CN115477800B

CN115477800B - 乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物、由其形成的乙烯-乙烯醇共聚物膜及包含其的多层结构

Info

Publication number: CN115477800B
Application number: CN202110668489.XA
Authority: CN
Inventors: 梁志杰; 林文星
Original assignee: Chang Chun Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Chang Chun Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2021-06-16
Filing date: 2021-06-16
Publication date: 2024-04-26
Anticipated expiration: 2041-06-16
Also published as: CN115477800A

Abstract

本发明关于一种乙烯‑乙烯醇共聚物(EVOH)树脂组合物、由其形成的乙烯‑乙烯醇共聚物膜及包含其的多层结构。该EVOH树脂组合物的表面的核心部空隙容积(Vvc)大于0.010μm³/μm²且小于50μm³/μm²；或其表面的极点高度(Sxp)大于0.010μm且小于9.0μm。本发明可降低加工时的扭力输出、减少EVOH表面静电产生所造成微粉吸附于表面，并同时提供良好的膜厚均匀性。

Description

乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物、由其形成的乙烯-乙烯醇共聚物膜及包含其的多层结构

技术领域

本发明关于一种乙烯-乙烯醇共聚物(ethylene-vinyl alcohol,EVOH)树脂组合物。该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物具有高表面均匀性，特别是其表面的核心部空隙容积(Vvc)大于0.01μm³/μm²且小于50μm³/μm²；或其表面的极点高度(Sxp)大于0.010μm且小于9.0μm。本发明还揭示一种由该EVOH树脂组合物形成的膜及包含该EVOH树脂组合物的多层结构。

背景技术

EVOH树脂广泛应用于多层体，用于保存易腐物品。例如，EVOH树脂和多层体通常用于食品包装工业、医疗设备和耗材工业、制药工业、电子工业和农业化学品工业。EVOH树脂通常用于加入多层体中作为一独特层，以用作氧气阻隔层。

目前已知由EVOH树脂形成的EVOH颗粒表面粗糙度大，颗粒间摩擦较高，导致EVOH加工时扭力极高。过去虽有以添加滑剂来调整EVOH的加工性，但仍有进一步改善的必要性。

发明内容

有鉴于对可提供降低加工时扭力输出并实现高表面均匀性的EVOH树脂有持续性的需求。

本发明关于一种乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)树脂组合物，其具有高表面均匀性，其中该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物包括一乙烯-乙烯醇共聚物树脂，例如，其表面的核心部空隙容积(Vvc)大于0.010μm³/μm²且小于50μm³/μm²；或其表面的极点高度(Sxp)大于0.01μm且小于9.0μm。该EVOH树脂组合物可呈颗粒、膜、纤维等形式。该EVOH树脂组合物可用于制备膜或多层结构。发明人发现，通过控制EVOH颗粒表面粗糙度，可降低EVOH加工时扭力输出，并且可减少EVOH表面产生静电所造成的微粉吸附于表面，并减少成膜时，所产生的气泡数量及成膜后的膜厚均匀性。

此外/或者，所述的EVOH树脂组合物其表面的线最大高度(Rz)介于约0.01μm-约9.5μm。

在本发明的其他方面，提供了一种EVOH树脂组合物(或其颗粒)，其含水率小于1％。例如，本发明的EVOH树脂组合物其表面的核心部空隙容积大于0.010μm³/μm²且小于40μm³/μm²且其含水率小于1％；或本发明的EVOH树脂组合物其表面的极点高度(Sxp)大于0.01且小于9.0μm且含水率小于1％。意外发现，控制EVOH颗粒表面粗糙度及含水率在一定范围内，皆可降低压出机内的扭力及表面静电性。例如，所述的EVOH树脂组合物表面静电电压可以小于6kv。本发明的EVOH树脂组合物可改善由其形成的膜和多层结构的气泡生成情形。

此外/或者，该EVOH树脂组合物中该乙烯-乙烯醇共聚物树脂可具有99.5mole％或更高的皂化度。该EVOH树脂组合物中该乙烯-乙烯醇共聚物树脂可具有约20至约48mole％的乙烯含量。例如，该乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量可为约25至约45mole％。该EVOH树脂组合物可由具有不同乙烯含量的两种或更多种EVOH形成。

根据至少一实施例，该多层结构，包括：(a)至少一层由如前所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂所形成；(b)至少一层聚合物层；及(c)至少一层黏合层。该聚合物层可以为例如：选自由低密度聚乙烯层、聚乙烯接枝马来酸酐(polyethylene grafted maleicanhydride)层、聚丙烯层及尼龙层所组成的群组。该黏合层为一黏结层(tie layer)。

附图说明

现就参考附图仅以举例的方式描述本发明技术的实施，其中：

图1为根据本发明所应用的核心部空隙容积说明示例图；

图2为根据本发明所应用的极点高度说明示例图。

应当理解，本发明的各方面不限于附图所示的配置、手段及特性。

具体实施方式

本发明关于一种乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)树脂组合物。该EVOH树脂组合物具有良好表面特性，特别是其表面的核心部空隙容积(Vvc)大于0.010μm³/μm²且小于50μm³/μm²；或其表面的极点高度(Sxp)大于0.01μm且小于9.0μm。该EVOH树脂组合物可用于制备膜或多层结构。发明人发现，通过控制EVOH颗粒表面粗糙度，可降低EVOH加工时扭力输出，并且可减少EVOH表面产生静电所造成的微粉吸附于表面。

