JP2001234008A - ロングラン性の改善されたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物およびその成形物 - Google Patents
ロングラン性の改善されたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物およびその成形物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ボイドの発生が少なく外観に優れ、ダイ付着
が少なく、ロングラン性およびセルフパージ性が良好
で、かつ着色が少ないエチレン−ビニルアルコール共重
合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
を得ること。 【解決手段】 窒素雰囲気下、２２０℃で加熱処理した
時の極限粘度［η］の変化が以下の（１）〜（３）式を
満たし、カルボン酸（Ａ）を０．０５〜５μｍｏｌ／ｇ
含み、カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μｍ
ｏｌ／ｇ）に対する分子量７０以上のカルボン酸（ａ）
およびその塩の含有量（μｍｏｌ／ｇ）の比が０．１以
上であり、かつアルカリ土類金属塩（Ｂ）を金属換算で
２〜２５μｍｏｌ／ｇ含有するエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体樹脂組成物。 0.05 ≦ [η]0 ≦ 0.2 （１） 0.12 ≦ [η]10/[η]0 ≦ 0.6 （２） 0.1 ≦ [η]60/[η]0 ≦ 0.8 （３） 但し、 [η]0：加熱処理前の極限粘度 [η]10：加熱処理開始から１０時間後の極限粘度 [η]60：加熱処理開始から６０時間後の極限粘度
が少なく、ロングラン性およびセルフパージ性が良好
で、かつ着色が少ないエチレン−ビニルアルコール共重
合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体
を得ること。 【解決手段】 窒素雰囲気下、２２０℃で加熱処理した
時の極限粘度［η］の変化が以下の（１）〜（３）式を
満たし、カルボン酸（Ａ）を０．０５〜５μｍｏｌ／ｇ
含み、カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μｍ
ｏｌ／ｇ）に対する分子量７０以上のカルボン酸（ａ）
およびその塩の含有量（μｍｏｌ／ｇ）の比が０．１以
上であり、かつアルカリ土類金属塩（Ｂ）を金属換算で
２〜２５μｍｏｌ／ｇ含有するエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体樹脂組成物。 0.05 ≦ [η]0 ≦ 0.2 （１） 0.12 ≦ [η]10/[η]0 ≦ 0.6 （２） 0.1 ≦ [η]60/[η]0 ≦ 0.8 （３） 但し、 [η]0：加熱処理前の極限粘度 [η]10：加熱処理開始から１０時間後の極限粘度 [η]60：加熱処理開始から６０時間後の極限粘度
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ボイドの発生が少
なく外観に優れ、ダイ付着が少なく、ロングラン性およ
びセルフパージ性が良好で、かつ着色が少ないエチレン
−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物および
それを用いた多層構造体に関する。
なく外観に優れ、ダイ付着が少なく、ロングラン性およ
びセルフパージ性が良好で、かつ着色が少ないエチレン
−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物および
それを用いた多層構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン−ビニルアルコール共重合体
（以下、ＥＶＯＨと略すことがある）は酸素などの各種
ガス遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた有
用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器などに
成形され、各種包装材料などとして広く用いられる。か
かる成形にあたっては通常溶融成形が行われるため、Ｅ
ＶＯＨには溶融成形時のロングラン性（長時間の成形に
おいてもフィッシュアイやスジのない成形物が得られ
る）、外観性（ゲル・ブツの発生が見られない成形物）
が要求される。
（以下、ＥＶＯＨと略すことがある）は酸素などの各種
ガス遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた有
用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器などに
成形され、各種包装材料などとして広く用いられる。か
かる成形にあたっては通常溶融成形が行われるため、Ｅ
ＶＯＨには溶融成形時のロングラン性（長時間の成形に
おいてもフィッシュアイやスジのない成形物が得られ
る）、外観性（ゲル・ブツの発生が見られない成形物）
が要求される。
【０００３】しかしながら、ＥＶＯＨは分子内に化学的
に比較的活性な水酸基を持つため、高温溶融状態では酸
素がほとんど無い押出成形機内部でも酸化・架橋反応が
起こり、長期連続運転を行うと熱劣化物が成形機内部に
堆積し、スジ・ゲル等の熱安定性に由来する問題を生じ
やすい。
に比較的活性な水酸基を持つため、高温溶融状態では酸
素がほとんど無い押出成形機内部でも酸化・架橋反応が
起こり、長期連続運転を行うと熱劣化物が成形機内部に
堆積し、スジ・ゲル等の熱安定性に由来する問題を生じ
やすい。
【０００４】かかる問題を改善するために、ＥＶＯＨに
微量の酸・金属塩を添加する方法が知られており、上記
のロングラン性、ゲル・ブツに代表される外観を改善す
るために、（１）周期律表第２属の金属塩を０．０００
５〜０．０５重量％（金属換算）、ｐＫａ３．５以上で
沸点が１８０℃以上の酸を０．００２〜０．２重量％お
よびｐＫａ３．５以上で沸点が１２０℃以下の酸を０．
０１〜０．２重量％含有させ、かつ特定の流動特性を示
すＥＶＯＨ組成物が開示されている（特開昭６４−６６
２６２号公報）。また、着色が少なく、成形時にブツの
発生が少ない、しかも接着性に優れたＥＶＯＨとして、
（２）ヒドロキシカルボン酸および／またはその塩をヒ
ドロキシカルボン酸換算で１００〜５０００ｐｐｍ、ア
ルカリ金属塩を金属換算で５０〜５００ｐｐｍ、アルカ
リ土類金属塩を金属換算で２０〜２００ｐｐｍ含むこと
を特徴とするＥＶＯＨ組成物が開示されている（特開平
１０−６７８９８号公報）。さらに、高温において酸化
性ゲルの形成に対して改良された安定性を示すＥＶＯＨ
として、（３）３〜９個の炭素原子を有する脂肪族カル
ボン酸の少なくとも１種の１価または２価の金属塩約
０．０１〜約０．５重量％および少なくとも１種のヒン
ダードフェノール系酸化防止剤約０．０５〜約０．５重
量部から本質的に成ることを特徴とするＥＶＯＨが開示
されている（特開平４−２２７７４４号公報）。
微量の酸・金属塩を添加する方法が知られており、上記
のロングラン性、ゲル・ブツに代表される外観を改善す
るために、（１）周期律表第２属の金属塩を０．０００
５〜０．０５重量％（金属換算）、ｐＫａ３．５以上で
沸点が１８０℃以上の酸を０．００２〜０．２重量％お
よびｐＫａ３．５以上で沸点が１２０℃以下の酸を０．
０１〜０．２重量％含有させ、かつ特定の流動特性を示
すＥＶＯＨ組成物が開示されている（特開昭６４−６６
２６２号公報）。また、着色が少なく、成形時にブツの
発生が少ない、しかも接着性に優れたＥＶＯＨとして、
（２）ヒドロキシカルボン酸および／またはその塩をヒ
ドロキシカルボン酸換算で１００〜５０００ｐｐｍ、ア
ルカリ金属塩を金属換算で５０〜５００ｐｐｍ、アルカ
リ土類金属塩を金属換算で２０〜２００ｐｐｍ含むこと
を特徴とするＥＶＯＨ組成物が開示されている（特開平
１０−６７８９８号公報）。さらに、高温において酸化
性ゲルの形成に対して改良された安定性を示すＥＶＯＨ
として、（３）３〜９個の炭素原子を有する脂肪族カル
ボン酸の少なくとも１種の１価または２価の金属塩約
０．０１〜約０．５重量％および少なくとも１種のヒン
ダードフェノール系酸化防止剤約０．０５〜約０．５重
量部から本質的に成ることを特徴とするＥＶＯＨが開示
されている（特開平４−２２７７４４号公報）。
【０００５】上記に示すような開示技術（１）〜（３）
では、それら以前の技術に比べＥＶＯＨのロングラン性
・外観性は改善されている。しかしながら、極めて長時
間の連続運転を行う際など、成形機内部に一部の樹脂が
長時間滞留しやすい場合には、上記開示技術に示された
ＥＶＯＨを用いても架橋・増粘し最終的にはゲル化に至
る。このため、非常に高度なロングラン性を要求される
分野においても、ゲル・ブツ等の発生が少なく、耐着色
性および外観性に優れたＥＶＯＨの開発が求められてい
る。
では、それら以前の技術に比べＥＶＯＨのロングラン性
・外観性は改善されている。しかしながら、極めて長時
間の連続運転を行う際など、成形機内部に一部の樹脂が
長時間滞留しやすい場合には、上記開示技術に示された
ＥＶＯＨを用いても架橋・増粘し最終的にはゲル化に至
る。このため、非常に高度なロングラン性を要求される
分野においても、ゲル・ブツ等の発生が少なく、耐着色
性および外観性に優れたＥＶＯＨの開発が求められてい
る。
【０００６】ゲル・ブツの発生を抑制するためには、樹
脂組成物の溶融粘度を上昇させないことが望ましいが、
溶融粘度が低すぎる場合はフィルムなどの成形物が得ら
れない問題が有る。また、このような場合、仮に成形条
件の選択によりフィルムが得られたとしてもＥＶＯＨの
分解に伴い生成する分解ガスにより、その程度が軽い時
にはボイドと呼ばれる微細な気泡が、激しい時には大き
な穴がフィルム上に発生し、外観は著しく不良になる。
このボイドが小さい場合は一見ゲルと似ているが、ゲル
はフィルム上に凸状に盛り上がっているのに対し、ボイ
ドは逆に凹状に窪んでいるので容易に見分けがつけられ
る。
脂組成物の溶融粘度を上昇させないことが望ましいが、
溶融粘度が低すぎる場合はフィルムなどの成形物が得ら
れない問題が有る。また、このような場合、仮に成形条
件の選択によりフィルムが得られたとしてもＥＶＯＨの
分解に伴い生成する分解ガスにより、その程度が軽い時
にはボイドと呼ばれる微細な気泡が、激しい時には大き
な穴がフィルム上に発生し、外観は著しく不良になる。
このボイドが小さい場合は一見ゲルと似ているが、ゲル
はフィルム上に凸状に盛り上がっているのに対し、ボイ
ドは逆に凹状に窪んでいるので容易に見分けがつけられ
る。
【０００７】また、週末などに生産を一時中断する場
合、通常ポリエチレンなどで成形機内部よりＥＶＯＨを
パージしてスイッチを切るが、少量のＥＶＯＨが成形機
内に残留し、それが装置の昇温・降温過程で劣化し、成
形機の再立上げ時にゲルとなってフィルム・シート外観
を悪化させ、外観が通常の状態に回復するまで時間がか
かる問題が有る。（これをセルフパージ性不良と称す
る。）
合、通常ポリエチレンなどで成形機内部よりＥＶＯＨを
パージしてスイッチを切るが、少量のＥＶＯＨが成形機
内に残留し、それが装置の昇温・降温過程で劣化し、成
形機の再立上げ時にゲルとなってフィルム・シート外観
を悪化させ、外観が通常の状態に回復するまで時間がか
かる問題が有る。（これをセルフパージ性不良と称す
る。）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】以上のことから、ロン
グラン性に非常に優れ、かつボイド・穴空きの発生が無
く外観に優れ、セルフパージ性良好で、かつ着色の少な
いエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組
成物およびそれを用いた多層構造体が求められていた。
グラン性に非常に優れ、かつボイド・穴空きの発生が無
く外観に優れ、セルフパージ性良好で、かつ着色の少な
いエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組
成物およびそれを用いた多層構造体が求められていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記に示した課題は、窒
素雰囲気下、２２０℃で加熱処理した時の極限粘度
［η］の変化が以下の（１）〜（３）式を満たし、カル
ボン酸（Ａ）を０．０５〜５μｍｏｌ／ｇおよびアルカ
リ土類金属塩（Ｂ）を金属元素換算で２〜２５μｍｏｌ
／ｇ含有し、かつ下式（４）を満足することを特徴とす
るエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物によ
って解決される。 0.05 ≦ [η]0 ≦ 0.2 （１） 0.12 ≦ [η]10/[η]0 ≦ 0.6 （２） 0.1 ≦ [η]60/[η]0 ≦ 0.8 （３） 0.1 ≦（ａ）／（Ａ）≦1.0 （４） 但し、 [η]0：加熱処理前の極限粘度 [η]10：加熱処理開始から１０時間後の極限粘度 [η]60：加熱処理開始から６０時間後の極限粘度 （Ａ）：カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μ
mol／ｇ） （ａ）：分子量７０以上のカルボン酸（ａ）およびその
塩の含有量（μmol／ｇ）
素雰囲気下、２２０℃で加熱処理した時の極限粘度
［η］の変化が以下の（１）〜（３）式を満たし、カル
ボン酸（Ａ）を０．０５〜５μｍｏｌ／ｇおよびアルカ
リ土類金属塩（Ｂ）を金属元素換算で２〜２５μｍｏｌ
／ｇ含有し、かつ下式（４）を満足することを特徴とす
るエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物によ
って解決される。 0.05 ≦ [η]0 ≦ 0.2 （１） 0.12 ≦ [η]10/[η]0 ≦ 0.6 （２） 0.1 ≦ [η]60/[η]0 ≦ 0.8 （３） 0.1 ≦（ａ）／（Ａ）≦1.0 （４） 但し、 [η]0：加熱処理前の極限粘度 [η]10：加熱処理開始から１０時間後の極限粘度 [η]60：加熱処理開始から６０時間後の極限粘度 （Ａ）：カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μ
mol／ｇ） （ａ）：分子量７０以上のカルボン酸（ａ）およびその
塩の含有量（μmol／ｇ）
【００１０】すなわち、本発明は窒素雰囲気下、２２０
℃で加熱処理した時の極限粘度［η］の変化が以下の
（１）〜（３）式を満たし、カルボン酸（Ａ）を０．０
５〜５μｍｏｌ／ｇおよびアルカリ土類金属塩（Ｂ）を
金属元素換算で２〜２５μｍｏｌ／ｇ含有し、かつ下式
（４）を満足することを特徴とするエチレン−ビニルア
ルコール共重合体樹脂組成物に関する。 0.05 ≦ [η]0 ≦ 0.2 （１） 0.12 ≦ [η]10/[η]0 ≦ 0.6 （２） 0.1 ≦ [η]60/[η]0 ≦ 0.8 （３） 0.1 ≦（ａ）／（Ａ）≦1.0 （４） 但し、 [η]0：加熱処理前の極限粘度 [η]10：加熱処理開始から１０時間後の極限粘度 [η]60：加熱処理開始から６０時間後の極限粘度 （Ａ）：カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μ
mol／ｇ） （ａ）：分子量７０以上のカルボン酸（ａ）およびその
塩の含有量（μmol／ｇ）
℃で加熱処理した時の極限粘度［η］の変化が以下の
（１）〜（３）式を満たし、カルボン酸（Ａ）を０．０
５〜５μｍｏｌ／ｇおよびアルカリ土類金属塩（Ｂ）を
金属元素換算で２〜２５μｍｏｌ／ｇ含有し、かつ下式
（４）を満足することを特徴とするエチレン−ビニルア
ルコール共重合体樹脂組成物に関する。 0.05 ≦ [η]0 ≦ 0.2 （１） 0.12 ≦ [η]10/[η]0 ≦ 0.6 （２） 0.1 ≦ [η]60/[η]0 ≦ 0.8 （３） 0.1 ≦（ａ）／（Ａ）≦1.0 （４） 但し、 [η]0：加熱処理前の極限粘度 [η]10：加熱処理開始から１０時間後の極限粘度 [η]60：加熱処理開始から６０時間後の極限粘度 （Ａ）：カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μ
mol／ｇ） （ａ）：分子量７０以上のカルボン酸（ａ）およびその
塩の含有量（μmol／ｇ）
【００１１】より好適な実施態様では、本発明の樹脂組
成物は窒素雰囲気下、２２０℃で加熱処理した時の極限
粘度［η］の変化が以下の（１’）〜（３’）式を満た
し、カルボン酸（Ａ）を０．０５〜４μｍｏｌ／ｇ含
み、カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μｍｏ
ｌ／ｇ）に対する分子量７０以上のカルボン酸（ａ）お
よびその塩の含有量（μｍｏｌ／ｇ）の比が０．１以上
であり、かつアルカリ土類金属塩（Ｂ）を金属換算で
２．５〜２０μｍｏｌ／ｇ含有するエチレン−ビニルア
ルコール共重合体樹脂組成物である。 0.06 ≦ [η]0 ≦ 0.17 （１’） 0.15 ≦ [η]10/[η]0 ≦ 0.5 （２’） 0.12 ≦ [η]60/[η]0 ≦ 0.65 （３’）
成物は窒素雰囲気下、２２０℃で加熱処理した時の極限
粘度［η］の変化が以下の（１’）〜（３’）式を満た
し、カルボン酸（Ａ）を０．０５〜４μｍｏｌ／ｇ含
み、カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μｍｏ
ｌ／ｇ）に対する分子量７０以上のカルボン酸（ａ）お
よびその塩の含有量（μｍｏｌ／ｇ）の比が０．１以上
であり、かつアルカリ土類金属塩（Ｂ）を金属換算で
２．５〜２０μｍｏｌ／ｇ含有するエチレン−ビニルア
ルコール共重合体樹脂組成物である。 0.06 ≦ [η]0 ≦ 0.17 （１’） 0.15 ≦ [η]10/[η]0 ≦ 0.5 （２’） 0.12 ≦ [η]60/[η]0 ≦ 0.65 （３’）
【００１２】好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物
は下式（５）を満足する。 0.2 ≦ [η]60/[η]10 ≦ 2.5 （５） より好適には、本発明の樹脂組成物は下式（５’）を満
足する。 0.3 ≦ [η]60/[η]10 ≦ 2 （５’）
