CN115477798A - 乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物、由其形成的乙烯-乙烯醇共聚物膜及包含其的多层结构 - Google Patents

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Abstract

本发明关于一种乙烯‑乙烯醇共聚物(EVOH)树脂组合物、由其形成的乙烯‑乙烯醇共聚物膜及包含其的多层结构。该EVOH树脂组合物的表面的粗糙度介于0.0008至10μm3/μm2的波峰部实体体积(Vmp)。本发明的EVOH可降低加工时的扭力输出，并可获得优良的EVOH薄膜外观。

Description

乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物、由其形成的乙烯-乙烯醇共 聚物膜及包含其的多层结构
技术领域
本发明关于一种乙烯-乙烯醇共聚物(ethylene-vinyl alcohol,EVOH)树脂组合物。该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物具有高表面均匀性，特别是其表面的粗糙度介于0.0008至10μm3/μm2的波峰部实体体积(Vmp)。本发明还揭示一种由该EVOH树脂组合物形成的膜及包含该EVOH树脂组合物的多层结构。
背景技术
EVOH树脂广泛应用于多层体，用于保存易腐物品。例如，EVOH树脂和多层体通常用于食品包装工业、医疗设备和耗材工业、制药工业、电子工业和农业化学品工业。EVOH树脂通常用于加入多层体中作为一独特层，以用作氧气阻隔层。
目前已知由EVOH树脂形成的EVOH颗粒表面粗糙度大，颗粒间摩擦较高，导致EVOH加工时扭力极高。过去虽有以添加滑剂来调整EVOH的加工性，但仍有进一步改善的必要性。
发明内容
有鉴于对可提供降低加工时扭力输出并实现高表面均匀性的EVOH树脂组合物有持续性的需求。
本发明关于一种乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)树脂组合物，其具有高表面均匀性，其中该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物包括一乙烯-乙烯醇共聚物树脂，例如，所述的EVOH树脂组合物其表面的粗糙度介于0.0008至10μm3/μm2的波峰部实体体积(Vmp)。此外，所述的EVOH树脂组合物其表面的粗糙度还可进一步介于0.005至50μm3/μm2的核心部实体体积(Vmc)及/或介于0.005至7μm的最大波峰高度(Sp)。该EVOH树脂组合物可呈颗粒、膜、纤维等形式。该EVOH树脂组合物可用于制备膜或多层结构。发明人发现，通过控制EVOH树脂组合物的表面粗糙度，可降低EVOH加工时扭力输出，并且由该EVOH树脂组合物形成的膜及包含该EVOH树脂组合物的多层结构具有优良外观。
此外/或者，所述的EVOH树脂组合物其表面的线最大高度(Rz)介于约0.01～13μm；或所述的EVOH树脂组合物其表面的Rz介于0.01～9.9μm。
在非限制性实例中，该EVOH树脂组合物含水率小于1重量百分比。
在本发明的其他方面，提供一种EVOH树脂组合物(或其颗粒)可具有硼含量介于5-550ppm。该EVOH树脂组合物可具有碱金属含量约介于5-550ppm。此外/或者，该EVOH树脂组合物还可进一步包含由肉桂酸、共轭多烯、滑剂及碱土金属所组成的群组的其一或其组合。
此外/或者，该EVOH树脂组合物中该乙烯-乙烯醇共聚物树脂可具有99.5mole％或更高的皂化度。该EVOH树脂组合物中该乙烯-乙烯醇共聚物树脂可具有约20至约48mole％的乙烯含量。例如，该乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量可为约25至约45mole％。该EVOH树脂组合物可由具有不同乙烯含量的两种或更多种EVOH形成。
根据至少一实施例，该多层结构，包括：(a)至少一层由如前所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂所形成；(b)至少一层聚合物层；及(c)至少一层黏合层。该聚合物层可以为例如：选自由低密度聚乙烯层、聚乙烯接枝马来酸酐(polyethylene grafted maleicanhydride)层、聚丙烯层及尼龙层所组成的群组。该黏合层为一黏结层(tie layer)。
具体实施方式
本发明关于一种乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)树脂组合物。该EVOH树脂组合物具有低表面粗糙度，特别是其表面的粗糙度介于0.0008至10μm3/μm2的波峰部实体体积(Vmp)。此外，所述的EVOH树脂组合物其表面的粗糙度还可进一步介于0.005至50μm3/μm2的核心部实体体积(Vmc)及/或介于0.005至7μm的最大波峰高度(Sp)。EVOH树脂组合物表面粗糙度的控制，可以通过在EVOH制备方法的造粒后洗涤阶段的调控来达成，而使EVOH树脂组合物及其膜具有良好的功效。该EVOH树脂组合物可用于制备膜或多层结构。发明人发现，通过控制EVOH颗粒表面粗糙度参数Vmp于特定范围，可降低EVOH加工时扭力输出，并且可改善由其形成的膜和多层结构的凝胶生成情形。