所述的核心部空隙容积(Vvc)指负荷面积率p％的空隙容积与负荷面积率q％的空隙容积的差异，其定义参照ISO 25178:2012。此外，也能以体积参数定量化核心部、突出波峰部、突出波谷部的大小。如图1所示，Vmp表示突出波峰部的体积，Vmc表示核心部的体积，Vvc表示核心部空间的容积，Vvv表示突出波谷部的负荷面积率，图1的示例预设中指定10％、80％。所述的Vvc可以为例如，大于0.010μm³/μm²且小于50μm³/μm²、大于0.010μm³/μm²且小于45μm³/μm²、大于0.010μm³/μm²且小于40μm³/μm²、大于0.010μm³/μm²且小于35μm³/μm²、大于0.010μm³/μm²且小于30μm³/μm²、大于0.010μm³/μm²且小于25μm³/μm²、大于0.010μm³/μm²且小于20μm³/μm²、大于0.010μm³/μm²且小于15μm³/μm²、大于0.010μm³/μm²且小于10μm³/μm²、大于0.010μm³/μm²且小于5μm³/μm²、大于0.010μm³/μm²且小于1μm³/μm²、大于0.010μm³/μm²且小于0.1μm³/μm²、大于1μm³/μm²且小于50μm³/μm²、大于1μm³/μm²且小于45μm³/μm²、大于1μm³/μm²且小于40μm³/μm²、大于1μm³/μm²且小于35μm³/μm²、大于1μm³/μm²且小于30μm³/μm²、大于1μm³/μm²且小于25μm³/μm²、大于1μm³/μm²且小于20μm³/μm²、大于1μm³/μm²且小于15μm³/μm²、大于1μm³/μm²且小于10μm³/μm²、大于1μm³/μm²且小于5μm³/μm²、大于10μm³/μm²且小于50μm³/μm²、大于10μm³/μm²且小于45μm³/μm²、大于10μm³/μm²且小于40μm³/μm²、大于10μm³/μm²且小于35μm³/μm²、大于10μm³/μm²且小于30μm³/μm²、大于10μm³/μm²且小于25μm³/μm²、大于10μm³/μm²且小于20μm³/μm²、大于10μm³/μm²且小于15μm³/μm²、大于30μm³/μm²且小于50μm³/μm²、大于30μm³/μm²且小于45μm³/μm²、大于30μm³/μm²且小于40μm³/μm²或大于30μm³/μm²且小于35μm³/μm²。

所述的极点高度(Sxp)指负荷面积率p％与负荷面积率q％的高度差异，其定义参照ISO 25178:2012。此外，使用负载曲线，计算出Sxp。如图2所示，Sxp表示除去表面中特别高的波峰后，表面平均面与表面波峰部的高度差异，图2的示例在默认中表示负荷面积率2.5％与50％的高度差异。所述的Sxp可以为例如，大于0.010且小于9.0μm、大于0.010且小于7.0μm、大于0.010且小于5.0μm、大于0.010且小于3.0μm、大于0.010且小于1.0μm、大于0.010且小于0.9μm、大于0.010且小于0.7μm、大于0.010且小于0.5μm、大于0.010且小于0.3μm、大于0.010且小于0.1μm、大于0.010且小于0.09μm、大于0.010且小于0.07μm、大于0.010且小于0.05μm、大于0.010且小于0.03μm、大于0.1且小于9.0μm、大于0.1且小于7.0μm、大于0.1且小于5.0μm、大于0.1且小于3.0μm、大于0.1且小于1.0μm、大于0.1且小于0.9μm、大于0.1且小于0.7μm、大于0.1且小于0.5μm、大于0.1且小于0.3μm、大于1.0且小于9.0μm、大于1.0且小于7.0μm、大于1.0且小于5.0μm或大于1.0且小于3.0μm。

一方面，本发明提供了一种EVOH树脂组合物。该EVOH树脂组合物可呈颗粒、膜、纤维等形式。本文所述的EVOH颗粒指EVOH树脂组合物经过造粒而形成一或多个颗粒的形式及/或形状。尽管在本发明全文中描述经过造粒而形成一或多个EVOH颗粒形式的EVOH树脂组合物，但该EVOH树脂组合物可被加工成珠粒、立方体、碎片、刨花等形式。于一些实施例中，该EVOH树脂组合物为颗粒形态，所谓颗粒形态可为柱状、圆粒状或扁平状，柱状可为圆柱状、椭圆柱状、角柱状，圆粒状可为圆球状、椭圆球状或围棋状。

