JP2021113306A - エチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物並びにそのフィルム及び多層構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明はエチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物並びにそのフィルム及び多層構造体を得ることにある。【解決手段】本発明は、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂組成物及び／又はそのペレットに関するものであり、それは少なくとも１つの含フッ素粒子を含む。エチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物及び／又はそのペレットは、せん断速度２０ｓ−１、融点温度１９０℃下において、１．７〜７．０ＭＰａの融解圧力を有し得る。ＥＶＯＨにより形成されたＥＶＯＨフィルムのＩＳＯ １７９−１に基づくシャルピー衝撃強度は、２３℃下で少なくとも２．３ＫＪ／ｍ２であり得る。さらに、当該フィルムのＩＳＯ ５２７−２に基づく破断点伸びは、２３℃下で少なくとも１７．８％であり得る。【選択図】図１

Description

（関連出願の相互参照）
本出願の特許請求の範囲は、２０１９年１２月３０日に出願された「エチレンビニルアルコールペレット及びそのフィルム」と題する米国特許出願第１６／７２９，９８４号の優先権を主張するものであり、且つ本出願は当該出願の一部継続出願であり、その全内容は参照によりここに組み込まれる。

（技術分野）
本発明は、エチレンビニルアルコール共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ，ＥＶＯＨ）樹脂組成物及びそのペレットに関するものである。エチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物は粒子を有しており、特に含フッ素粒子を有している。ＥＶＯＨ樹脂組成物は、せん断速度２０ｓ^−１、温度１９０℃下において、１．７〜７．０ＭＰａの融解圧力を有し得る。本発明はさらに、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物及び／又はペレットにより形成された、フィルム及び多層構造体を開示する。

ＥＶＯＨ樹脂は多層体において広範に使用され、傷みやすい商品の保存に用いられている。例えば、ＥＶＯＨ樹脂や多層体は、一般的に、食品包装産業、医療機器及び付属品産業、製薬産業、電子産業並びに農業用化学品産業において使用されている。ＥＶＯＨ樹脂は、一般的に、別個の層として多層体中に加えられ、酸素バリア層として用いられている。

ＥＶＯＨを使用した押出プロセスでは、ダイに蓄積してしまう事象が頻繁に生じる。また、ＥＶＯＨを使用した押出プロセスにおいてよくある別の問題は、スクリューに粘着するという望ましくない事象が生じることである。こうした問題は、ＥＶＯＨによって形成された膜の外観や機械的強度を低下させる場合がある。また、こうした問題は、従来技術ではまだ十分に処理又は解決されていない。

そのため、より良好なフィルムの機械的性質を提供し、且つ費用対効果の高い製造プロセスの実現を可能とするＥＶＯＨ樹脂が引き続き必要とされている。

本発明は、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂組成物に関するものであり、それは粒子、特に含フッ素粒子を有している。ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ペレット、フィルム、繊維などの形態を呈し得る。ＥＶＯＨ樹脂組成物は、フィルム又は多層構造体の調製に用いることができる。ＥＶＯＨとフッ化ポリマーは不混和性を有するため、それらの組み合わせは避けるのが一般常識である。例えば、ＥＶＯＨとフッ化ポリマーの不混和性により、形成されたフィルムの外観や機械的性質にマイナスの影響を及ぼすことが予測できる。

不混和性によって生じる問題のため、従来ではＥＶＯＨとフッ化ポリマー（フッ素ポリマーとも呼ばれる）の組み合わせが避けられているが、本発明は、フッ素ポリマーを使用してＥＶＯＨ樹脂組成物を調製すると、フッ素ポリマーの部分的な混和性がダイの材料析出を改善し、スクリューに粘着する問題を低減できることを発見した。また発明者は、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物が、それによって形成されたフィルムや多層構造の可塑性を改善し、機械的性質を強化できることを発見した。具体的に述べれば、発明者は、含フッ素粒子を有するＥＶＯＨ樹脂組成物を使用することにより、改善された強度（例えばシャルピー衝撃試験による測定）及び改善された可塑性（例えば破断点伸びによる測定）を具備するＥＶＯＨフィルムが得られることを知った。

本発明の他の態様において提供するＥＶＯＨ樹脂組成物（又はそのペレット）は、せん断速度２０ｓ^−１、温度１９０℃下において、１．７〜７．０ＭＰａの融解圧力を有する。例えば、典型的なＥＶＯＨ樹脂組成物は、エチレンビニルアルコール共重合体及び１種類以上／個の含フッ素粒子を含むことができ、そのうち、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物は、せん断速度２０ｓ^−１、温度１９０℃下において、１．７〜７．０ＭＰａの融解圧力を有する。意外なことに、ＥＶＯＨ樹脂組成物の融解圧力がせん断速度２０ｓ^−１、温度１９０℃下において１．７〜７．０ＭＰａの範囲内にある場合、広範囲のエチレン含有量下で改善された性能を有するＥＶＯＨ樹脂組成物を取得し得ることが分かった。

上述のＥＶＯＨ樹脂組成物はさらに、１種類以上／個の含フッ素粒子を含むことができ、含フッ素粒子はフッ化ポリマーを含む。各含フッ素粒子の粒径は、直径又は主軸長さが２０μｍ未満であるのが好ましい。幾つかの状況において、各含フッ素粒子の粒径は、直径又は主軸長さが０．５〜約１９μｍである。炭素、酸素及びフッ素元素の総重量に基づき、上述の含フッ素粒子は、約１．５〜約４８ｗｔ％のフッ素を含むことができる。意外なことに、一定範囲内の粒子サイズは、フィルムの外観及びダイへの析出を改善し得ることが分かった。

非限定的な例として、ＥＶＯＨ樹脂組成物は少なくとも２つの融点温度を有し、簡単に言うと、第１融点温度及び第２融点温度を少なくとも有し、第１融点温度は約１００℃〜約１４０℃又は１０５℃〜１３５℃でよく、第２融点温度は約１５０℃〜約１９５℃又は１５８℃〜１９０℃でよい。

ＥＶＯＨ樹脂組成物は、せん断速度２０ｓ^−１、温度１９０℃下において、１．７〜６．８ＭＰａの融解圧力を有し得る。幾つかの状況において、ＥＶＯＨ樹脂組成物は、せん断速度２０ｓ^−１、温度１９０℃下において、０．４〜２．４ｋＮの溶解力（ｍｅｌｔｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）を有する。

さらに／又は、ＥＶＯＨ樹脂組成物のエチレンビニルアルコール共重合体は、９９．５ｍｏｌｅ％又はより高い鹸化度を有することができる。エチレンビニルアルコール共重合体は、約２０〜約５０ｍｏｌｅ％のエチレン含有量を有することができる。例えば、エチレンビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は、約２５〜約４５ｍｏｌｅ％でよい。幾つかの実施例において、ＥＶＯＨ樹脂組成物はポリアルキレンオキシドを含まない。

ＥＶＯＨ樹脂組成物の含フッ素粒子は、約０．５〜約１９μｍの粒径を有し得るのが好ましい。例えば、含フッ素粒子の粒径は約１．２〜約１６μｍでよい。

少なくとも１つの実施例によれば、ＥＶＯＨ樹脂組成物は、エチレンビニルアルコール共重合体を含み、エチレンビニルアルコール共重合体はエチレン含有量及び鹸化度を有しており、そのうち、エチレン含有量は約２０〜約５０ｍｏｌｅ％であり、鹸化度は９９．５ｍｏｌｅ％以上であり、ＥＶＯＨ樹脂組成物はさらに、第１融点温度及び第２融点温度を含む、少なくとも２つの融点温度を含み、第１融点温度は約１００℃〜約１４０℃であり、第２融点温度は約１５０℃〜約１９５℃であり、ＥＶＯＨ樹脂組成物はさらに、ＥＶＯＨ樹脂組成物中に分散する含フッ素粒子を含み、ここで、ＥＶＯＨ樹脂組成物の融解圧力は１．７〜７．０ＭＰａである。

上述のＥＶＯＨ樹脂組成物により形成されたフィルムは、通常、少なくとも２．３ＫＪ／ｍ^２のシャルピー衝撃強度（例えばＩＳＯ １７９−１に基づき２３℃下において）、及び少なくとも１７．８％の破断点伸び（ＩＳＯ ５２７−２に基づき２３℃下において）を有する。フィルムのシャルピー衝撃強度は、少なくとも２．６ＫＪ／ｍ^２であるのが好ましい。幾つかの状況では、フィルムの破断点伸びは少なくとも２０％である。意外なことに、本明細書に記載の含フッ素粒子を有するＥＶＯＨ樹脂組成物は、このＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットにより形成されたフィルムの強度及び可塑性を有利に改善した。