は下式（５）を満足する。 0.2 ≦ [η]60/[η]10 ≦ 2.5 （５） より好適には、本発明の樹脂組成物は下式（５’）を満
足する。 0.3 ≦ [η]60/[η]10 ≦ 2 （５’）
【００１３】また、好適な実施態様では、本発明の樹脂
組成物はアルカリ土類金属塩（Ｂ）を、以下の式（６）
〜（８）で表されるMIIの範囲内で含有する。 X = 0.0257 x E2 - 2.31 x E + 54.7 （６） Y = 0.0372 x E2 - 2.43 x E + 47.7 （７） X ≦ MII ≦ Y （８） 但し、 E：エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含
有量（モル％） MII：アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量（金属換算
値：μｍｏｌ／ｇ） より好適には、本発明の樹脂組成物は、アルカリ土類金
属塩（Ｂ）を以下の式（６’）〜（８’）で表されるM
IIの範囲内で含有する。 X' = 0.0286 x E2 - 2.55 x E + 60.1 （６’） Y' = 0.0229 x E2 - 1.46 x E + 31.2 （７’） X' ≦ MII ≦ Y' （８’）
組成物はアルカリ土類金属塩（Ｂ）を、以下の式（６）
〜（８）で表されるMIIの範囲内で含有する。 X = 0.0257 x E2 - 2.31 x E + 54.7 （６） Y = 0.0372 x E2 - 2.43 x E + 47.7 （７） X ≦ MII ≦ Y （８） 但し、 E：エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含
有量（モル％） MII：アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量（金属換算
値：μｍｏｌ／ｇ） より好適には、本発明の樹脂組成物は、アルカリ土類金
属塩（Ｂ）を以下の式（６’）〜（８’）で表されるM
IIの範囲内で含有する。 X' = 0.0286 x E2 - 2.55 x E + 60.1 （６’） Y' = 0.0229 x E2 - 1.46 x E + 31.2 （７’） X' ≦ MII ≦ Y' （８’）
【００１４】好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物
はアルカリ土類金属塩（Ｂ）、アルカリ金属塩（Ｃ）お
よびカルボン酸（Ａ）を、以下の式（６）、（７）およ
び（９）で表される範囲内で含有する。 X = 0.0257 x E2 - 2.31 x E + 54.7 （６） Y = 0.0372 x E2 - 2.43 x E + 47.7 （７） X ≦ MII + 0.12 x MI - 0.1 x K x Ac ≦ Y （９） 但し、 E：エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含
有量（モル％） MII：アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量（金属換算
値：μｍｏｌ／ｇ） MI：アルカリ金属塩（Ｃ）の含有量（金属換算値：μｍ
ｏｌ／ｇ） K：カルボン酸（Ａ）の酸価数 Ac：カルボン酸（Ａ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ） より好適には、本発明の樹脂組成物は、アルカリ土類金
属塩（Ｂ）、アルカリ金属塩（Ｃ）およびカルボン酸
（Ａ）を、以下の式（６’）、（７’）および（９’）
で表される範囲内で含有する。 X' = 0.0286 x E2 - 2.55 x E + 60.1 （６’） Y' = 0.0229 x E2 - 1.46 x E + 31.2 （７’） X' ≦ MII + 0.12 x MI - 0.1 x K x Ac ≦ Y' （９’）
はアルカリ土類金属塩（Ｂ）、アルカリ金属塩（Ｃ）お
よびカルボン酸（Ａ）を、以下の式（６）、（７）およ
び（９）で表される範囲内で含有する。 X = 0.0257 x E2 - 2.31 x E + 54.7 （６） Y = 0.0372 x E2 - 2.43 x E + 47.7 （７） X ≦ MII + 0.12 x MI - 0.1 x K x Ac ≦ Y （９） 但し、 E：エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含
有量（モル％） MII：アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量（金属換算
値：μｍｏｌ／ｇ） MI：アルカリ金属塩（Ｃ）の含有量（金属換算値：μｍ
ｏｌ／ｇ） K：カルボン酸（Ａ）の酸価数 Ac：カルボン酸（Ａ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ） より好適には、本発明の樹脂組成物は、アルカリ土類金
属塩（Ｂ）、アルカリ金属塩（Ｃ）およびカルボン酸
（Ａ）を、以下の式（６’）、（７’）および（９’）
で表される範囲内で含有する。 X' = 0.0286 x E2 - 2.55 x E + 60.1 （６’） Y' = 0.0229 x E2 - 1.46 x E + 31.2 （７’） X' ≦ MII + 0.12 x MI - 0.1 x K x Ac ≦ Y' （９’）
【００１５】また、好適な実施態様では、本発明の樹脂
組成物の２３０℃、窒素雰囲気下での加熱開始から２時
間後の重量減少率は５％以上３５％以下である。
組成物の２３０℃、窒素雰囲気下での加熱開始から２時
間後の重量減少率は５％以上３５％以下である。
【００１６】また、好適な実施態様では分子量７０以上
のカルボン酸（ａ）が乳酸である。
のカルボン酸（ａ）が乳酸である。
【００１７】好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物
はホウ素化合物（Ｄ）を、ホウ素換算で５０〜２０００
ｐｐｍ含有する。
はホウ素化合物（Ｄ）を、ホウ素換算で５０〜２０００
ｐｐｍ含有する。
【００１８】好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物
はリン酸化合物（Ｅ）をリン酸根換算で１０〜５００ｐ
ｐｍ含有する。
はリン酸化合物（Ｅ）をリン酸根換算で１０〜５００ｐ
ｐｍ含有する。
【００１９】本発明は、上記樹脂組成物からなる成形物
に関する。
に関する。
【００２０】また、本発明は、上記樹脂組成物からなる
層を少なくとも一層含む多層構造体に関する。
層を少なくとも一層含む多層構造体に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるＥＶＯＨとし
ては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して
得られるものが好ましく、その中でも、エチレン含有量
は好適には２０〜７０モル％である。ガスバリア性と溶
融成形性に優れた成形物を得るという観点からは、エチ
レン含有量はより好適には２５〜６５モル％であるもの
が好ましい。また、ボイド等の発生を効果的に抑制しな
がら極めて高度なロングラン性およびセルフパージ性を
維持するという観点からは、エチレン含有量の下限はよ
り好適には３０モル％以上であり、さらに好適には３３
モル％以上であり、最適には３６モル％以上である。ま
た、ガスバリア性の観点からはエチレン含量の上限は６
５モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下で
あることがさらに好ましく、５０モル％以下であること
が最適である。さらに、ビニルエステル成分のケン化度
は好ましくは８０％以上であり、ガスバリア性に優れた
成形物を得るという観点からは、より好ましくは９５％
以上、更に好ましくは９９％以上である。エチレン含有
量が７０モル％を超える場合は、バリア性や印刷適性等
が不足する虞がある。また、ケン化度が８０％未満で
は、バリア性、熱安定性、耐湿性が悪くなる虞がある。
ては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して
得られるものが好ましく、その中でも、エチレン含有量
は好適には２０〜７０モル％である。ガスバリア性と溶
融成形性に優れた成形物を得るという観点からは、エチ
レン含有量はより好適には２５〜６５モル％であるもの
が好ましい。また、ボイド等の発生を効果的に抑制しな
がら極めて高度なロングラン性およびセルフパージ性を
維持するという観点からは、エチレン含有量の下限はよ
り好適には３０モル％以上であり、さらに好適には３３
モル％以上であり、最適には３６モル％以上である。ま
た、ガスバリア性の観点からはエチレン含量の上限は６
５モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下で
あることがさらに好ましく、５０モル％以下であること
が最適である。さらに、ビニルエステル成分のケン化度
は好ましくは８０％以上であり、ガスバリア性に優れた
成形物を得るという観点からは、より好ましくは９５％
以上、更に好ましくは９９％以上である。エチレン含有
量が７０モル％を超える場合は、バリア性や印刷適性等
が不足する虞がある。また、ケン化度が８０％未満で
は、バリア性、熱安定性、耐湿性が悪くなる虞がある。
【００２２】エチレンと共重合するビニルエステルとし
ては、酢酸ビニルが特に好適であるが、その他の脂肪酸
ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ルなど）も併用することもできる。また、ＥＶＯＨは共
重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．
２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラ
ン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メ
トキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロ
ピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に
用いられる。
ては、酢酸ビニルが特に好適であるが、その他の脂肪酸
ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ルなど）も併用することもできる。また、ＥＶＯＨは共
重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．
２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラ
ン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メ
トキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロ
ピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に
用いられる。
【００２３】以下にＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明
する。エチレンとビニルエステルの重合は溶液重合に限
るものではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バル
ク重合のいずれであっても良く、また連続式、回分式の
いずれであってもよいが、例えば、回分式の溶液重合の
場合の重合条件は次の通りである。
する。エチレンとビニルエステルの重合は溶液重合に限
るものではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バル
ク重合のいずれであっても良く、また連続式、回分式の
いずれであってもよいが、例えば、回分式の溶液重合の
場合の重合条件は次の通りである。
【００２４】溶媒；アルコール類が好ましいが、その他
エチレン、ビニルエステルおよびエチレン−ビニルエス
テル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキ
シドなど）を用いることができる。アルコール類として
はメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール
等を用いることができ、特にメチルアルコールが好まし
い。触媒；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス
−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニ
トリル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、ク
ミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパー
オキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、
ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化
物系開始剤等を用いることができる。 温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。 時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。 重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、
好ましくは３０〜８０％。 重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０
〜７０％。
エチレン、ビニルエステルおよびエチレン−ビニルエス
テル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキ
シドなど）を用いることができる。アルコール類として
はメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール
等を用いることができ、特にメチルアルコールが好まし
い。触媒；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス
−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニ
トリル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、ク
ミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパー
オキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、
ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化
物系開始剤等を用いることができる。 温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。 時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。 重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、
好ましくは３０〜８０％。 重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０
〜７０％。
【００２５】なお、エチレンとビニルエステル以外にこ
れらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソ
ブチレン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフ
ィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、
あるいはモノまたはジアルキルエステル等；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリル
アミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスル
ホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等の
オレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエ
ーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させることも可能
である。
れらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソ
ブチレン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフ
ィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、
あるいはモノまたはジアルキルエステル等；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリル
アミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスル
ホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等の
オレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエ
ーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させることも可能
である。
【００２６】所定時間の重合後、所定の重合率に達した
後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレ
ンガスを蒸発除去した後、未反応のビニルエステルを追
い出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−ビニルエス
