CN111944262B - 乙烯-乙烯醇共聚物树脂颗粒及其形成方法、由其形成的膜及多层结构 - Google Patents

乙烯-乙烯醇共聚物树脂颗粒及其形成方法、由其形成的膜及多层结构 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙烯‑乙烯醇共聚物树脂颗粒及其形成方法、由其形成的膜及多层结构。该颗粒具有至少两个熔点温度，并且对于可见光波长具有大于8％的透光度。该颗粒的雾度可低于99.8％。制备该EVOH颗粒的方法包括：获得一第一溶液，其包含一第一乙烯‑醋酸乙烯酯，该第一乙烯‑醋酸乙烯酯具有一第一乙烯含量；获得一第二溶液，其包含一第二乙烯‑醋酸乙烯酯，该第二乙烯‑醋酸乙烯酯具有一第二乙烯含量，其中该第二乙烯含量不同于该第一乙烯含量；溶液混合；皂化；使用该混合溶液造粒以形成颗粒；使该颗粒接触硼溶液及干燥该颗粒。

Description

乙烯-乙烯醇共聚物树脂颗粒及其形成方法、由其形成的膜及 多层结构
技术领域
本发明涉及一种乙烯-乙烯醇共聚物(ethylene-vinyl alcohol,EVOH)树脂，其可形成一具有高均匀阻气性的膜。本发明亦描述一种制备该EVOH树脂并由其形成膜的方法。
背景技术
EVOH树脂广泛应用于积层板，用于保存易腐物品。例如，EVOH树脂和积层板通常用于食品包装工业、医疗设备和耗材工业、制药工业、电子工业和农业化学品工业。EVOH树脂通常用于加入积层板中作为一独特层，以用作氧气阻隔层。
具有独特EVOH层的积层板通常是通过将EVOH与其他类型的聚合物共挤出而产生。EVOH树脂表现出与其他树脂相似的流变性质，因此可使用常规挤出设备将其与聚烯、聚酰胺、尼龙、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯和热塑性聚氨酯共挤出。然而，EVOH树脂对其他聚合物通常表现出不良黏附力，包括例如上述某些聚合物。因此，在共挤出中，使用称为“黏结树脂(tie resin)”的黏着性树脂将EVOH层黏合至相邻层。但某些尼龙和热塑性聚氨酯可直接黏合于EVOH，不需使用黏结树脂。
此外，具有较低乙烯含量的EVOH树脂通常提供更好的结晶度和更好的阻气性，但通常提供较差的机械性质。相反地，具有较高乙烯含量的EVOH树脂通常提供更好的机械性质，但提供较差的阻气性。
EVOH颗粒(EVOH pellet)可使用多种方法生产。例如，EVOH颗粒通常通过拉条切粒法生产，其包括使溶解的EVOH共聚物/树脂(或其组合物)溶液通过开口直径为1至5mm的金属板出口挤出到凝聚槽中，或通过模具挤出熔融树脂，并通过冷却使熔融树脂固化以获得杆状条。然后以一定的长度间隔将杆状条切割成EVOH颗粒。
发明内容
本发明关于一种乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)树脂，其可形成一种提供高度均匀阻气性的膜，并且还可形成一种提供改善的阻气性、视觉外观和厚度偏差的多层物。本发明亦关于一种制备该EVOH树脂并由其形成膜的方法。
发明人发现使用具有至少两个熔点温度且对于可见光波长具有大于8％的透光度(light transmittance或transmittance，又称“透射率”)的EVOH树脂可形成具有改善的均匀度的膜，特别是在阻气性方面具有改善的均匀度。膜的均匀度不佳被视为会导致膜的某些区域的氧气透过率(oxygen transmission rate,OTR)急剧下降。此外，发明人认识到，不是由至少两种各自具有不同乙烯含量、表现出至少两个不同熔点并且对于可见光波长的透光度大于8％的组分形成的EVOH树脂，不能实现如本发明的单层膜、多层膜或热成型多层容器所具有的改善的阻气性均匀度和视觉外观。
一方面，本发明提供一种EVOH颗粒，其通常包括至少两个熔点温度，其中该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒对于可见光波长具有大于8％的透光度。该EVOH颗粒的雾度值(hazevalue，或称“雾度”)可为小于99.8％。
在一些实施例中，该EVOH颗粒的至少两个熔点温度的差值为约10℃至约41℃。所述的至少两个熔点温度的其一可介于145℃至177℃的范围内。此外/或者，所述的至少两个熔点温度的其一可介于179℃至191℃的范围内。在至少一种情况下，该EVOH颗粒具有三种不同的熔点温度。
所述的EVOH颗粒较佳为具有一第一乙烯含量及一第二乙烯含量，其中该第二乙烯含量不同于该第一乙烯含量。例如，该第一乙烯含量可介于约20至约35mole％的范围内，而该第二乙烯含量可介于约36至约65mole％的范围内。在至少一种情况下，该EVOH颗粒具有三种不同的乙烯含量。该EVOH颗粒的皂化度亦可为99.5mole％以上。合宜的EVOH颗粒可具有30至250ppm的硼含量。此外/或者，该EVOH颗粒可具有50至400ppm的碱金属含量。
另一方面，本发明提供一种生产该EVOH颗粒的方法，包括：
(a)获得一第一溶液，该第一溶液包含一第一乙烯-醋酸乙烯酯，该第一乙烯-醋酸乙烯酯具有一第一乙烯含量；
(b)获得一第二溶液，该第二溶液包含一第二乙烯-醋酸乙烯酯，该第二乙烯-醋酸乙烯酯具有一第二乙烯含量；
其中该第二乙烯含量不同于该第一乙烯含量；
(c)混合该第一溶液与该第二溶液以形成一混合溶液；
(d)皂化；
(e)使用该混合溶液造粒以形成颗粒；
(f)使该颗粒与一含有硼和碱金属盐的溶液接触及
(g)干燥该颗粒。
在一些实施例中，所述EVOH颗粒的形成方法可包括以下顺序的步骤：(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)至(g)。在其他实施例中，该EVOH颗粒的形成方法可包括以下顺序的步骤：(a)、(b)、(d)、(c)、(e)、(f)至(g)。使用所述混合溶液造粒可包括使用一温度低于5℃的冷却液进行冷却。该方法较佳包括使用一具有一第一乙烯含量的第一溶液及一具有一第二乙烯含量的第二溶液，该第一乙烯含量为约20至约34mole％，该第二乙烯含量为约35至约65mole％。