以下、本発明の技術の実施について、添付図面を参照しつつ、例としてのみ記述する。

本発明の例示的なＥＶＯＨ樹脂組成物の断面図である。 本発明の例示的なＥＶＯＨ樹脂組成物の２つの融点温度の図である。 本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物が溶融されて押出機を流れる断面図である。

なお、本発明の各態様は添付図面に示す配置、手段及び特性に限らないことを理解されたい。

本発明は、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂組成物に関するものである。ＥＶＯＨ樹脂組成物は、その中に分散した粒子、特に含フッ素粒子を有している。ＥＶＯＨ樹脂組成物は、フィルム又は多層構造体の調製に用いることができる。

１つの態様では、本発明はＥＶＯＨ樹脂組成物を提供する。ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ペレット、フィルム、繊維などの形態を呈し得る。本明細書に記載のＥＶＯＨペレットとは、ＥＶＯＨ樹脂組成物の造粒を経て形成された１つ以上のペレットの形態及び／又は形状を指す。本明細書では、造粒を経て形成された１つ以上のＥＶＯＨペレット形態のＥＶＯＨ樹脂組成物を記述しているが、ＥＶＯＨ樹脂組成物はビーズ、立方体、チップ、削りくずなどの形態に加工されてもよい。本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、通常、エチレンビニルアルコール共重合体及び少なくとも１つの含フッ素粒子を含み、含フッ素粒子の粒径は２０μｍ以下である。

図１は本発明の例示的ＥＶＯＨ樹脂組成物１００の断面図を描いたものである。ＥＶＯＨ樹脂組成物１００は、ＥＶＯＨにより形成され、ＥＶＯＨはエチレン含有量を有している。例えば、ＥＶＯＨのエチレン含有量は、約２０〜約５０ｍｏｌｅ％、約２５〜約４５ｍｏｌｅ％、約２８〜約４２ｍｏｌｅ％又は約３０〜約４０ｍｏｌｅ％でよい。ＥＶＯＨ樹脂組成物１００は、異なるエチレン含有量を有する２種類以上のＥＶＯＨにより形成することができる。例えば、そのうちの１種類のＥＶＯＨのエチレン含有量は、約２０〜約３５ｍｏｌｅ％の範囲内でよく、例えば約２４〜約３５ｍｏｌｅ％、約２８〜約３５ｍｏｌｅ％、約２０〜約３２ｍｏｌｅ％、約２４〜約３２ｍｏｌｅ％、約２８〜約３２ｍｏｌｅ％、約２０〜約３０ｍｏｌｅ％又は約２４〜約３０ｍｏｌｅ％である。さらに／又は、そのうちの１種類のＥＶＯＨのエチレン含有量は、約３６〜約５０ｍｏｌｅ％の範囲内でよく、例えば約４０〜約５０ｍｏｌｅ％、約４４〜約５０ｍｏｌｅ％、約３６〜約４５ｍｏｌｅ％又は約４０〜約４５ｍｏｌｅ％である。しかし、幾つかの好ましい実施例において、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００は、エチレン含有量が約２０〜約５０ｍｏｌｅ％の単一のＥＶＯＨにより形成される。

上述のＥＶＯＨ樹脂組成物１００のフッ素含有量は、添加する１種類以上のフッ化ポリマー（本明細書では「フッ素ポリマー」とも呼ぶ）と関係しており、フッ化ポリマーは、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００中に分散する含フッ素粒子１１０を形成することができる。例えば、上述の１種類以上のフッ素ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＰＣＴＦＥ）、２−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（２−ｃｈｌｏｒｏｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ）、ジクロロジフルオロエチレン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、１，１−ジクロロフルオロエチレン（１，１−ｄｉｃｈｌｏｒｏｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びそれらの組み合わせを含むか又はそれらから選択され得る。さらに／又は、フッ素ポリマーは、フッ化ビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，ＨＦＰ）及びテトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＴＦＥ）のうち、少なくとも１種類から誘導された共重合体を含むことができる。幾つかの実施例において、フッ素ポリマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ及びＴＦＥのうち、２種類以上から誘導された共重合体を含むことができる。例えば、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００は、ＶＤＦ及びＨＦＰから誘導された共重合体、ＴＦＥ及びＨＦＰから誘導された共重合体、ＶＤＦ及びＴＦＥから誘導された共重合体並びに／又はＶＤＦ、ＨＦＰ及びＴＦＥから誘導された共重合体を含むことができる。如何なる特定の理論にも限定されないが、発明者は、フッ素ポリマーの結晶サイズを縮小することにより、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００の少なくとも１つの融点を低くさせることができ、これにより加工プロセスに必要なエネルギーが低減すると確信している。

含フッ素粒子１１０の炭素、酸素及びフッ素元素の総重量に基づき、含フッ素粒子１１０は、約１．５〜約４８ｗｔ％のフッ素を有することができる。その他の実施例では、含フッ素粒子１１０の炭素、酸素及びフッ素元素の総重量に基づき、含フッ素粒子１１０は、約１．５〜約４７．２ｗｔ％のフッ素、約１．８〜約４４ｗｔ％のフッ素又は約２．１〜約４１ｗｔ％のフッ素を有することができる。

ＥＶＯＨ樹脂組成物１００は、含フッ素粒子１１０を有し、粒子は微粒子形態でよく、国際純正・応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）によれば、微粒子の定義は１０^−７〜１０^−４メートルであり、本発明における微粒子が有し得る粒径は、直径又は断面積にわたる主軸長さが０．５〜約１９μｍ、１．０〜約１９μｍ、又は１．２〜約１６μｍであるのが好ましい。含フッ素粒子のサイズは、フッ素ポリマーのタイプ又は種類、フッ素ポリマーの量及びＥＶＯＨのエチレン含有量を調節することによりコントロールすることができる。含フッ素粒子が球形である場合、含フッ素粒子が所望の粒径を有するか否かはその断面の直径により決定する。含フッ素粒子が球形ではなく、及び／又は含フッ素粒子の断面形状が円形ではない（例えば楕円形又は塊状を呈する）場合、含フッ素粒子が所望の粒径を有するか否かは含フッ素粒子の断面の主軸長さにより決定する。主軸の定義は、最大の長さを有する軸とする。幾つかの実施例において、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００の断面上で評価されるすべての含フッ素粒子１１０の粒径はいずれも２０μｍ以下であり、例えば１９μｍ以下、１８μｍ以下、１６μｍ以下、１４μｍ以下又は１２μｍ以下である。言い換えると、幾つかの実施例において、含フッ素粒子１１０の粒径は２０μｍを超えることがなく、例えば１９μｍ、１８μｍ、１６μｍ、１４μｍ又は１２μｍを超えない。含フッ素粒子１１０の粒径は、０．１μｍ以上、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上又は０．７μｍ以上でよい。例えば、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００は、粒径が１．０〜約１９μｍ又は１．２〜約１６μｍの含フッ素粒子１１０を有することができる。幾つかの実施例において、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００の断面上で評価されるすべての含フッ素粒子１１０は、いずれも本明細書に記載される所望の粒径範囲内にある。しかし、幾つかの実施例においては、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００の断面上で評価される含フッ素粒子１１０の大多数が所望の粒径範囲内にある。粒径が所望の範囲内にあるか否かを左右する例示的な要素には、（ａ）フッ素ポリマーの量、（ｂ）ＥＶＯＨのエチレン含有量、（ｃ）フッ素ポリマーのタイプ、（ｄ）押出機中の温度、及び（ｅ）スクリューの回転速度が含まれ得る。

図２に示す通り、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００は、少なくとも２つの融点温度を有することができる。幾つかの実施例において、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００における１つの融点温度（例えば、第１融点温度）は、約１００℃〜約１４０℃であり、例えば約１０５℃〜約１３５℃、約１１０℃〜約１３５℃又は約１２０℃〜約１３０℃であり、前記第１融点温度はフッ素ポリマーの融点温度に対応する。さらに／又は、そのうちの１つの融点温度（例えば、第２融点温度）は、約１５０℃〜約１９５℃であり、例えば約１５８℃〜約１９０℃又は約１６４℃〜約１８７℃であり、前記第２融点温度はＥＶＯＨの融点温度に対応し、ＥＶＯＨの融点温度はＥＶＯＨのエチレン含有量によって異なる。幾つかの実施例において、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００は少なくとも３つの異なる融点温度を有する。他の実施例において、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００は少なくとも４つ、少なくとも５つ又は少なくとも６つの異なる融点温度を有する。さらに／又は、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００の鹸化度は９０ｍｏｌｅ％以上でよく、好適には９５ｍｏｌｅ％以上、好適には９７ｍｏｌｅ％以上、好適には９９．５ｍｏｌｅ％以上である。

上述のＥＶＯＨ樹脂組成物１００は、ポリアルキレンオキシドを含まないか又は実質的に含まなくてよい。例えば、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００は、５ｗｔ％未満のポリアルキレンオキシドを有することができ、例えば４ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満、１ｗｔ％未満又は０．５ｗｔ％未満である。