テル共重合体から未反応のビニルエステルを追い出す方
法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部
から該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下
部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よ
りメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混
合蒸気を留出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを
除去した該共重合体溶液を取り出す方法などが採用され
る。
後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレ
ンガスを蒸発除去した後、未反応のビニルエステルを追
い出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−ビニルエス
テル共重合体から未反応のビニルエステルを追い出す方
法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部
から該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下
部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よ
りメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混
合蒸気を留出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを
除去した該共重合体溶液を取り出す方法などが採用され
る。
【００２７】未反応のビニルエステルを除去した該共重
合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中のビニ
ルエステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回
分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラー
トなどが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条
件は次の通りである。 該共重合体溶液濃度；１０〜５０％。 反応温度；３０〜６０℃。 触媒使用量；０．０２〜０．６当量（ビニルエステル成
分当り）。 時間；１〜６時間。 ケン化反応後のケン化度は目的により異なるが好ましく
はビニルエステル成分の８０％以上、より好ましくは９
５％以上、更に好ましくは９９％以上である。ケン化度
は条件によって任意に調整できる。
合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中のビニ
ルエステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回
分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラー
トなどが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条
件は次の通りである。 該共重合体溶液濃度；１０〜５０％。 反応温度；３０〜６０℃。 触媒使用量；０．０２〜０．６当量（ビニルエステル成
分当り）。 時間；１〜６時間。 ケン化反応後のケン化度は目的により異なるが好ましく
はビニルエステル成分の８０％以上、より好ましくは９
５％以上、更に好ましくは９９％以上である。ケン化度
は条件によって任意に調整できる。
【００２８】反応後のエチレン−ビニルアルコール共重
合体（ＥＶＯＨ）はアルカリ触媒、副生塩類、その他不
純物等を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗
浄することにより除去することが好ましい。
合体（ＥＶＯＨ）はアルカリ触媒、副生塩類、その他不
純物等を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗
浄することにより除去することが好ましい。
【００２９】エチレン−ビニルアルコール共重合体にカ
ルボン酸（Ａ）、アルカリ土類金属塩（Ｂ）さらに必要
に応じてアルカリ金属塩（Ｃ）、ホウ素化合物（Ｄ）お
よびリン酸化合物（Ｅ）を含有させる方法は特に限定さ
れない。例えば、上記化合物が溶解している溶液に該ケ
ン化物を浸漬させる方法、該ケン化物を溶融させて上記
化合物を混合する方法、該ケン化物を適当な溶媒に溶解
させて上記化合物を混合させる方法、等が例示される。
ルボン酸（Ａ）、アルカリ土類金属塩（Ｂ）さらに必要
に応じてアルカリ金属塩（Ｃ）、ホウ素化合物（Ｄ）お
よびリン酸化合物（Ｅ）を含有させる方法は特に限定さ
れない。例えば、上記化合物が溶解している溶液に該ケ
ン化物を浸漬させる方法、該ケン化物を溶融させて上記
化合物を混合する方法、該ケン化物を適当な溶媒に溶解
させて上記化合物を混合させる方法、等が例示される。
【００３０】エチレン−ビニルアルコール共重合体を上
記化合物の溶液に浸漬させて、各化合物を添加する方法
の場合、バッチ方式、連続方式のいずれによる操作でも
実施可能である。また、その際該ケン化物の形状は、粉
末、粒状、球状、円柱形ペレット状等の任意の形状であ
ってよい。また、上記化合物のそれぞれの濃度は特に限
定されるものではなく、溶液の溶媒も特に限定されない
が、取扱い上の理由等から水溶液であることが好まし
い。浸漬時間はエチレン−ビニルアルコール共重合体の
形態によってその好適範囲は異なるが、１〜１０ｍｍ程
度のペレットの場合には１時間以上、好ましくは２時間
以上が望ましい。
記化合物の溶液に浸漬させて、各化合物を添加する方法
の場合、バッチ方式、連続方式のいずれによる操作でも
実施可能である。また、その際該ケン化物の形状は、粉
末、粒状、球状、円柱形ペレット状等の任意の形状であ
ってよい。また、上記化合物のそれぞれの濃度は特に限
定されるものではなく、溶液の溶媒も特に限定されない
が、取扱い上の理由等から水溶液であることが好まし
い。浸漬時間はエチレン−ビニルアルコール共重合体の
形態によってその好適範囲は異なるが、１〜１０ｍｍ程
度のペレットの場合には１時間以上、好ましくは２時間
以上が望ましい。
【００３１】上記各種化合物の溶液への浸漬処理は特に
限定されず、複数の溶液に分けて浸漬してもよく、一度
に処理しても構わないが、工程の簡素化の点から一度に
処理する事が好ましい。上記のように溶液に浸漬して処
理した場合、最後に乾燥を行い、目的とするエチレン−
ビニルアルコール共重合体樹脂組成物が得られる。
限定されず、複数の溶液に分けて浸漬してもよく、一度
に処理しても構わないが、工程の簡素化の点から一度に
処理する事が好ましい。上記のように溶液に浸漬して処
理した場合、最後に乾燥を行い、目的とするエチレン−
ビニルアルコール共重合体樹脂組成物が得られる。
【００３２】本発明の樹脂組成物は窒素雰囲気下、２２
０℃で加熱処理したときの極限粘度[η]の変化が以下の
（１）〜（３）式を満たすことが大きな特徴である。 0.05 ≦ [η]0 ≦ 0.2 （１） 0.12 ≦ [η]10/[η]0 ≦ 0.6 （２） 0.1 ≦ [η]60/[η]0 ≦ 0.8 （３） 但し、 [η]0：加熱処理前の極限粘度 [η]10：加熱処理開始から１０時間後の極限粘度 [η]60：加熱処理開始から６０時間後の極限粘度
０℃で加熱処理したときの極限粘度[η]の変化が以下の
（１）〜（３）式を満たすことが大きな特徴である。 0.05 ≦ [η]0 ≦ 0.2 （１） 0.12 ≦ [η]10/[η]0 ≦ 0.6 （２） 0.1 ≦ [η]60/[η]0 ≦ 0.8 （３） 但し、 [η]0：加熱処理前の極限粘度 [η]10：加熱処理開始から１０時間後の極限粘度 [η]60：加熱処理開始から６０時間後の極限粘度
【００３３】上記（１）〜（３）式はより好適には 0.06 ≦ [η]0 ≦ 0.17 （１’） 0.15 ≦ [η]10/[η]0 ≦ 0.5 （２’） 0.12 ≦ [η]60/[η]0 ≦ 0.65 （３’） であり、さらに好適には 0.07 ≦ [η]0 ≦ 0.15 （１”） 0.2 ≦ [η]10/[η]0 ≦ 0.45 （２”） 0.15 ≦ [η]60/[η]0 ≦ 0.5 （３”） である。
【００３４】[η]0は加熱処理前のＥＶＯＨの極限粘度
を示す。[η]0が０．０５に満たない場合または０．２
を超える場合は、ＥＶＯＨの成形性が悪化する。
を示す。[η]0が０．０５に満たない場合または０．２
を超える場合は、ＥＶＯＨの成形性が悪化する。
【００３５】[η]10/[η]0は、加熱処理前のＥＶＯＨの
極限粘度と加熱開始から１０時間後のＥＶＯＨの極限粘
度の比を示す。該比が０．１２に満たない場合、即ちＥ
ＶＯＨの極限粘度が急激に低下する場合は、ＥＶＯＨの
急激な分解により発生するガスにより、成形物の外観が
悪化する。特に成形物がフィルムなどの場合には、ボイ
ド・穴空き等の問題を生じる。一方、該比が０．６を超
える場合は、ＥＶＯＨの極限粘度の低下が不充分であ
り、ロングラン性およびセルフパージ性の改善効果が不
満足なものとなる。
極限粘度と加熱開始から１０時間後のＥＶＯＨの極限粘
度の比を示す。該比が０．１２に満たない場合、即ちＥ
ＶＯＨの極限粘度が急激に低下する場合は、ＥＶＯＨの
急激な分解により発生するガスにより、成形物の外観が
悪化する。特に成形物がフィルムなどの場合には、ボイ
ド・穴空き等の問題を生じる。一方、該比が０．６を超
える場合は、ＥＶＯＨの極限粘度の低下が不充分であ
り、ロングラン性およびセルフパージ性の改善効果が不
満足なものとなる。
【００３６】[η]60/[η]0は加熱処理前のＥＶＯＨの極
限粘度と加熱開始から６０時間後のＥＶＯＨの極限粘度
の比を示す。該比が上式（３）の範囲にあることで、滞
留部が多く、滞留時間が長い成形機で長時間連続運転を
行った場合にも、樹脂はゲル化することなく、成形機外
に押し出されやすい。このため、熱劣化した樹脂による
成形物のゲル・ブツの発生などが抑制可能であり、外観
に優れた成形物を得ることが可能である。[η]60/[η]0
が０．１に満たない場合、ＥＶＯＨの急激な分解により
発生するガスにより、成形物の外観が悪化する。特に成
形物がフィルムなどの場合には、ボイド・穴空き等の問
題を生じる。一方、該比が０．８を超える場合は、ＥＶ
ＯＨの極限粘度の低下が不充分であり、長時間の連続運
転を行う際に、成形機内で滞留したＥＶＯＨ樹脂がゲル
化しやすくなり、ロングラン性およびセルフパージ性の
改善効果が不満足なものとなる。
限粘度と加熱開始から６０時間後のＥＶＯＨの極限粘度
の比を示す。該比が上式（３）の範囲にあることで、滞
留部が多く、滞留時間が長い成形機で長時間連続運転を
行った場合にも、樹脂はゲル化することなく、成形機外
に押し出されやすい。このため、熱劣化した樹脂による
成形物のゲル・ブツの発生などが抑制可能であり、外観
に優れた成形物を得ることが可能である。[η]60/[η]0
が０．１に満たない場合、ＥＶＯＨの急激な分解により
発生するガスにより、成形物の外観が悪化する。特に成
形物がフィルムなどの場合には、ボイド・穴空き等の問
題を生じる。一方、該比が０．８を超える場合は、ＥＶ
ＯＨの極限粘度の低下が不充分であり、長時間の連続運
転を行う際に、成形機内で滞留したＥＶＯＨ樹脂がゲル
化しやすくなり、ロングラン性およびセルフパージ性の
改善効果が不満足なものとなる。
【００３７】また、本発明の樹脂組成物は下式（５）を
満たすことが好適である。 0.2 ≦ [η]60/[η]10 ≦ 2.5 （５） 上式（５）はより好適には、 0.3 ≦ [η]60/[η]10 ≦ 2 （５’） であり、さらに好適には 0.5 ≦ [η]60/[η]10 ≦ 1.7 （５”） である。
満たすことが好適である。 0.2 ≦ [η]60/[η]10 ≦ 2.5 （５） 上式（５）はより好適には、 0.3 ≦ [η]60/[η]10 ≦ 2 （５’） であり、さらに好適には 0.5 ≦ [η]60/[η]10 ≦ 1.7 （５”） である。
【００３８】上式（５）を満足することにより、長時間
の成形時においても極限粘度の変化が小さく、成形性に
優れた樹脂組成物が得られる。すなわち、長時間の連続
運転時において、滞留箇所に存在する樹脂と、流路を流
れる樹脂との粘度差の増大が抑制されるため、成形機内
における樹脂の流動異常を防止することが可能であり、
その結果、成形物の生産を安定に行うことが可能とな
る。[η]60/[η]10が０．２に満たない場合はＥＶＯＨ
の急激な分解により発生するガスにより、成形物の外観
が悪化する虞がある。特に成形物がフィルムなどの場合
には、ボイド・穴空き等の問題を生じる虞がある。一
方、該比が２．５を超える場合は、ロングラン性および
セルフパージ性の改善効果が不満足なものとなる虞があ
る。
の成形時においても極限粘度の変化が小さく、成形性に
優れた樹脂組成物が得られる。すなわち、長時間の連続
運転時において、滞留箇所に存在する樹脂と、流路を流
れる樹脂との粘度差の増大が抑制されるため、成形機内
における樹脂の流動異常を防止することが可能であり、
その結果、成形物の生産を安定に行うことが可能とな
る。[η]60/[η]10が０．２に満たない場合はＥＶＯＨ
の急激な分解により発生するガスにより、成形物の外観
が悪化する虞がある。特に成形物がフィルムなどの場合
には、ボイド・穴空き等の問題を生じる虞がある。一
方、該比が２．５を超える場合は、ロングラン性および
セルフパージ性の改善効果が不満足なものとなる虞があ
る。
【００３９】また、本発明の樹脂組成物はカルボン酸
（Ａ）を０．０５〜５μｍｏｌ／ｇ含有する。本発明の
樹脂組成物に用いられるカルボン酸（Ａ）としては、酢
酸、プロピオン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、オレイ
ン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、グリコール酸、乳
酸などのヒドロキシカルボン酸、安息香酸などの芳香族
カルボン酸、などが例示されるが、それらの２５℃にお
けるｐＫａは３．５以上であることが好ましい。２５℃
におけるｐＫａが３．５に満たない場合、ＥＶＯＨから
なる樹脂組成物のｐＨの制御が困難となる虞があり、耐
着色性や層間接着性が不満足なものとなる虞がある。
（Ａ）を０．０５〜５μｍｏｌ／ｇ含有する。本発明の
樹脂組成物に用いられるカルボン酸（Ａ）としては、酢
酸、プロピオン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、オレイ
ン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、グリコール酸、乳
酸などのヒドロキシカルボン酸、安息香酸などの芳香族
カルボン酸、などが例示されるが、それらの２５℃にお
けるｐＫａは３．５以上であることが好ましい。２５℃
におけるｐＫａが３．５に満たない場合、ＥＶＯＨから
なる樹脂組成物のｐＨの制御が困難となる虞があり、耐
着色性や層間接着性が不満足なものとなる虞がある。
【００４０】本発明の樹脂組成物に用いられるカルボン
酸（Ａ）には、分子量７０以上のカルボン酸（ａ）が含
まれ、カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μｍ
ｏｌ／ｇ）に対する分子量７０以上のカルボン酸（ａ）
およびその塩の含有量（μｍｏｌ／ｇ）の比が０．１以
上であることが必須である。本発明に用いられる分子量
７０以上のカルボン酸（ａ）としてはコハク酸、アジピ
ン酸、安息香酸、カプリン酸、ラウリン酸、グリコール
酸、乳酸などが例示されるが、コハク酸、アジピン酸等
のジカルボン酸を用いた場合は成形時にゲル・ブツが発
生しやすくなる虞がある。グリコール酸、乳酸等のヒド
ロキシカルボン酸を用いた場合は上記のような問題が生
じず、かつ水溶性に優れる観点で好適であり、中でも乳
酸を用いることが好適である。分子量７０以上のカルボ
ン酸（ａ）としては、分子量７５以上のカルボン酸がよ
り好適であり、分子量８０以上のカルボン酸がさらに好
適であり、分子量８５以上が特に好適であり、分子量９
０以上であることが最も好適である。分子量の高いカル
ボン酸を用いることにより、成形時の揮発成分を低減さ
せることが可能であり、低臭性およびロングラン性に優
れた樹脂組成物を得ることができる。
酸（Ａ）には、分子量７０以上のカルボン酸（ａ）が含
まれ、カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μｍ
ｏｌ／ｇ）に対する分子量７０以上のカルボン酸（ａ）
およびその塩の含有量（μｍｏｌ／ｇ）の比が０．１以
上であることが必須である。本発明に用いられる分子量
７０以上のカルボン酸（ａ）としてはコハク酸、アジピ
ン酸、安息香酸、カプリン酸、ラウリン酸、グリコール
酸、乳酸などが例示されるが、コハク酸、アジピン酸等
のジカルボン酸を用いた場合は成形時にゲル・ブツが発
生しやすくなる虞がある。グリコール酸、乳酸等のヒド
ロキシカルボン酸を用いた場合は上記のような問題が生
じず、かつ水溶性に優れる観点で好適であり、中でも乳
酸を用いることが好適である。分子量７０以上のカルボ
ン酸（ａ）としては、分子量７５以上のカルボン酸がよ
り好適であり、分子量８０以上のカルボン酸がさらに好
適であり、分子量８５以上が特に好適であり、分子量９
０以上であることが最も好適である。分子量の高いカル
ボン酸を用いることにより、成形時の揮発成分を低減さ
せることが可能であり、低臭性およびロングラン性に優
れた樹脂組成物を得ることができる。
【００４１】本発明の樹脂組成物中のカルボン酸（Ａ）
の含有量は０．０５〜５μｍｏｌ／ｇである。カルボン
酸（Ａ）の含有量が０．０５μｍｏｌ／ｇ未満の場合、
溶融時の着色が著しい。また５μｍｏｌ／ｇを超える場
合は低臭性の改善効果、および共押出成形における接着
性樹脂との接着力の改善効果が不充分となる他、ダイ付
着量が増加する傾向にある。カルボン酸（Ａ）の含有量
の下限は好適には０．１μｍｏｌ／ｇ以上であり、さら