又另一方面，本发明提供一种由本发明的EVOH颗粒形成的EVOH膜，其具有至少两个熔点温度并且在20μm的厚度下对可见光波长表现出大于85％的透光度。较佳地，当将EVOH树脂挤压至20μm的厚度时，除了颗粒状的EVOH树脂以外，由EVOH树脂形成的EVOH膜具有至少两个熔点及一期望的透光度。此外，发明人发现由EVOH树脂形成的膜可提供高度均匀的阻气性。进一步地，发明人发现，当所述EVOH树脂为多层膜/结构的形式时，当所述EVOH树脂的厚度为20μm时，该多层膜/结构还可提供改善的阻气性、视觉外观和厚度偏差，该多层膜/结构具有至少两个熔点温度，并且对可见光波长表现出大于85％的透光度。所述至少两个熔点温度的差值可为约15℃至约45℃。在一些实施例中，该至少两个熔点温度之一是179℃至195℃。此外/或者，该至少两个熔点温度之一可为142℃至177℃。
所述的EVOH膜的氧气透过率的标准偏差较佳为小于4％。该EVOH膜可具有小于5％的雾度。该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的硼含量可为30至250ppm。
再另一方面，本发明提供一种多层结构，其具有至少一层由本发明的EVOH颗粒形成；至少一层聚合物层及至少一层黏合层。该聚合物层可选自低密度聚乙烯层、聚乙烯接枝马来酸酐(polyethylene grafted maleic anhydride,PE-g-MA)层、聚丙烯层及尼龙层。该黏合层可为黏结层(tie layer)。较佳地，在对该多层结构进行热成型之后，该多层结构的氧气透过率为0.021cc/pkg*day或更低。
附图说明
图1是描述根据本发明的一个方面的第一示例性EVOH颗粒制备方法的示意图；
图2是描述根据本发明的一个方面的第二示例性EVOH颗粒制备方法的示意图；
图3示出根据本发明的一些方面的示例性EVOH树脂的两个熔点温度图；以及
图4是示例性热成型多层容器的示意图，其中划分该容器的站立表面区域及转角表面区域。
附图标记说明：
100 本发明EVOH树脂的制备方法
110 获得溶液
120 溶液混合
130 皂化
140 造粒
150 硼浸渍
160 干燥
200 本发明EVOH树脂的制备方法
210 获得溶液
220 溶液混合
240 造粒
250 硼浸渍
260 干燥。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本发明一方面涉及一种乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)树脂，其可呈颗粒的形式(在本文中有时称此颗粒为“EVOH颗粒(EVOH pellet(s))”)。尽管在本发明全文中描述一种或多种EVOH颗粒形式的EVOH树脂，该EVOH树脂可呈珠粒、立方体、碎片、刨花等形式。另一方面，本发明涉及一种EVOH膜及多层结构，其具有高度均匀的阻气性。又另一方面，本发明涉及多种制备该EVOH树脂并由其等形成膜的方法。
图1示出形成本发明EVOH树脂的非限制示例性方法100。简要概述，该方法100包括以下步骤：获得一第一乙烯-醋酸乙烯酯及一第二乙烯-醋酸乙烯酯；混合溶液；皂化；使用该混合溶液造粒以形成颗粒；将该颗粒浸入一含有硼和碱金属盐的溶液中及干燥该颗粒。
在步骤110中，获得一第一溶液及一第二溶液，其中，该第一溶液包含一第一乙烯-醋酸乙烯酯(ethylene-vinyl acetate,EVAC)，该第一乙烯-醋酸乙烯酯具有一第一乙烯含量，该第二溶液包含一第二乙烯-醋酸乙烯酯(EVAC)，该第二乙烯-醋酸乙烯酯具有一第二乙烯含量。该第一EVAC及/或该第二EVAC的乙烯含量(即，该第一乙烯含量及/或该第二乙烯含量)通常在20至65mole％的范围内。如果该第一EVAC及/或该第二EVAC的乙烯含量过低，所得到的膜或热成型产品的机械拉伸性能可能较差。如果乙烯单元含量过高，则所得到的膜或热成型产品可能表现出较差的阻气性。
较佳地，该第一EVAC共聚物(即，该第一EVAC)具有与该第二EVAC共聚物(即，该第二EVAC)不同的乙烯含量。例如，该第一EVAC的乙烯含量可介于约20至约35mole％的范围内，而该第二EVAC的乙烯含量可介于约36至约65mole％的范围内。在一些实施例中，该第一EVAC的乙烯含量可介于约20至约34mole％、约22至约34mole％、约24至约34mole％、约28至约34mole％、约20至约32mole％、约22至约32mole％、约24至约32mole％、约28至约32mole％、约20至约30mole％、约22至约30mole％、约24至约30mole％或约28至约30mole％。此外/或者，该第二EVAC的乙烯含量可为约36至约65mole％、约40至约65mole％、约42至约65mole％、约44至约65mole％、约36至约60mole％、约40至约60mole％、约42至约60mole％、约44至约60mole％、约36至约55mole％、约40至约55mole％、约42至约55mole％、约44至约55mole％、约36至约50mole％、约40至约50mole％、约42至约50mole％或约44至约50mole％。
在一些实施例中，该EVOH树脂或其颗粒使用两种以上的EVAC共聚物所制备，其中，每一EVAC共聚物可具有不同的乙烯含量。例如，该方法可包括获得三种或更多种各自具有不同乙烯含量的EVAC共聚物，以生产该EVOH树脂。
在步骤120中，将该第一EVAC与该第二EVAC进行溶液混合。在溶液混合过程中，该第一EVAC及该第二EVAC的温度可升至高温及/或保持在高温下。在一些实施例中，在溶液混合过程中将温度升高至及/或保持在约40℃至约80℃、约50℃至约70℃或约55℃至约65℃。一般技术人员将可轻易地识别并获得用于将该第一和第二EVAC溶液混合在一起的程序和常用设备。
在步骤130中，将该第一EVAC溶液和该第二EVAC溶液进行皂化以形成一第一EVOH共聚物及一第二EVOH共聚物。可使用本领域一般技术人员能够轻易识别并获得的常用方法和设备将该第一和第二EVAC皂化。如图1所示，在溶液混合之后，该第一和第二EVAC(或其溶液)可进行皂化。然而，在一些实施例中，每种EVAC(或其各别的溶液)可在溶液混合之前进行皂化。例如，方法100可根据以下顺序进行：获得一第一EVAC溶液及一第二EVAC溶液；溶液混合；皂化；使用该混合溶液造粒；将该颗粒浸入一含有硼和碱金属盐的溶液中及干燥该颗粒。尽管方法100包括皂化步骤130(如图1所示)，本发明的方法可通过获得两种EVOH共聚物(而非两种EVAC共聚物)的混合溶液省略皂化步骤(如图2所示)。
