JP6955064B2 - エチレン−ビニルアルコール共重合体ペレット及びそのフィルム - Google Patents

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Description

本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ，ＥＶＯＨ）樹脂及びそのペレットに関するものである。エチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットは微粒子を有しており、特に含フッ素微粒子を有している。本発明はさらに、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂及び／又はペレットにより形成されたフィルムを開示する。
ＥＶＯＨ樹脂は積層板において広範に使用され、傷みやすい商品の保存に用いられている。例えば、ＥＶＯＨ樹脂や積層板は、一般的に、食品包装産業、医療機器及び付属品産業、製薬産業、電子産業並びに農業用化学品産業において使用されている。ＥＶＯＨ樹脂は、一般的に、別個の層として積層板中に加えられ、酸素バリア層として用いられている。
ＥＶＯＨを使用した押出プロセスでは、ダイに蓄積してしまう事象が頻繁に生じる。また、ＥＶＯＨを使用した押出プロセスにおいてよくある別の問題は、スクリューに粘着するという望ましくない事象が生じることである。こうした問題は、ＥＶＯＨによって形成された膜の外観や機械的強度を低下させる場合がある。また、こうした問題は、従来技術ではまだ十分に処理又は解決されていない。
そのため、より良好なフィルム性質を提供し、且つ費用対効果の高い製造プロセスの実現を可能とするＥＶＯＨ樹脂が引き続き必要とされている。
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）ペレットに関するものであり、それは微粒子、特に含フッ素微粒子を有している。ＥＶＯＨ樹脂及び／又はペレットは、フィルム又は多層構造の調製に用いることができる。ＥＶＯＨとフッ化ポリマーは不混和性を有するため、それらの組み合わせは避けるのが一般常識である。例えば、ＥＶＯＨとフッ化ポリマーの不混和性により、形成されたフィルムの外観や機械的性質にマイナスの影響を及ぼすことが予測できる。
不混和性によって生じる問題のため、従来ではＥＶＯＨとフッ化ポリマー（フッ素ポリマーとも呼ばれる）の組み合わせが避けられているが、本発明は、フッ素ポリマーを使用してＥＶＯＨ樹脂及びそのペレットを調製すると、フッ素ポリマーの部分的な混和性がダイの材料析出を改善し、スクリューに粘着する問題を低減できることを発見した。また発明者は、本発明のＥＶＯＨペレットが、それによって形成されたフィルムや多層構造の可塑性を改善し、機械的性質を強化できることを発見した。具体的に述べれば、発明者は、含フッ素微粒子を有するＥＶＯＨペレットを使用することにより、改善された強度（例えばシャルピー衝撃試験による測定）及び改善された可塑性（例えば破断点伸びにより測定）を具備するＥＶＯＨフィルムが得られることを知った。例えば、発明者は、以下の特性を具備するＥＶＯＨフィルムを得ることができた。ＩＳＯ １７９−１に基づくシャルピー衝撃強度（Ｃｈａｒｐｙ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）では、２３℃下で少なくとも２．３ＫＪ／ｍ２であり、ＩＳＯ ５２７−２に基づく破断点伸びは、２３℃下で少なくとも１７．８％であった。驚いたことに、本明細書に記載の含フッ素微粒子を有するＥＶＯＨペレットは、ＥＶＯＨペレットにより形成されたフィルムの強度及び可塑性などを改善するといった優位性を提供することができる。
上述のＥＶＯＨペレットは、通常、エチレン−ビニルアルコール共重合体及び少なくとも１つの含フッ素微粒子を含み、含フッ素微粒子の粒径は２０μｍ以下である。ＥＶＯＨペレットは、少なくとも２つの融点温度を有するのが好ましく、言い換えると、第１融点温度と第２融点温度を少なくとも有する。第１融点温度は、約１００℃〜約１４０℃又は１０５℃〜１３５℃でよい。第２融点温度は、約１５０℃〜約１９５℃又は１５８℃〜１９０℃でよい。