上述のＥＶＯＨ樹脂組成物１００は、それにより形成されるＥＶＯＨフィルムをより効率的に調製するのに役立つ。例えば、ＥＶＯＨ樹脂組成物１００は、ＥＶＯＨフィルムの製造過程において、ダイへの析出を改善し、スクリューに粘着する問題を低減することができる。ＥＶＯＨフィルムを調製する相応しい方法及び設備には、当業者が容易に理解できる方法及び設備を含むことができる。発明者は、部分的に混和性（且つ部分的に不混和性）であるフッ素ポリマーを使用し、且つ含フッ素粒子１１０を含有したＥＶＯＨ樹脂組成物１００を調製することにより、一部のフッ素ポリマーが押出機の内表面において分離し、コーティング層１２０が形成されると確信している。図３は、本発明におけるＥＶＯＨペレットのフッ素ポリマーの一部が押出機の内表面に形成したコーティング層１２０を描いたものである。また、押出機の内壁をコーティングしたフッ化ポリマー層が押出機を流れるＥＶＯＨ樹脂を保護するため、ＥＶＯＨペレットの押し出し工程を高温化で行ってもＥＶＯＨフィルムに変色が生じないようにさせるのに有利である。

別の態様において、本発明が提供するＥＶＯＨ樹脂組成物は、せん断速度２０ｓ^−１、温度１９０℃下において、１．７〜７．０ＭＰａの融解圧力を有する。意外なことに、ＥＶＯＨ樹脂組成物の融解圧力がせん断速度２０ｓ^−１、温度１９０℃下において１．７〜７．０ＭＰａの範囲内にある場合、広範囲のエチレン含有量下で改善された性能を有するＥＶＯＨ樹脂組成物を取得し得ることが分かった。本発明では、含フッ素粒子１１０を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物１００の融解圧力が所望の範囲内にあれば、その加工性、機械的性質及びフィルムの外観を改善することができる。ＥＶＯＨ樹脂組成物は、本明細書中で検討するＥＶＯＨ樹脂及び／又はペレットの特徴、属性又は性質を１種類以上含み得る。フッ素ポリマーを添加することは、ＥＶＯＨ樹脂組成物のスクリュー加工に寄与し得る。特に、フッ素ポリマーがスクリュー押出機の内壁に付着することで、ＥＶＯＨ樹脂組成物がスクリュー押出機を通過する際の流動抵抗が低減する。キャピラリーレオメーターは、ＥＶＯＨのスクリュー押出機中での挙動をシミュレーションするのに用いることができる。ＥＶＯＨ加工で用いられる温度は一般的に１９０℃であるため、ＥＶＯＨ樹脂組成物の溶融／融解挙動を解析する際にもこの温度がよく用いられる。せん断速度２０ｓ^−１もまたＥＶＯＨ加工でよく用いられるせん断速度の範囲内である。また、この低せん断速度下では、溶融挙動の差異をより良好に反映し得る。上述の通り、温度１９０℃、せん断速度２０ｓ^−１は、ＥＶＯＨ加工分野において代表的なパラメータである。本発明の１つの態様に基づき、細管中の融解圧力を特定の範囲内にコントロールすることで、ＥＶＯＨに良好なフィルム外観、加工安定性といった特徴や、改善された可塑性及び機械的性質を持たせることができる。

典型的なＥＶＯＨ樹脂組成物は、エチレンビニルアルコール共重合体及び１種類以上／個の含フッ素粒子を含むことができ、そのうち、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物は、せん断速度２０ｓ^−１、温度１９０℃下において、１．７〜７．０ＭＰａの融解圧力を有する。ＥＶＯＨ樹脂組成物の融解圧力は、せん断速度２０ｓ^−１、温度１９０℃下において、１．７〜７．０ＭＰａ、１．７〜約６．８ＭＰａ、１．７〜約６．５ＭＰａ、１．７〜約６．２ＭＰａ、１．７〜約５．９ＭＰａ、１．７〜約５．６ＭＰａ、約２〜約６．８ＭＰａ、約２〜約６．５ＭＰａ、約２〜約６．２ＭＰａ、約２〜約５．９ＭＰａ、約２〜約５．６ＭＰａ、約２．３〜約６．８ＭＰａ、約２．３〜約６．５ＭＰａ、約２．３〜約６．２ＭＰａ、約２．３〜約５．９ＭＰａ、約２．３〜約５．６ＭＰａ、約２．６〜約６．８ＭＰａ、約２．６〜約６．５ＭＰａ、約２．６〜約６．２ＭＰａ、約２．６〜約５．９ＭＰａ、約２．６〜約５．６ＭＰａ、約２．９〜約６．８ＭＰａ、約２．９〜約６．５ＭＰａ、約２．９〜約６．２ＭＰａ、約２．９〜約５．９ＭＰａ、約２．９〜約５．６ＭＰａ、約３．２〜約６．８ＭＰａ、約３．２〜約６．５ＭＰａ、約３．２〜約６．２ＭＰａ、約３．２〜約５．９ＭＰａ、約３．２〜約５．６ＭＰａ、約３．５〜約６．８ＭＰａ、約３．５〜約６．５ＭＰａ、約３．５〜約６．２ＭＰａ、約３．５〜約５．９ＭＰａ、約３．５〜約５．６ＭＰａ、約３．９〜約６．８ＭＰａ、約３．９〜約６．５ＭＰａ、約３．９〜約６．２ＭＰａ、約３．９〜約５．９ＭＰａ、約３．９〜約５．６ＭＰａ、約４．２〜約６．８ＭＰａ、約４．２〜約６．５ＭＰａ、約４．２〜約６．２ＭＰａ、約４．２〜約５．９ＭＰａ又は約４．２〜約５．６ＭＰａの範囲内であり得る。

ある状況下において、ＥＶＯＨ樹脂組成物は、ホウ素化合物及び／又はホウ酸及び／又はケイ皮酸及び／又はアルカリ金属及び／又は共役ポリエン及び／又は潤滑剤及び／又はアルカリ土類金属を含み得る。上述の物質は、ＥＶＯＨ樹脂組成物により良好な性質を付与し得る。

ＥＶＯＨ樹脂組成物は、せん断速度２０ｓ^−１、温度１９０℃下において、約０．０４〜約２．４ｋＮの溶解力を有し得る。例えば、せん断速度２０ｓ^−１、温度１９０℃下における溶解力は、約０．０４〜約２．４ｋＮ、約０．０４〜約２．０ｋＮ、約０．０４〜約１．７ｋＮ、約０．０４〜約１．４ｋＮ、約０．０４〜約１．１ｋＮ、約０．０４〜約１．０ｋＮ、約０．０４〜約０．８ｋＮ、約０．０６〜約２．４ｋＮ、約０．０６〜約２．０ｋＮ、約０．０６〜約１．７ｋＮ、約０．０６〜約１．４ｋＮ、約０．０６〜約１．１ｋＮ、約０．０６〜約１．０ｋＮ、約０．０６〜約０．８ｋＮ、約０．０８〜約２．４ｋＮ、約０．０８〜約２．０ｋＮ、約０．０８〜約１．７ｋＮ、約０．０８〜約１．４ｋＮ、約０．０８〜約１．１ｋＮ、約０．０８〜約１．０ｋＮ、約０．１〜約２．４ｋＮ、約０．１〜約２．０ｋＮ、約０．１〜約１．７ｋＮ、約０．１〜約１．４ｋＮ、約０．１〜約１．１ｋＮであり得る。

さらに／又は、本発明の他の態様において、ＥＶＯＨ樹脂組成物は、含フッ素粒子及び１０〜４５０ｐｐｍのホウ素含有量を有し得る。如何なる特定の理論にも限定されないが、発明者は、含フッ素粒子を有するＥＶＯＨ樹脂組成物中にホウ素化合物を添加し、ＥＶＯＨのホウ素含有量を１０〜４５０ｐｐｍとすることで、スクリュー押出機の押出プロセスにおけるＥＶＯＨ樹脂組成物の粘着が低減又はなくなり、且つフィルム厚みの均一性及び可塑性がより改善されると確信している。ある状況下において、こうしたＥＶＯＨ樹脂組成物は、押出プロセス中、スクリュー押出機の内側表面に粘着していたＥＶＯＨ樹脂を除去又は少なくとも一部を除去し、スクリュー押出機を洗浄し得る。