在步骤140中，使用该第一和第二EVOH共聚物树脂(或其溶液)造粒以形成EVOH颗粒。经过溶液混合的该第一和第二EVOH共聚物可通过水下切粒(underwater pelleting)或拉条造粒(strand pelleting)进行造粒。在造粒过程中，较佳为使用一温度低于5℃的冷却液冷却该第一和第二EVOH共聚物的溶液。在一些实施例中，该冷却液的温度低于4℃，例如低于3.5℃、低于3℃、低于2.5℃、低于2℃或低于1.5℃。
在步骤150中，使用一包含硼和碱金属的溶液将该EVOH颗粒进行硼浸渍(borondipping)。在硼浸渍之前可将该EVOH颗粒分离成粒子(particles)。尽管根据方法100将该EVOH颗粒浸入含有硼和碱金属溶液的槽中，但在一些实施例中，使用含硼和碱金属的溶液洗涤或喷溅该EVOH颗粒(或其粒子)，以取代硼浸渍。进行硼浸渍时可将该EVOH颗粒或其粒子浸入含有硼酸、硼砂、氧化硼、硼酸钠、硼钠钙石(sodium-calcium borate)或硼酸钙等的溶液中。
用于硼浸渍的溶液可包括其他添加剂，包括但不限于有机酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、及二十二酸、或其碱金属(例如钠和钾)盐、其碱土金属(例如钙和镁)盐、或其锌盐；无机酸，例如硫酸、亚硫酸、碳酸、及磷酸；碱金属(例如钠和钾)盐；碱土金属(例如钙和镁)盐，例如其锌盐及/或其钠盐；或热稳定剂。
在步骤160中，将该EVOH颗粒干燥。本领域一般技术人员将可轻易地识别并获得适用于干燥该EVOH颗粒的方法和设备。
图2示出另一用于形成本发明EVOH树脂的非限制示例性方法200。方法200与方法100相似，不同之处在于，在步骤210中获得两种具有不同乙烯含量的EVOH共聚物，而非在步骤110中获得的两种EVAC共聚物。方法200包括溶液混合步骤220、造粒步骤240、硼浸渍步骤250、及干燥步骤260，相似于方法100中所述的该些步骤。
一方面，本发明提供一种乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)树脂，其可呈颗粒的形式。本文所述的EVOH颗粒指一种或多种颗粒形式及/或形状的EVOH树脂。
所述的EVOH树脂包括至少两个熔点温度。颗粒形式的该EVOH树脂对可见光波长的透光度大于8％。该EVOH颗粒的透光度和雾度可通过以下方法评估：将该EVOH颗粒放入20×36×55mm石英玻璃盒中，轻拍石英玻璃盒三次以确保该EVOH颗粒完全填充石英玻璃盒，依据ISO14782、ISO 13468-2:1999方法使用COH-5500装置(日本电色工业)分析该EVOH颗粒的透光度和雾度，其中，光系沿着平行于石英玻璃盒20mm一侧的方向透射。圆形或卵形的该EVOH颗粒较佳具有约1.5至约5mm的长径及约1.5至约5mm的短径。圆柱形的该EVOH颗粒较佳具有约1.5至约3.5mm的直径及约2至5mm的长度。对于圆形或卵形的EVOH颗粒，以颗粒的最大外径作为长径，以垂直于长径的横截面中面积最大的横截面中的最大直径作为短径。对于圆柱形EVOH颗粒，以垂直于横截面的最大长度作为长度，并以横截面中的最大直径作为长径。基于上述透光度测定方法，该EVOH颗粒的透光度较佳为8％以上，例如8.1％以上、8.5％以上、9.0％以上或9.1％以上。此外/或者，基于上述测定方法，该EVOH颗粒较佳具有一雾度值，该雾度值由漫透射率(diffuse transmittance)除以总透光度(total lighttransmittance)所得到，并且该雾度值小于99.8％，例如小于99.6％或小于99.5％。
不受任何特定理论的限制，据信在以下情况下可获得具有如上所述较佳透光度的EVOH颗粒：该EVOH树脂的造粒包括使用温度为5℃或以下的冷却水；该EVOH颗粒的硼含量为30至250ppm及该EVOH颗粒的碱金属含量为50至400ppm。此外，发明人认识到，该EVOH颗粒的融化次数越多，则透光度越差，因此，在一些实施例中，较佳的不通过热处理将该EVOH树脂或其颗粒融化一次以上。在一些实施例中，方法100排除通过调合及/或调合两种不同的EVOH树脂/颗粒来造粒。
所述的EVOH树脂或其颗粒具有至少两个熔点温度，通常在约145℃至约191℃的范围内。该EVOH树脂的至少两个熔点温度之一较佳在约145℃至约177℃的范围内，例如在145℃至约175℃或148℃至约172℃的范围内。此外/或者，该EVOH树脂的至少两个熔点温度之一较佳在179℃至191℃的范围内，例如181℃至189℃或183℃至187℃。在一些实施例中，该EVOH树脂具有至少三个不同的熔点温度。在其他实施例中，该EVOH树脂包括至少四个、至少五个或至少六个不同的熔点温度。
所述的至少两个熔点温度的差值较佳在约10℃至约41℃的范围内，例如约15℃至约35℃或约18℃至约32℃。发明人发现，不受特定理论的限制，当该至少两个熔点温度之间的差值超出上述较佳范围时，形成EVOH树脂或其颗粒的EVOH共聚物的乙烯含量差异过大，这可能导致不良的兼容性(miscibility)及/或导致由此形成的热成型多层结构的特性较差。例如，如果形成EVOH树脂或其颗粒的EVOH共聚物的乙烯含量过于接近，则由该EVOH树脂或EVOH颗粒热成型的多层结构可能具有较差的特性。