炭素、酸素及びフッ素元素の総重量に基づき、上述の含フッ素微粒子は、約１．５〜約４８ｗｔ％のフッ素を含むことができる。さらに／又は、ＥＶＯＨペレットのエチレン−ビニルアルコール共重合体は、９９．５ｍｏｌｅ％又はより高い鹸化度を有することができる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、約２０〜約５０ｍｏｌｅ％のエチレン含有量を有することができる。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は、約２５〜約４５ｍｏｌｅ％でよい。幾つかの実施例において、ＥＶＯＨペレットはポリアルキレンオキシドを含まない。
ＥＶＯＨペレットの微粒子は、約１．０〜約１９μｍの粒径を有することができるのが好ましい。例えば、微粒子の粒径は約１．２〜約１６μｍでよい。
少なくとも１つの実施例によれば、ＥＶＯＨペレットは、そのうちのエチレン−ビニルアルコール共重合体において、エチレン−ビニルアルコール共重合体がエチレン含有量及び鹸化度を有しており、そのうち、エチレン含有量は約２０〜約５０ｍｏｌｅ％であり、鹸化度は９９．５ｍｏｌｅ％以上であり、含フッ素微粒子は、フッ化ポリマーを含み、さらに、エチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットは、少なくとも２つの融点温度を含み、第１融点温度及び第２融点温度を含み、第１融点温度は約１００℃〜約１４０℃であり、第２融点温度は約１５０℃〜１９５℃である。
上述のＥＶＯＨペレットにより形成されたフィルムは、通常、少なくとも２．３ＫＪ／ｍ２のシャルピー衝撃強度、及び少なくとも１７．８％の破断点伸びを有する。フィルムのシャルピー衝撃強度は、少なくとも２．６ＫＪ／ｍ２であるのが好ましい。幾つかの状況では、フィルムの破断点伸びは少なくとも２０％である。
以下、本発明の技術の実施について、添付図面を参照しつつ、例としてのみ記述する。
本発明の例示的なＥＶＯＨペレットの断面図である。 本発明の例示的なＥＶＯＨペレットの２つの融点温度の図である。 本発明のＥＶＯＨペレットが溶融されて押出機を流れる断面図である。
本発明の各態様は添付図面に示す配置、手段及び特性に限らないことを理解されたい。
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂及びそのペレットに関するものである。ＥＶＯＨペレットは、その中に分散した微粒子、特に含フッ素微粒子を有している。ＥＶＯＨペレットは、フィルム又は多層構造の調製に用いることができる。
１つの態様では、本発明はＥＶＯＨペレットを提供する。本明細書に記載のＥＶＯＨペレットとは、ＥＶＯＨ樹脂の造粒を経て形成された１つ以上のペレットの形態及び／又は形状を指す。本発明の全文では、造粒を経て形成された１つ以上のＥＶＯＨペレット形態のＥＶＯＨ樹脂を記述しているが、ＥＶＯＨ樹脂はビーズ、立方体、チップ、削りくずなどの形態に加工されてもよい。本発明のＥＶＯＨペレットは、通常、エチレン−ビニルアルコール共重合体及び少なくとも１つの含フッ素微粒子を含み、含フッ素微粒子の粒径は２０μｍ以下である。
図１は本発明の例示的ＥＶＯＨペレット１００の断面図を描いたものである。ＥＶＯＨペレット１００は、ＥＶＯＨにより形成され、ＥＶＯＨはエチレン含有量を有している。例えば、ＥＶＯＨのエチレン含有量は、約２０〜約５０ｍｏｌｅ％、約２５〜約４５ｍｏｌｅ％、約２８〜約４２ｍｏｌｅ％又は約３０〜約４０ｍｏｌｅ％でよい。ＥＶＯＨペレット１００は、異なるエチレン含有量を有する２種類以上のＥＶＯＨにより形成することができる。例えば、そのうちの１種類のＥＶＯＨのエチレン含有量は、約２０〜約３５ｍｏｌｅ％の範囲内でよく、例えば約２４〜約３５ｍｏｌｅ％、約２８〜約３５ｍｏｌｅ％、約２０〜約３２ｍｏｌｅ％、約２４〜約３２ｍｏｌｅ％、約２８〜約３２ｍｏｌｅ％、約２０〜約３０ｍｏｌｅ％又は約２４〜約３０ｍｏｌｅ％である。さらに／又は、そのうちの１種類のＥＶＯＨのエチレン含有量は、約３６〜約５０ｍｏｌｅ％の範囲内でよく、例えば約４０〜約５０ｍｏｌｅ％、約４４〜約５０ｍｏｌｅ％、約３６〜約４５ｍｏｌｅ％又は約４０〜約４５ｍｏｌｅ％である。しかし、幾つかの好ましい実施例において、ＥＶＯＨペレット１００は、エチレン含有量が約２０〜約５０ｍｏｌｅ％の単一のＥＶＯＨにより形成される。