に好適には０．２μｍｏｌ／ｇ以上である。また、カル
ボン酸（Ａ）の含有量の上限は好適には４μｍｏｌ／ｇ
以下であり、より好適には３μｍｏｌ／ｇ以下であり、
さらに好適には２μｍｏｌ／ｇ以下であり、最適には
１．５μｍｏｌ／ｇ以下である。
の含有量は０．０５〜５μｍｏｌ／ｇである。カルボン
酸（Ａ）の含有量が０．０５μｍｏｌ／ｇ未満の場合、
溶融時の着色が著しい。また５μｍｏｌ／ｇを超える場
合は低臭性の改善効果、および共押出成形における接着
性樹脂との接着力の改善効果が不充分となる他、ダイ付
着量が増加する傾向にある。カルボン酸（Ａ）の含有量
の下限は好適には０．１μｍｏｌ／ｇ以上であり、さら
に好適には０．２μｍｏｌ／ｇ以上である。また、カル
ボン酸（Ａ）の含有量の上限は好適には４μｍｏｌ／ｇ
以下であり、より好適には３μｍｏｌ／ｇ以下であり、
さらに好適には２μｍｏｌ／ｇ以下であり、最適には
１．５μｍｏｌ／ｇ以下である。
【００４２】また、本発明の樹脂組成物中のカルボン酸
（Ａ）およびその塩の総含有量（μｍｏｌ／ｇ）に対す
る分子量７０以上のカルボン酸（ａ）およびその塩の含
有量（μｍｏｌ／ｇ）の比は０．１以上である。すなわ
ち、本発明の樹脂組成物は、下記式（４）を満足する。 0.1 ≦（ａ）／（Ａ）≦1.0 （４） 但し、 （Ａ）：カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μ
mol／ｇ） （ａ）：分子量７０以上のカルボン酸（ａ）およびその
塩の含有量（μmol／ｇ）
（Ａ）およびその塩の総含有量（μｍｏｌ／ｇ）に対す
る分子量７０以上のカルボン酸（ａ）およびその塩の含
有量（μｍｏｌ／ｇ）の比は０．１以上である。すなわ
ち、本発明の樹脂組成物は、下記式（４）を満足する。 0.1 ≦（ａ）／（Ａ）≦1.0 （４） 但し、 （Ａ）：カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μ
mol／ｇ） （ａ）：分子量７０以上のカルボン酸（ａ）およびその
塩の含有量（μmol／ｇ）
【００４３】上記式（４）において、（ａ）／（Ａ）の
下限は０．１以上である。（ａ）／（Ａ）が０．１に満
たない場合は、低臭性の改善効果が不充分なものとな
る。（ａ）／（Ａ）の下限は０．５以上が好適であり、
より好ましくは０．７以上であり、さらに好ましくは
０．９以上であり、特に好ましくは０．９５以上であ
り、最適には０．９８以上である。該比が０．１に満た
ない場合は、低臭性、ロングラン性の改善効果が不充分
なものとなる。
下限は０．１以上である。（ａ）／（Ａ）が０．１に満
たない場合は、低臭性の改善効果が不充分なものとな
る。（ａ）／（Ａ）の下限は０．５以上が好適であり、
より好ましくは０．７以上であり、さらに好ましくは
０．９以上であり、特に好ましくは０．９５以上であ
り、最適には０．９８以上である。該比が０．１に満た
ない場合は、低臭性、ロングラン性の改善効果が不充分
なものとなる。
【００４４】また、本発明の樹脂組成物はアルカリ土類
金属塩（Ｂ）を金属換算で２〜２５μｍｏｌ／ｇ含有す
る。アルカリ土類金属塩（Ｂ）は特に限定されるもので
はないが、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム
塩、ベリリウム塩などが挙げられ、特にマグネシウム塩
とカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩
（Ｂ）のアニオン種は特に限定されるものではないが、
酢酸アニオン、乳酸アニオンおよびリン酸アニオンが好
適なアニオン種として例示され、中でも乳酸アニオンが
好ましい。
金属塩（Ｂ）を金属換算で２〜２５μｍｏｌ／ｇ含有す
る。アルカリ土類金属塩（Ｂ）は特に限定されるもので
はないが、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム
塩、ベリリウム塩などが挙げられ、特にマグネシウム塩
とカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩
（Ｂ）のアニオン種は特に限定されるものではないが、
酢酸アニオン、乳酸アニオンおよびリン酸アニオンが好
適なアニオン種として例示され、中でも乳酸アニオンが
好ましい。
【００４５】アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量
（MII）は金属換算で２．５〜２０μｍｏｌ／ｇである
ことがさらに好適である。アルカリ土類金属塩（Ｂ）の
含量が２μｍｏｌ／ｇ未満の場合にはロングラン性の改
善効果が不満足になる虞があり、２５μｍｏｌ／ｇを超
えると溶融時の着色が著しく、ボイド・穴空きの発生が
生じやすくなる。
（MII）は金属換算で２．５〜２０μｍｏｌ／ｇである
ことがさらに好適である。アルカリ土類金属塩（Ｂ）の
含量が２μｍｏｌ／ｇ未満の場合にはロングラン性の改
善効果が不満足になる虞があり、２５μｍｏｌ／ｇを超
えると溶融時の着色が著しく、ボイド・穴空きの発生が
生じやすくなる。
【００４６】本発明の樹脂組成物は、溶融成形を行う際
において、ボイド等の発生を生じることなく極限粘度が
低下すること、および低下した極限粘度が長時間の連続
運転時においても大きく上昇しないこと、を大きな特徴
とする。このような本発明の効果を充分に満足するため
には、特にアルカリ土類金属塩（Ｂ）の配合量を適切に
設定する必要がある。本発明者らの詳細な検討の結果、
アルカリ土類金属の適切な配合量は、ＥＶＯＨのエチレ
ン含有量と密接な関係があることが明らかとなった。
において、ボイド等の発生を生じることなく極限粘度が
低下すること、および低下した極限粘度が長時間の連続
運転時においても大きく上昇しないこと、を大きな特徴
とする。このような本発明の効果を充分に満足するため
には、特にアルカリ土類金属塩（Ｂ）の配合量を適切に
設定する必要がある。本発明者らの詳細な検討の結果、
アルカリ土類金属の適切な配合量は、ＥＶＯＨのエチレ
ン含有量と密接な関係があることが明らかとなった。
【００４７】本発明者らによる鋭意検討の結果、溶融成
形を行う際において、低下した樹脂組成物の極限粘度が
長時間の連続運転時においても大きく上昇しないために
必要な樹脂組成物のアルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量
は、ＥＶＯＨのエチレン含有量が低くなるに従って大き
くなることが見出された。しかしながら、アルカリ土類
金属塩（Ｂ）の含有量が増加することによりボイド等の
発生を生じることなく極限粘度が低下させることが困難
となる。かかる傾向はＥＶＯＨのエチレン含有量が小さ
くなるに従い顕著になることが明らかとなった。以上の
検討を元にした、それぞれのエチレン含有量における、
上記に示す効果を奏するための好適なアルカリ土類金属
の含有量を表１に示す。
形を行う際において、低下した樹脂組成物の極限粘度が
長時間の連続運転時においても大きく上昇しないために
必要な樹脂組成物のアルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量
は、ＥＶＯＨのエチレン含有量が低くなるに従って大き
くなることが見出された。しかしながら、アルカリ土類
金属塩（Ｂ）の含有量が増加することによりボイド等の
発生を生じることなく極限粘度が低下させることが困難
となる。かかる傾向はＥＶＯＨのエチレン含有量が小さ
くなるに従い顕著になることが明らかとなった。以上の
検討を元にした、それぞれのエチレン含有量における、
上記に示す効果を奏するための好適なアルカリ土類金属
の含有量を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】表１に示されたデータを元に、ＥＶＯＨの
エチレン含有量を横軸に、アルカリ土類金属塩（Ｂ）の
含有量を縦軸とし、ＥＶＯＨのエチレン含有量と好適な
アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量の下限値および上限
値の関係をプロットした（図１参照）。さらに、上記の
プロットからＥＶＯＨのエチレン含有量と好適なアルカ
リ土類金属塩（Ｂ）の含有量の下限値（Ｘ）および上限
値（Ｙ）の関係を二次式で近似し、下式（６）〜（８）
を得た。 X = 0.0257 x E2 - 2.31 x E + 54.7 （６） Y = 0.0372 x E2 - 2.43 x E + 47.7 （７） X ≦ MII ≦ Y （８） 但し、 E：エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含
有量（モル％） MII：アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量（金属換算
値：μｍｏｌ／ｇ）
エチレン含有量を横軸に、アルカリ土類金属塩（Ｂ）の
含有量を縦軸とし、ＥＶＯＨのエチレン含有量と好適な
アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量の下限値および上限
値の関係をプロットした（図１参照）。さらに、上記の
プロットからＥＶＯＨのエチレン含有量と好適なアルカ
リ土類金属塩（Ｂ）の含有量の下限値（Ｘ）および上限
値（Ｙ）の関係を二次式で近似し、下式（６）〜（８）
を得た。 X = 0.0257 x E2 - 2.31 x E + 54.7 （６） Y = 0.0372 x E2 - 2.43 x E + 47.7 （７） X ≦ MII ≦ Y （８） 但し、 E：エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含
有量（モル％） MII：アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量（金属換算
値：μｍｏｌ／ｇ）
【００５０】同様に、表１に示されたデータを元に、Ｅ
ＶＯＨのエチレン含有量を横軸に、アルカリ土類金属塩
（Ｂ）の含有量を縦軸とし、ＥＶＯＨのエチレン含有量
とより好適なアルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量の下限
値および上限値の関係をプロットした（図２参照）。さ
らに、上記のプロットからＥＶＯＨのエチレン含有量と
より好適なアルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量の下限値
（Ｘ’）および上限値（Ｙ’）の関係を二次式で近似
し、下式（６’）〜（８’）を得た。 X' = 0.0286 x E2 - 2.55 x E + 60.1 （６’） Y' = 0.0229 x E2 - 1.46 x E + 31.2 （７’） X' ≦ MII ≦ Y' （８’） 但し、 E：エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含
有量（モル％） MII：アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量（金属換算
値：μｍｏｌ／ｇ）
ＶＯＨのエチレン含有量を横軸に、アルカリ土類金属塩
（Ｂ）の含有量を縦軸とし、ＥＶＯＨのエチレン含有量
とより好適なアルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量の下限
値および上限値の関係をプロットした（図２参照）。さ
らに、上記のプロットからＥＶＯＨのエチレン含有量と
より好適なアルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量の下限値
（Ｘ’）および上限値（Ｙ’）の関係を二次式で近似
し、下式（６’）〜（８’）を得た。 X' = 0.0286 x E2 - 2.55 x E + 60.1 （６’） Y' = 0.0229 x E2 - 1.46 x E + 31.2 （７’） X' ≦ MII ≦ Y' （８’） 但し、 E：エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含
有量（モル％） MII：アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量（金属換算
値：μｍｏｌ／ｇ）
【００５１】同様に、ＥＶＯＨのエチレン含有量とさら
に好適なアルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量の下限値
（Ｘ”）および上限値（Ｙ”）の関係を二次式で近似
し、下式（６”）〜（８”）を得た。 X'' = 0.00572 x E2 - 0.811 x E + 27.9 （６”） Y'' = 0.0229 x E2 - 1.46 x E + 31.2 （７”） X'' ≦ MII ≦ Y'' （８”） 但し、 E：エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含
有量（モル％） MII：アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量（金属換算
値：μｍｏｌ／ｇ）
に好適なアルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量の下限値
（Ｘ”）および上限値（Ｙ”）の関係を二次式で近似
し、下式（６”）〜（８”）を得た。 X'' = 0.00572 x E2 - 0.811 x E + 27.9 （６”） Y'' = 0.0229 x E2 - 1.46 x E + 31.2 （７”） X'' ≦ MII ≦ Y'' （８”） 但し、 E：エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含
有量（モル％） MII：アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量（金属換算
値：μｍｏｌ／ｇ）
【００５２】本発明の樹脂組成物は、アルカリ金属塩
（Ｃ）を金属換算で１０〜１０００ｐｐｍ含有すること
が接着性を向上させる観点から好適である。アルカリ金
属塩（Ｃ）の含有量の下限は好適には３０ｐｐｍ以上で
あり、より好適には５０ｐｐｍ以上である。また、アル
カリ金属塩（Ｃ）の含有量の上限は好適には７５０ｐｐ
ｍ以下であり、より好適には５００ｐｐｍ以下であり、
最適には３００ｐｐｍ以下である。アルカリ金属塩
（Ｃ）としては特に限定されるものではないが、ナトリ
ウム塩、カリウム塩等が好適なものとして挙げられる。
アルカリ金属塩（Ｃ）のアニオン種は特に限定されるも
のではないが、酢酸アニオン、乳酸アニオンおよびリン
酸アニオンが好適なアニオン種として例示され、中でも
乳酸アニオンが好ましい。
（Ｃ）を金属換算で１０〜１０００ｐｐｍ含有すること
が接着性を向上させる観点から好適である。アルカリ金
属塩（Ｃ）の含有量の下限は好適には３０ｐｐｍ以上で
あり、より好適には５０ｐｐｍ以上である。また、アル
カリ金属塩（Ｃ）の含有量の上限は好適には７５０ｐｐ
ｍ以下であり、より好適には５００ｐｐｍ以下であり、
最適には３００ｐｐｍ以下である。アルカリ金属塩
（Ｃ）としては特に限定されるものではないが、ナトリ
ウム塩、カリウム塩等が好適なものとして挙げられる。
アルカリ金属塩（Ｃ）のアニオン種は特に限定されるも
のではないが、酢酸アニオン、乳酸アニオンおよびリン
酸アニオンが好適なアニオン種として例示され、中でも
乳酸アニオンが好ましい。
【００５３】アルカリ金属塩（Ｃ）が１０ｐｐｍ未満の
場合、接着性の改善効果が不満足なものとなる虞があ
り、また１０００ｐｐｍを超える場合は溶融時の耐着色
性の改善効果が不充分なものとなる虞がある。
場合、接着性の改善効果が不満足なものとなる虞があ
り、また１０００ｐｐｍを超える場合は溶融時の耐着色
性の改善効果が不充分なものとなる虞がある。
【００５４】前述の通り、本発明の効果、特にロングラ
ン性およびセルフパージ性を充分に奏するためにはアル
カリ土類金属塩（Ｂ）の配合量を適切にすることが重要
であるが、本発明者らの詳細な検討の結果、アルカリ金
属塩（Ｃ）およびカルボン酸の添加も、アルカリ土類金
属塩（Ｂ）の添加による影響ほど顕著ではないものの、
本発明の効果に影響を及ぼすことが明らかとなった。即
ち、アルカリ金属塩（Ｃ）の添加は、アルカリ土類金属
塩（Ｂ）の効果を促進させ、窒素雰囲気下、２２０℃で
加熱処理した時のＥＶＯＨ樹脂の極限粘度［η］を低下
させる作用をもたらす一方、カルボン酸（Ａ）の添加
は、アルカリ土類金属塩（Ｂ）の効果を抑制し、窒素雰
囲気下、２２０℃で加熱処理した時のＥＶＯＨ樹脂の極
限粘度［η］を上昇させる作用をもたらすことが見出さ
れた。
ン性およびセルフパージ性を充分に奏するためにはアル
カリ土類金属塩（Ｂ）の配合量を適切にすることが重要
であるが、本発明者らの詳細な検討の結果、アルカリ金
属塩（Ｃ）およびカルボン酸の添加も、アルカリ土類金
属塩（Ｂ）の添加による影響ほど顕著ではないものの、
本発明の効果に影響を及ぼすことが明らかとなった。即
ち、アルカリ金属塩（Ｃ）の添加は、アルカリ土類金属
塩（Ｂ）の効果を促進させ、窒素雰囲気下、２２０℃で
加熱処理した時のＥＶＯＨ樹脂の極限粘度［η］を低下
させる作用をもたらす一方、カルボン酸（Ａ）の添加
は、アルカリ土類金属塩（Ｂ）の効果を抑制し、窒素雰
囲気下、２２０℃で加熱処理した時のＥＶＯＨ樹脂の極
限粘度［η］を上昇させる作用をもたらすことが見出さ
れた。
【００５５】そして、本発明者らの詳細な検討の結果、
本発明の効果を充分に奏するためには、カルボン酸
（Ａ）、アルカリ土類金属塩（Ｂ）およびアルカリ金属
塩（Ｃ）を、以下の式（６）、（７）および（９）で表
される範囲内で含有することが特に好適であることが明
らかとなった。 X = 0.0257 x E2 - 2.31 x E + 54.7 （６） Y = 0.0372 x E2 - 2.43 x E + 47.7 （７） X ≦ MII + 0.12 x MI - 0.1 x K x Ac ≦ Y （９） 但し、 E：エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含
有量（モル％） MII：アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量（金属換算
値：μｍｏｌ／ｇ） MI：アルカリ金属塩（Ｃ）の含有量（金属換算値：μｍ
