechnology公司製、720-ES型)測定。最終，從溶液中的鹼金屬濃度換算上述EVOH組合物粒料中的鹼金屬含量。
為了評估實施例EVOH 1-5和比較例EVOH 1-5的顆粒表面粗糙度，將EVOH顆粒平放於板子上方，測量顆粒表面粗糙度，測量時需排除傾斜度大於0.5時的數據的部分，以確保掃描平面係相對水平的狀態(傾斜度=面最大高度Sz/分析範圍的邊長129 μm)。雷射顯微鏡係Olympus製造之LEXT OLS5000-SAF，且圖像係於24 ± 3℃之空氣溫度以及63 ± 3%之相對濕度下製成。濾波器設定為無濾波。光源係405 nm-波長之光源。物鏡係100x放大 (MPLAPON-100xLEXT)。光學變焦設定為1.0x。圖像面積設定為129 µm x 129 µm(量測Rz時，係取圖像面積的中心線)。解析度設定為1024像素x 1024像素。量測100個顆粒之數值，並取其平均值。其中，Vvc及Sxp係利用ISO 25178：2012方法測量；Rz係利用JIS B 0601(2001)方法測量。
評估實施例EVOH 1-5和比較例EVOH 1-5的含水率，使用ISO 14663-2 Annex A方法分析。
實施例EVOH 1-5和比較例EVOH 1-5於加工時壓出機扭力計算及電流計算，將EVOH顆粒利用單螺桿壓出機進行壓出時(型號ME25/5800V4，廠牌OCS)，測量壓出機扭力值和電流值，壓出條件如下：螺桿溫度為Zone1 195℃、Zone2 215℃、Zone3 220℃、Zone4 230℃、Zone5 230℃；螺桿轉速為7rpm。若扭力<30Torque，以「O」表示最佳；若扭力為30~50Torque，以「△」表示尚可；若扭力>50Torque，則以「X」表示不佳。若電流<30Å，以「O」表示最佳；若電流為30~50Å，以「△」表示尚可；若電流>50Å，則以「X」表示不佳。
實施例EVOH 1-5和比較例EVOH 1-5的顆粒表面靜電評估，取100g EVOH顆粒放置於南亞PE塑膠袋(L28*W41cm)內搖晃1分鐘，利用ANSI/ESD STM3.1測量顆粒表面靜電電壓(型號DZ4，廠牌SHISHDO)。若靜電<5kV，以「O」表示最佳；若靜電為5~10kV，以「△」表示尚可；若靜電>10kV，則以「X」表示不佳。
評估實施例EVOH 1-5和比較例EVOH 1-5的膜厚均勻性，控制評估時，正常擠出膜的狀態為平均厚度25μm；膜厚不均的狀況，挑選一10*10cm的膜面，平均標記9處位置，厚度為原本理論±10μm以上，超過5個點即為膜厚不均。若膜厚正常，以「O」表示；若膜厚不均，以「△」表示；若破膜，則以「X」表示。
評估實施例EVOH 1-5和比較例EVOH 1-5的微粉沾附率，取100g EVOH顆粒和10g微粉(Size<100μm)放置於南亞PE塑膠袋(L28*W41cm)內搖晃1min，取出顆粒並測量殘留於塑膠袋內微粉量。計算如下：微粉沾附率=(10-塑膠袋內微粉殘留量)/10*100%若微粉沾附率<1%，以「O」表示最佳；若微粉沾附率為1~3%，以「△」表示尚可；若微粉沾附率>3%，則以「X」表示不佳。
結果顯示，實施例EVOH 1-5具有較低的扭力輸出(10至31Torque)、電流(10至45.5Å)及較低的靜電特性(0.89至5.21kV)，顯示實施例EVOH 1-5表現出較佳的加工扭力輸出與靜電特性。並且實施例EVOH 1-5的微粉沾附率皆相當低，僅0至1.5%，顯示確實減少EVOH樹脂組合物表面靜電產生所造成微粉吸附於表面。
經由比對表1，發明人發現EVOH顆粒加工時使用之三段不同乾燥機搭配可獲得本發明期望之表面粗糙度，具有以下特性：●第一段乾燥不能使用強烈擾動型乾燥機：因為第一段顆粒含水率較高，顆粒較軟，使用強烈擾動型乾燥機容易刮傷顆粒表面，造成顆粒表面粗糙度增加；●第二、三段乾燥不能皆使用強烈擾動型乾燥機：因二、三段乾燥如果皆用強烈擾動型乾燥機會造成顆粒長時間磨擦，造成表面粗糙度偏高。
本發明所測試出來之結果，只要透過將EVOH表面粗糙度控制在特定範圍內，就可以降低單螺桿壓出機內的扭力及表面靜電特性。如表1顯示，比較例EVOH 1、2及3具有超出本文所述之期望範圍的Vvc及Sxp，而測試結果皆具有較高的扭力輸出(158至188Torque)、壓出機電流(231.7至275Å)及靜電特性(13.62至23.22kV)。而比較例4及5亦因具有超出本文所述之期望範圍的Vvc及Sxp，使粒子間因摩擦力不足，造成打滑現象，而使出料不穩定，故使成膜後的膜厚均勻性不佳。
此外，對於由實施例EVOH 1-5和比較例EVOH 1-5形成的薄膜的氣泡計算，將EVOH顆粒利用單螺桿壓出機製成20 μm薄膜，並挑選5個為10*10cm的區塊，經由肉眼觀察各區塊有無氣泡。所選5個區塊氣泡數量，若氣泡數量為0者，以「O」表示最佳；若氣泡數量大於1個但小於3個，以「Δ」表示尚可；若氣泡數量大於3個，則以「X」表示不佳。