所述的波峰部实体体积(Vmp)的定义参照ISO 25178:2012，为以体积参数定量突出波峰部的大小，使用体积参数时，必须指定分离核心部与突出波峰部的负荷面积率，及核心部与突出波谷部的负荷面积率，通常分别指定为10％、80％。该表面的粗糙度Vmp较佳为介于0.0008至10μm3/μm2，所述的Vmp可以为例如：介于0.0008至10μm3/μm2、介于0.0008至9μm3/μm2、介于0.0008至8μm3/μm2、介于0.0008至7μm3/μm2、介于0.0008至6μm3/μm2、介于0.0008至5μm3/μm2、介于0.0008至4μm3/μm2、介于0.0008至3μm3/μm2、介于0.0008至2μm3/μm2、介于0.0008至1μm3/μm2、介于0.0008至0.1μm3/μm2、介于0.0008至0.01μm3/μm2、介于0.0008至0.001μm3/μm2、介于0.001至10μm3/μm2、介于0.001至9μm3/μm2、介于0.001至8μm3/μm2、介于0.001至7μm3/μm2、介于0.001至6μm3/μm2、介于0.001至5μm3/μm2、介于0.001至4μm3/μm2、介于0.001至3μm3/μm2、介于0.001至2μm3/μm2、介于0.001至1μm3/μm2、介于0.001至0.1μm3/μm2、介于0.001至0.01μm3/μm2、介于0.1至10μm3/μm2、介于0.1至9μm3/μm2、介于0.1至8μm3/μm2、介于0.1至7μm3/μm2、介于0.1至6μm3/μm2、介于0.1至5μm3/μm2、介于0.1至4μm3/μm2、介于0.1至3μm3/μm2、介于0.1至2μm3/μm2、介于0.1至1μm3/μm2、介于0.8至10μm3/μm2、介于0.8至9μm3/μm2、介于0.8至8μm3/μm2、介于0.8至7μm3/μm2、介于0.8至6μm3/μm2、介于0.8至5μm3/μm2、介于0.8至4μm3/μm2、介于0.8至3μm3/μm2、介于0.8至2μm3/μm2、介于0.8至1μm3/μm2、介于2至10μm3/μm2、介于2至9μm3/μm2、介于2至8μm3/μm2、介于2至7μm3/μm2、介于2至6μm3/μm2、介于2至5μm3/μm2、介于2至4μm3/μm2、介于4至10μm3/μm2、介于4至9μm3/μm2、介于4至8μm3/μm2、介于4至7μm3/μm2、介于4至6μm3/μm2、介于6至10μm3/μm2、介于6至9μm3/μm2、介于6至8μm3/μm2、介于8至10μm3/μm2或介于9至10μm3/μm2。
所述的核心部实体体积(Vmc)的定义参照ISO 25178:2012，为以体积参数定量核心部的大小，如同波峰部实体体积的说明，使用体积参数时，必须指定分离核心部与突出波峰部的负荷面积率，及核心部与突出波谷部的负荷面积率，通常分别指定为10％、80％。该表面的粗糙度Vmc较佳为介于0.005至50μm3/μm2，所述的Vmc可以为例如：介于0.005至50μm3/μm2、介于0.005至45μm3/μm2、介于0.005至40μm3/μm2、介于0.005至35μm3/μm2、介于0.005至30μm3/μm2、介于0.005至25μm3/μm2、介于0.005至20μm3/μm2、介于0.005至15μm3/μm2、介于0.005至10μm3/μm2、介于0.005至5μm3/μm2、介于0.005至1μm3/μm2、介于0.005至0.1μm3/μm2、介于0.005至0.01μm3/μm2、介于0.01至50μm3/μm2、介于0.01至45μm3/μm2、介于0.01至40μm3/μm2、介于0.01至35μm3/μm2、介于0.01至30μm3/μm2、介于0.01至25μm3/μm2、介于0.01至20μm3/μm2、介于0.01至15μm3/μm2、介于0.01至10μm3/μm2、介于0.01至5μm3/μm2、介于0.01至1μm3/μm2、介于0.01至0.1μm3/μm2、介于1至50μm3/μm2、介于1至45μm3/μm2、介于1至40μm3/μm2、介于1至35μm3/μm2、介于1至30μm3/μm2、介于1至25μm3/μm2、介于1至20μm3/μm2、介于1至15μm3/μm2、介于1至10μm3/μm2、介于1至5μm3/μm2、介于5至50μm3/μm2、介于5至45μm3/μm2、介于5至40μm3/μm2、介于5至35μm3/μm2、介于5至30μm3/μm2、介于5至25μm3/μm2、介于5至20μm3/μm2、介于5至15μm3/μm2、介于5至10μm3/μm2、介于10至50μm3/μm2、介于10至45μm3/μm2、介于10至40μm3/μm2、介于10至35μm3/μm2、介于10至30μm3/μm2、介于10至25μm3/μm2、介于10至20μm3/μm2、介于10至15μm3/μm2、介于10至10μm3/μm2、介于20至50μm3/μm2、介于20至45μm3/μm2、介于20至40μm3/μm2、介于20至35μm3/μm2、介于20至30μm3/μm2、介于20至25μm3/μm2、介于30至50μm3/μm2、介于30至45μm3/μm2、介于30至40μm3/μm2、介于35至50μm3/μm2、介于35至45μm3/μm2、介于35至40μm3/μm2、介于40至50μm3/μm2或介于40至45μm3/μm2。
所述的最大波峰高度(Sp)为面的最大波峰高度，其定义参照ISO25178:2012，为定义范围中最高点的高度。该表面的粗糙度Sp较佳为介于0.005至7μm，所述的Sp可以为例如：介于0.005至7μm、介于0.005至6μm、介于0.005至5μm、介于0.005至4μm、介于0.005至3μm、介于0.005至2μm、介于0.005至1μm、介于0.005至0.1μm、介于0.005至0.01μm、介于0.01至7μm、介于0.01至6μm、介于0.01至5μm、介于0.01至4μm、介于0.01至3μm、介于0.01至2μm、介于0.01至1μm、介于0.01至0.1μm、介于0.1至7μm、介于0.1至6μm、介于0.1至5μm、介于0.1至4μm、介于0.1至3μm、介于0.1至2μm、介于0.1至1μm、介于1至7μm、介于1至6μm、介于1至5μm、介于1至4μm、介于1至3μm、介于1至2μm、介于2至7μm、介于2至6μm、介于2至5μm、介于2至4μm、介于2至3μm、介于4至7μm、介于4至6μm或介于4至5μm。
一方面，本发明提供一种EVOH树脂组合物。该EVOH树脂组合物可呈颗粒、膜、纤维等形式。本文所述的EVOH颗粒指EVOH树脂组合物经过造粒而形成一或多个颗粒的形式及/或形状。尽管在本发明全文中描述经过造粒而形成一或多个EVOH颗粒形式的EVOH树脂组合物，但该EVOH树脂组合物可被加工成珠粒、立方体、碎片、刨花等形式。于一些实施例中，该EVOH树脂组合物为颗粒形态，所谓颗粒形态可为柱状、粒状或扁平状。圆粒状可为球状、椭圆球状或围棋状，柱状可为圆柱状、椭圆柱状、角柱状。