典型的なＥＶＯＨ樹脂組成物は、エチレンビニルアルコール共重合体、１種類以上／個の含フッ素粒子、及びホウ素化合物を含むことができ、そのうち、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物のホウ素含有量は１０〜４５０ｐｐｍである。幾つかの状況において、ＥＶＯＨ樹脂組成物のホウ素含有量は、ＥＶＯＨ樹脂組成物の総重量に基づき、１０〜４５０ｐｐｍ、１０〜約４００ｐｐｍ、１０〜約３５０ｐｐｍ、１０〜約３００ｐｐｍ、１０〜約２７５ｐｐｍ、１０〜約２５０ｐｐｍ、１０〜約２２５ｐｐｍ、１０〜約２００ｐｐｍ、１０〜約１７５ｐｐｍ、約２０〜４５０ｐｐｍ、約２０〜約４００ｐｐｍ、約２０〜約３５０ｐｐｍ、約２０〜約３００ｐｐｍ、約２０〜約２７５ｐｐｍ、約２０〜約２５０ｐｐｍ、約２０〜約２２５ｐｐｍ、約２０〜約２００ｐｐｍ、約２０〜約１７５ｐｐｍ、約６０〜４５０ｐｐｍ、約６０〜約４００ｐｐｍ、約６０〜約３５０ｐｐｍ、約６０〜約３００ｐｐｍ、約６０〜約２７５ｐｐｍ、約６０〜約２５０ｐｐｍ、約６０〜約２２５ｐｐｍ、約６０〜約２００ｐｐｍ、約６０〜約１７５ｐｐｍ、約１００〜４５０ｐｐｍ、約１００〜約４００ｐｐｍ、約１００〜約３５０ｐｐｍ、約１００〜約３００ｐｐｍ、約１００〜約２７５ｐｐｍ、約１００〜約２５０ｐｐｍ、約１００〜約２２５ｐｐｍ、約１００〜約２００ｐｐｍ、約１００〜約１７５ｐｐｍ、約１４０〜４５０ｐｐｍ、約１４０〜約４００ｐｐｍ、約１４０〜約３５０ｐｐｍ、約１４０〜約３００ｐｐｍ、約１４０〜約２７５ｐｐｍ、約１４０〜約２５０ｐｐｍ、約１４０〜約２２５ｐｐｍ、約１４０〜約２００ｐｐｍ、約１８０〜約４５０ｐｐｍ、約１８０〜約４００ｐｐｍ、約１８０〜約３５０ｐｐｍ、約１８０〜約３００ｐｐｍ、約１８０〜約２７５ｐｐｍ、約１８０〜約２５０ｐｐｍ、約１８０〜約２２５ｐｐｍ、約２２０〜４５０ｐｐｍ、約２２０〜約４００ｐｐｍ、約２２０〜約３５０ｐｐｍ、約２２０〜約３００ｐｐｍ、約２２０〜約２７５ｐｐｍであり得る。ＥＶＯＨ樹脂組成物のホウ素含有量が一定範囲内にある場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物の粘度が増加し、且つＥＶＯＨ樹脂組成物がスクリューに粘着する機会が低減するか、又はスクリュー上のＥＶＯＨを除去することができ、これにより、材料に自浄機能を持たせて、フィルム厚みの均一性をさらに改善することができる。ある状況下において、ホウ素含有量が１０〜４５０ｐｐｍであるだけでなく、ＥＶＯＨ樹脂組成物はさらにケイ皮酸、アルカリ金属、共役ポリエン、潤滑剤、アルカリ土類金属、それらの塩及び／又はそれらの混合物を含み得る。上述の物質は、一般的にＥＶＯＨ樹脂組成物中でよく存在する物質であり、より良好な性質を持たせる。ＥＶＯＨ樹脂組成物中の単位重量あたりの共役ポリエン構造を有する化合物の含有量が１〜３００００ｐｐｍである場合、加熱着色がより抑制され、熱安定性をより優れたものにし得る。ＥＶＯＨ樹脂組成物中の単位重量あたりのアルカリ金属を有する化合物又はアルカリ土類金属を有する化合物の含有量が金属換算で１〜１０００ｐｐｍである場合、ロングラン成形性をより優れたものにし得る。また、ＥＶＯＨ樹脂組成物中の単位重量あたりの潤滑剤含有量が１〜３００ｐｐｍである場合、加工性をより優れたものにし得る。

ある状況下において、ホウ素化合物はホウ酸又はその金属塩を含み得る。金属塩の例として、ホウ酸カルシウム、ホウ酸コバルト、ホウ酸亜鉛（四ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛など）、ホウ酸アルミニウム・カリウム、ホウ酸アンモニウム（メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウムなど）、ホウ酸カドミウム（オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウムなど）、ホウ酸カリウム（メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウムなど）、ホウ酸銀（メタホウ酸銀、四ホウ酸銀など）、ホウ酸銅（ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅など）、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウムなど）、ホウ酸鉛（メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛など）、ホウ酸ニッケル（オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケルなど）、ホウ酸バリウム（オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウムなど）、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウム（オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウムなど）、ホウ酸マンガン（ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガンなど）、ホウ酸リチウム（メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウムなど）、それらの塩又はそれらの組み合わせを含むが、これらに限らない。例えばホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スーアン石（ｓｕａｎｉｔｅ）及びザイベリ石（ｓｚａｉｂｅｌｙｉｔｅ）などのホウ酸塩鉱物などを含み得る。そのうち、ホウ砂、ホウ酸及びホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム及び八ホウ酸ナトリウムなど）を使用するのが好ましい。

別の態様では、本発明はＥＶＯＨ樹脂組成物１００により形成されたＥＶＯＨフィルムを提供する。ＥＶＯＨフィルムのＩＳＯ １７９−１に基づくシャルピー衝撃強度は、２３℃下で少なくとも２．３ＫＪ／ｍ^２であり、ＥＶＯＨフィルムのＩＳＯ ５２７−２に基づく破断点伸びは、２３℃下で少なくとも１７．８％であった。幾つかの実施例では、ＥＶＯＨフィルムのＩＳＯ １７９−１に基づくシャルピー衝撃強度は、２３℃下で少なくとも３ＫＪ／ｍ^２、少なくとも４．５ＫＪ／ｍ^２、少なくとも５．５ＫＪ／ｍ^２又は少なくとも６．５ＫＪ／ｍ^２であり得る。上述のシャルピー衝撃強度を得るには、ＩＳＯ １７９−１の方法を用いて測定を行う前に、試料を相対湿度５０％±５％、温度２３℃±２℃において１６時間放置する必要がある。また、衝撃エネルギーを７．５Ｊに設定し、衝撃方向はエッジワイズ方向とし、試料タイプは１ｅＡとし、試料の平均幅は１０．０６ｍｍとし、試料の平均厚さは３．９４ｍｍとする必要がある。試験するノッチの深さは８．０９ｍｍとし、試験温度は２３℃±２℃とし、破断タイプはＣとする必要がある。ＥＶＯＨフィルムのＩＳＯ ５２７−２に基づく破断点伸びは、２３℃下で少なくとも２０％であり得る。幾つかの実施例では、ＥＶＯＨフィルムのＩＳＯ ５２７−２に基づく破断点伸びは、２３℃下で少なくとも２１％、少なくとも２２％、少なくとも２３％又は少なくとも２４％である。上述の破断点伸び値を得るには、２０１２エディションの試験方法を使用し、試験速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとし、試料タイプは１Ａとし、試料の平均厚さは３．９９ｍｍとする必要がある。

また別の態様では、本発明は多層構造体を提供し、それは少なくとも１つの本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物により形成された層、少なくとも１つのポリマー層、及び少なくとも１つの粘着剤層（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｌａｙｅｒ）を有する。ポリマー層は、低密度ポリエチレン層、ポリエチレングラフト無水マレイン酸層、ポリプロピレン層、ナイロン層及びそれらの組み合わせから選択され得る。粘着剤層は、例えばＡＲＫＥＭＡ社のＡＲＫＥＭＡ ＯＲＥＶＡＣ １８７２９などの結合層（ｔｉｅ ｌａｙｅｒ）でよい。

以下で提供する本発明の各態様の非限定的実施例は、主に本発明の各態様及びそれにより達成される効果を明らかにするためのものである。

本発明に基づき、４種類のフッ素ポリマーを調製する（実施例フッ素ポリマーＡ〜Ｄ）。その後、実施例フッ素ポリマーＡ〜Ｄを使用して、本発明のエチレンビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と呼ぶ）樹脂組成物を調製する。以下に開示する具体的な方法に基づいて実施例フッ素ポリマーＡ〜Ｄを調製するが、その他のタイプのフッ素ポリマーを使用してＥＶＯＨに添加することもできる。

実施例フッ素ポリマーＡ
オートクレーブを回分反応器として使用し、実施例フッ素ポリマーＡを調製した。オートクレーブの内容積は約２０Ｌであり、電磁誘導撹拌装置が設置されている。オートクレーブに窒素ガス（Ｎ_２）を十分に充填し、その後に減圧した窒素ガスを５回充填した。