所述的EVOH树脂通常至少由一第一EVOH共聚物及一第二EVOH共聚物所形成，该第一EVOH共聚物具有一第一乙烯含量，该第二EVOH共聚物具有一第二乙烯含量，其中，该第二乙烯含量不同于该第一乙烯含量。例如，该第一乙烯含量可介于约20至约35mole％的范围内，并且该第二乙烯含量可介于约36至约65mole％的范围内。在一些实施例中，该第一乙烯含量为约20至约35mole％、约22至约35mole％、约24至约35mole％、约28至约35mole％、约20至约34mole％、约22至约34mole％、约24至约34mole％、约28至约34mole％、约20至约32mole％、约22至约32mole％、约24至约32mole％、约28至约32mole％、约20至约30mole％、约22至约30mole％、约24至约30mole％或约28至约30mole％。此外/可替代地，该EVOH树脂的该第二乙烯含量可为约36至约65mole％、约40至约65mole％、约42至约65mole％、约44至约65mole％、约36至约60mole％、约40至约60mole％、约42至约60mole％、约44至约60mole％、约36至约55mole％、约40至约55mole％、约42至约55mole％、约44至约55mole％、约36至约50mole％、约40至约50mole％、约42至约50mole％或约44至约50mole％。
在一些实施例中，该EVOH树脂的硼含量为30至250ppm。例如，该EVOH树脂的硼含量可介于50至200ppm或60至230ppm的范围内。该EVOH树脂可配制为具有一定的硼含量，以减少该EVOH树脂或由其形成的颗粒内的结晶结构的量。此外，该EVOH树脂的碱金属含量可介于50至400ppm的范围内。在一些实施例中，该EVOH树脂的碱金属含量为约50至约380ppm、约80至约370ppm、约140至约360ppm、约250至约350ppm、约260至约340ppm、约270至约330ppm、约280至约320ppm或约290至约310ppm。
另一方面，本发明提供一种EVOH膜，该EVOH膜由一EVOH树脂(例如本发明的EVOH树脂)所形成，该EVOH树脂具有至少两个熔点温度并且对可见光波长表现出大于85％的透光度。该EVOH膜可通过常用的方法和设备(如挤出机)由本发明EVOH树脂形成。
所述的EVOH膜较佳可具有一透光度，该透光度依据ISO14782、ISO13468-2:1999方法采用COH-5500装置(日本电色工业)测定，该透光度为86％或以上、87％或以上、88％或以上、89％或以上、90％或以上、91％或以上、或92％或以上。此外/可替代地，该EVOH膜可具有一雾度，该雾度由漫透射率除以总透光度所决定，该雾度低于5％，例如低于4.5％、低于4.0％、低于3.5％、低于3.0％、低于2.5％、低于2.0％或低于1.5％。
所述的EVOH膜可具有至少两个熔点温度，通常在约142℃至约195℃的范围内。该EVOH树脂的至少两个熔点温度之一较佳为约142℃至约177℃，例如145℃至约175℃或148℃至约172℃。此外/或者，该EVOH树脂的至少两个熔点温度之一较佳为179℃至195℃，例如181℃至192℃或183℃至189℃。在一些实施例中，该EVOH膜具有至少三个不同的熔点温度。在其他实施例中，该EVOH膜包括至少四个、至少五个或至少六个不同的熔点温度。
所述的EVOH膜的至少两个熔点温度的差值较佳为约15℃至约45℃，例如约17℃至约44℃或约20℃至约40℃。发明人发现，形成具有至少两个熔点温度且该至少两个熔点温度之间的差值为约15℃至约45℃的EVOH膜可提供具有高度均匀的阻气性的EVOH膜。
所述的EVOH膜较佳在整个该EVOH膜上具有高度均匀的阻气性。例如，该EVOH膜的阻气性在整个该EVOH膜上的标准偏差(例如，在三个或更多个不同位置测量)可为小于4％、小于3.5％、小于3％、小于2.5％或小于2％。该EVOH膜的阻气性可通过测定该膜的氧气透过率(OTR)来评估。该EVOH膜的阻气性及其标准偏差可使用OX-TRAN Model 2/22氧气透过率试验机(mocon公司)依据ISO 14663-2方法由至少三个位置测定。
又另一方面，本发明提供一种多层结构，该多层结构具有至少一层由EVOH树脂(例如本发明EVOH树脂)所形成。该多层结构还包括至少一层聚合物层及至少一层黏合层。
所述的聚合物层可选自低密度聚乙烯层、聚乙烯接枝马来酸酐层、聚丙烯层及尼龙层。所述的黏合层可为黏结层。
所述的多层结构的氧气透过率较佳为0.021cc/pkg*day或更低，其中该氧气透过率在该多层结构进行热成型之后使用OX-TRAN Model 2/22氧气透过率试验机(mocon公司)依据ISO 14663-2方法在相对湿度65％及23℃下所测得。在一些实施例中，该多层结构的氧气透过率为0.018cc/pkg*day或以下、0.015cc/pkg*day或以下、0.012cc/pkg*day或以下、0.009cc/pkg*day或以下、或0.006cc/pkg*day或以下。
实施例
提供以下非限制性实施例主要是为了阐明本发明各方面所达到的效益和特性
实施例1(制备配方)
为阐明本发明具有一定效益，制备实施例和比较例的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)配方。每一个实施例和比较例的EVOH配方皆由至少两种组分所制备。实施例和比较例配方的至少两种组分为EVOH聚合物或乙烯-醋酸乙烯酯(EVAC)聚合物。
实施例配方A-C各由具有不同乙烯含量的两种EVAC组分所制备。实施例配方D由三种EVAC组分制备，其中各组分具有不同的乙烯含量。实施例配方E和F各由具有不同乙烯含量的两种EVOH组合物所制备。
相似地，比较例配方G、H和J-L各由具有不同乙烯含量的两种EVAC组合物所制备。比较例配方I由两种具有不同乙烯含量的EVOH组合物所制备。比较例配方M由具有两种不同乙烯含量的两种EVOH颗粒干掺所制备。下表1所示为用于制备实施例配方A-F和比较例配方G-M的各组分的乙烯含量。
表1
由实施例1的表1中所示的各种实施例和比较例配方(实施例配方A-F和比较例配方G-M)制备EVOH颗粒。
制备实施例配方A的EVOH树脂
对于实施例配方A，通过将乙烯单体和乙酸乙烯酯单体聚合而形成两种组分(EVAC聚合物)。通过溶液混合将两种组分结合，然后皂化以形成EVOH。
将EVOH溶解于甲醇与水的比例为60:40的醇水溶液中。将EVOH/甲醇/水的溶液放置在60℃下一小时，以促进EVOH溶解于EVOH/甲醇/水的溶液中。该EVOH/甲醇/水溶液的固体含量为41wt％。