当EVOH颗粒为球状、椭圆球状或围棋状时，其中以颗粒的最大外径作为长边，以垂直于长边的横截面中面积最大的横截面中的最大直径作为短边，其长边的范围可以介于0.5～6.0mm、2.2～5.0mm、2.4～5.0mm、2.6～5.0mm、2.8～5.0mm、3.0～5.0mm、3.2～5.0mm、3.4～5.0mm、3.6～5.0mm、3.8～5.0mm、4.0～5.0mm、2.0～4.5mm、2.0～4.4mm、2.0～4.2mm、2.0～4.0mm、2.0～3.8mm、2.0～3.6mm、2.0～3.4mm、2.0～3.2mm、2.0～3.0mm；其短边的范围可以介于0.5～6.0mm、1.8～4.6mm、2.4～4.6mm、2.6～4.6mm、2.8～4.6mm、3.0～4.6mm、3.2～4.6mm、3.4～4.6mm、3.6～4.6mm、3.8～4.6mm、4.0～4.6mm、1.6～4.5mm、1.6～4.4mm、1.6～4.2mm、1.6～4.0mm、1.6～3.8mm、1.6～3.6mm、1.6～3.4mm、1.6～3.2mm、1.6～3.0mm。
当EVOH颗粒为圆柱状或椭圆柱状时，其高的范围可以介于1.5～5.0mm、1.7～5.0mm、2.2～5.0mm、2.4～5.0mm、2.6～5.0mm、2.8～5.0mm、3.0～5.0mm、3.2～5.0mm、3.4～5.0mm、3.6～5.0mm、3.8～5.0mm、4.0～5.0mm、1.7～4.5mm、1.7～4.4mm、1.7～4.2mm、1.7～4.0mm、1.7～3.8mm、1.7～3.6mm、1.7～3.4mm、1.7～3.2mm、1.7～3.0mm；其截面积的长轴范围可以介于1.5～5.0mm、1.7～5.0mm、2.2～5.0mm、2.4～5.0mm、2.6～5.0mm、2.8～5.0mm、3.0～5.0mm、3.2～5.0mm、3.4～5.0mm、3.6～5.0mm、3.8～5.0mm、4.0～5.0mm、1.7～4.5mm、1.7～4.4mm、1.7～4.2mm、1.7～4.0mm、1.7～3.8mm、1.7～3.6mm、1.7～3.4mm、1.7～3.2mm、1.7～3.0mm。
所述的EVOH树脂组合物的表面粗糙度特征还可以通过该表面的线最大高度(Rz)，其定义标准参照JIS B 0601(2001版本)，为在基准长度上的轮廓曲线中，最高波峰的高度与最深波谷的深度的和。
在一实施例中，该EVOH树脂组合物的表面的Rz可以介于0.01～13μm，例如：介于0.01～13μm、介于0.01～12μm、介于0.01～11μm、介于0.01～10μm、介于0.01～9μm、介于0.01～8μm、介于0.01～7μm、介于0.01～6μm、介于0.01～5μm、介于0.01～4μm、介于0.01～3μm、介于0.01～2μm、介于0.01～1μm、介于0.01～0.1μm、介于0.02～13μm、介于0.02～12μm、介于0.02～11μm、介于0.02～10μm、介于0.02～9μm、介于0.02～8μm、介于0.02～7μm、介于0.02～6μm、介于0.02～5μm、介于0.02～4μm、介于0.02～3μm、介于0.02～2μm、介于0.02～1μm、介于0.02～0.1μm、介于0.1～13μm、介于0.1～12μm、介于0.1～11μm、介于0.1～10μm、介于0.1～9μm、介于0.1～8μm、介于0.1～7μm、介于0.1～6μm、介于0.1～5μm、介于0.1～4μm、介于0.1～3μm、介于0.1～2μm、介于0.1～1μm、介于1～13μm、介于1～12μm、介于1～11μm、介于1～10μm、介于1～9μm、介于1～8μm、介于1～7μm、介于1～6μm、介于1～5μm、介于1～4μm、介于1～3μm、介于1～2μm、介于5～13μm、介于5～12μm、介于5～11μm、介于5～10μm、介于5～9μm、介于5～8μm、介于5～7μm、介于7～13μm、介于7～12μm、介于7～11μm、介于7～10μm、介于7～9μm、介于7～8μm、介于8～13μm、介于8～12μm、介于8～11μm、介于8～10μm、介于8～9μm、介于10～13μm或介于10～12μm。在一较佳的实施例中，该表面的Rz介于约0.01～约9.9μm。
该EVOH颗粒由一EVOH形成，该EVOH具有一乙烯含量。例如，该EVOH的该乙烯含量可为约20至约48mole％、约20至约45mole％、约25至约45mole％、约28至约42mole％或约30至约40mole％。该EVOH树脂组合物可由具有不同乙烯含量的两种或更多种EVOH形成。例如，其中一种EVOH的乙烯含量可介于约20至约35mole％的范围内，例如约24至约35mole％、约28至约35mole％、约20至约32mole％、约24至约32mole％、约28至约32mole％、约20至约30mole％或约24至约30mole％。此外/或者，其中一种EVOH的乙烯含量可介于约36至约48mole％的范围内，例如约40至约48mole％、约44至约48mole％、约36至约45mole％或约40至约45mole％。然而，在一些较佳实施例中，该EVOH树脂组合物由乙烯含量为约20至约48mole％的单一EVOH形成。
此外/或者，该EVOH树脂组合物中的EVOH的皂化度可为90mole％或更高，较佳为95mole％或更高，较佳为97mole％或更高，较佳为99.5mole％或更高。
该EVOH树脂组合物在某些情况下可包含硼化合物及/或硼酸及/或肉桂酸及/或碱金属及/或共轭多烯及/或滑剂及/或碱土金属、其盐及/或其混合物。上述物质可赋予EVOH树脂组合物更好的性质。