オートクレーブ内を減圧させると同時に、６，９６０ｇの脱酸素純水、３，２０４ｇの１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン及び３．５ｇのメチルセルロースをオートクレーブに加えた。メチルセルロースの粘度は５０ｃｐであり、懸濁安定剤としてオートクレーブ内の組成物中に４５０ｒｐｍで撹拌混入した。オートクレーブ内の組成物は５２℃下に置いた。

２５．３ｗｔ％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、６８．６ｗｔ％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及び６．１ｗｔ％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で組成されたモノマーを充填ガスとしてバッチ中に混入して、１０ｋｇ／ｃｍ^２まで充填した。その後、約９０ｗｔ％の１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン及び１０ｗｔ％のジイソプロピルパーオキシジカーボネートを含有する溶液４５．６ｇを触媒として添加し、重合反応を開始させた。ジイソプロピルパーオキシジカーボネートは、重合反応を開始させるための開始剤として用いた。重合反応過程では圧力が低下するため、４４．７ｗｔ％のＶＤＦ、３２．５ｗｔ％のＨＦＰ及び２２．８ｗｔ％のＴＦＥを有する混合モノマーを添加して、圧力を１０ｋｇ／ｃｍ^２まで上げた。重合反応完了後、残りの混合モノマーを除去し、且つ得られた懸濁液を遠心分離機で脱水し、脱イオン水で洗浄してから１００℃で真空乾燥させて、７．５ｋｇの実施例フッ素ポリマーＡを得た。

実施例フッ素ポリマーＢ
同様のオートクレーブを使用して実施例フッ素ポリマーＢを調製し、且つ実施例フッ素ポリマーＡと同じ方法に従って設置を行った。オートクレーブは同様に減圧した窒素ガスの充填を５回繰り返した。

オートクレーブ内を減圧させると同時に、７，２００ｇの脱酸素純水、３，２５０ｇの１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン及び４ｇのメチルセルロースをオートクレーブに加えた。メチルセルロースの粘度は５０ｃｐであり、懸濁安定剤としてオートクレーブ内のバッチ中に５００ｒｐｍで撹拌混入した。オートクレーブ内のバッチは５２℃下に置いた。

２５ｗｔ％のＶＤＦ、５５ｗｔ％のＨＦＰ及び２０ｗｔ％のＴＦＥで組成されたモノマーを充填ガスとしてバッチ中に混入して、２０ｋｇ／ｃｍ^２まで充填した。その後、約８５ｗｔ％の１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン及び１５ｗｔ％のジイソプロピルパーオキシジカーボネートを含有する溶液４０ｇを触媒として添加し、重合反応を開始させた。ジイソプロピルパーオキシジカーボネートは、重合反応を開始させるための開始剤として用いた。重合反応過程では圧力が低下するため、４０ｗｔ％のＶＤＦ、３５ｗｔ％のＨＦＰ及び２５ｗｔ％のＴＦＥを有する混合モノマーを添加して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ^２まで上げた。重合反応完了後、残りの混合モノマーを除去し、且つ得られた懸濁液を遠心分離機で脱水し、脱イオン水で洗浄してから１００℃で真空乾燥させて、６ｋｇの実施例フッ素ポリマーＢを得た。

実施例フッ素ポリマーＣ
実施例フッ素ポリマーＡの調製に用いたのと同様のオートクレーブ及び誘導撹拌装置を使用して、実施例フッ素ポリマーＣを調製した。オートクレーブに窒素ガスを十分に充填し、且つ３Ｌの組成物を加えた。当該組成物には脱酸素純水及び乳化剤として３０ｇのノナデカフルオロデカン酸アンモニウムが含有されている。オートクレーブ内の組成物を６０℃まで加熱して、３８０ｒｐｍで攪拌した。

その後、オートクレーブの内部圧力が２０ｋｇ／ｃｍ^２に達するまで、約７０ｗｔ％のＶＤＦ及び約３０ｗｔ％のＨＦＰを含有する混合ガスをオートクレーブに充填した。次に、約８０ｗｔ％の１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン及び２０ｗｔ％のジイソプロピルパーオキシジカーボネートを含有する溶液４０ｇをオートクレーブ中に窒素ガスを用いて添加した。ジイソプロピルパーオキシジカーボネートは、重合反応を開始させるための開始剤として用いた。

重合反応過程中、ＶＤＦ（６２ｗｔ％）及びＨＦＰ（３８ｗｔ％）の混合ガスを連続的に注入して、オートクレーブの内部圧力を２０ｋｇ／ｃｍ^２に維持させた。重合速度は重合反応の進行と共に低下するため、重合反応開始から３時間後に、約８０ｗｔ％の１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン及び２０ｗｔ％のジイソプロピルパーオキシジカーボネートを含有する溶液３０ｇをオートクレーブ中に窒素ガスを用いて添加した。モノマーをさらに３時間重合させた後、得られた懸濁液を遠心分離機で脱水し、脱イオン水で洗浄してから１００℃で真空乾燥させて、７．２ｋｇの実施例フッ素ポリマーＣを得た。

実施例フッ素ポリマーＤ
容積が約３Ｌのオートクレーブを回分反応器として使用し、実施例フッ素ポリマーＤを調製した。オートクレーブは電磁誘導撹拌装置を備えている。９３６ｇの脱イオン水、０．３６ｇのメチルセルロース、３６０ｇのＶＤＦ、０．３ｇのｔ−ブチルパーオキシピバレート（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）、０．３６ｇのピロリン酸ナトリウム、０．３６ｇの酸性ピロリン酸ナトリウム及び１．８ｇの炭酸ジエチルのバッチをオートクレーブにセットして加え、１０℃で３０分間撹拌した後、４５℃で１４０分間加熱した。

オートクレーブ内の最大圧力は６ＭＰａであった。オートクレーブ内の圧力が２．５ＭＰａまで下がったとき、モノマーの重合反応が終了したが、これは、モノマーの加熱開始から１５時間後に生じた。重合反応完了後、ポリマースラリーを取り出して脱水し、脱イオン水で洗浄して脱水した後、８０℃で２４時間乾燥させて、インヘレント粘度が２．０５ｄｌ／ｇ、かさ密度が０．２２５ｇ／ｍｌのポリフッ化ビニリデン（実施例フッ素ポリマーＤ）を得たが、収率は５５％であった。

以下では、ＥＶＯＨ樹脂組成物により形成されるＥＶＯＨペレットの非限定的な調製方法を提供する。以下に開示する方法と同様の方法に基づき、フッ素粒子を有する非限定的実施例ＥＶＯＨを２７種類（実施例ＥＶＯＨ１〜２７）、及び比較例ＥＶＯＨペレットを５種類（比較例ＥＶＯＨ１〜５）調製した。但し、実施例ＥＶＯＨ１〜２７及び比較例ＥＶＯＨ１〜５を調製する具体的な方法は、通常、１つ以上の面で以下に開示する方法と異なっている。

エチレン含有量が２９ｍｏｌｅ％のエチレン酢酸ビニル共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、以下では「ＥＶＡＣ」と呼ぶ）の鹸化を行い、鹸化度９９．５％でＥＶＯＨポリマーを調製した。次に、ＥＶＯＨをメタノールと水（比率は７０：３０）を含有した溶液中に溶解した。その後、溶液におけるＥＶＯＨの固体含有量は４１ｗｔ％となり、溶液を６０℃下に置いた。

水中ペレット製造（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）により、上述のメタノール、水及びＥＶＯＨの溶液の造粒を行った。具体的には、ポンプを使用して、上述のメタノール、水及びＥＶＯＨの溶液を流速１２０Ｌ／ｍｉｎで供給管に送り、次に直径２．８ｍｍの吸込管へ送り、回転ナイフを用いて１５００ｒｐｍでカットした。５℃の水を添加して、ＥＶＯＨペレットを冷却した。次に、ＥＶＯＨペレットを遠心分離して、ＥＶＯＨ粒子を分離した。分離後のＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した後、乾燥させてＥＶＯＨペレットを得た。

ＥＶＯＨペレットと実施例１などのフッ素ポリマーを一定の比率で混合した後、二軸スクリュー押出機に送った。表１に示す通り、二軸スクリュー押出機の１３の区域（１区〜１３区）は温度が異なっている。混合後、２５℃下でストランドカット（ｓｔｒａｎｄ ｃｕｔｔｉｎｇ）を行い、フッ素元素を有する粒子（本明細書では「フッ素粒子」とも呼ぶ）が含まれたＥＶＯＨを調製した。表１中、「ＥＶ２７」とは、エチレン含有量が２７ｍｏｌｅ％のＥＶＯＨを指し、「ＥＶ２９」とは、エチレン含有量が２９ｍｏｌｅ％のＥＶＯＨを指し、「ＥＶ３２」とは、エチレン含有量が３２ｍｏｌｅ％のＥＶＯＨを指し、「ＥＶ３８」とは、エチレン含有量が３８ｍｏｌｅ％のＥＶＯＨを指し、「ＥＶ４４」とは、エチレン含有量が４４ｍｏｌｅ％のＥＶＯＨを指す。