使用泵将该EVOH/甲醇/水溶液抽送至流速为120L/min的进料管中，然后送入直径为2.8mm的输入管。使用旋转刀以1500rpm切割该EVOH，同时添加1.5℃的水以冷却该颗粒，从而通过水下切粒形成EVOH颗粒。将该EVOH颗粒离心以分离出EVOH粒子。以水洗涤经分离的EVOH粒子，然后将该EVOH粒子浸入硼酸/乙酸钠溶液中，然后进行干燥以获得EVOH颗粒最终产物。该EVOH颗粒最终产物包括硼含量62ppm、碱金属含量约50ppm，并且为长径为3mm、短径为2.4mm的圆形颗粒。
制备实施例配方B的EVOH树脂
根据表1所示的配方，使用与制备实施例配方A的EVOH颗粒相似的制程，制备用于实施例配方B的EVOH颗粒。然而，制备实施例配方B的EVOH颗粒时，将冷却水的温度设为2.5℃。实施例配方B的EVOH颗粒具有硼含量85ppm、碱金属含量约78ppm，并且为长径为3mm、短径为2.4mm的圆形颗粒。
制备实施例配方C的EVOH颗粒
根据表1所示的配方，使用与制备实施例配方A的EVOH颗粒相似的制程，制备用于实施例配方C的EVOH颗粒。然而，制备用于实施例配方C的EVOH颗粒时，将EVOH/甲醇/水溶液抽送至流速为60L/min的进料管中，然后送入直径为2.5mm的输入管。使用旋转刀以1000rpm切割该EVOH，同时添加0.50℃的水以冷却该颗粒，从而通过拉条造粒/拉条切粒(strandcutting)形成EVOH颗粒。实施例配方C的EVOH颗粒包含硼含量113ppm、碱金属含量约140ppm，并且为直径为1.5mm、长度为5mm的圆柱形颗粒。
制备实施例配方D的EVOH颗粒
根据表1所示的配方，使用与制备实施例配方A的EVOH颗粒相似的制程，制备用于实施例配方D的EVOH颗粒。然而，所使用的冷却水为0.3℃。EVOH颗粒最终产物包括硼含量248ppm、碱金属含量约400ppm，并且为长径为3mm，短径为2.4mm的圆形颗粒。
制备实施例配方E的EVOH颗粒
通过将乙烯单体和乙酸乙烯酯单体聚合而形成两种组分(EVAC聚合物)制备实施例配方E的EVOH颗粒。分别将两种组分皂化以形成EVOH聚合物。与制备实施例配方A-D的EVOH的制程相反，在皂化之前不进行溶液混合，使两种组分不在皂化前结合。
皂化后，将该两种EVOH聚合物分别溶解在甲醇和水的比例为60:40的醇水溶液中。两种EVOH/甲醇/水溶液的固体含量皆为41wt％。随后，通过溶液混合将该两种EVOH/甲醇/水溶液结合，并放置在60℃下1小时。
使用泵将该EVOH/甲醇/水溶液抽送至流速为60L/min的进料管中，然后送入直径为2.5mm的输入管。使用旋转刀以1000rpm切割该EVOH，同时添加3℃的水以冷却该颗粒，从而通过拉条切粒进行造粒以形成EVOH颗粒。将该EVOH颗粒离心以分离出EVOH粒子。以水洗涤经分离的EVOH粒子，然后将该EVOH粒子浸入硼酸/乙酸钠溶液中，然后进行干燥以获得EVOH颗粒最终产物。该EVOH颗粒最终产物包括硼含量30ppm、碱金属含量约264ppm，并且为直径为1.5mm、长度为5mm的圆柱形颗粒。
制备实施例配方F的EVOH颗粒
根据表1所示的配方，使用与制备实施例配方E的EVOH颗粒相似的制程，制备用于实施例配方F的EVOH颗粒。然而，制备实施例配方F的EVOH颗粒时，使用泵将EVOH/甲醇/水溶液抽送至流速为120L/min的进料管中，然后送入直径为2.8mm的输入管。使用旋转刀以1500rpm切割该EVOH，同时添加2.1℃的水以冷却该颗粒，从而通过水下切粒形成EVOH颗粒。实施例配方F的EVOH颗粒包括硼含量90ppm、碱金属含量约345ppm，并且为长径为3mm、短径为2.4mm的圆形颗粒。
制备比较例配方G的EVOH颗粒
根据表1所示的配方，使用与制备实施例配方A的EVOH颗粒相似的制程，制备用于比较例配方G的EVOH颗粒。然而，制备用于比较例配方G的EVOH颗粒时，将冷却水的温度设定为1.8℃。该EVOH颗粒包括硼含量78ppm、碱金属含量约254ppm，并且为长径为3mm、短径为2.4mm的圆形颗粒。
制备比较例配方H的EVOH颗粒
根据表1所示的配方，使用与制备实施例配方A的EVOH颗粒相似的制程，制备用于比较例配方H的EVOH颗粒。然而，制备用于比较例配方H的EVOH颗粒时，将冷却水的温度设定为1.7℃。该EVOH颗粒包括硼含量173ppm、碱金属含量约170ppm，并且为长径为3mm、短径为2.4mm的圆形颗粒。
制备比较例配方I的EVOH颗粒
通过将乙烯单体和乙酸乙烯酯单体聚合而形成两种组分(EVAC聚合物)制备用于比较例配方I的EVOH颗粒。分别将该两种组分皂化以形成EVOH聚合物。皂化后，将该两种EVOH聚合物分别溶解在甲醇和水的比例为70:30的醇水溶液中。该两种EVOH/甲醇/水溶液的固体含量皆为41wt％。随后，将该两种EVOH/甲醇/水溶液放置在60℃下1小时。
使用泵将该两种EVOH/甲醇/水溶液抽送至流速为60L/min的进料管中，然后送入直径为2.5mm的输入管。使用旋转刀以1000rpm分别切割该两种EVOH溶液，同时添加2.2℃的水以冷却该颗粒，从而由该两种EVOH溶液分别形成不同的EVOH颗粒。将由该两种EVOH溶液形成的EVOH颗粒进行离心以分离出EVOH粒子，分别以水洗涤该EVOH粒子后将其浸入硼酸/乙酸钠溶液中，随后进行干燥，以获得两种不同的EVOH颗粒。
使用双轴挤压机以螺旋转速100rpm、滚筒温度205℃调合由该两种EVOH溶液所形成的EVOH颗粒，然后通过拉条切粒进行造粒，以获得比较例配方I的最终EVOH颗粒。该两种不同的EVOH颗粒的调合过程包括将该两种不同的EVOH颗粒融化并混合。该最终EVOH颗粒包括硼含量215ppm、碱金属含量约450ppm，并且为直径为1.5mm、长度为5mm的圆柱形颗粒。
制备比较例配方J的EVOH颗粒
使用与制备实施例配方A的EVOH颗粒相似的制程，制备用于比较例配方J的EVOH颗粒，不同之处在于，使用0.9℃的水冷却比较例配方J的EVOH，并且在硼浸渍之后将EVOH颗粒调合。具体而言，在形成EVOH/甲醇/水溶液之后，使用泵将该EVOH/甲醇/水溶液抽送至流速为60L/min的进料管中，然后送入直径为2.5mm的输入管。使用旋转刀以1000rpm切割该EVOH，同时添加0.9℃的水以冷却该颗粒，从而形成EVOH颗粒。将该EVOH颗粒离心以分离出EVOH粒子。以水洗涤所分离出的EVOH粒子，再将其浸入硼酸/乙酸钠溶液中，然后进行干燥，以获得比较例配方J的EVOH颗粒。