所述的EVOH树脂组合物的表面粗糙度特征还可以通过线最大高度粗糙度(Rz)描述，其定义标准参照JIS B 0601(2001版本)，为在基准长度上的轮廓曲线中，最高波峰的高度与最深波谷的深度的和。在一实施例中，该EVOH树脂组合物的表面的Rz可以为介于约0.01μm-约9.9μm，例如，约0.01μm-约9.9μm、约0.01μm-约9.5μm、约0.01μm-约9μm、约0.01μm-约8.5μm、约0.01μm-约8μm、约0.01μm-约7.5μm、约0.01μm-约7μm、约0.01μm-约6.5μm、约0.01μm-约6μm、约0.01μm-约5.5μm、约0.01μm-约5μm、约0.01μm-约4.5μm、约0.01μm-约4μm、约0.01μm-约3.5μm、约0.01μm-约3μm、约0.01μm-约2.5μm、约0.01μm-约2μm、约0.01μm-约1.5μm、约0.01μm-约1μm、约0.02μm-约9.5μm、约0.02μm-约8.5μm、约0.02μm-约7.5μm、约0.02μm-约6.5μm、约0.02μm-约5.5μm、约0.02μm-约4.5μm、约0.02μm-约3.5μm、约0.02μm-约2.5μm、约0.02μm-约1.5μm、约0.1μm-约9.5μm、约0.1μm-约8.5μm、约0.1μm-约7.5μm、约0.1μm-约6.5μm、约0.1μm-约5.5μm、约0.1μm-约4.5μm、约0.1μm-约3.5μm、约0.1μm-约2.5μm、约0.1μm-约1.5μm、约1μm-约9.5μm、约1μm-约8.5μm、约1μm-约7.5μm、约1μm-约6.5μm、约1μm-约5.5μm、约1μm-约4.5μm、约1μm-约3.5μm、约1μm-约2.5μm、约1μm-约1.5μm、约5μm-约9.5μm、约5μm-约9μm、约5μm-约8.5μm、约5μm-约8μm、约5μm-约7.5μm、约5μm-约7μm、约5μm-约6.5μm或约5μm-约6μm。

本发明EVOH树脂组合物通常具有特定范围的含水率，例如，以挥发份作为EVOH树脂组合物含水率的评估，该EVOH树脂组合物含水率可以小于1重量百分比(wt％)、小于0.9％、小于0.8％、小于0.7％、小于0.6％、小于0.5％、小于0.4％、小于0.3％、小于0.2％或小于0.1％，或介于0.01至1wt％、介于0.08至1wt％或介于0.05至1wt％。意外发现，将EVOH树脂组合物的含水率控制在一定范围，可降低压出机内的扭力及表面静电性，还可降低该EVOH树脂组成物所形成的膜或多层结构的气泡形成。

本发明的EVOH树脂组合物表面静电电压可以小于6kv，例如，小于6kv、小于5.5kv、小于5kv、小于4.5kv、小于4kv、小于3.5kv、小于3kv、小于2.5kv、小于2kv或小于1kv。

该EVOH颗粒由一EVOH形成，该EVOH具有一乙烯含量。例如，该EVOH的该乙烯含量可为约20至约48mole％、约20至约45mole％、约25至约45mole％、约28至约42mole％或约30至约40mole％。该EVOH树脂组合物可由具有不同乙烯含量的两种或更多种EVOH形成。例如，其中一种EVOH的乙烯含量可介于约20至约35mole％的范围内，例如约24至约35mole％、约28至约35mole％、约20至约32mole％、约24至约32mole％、约28至约32mole％、约20至约30mole％或约24至约30mole％。此外/或者，其中一种EVOH的乙烯含量可介于约36至约48mole％的范围内，例如约40至约48mole％、约44至约48mole％、约36至约45mole％或约40至约45mole％。然而，在一些较佳实施例中，该EVOH树脂组合物由乙烯含量为约20至约48mole％的单一EVOH形成。

此外/或者，该EVOH的皂化度可为90mole％或更高，较佳为95mole％或更高，较佳为97mole％或更高，较佳为99.5mole％或更高。

该EVOH树脂组合物在某些情况下可包含硼化合物及/或硼酸及/或肉桂酸及/或碱金属及/或共轭多烯及/或滑剂及/或碱土金属。上述物质可赋予EVOH树脂组合物更好的性质。

典型的EVOH树脂组合物可包含一乙烯-乙烯醇共聚物；及一硼化合物，其中该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的硼含量为10至450ppm。在一些情况下，该EVOH树脂组合物的硼含量基于该EVOH树脂组合物的总重量可为10至450ppm、10至约400ppm、10至约350ppm、10至约300ppm、10至约275ppm、10至约250ppm、10至约225ppm、10至约200ppm、10至约175ppm、约20至450ppm、约20至约400ppm、约20至约350ppm、约20至约300ppm、约20至约275ppm、约20至约250ppm、约20至约225ppm、约20至约200ppm、约20至约175ppm、约60至450ppm、约60至约400ppm、约60至约350ppm、约60至约300ppm、约60至约275ppm、约60至约250ppm、约60至约225ppm、约60至约200ppm、约60至约175ppm、约100至450ppm、约100至约400ppm、约100至约350ppm、约100至约300ppm、约100至约275ppm、约100至约250ppm、约100至约225ppm、约100至约200ppm、约100至约175ppm、约140至450ppm、约140至约400ppm、约140至约350ppm、约140至约300ppm、约140至约275ppm、约140至约250ppm、约140至约225ppm、约140至约200ppm、约180至约450ppm、约180至约400ppm、约180至约350ppm、约180至约300ppm、约180至约275ppm、约180至约250ppm、约180至约225ppm、约220至450ppm、约220至约400ppm、约220至约350ppm、约220至约300ppm、约220至约275ppm。当EVOH树脂组合物的硼含量在一定范围内时，可增加EVOH树脂组合物的黏度并减少EVOH树脂组合物黏附在螺杆上的机会，或除去螺杆上的EVOH，从而使材料具有自洁功能，可进一步改善膜厚均匀性。在某些情况下，除了硼含量为10至450ppm外，该EVOH树脂组合物还可包含肉桂酸、碱金属、共轭多烯、碱土金属、其盐及/或其混合物。上述物质是通常存在于EVOH树脂组合物中的常见物质，使其有更好的性质。上述具有共轭多烯结构化合物的含量，在每单位重量的EVOH树脂组成物中为1-30000ppm的话，可进一步抑制加热后的着色，热稳定性更优异。而上述具有碱金属化合物或碱土金属化合物，若每单位重量的EVOH树脂组成物中该含量以金属换算计为1-1000ppm的话，则能成为长时运转成形性更优异者。