在本发明的其他方面，提供一种EVOH树脂组合物(或其颗粒)可包含一乙烯-乙烯醇共聚物；及一硼化合物，其中该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的硼含量为介于约5-550ppm。在一些情况下，该EVOH树脂组合物的硼含量基于该EVOH树脂组合物的总重量可为：介于约5-550ppm、介于约5-500ppm、介于约5-450ppm、介于约5-400ppm、介于约5-350ppm、介于约5-300ppm、介于约5-250ppm、介于约5-200ppm、介于约5-150ppm、介于约5-100ppm、介于约5-50ppm、介于约10-550ppm、介于约10-500ppm、介于约10-450ppm、介于约10-400ppm、介于约10-350ppm、介于约10-300ppm、介于约10-250ppm、介于约10-200ppm、介于约10-150ppm、介于约10-100ppm、介于约10-50ppm、介于约50-550ppm、介于约50-500ppm、介于约50-450ppm、介于约50-400ppm、介于约50-350ppm、介于约50-300ppm、介于约50-250ppm、介于约50-200ppm、介于约50-150ppm、介于约50-100ppm、介于约100-550ppm、介于约100-500ppm、介于约100-450ppm、介于约100-400ppm、介于约100-350ppm、介于约100-300ppm、介于约100-250ppm、介于约100-200ppm、介于约100-150ppm、介于约200-550ppm、介于约200-500ppm、介于约200-450ppm、介于约200-400ppm、介于约200-350ppm、介于约200-300ppm、介于约200-250ppm、介于约300-550ppm、介于约300-500ppm、介于约300-450ppm、介于约300-400ppm、介于约300-350ppm、介于约400-550ppm、介于约400-500ppm、介于约400-450ppm或介于约500-550ppm。不限于任何特定理论，相信在EVOH树脂组合物中添加硼化合物，使EVOH的硼含量为5至550ppm，在通过螺杆式挤出机的挤出过程中减少或消除了EVOH树脂组合物的黏附，并进一步改善膜厚度的均匀性和可挠性。在某些情况下，这样的EVOH树脂组合物可在挤出过程中，通过除去或至少部分除去先前黏附在螺杆式挤出机内表面上的EVOH树脂来清洁螺杆式挤出机，从而使材料具有自洁功能，可进一步改善膜厚均匀性。
在某些情况下，所述硼化合物可包括硼酸或其金属盐。金属盐的实例包括但不限于硼酸钙、硼酸钴、硼酸锌(例如四硼酸锌、偏硼酸锌)、硼酸铝钾、硼酸铵(例如偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、八硼酸铵)、硼酸镉(例如正硼酸镉、四硼酸镉)、硼酸钾(例如偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、八硼酸钾)、硼酸银(例如偏硼酸银、四硼酸银)、硼酸铜(例如硼酸铜(II)、偏硼酸铜、四硼酸铜)、硼酸钠(例如偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠)、硼酸铅(例如偏硼酸铅、六硼酸铅)、硼酸镍(例如正硼酸镍、二硼酸镍、四硼酸镍、八硼酸镍)、硼酸钡(例如正硼酸钡、偏硼酸钡、二硼酸钡、四硼酸钡)、硼酸铋、硼酸镁(例如正硼酸镁、二硼酸镁、偏硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁)、硼酸锰(例如硼酸锰(I)、偏硼酸锰、四硼酸锰)、硼酸锂(例如偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂)、其盐或其组合。可包括硼酸盐矿物，例如硼砂、钾盐镁矾、板硼石、粒镁硼石、硼镁石/遂安石(suanite)和硼镁石(szaibelyite)。其中，较佳为使用硼砂、硼酸和硼酸钠(例如偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠和八硼酸钠)。
在某些情况下，该EVOH树脂组合物还可包含碱金属。用以使本发明的EVOH树脂组合物含有上述碱金属的碱金属源，可列举碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属盐等碱金属化合物。它们较佳为水溶性。其中，考虑分散性的观点，较佳为碱金属盐。碱金属盐，可列举出例如：碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐、氯化物盐等无机盐；碱金属的乙酸盐、丁酸盐、丙酸盐、庚酸盐、癸酸盐等碳数2～11的单羧酸盐；碱金属的草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、己二酸盐、辛二酸盐、癸二酸盐等碳数2～11的二羧酸盐；与EVOH的聚合末端羧基的羧酸盐等。可将它们单独使用或并用2种以上。
发明中使用的碱金属可列举锂、钠、钾、铷、铯。可将它们单独使用或并用2种以上。其中，较佳为钠及钾，尤佳为钠。
该EVOH树脂组合物可具有碱金属含量约介于5-550ppm，所述的碱金属含量可以为例如：介于5-550ppm、介于约5-500ppm、介于约5-450ppm、介于约5-400ppm、介于约5-350ppm、介于约5-300ppm、介于约5-250ppm、介于约5-200ppm、介于约5-150ppm、介于约5-100ppm、介于约5-50ppm、介于10-550ppm、介于约10-500ppm、介于约10-450ppm、介于约10-400ppm、介于约10-350ppm、介于约10-300ppm、介于约10-250ppm、介于约10-200ppm、介于约10-150ppm、介于约10-100ppm、介于约10-50ppm、介于约50-550ppm、介于约50-500ppm、介于约50-450ppm、介于约50-400ppm、介于约50-350ppm、介于约50-300ppm、介于约50-250ppm、介于约50-200ppm、介于约50-150ppm、介于约50-100ppm、介于约100-550ppm、介于约100-500ppm、介于约100-450ppm、介于约100-400ppm、介于约100-350ppm、介于约100-300ppm、介于约100-250ppm、介于约100-200ppm、介于约100-150ppm、介于约200-550ppm、介于约200-500ppm、介于约200-450ppm、介于约200-400ppm、介于约200-350ppm、介于约200-300ppm、介于约200-250ppm、介于约300-550ppm、介于约300-500ppm、介于约300-450ppm、介于约300-400ppm、介于约300-350ppm、介于约400-550ppm、介于约400-500ppm、介于约400-450ppm或介于约500-550ppm。