随后，使用调合机(compounding machine)以螺旋转速100rpm、滚筒温度205℃调合该EVOH颗粒。进行拉条切粒以获得EVOH颗粒最终产物。所得到的EVOH颗粒包括硼含量163ppm、碱金属含量约340ppm，并且为直径为1.5mm、长度为5mm的圆柱形颗粒。
制备比较例配方K的EVOH颗粒
使用与制备实施例配方A的EVOH颗粒相似的制程制备用于比较例配方K的EVOH颗粒，但不将比较例配方K浸于硼酸/乙酸钠溶液中。具体而言，在制备比较例配方K的EVOH颗粒之后，将该EVOH颗粒离心以分离出EVOH粒子。以水洗涤所分离出的EVOH粒子，然后进行干燥，以获得比较例配方K的最终EVOH颗粒。所得到的EVOH颗粒包括硼含量0ppm、碱金属含量约0ppm，并且为圆形直径为1.5mm、长度为5mm的圆柱形颗粒。
制备比较例配方L
使用与制备实施例配方A的EVOH颗粒的制程相似制备用于比较例配方L的EVOH颗粒，惟使用5℃的冷却水浸泡比较例配方L。具体而言，在制备比较例配方L的EVOH颗粒之后，将该EVOH颗粒离心以分离出EVOH粒子。以水洗涤所分离出的EVOH粒子，然后进行干燥，以获得比较例配方L的EVOH颗粒最终产物。该EVOH颗粒包括硼含量80ppm、碱金属含量约274ppm，并且为长径为3mm、短径为2.4mm的圆形颗粒。
制备比较例配方M
通过将乙烯单体和乙酸乙烯酯单体聚合而形成两种组分(EVAC聚合物)制备用于比较例配方M的EVOH颗粒。分别将该两种组分皂化以形成EVOH聚合物。皂化后，将该两种EVOH聚合物分别溶解在甲醇和水的比例为70:30的醇水溶液中。该两种EVOH/甲醇/水溶液的固体含量皆为41wt％。随后，将该两种EVOH/甲醇/水溶液放置在60℃下1小时。
使用泵将该两种EVOH/甲醇/水溶液抽送至流速为120L/min的进料管中，然后送入直径为2.8mm的输入管。当该EVOH达到冷却温度1.8℃时，使用旋转刀以1500rpm分别切割该两种EVOH溶液，从而由该两种EVOH溶液分别形成不同的EVOH颗粒。将由该两种EVOH溶液形成的EVOH颗粒进行离心以分离出EVOH粒子，分别以水洗涤该EVOH粒子后将其浸入硼酸溶液/乙酸钠溶液中，随后进行干燥，以获得不同的EVOH颗粒。使用混合机(blendingmachine)干掺该两种EVOH颗粒，以形成比较例配方M的EVOH颗粒最终产物。所得到的EVOH颗粒包括硼含量125ppm、碱金属含量约356ppm，并且为长径为3mm、短径为2.4mm的圆形颗粒。
实施例2(制备单层、多层膜和多层结构)
使用实施例配方A-F和比较例配方G-M的各别EVOH颗粒形成单层膜和多层膜。将实施例配方A-F和比较例配方G-M的EVOH颗粒送入单层T字模(T-die)铸膜挤出机(光学控制系统MEV4)以制备单层膜(实施例膜A1-F1和比较例膜G1-M1)。实施例膜A1-F1和比较例膜G1-M1的厚度为20μm。其中，该挤出机的温度设为220℃，该模具(即T-die)的温度设为230℃，而螺杆转动频率为7rpm。
对各别EVOH颗粒、聚丙烯和黏结层(例如18729，阿科玛有限公司)进行共挤出，以由实施例配方A-F和比较例配方G-M的各别EVOH颗粒形成多层膜。该多层膜(实施例膜A2-F2和比较例膜G2-M2)具有5层，其中，EVOH层夹在两个聚丙烯层之间。于EVOH层的各侧与其一聚丙烯层之间设置有黏结层。具体而言，将EVOH颗粒(Ⅰ)、聚丙烯(Ⅱ)和黏合树脂(Ⅲ)送入五层共挤出机，以制备具有以下结构的多层薄片：(Ⅱ)/(Ⅲ)/(Ⅰ)/(Ⅲ)/(Ⅱ)，厚度分别为300/25/50/25/300(μm)。
对实施例膜A2-F2和比较例膜G2-M2进行热成型，以形成容器的形状(例如，杯子及/或杯形容器(如水果杯))，从而获得一多层容器。然后以刀切开实施例膜A2-F2和比较例膜G2-M2的多层容器，并测量在其站立表面区域和转角表面区域的EVOH层厚度。图4为一示例性热成型多层容器的图像，其中划分为站立表面区域和转角表面区域。
实施例3(确认化学和物理性质)
分析由实施例配方A-F和比较例配方G-M制备的EVOH颗粒以及由该EVOH颗粒形成的单层膜(实施例膜A1-F1和比较例膜G1-M1)、多层膜(实施例膜A2-F2和比较例膜G2-M2)及多层结构(形成示例性容器形状)，以测定各种化学和物理性质，包括热成型前后的阻气性、熔点温度、总透光度和硼含量。实施例膜A1-F1和比较例膜G1-M1以及实施例膜A2-F2和比较例膜G2-M2的阻气性通过测定穿过该膜的氧气透过率(OTR)来评估。使用OX-TRAN Model 2/22氧气透过率试验机(mocon公司)，依据ISO 14663-2方法，各别在三个不同的位置测定实施例膜A1-F1和比较例膜G1-M1的OTR。其中，OTR测试于相对湿度65％、23℃的条件下进行。由三个位置的OTR之间的差值计算OTR标准偏差。实施例膜A2-F2和比较例膜G2-M2的OTR亦依据ISO 14663-2方法使用OX-TRAN Model 2/22氧气透过率试验机(mocon公司)在相对湿度65％、23℃的条件下测定。
实施例配方A-F和比较例配方G-M的EVOH颗粒的熔点温度依据ISO11357-3-2011方法以DSC Q200装置(提席洛科技股份有限公司，TZERO TECHNOLOGIES,INC.；盖子(Tzerolid)为TA仪器T 170607，底盘(Tzero pan)为TA仪器T 170620)测定。实施例膜A1-F1和比较例膜G1-M1的熔点亦使用相同的方法测定。
如上所述，实施例配方A-F和比较例配方G-M以及实施例膜A1-F1和比较例膜G1-M1的EVOH颗粒的总透光度依据ISO14782、ISO 13468-2:1999方法使用COH-5500装置(日本电色工业)分析。EVOH颗粒的雾度由漫透射率除以总透光度所决定。具体而言，测定EVOH颗粒的总透光度和雾度时，将EVOH颗粒放入20×36×55mm石英玻璃盒中，轻拍石英玻璃盒三次以确保EVOH颗粒完全填充石英玻璃盒，依据ISO14782、ISO 13468-2:1999方法使用COH-5500装置(日本电色工业)分析EVOH颗粒的总透光度和雾度，其中，光系沿着平行于石英玻璃盒20mm一侧的方向透射。若EVOH颗粒为圆形或卵形，利用其长径和短径测定总透光度和雾度。若EVOH颗粒为圆柱形，则利用其长径和长度测定总透光度和雾度。对于圆形或卵形的EVOH颗粒，以颗粒的最大外径作为长径，以垂直于长径的横截面中面积最大的横截面中的最大直径作为短径。对于圆柱形EVOH颗粒，以垂直于横截面的最大长度作为长度，并以横截面中的最大直径作为长径。