下記の方法に基づき、実施例ＥＶＯＨ１〜２７を用いてそれぞれフィルムを形成した。実施例ＥＶＯＨ１〜２７及び比較例ＥＶＯＨ１〜５を単層Ｔダイキャストフィルム押出機（光学制御システムＭＥＶ４）へ送り、フィルムを調製した。実施例ＥＶＯＨ１〜２７及び比較例ＥＶＯＨ１〜５により形成された各フィルムの厚さは２０μｍであった。押出機の温度は２２０℃に設定し、金型（即ちＴダイ）の温度は２３０℃に設定した。スクリューの回転数は７ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ／ｍｉｎｕｔｅｓ）とした。

実施例ＥＶＯＨ１〜２７及び比較例ＥＶＯＨ１〜５の評価を行い、これらのＥＶＯＨ及びそれらにより形成されたフィルムの性質を判断した。上述の通り、実施例２に記載の方法と類似の方法に基づき、実施例ＥＶＯＨ１〜２７を調製した。但し、ＥＶＯＨ１〜２７の調製方法は、調製するＥＶＯＨについて、異なるエチレン含有量、異なるフッ素ポリマー及び異なるフッ素ポリマー含有量を有するという面で異なっている。比較例ＥＶＯＨ１〜５についても、実施例２に記載したのと類似の方法に基づいて調製した。

下記の表２は、実施例ＥＶＯＨ１〜２７及び比較例ＥＶＯＨ１〜５の幾つかの属性、即ちＥＶＡＣのエチレン含有量、ＥＶＯＨペレット中に含まれる特定のフッ素ポリマー及びフッ素ポリマー含有量に関する概要である。

特定の実施例ＥＶＯＨと、実施例ＥＶＯＨと同じ特徴を少なくとも１つ有する比較例ＥＶＯＨとを比較して、実施例ＥＶＯＨ１〜２７の性能を評価した。例えば、表３では実施例ＥＶＯＨ１〜５と比較例ＥＶＯＨ１〜３の比較が提供されており、これらのＥＶＯＨの調製にはいずれもエチレン含有量２９ｍｏｌｅ％のＥＶＡＣが使用されている。また、表３には実施例ＥＶＯＨ６〜１０と比較例ＥＶＯＨ４及び５の比較が提供されており、これらのＥＶＯＨの調製にはいずれもエチレン含有量４４ｍｏｌｅ％のＥＶＡＣが使用されている。

実施例ＥＶＯＨ１〜１０中の粒子と比較例ＥＶＯＨ１〜５中の粒子（あれば）の分散度を評価するために、実施例ＥＶＯＨ１〜１０及び比較例ＥＶＯＨ１〜５から種類毎に１つのＥＶＯＨペレットを取り、厚さ０．５ｍｍの試料にカットした。次に、ＬＥＩＣＡ ＤＭ２７００Ｍ光学顕微鏡（Ｌｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ）、ＣＣＤカメラ（例えばＬｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ製のもの）を使用して、各ＥＶＯＨペレット試料のカット面を評価し、ソフトウェア（例えばＬＡＳ Ｖ４．１１のソフトウェア）を使用して分析し、各含フッ素粒子の断面長さを測定した。ＥＶＯＨペレット中に直径又は主軸長さが２０μｍより大きい粒径の粒子が１つ以上ある場合、又は粒子が形成されていない場合は「Ｘ」で表し、ＥＶＯＨペレットの粒子が凝固しておらず、優れた分散性が示されている場合は「Ｏ」で表した。

ＪＳＭ−６３９０走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＵＳＡ，ＩＮＣ．製）を使用してフッ素含有量を測定した。電圧は１５ＫＶに設定し、作動距離は１５ｍｍとした。オックスフォード・インスツルメンツ（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）社のＩＮＣＡ ７５８２型を使用して、エネルギー分散分光分析を行った。走査電子顕微鏡のスポットサイズを調節して、エネルギー分散分光の不感時間を３５％未満にした。エネルギー分散分光分析の取得率は１Ｋｃｐｓに設定した。走査電子顕微鏡とエネルギー分散分光から得られた測定結果を使用し、炭素のｋ_α０．２７７４ｋｅＶ、酸素のｋ_α０．５２４９ｋｅＶ及びフッ素のｋ_α０．６７６８ｋｅＶの元素信号ピーク値に従い、フッ素含有量を炭素、酸素及びフッ素の総含有量に基づき重量パーセント濃度（ｗｔ％）で計算した。また、エネルギー分散分光分析過程では、走査電子顕微鏡のターゲットを粒子にして、測定されるフッ素含有量が主に粒子中のフッ素を反映するようにさせた。具体的には、各実施例ＥＶＯＨ１〜１０及び比較例ＥＶＯＨ１〜５を１０箇所で評価した。

実施例ＥＶＯＨ１〜１０は、いずれも優れた含フッ素粒子の分散性及び本明細書に記載の所望範囲の粒子サイズを示していたが、比較例ＥＶＯＨ１〜５は分散性がやや劣り、且つ粒子（存在する場合）のサイズは所望範囲を超えていた。表３が示す通り、比較例ＥＶＯＨ３は、本明細書に記載の所望範囲に適合する２つの融点温度を有しており、且つ実施例ＥＶＯＨ１〜５と同じエチレン含有量を有するＥＶＡＣにより調製されているが、比較例ＥＶＯＨ３は粒子分散性に優れず、ひどく凝固しており、粒子のサイズは約４０μｍにまで達していた。また、例えば比較例ＥＶＯＨ５は、実施例ＥＶＯＨ６〜１０と同じエチレン含有量及びフッ素ポリマーを有するＥＶＡＣにより調製されているが、比較例ＥＶＯＨ５のフッ素ポリマー含有量は本明細書に記載の所望範囲を超えており、含フッ素粒子の分散性に優れず、粒子サイズが本明細書に記載の所望範囲を超えていた。また、比較例ＥＶＯＨ１及び４はフッ素ポリマーを使用せずに調製されているため、粒子は示されなかった。

実施例３に記載したのと同じ方法に従って、実施例ＥＶＯＨ１〜１０及び比較例ＥＶＯＨ１〜５それぞれによりフィルムを形成した。フィルムを評価して、フィルムの外観、ダイへの析出の状態、フィルムのシャルピー衝撃強度及びフィルムの破断点伸びを判断した。表４は、実施例ＥＶＯＨ１〜１０及び比較例ＥＶＯＨ１〜５により形成されたフィルムの特性の概要を示している。

実施例ＥＶＯＨ１〜１０及び比較例ＥＶＯＨ１〜５により形成されたフィルムの外観については、１ｍ^２内において２００μｍより大きなサイズのフィッシュアイの数が３個未満であった場合は「Ｏ」で表し、１ｍ^２内において２００μｍより大きなサイズのフィッシュアイの数が３〜１０個であった場合は「Δ」で表し、１ｍ^２内において２００μｍより大きなサイズのフィッシュアイの数が１０個より多い場合は「Ｘ」で表した。フィッシュアイ数のテストには、電荷結合素子（ｃｈａｒｇｅｄ ｃｏｕｐｌｅｄ ｄｅｖｉｃｅ，ＣＣＤ）センサ及びＦＳＡ−１００ Ｖ．８ソフトウェアにより設計されたＦＳＡ−１００を使用した。また、ダイ上に析出がない場合は「Ｏ」で表し、ダイ上に析出がある場合は「Ｘ」で表した。

シャルピー衝撃強度については、ＩＳＯ １７９−１の方法を用いて測定を行う前に、試料を相対湿度５０％±５％、温度２３℃±２℃において１６時間放置した。加えた衝撃エネルギーは７．５Ｊであり、衝撃方向はエッジワイズであり、試料の平均幅は１０．０６ｍｍとし、試料の平均厚さは３．９４ｍｍとした。試験するノッチの深さは８．０９ｍｍとし、試験温度は２３℃±２℃とし、破断タイプはＣとした。

破断点伸びについては、２０１２エディションのＩＳＯ ５２７−２に基づく試験方法を使用し、２３℃の温度下で実施し、試験速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとし、試料タイプは１Ａとし、試料の平均厚さは３．９９ｍｍとした。

実施例ＥＶＯＨ１〜１０のフィルムは、ダイ上に析出が生じず、１ｍ^２内における２００μｍより大きなフィッシュアイは３個以下であった。実施例ＥＶＯＨ１〜１０のフィルムのシャルピー衝撃強度は２．４５〜６．９ＫＪ／ｍ^２であった。実施例ＥＶＯＨ１〜１０により形成されたフィルムの破断点伸びは１７．８％〜２４．３％であった。