此外/或者，该EVOH树脂组合物还可进一步包含由肉桂酸、共轭多烯、滑剂及碱土金属所组成的群组的其一或其组合，或者是其盐及/或其混合物。上述物质是通常存在于EVOH树脂组合物中的常见物质，使其有更好的性质。上述具有共轭多烯结构化合物的含量，在每单位重量的EVOH树脂组成物中为1～30000ppm的话，可进一步抑制加热后的着色，热稳定性更优异。而上述具有碱金属化合物或碱土金属化合物，若每单位重量的EVOH树脂组成物中具有该碱金属化合物或碱土金属化合物的含量以金属换算计为1～1000ppm的话，则能成为长时运转成形性更优异者。
所述共轭多烯例如但不限于：异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-叔丁基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、1-甲氧基-1,3-丁二烯、2-甲氧基-1,3-丁二烯、1-乙氧基-1,3-丁二烯、2-乙氧基-1,3-丁二烯、2-硝基-1,3-丁二烯、氯丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、1-溴-1,3-丁二烯、环庚三烯酮(tropone)、罗勒萜(ocimene)、ferrandrene、香叶烯(myrcene)、金合欢烯(farnesene)、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐等山梨酸类、松脂酸(abietic acid)等由2个碳-碳双键共轭结构构成的共轭二烯；2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐酸(eleostearic acid)、桐油、胆钙化醇等由3个碳-碳双键的共轭结构构成的共轭三烯，该共轭多烯也可组合使用2种以上。较佳的共轭多烯为山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐等山梨酸类。
作为本发明中使用的滑剂，可列举高级脂肪酸类，例如：油酸、月桂酸、棕榈酸、肉豆蔲酸、硬脂酸、二十二酸等高级脂肪酸；这些高级脂肪酸的铝盐、钙盐、锌盐、镁盐、钡盐等高级脂肪酸的金属盐；上述高级脂肪酸的甲酯、异丙酯、丁酯、辛酯等高级脂肪酸的酯；硬脂酸酰胺、二十二酸酰胺等饱和高级脂肪酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和高级脂肪酸酰胺、乙烯基双硬脂酰胺、乙烯基双油酸酰胺、乙烯基双芥酸酰胺、乙烯基双月桂酸酰胺等双高级脂肪酸酰胺等高级脂肪酸的酰胺，可将其单独使用或组合使用2种以上。
所述的EVOH树脂组合物有利于更有效率地制备由其形成的EVOH膜。制备EVOH膜的适当方法和设备可包括本领域一般技术人员所容易理解的方法和设备。发明人相信，通过控制EVOH树脂组合物的表面粗糙度，使该EVOH树脂组合物可降低压出机内的扭力，还可降低该EVOH树脂组成物所形成的膜或多层结构的凝胶产生，改善该EVOH树脂组成物所形成的膜或多层结构的外观。
本发明EVOH树脂组合物通常具有特定范围的含水率，例如，以挥发份作为EVOH树脂组合物含水率的评估，该EVOH树脂组合物含水率可以小于1重量百分比(wt％)、小于0.9％、小于0.8％、小于0.7％、小于0.6％、小于0.5％、小于0.4％、小于0.3％、小于0.2％或小于0.1％，或介于0.01至1wt％、介于0.08至1wt％、介于0.05至1wt％或介于0.01至0.5wt％。意外发现，必须EVOH树脂组合物的含水率控制在一定范围，当含水率过高时，会使EVOH树脂组成物所形成的膜或多层结构的产生气泡、膜厚不均及流痕增加等，产生后续加工上的问题。挥发份，使用ISO 14663-2Annex A方法分析。
又另一方面，本发明提供一种多层结构，其具有至少一由本发明EVOH树脂组合物形成的层；至少一聚合物层；及至少一黏合剂层(adhesive layer)。该聚合物层可选自低密度聚乙烯层、聚乙烯接枝马来酸酐层、聚丙烯层、尼龙层及其组合。该黏合剂层可为黏结层(tie layer)，例如ARKEMA公司的ARKEMA OREVAC 18729。
实施例
提供以下本发明各方面的非限制性实施例主要是为了阐明本发明的各方面及其所达到的效果。
实施例1
以下提供由EVOH树脂组合物形成的EVOH颗粒的非限制性制备方法。根据与以下揭示的方法相似的方法，制备6种非限制性实施例EVOH树脂组合物(实施例EVOH 1-6)及4种比较例EVOH树脂组合物(比较例EVOH 1-4)。然而，制备实施例EVOH 1-6及比较例EVOH 1-4的具体方法通常会与以下揭示的方法在一个或多个方面有所不同。
实施例EVOH 1颗粒
于具备冷却盘管的聚合釜加入乙酸乙烯酯500kg、甲醇100kg、过氧化乙酰0.0585kg、柠檬酸0.015kg，将聚合釜内以氮气暂时置换后，然后以乙烯置换并压入直到乙烯压力成为45kg/cm2。于乙烯加压下，边搅拌边升温到67℃，以开始聚合。聚合开始6小时后，于聚合率到达60％时，添加作为阻聚剂的山梨酸共轭多烯0.0525kg。由此，获得乙烯结构单元的含量44mole％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。然后，将含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的反应液供给到蒸馏塔，从塔下部导入甲醇蒸气以去除未反应的乙酸乙烯酯，获得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液。