ｏｌ／ｇ） K：カルボン酸（Ａ）の酸価数 Ac：カルボン酸（Ａ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
本発明の効果を充分に奏するためには、カルボン酸
（Ａ）、アルカリ土類金属塩（Ｂ）およびアルカリ金属
塩（Ｃ）を、以下の式（６）、（７）および（９）で表
される範囲内で含有することが特に好適であることが明
らかとなった。 X = 0.0257 x E2 - 2.31 x E + 54.7 （６） Y = 0.0372 x E2 - 2.43 x E + 47.7 （７） X ≦ MII + 0.12 x MI - 0.1 x K x Ac ≦ Y （９） 但し、 E：エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含
有量（モル％） MII：アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量（金属換算
値：μｍｏｌ／ｇ） MI：アルカリ金属塩（Ｃ）の含有量（金属換算値：μｍ
ｏｌ／ｇ） K：カルボン酸（Ａ）の酸価数 Ac：カルボン酸（Ａ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ）
【００５６】上式（６）、（７）および（９）は、より
好適には X' = 0.0286 x E2 - 2.55 x E + 60.1 （６’） Y' = 0.0229 x E2 - 1.46 x E + 31.2 （７’） X' ≦ MII + 0.12 x MI - 0.1 x K x Ac ≦ Y' （９’） である。
好適には X' = 0.0286 x E2 - 2.55 x E + 60.1 （６’） Y' = 0.0229 x E2 - 1.46 x E + 31.2 （７’） X' ≦ MII + 0.12 x MI - 0.1 x K x Ac ≦ Y' （９’） である。
【００５７】さらに好適には、上式（６）、（７）およ
び（９）は X' = 0.00286 x E2 - 0.543 x E + 21.0 （６”） Y' = 0.0229 x E2 - 1.46 x E + 31.2 （７”） X' ≦ MII + 0.12 x MI - 0.1 x K x Ac ≦ Y' （９”） である。
び（９）は X' = 0.00286 x E2 - 0.543 x E + 21.0 （６”） Y' = 0.0229 x E2 - 1.46 x E + 31.2 （７”） X' ≦ MII + 0.12 x MI - 0.1 x K x Ac ≦ Y' （９”） である。
【００５８】また、本発明の樹脂組成物に対し、ホウ素
化合物（Ｄ）をホウ素換算で５０〜２０００ｐｐｍ含有
させることも好適である。ホウ素化合物（Ｄ）として
は、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ
素類等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的
には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、
四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ
酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ
酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの
化合物の中でもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示
する場合がある）が好ましい。
化合物（Ｄ）をホウ素換算で５０〜２０００ｐｐｍ含有
させることも好適である。ホウ素化合物（Ｄ）として
は、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ
素類等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的
には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、
四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ
酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ
酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの
化合物の中でもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示
する場合がある）が好ましい。
【００５９】ＥＶＯＨからなる樹脂組成物にホウ素化合
物（Ｄ）を添加した場合、低重合度のＥＶＯＨを用いた
場合でも、溶融粘度を高めることが可能であり、かかる
低重合度のＥＶＯＨを用いることによって、通常のＥＶ
ＯＨよりもゲル・ブツの発生を抑制し、ロングラン性を
向上させることが可能である。本発明の樹脂組成物がホ
ウ素化合物（Ｄ）を含有する場合は、数日間におよぶよ
うな長時間の溶融成形時において、ダイ付着量の低減効
果が若干低下する虞があるが、成形物のゲル・ブツの発
生を極めて効果的に抑制することが可能である。ホウ素
化合物（Ｄ）の含有量の下限はホウ素換算で５０ｐｐｍ
以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐ
ｍ以上であり、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以上であ
る。また、ホウ素化合物（Ｄ）の含有量の上限はホウ素
換算で１５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より
好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。ホウ素化合物
（Ｄ）の含有量が５０ｐｐｍに満たない場合は、成形時
間が長くなるに従いゲル・ブツの発生が増加する虞があ
るため、長期間連続運転を行う場合は成形品の外観が悪
化する虞がある。また、ホウ素化合物（Ｄ）の含有量が
２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良
となる虞がある。
物（Ｄ）を添加した場合、低重合度のＥＶＯＨを用いた
場合でも、溶融粘度を高めることが可能であり、かかる
低重合度のＥＶＯＨを用いることによって、通常のＥＶ
ＯＨよりもゲル・ブツの発生を抑制し、ロングラン性を
向上させることが可能である。本発明の樹脂組成物がホ
ウ素化合物（Ｄ）を含有する場合は、数日間におよぶよ
うな長時間の溶融成形時において、ダイ付着量の低減効
果が若干低下する虞があるが、成形物のゲル・ブツの発
生を極めて効果的に抑制することが可能である。ホウ素
化合物（Ｄ）の含有量の下限はホウ素換算で５０ｐｐｍ
以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐ
ｍ以上であり、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以上であ
る。また、ホウ素化合物（Ｄ）の含有量の上限はホウ素
換算で１５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より
好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。ホウ素化合物
（Ｄ）の含有量が５０ｐｐｍに満たない場合は、成形時
間が長くなるに従いゲル・ブツの発生が増加する虞があ
るため、長期間連続運転を行う場合は成形品の外観が悪
化する虞がある。また、ホウ素化合物（Ｄ）の含有量が
２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良
となる虞がある。
【００６０】本発明の樹脂組成物は分子量７０以上のカ
ルボン酸（ａ）という、高沸点のカルボン酸を適切な割
合で含有するため、長時間の溶融成形時においても耐着
色性および外観に優れた成形物が得られる。このため、
生産時におけるコストメリット、および生産の簡便性か
らリン酸化合物（Ｅ）を添加しない方が好ましい場合も
あるが、リン酸化合物（Ｅ）の添加により樹脂組成物の
ロングラン性、回収性をさらに向上させることが可能で
ある。特に、数日間におよぶ長時間の連続運転を行うと
きや、熱履歴を重ねるときなど（成形物を回収する際な
ど）の耐着色性の改善効果への寄与が大きい。
ルボン酸（ａ）という、高沸点のカルボン酸を適切な割
合で含有するため、長時間の溶融成形時においても耐着
色性および外観に優れた成形物が得られる。このため、
生産時におけるコストメリット、および生産の簡便性か
らリン酸化合物（Ｅ）を添加しない方が好ましい場合も
あるが、リン酸化合物（Ｅ）の添加により樹脂組成物の
ロングラン性、回収性をさらに向上させることが可能で
ある。特に、数日間におよぶ長時間の連続運転を行うと
きや、熱履歴を重ねるときなど（成形物を回収する際な
ど）の耐着色性の改善効果への寄与が大きい。
【００６１】リン酸化合物（Ｅ）の添加量としては、リ
ン酸根換算で１０〜５００ｐｐｍが好適である。リン酸
化合物（Ｅ）の含有量はリン酸根換算で１０〜２００ｐ
ｐｍであることがより好ましく、さらに好ましくは２０
〜１５０ｐｐｍである。かかる範囲のリン酸化合物
（Ｅ）を含有することで、より着色が少なく、ロングラ
ン性に優れた、良好な成形品外観を与える樹脂組成物を
得ることができる。リン酸化合物（Ｅ）の含有量が１０
ｐｐｍ未満の場合は、溶融成形時の耐着色性の改善効果
が不充分となる虞があり、外観性が低下する虞がある。
特に熱履歴を重ねるときにその傾向が顕著であるため
に、樹脂組成物は回収性に乏しいものとなる虞がある。
５００ｐｐｍを超えると成形物のゲル・ブツの発生が顕
著になり、外観性が低下する。リン酸化合物（Ｅ）とし
ては、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等が例示
されるが、これらに限定されない。リン酸塩としては第
１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形
で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定され
るものではないが、上述のようなアルカリ金属塩
（Ｃ）、アルカリ土類金属塩（Ｂ）であることが好まし
い。中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリ
ウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム
の形でリン酸化合物（Ｅ）を添加することが好ましい。
ン酸根換算で１０〜５００ｐｐｍが好適である。リン酸
化合物（Ｅ）の含有量はリン酸根換算で１０〜２００ｐ
ｐｍであることがより好ましく、さらに好ましくは２０
〜１５０ｐｐｍである。かかる範囲のリン酸化合物
（Ｅ）を含有することで、より着色が少なく、ロングラ
ン性に優れた、良好な成形品外観を与える樹脂組成物を
得ることができる。リン酸化合物（Ｅ）の含有量が１０
ｐｐｍ未満の場合は、溶融成形時の耐着色性の改善効果
が不充分となる虞があり、外観性が低下する虞がある。
特に熱履歴を重ねるときにその傾向が顕著であるため
に、樹脂組成物は回収性に乏しいものとなる虞がある。
５００ｐｐｍを超えると成形物のゲル・ブツの発生が顕
著になり、外観性が低下する。リン酸化合物（Ｅ）とし
ては、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等が例示
されるが、これらに限定されない。リン酸塩としては第
１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形
で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定され
るものではないが、上述のようなアルカリ金属塩
（Ｃ）、アルカリ土類金属塩（Ｂ）であることが好まし
い。中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリ
ウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム
の形でリン酸化合物（Ｅ）を添加することが好ましい。
【００６２】本発明の樹脂組成物は、２３０℃、窒素雰
囲気下での加熱処理した場合において加熱開始２時間後
の重量減少率が５〜３５％であることが好ましい。重量
減少率が５％未満の場合は、樹脂組成物のロングラン性
およびセルフパージ性が不満足なものとなる場合があ
る。また、重量減少率が３５％を超える場合は、分解に
より発生するガスの量が大きくなり、ボイド等の問題が
発生しやすくなる虞がある。
囲気下での加熱処理した場合において加熱開始２時間後
の重量減少率が５〜３５％であることが好ましい。重量
減少率が５％未満の場合は、樹脂組成物のロングラン性
およびセルフパージ性が不満足なものとなる場合があ
る。また、重量減少率が３５％を超える場合は、分解に
より発生するガスの量が大きくなり、ボイド等の問題が
発生しやすくなる虞がある。
【００６３】また、本発明の樹脂組成物に本発明の目的
を阻害しない範囲で、重合度、エチレン含有率およびケ
ン化度の異なるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
をブレンドし溶融成形することも可能である。また、本
発明の目的を阻害しない範囲で、該樹脂組成物に他の各
種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、
スリップ剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充
填剤、各種繊維等の補強剤等を適量添加することも可能
である。
を阻害しない範囲で、重合度、エチレン含有率およびケ
ン化度の異なるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
をブレンドし溶融成形することも可能である。また、本
発明の目的を阻害しない範囲で、該樹脂組成物に他の各
種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、
スリップ剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充
填剤、各種繊維等の補強剤等を適量添加することも可能
である。
【００６４】また、該樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を
適量配合することも可能である。熱可塑性樹脂としては
各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上の
α−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マ
レイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、または
これらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト
変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナ
イロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／６，６
共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリエステル、ポリスチレンおよび変性ポリビニル
アルコール樹脂などが用いられる。
適量配合することも可能である。熱可塑性樹脂としては
各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上の
α−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マ
レイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、または
これらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト
変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナ
イロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／６，６
共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリエステル、ポリスチレンおよび変性ポリビニル
アルコール樹脂などが用いられる。
【００６５】得られた本発明の樹脂組成物は、さまざま
な成形物として利用される。その好適な一例はペレット
である。また、本発明の樹脂組成物は溶融成形によりフ
ィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体
に成形される。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し
再度成形することも可能である。また、フィルム、シー
ト、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能であ
る。溶融成形法としては押出成形、インフレーション押
出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等が可能である。
溶融温度は該共重合体の融点等により異なるが１５０〜
２７０℃程度が好ましい。
な成形物として利用される。その好適な一例はペレット
である。また、本発明の樹脂組成物は溶融成形によりフ
ィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体
に成形される。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し
再度成形することも可能である。また、フィルム、シー