本实施例还测定实施例配方A-F和比较例配方G-M的EVOH颗粒的硼含量。使用浓硝酸和微波分解EVOH颗粒样品，使EVOH颗粒形成样品溶液。然后使用纯水稀释样品溶液以将其浓度调整为0.75mg/ml。使用感应偶合电浆放射光谱化学分析仪(ICP emissionspectrochemical analysis device，ICP-OES；分析仪：iCAP7000(赛默飞世尔科技公司，Thermo)测量样品溶液中的硼含量。所述的硼含量指对应于衍生自所使用的硼化合物的硼量的测量值。
评估实施例膜A2-F2和比较例膜G2-M2的热成型多层容器的视觉属性。具体而言，测定每一热成型多层容器，其转角区域的EVOH层厚度与立面区域的EVOH层厚度的差异。
下表2示出各EVOH颗粒的熔点温度、总透光度和雾度的分析结果。表3示出单层膜(实施例膜A1-F1和比较例膜G1-M1)的熔点温度、阻气性、透光度和雾度的分析结果。表4示出多层膜(实施例膜A2-F2和比较例膜G2-M2)的阻气性的分析结果以及该等多层膜的热成型容器的视觉外观。
表2
表3
表4
列标题“厚度偏差”指由实施例膜A2-F2和比较例膜G2-M2的多层膜产生的热成型多层容器中，转角区域的EVOH层厚度与立面区域的EVOH层厚度的差异。“○”表示EVOH层的厚度在转角区域和立面区域之间的差异小于20％。“Δ”表示EVOH层的厚度在转角区域和立面区域之间的差异为20％至40％。“×”表示EVOH层的厚度在转角区域和立面区域之间的差异大于40％。
列标题“视觉外观”指对于由实施例膜A2-F2和比较例膜G2-M2的多层膜所形成的热成型容器的视觉评估。“○”表示容器的表面在目测之下无凹坑。“×”表示容器的表面在目测之下有凹坑。
如表2所示，实施例配方A-F的EVOH颗粒各表现出至少两个不同的熔点温度。不受任何特定理论的束缚，据信比较例配方H的EVOH颗粒仅表现出一个熔点温度因两种组分各自的熔点温度非常接近。图3为具有两个熔点温度的EVOH颗粒的示例图。
比较例配方G的EVOH颗粒的熔点温度差为72℃，超出10至41℃的期望范围。不受任何特定理论的限制，发明人认为，至少比较例膜G2的热成型多层容器的不良外观及EVOH层不良的厚度差异归因于比较例配方G的EVOH颗粒的熔点温度差超出上述期望范围。
比较例配方H的EVOH颗粒没有表现出两个不同的熔点温度。据信，由比较例膜H2形成的热成型容器中，至少其不良外观及不期望的EVOH层厚度差异是起因于比较例配方H的EVOH颗粒没有表现出两个不同的熔点温度。
单层膜比较例膜G1的熔点温度差超出范围，且透光度差。比较例膜G2的热成型多层容器表现出不良外观，并且其转角区域的EVOH层与立面区域的EVOH层之间具有不期望的厚度差异。
单层膜比较例膜H1仅表现出一个熔融温度。比较例膜H2的热成型多层容器表现出不良外观，并且其转角区域的EVOH层与立面区域的EVOH层之间具有不良的厚度差异。
单层膜比较例膜I1表现出不良的透光度。比较例膜I2的热成型多层容器表现出不良外观，并且其转角区域的EVOH层与立面区域的EVOH层之间具有不良的厚度差异。
相似地，比较例膜J1表现出不良的透光度；而比较例膜J2的热成型多层容器表现出不良外观，并且其转角区域的EVOH层与立面区域的EVOH层之间具有不良的厚度差异。
比较例膜K1表现出不良的透光度和不良的视觉外观。比较例膜K1的不良视觉外观可归因于比较例配方K的EVOH颗粒中的结晶效应。比较例配方K的EVOH颗粒未经过硼浸渍。
比较例膜L1表现出不良的透光度，而比较例膜L2的热成型多层容器表现出不良的视觉外观。
比较例膜M1表现出不良的透光度；而热成型多层容器M2表现出不良的外观，并且其转角区域的EVOH层与立面区域的EVOH层之间具有不良的厚度差异。由比较例配方M形成的EVOH颗粒通过干掺的方法制备。由比较例配方M形成的两种不同EVOH颗粒各具有单一个熔点温度，尽管两者的熔点温度不同。
此外，实施例膜A1-F1的单层膜相较于比较例膜表现出非常优越的均匀阻气性。具体而言，实施例膜A1-F1的单层膜表现出的OTR标准偏差出乎意料地优于比较例膜的OTR标准偏差。例如，实施例膜A1-F1表现出的平均OTR标准偏差为0.0265，而比较例配方G-M表现出的平均OTR标准偏差为0.174，比较例配方G-M表现出的平均OTR标准偏差大于实施例膜A1-F1表现出的平均OTR标准偏差约656％。
实施例膜A2-F2的多层膜相较于比较例膜G2-M2亦表现出非常优越的均匀阻气性。例如，比较例膜G2-M2表现出的平均OTR大于实施例膜A2-F2的多层膜表现出的平均OTR约6,200％。
实施例4(研究总透光度和雾度)
由实施例配方A和C形成另外的EVOH颗粒，以进一步研究影响EVOH颗粒的总透光度和雾度的属性。具体而言，改变实施例配方A的EVOH颗粒的制备方法(如实施例1所论)，以制备三组不同的EVOH颗粒(EVOH颗粒A-1、EVOH颗粒A-2和EVOH颗粒A-3)。混合实施例配方A的两种EVAC共聚物的方法为EVAC溶液共混，并且通过水下切粒将所形成的各组EVOH颗粒进行造粒。
也改变制备实施例配方C的EVOH颗粒的方法(如实施例1所论)以制备四组不同的EVOH颗粒(EVOH颗粒C-1、EVOH颗粒C-2、EVOH颗粒C-3和EVOH颗粒C-4)。通过EVAC溶液共混将实施例配方C的两种EVAC共聚物混合，并通过拉条切粒将所形成的各组EVOH颗粒进行造粒。
表5示出由实施例配方A和C制备的不同组EVOH颗粒的参数。具体而言，表5提供将EVOH/甲醇/水溶液抽送至进料管的流量、输入管的直径以及用于造粒并制备每组EVOH颗粒的旋转刀的速度。
表5