在某些情况下，所述硼化合物可包括硼酸或其金属盐。金属盐的实例包括但不限于硼酸钙、硼酸钴、硼酸锌(例如四硼酸锌、偏硼酸锌)、硼酸铝钾、硼酸铵(例如偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、八硼酸铵)、硼酸镉(例如正硼酸镉、四硼酸镉)、硼酸钾(例如偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、八硼酸钾)、硼酸银(例如偏硼酸银、四硼酸银)、硼酸铜(例如硼酸铜(II)、偏硼酸铜、四硼酸铜)、硼酸钠(例如偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠)、硼酸铅(例如偏硼酸铅、六硼酸铅)、硼酸镍(例如正硼酸镍、二硼酸镍、四硼酸镍、八硼酸镍)、硼酸钡(例如正硼酸钡、偏硼酸钡、二硼酸钡、四硼酸钡)、硼酸铋、硼酸镁(例如正硼酸镁、二硼酸镁、偏硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁)、硼酸锰(例如硼酸锰(I)、偏硼酸锰、四硼酸锰)、硼酸锂(例如偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂)、其盐或其组合。可包括硼酸盐矿物，例如硼砂、钾盐镁矾、板硼石、粒镁硼石、硼镁石/遂安石(suanite)和硼镁石(szaibelyite)。其中，较佳为使用硼砂、硼酸和硼酸钠(例如偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠和八硼酸钠)。

该EVOH树脂组合物可具有碱金属含量约介于10-550ppm，所述的碱金属含量可以例如：介于10-550ppm、介于约10-500ppm、介于约10-450ppm、介于约10-400ppm、介于约10-350ppm、介于约10-300ppm、介于约10-250ppm、介于约10-200ppm、介于约10-150ppm、介于约10-100ppm、介于约10-50ppm、介于约50-550ppm、介于约50-500ppm、介于约50-450ppm、介于约50-400ppm、介于约50-350ppm、介于约50-300ppm、介于约50-250ppm、介于约50-200ppm、介于约50-150ppm、介于约50-100ppm、介于约100-550ppm、介于约100-500ppm、介于约100-450ppm、介于约100-400ppm、介于约100-350ppm、介于约100-300ppm、介于约100-250ppm、介于约100-200ppm、介于约100-150ppm、介于约200-550ppm、介于约200-500ppm、介于约200-450ppm、介于约200-400ppm、介于约200-350ppm、介于约200-300ppm、介于约200-250ppm、介于约300-550ppm、介于约300-500ppm、介于约300-450ppm、介于约300-400ppm、介于约300-350ppm、介于约400-550ppm、介于约400-500ppm、介于约400-450ppm或介于约500-550ppm。

当EVOH颗粒为圆柱状或椭圆柱状时，其高的范围可以介于1.5-5.0mm、1.7-5.0mm、2.2-5.0mm、2.4-5.0mm、2.6-5.0mm、2.8-5.0mm、3.0-5.0mm、3.2-5.0mm、3.4-5.0mm、3.6-5.0mm、3.8-5.0mm、4.0-5.0mm、1.7-4.5mm、1.7-4.4mm、1.7-4.2mm、1.7-4.0mm、1.7-3.8mm、1.7-3.6mm、1.7-3.4mm、1.7-3.2mm、1.7-3.0mm；其截面积的长轴范围可以介于1.5-5.0mm、1.7-5.0mm、2.2-5.0mm、2.4-5.0mm、2.6-5.0mm、2.8-5.0mm、3.0-5.0mm、3.2-5.0mm、3.4-5.0mm、3.6-5.0mm、3.8-5.0mm、4.0-5.0mm、1.7-4.5mm、1.7-4.4mm、1.7-4.2mm、1.7-4.0mm、1.7-3.8mm、1.7-3.6mm、1.7-3.4mm、1.7-3.2mm、1.7-3.0mm。

当EVOH颗粒为圆粒状时，圆粒状可为圆球状、椭圆球状或围棋状，其中以颗粒的最大外径作为长边，以垂直于长边的横截面中面积最大的横截面中的最大直径作为短边。其长边的范围可以介于1.5-5.0mm、2.2-5.0mm、2.4-5.0mm、2.6-5.0mm、2.8-5.0mm、3.0-5.0mm、3.2-5.0mm、3.4-5.0mm、3.6-5.0mm、3.8-5.0mm、4.0-5.0mm、2.0-4.5mm、2.0-4.4mm、2.0-4.2mm、2.0-4.0mm、2.0-3.8mm、2.0-3.6mm、2.0-3.4mm、2.0-3.2mm、2.0-3.0mm；其短边的范围可以介于1.5-5.0mm、1.8-4.6mm、2.4-4.6mm、2.6-4.6mm、2.8-4.6mm、3.0-4.6mm、3.2-4.6mm、3.4-4.6mm、3.6-4.6mm、3.8-4.6mm、4.0-4.6mm、1.6-4.5mm、1.6-4.4mm、1.6-4.2mm、1.6-4.0mm、1.6-3.8mm、1.6-3.6mm、1.6-3.4mm、1.6-3.2mm、1.6-3.0mm。