比較例ＥＶＯＨ１、２及び４のフィルムは、ダイ上に析出が生じた。実施例ＥＶＯＨ１により形成されたフィルムと比較例ＥＶＯＨ１により形成されたフィルムの比較からは、実施例フッ素ポリマーＡの添加により機械的性質が改善されることが示された。また、比較例ＥＶＯＨ１及び２のフィルムと実施例ＥＶＯＨ１〜４のフィルムの比較からは、粒子サイズを本明細書が検討する特定の範囲内にコントロールすることで、シャルピー衝撃強度と破断点伸びが大幅に改善されることが示された。比較例ＥＶＯＨ３及び５のフィルムは、ダイ上に析出が生じなかったが、これらのフィルム中、１ｍ^２内における２００μｍより大きなサイズのフィッシュアイは１０個より多かった。

如何なる理論にも限定されないが、発明者は、比較例ＥＶＯＨ３及び５中には望ましくない粒子サイズが存在しているために過度の凝固現象が生じ、１ｍ^２内における２００μｍより大きなサイズのフィッシュアイの数に悪影響を与えていると確信している。しかし、粒子のサイズが所望範囲内にコントロールされた場合、実施例ＥＶＯＨのフィルムは、シャルピー衝撃強度や破断点伸びなどのより優れた機械的性質を示すだけでなく、より優れた加工性やフィルム性質も示すようになる。

実施例ＥＶＯＨ１、３、８及び１０〜２０に対する比較を行うことにより、異なるエチレン含有量を有するＥＶＡＣを使用した調製がＥＶＯＨに与える影響を評価した。下記の表５に実施例ＥＶＯＨ１、３、８及び１０〜２０の幾つかの特性をまとめた。

ＥＶＯＨの融点温度は、ＩＳＯ １１３５７−３（２０１１）の方法に従い、ＴＡ−Ｑ２００示差走査熱量計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、略称ＤＳＣ、ＴＡインスツルメンツ製）を使用して測定し、示差走査熱量計の１回目の作動において表示された第１融点温度と第２融点温度を得た。

実施例ＥＶＯＨ１、３、８及び１０〜２０は、いずれも優れた含フッ素粒子の分散性を示した。また、実施例ＥＶＯＨ１、３、８及び１０〜２０は、本明細書に記載の所望範囲に適合するサイズ及びフッ素含有量の粒子を有していた。実施例ＥＶＯＨ１、３、８及び１０〜２０は各々が２つの融点温度を有しており、そのうち第１（低い）融点温度は１１０℃〜１２５．２℃であり、第２（高い）融点温度は１５８．７℃〜１８９．９℃であった。驚いたことに、エチレン含有量の大小に関わらず、これらの実施例ＥＶＯＨはいずれも改善された加工性を示しており、且つそれにより形成されたＥＶＯＨフィルムは改善された機械的性質を有していた。如何なる特定の理論にも限定されないが、発明者は、ＥＶＯＨ樹脂及びそのペレットが粒径２０μｍ未満のフッ素ポリマーを含んだ粒子を有している場合、それにより形成されたＥＶＯＨフィルムの加工性及び機械的性質を改善することができると確信している。なお、実施例フッ素ポリマーＡの量と粒子中のフッ素含有量の範囲に直接的な関係はなく、正の相関関係にもなかった。

実施例３に記載したのと同様の方法に基づき、実施例ＥＶＯＨ１、３、８、１０、１１及び１２によりフィルムを形成した。上述の工程及び定性的評価指標を用いてフィルムを評価し、フィルムの外観、ダイ部分の析出、フィルムのシャルピー衝撃強度及びフィルムの破断点伸びを判断した。下記の表６に実施例ＥＶＯＨ１、３、８、１０、１１及び１２のフィルムの特性の概要を示した。

実施例ＥＶＯＨ１、３、８、１０、１１及び１２のフィルムは、いずれもダイ上に析出が生じず、１ｍ^２内における２００μｍより大きなサイズのフィッシュアイは３個未満であった。実施例ＥＶＯＨ１、３、８、１０、１１及び１２のフィルムのシャルピー衝撃強度は２．３〜６．８ＫＪ／ｍ^２の範囲内であり、実施例ＥＶＯＨ１、３、８、１０、１１及び１２のフィルムの破断点伸びは１７．８％〜２４．１％であった。

実施例フッ素ポリマーＡ〜Ｄにより調製されたＥＶＯＨに対する比較を行うことにより、実施例フッ素ポリマーＡ〜Ｄが形成されたＥＶＯＨに与える影響を評価した。下記の表７に実施例ＥＶＯＨ１、１１及び２１〜２７の幾つかの特性の概要を示した。

実施例ＥＶＯＨ１、１１及び２１〜２７は、いずれも優れた含フッ素粒子の分散性を示した。また、実施例ＥＶＯＨ１、１１及び２１〜２７は、本明細書に記載の所望範囲に適合するサイズ及びフッ素含有量の粒子を有していた。実施例ＥＶＯＨ１、１１及び２１〜２７は各々がいずれも２つの融点温度を有しており、そのうち第１（低い）融点温度は１１３．７℃〜１３３．７℃の範囲内であり、第２（高い）融点温度は１８０．９℃〜１８６．９℃の範囲内であった。

実施例３に記載したのと類似の方法に基づき、実施例ＥＶＯＨ１、１１及び２１〜２７によりフィルムを形成した。上述の工程及び定性的評価指標を用いてフィルムを評価し、フィルムの外観、ダイ部分の析出、フィルムのシャルピー衝撃強度及びフィルムの破断点伸びを判断した。表８は、実施例ＥＶＯＨ１、１１及び２１〜２７のフィルムの特性の概要を示している。

実施例ＥＶＯＨ１、１１及び２１〜２７により形成されたフィルムは、いずれもダイ上に析出が生じず、１ｍ^２内における２００μｍより大きなサイズのフィッシュアイは３個未満であった。実施例ＥＶＯＨ１、１１及び２１〜２７のフィルムのシャルピー衝撃強度は２．４５〜３．３ＫＪ／ｍ^２の範囲内であり、実施例ＥＶＯＨ１、１１及び２１〜２７のフィルムの破断点伸びは１７．８％〜２２．４％であった。

上述の実施例（実施例２など）に記載の工程に基づき、実施例ＥＶＯＨ１〜４、６、８、１０、１２、２２〜２５及び２７〜２９並びに比較例ＥＶＯＨ１、３及び６を調製した。実施例３に記載の方法に基づき、実施例ＥＶＯＨ１〜４、６、８、１０、１２、２２〜２５及び２７〜２９並びに比較例ＥＶＯＨ１、３及び６それぞれによりフィルムを調製した。下記の表９は、実施例ＥＶＯＨ１〜４、６、８、１０、１２、２２〜２５及び２７〜２９並びに比較例ＥＶＯＨ１、３、６の幾つかの属性、即ちＥＶＡＣのエチレン含有量、ＥＶＯＨペレット中に含まれる特定のフッ素ポリマー及びフッ素ポリマー含有量に関する概要である。

実施例ＥＶＯＨ１〜４、６、８、１０、１２、２２〜２５及び２７〜２９並びに比較例ＥＶＯＨ１、３及び６に対する評価を行い、樹脂組成物の融解圧力、溶解力、フッ素含有量、粒子サイズの範囲、粒子の分散性、及び融点温度など、幾つかの性質を判断した。実施例３に記載の方法に基づき、実施例ＥＶＯＨ１〜４、６、８、１０、１２、２２〜２５及び２７〜２９並びに比較例ＥＶＯＨ１、３及び６のフィルムを調製した。

実施例ＥＶＯＨ１〜４、６、８、１０、１２、２２〜２５及び２７〜２９並びに比較例ＥＶＯＨ１、３及び６の融解圧力及び溶解力をそれぞれ測定した。具体的には、実施例ＥＶＯＨ１〜４、６、８、１０、１２、２２〜２５及び２７〜２９並びに比較例ＥＶＯＨ１、３及び６の試料をそれぞれマルバーンインスツルメンツ社製のＲＨ７ Ｆｌｏｗｍａｓｔｅｒ ツイン・ボア式キャピラリーレオメーター（ｔｗｉｎ ｂｏｒｅ ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）に入れた。ＲＨ７ Ｆｌｏｗｍａｓｔｅｒ ツイン・ボア式キャピラリーレオメーターのテスト側に長いダイ（ｌｏｎｇ ｄｉｅ）（孔内径：１ｍｍ、長さ：２０ｍｍ）を取り付け、ブランク側にゼロ長ダイ（ｚｅｒｏ ｄｉｅ）（孔内径：１ｍｍ、長さ：０．２５ｍｍ）を取り付けた。ＲＨ７ Ｆｌｏｗｍａｓｔｅｒ ツイン・ボア式キャピラリーレオメーターの孔径は１５ｍｍであり、Ｕｌｔｒａ−ＭＡＸ−ＨＴ圧力センサ（型番：ＵＭＨＴ３−６−Ｍ−Ｘ−１８−Ｄ８−３０Ｍ−Ｂ）を有し、Ｒｏｓａｎｄレオメータコントロールソフトウェア（バージョン８．６）をソフトウェアプラットフォームとして使用した。ＲＨ７ Ｆｌｏｗｍａｓｔｅｒ ツイン・ボア式キャピラリーレオメーターの最大荷重は５０ｋＮである。