ト、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能であ
る。溶融成形法としては押出成形、インフレーション押
出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等が可能である。
溶融温度は該共重合体の融点等により異なるが１５０〜
２７０℃程度が好ましい。
【００６６】本発明の樹脂組成物は、上述した如く該樹
脂組成物のみを単層とする樹脂成形物の製造以外に、本
発明の組成物フィルム、シート等の成形物を少なくとも
１層とする多層構造体として実用に供せられることが多
い。該多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成
物をＥ、接着性樹脂をＡｄ、熱可塑性樹脂をＴで表わす
と、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等が挙げら
れるが、これに限定されない。それぞれの層は単層であ
ってもよいし、場合によっては多層であってもよい。
脂組成物のみを単層とする樹脂成形物の製造以外に、本
発明の組成物フィルム、シート等の成形物を少なくとも
１層とする多層構造体として実用に供せられることが多
い。該多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成
物をＥ、接着性樹脂をＡｄ、熱可塑性樹脂をＴで表わす
と、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等が挙げら
れるが、これに限定されない。それぞれの層は単層であ
ってもよいし、場合によっては多層であってもよい。
【００６７】上記に示す多層構造体を製造する方法は特
に限定されない。例えば、該成形物（フィルム、シート
等）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性
樹脂等の基材に該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共
押出する方法、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨからなる樹脂組
成物を共射出する方法、更には本発明の樹脂組成物より
得られた成形物と他の基材のフイルム、シートとを有機
チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系
化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等
が挙げられ、中でも他の熱可塑性樹脂と共押出する方法
が好ましく用いられる。
に限定されない。例えば、該成形物（フィルム、シート
等）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性
樹脂等の基材に該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共
押出する方法、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨからなる樹脂組
成物を共射出する方法、更には本発明の樹脂組成物より
得られた成形物と他の基材のフイルム、シートとを有機
チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系
化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等
が挙げられ、中でも他の熱可塑性樹脂と共押出する方法
が好ましく用いられる。
【００６８】本発明の樹脂組成物と積層される熱可塑性
樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン
共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィ
ン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリ
ブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独またはその
共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ル、ポリエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロ
ン−６，６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニ
ルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカ
ーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ンなどが挙げられる。上記の中でも、ポリプロピレン、
ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン、
ポリエステルが好ましく用いられる。
樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン
共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィ
ン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリ
ブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独またはその
共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ル、ポリエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロ
ン−６，６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニ
ルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカ
ーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ンなどが挙げられる。上記の中でも、ポリプロピレン、
ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン、
ポリエステルが好ましく用いられる。
【００６９】本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを積
層するに際し、特に共押出成形によって積層するにあた
っては接着性樹脂を使用する場合があり、この場合の接
着性樹脂としてはカルボン酸変性ポリオレフィンからな
る接着性樹脂が好ましい。ここでカルボン酸変性ポリオ
レフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和
カルボン酸またはその無水物を化学的（たとえば付加反
応、グラフト反応により）に結合させて得られるカルボ
キシル基を含有する変性オレフィン系重合体のことをい
う。また、ここでオレフィン系重合体とはポリエチレン
（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ボリブテンなどのポリオレフィン、オレ
フィンと該オレフィンとを共重合し得るコモノマー（ビ
ニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共
重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エチルエステル共重合体などを意味す
る。このうち直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜５５重量
％）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体
（アクリル酸エチルエステルの含有量８〜３５重量％）
が好適であり、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン
−酢酸ビニル共重合体が特に好適である。エチレン性不
飽和カルボン酸またはその無水物とはエチレン性不飽和
モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽和ジカ
ルボン酸、そのモノまたはジエステル、その無水物があ
げられ、このうちエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物
が好適である。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸
モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、
マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエス
テルなどが挙げられ、なかんずく、無水マレイン酸が好
適である。
層するに際し、特に共押出成形によって積層するにあた
っては接着性樹脂を使用する場合があり、この場合の接
着性樹脂としてはカルボン酸変性ポリオレフィンからな
る接着性樹脂が好ましい。ここでカルボン酸変性ポリオ
レフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和
カルボン酸またはその無水物を化学的（たとえば付加反
応、グラフト反応により）に結合させて得られるカルボ
キシル基を含有する変性オレフィン系重合体のことをい
う。また、ここでオレフィン系重合体とはポリエチレン
（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ボリブテンなどのポリオレフィン、オレ
フィンと該オレフィンとを共重合し得るコモノマー（ビ
ニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共
重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エチルエステル共重合体などを意味す
る。このうち直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜５５重量
％）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体
（アクリル酸エチルエステルの含有量８〜３５重量％）
が好適であり、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン
−酢酸ビニル共重合体が特に好適である。エチレン性不
飽和カルボン酸またはその無水物とはエチレン性不飽和
モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽和ジカ
ルボン酸、そのモノまたはジエステル、その無水物があ
げられ、このうちエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物
が好適である。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸
モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、
マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエス
テルなどが挙げられ、なかんずく、無水マレイン酸が好
適である。
【００７０】エチレン性不飽和カルボン酸またはその無
水物のオレフィン系重合体への付加量またはグラフト量
（変性度）はオレフィン系重合体に対し０．０００１〜
１５重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％であ
る。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオ
レフィン系重合体への付加反応、グラフト反応は、たと
えば溶媒（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存
在下でラジカル重合法などにより得られる。このように
して得られたカルボン酸変性ポリオレフィンの１９０
℃、２１６０ｇ荷重下で測定したメルトフローレート
（ＭＦＲ）は０．２〜３０ｇ／１０分であることが好ま
しく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。
これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二種
以上を混合して用いることもできる。
水物のオレフィン系重合体への付加量またはグラフト量
（変性度）はオレフィン系重合体に対し０．０００１〜
１５重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％であ
る。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオ
レフィン系重合体への付加反応、グラフト反応は、たと
えば溶媒（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存
在下でラジカル重合法などにより得られる。このように
して得られたカルボン酸変性ポリオレフィンの１９０
℃、２１６０ｇ荷重下で測定したメルトフローレート
（ＭＦＲ）は０．２〜３０ｇ／１０分であることが好ま
しく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。
これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二種
以上を混合して用いることもできる。
【００７１】本発明の組成物と熱可塑性樹脂との共押出
の方法は特に限定されず、マルチマニホールド合流方式
Ｔダイ法、フィードプロック合流方式Ｔダイ法、インフ
レーション法のいずれでもよい。
の方法は特に限定されず、マルチマニホールド合流方式
Ｔダイ法、フィードプロック合流方式Ｔダイ法、インフ
レーション法のいずれでもよい。
【００７２】このようにして得られた共押出多層構造体
を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シ
ート、チューブ、ボトルなど）を得ることができ、たと
えば以下のようなものが挙げられる。 （１）多層構造体（シート又はフィルムなど）を一軸ま
たは二軸方向に延伸、又は二軸方向に延伸、熱処理する
ことによる多層共延伸シート又はフィルム （２）多層構造体（シート又はフィルムなど）を圧延す
ることによる多層圧延シート又はフィルム （３）多層構造体（シート又はフィルムなど）真空成
形、圧空成形、真空圧空成形、等熱成形加工することに
よる多層トレーカップ状容器 （４）多層構造体（パイプなど）からのストレッチブロ
ー成形等によるボトル、カップ状容器このような二次加
工法には特に制限はなく、上記以外の公知の二次加工法
（ブロー成形など）も採用できる。
を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シ
ート、チューブ、ボトルなど）を得ることができ、たと
えば以下のようなものが挙げられる。 （１）多層構造体（シート又はフィルムなど）を一軸ま
たは二軸方向に延伸、又は二軸方向に延伸、熱処理する
ことによる多層共延伸シート又はフィルム （２）多層構造体（シート又はフィルムなど）を圧延す
ることによる多層圧延シート又はフィルム （３）多層構造体（シート又はフィルムなど）真空成
形、圧空成形、真空圧空成形、等熱成形加工することに
よる多層トレーカップ状容器 （４）多層構造体（パイプなど）からのストレッチブロ
ー成形等によるボトル、カップ状容器このような二次加
工法には特に制限はなく、上記以外の公知の二次加工法
（ブロー成形など）も採用できる。
【００７３】このようにして得られた共押出多層構造
体、共射出多層構造体は低臭性に優れ、フィッシュアイ
が少なく、透明で、スジが少ないので、食品容器の材
料、たとえば深絞り容器、カップ状容器、ボトル等の材
料として好適に用いられる。
体、共射出多層構造体は低臭性に優れ、フィッシュアイ
が少なく、透明で、スジが少ないので、食品容器の材
料、たとえば深絞り容器、カップ状容器、ボトル等の材
料として好適に用いられる。
【００７４】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限
り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用
した。
明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限
り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用
した。
【００７５】（１）カルボン酸（Ａ）の含有量の定量 試料とする乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍ
ｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液をフ
ェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮ
ａＯＨで中和滴定し、カルボン酸（Ａ）の含有量を定量
した。
ｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液をフ
ェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮ
ａＯＨで中和滴定し、カルボン酸（Ａ）の含有量を定量
した。
【００７６】（２）カルボン酸（Ａ）およびその塩の総
含有量（μｍｏｌ／ｇ）に対する分子量７０以上のカル
ボン酸（ａ）およびその塩の含有量（μｍｏｌ／ｇ）の
比の定量 試料とする乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍ
ｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。該抽出液を
用いて、カラムに（株）横河電機製のＳＣＳ５−２５２
を使用し、溶離液として０．１％のリン酸水溶液を用い