所述的EVOH树脂组合物有利于更有效率地制备由其形成的EVOH膜。制备EVOH膜的适当方法和设备可包括本领域一般技术人员所容易理解的方法和设备。发明人相信，通过控制EVOH树脂组合物的表面粗糙度，使该EVOH树脂组合物可降低压出机内的扭力及表面静电性，还可降低该EVOH树脂组成物所形成的膜或多层结构的气泡形成。

又另一方面，本发明提供一种多层结构，其具有至少一由本发明EVOH树脂组合物形成的层；至少一聚合物层；及至少一黏合剂层(adhesive layer)。该聚合物层可选自低密度聚乙烯层、聚乙烯接枝马来酸酐层、聚丙烯层、尼龙层及其组合。该黏合剂层可为黏结层(tie layer)，例如ARKEMA公司的ARKEMA OREVAC 18729。

实施例

提供以下本发明各方面的非限制性实施例主要是为了阐明本发明的各方面及其所达到的效果。

实施例1

以下提供由EVOH树脂组合物形成的EVOH颗粒的非限制性制备方法。根据与以下揭示的方法相似的方法，制备5种非限制性实施例EVOH树脂组合物(实施例EVOH 1-5)及5种比较例EVOH树脂组合物(比较例EVOH 1-5)。然而，制备实施例EVOH 1-5及比较例EVOH 1-5的具体方法通常会与以下揭示的方法在一个或多个方面有所不同。

实施例EVOH 1颗粒

将乙烯含量为29mole％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetatecopolymer，以下称“EVAC”)进行皂化，皂化度99.5％，以制备EVOH聚合物。随后，将EVOH溶解于含有甲醇及水(比例为70:30)的溶液中。之后，该溶液的EVOH固体含量为41wt.％，并将该溶液置于60℃下。

然后通过水下切粒(underwater pelletization)将前述甲醇、水及EVOH的溶液进行造粒。具体而言，使用泵以120L/min的流速将前述甲醇、水及EVOH的溶液抽送至进料管中，然后送入直径为2.8mm的输入管，使用旋转刀以1500rpm切割，以获得EVOH的颗粒。同时利用5℃的循环冷凝水以冷却EVOH颗粒。随后，将该EVOH颗粒离心以分离出EVOH粒子。以水洗涤分离后的EVOH粒子，然后将该EVOH粒子浸入硼酸/乙酸钠溶液中，浓度以最终产品的硼含量及碱金属所呈含量方式调整，最后通过三段不同干燥机搭配进行干燥以获得长边为3.0mm、短边为2.4mm的EVOH圆粒状颗粒。

前述三段干燥的状态为：第一段干燥使用流动型干燥机，于80℃下干燥5小时；第二段干燥使用带式干燥机，于100℃下干燥20小时；第三段干燥使用红外线干燥机，于120℃下干燥20小时。

实施例EVOH 2颗粒

使用与实施例EVOH 1颗粒相似的方法，制备用于实施例EVOH 2的EVOH颗粒。然而，制备实施例EVOH 2的EVOH颗粒时，其三段干燥的状态为：第一段干燥使用流动型干燥机，于80℃下干燥5小时；第二段干燥使用带式干燥机，于100℃下干燥20小时；第三段干燥使用带式干燥机，于120℃下干燥20小时。

实施例EVOH 3颗粒

使用与实施例EVOH 1颗粒相似的方法，制备用于实施例EVOH 3的EVOH颗粒。然而，制备实施例EVOH 3的EVOH颗粒尺寸为长边1.5mm、短边1.5mm的圆粒状颗粒，且其三段干燥的状态为：第一段干燥使用直立式干燥机，于80℃下干燥5小时；第二段干燥使用直立式干燥机，于100℃下干燥20小时；第三段干燥使用通气式回转型干燥机，于120℃下干燥20小时。

实施例EVOH 4颗粒

使用与实施例EVOH 1颗粒相似的方法，制备用于实施例EVOH 4的EVOH颗粒。然而，制备实施例EVOH 4的EVOH颗粒时，其三段干燥的状态为：第一段干燥使用带式干燥机，于80℃下干燥5小时；第二段干燥使用箱式干燥机，于100℃下干燥20小时；第三段干燥使用圆筒搅拌型干燥机，于120℃下干燥20小时。

实施例EVOH 5颗粒

使用与实施例EVOH 1颗粒相似的方法，制备用于实施例EVOH 5的EVOH颗粒。然而，制备实施例EVOH 5的EVOH颗粒尺寸为长边5mm、短边5mm的圆粒状颗粒，且其三段干燥的状态为：第一段干燥使用微波干燥机，于80℃下干燥5小时；第二段干燥使用通气式回转型搅拌机，于100℃下干燥20小时；第三段干燥使用带式干燥机，于120℃下干燥20小时。