对于实施例EVOH 1，通过将乙烯单体和乙酸乙烯酯单体聚合而形成的组分(ethylene-vinyl acetate copolymer，以下称“EVAC”聚合物)，进行皂化以形成EVOH。
随后，将EVOH溶解于甲醇与水的比例为60:40的醇水溶液中。将EVOH/甲醇/水的溶液放置在60℃下1小时，以促进EVOH溶解于EVOH/甲醇/水的溶液中。该EVOH/甲醇/水溶液的固体含量为41wt％。
后通过水下切粒(underwater pelletization)将前述甲醇、水及EVOH的溶液进行造粒。具体而言，使用泵以120L/min的流速将前述甲醇、水及EVOH的溶液抽送至进料管中，然后送入直径为2.8mm的输入管，使用旋转刀以1500rpm切割，以获得EVOH的颗粒。同时利用5℃的循环冷凝水以冷却EVOH颗粒。随后，将该EVOH颗粒离心以分离出EVOH粒子并以水洗涤分离后的EVOH圆粒状粒子，再离心脱水一次，然后将该EVOH粒子浸入硼酸/乙酸钠溶液中，然后进行干燥并添加硬脂酸钙以获得EVOH颗粒最终产物。该EVOH圆粒状颗粒最终产物的长边为2.4mm、短边为1.5mm的颗粒。
所谓离心及洗涤步骤，其中第一次脱水机转速为3000rpm；输送时水/湿粒比例为10；输送用离心式泵(pump)种类为半开放式；输送泵(pump)转速为2000rpm；水洗时水/湿粒重量比例为20；水洗时水流速度为1m/min；第二次脱水机转速为4000rpm；干燥至含水率为0.1％。
实施例EVOH 2颗粒
使用与实施例EVOH 1颗粒相似的方法，制备用于实施例EVOH 2的EVOH颗粒。然而，制备实施例EVOH 2的EVOH颗粒时，将该EVOH粒子浸入硼酸/乙酸钠溶液中，其湿粒颗粒大小(长边)为3.0mm、短边为2.4mm；第一次脱水机转速为2000rpm；输送时水/湿粒比例为20；输送用离心式泵种类为开放式；输送泵转速为4000rpm；水洗时水/湿粒比例为10；水洗时水流速度为1.5m/min；第二次脱水机转速为3000rpm；干燥至含水率为0.01％。
实施例EVOH 3颗粒
使用与实施例EVOH 1颗粒相似的方法，制备用于实施例EVOH 3的EVOH颗粒。然而，制备实施例EVOH 3的EVOH颗粒时，将该EVOH粒子浸入硼酸/乙酸钠溶液中，其湿粒颗粒大小长边为5.0mm、短边为5.0mm；第一次脱水机转速为1500rpm；输送时水/湿粒比例为5；输送用离心式泵种类为开放式；输送泵转速为3000rpm；水洗时水/湿粒比例为25；水洗时水流速度为2.5m/min；第二次脱水机转速为1000rpm；干燥至含水率为0.3％。
实施例EVOH 4颗粒
使用与实施例EVOH 1颗粒相似的方法，制备用于实施例EVOH 4的EVOH颗粒。然而，制备实施例EVOH 4的EVOH颗粒时，将该EVOH粒子浸入硼酸/乙酸钠溶液中，其湿粒颗粒大小长边为0.5mm、短边为0.5mm；第一次脱水机转速为4000rpm；输送时水/湿粒比例为15；输送用离心式泵种类为半开放式；输送泵转速为1000rpm；水洗时水/湿粒比例为15；水洗时水流速度为5m/min；第二次脱水机转速为2000rpm；干燥至含水率为0.5％。
实施例EVOH 5颗粒
使用与实施例EVOH 1颗粒相似的方法，制备用于实施例EVOH 5的EVOH颗粒。然而，实施例EVOH 5的EVOH颗粒的乙烯含量为28莫耳百分比，且制备实施例EVOH 5的EVOH颗粒时，将该EVOH粒子浸入硼酸/乙酸钠溶液中，其湿粒颗粒大小长短边皆为2.5mm；第一次脱水机转速为1000rpm；输送时水/湿粒比例为5；输送用离心式泵种类为开放式；输送泵转速为3000rpm；水洗时水/湿粒比例为20；水洗时水流速度为3.5m/min；第二次脱水机转速为3000rpm；干燥至含水率为0.04％。
实施例EVOH 6颗粒
使用与实施例EVOH 1颗粒相似的方法，制备用于实施例EVOH 6的EVOH颗粒。然而，实施例EVOH 6的EVOH颗粒的乙烯含量为28莫耳百分比，且制备实施例EVOH 6的EVOH颗粒时，将该EVOH粒子浸入硼酸/乙酸钠溶液中，其湿粒颗粒大小长短边皆为5mm；第一次脱水机转速为3000rpm；输送时水/湿粒比例为5；输送用离心式泵种类为半开放式；输送泵转速为4000rpm；水洗时水/湿粒比例为15；水洗时水流速度为2.5m/min；第二次脱水机转速为3000rpm；干燥至含水率为0.05％。
比较例EVOH 1颗粒
使用与实施例EVOH 1颗粒相似的方法，制备用于比较例EVOH 1的EVOH颗粒。然而，制备比较例EVOH 1的EVOH颗粒时，将该EVOH粒子浸入硼酸/乙酸钠溶液中，其湿粒颗粒大小长短边皆为6mm；第一次脱水机转速为2000rpm；输送时水/湿粒比例为1；输送用离心式泵种类为半开放式；输送泵转速为4000rpm；水洗时水/湿粒比例为5；水洗时水流速度为20m/min；第二次脱水机转速为8000rpm；干燥至含水率为0.07％。
比较例EVOH 2颗粒
使用与实施例EVOH 1颗粒相似的方法，制备用于比较例EVOH 2的EVOH颗粒。然而，制备比较例EVOH 2的EVOH颗粒时，将该EVOH粒子浸入硼酸/乙酸钠溶液中，其湿粒颗粒大小长短边皆为1mm；第一次脱水机转速为5000rpm；输送时水/湿粒比例为10；输送用离心式泵种类为封闭式；输送泵转速为7000rpm；水洗时水/湿粒比例为0.5；水洗时水流速度为5m/min；第二次脱水机转速为3000rpm；干燥至含水率为0.8％。
比较例EVOH 3颗粒
使用与实施例EVOH 1颗粒相似的方法，制备用于比较例EVOH 3的EVOH颗粒。然而，制备比较例EVOH 3的EVOH颗粒时，将该EVOH粒子浸入硼酸/乙酸钠溶液中，其湿粒颗粒大小长短边皆为4.5mm；第一次脱水机转速为2000rpm；输送时水/湿粒比例为50；输送用离心式泵种类为开放式；输送泵转速为1000rpm；水洗时水/湿粒比例为100；水洗时水流速度为0.5m/min；第二次脱水机转速为1000rpm；干燥至含水率为0.5％。
比较例EVOH 4颗粒
使用与实施例EVOH 1颗粒相似的方法，制备用于比较例EVOH 4的EVOH颗粒。然而，制备比较例EVOH 4的EVOH颗粒时，将该EVOH粒子浸入硼酸/乙酸钠溶液中，其湿粒颗粒大小长短边皆为5.1mm；第一次脱水机转速为3000rpm；输送时水/湿粒比例为3；输送用离心式泵种类为半开放式；输送泵转速为3000rpm；水洗时水/湿粒比例为8；水洗时水流速度为10m/min；第二次脱水机转速为3000rpm；干燥至含水率为0.4％。