たイオンクロマトグラフィーによりそれぞれのカルボキ
シルアニオンを定量し、それぞれの酸及びその塩の含有
量を求めた。
含有量（μｍｏｌ／ｇ）に対する分子量７０以上のカル
ボン酸（ａ）およびその塩の含有量（μｍｏｌ／ｇ）の
比の定量 試料とする乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍ
ｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。該抽出液を
用いて、カラムに（株）横河電機製のＳＣＳ５−２５２
を使用し、溶離液として０．１％のリン酸水溶液を用い
たイオンクロマトグラフィーによりそれぞれのカルボキ
シルアニオンを定量し、それぞれの酸及びその塩の含有
量を求めた。
【００７７】（３）Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａイオンの定量 試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水
溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌
後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分
析し、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａイオンの量を定量した。カ
ラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、
溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピ
リジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に
際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム
水溶液、塩化マグネシウム水溶液および塩化カルシウム
水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたＮ
ａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａイオンの量から、乾燥ペレット中の
アルカリ土類金属塩（Ｂ）およびアルカリ金属塩（Ｃ）
の量を金属換算の量で得た。
溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌
後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分
析し、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａイオンの量を定量した。カ
ラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、
溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピ
リジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に
際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム
水溶液、塩化マグネシウム水溶液および塩化カルシウム
水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたＮ
ａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａイオンの量から、乾燥ペレット中の
アルカリ土類金属塩（Ｂ）およびアルカリ金属塩（Ｃ）
の量を金属換算の量で得た。
【００７８】（４）ホウ素化合物（Ｄ）の定量 試料とする乾燥ペレット１００ｇを磁性ルツボに入れ、
電気炉内で灰化させた。得られた灰分を０．０１規定の
硝酸水溶液２００ｍＬに溶解し、原子吸光分析によって
定量し、ホウ素換算の量でホウ素化合物（Ｄ）の含有量
を得た。
電気炉内で灰化させた。得られた灰分を０．０１規定の
硝酸水溶液２００ｍＬに溶解し、原子吸光分析によって
定量し、ホウ素換算の量でホウ素化合物（Ｄ）の含有量
を得た。
【００７９】（５）リン酸イオンの定量 試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水
溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌
後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分
析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）
横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５
ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウ
ムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二
水素ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。こう
して得られたリン酸イオンの量から、リン酸化合物
（Ｅ）の含有量をリン酸根換算で得た。
溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌
後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分
析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）
横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５
ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウ
ムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二
水素ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。こう
して得られたリン酸イオンの量から、リン酸化合物
（Ｅ）の含有量をリン酸根換算で得た。
【００８０】（６）単層製膜試験 以下の方法で単層フィルムを作製し、成形品の外観、ダ
イ付着量、ロングラン性を評価した。 形式 一軸押出機 Ｄ２０／２０（東洋精機製） Ｌ／Ｄ ２０ 圧縮比 ４ スクリュー口径 ２０ｍｍφ スクリュー 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼 スクリュー回転数 ４０ｒｐｍ ダイス ３００ｍｍ幅ストレートハンガタイプ（東洋精機製） リップ間隙 ０．３ｍｍ シリンダー、ダイ温度設定 Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１８０／２２０／２２０／２２０（℃）
イ付着量、ロングラン性を評価した。 形式 一軸押出機 Ｄ２０／２０（東洋精機製） Ｌ／Ｄ ２０ 圧縮比 ４ スクリュー口径 ２０ｍｍφ スクリュー 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼 スクリュー回転数 ４０ｒｐｍ ダイス ３００ｍｍ幅ストレートハンガタイプ（東洋精機製） リップ間隙 ０．３ｍｍ シリンダー、ダイ温度設定 Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１８０／２２０／２２０／２２０（℃）
【００８１】（６−ａ）ボイド 試料ペレットを用いてＥＶＯＨの単層製膜を実施し、製
膜開始から３０分後のフィルム上のボイドの発生状況を
目視にて観察した。発生状況によって以下のように判定
した。 Ａ；発生無し Ｂ；極まれに発生するが実用上問題なし
Ｃ；常時微細なボイドが見られるが実用上問題なし
Ｄ；全面にボイドが発生 Ｅ；全面に大きな穴が発生し
フィルムが網状になる
膜開始から３０分後のフィルム上のボイドの発生状況を
目視にて観察した。発生状況によって以下のように判定
した。 Ａ；発生無し Ｂ；極まれに発生するが実用上問題なし
Ｃ；常時微細なボイドが見られるが実用上問題なし
Ｄ；全面にボイドが発生 Ｅ；全面に大きな穴が発生し
フィルムが網状になる
【００８２】（６−ｂ）ダイ内付着量 試料ペレットを用いてＥＶＯＨの単層製膜を８時間実施
後、ＭＩ＝１（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＬＤＰ
Ｅで押出機内のＥＶＯＨ樹脂を１時間かけて置換した
後、ダイ内部に付着した樹脂の重量を測定し、その重量
により以下の様に判定した。 Ａ；０．５ｇ未満 Ｂ；０．５〜１ｇ Ｃ；１〜５ｇ
Ｄ；５〜１０ｇ Ｅ；１０ｇ以上
後、ＭＩ＝１（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）のＬＤＰ
Ｅで押出機内のＥＶＯＨ樹脂を１時間かけて置換した
後、ダイ内部に付着した樹脂の重量を測定し、その重量
により以下の様に判定した。 Ａ；０．５ｇ未満 Ｂ；０．５〜１ｇ Ｃ；１〜５ｇ
Ｄ；５〜１０ｇ Ｅ；１０ｇ以上
【００８３】（６−ｃ）ロングラン性 試料ペレットを用いてＥＶＯＨの単層製膜を実施し、８
時間後のフィルムのゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１
５０μｍ以上のもの）を数え、１．０ｍ2あたりの個数
に換算した。ブツの個数によって以下のように判定し
た。 Ａ；２０個未満 Ｂ；２０〜４０個 Ｃ；４０〜６０個
Ｄ；６０〜１００個 Ｅ；１００個以上
時間後のフィルムのゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１
５０μｍ以上のもの）を数え、１．０ｍ2あたりの個数
に換算した。ブツの個数によって以下のように判定し
た。 Ａ；２０個未満 Ｂ；２０〜４０個 Ｃ；４０〜６０個
Ｄ；６０〜１００個 Ｅ；１００個以上
【００８４】（６−ｄ）セルフパージ性 試料ペレットを用いてＥＶＯＨの単層製膜を１時間実施
した後、装置の電源を切り温度を室温まで下げた。その
後、再度電源を入れて設定温度まで上がった後運転を再
開して、フィルムのゲル状ブツの個数が運転一時停止前
のレベルにまで回復するのに要する時間を測定し、回復
するまでに要するに時間により以下のように判定した。 Ａ；再開後直ちに回復 Ｂ；３０分以内に回復 Ｃ；１
時間以内に回復 Ｄ；５時間以内に回復 Ｅ；回復せず
した後、装置の電源を切り温度を室温まで下げた。その
後、再度電源を入れて設定温度まで上がった後運転を再
開して、フィルムのゲル状ブツの個数が運転一時停止前
のレベルにまで回復するのに要する時間を測定し、回復
するまでに要するに時間により以下のように判定した。 Ａ；再開後直ちに回復 Ｂ；３０分以内に回復 Ｃ；１
時間以内に回復 Ｄ；５時間以内に回復 Ｅ；回復せず
【００８５】（７）耐着色性 試料とする乾燥ペレット８ｇを２３０℃に加熱した熱板
（シンドー式卓上テストプレスＹＳ−５）の間にはさ
み、熱板間の間隙を５ｍｍに保って１０分間加熱し、着
色度を肉眼で判定し以下のように判定した。 Ａ；無色 Ｂ；淡黄色 Ｃ；黄色 Ｄ；濃黄色 Ｅ；褐
色
（シンドー式卓上テストプレスＹＳ−５）の間にはさ
み、熱板間の間隙を５ｍｍに保って１０分間加熱し、着
色度を肉眼で判定し以下のように判定した。 Ａ；無色 Ｂ；淡黄色 Ｃ；黄色 Ｄ；濃黄色 Ｅ；褐
色
【００８６】（８）臭気性 ＥＶＯＨからなる樹脂組成物の試料ペレット２０ｇを１
００ｍｌガラス製サンプル管に入れ、アルミホイルで口
部を蓋をした後、熱風乾燥機内で１５０℃で９０分加熱
した。乾燥機から取り出し、室温で１時間放冷した後、
サンプル管を２〜３回振り混ぜた後、アルミホイルの蓋
を取り臭気を評価した。試料ペレットの臭気の強さを以
下のような基準で判定した。 Ａ；臭いなし Ｂ；弱い臭い Ｃ；明らかに感じる臭い
Ｄ；かなり強い臭い Ｅ；非常に強い臭い
００ｍｌガラス製サンプル管に入れ、アルミホイルで口
部を蓋をした後、熱風乾燥機内で１５０℃で９０分加熱
した。乾燥機から取り出し、室温で１時間放冷した後、
サンプル管を２〜３回振り混ぜた後、アルミホイルの蓋
を取り臭気を評価した。試料ペレットの臭気の強さを以
下のような基準で判定した。 Ａ；臭いなし Ｂ；弱い臭い Ｃ；明らかに感じる臭い
Ｄ；かなり強い臭い Ｅ；非常に強い臭い
【００８７】（９）重量減少率 試料とする乾燥ペレット約１０ｍｇをセイコー電子製Ｔ
Ｇ／ＤＴＡ−２２０型にセットし、窒素雰囲気下、２３
０℃で２時間加熱した時の重量減少率を測定した。
Ｇ／ＤＴＡ−２２０型にセットし、窒素雰囲気下、２３
０℃で２時間加熱した時の重量減少率を測定した。
【００８８】（１０）固有粘度 ＥＶＯＨからなる樹脂組成物の試料ペレット０．２０ｇ
を精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１
５／８５ｗｔ％）４０ｍｌに６０℃にて３〜４時間加熱
溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて
測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有（極限）粘度
［η］を求めた。 ［η］＝（２×（ηsp−ｌｎηrel））1/2／Ｃ (Ｌ／
ｇ) ηsp＝ ｔ／ ｔ０−１ （specific viscosity） ηrel＝ ｔ／ ｔ０ （relative viscosity） Ｃ ；ＥＶＯＨ濃度（ｇ／ｌ） ・ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過す
る時間 ・ｔ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度
計を通過する時間
を精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１
５／８５ｗｔ％）４０ｍｌに６０℃にて３〜４時間加熱
溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて
測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有（極限）粘度
［η］を求めた。 ［η］＝（２×（ηsp−ｌｎηrel））1/2／Ｃ (Ｌ／
ｇ) ηsp＝ ｔ／ ｔ０−１ （specific viscosity） ηrel＝ ｔ／ ｔ０ （relative viscosity） Ｃ ；ＥＶＯＨ濃度（ｇ／ｌ） ・ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過す
る時間 ・ｔ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度
計を通過する時間
【００８９】実施例１ エチレン含有量３８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体の４５％メタノール溶液をケン化反応器に仕込み、
苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体
中のビニルエステル成分に対し、０．４当量となるよう
に添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０％
になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素
ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。４時間後、
酢酸で中和し反応を停止させ、円形の開口部を有する金
板から水中に押し出して析出させ、切断することで直径
約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。得られたペ
レットは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液
する操作を繰り返した。得られたエチレン−ビニルアル
コール共重合体のケン化度は９９．６％、極限粘度
［η］は０．０８５３Ｌ／ｇであった。
合体の４５％メタノール溶液をケン化反応器に仕込み、
苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体
中のビニルエステル成分に対し、０．４当量となるよう
に添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０％
になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素
ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。４時間後、
酢酸で中和し反応を停止させ、円形の開口部を有する金
板から水中に押し出して析出させ、切断することで直径
約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。得られたペ
レットは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液
する操作を繰り返した。得られたエチレン−ビニルアル
コール共重合体のケン化度は９９．６％、極限粘度
［η］は０．０８５３Ｌ／ｇであった。
【００９０】こうして得られたエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体の含水ペレット１００重量部（含水率５５
％）を、乳酸０．０６ｇ／Ｌ、乳酸マグネシウム１．０
８２ｇ／Ｌ、乳酸ナトリウム０．４３８ｇ／Ｌ、ホウ酸
０．５０５ｇ／Ｌ およびリン酸２水素カリウム０．１
５８ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に２５℃で６
時間浸漬した。浸漬後脱液し、８０℃で３時間、引き続
いて１０７℃で２４時間熱風乾燥機を用いて乾燥を行
い、乾燥ペレットを得た。
ール共重合体の含水ペレット１００重量部（含水率５５
％）を、乳酸０．０６ｇ／Ｌ、乳酸マグネシウム１．０
８２ｇ／Ｌ、乳酸ナトリウム０．４３８ｇ／Ｌ、ホウ酸
０．５０５ｇ／Ｌ およびリン酸２水素カリウム０．１