比较例EVOH 1颗粒

使用与实施例EVOH 1颗粒相似的方法，制备用于比较例EVOH 1的EVOH颗粒。然而，制备比较例EVOH 1的EVOH颗粒时，其三段干燥的状态为：第一段干燥使用气流式干燥机，于80℃下干燥5小时；第二段干燥使用箱式干燥机，于100℃下干燥20小时；第三段干燥使用带式干燥机，于120℃下干燥20小时。

比较例EVOH 2颗粒

使用与实施例EVOH 1颗粒相似的方法，制备用于比较例EVOH 2的EVOH颗粒。然而，制备比较例EVOH 2的EVOH颗粒时，其三段干燥的状态为：第一段干燥使用圆桶搅拌式干燥机，于80℃下干燥5小时；第二段干燥使用通气式回转型干燥机，于100℃下干燥20小时；第三段干燥使用带式干燥机，于120℃下干燥20小时。

比较例EVOH 3颗粒

使用与实施例EVOH 1颗粒相似的方法，制备用于比较例EVOH 3的EVOH颗粒。然而，制备比较例EVOH 3的EVOH颗粒时，其三段干燥的状态为：第一段干燥使用红外线干燥机，于80℃下干燥5小时；第二段干燥使用圆桶搅拌干燥机，于100℃下干燥20小时；第三段干燥使用气流干燥机，于120℃下干燥20小时。

比较例EVOH 4颗粒

使用与实施例EVOH 1颗粒相似的方法，制备用于比较例EVOH 4的EVOH颗粒。然而，制备比较例EVOH 4的EVOH颗粒时，其三段干燥的状态为：第一段干燥使用红外线干燥机，于80℃下干燥5小时；第二段干燥使用箱式干燥机，于100℃下干燥20小时；第三段干燥使用微波干燥机，于120℃下干燥20小时。

比较例EVOH 5颗粒

将乙烯含量为32mole％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetatecopolymer，以下称“EVAC”)进行皂化，皂化度99.5％，以制备EVOH聚合物。随后，将EVOH溶解于含有甲醇及水(比例为70:30)的溶液中。之后，该溶液的EVOH固体含量为41wt.％，并将该溶液置于60℃下。

然后通过水下切粒(underwater pelletization)将前述甲醇、水及EVOH的溶液进行造粒。具体而言，使用泵以120L/min的流速将前述甲醇、水及EVOH的溶液抽送至进料管中，然后送入直径为2.8mm的输入管，使用旋转刀以1500rpm切割。添加5℃的水以冷却EVOH颗粒。随后，将该EVOH颗粒离心以分离出EVOH粒子。以水洗涤分离后的EVOH粒子，然后利用流动型干燥器以流速0.7m/s吹入温度77℃的空气，进行1小时干燥，再使用箱式干燥器，以流速0.3m/s吹入温度120℃的氮气，进行18小时的干燥，得到最后经干燥的EVOH树脂组合物。

前述的箱式干燥机、带式干燥机、微波干燥机及红外线干燥机属静止型干燥机；直立式干燥机及流动型干燥机属扰动型干燥机；圆桶搅拌型干燥机、通气式回转干燥机及气流干燥机属强烈扰动型干燥机。针对扰动型干燥机及强烈扰动型干燥机简要说明如下：

[扰动型干燥机](粒子只单方向或轻微的移动)

直立式干燥机：满位粒子垂直向下，平行热风吹送；

流动型干燥机：类似热风烘箱，但风量较热风烘箱大，会使粒子微微被风吹动向上。

[强烈扰动型干燥机](粒子在二以上方向移动或移动幅度剧烈)

圆桶搅拌型干燥机：使用外力搅拌，故粒子会前后左右方向碰撞；

通气式回转干燥机：干燥时粒子会在管壁内碰撞；

气流干燥机：风力较大，快速带动粒子移动，使粒子在管壁内碰撞。

实施例2

根据下述方法使用实施例EVOH颗粒1-5分别形成膜。将实施例EVOH颗粒1-5及比较例EVOH颗粒1-5送入单层T字模铸膜压出机(光学控制系统MEV4)以制备膜。由实施例EVOH颗粒1-5及比较例EVOH颗粒1-5形成的膜的厚度各为20μm。将压出机的温度设为220℃，而模具(即T字模)的温度设为230℃。螺杆的转动频率为7rpm(rotations/minutes)。

实施例3

评估实施例EVOH颗粒1-5和比较例EVOH颗粒1-5，以判断这些EVOH颗粒及由其形成的膜的性质。如上所述，根据与上述实施例1中描述的方法类似的方法制备实施例EVOH颗粒1-5。然而，制备EVOH颗粒1-5的方法在以下方面对于制备的EVOH颗粒有所不同：具有不同Vvc、Sxp、颗粒含水率或Rz。比较例EVOH颗粒1-5也是根据类似于实施例1中所述的方法制备。

进一步评估押压出机平均扭力、压出机电流、EVOH颗粒表面静电、微粉沾附率及膜厚均匀性。按照与实施例2中所述相似的方法，个别由实施例EVOH 1-5和比较例EVOH 1-5形成膜，对膜进行评估以判断薄膜上气泡。