依据ISO14782、ISO 13468-2:1999方法使用COH-5500装置(日本电色工业)分析每组EVOH颗粒。如上所述，通过漫透射率除以总透光度决定EVOH颗粒的雾度。具体而言，为测定总透光度和雾度，将EVOH颗粒放入20×36×55mm石英玻璃盒中，轻拍石英玻璃盒三次以确保EVOH颗粒完全填充石英玻璃盒，依据ISO14782、ISO 13468-2:1999方法使用COH-5500装置(日本电色工业)分析EVOH颗粒的总透光度和雾度，其中，光系沿着平行于石英玻璃盒20mm一侧的方向透射。以EVOH颗粒的最大外径为长径，以垂直于长径的横截面中面积最大的横截面的最大径为短径。
表6提供每组EVOH颗粒的形状、长径或直径以及短径或长度。此外，表6提供每组EVOH颗粒的总透光度。
表6
出人意料的是，尽管每组EVOH颗粒具有不同的尺寸和形状，但用于实施例配方A和C的各组EVOH颗粒皆表现出理想的总透光度。例如，由实施例配方A形成的EVOH颗粒表现出9.06％至9.16％的透光度。由实施例配方C形成的EVOH颗粒表现出9.12％至9.18％的透光度。尽管EVOH颗粒A-1、EVOH颗粒A-2和EVOH颗粒A-3皆为圆形颗粒，但其透光度与圆柱形的EVOH颗粒C-1、EVOH颗粒C-2、EVOH颗粒C-3和EVOH颗粒C-4的透光度范围重叠。此外，改变EVOH颗粒的直径或长度不会显著影响EVOH颗粒的透光度，这有利于进一步允许制备具有不同尺寸和形状的EVOH颗粒。
以上依据图式所示的实施例详细说明了本发明的构造、特征及作用效果，以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明不以图面所示限定实施范围，凡是依照本发明的构想所作的改变，或修改为等同变化的等效实施例，仍未超出说明书与图示所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围内。

Claims (17)

1.一种乙烯-乙烯醇共聚物树脂颗粒，其特征在于，包括：其具有一第一乙烯含量及一第二乙烯含量，该第二乙烯含量不同于该第一乙烯含量；及两个熔点温度，其中该两个熔点温度的差值为10℃至41℃，该两个熔点温度之一为145℃至177℃，另一为179℃至191℃；并且该乙烯-乙烯醇共聚物树脂颗粒对于可见光波长的透光度大于8％，且该颗粒的硼含量为30至250ppm，碱金属含量为50至400ppm；其中该透光度系依据ISO13468-2：1999所测定。
2.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂颗粒，其特征在于，其雾度小于99.8％。
3.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂颗粒，其特征在于，其皂化度为99.5mole％或以上。
4.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂颗粒，其特征在于，其中该第一乙烯含量为20至35mole％，并且该第二乙烯含量为36至65mole％。
5.如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂颗粒，其特征在于，其中该乙烯-乙烯醇共聚物树脂颗粒仅包含两个熔点温度。
6.一种形成如权利要求1所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂颗粒的方法，其特征在于，其步骤包括：
(a)获得一第一溶液，该第一溶液包含一第一乙烯-醋酸乙烯酯，该第一乙烯-醋酸乙烯酯具有一第一乙烯含量；
(b)获得一第二溶液，该第二溶液包含一第二乙烯-醋酸乙烯酯，该第二乙烯-醋酸乙烯酯具有一第二乙烯含量；
其中，该第二乙烯含量不同于该第一乙烯含量；
(c)混合该第一溶液与该第二溶液以形成一混合溶液；
(d)皂化；
(e)使用该混合溶液造粒以形成一种或多种颗粒；
(f)使该一种或多种颗粒与一含有硼和碱金属盐的溶液接触；及
(g)干燥该一种或多种颗粒。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，其步骤依序为(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，其步骤依序为(a)、(b)、(d)、(c)、(e)、(f)、(g)。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，其中使用该混合溶液造粒包括使用温度低于5℃的冷却液进行冷却。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，其中该第一乙烯含量介于20至35wt％的范围内，且该第二乙烯含量介于36至65wt％的范围内。
11.一种乙烯-乙烯醇共聚物树脂，其特征在于，包括：两个熔点温度，其中该两个熔点温度的差值为15℃至45℃，该两个熔点温度之一为142℃至177℃，另一为179℃至195℃，并且该乙烯-乙烯醇共聚物树脂在厚度为20μm的条件下对于可见光波长具有大于85％的透光度，且该乙烯-乙烯醇共聚物树脂的硼含量为30至250ppm，碱金属含量为50至400ppm。
12.如权利要求11所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂，其特征在于，其雾度小于5％。
13.如权利要求11所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂，其特征在于，其氧气透过率的标准偏差小于4％。
14.一种多层结构，其特征在于，包括：
(a)至少一层由权利要求1的乙烯-乙烯醇共聚物树脂颗粒所形成；
(b)至少一层聚合物层；及
(c)至少一层黏合层。
15.如权利要求14所述的多层结构，其特征在于，其中该聚合物层选自由低密度聚乙烯层、聚乙烯接枝马来酸酐层、聚丙烯层及尼龙层所组成的群组。
16.如权利要求14所述的多层结构，其特征在于，其中该黏合层为一黏结层。
17.如权利要求14所述的多层结构，其特征在于，其中该多层结构经过热成型之后，其氧气透过率为0.021cc/pkg＊day或更低。
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