５８ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に２５℃で６
時間浸漬した。浸漬後脱液し、８０℃で３時間、引き続
いて１０７℃で２４時間熱風乾燥機を用いて乾燥を行
い、乾燥ペレットを得た。
【００９１】得られた乾燥ペレット中のカルボン酸
（Ａ）の含有量は０．７７μｍｏｌ／ｇ、カルボン酸
（Ａ）およびその塩の総含有量は１８．０６μｍｏｌ／
ｇ（その内の分子量７０以上のカルボン酸（ａ）および
その塩の含有量１８．０６μｍｏｌ／ｇ）、アルカリ土
類金属塩（Ｂ）の含有量は金属換算で６．３０μｍｏｌ
／ｇ、アルカリ金属塩（Ｃ）の含有量は金属換算で６．
３３μｍｏｌ／ｇ 、ホウ素化合物（Ｄ）の含有量はホ
ウ素換算で２０８ｐｐｍ、リン酸化合物（Ｅ）の含有量
はリン酸根換算で９１ｐｐｍであった。また、得られた
ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットのＭＦＲ（１９０℃、２１
６０ｇ荷重下で測定）は１．６ｇ／１０ｍｉｎであっ
た。
（Ａ）の含有量は０．７７μｍｏｌ／ｇ、カルボン酸
（Ａ）およびその塩の総含有量は１８．０６μｍｏｌ／
ｇ（その内の分子量７０以上のカルボン酸（ａ）および
その塩の含有量１８．０６μｍｏｌ／ｇ）、アルカリ土
類金属塩（Ｂ）の含有量は金属換算で６．３０μｍｏｌ
／ｇ、アルカリ金属塩（Ｃ）の含有量は金属換算で６．
３３μｍｏｌ／ｇ 、ホウ素化合物（Ｄ）の含有量はホ
ウ素換算で２０８ｐｐｍ、リン酸化合物（Ｅ）の含有量
はリン酸根換算で９１ｐｐｍであった。また、得られた
ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットのＭＦＲ（１９０℃、２１
６０ｇ荷重下で測定）は１．６ｇ／１０ｍｉｎであっ
た。
【００９２】得られた乾燥ペレットを用い、ＥＶＯＨの
単層製膜を行い、ボイド、ダイ付着量、ロングラン性お
よびセルフパージ性の試験を実施した。 ボイド、ダイ
付着量、ロングラン性およびセルフパージ性の試験結果
はいずれもＡ判定であった。
単層製膜を行い、ボイド、ダイ付着量、ロングラン性お
よびセルフパージ性の試験を実施した。 ボイド、ダイ
付着量、ロングラン性およびセルフパージ性の試験結果
はいずれもＡ判定であった。
【００９３】得られた乾燥ペレットを用い、上記の方法
で耐着色性、臭気性の試験を行ったところ、試験結果は
共にＡ判定であった。
で耐着色性、臭気性の試験を行ったところ、試験結果は
共にＡ判定であった。
【００９４】得られた乾燥ペレットを用い、上記の方法
で重量減少率の測定を行った。重量減少率は１９％であ
った。
で重量減少率の測定を行った。重量減少率は１９％であ
った。
【００９５】実施例２〜９、比較例１〜７ 表３に記載のエチレン含有量、固有粘度のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体を用い、けん化、洗浄、脱液後
のエチレン−ビニルアルコール共重合体を浸漬する液の
組成を表２にまとめて示すように変更することを除いて
実施例１と同様にして乾燥ペレットを作製し、フィルム
を作製した。評価結果を表４にまとめて示す。
ニルアルコール共重合体を用い、けん化、洗浄、脱液後
のエチレン−ビニルアルコール共重合体を浸漬する液の
組成を表２にまとめて示すように変更することを除いて
実施例１と同様にして乾燥ペレットを作製し、フィルム
を作製した。評価結果を表４にまとめて示す。
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】実施例１と比較して、ホウ素化合物（Ｄ）
を含有しない実施例２では、ロングラン性が若干低下し
た。また、アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量が上述の
式（８）の下限に満たない実施例３ではダイ付着量およ
びロングラン性が若干低下した。また、アルカリ土類金
属塩（Ｂ）としてカルシウム塩を用いた実施例４では、
色相が多少低下した。さらに、アルカリ土類金属塩
（Ｂ）の含有量が（８）式の下限に満たないが、カルボ
ン酸（Ａ）、アルカリ土類金属塩（Ｂ）およびアルカリ
金属塩（Ｃ）の含有量が上述の（９）式を満たす実施例
５では、ダイ付着量および色相が若干低下した。一方、
アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量は（８）式を満たす
が、カルボン酸（Ａ）、アルカリ土類金属塩（Ｂ）およ
びアルカリ金属塩（Ｃ）の含有量が上述の（９）式の上
限を超える実施例６では、ボイドおよび色相の改善効果
が若干低下した。
を含有しない実施例２では、ロングラン性が若干低下し
た。また、アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量が上述の
式（８）の下限に満たない実施例３ではダイ付着量およ
びロングラン性が若干低下した。また、アルカリ土類金
属塩（Ｂ）としてカルシウム塩を用いた実施例４では、
色相が多少低下した。さらに、アルカリ土類金属塩
（Ｂ）の含有量が（８）式の下限に満たないが、カルボ
ン酸（Ａ）、アルカリ土類金属塩（Ｂ）およびアルカリ
金属塩（Ｃ）の含有量が上述の（９）式を満たす実施例
５では、ダイ付着量および色相が若干低下した。一方、
アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量は（８）式を満たす
が、カルボン酸（Ａ）、アルカリ土類金属塩（Ｂ）およ
びアルカリ金属塩（Ｃ）の含有量が上述の（９）式の上
限を超える実施例６では、ボイドおよび色相の改善効果
が若干低下した。
【０１００】アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量が
（８）式の下限に満たず、かつカルボン酸（Ａ）、アル
カリ土類金属塩（Ｂ）およびアルカリ金属塩（Ｃ）の含
有量が（９）式の下限も満たさない実施例７では、ダイ
付着量、ロングラン性、セルフパージ性のいずれも低下
した。また、カルボン酸（Ａ）として分子量７５に満た
ない酸である酢酸を添加した実施例８では、臭気性の改
善効果が若干低下した。以上、実施例２〜８で得られた
本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、実施例１と比
較した場合には、各物性の改善効果に若干の低下が見ら
れるものの、その何れにおいてもボイドの発生が少な
く、外観に優れ、ダイ付着が少なく、ロングラン性およ
びセルフパージ性が良好なものであった。また、エチレ
ン含有量が４４モル％のＥＶＯＨを用いた実施例９の場
合も、上記に示す優れた特性を示した。
（８）式の下限に満たず、かつカルボン酸（Ａ）、アル
カリ土類金属塩（Ｂ）およびアルカリ金属塩（Ｃ）の含
有量が（９）式の下限も満たさない実施例７では、ダイ
付着量、ロングラン性、セルフパージ性のいずれも低下
した。また、カルボン酸（Ａ）として分子量７５に満た
ない酸である酢酸を添加した実施例８では、臭気性の改
善効果が若干低下した。以上、実施例２〜８で得られた
本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、実施例１と比
較した場合には、各物性の改善効果に若干の低下が見ら
れるものの、その何れにおいてもボイドの発生が少な
く、外観に優れ、ダイ付着が少なく、ロングラン性およ
びセルフパージ性が良好なものであった。また、エチレ
ン含有量が４４モル％のＥＶＯＨを用いた実施例９の場
合も、上記に示す優れた特性を示した。
【０１０１】これに対して、アルカリ土類金属塩（Ｂ）
の含有量が２μｍｏｌ／ｇに満たない比較例１およびカ
ルボン酸（Ａ）の含有量が５μｍｏｌ／ｇを超える比較
例３ではダイ付着量、ロングラン性、およびセルフパー
ジ性において不満足なものとなった。また、アルカリ土
類金属塩（Ｂ）の含有量が２５μｍｏｌ／ｇを超える比
較例２およびカルボン酸（Ａ）の含有量が０．０５μｍ
ｏｌ／ｇに満たない比較例４では、ボイドの発生が激し
く、長時間の製膜が実質上不可能であり、色相に劣っ
た。また、カルボン酸（Ａ）が分子量７５に満たない酸
である酢酸のみからなる比較例５では、臭気性の改善効
果が得られなかった。
の含有量が２μｍｏｌ／ｇに満たない比較例１およびカ
ルボン酸（Ａ）の含有量が５μｍｏｌ／ｇを超える比較
例３ではダイ付着量、ロングラン性、およびセルフパー
ジ性において不満足なものとなった。また、アルカリ土
類金属塩（Ｂ）の含有量が２５μｍｏｌ／ｇを超える比
較例２およびカルボン酸（Ａ）の含有量が０．０５μｍ
ｏｌ／ｇに満たない比較例４では、ボイドの発生が激し
く、長時間の製膜が実質上不可能であり、色相に劣っ
た。また、カルボン酸（Ａ）が分子量７５に満たない酸
である酢酸のみからなる比較例５では、臭気性の改善効
果が得られなかった。
【０１０２】また、先行技術である特開平１０−６７８
９８号公報の実施例１とほぼ同量のアルカリ金属塩
（Ｂ）およびアルカリ金属塩（Ｃ）を含有し、かつエチ
レン含有量が３３モル％である比較例６では、[η]60/
[η]0が０．８を超え、ダイ付着量、ロングラン性およ
びセルフパージ性の改善効果が得られなかった。
９８号公報の実施例１とほぼ同量のアルカリ金属塩
（Ｂ）およびアルカリ金属塩（Ｃ）を含有し、かつエチ
レン含有量が３３モル％である比較例６では、[η]60/
[η]0が０．８を超え、ダイ付着量、ロングラン性およ
びセルフパージ性の改善効果が得られなかった。
【０１０３】さらに、カルボン酸（Ａ）、アルカリ土類
金属塩（Ｂ）、アルカリ金属塩（Ｃ）、ホウ素化合物
（Ｄ）およびリン酸化合物（Ｅ）の含有量は実施例１と
ほぼ等しいが、エチレン含有量が２７モル％である比較
例７では、[η]60/[η]0が０．８を超え、各評価項目に
おける評価結果は不満足なものとなった。
金属塩（Ｂ）、アルカリ金属塩（Ｃ）、ホウ素化合物
（Ｄ）およびリン酸化合物（Ｅ）の含有量は実施例１と
ほぼ等しいが、エチレン含有量が２７モル％である比較
例７では、[η]60/[η]0が０．８を超え、各評価項目に
おける評価結果は不満足なものとなった。
【０１０４】
【発明の効果】ボイドの発生が少なく外観に優れ、ダイ
付着が少なく、ロングラン性およびセルフパージ性が良
好で、かつ着色が少ないエチレン−ビニルアルコール共
重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造
体を提供することができる。
付着が少なく、ロングラン性およびセルフパージ性が良
好で、かつ着色が少ないエチレン−ビニルアルコール共
重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造
体を提供することができる。
【図１】 ＥＶＯＨのエチレン含量と、好適なアルカリ
土類金属塩（Ｂ）の含有量の関係を示す図である。
土類金属塩（Ｂ）の含有量の関係を示す図である。
【図２】 ＥＶＯＨのエチレン含量と、より好適なアル
カリ土類金属塩（Ｂ）の含有量の関係を示す図である。
カリ土類金属塩（Ｂ）の含有量の関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/32 Ｃ０８Ｋ 3/32 3/38 3/38 5/09 5/09
Claims (10)
- 【請求項１】 窒素雰囲気下、２２０℃で加熱処理した
時の極限粘度［η］の変化が以下の（１）〜（３）式を
満たし、カルボン酸（Ａ）を０．０５〜５μｍｏｌ／ｇ
およびアルカリ土類金属塩（Ｂ）を金属元素換算で２〜
２５μｍｏｌ／ｇ含有し、かつ下式（４）を満足するこ
とを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体樹
脂組成物。 0.05 ≦ [η]0 ≦ 0.2 （１） 0.12 ≦ [η]10/[η]0 ≦ 0.6 （２） 0.1 ≦ [η]60/[η]0 ≦ 0.8 （３） 0.1 ≦（ａ）／（Ａ）≦1.0 （４） 但し、 [η]0：加熱処理前の極限粘度 [η]10：加熱処理開始から１０時間後の極限粘度 [η]60：加熱処理開始から６０時間後の極限粘度 （Ａ）：カルボン酸（Ａ）およびその塩の総含有量（μ
mol／ｇ） （ａ）：分子量７０以上のカルボン酸（ａ）およびその
塩の含有量（μmol／ｇ） - 【請求項２】 窒素雰囲気下、２２０℃で加熱処理した
時の極限粘度［η］の変化が以下の（５）式を満たす、
請求項１に記載の樹脂組成物。 0.2 ≦ [η]60/[η]10 ≦ 2.5 （５） - 【請求項３】 アルカリ土類金属塩（Ｂ）を、以下の
（６）〜（８）式で表されるMIIの範囲内で含有する請
求項１または２に記載の樹脂組成物。 X = 0.0257 x E2 - 2.31 x E + 54.7 （６） Y = 0.0372 x E2 - 2.43 x E + 47.7 （７） X ≦ MII ≦ Y （８） 但し、 E：エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含
有量（モル％） MII：アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量（金属換算
値：μｍｏｌ／ｇ） - 【請求項４】 アルカリ土類金属塩（Ｂ）、アルカリ金
属塩（Ｃ）およびカルボン酸（Ａ）を、以下の式
（６）、（７）および（９）で表される範囲内で含有す
る請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。 X = 0.0257 x E2 - 2.31 x E + 54.7 （６） Y = 0.0372 x E2 - 2.43 x E + 47.7 （７） X ≦ MII + 0.12 x MI - 0.1 x K x Ac ≦ Y （９） 但し、 E：エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含
有量（モル％） MII：アルカリ土類金属塩（Ｂ）の含有量（金属換算
値：μｍｏｌ／ｇ） MI：アルカリ金属塩（Ｃ）の含有量（金属換算値：μｍ
ｏｌ／ｇ） K：カルボン酸（Ａ）の酸価数 Ac：カルボン酸（Ａ）の含有量（μｍｏｌ／ｇ） - 【請求項５】 ２３０℃、窒素雰囲気下での加熱開始か
ら２時間後の重量減少率が５％以上３５％以下である請
求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。 - 【請求項６】 分子量７０以上のカルボン酸（ａ）が乳
酸である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。 - 【請求項７】 ホウ素化合物（Ｄ）をホウ素換算で５０
〜２０００ｐｐｍ含有する請求項１〜６のいずれかに記
載の樹脂組成物。 - 【請求項８】 リン酸化合物（Ｅ）をリン酸根換算で１
０〜５００ｐｐｍ含有する請求項１〜７のいずれかに記
載の樹脂組成物。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組
成物からなる成形物。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂
組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000382081A JP5307960B2 (ja) | 1999-12-16 | 2000-12-15 | ロングラン性の改善されたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物およびその成形物 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-356742 | 1999-12-16 | ||
| JP35674299 | 1999-12-16 | ||
| JP1999356741 | 1999-12-16 | ||
| JP11-356741 | 1999-12-16 | ||
| JP35674199 | 1999-12-16 | ||
| JP1999356742 | 1999-12-16 | ||
| JP2000382081A JP5307960B2 (ja) | 1999-12-16 | 2000-12-15 | ロングラン性の改善されたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物およびその成形物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001234008A true JP2001234008A (ja) | 2001-08-28 |
| JP5307960B2 JP5307960B2 (ja) | 2013-10-02 |
Family
ID=27341547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000382081A Expired - Lifetime JP5307960B2 (ja) | 1999-12-16 | 2000-12-15 | ロングラン性の改善されたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物およびその成形物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5307960B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008189940A (ja) * | 2002-02-18 | 2008-08-21 | Kuraray Co Ltd | エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物およびそれからなるペレット |
| JPWO2007011045A1 (ja) * | 2005-07-20 | 2009-02-05 | 株式会社クラレ | パージング剤 |
| JP2012502175A (ja) * | 2008-09-12 | 2012-01-26 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 金属カルボン酸塩を含むエチレンビニルアルコール組成物 |
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