下表1提供实施例EVOH颗粒1-5和比较例EVOH颗粒1-5的一些属性的概述，即Vvc、Sxp、颗粒含水率、Rz、压出机平均扭力、压出机电流、EVOH颗粒表面静电、微粉沾附率及膜厚均匀性，以及由实施例EVOH 1-5和比较例EVOH 1-5形成的膜的气泡产生情形。

表1

各实施例及比较例的硼含量，由下述方法测得。首先，使用浓硝酸和微波分解0.1gEVOH颗粒样品，使EVOH颗粒形成样品溶液。然后使用纯水稀释样品溶液以将其浓度调整为0.75mg/ml。使用感应偶合电浆放射光谱化学分析仪(ICP emission spectrochemicalanalysis device，ICP-OES；分析仪：iCAP7000(赛默飞世尔科技公司，Thermo)测量样品溶液中的硼含量。所述的硼含量指对应于衍生自所使用的硼化合物的硼含量的测量值。

另外，也测定各实施例及比较例的EVOH颗粒中的碱金属含量。取上述EVOH颗粒2g到铂皿，添加几mL硫酸，以气体燃烧器加热。确认颗粒碳化且硫酸白烟消失后，添加几滴硫酸并再加热。重复此操作直到有机物消失为止，使其完全灰化。将灰化结束的容器放冷，添加盐酸1mL，使其溶解。将此盐酸溶液以超纯水洗净，定容到50mL。此样本溶液中的碱金属含量以感应耦合等离子体光谱仪(ICP-AES)(AgilentTechnology公司制、720-ES型)测定。最终，从溶液中的碱金属浓度换算上述EVOH组合物粒料中的碱金属含量。

为了评估实施例EVOH 1-5和比较例EVOH 1-5的颗粒表面粗糙度，将EVOH颗粒平放于板子上方，方法测量颗粒表面粗糙度，测量时需排除倾斜度大于0.5时的数据的部分，以确保扫描平面相对水平的状态(倾斜度＝面最大高度Sz/分析范围的边长129μm)。雷射显微镜为Olympus制造的LEXT OLS5000-SAF，且图像于24±3℃的空气温度以及63±3％的相对湿度下制成。滤波器设定为无滤波。光源为405nm的波长的光源。物镜为100x放大(MPLAPON-100xLEXT)。光学变焦设定为1.0x。图像面积设定为129μm x129μm(量测Rz时，取图像面积的中心线)。分辨率设定为1024像素x1024像素。量测100个颗粒的数值，并取其平均值。其中，Vvc及Sxp利用ISO 25178:2012方法测量；Rz利用JIS B 0601(2001)方法测量。

评估实施例EVOH 1-5和比较例EVOH 1-5的含水率，使用ISO 14663-2Annex A方法分析。

实施例EVOH 1-5和比较例EVOH 1-5于加工时压出机扭力计算及电流计算，将EVOH颗粒利用单螺杆压出机进行压出时(型号ME25/5800V4，厂牌OCS)，测量压出机扭力值和电流值，压出条件如下：螺杆温度为Zone1 195℃、Zone2 215℃、Zone3 220℃、Zone4 230℃、Zone5 230℃；螺杆转速为7rpm。若扭力<30Torque，以O表示最佳；若扭力为30-50Torque，以Δ表示尚可；若扭力>50Torque，则以X表示不佳。若电流以O表示最佳；若电流为以Δ表示尚可；若电流/>则以X表示不佳。

实施例EVOH 1-5和比较例EVOH 1-5的颗粒表面静电评估，取100gEVOH颗粒放置于南亚PE塑料袋(L28*W41cm)内摇晃1分钟，利用ANSI/ESD STM3.1测量颗粒表面静电电压(型号DZ4，厂牌SHISHDO)。若静电<5KV，以O表示最佳；若静电为5-10KV，以Δ表示尚可；若静电>10KV，则以X表示不佳。

评估实施例EVOH 1-5和比较例EVOH 1-5的膜厚均匀性，控制评估时，正常挤出膜的状态为平均厚度25μm；膜厚不均的状况，挑选一10*10cm的膜面，平均标记9处位置，厚度为原本理论值±10μm以上，超过5个点即为膜厚不均。若膜厚正常，以O表示；若膜厚不均，以Δ表示；若破膜，则以X表示。

评估实施例EVOH 1-5和比较例EVOH 1-5的微粉沾附率，取100g EVOH颗粒和10g微粉(Size<100μm)放置于南亚PE塑料袋(L28*W41cm)内摇晃1min，取出颗粒并测量残留于塑料袋内微粉量。计算如下：

微粉沾附率＝(10-塑料袋内微粉残留量)/10*100％

若微粉沾附率<1％，以O表示最佳；若微粉沾附率为1-3％，以Δ表示尚可；若微粉沾附率>3％，则以X表示不佳。

结果显示，实施例EVOH 1-5具有较低的扭力输出(10至31Torque)、电流(10至)及较低的静电特性(0.89至5.21KV)，显示实施例EVOH 1-5表现出较佳的加工扭力输出与静电特性。并且实施例EVOH 1-5的微粉沾附率皆相当低，仅0至1.5％，显示确实减少EVOH树脂组合物表面静电产生所造成微粉吸附于表面。