實施例EVOH 1-5所形成的膜皆未產生氣泡，表現出優異的特性。因此，意外發現，本發明可進一步獲得之更佳實施態樣為將顆粒之含水率控制在一定範圍，可有效減少EVOH成膜時產生氣泡。
經由比對表1，發明人發現EVOH顆粒加工時使用之三段不同乾燥機搭配，所製成之EVOH顆粒可獲得本發明期望之含水率(本文以揮發份計算)，具有以下特性：
● 三段乾燥較佳不要皆使用靜止型乾燥機 : 如果皆用靜止型乾燥機，因乾燥速率慢，可能造成顆粒含水率高。
綜上所述，本發明之EVOH樹脂組合物具有低表面粗糙度，特別是其表面之核心部空隙容積(Vvc)大於0.010 μm
3/μm
2且小於50 μm
3/μm
2；或其表面之極點高度(Sxp) 大於0.010且小於9.0 μm。EVOH樹脂組合物表面粗糙度及含水量的控制，可以藉由在EVOH製程之乾燥階段使用三段不同乾燥機來達成。該EVOH樹脂組合物可用於製備膜或多層結構。發明人發現，藉由控制EVOH顆粒表面粗糙度，可降低EVOH加工時扭力輸出，並且可減少EVOH表面產生靜電所造成的微粉吸附於表面，亦可提供良好的膜厚均勻性。
本文中，所提供的所有範圍旨在包括在給定之範圍內的每個特定範圍以及在該給定範圍之間的子範圍的組合。此外，除非另有說明，否則本文提供的所有範圍皆包括所述範圍的端點。從而，範圍1-5具體包括1、2、3、4和5，以及諸如2-5、3-5、2-3、2-4、1-4等子範圍。
在本說明書中引用的所有刊物和專利申請案皆透過引用併入本文，並且出於任何及所有目的，每一個別刊物或專利申請案皆明確且個別地指出以透過引用併入本文。在本文與透過引用併入本文的任何刊物或專利申請案之間存在不一致的情況下，以本文為準。
本文所用之術語「包括」、「具有」和「包含」具有開放、非限制性的意義。術語「一」和「該」應理解為涵蓋複數及單數。術語「一個或多個」係指「至少一個」，因此可包括單一特徵或混合物/組合特徵。
除了在操作實施例中或在另外指出的地方，所有表示成分及/或反應條件的量的數字在所有情況下皆可使用術語「約」修飾，意指在所指示的數字的±5%以內。本文所用之術語「基本上不含」或「實質上不含」係指少於約2%的特定特徵。在申請專利範圍中可否定地排除本文中肯定地闡述的所有要素或特徵。
無。
現就參考附圖僅以舉例的方式描述本發明技術的實施，其中：
圖1係根據本發明所應用之核心部空隙容積說明示例圖；
圖2係根據本發明所應用之極點高度說明示例圖。
應當理解，本發明之各方面不限於附圖所示之配置、手段及特性。
無。
Claims (10)
- 一種顆粒型態之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其包括一乙烯-乙烯醇共聚物樹脂；其中該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的表面之核心部空隙容積(Vvc)大於0.010μm3/μm2且小於50μm3/μm2；或其表面之極點高度(Sxp)大於0.010且小於9.0μm。
- 如申請專利範圍第1項所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其含水率小於1重量百分比。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂之乙烯含量介於20-48莫耳百分比。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，該乙烯-乙烯醇共聚物樹脂之皂化度大於99.5莫耳百分比。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其表面之線最大高度(Rz)介於0.01~9.9μm。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其表面靜電電壓小於6kV。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，其包含兩種或兩種以上之具不同乙烯含量之乙烯-乙烯醇共聚物。
- 一種乙烯-乙烯醇共聚物膜，其係由如申請專利範圍1至7任一項所述之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物所形成。
- 一種多層結構，包括：(a)至少一層由申請專利範圍第1至7任一項之乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物所形成；(b)至少一層聚合物層；及 (c)至少一層黏合層。
- 如申請專利範圍第9項所述之多層結構，其中該聚合物層係選自由低密度聚乙烯層、聚乙烯接枝馬來酸酐(polyethylene grafted maleic anhydride)層、聚丙烯層及尼龍層所組成的群組，且該黏合層係一黏結層(tie layer)。
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2021
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