实施例2
根据下述方法使用实施例EVOH 1-6颗粒分别形成膜。将实施例EVOH 1-6颗粒及比较例EVOH 1-4颗粒送入单层T字模铸膜压出机(光学控制系统MEV4)以制备膜。由实施例EVOH 1-6颗粒及比较例EVOH 1-4颗粒形成的膜的厚度各为20μm。将压出机的温度设为220℃，而模具(即T字模)的温度设为230℃。螺杆的转动频率为7rpm(rotations/minutes)。
实施例3
评估实施例EVOH 1-6颗粒和比较例EVOH 1-4颗粒，以判断这些EVOH颗粒及由其形成的膜的性质。如上所述，根据与上述实施例1中描述的方法类似的方法制备实施例EVOH1-6颗粒。然而，制备EVOH 1-6颗粒的方法在以下方面对于制备的EVOH颗粒有所不同：具有不同Vmp、Vmc、Sp、Rz、硼含量或碱金属含量。比较例EVOH 1-4颗粒也是根据类似于实施例1中所述的方法制备。
进一步评估单螺杆压出机平均扭力及压出机电流。按照与实施例2中所述相似的方法，个别由实施例EVOH 1-6和比较例EVOH 1-4形成膜，对膜进行评估以判断薄膜上凝胶(Gel)大小及数量。
下表1提供实施例EVOH颗粒1-6和比较例EVOH颗粒1-4的一些属性的概述，即Vmp、Vmc、Sp、Rz、硼含量、碱金属含量、压出机平均扭力及压出机电流，以及由实施例EVOH 1-6和比较例EVOH 1-4形成的膜的EVOH膜上凝胶产生情形。
表1
Figure BDA0003117708070000151
Figure BDA0003117708070000161
表1(续)
Figure BDA0003117708070000162
各实施例及比较例的硼含量，为通过下述方法测得。首先，使用浓硝酸和微波分解0.1g EVOH颗粒样品，使EVOH颗粒形成样品溶液。然后使用纯水稀释样品溶液以将其浓度调整为0.75mg/ml。使用感应偶合电浆放射光谱化学分析仪(ICP emission spectrochemicalanalysis device，ICP-OES)；分析仪：iCAP7000(赛默飞世尔科技公司，Thermo)测量样品溶液中的硼含量。所述的硼含量指对应于衍生自所使用的硼化合物的硼含量的测量值。
另外，也测定各实施例及比较例的EVOH颗粒中的碱金属含量。取上述EVOH颗粒2g到铂皿，添加几mL硫酸，以气体燃烧器加热。确认颗粒碳化且硫酸白烟消失后，添加几滴硫酸并再加热。重复此操作直到有机物消失为止，使其完全灰化。将灰化结束的容器放冷，添加盐酸1mL，使其溶解。将此盐酸溶液以超纯水洗净，定容到50mL。此样本溶液中的碱金属含量以感应耦合等离子体光谱仪(ICP-AES)(AgilentTechnology公司制、720-ES型)测定。最终，从溶液中的碱金属浓度换算上述EVOH组合物粒料中的碱金属含量。
为了评估实施例EVOH 1-6和比较例EVOH 1-4的颗粒表面粗糙度，将EVOH颗粒平放于板子上方，测量颗粒表面粗糙度，测量时需排除倾斜度大于0.5时的数据，以确保扫描平面呈相对水平的状态(倾斜度＝面最大高度Sz/分析范围的边长129μm)。雷射显微镜为Olympus制造的LEXT OLS5000-SAF，且图像于24±3℃的空气温度以及63±3％的相对湿度下制成。滤波器设定为无滤波。光源为405nm的波长的光源。物镜为100x放大(MPLAPON-100xLEXT)。光学变焦设定为1.0x。图像面积设定为129μm x 129μm(量测Rz时，取图像面积的中心线)。分辨率设定为1024像素x 1024像素。量测100个颗粒的数值，并取其平均值。其中，Vmp、Vmc、Sp利用ISO 25178:2012方法测量；Rz利用JIS B 0601(2001)方法测量。
实施例EVOH 1-6和比较例EVOH 1-4于加工时压出机扭力计算及电流计算，将EVOH颗粒利用单螺杆压出机进行压出时(型号ME25/5800V4，厂牌OCS)，测量压出机扭力值和电流值，压出条件如下：螺杆温度为Zone1 195℃、Zone2 215℃、Zone3 220℃、Zone4 230℃、Zone5 230℃；螺杆转速为7rpm。计算时间为10至60分钟，每1分钟纪录1点，计算平均值。
结果显示，实施例EVOH 1-6具有较低的扭力输出(15至41Torque)及电流(26.2至
Figure BDA0003117708070000171
)，显示实施例EVOH 1-6具有优异的加工扭力输出表现。
此外，对于由实施例EVOH 1-6和比较例EVOH 1-4形成的薄膜的凝胶/胶料(Gel)计算，将EVOH加工制作成单层薄膜后，利用FSA-100薄膜质量测试系统分析单层膜Gel数量，并以评价标准进行评价。若<100μm的凝胶数量为<450，以O表示最佳；若<100μm的凝胶数量为450～1000，以Δ表示尚可；若<100μm的凝胶数量为>1000，则以X表示不佳。若100～200μm的凝胶数量为<50，以O表示最佳；若100～200μm的凝胶数量为50～100，以Δ表示尚可；若100～200μm的凝胶数量为>100，则以X表示不佳。若>200μm的凝胶数量为小于10，以O表示最佳；若>200μm的凝胶数量为10～20，以Δ表示尚可；若>200μm的凝胶数量为>20，则以X表示不佳。
实施例EVOH 1-6所形成的膜<100μm的凝胶数量皆小于450，100～200μm的凝胶数量皆小于100，>200μm的凝胶数量皆小于10，表现出优异的特性。
发明人发现，当EVOH颗粒表面粗糙度过高时，颗粒在单螺杆加工发生磨擦时，容易发生局部过热造成交联，在加工时容易产生大凝胶。当EVOH颗粒表面粗糙度过低时，造成EVOH在加工时磨擦热不足无法融熔，在押出后会产生微小凝胶。因此，需将EVOH颗粒表面粗糙度控制在一定范围，避免产生凝胶。
经由比对表1中的实施例与比较例，发明人发现EVOH颗粒加工时调控洗涤程序的制法变因，亦即控制将EVOH粒子浸入硼/乙酸钠溶液的变因，可获得本发明期望的表面粗糙度，具有以下特性：
颗粒过大或过小皆容易在水中输送时相互碰撞造成摩擦；