经由比对表1，发明人发现EVOH颗粒加工时使用的三段不同干燥机搭配可获得本发明期望的表面粗糙度，具有以下特性：

第一段干燥不能使用强烈扰动型干燥机：因为第一段颗粒含水率较高，颗粒较软，使用强烈扰动型干燥机容易刮伤颗粒表面，造成颗粒表面粗糙度增加；

第二、三段干燥不能皆使用强烈扰动型干燥机：因二、三段干燥如果皆用强烈扰动型干燥机会造成颗粒长时间磨擦，造成表面粗糙度偏高。

本发明所测试出来的结果，只要通过将EVOH表面粗糙度控制在特定范围内，就可以降低单螺杆压出机内的扭力及表面静电特性。如表1显示，比较例EVOH 1、2及3具有超出本文所述的期望范围的Vvc及Sxp，而测试结果皆具有较高的扭力输出(158至188Torque)、压出机电流(231.7至)及静电特性(13.62至23.22KV)。而比较例4及5亦因具有超出本文所述的期望范围的Vvc及Sxp，使粒子间因摩擦力不足，造成打滑现象，而使出料不稳定，故使成膜后的膜厚均匀性不佳。

此外，对于由实施例EVOH 1-5和比较例EVOH 1-5形成的薄膜的气泡计算，将EVOH颗粒利用单螺杆压出机制成20μm薄膜，并挑选5个为10*10cm的区块，经由肉眼观察各区块有无气泡。所选5个区块气泡数量，若气泡数量为0，以O表示最佳；若气泡数量大于1个但小于3个，以Δ表示尚可；若气泡数量大于3个，则以X表示不佳。

实施例EVOH 1-5所形成的膜皆未产生气泡，表现出优异的特性。因此，意外发现，本发明可进一步获得的更佳实施例为将颗粒的含水率控制在一定范围，可有效减少EVOH成膜时产生气泡。

经由比对表1，发明人发现EVOH颗粒加工时使用的三段不同干燥机搭配，所制成的EVOH颗粒可获得本发明期望的含水率(本文以挥发份计算)，具有以下特性：

三段干燥较佳不要皆使用静止型干燥机:如果皆用静止型干燥机，因干燥速率慢，可能造成颗粒含水率高。

综上所述，本发明的EVOH树脂组合物具有低表面粗糙度，特别是其表面的核心部空隙容积(Vvc)大于0.010μm³/μm²且小于50μm³/μm²；或其表面的极点高度(Sxp)大于0.010且小于9.0μm。EVOH树脂组合物表面粗糙度及含水量的控制，可以通过在EVOH制备的干燥阶段使用三段不同干燥机来达成。该EVOH树脂组合物可用于制备膜或多层结构。发明人发现，通过控制EVOH颗粒表面粗糙度，可降低EVOH加工时扭力输出，并且可减少EVOH表面产生静电所造成的微粉吸附于表面，亦可提供良好的膜厚均匀性。

本文中，所提供的所有范围旨在包括在给定的范围内的每个特定范围以及在该给定范围之间的子范围的组合。此外，除非另有说明，否则本文提供的所有范围皆包括所述范围的端点。从而，范围1-5具体包括1、2、3、4和5，以及诸如2-5、3-5、2-3、2-4、1-4等子范围。

在本说明书中引用的所有刊物和专利申请案皆通过引用并入本文，并且出于任何及所有目的，每一个别刊物或专利申请案皆明确且个别地指出以透过引用并入本文。在本文与透过引用并入本文的任何刊物或专利申请案之间存在不一致的情况下，以本文为准。

本文所用的术语包括、具有和包含具有开放、非限制性的意义。术语一和该应理解为涵盖复数及单数。术语一个或多个指至少一个，因此可包括单一特征或混合物/组合特征。

除了在操作实施例中或在另外指出的地方，所有表示成分及/或反应条件的量的数字在所有情况下皆可使用术语约修饰，意指在所指示的数字的±5％以内。本文所用的术语基本上不含或实质上不含指少于约2％的特定特征。在申请专利范围中可否定地排除本文中肯定地阐述的所有要素或特征。

Claims

1.一种乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其包括一乙烯-乙烯醇共聚物树脂；其特征在于，该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的表面的核心部空隙容积大于0.01 μm³/μm²且小于50μm³/μm²，且其表面的极点高度大于0.010且小于9.0 μm。

2.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，其含水率小于1重量百分比。

3.如权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物为颗粒型态。

4.如权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，该乙烯-乙烯醇共聚物树脂的乙烯含量介于20-48摩尔百分比。

5.如权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，该乙烯-乙烯醇共聚物树脂的皂化度大于99.5摩尔百分比。

6.如权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，其表面的线最大高度介于0.01-9.9 μm。

7.如权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，其表面静电电压小于6 kv。

8.如权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，其包含两种以上的具不同乙烯含量的乙烯-乙烯醇共聚物。

9.一种乙烯-乙烯醇共聚物膜，其特征在于，其由如权利要求1-8中任一项所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物所形成。

10.一种多层结构，其特征在于，包括：

(a) 至少一层由权利要求1-8中任一项的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物所形成；

(b) 至少一层聚合物层；及

(c) 至少一层黏合层。

11.如权利要求10所述的多层结构，其特征在于，该聚合物层选自由低密度聚乙烯层、聚乙烯接枝马来酸酐层、聚丙烯层及尼龙层所组成的群组，且该黏合层为一黏结层。