ペレットを加える前に、ＲＨ７ Ｆｌｏｗｍａｓｔｅｒ ツイン・ボア式キャピラリーレオメーターを温度１９０℃で３０分間保持した。テスト開始前に、ペレットを適度な速度で押圧して材料中の空気を排出し、ＲＨ７ Ｆｌｏｗｍａｓｔｅｒ ツイン・ボア式キャピラリーレオメーターの２つのボア内でそれを９分間溶解させた。テストのせん断速度範囲は、約１０〜約１０，０００（ｓ^−１）とした。

下記の表１０は、実施例ＥＶＯＨ１〜４、６、８、１０、１２、２２〜２５及び２７〜２９並びに比較例ＥＶＯＨ１、３、６の性質の比較である。フッ素含有量、粒子サイズの範囲、粒子の分散性及び融点温度は、実施例２〜４に記載の方法に基づき測定した。

実施例ＥＶＯＨ１〜４、６、８、１０、１２、２２〜２５及び２７〜２９はいずれも優れた分散性を示していたが、比較例ＥＶＯＨはやや劣る分散性を示していた。上述したように、ＥＶＯＨ樹脂組成物中に粒径が２０μｍより大きい粒子が１つ以上ある場合、又は粒子が形成されていない場合は「Ｘ」で表し、ＥＶＯＨ樹脂組成物の粒子が凝固しておらず、優れた分散性が示されている場合は「Ｏ」で表した。

上述の実施例（実施例３など）に記載したのと類似の方法に基づき、実施例ＥＶＯＨ１〜４、６、８、１０、１２、２２〜２５及び２７〜２９並びに比較例ＥＶＯＨ１、３及び６によりフィルムを形成した。また、上述の工程及び定性的評価指標を用いてフィルムを評価し、フィルムの外観、ダイ部分の析出、フィルムのシャルピー衝撃強度及びフィルムの破断点伸びを判断した。下記の表１１に実施例ＥＶＯＨ１〜４、６、８、１０、１２、２２〜２５及び２７〜２９並びに比較例ＥＶＯＨ１、３及び６のフィルムの特性の概要を示した。

意外なことに、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の融解圧力がせん断速度２０ｓ^−１、温度１９０℃下において１．７〜７．０ＭＰａの範囲内にある場合、そのフィルムはダイ上に析出が生じず、１ｍ^２内における２００μｍより大きなフィッシュアイは３個以下であることが分かった。上述したように、実施例ＥＶＯＨ１〜４、６、８、１０、１２、２２〜２５及び２７〜２９は、いずれもダイ上に析出が生じず、１ｍ^２内における２００μｍより大きなフィッシュアイは３個以下であった。実施例ＥＶＯＨ１〜４、６、８、１０、１２、２２〜２５及び２７〜２９のフィルムのシャルピー衝撃強度は２．３〜６．８ＫＪ／ｍ^２の範囲内であり、実施例ＥＶＯＨ１〜４、６、８、１０、１２、２２〜２５及び２７〜２９のフィルムの破断点伸びは１７．８％〜２３．９％の範囲内であった。

融解圧力が所望の範囲を越えていた比較例１及び６は、ダイ上に析出が生じ、可塑性も悪かった。上述したように、フッ素ポリマーを有する状況下において、融解圧力の低減は、スクリュー押出機中におけるＥＶＯＨの流動挙動がよりスムーズであることを示しており、スクリュー押出機の内壁にフッ素ポリマーの保護が提供されることにより、ダイ上の析出が低減し、フィルムの外観が改善される。

ＥＶＯＨ樹脂組成物中に存在するフッ素ポリマーに関しては、フッ素含有量が高すぎる場合、ＥＶＯＨ樹脂組成物が望ましくない融解圧力を有するため、フィルム外観の不良を招く可能性がある。

本明細書において提供する全ての範囲は、割り当て範囲内における各特定の範囲及び割り当て範囲の間の二次範囲の組み合わせを含むという意味である。また、別段の説明がない限り、本明細書が提供する全ての範囲は、いずれも範囲のエンドポイントを含む。従って、範囲１〜５は、具体的には１、２、３、４及び５、並びに２〜５、３〜５、２〜３、２〜４、１〜４などの二次範囲を含む。

本明細書において参照される全ての刊行物及び特許出願はいずれも参照により本明細書に組み込まれ、且つありとあらゆる目的から、各刊行物又は特許出願はいずれも各々参照により本明細書に組み込まれることを明確且つ個々に示している。本明細書と参照により本明細書に組み込まれるあらゆる刊行物又は特許出願との間に不一致が存在する場合には、本明細書に準ずる。

本明細書で使用する「含む」、「有する」及び「包含する」という用語は、開放的、非限定的な意味を有する。「１」及び「当該」という用語は、複数及び単数を含むと理解されるべきである。「１つ以上」という用語は、「少なくとも１つ」を指し、従って単一の特性又は混合物／組み合わせた特性を含むことができる。

操作の実施例中又は他の指示する場所を除き、成分及び／又は反応条件の量を示す全ての数字は、全ての場合においていずれも「約」という用語を用いて修飾することができ、示した数字の±５％以内であるという意味である。本明細書で使用する「基本的に含まない」又は「実質的に含まない」という用語は、特定の特性が約２％未満であることを意味する。本明細書中に明確に記載されている全ての要素又は特性は、特許請求の範囲から否定的に除外することができる。

１００ ＥＶＯＨ樹脂組成物
１１０ 含フッ素粒子
１２０ コーティング層

Claims (14)

1. エチレンビニルアルコール共重合体と、
   １つ以上の含フッ素粒子と、を含み、
   せん断速度２０ｓ^−１及び温度１９０℃下において、１．７〜７．０ＭＰａの融解圧力を有する、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物。
2. 前記１つ以上の含フッ素粒子はフッ化ポリマーを含む、請求項１に記載のエチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物。
3. さらに、第１融点温度及び第２融点温度の２つの融点温度を少なくとも含む、請求項１又は２に記載のエチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物。
4. 前記第１融点温度は約１００℃〜約１４０℃である、請求項３に記載のエチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物。
5. 前記第２融点温度は約１５０℃〜約１９５℃である、請求項３又は４に記載のエチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物。
6. せん断速度２０ｓ^−１及び温度１９０℃下において、１．７〜６．８ＭＰａの融解圧力を有する、請求項１から５のいずれか１項に記載のエチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物。
7. せん断速度２０ｓ^−１及び温度１９０℃下において、０．０４〜２．４ｋＮの溶解力（ｍｅｌｔｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）を有する、請求項１から６のいずれか１項に記載のエチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物。
8. 各前記含フッ素粒子の粒径は直径又は主軸長さが２０μｍ未満である、請求項１から７のいずれか１項に記載のエチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物。
9. 前記含フッ素粒子は、約１．５〜約４８ｗｔ％のフッ素含有量を含み、前記フッ素含有量は炭素、酸素及びフッ素元素の総重量に基づいている、請求項１から８のいずれか１項に記載のエチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物。
10. 各前記含フッ素粒子の粒径は直径又は主軸長さが０．５〜約１９μｍである、請求項１から９のいずれか１項に記載のエチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物。
11. 請求項１から１０のいずれか１項に記載のエチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物を含み、ＩＳＯ １７９−１に基づくシャルピー衝撃強度（Ｃｈａｒｐｙ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、２３℃下で少なくとも２．３ＫＪ／ｍ^２であり、ＩＳＯ ５２７−２に基づく破断点伸びは、２３℃下で少なくとも１７．８％である、フィルム。
12. 前記フィルムの破断点伸びは少なくとも２０％である、請求項１１に記載のフィルム。
13. （ａ）請求項１から１０のいずれか１項に記載のエチレンビニルアルコール共重合体樹脂組成物により形成された少なくとも１つの層と、
    （ｂ）少なくとも１つのポリマー層と、
    （ｃ）少なくとも１つの粘着剤層と、を含む、多層構造体。
14. 前記ポリマー層は、低密度ポリエチレン層、ポリエチレングラフト無水マレイン酸層、ポリプロピレン層、ナイロン層及びそれらの組み合わせで組成されたグループから選択されている、請求項１３に記載の多層構造体。

Images