脱水机转速过高、水/湿粒比例过低、输送时离心泵使用封闭式、输送泵转速过高、水流速度过快等皆会造成湿粒在洗涤程序中相互碰撞摩擦。
比较例1因粒子颗粒大、输送时水/湿粒比过低、第二次脱水机转速过高，造成湿粒高摩擦，粗糙度上升。而比较例2因粒子颗粒过小、第一次脱水机转速过高、使用封闭式离心泵、输送泵转速过高、水洗时水/湿料比例太低，造成湿粒高摩擦，粗糙度上升。比较例3因输送时水/湿粒比率过高、输送泵转速过低、水洗时湿粒比粒过高、水流速度过低，造成粒子摩擦度不足，粗糙度不足。
本发明所测试出来的结果，只要通过将EVOH表面粗糙度控制在特定范围内，就可以降低单螺杆压出机内的扭力电流、及EVOH膜的凝胶产生。如表1显示，比较例EVOH 1、2及4具有超出本文所述的期望范围的Vmp、Vmc及Sp，而测试结果皆具有较高的压出机扭力输出及压出机电流，且其等所形成的膜产生过多的凝胶。比较例EVOH 3具有低于本文所述的期望范围的Vmp、Vmc及Sp，而测试结果虽具有良好的扭力输出及电流，但由比较例EVOH 3所形成的膜产生过多的凝胶，而具有不期望的性质。
综上所述，本发明的EVOH树脂组合物具有低表面粗糙度，特别是其表面的粗糙度介于0.0008至10μm3/μm2的Vmp。此外，本发明的EVOH树脂组合物表面的粗糙度还可以进一步介于0.005至50μm3/μm2的Vmc及/或介于0.005至7μm的Sp。EVOH树脂组合物表面粗糙度的控制可以通过操控在EVOH制备方法的洗涤阶段的变因来达成。该EVOH树脂组合物可用于制备膜或多层结构。发明人发现，通过控制EVOH颗粒表面粗糙度，可降低EVOH加工时扭力输出，并且可减少EVOH形成的膜产生数量过多的凝胶。
本文中，所提供的所有范围旨在包括在给定的范围内的每个特定范围以及在该给定范围之间的子范围的组合。此外，除非另有说明，否则本文提供的所有范围皆包括所述范围的端点。从而，范围1-5具体包括1、2、3、4和5，以及诸如2-5、3-5、2-3、2-4、1-4等子范围。
在本说明书中引用的所有刊物和专利申请案皆通过引用并入本文，并且出于任何及所有目的，每一个别刊物或专利申请案皆明确且个别地指出以通过引用并入本文。在本文与通过引用并入本文的任何刊物或专利申请案之间存在不一致的情况下，以本文为准。
本文所用的术语包括、具有和包含具有开放、非限制性的意义。术语一和该应理解为涵盖复数及单数。术语一个或多个指至少一个，因此可包括单一特征或混合物/组合特征。
除了在操作实施例中或在另外指出的地方，所有表示成分及/或反应条件的量的数字在所有情况下皆可使用术语约修饰，意指在所指示的数字的±5％以内。本文所用的术语基本上不含或实质上不含指少于约2％的特定特征。在申请专利范围中可否定地排除本文中肯定地阐述的所有要素或特征。

Claims (15)

1.一种乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其包括一乙烯-乙烯醇共聚物树脂；其特征在于，该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物具有一表面，该表面具有介于0.0008至10μm3/μm2的波峰部实体体积。
2.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物表面具有介于0.005至50μm3/μm2的核心部实体体积。
3.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物表面具有介于0.005至7μm的最大波峰高度。
4.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，该乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物为颗粒形态。
5.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，该乙烯-乙烯醇共聚物树脂的乙烯含量介于20-48莫耳百分比。
6.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，该乙烯-乙烯醇共聚物树脂的皂化度大于99.5莫耳百分比。
7.如权利要求1-6中任一项所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，该表面的线最大高度介于0.01～13μm。
8.如权利要求7所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，该表面的线最大高度介于0.01～9.9μm。
9.如权利要求1-6中任一项所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，其含水率小于1重量百分比。
10.如权利要求1-6中任一项所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，其具有硼含量介于5-550ppm。
11.如权利要求1-6中任一项所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，其具有碱金属含量介于5-550ppm。
12.如权利要求1-6中任一项所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，其特征在于，其进一步包含由肉桂酸、共轭多烯、滑剂及碱土金属所组成的群组的其一或其组合。
13.一种乙烯-乙烯醇共聚物膜，其由如权利要求1-12中任一项所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物所形成。
14.一种多层结构，包括：
(a)至少一层由权利要求1-12中任一项的乙烯-乙烯醇共聚物树脂所形成；
(b)至少一层聚合物层；及
(c)至少一层黏合层。
15.如权利要求14所述的多层结构，其中该聚合物层选自由低密度聚乙烯层、聚乙烯接枝马来酸酐层、聚丙烯层及尼龙层所组成的群组，且该黏合层为一黏结层。
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