上述のＥＶＯＨペレット１００のフッ素含有量は、添加する１種類以上のフッ化ポリマー（本明細書では「フッ素ポリマー」とも呼ぶ）と関係しており、フッ化ポリマーは、ＥＶＯＨペレット１００中に分散する含フッ素微粒子１１０を形成することができる。例えば、上述の１種類以上のフッ素ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＰＣＴＦＥ）、２−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（２−ｃｈｌｏｒｏｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ）、ジクロロジフルオロエチレン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、１，１−ジクロロフルオロエチレン（１，１−ｄｉｃｈｌｏｒｏｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びそれらの組み合わせを含むか又はそれらから選択し得る。さらに／又は、フッ素ポリマーは、フッ化ビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，ＨＦＰ）及びテトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＴＦＥ）のうち、少なくとも１種類から誘導された共重合体を含むことができる。幾つかの実施例において、フッ素ポリマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰ及びＴＦＥのうち、２種類以上から誘導された共重合体を含むことができる。例えば、ＥＶＯＨペレット１００は、ＶＤＦ及びＨＦＰから誘導された共重合体、ＴＦＥ及びＨＦＰから誘導された共重合体、ＶＤＦ及びＴＦＥから誘導された共重合体並びに／又はＶＤＦ、ＨＦＰ及びＴＦＥから誘導された共重合体を含むことができる。如何なる特定の理論にも限定されないが、発明者は、ある種のフッ素ポリマーの結晶サイズを縮小することにより、ＥＶＯＨペレット１００の少なくとも１つの融点を低くさせることができると確信している。
ＥＶＯＨペレット１００の炭素、酸素及びフッ素元素の総重量に基づき、含フッ素微粒子１１０は、約１．５〜約４８ｗｔ％のフッ素を有することができる。その他の実施例では、ＥＶＯＨペレット１００の炭素、酸素及びフッ素元素の総重量に基づき、含フッ素微粒子１１０は、約１．８〜約４４ｗｔ％のフッ素又は約２．１〜約４１ｗｔ％のフッ素を有することができる。
ＥＶＯＨペレット１００の含フッ素微粒子１１０が有することのできる粒径は、直径又は断面積にわたる主軸長さが１．０〜約１９μｍであり、又は１．２〜約１６μｍであるのが好ましい。含フッ素微粒子のサイズは、フッ素ポリマーのタイプ又は種類、フッ素ポリマーの量及びＥＶＯＨのエチレン含有量を調節することによりコントロールすることができる。含フッ素微粒子が球形である場合、含フッ素微粒子が所望の粒径を有するか否かはその断面の直径により決定する。含フッ素微粒子が球形ではなく、及び／又は含フッ素微粒子の断面形状が円形ではない（例えば楕円形又は塊状を呈する）場合、含フッ素微粒子が所望の粒径を有するか否かは含フッ素微粒子の断面の主軸長さにより決定し、主軸の定義は、断面中で最長粒径を有する軸とする。幾つかの実施例において、ＥＶＯＨペレット１００の断面上で評価されるすべての含フッ素微粒子１１０の粒径はいずれも２０μｍ以下であり、例えば１９μｍ以下、１８μｍ以下、１６μｍ以下、１４μｍ以下又は１２μｍ以下である。言い換えると、幾つかの実施例において、含フッ素微粒子１１０の粒径は２０μｍを超えることがなく、例えば１９μｍ、１８μｍ、１６μｍ、１４μｍ又は１２μｍを超えない。含フッ素微粒子１１０の粒径は、０．１μｍ以上、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上又は０．７μｍ以上でよい。例えば、ＥＶＯＨペレット１００は、粒径が１．０〜約１９μｍ又は１．２〜約１６μｍの含フッ素微粒子１１０を有することができる。幾つかの実施例において、ＥＶＯＨペレット１００の断面上で評価されるすべての含フッ素微粒子１１０は、いずれも本明細書に記載される所望の粒径範囲内にある。しかし、幾つかの実施例においては、ＥＶＯＨペレット１００の断面上で評価される含フッ素微粒子１１０の大多数が所望の粒径範囲内にある。粒径が所望の範囲内にあるか否かを左右する例示的な要素には、（ａ）フッ素ポリマーの量、（ｂ）ＥＶＯＨのエチレン含有量、（ｃ）フッ素ポリマーのタイプ、（ｄ）押出機中の温度、及び（ｅ）スクリューの回転速度が含まれ得る。本発明では、ＥＶＯＨペレットに所望の粒径範囲内の含フッ素微粒子が含有されてさえいれば、その加工性及び機械的性質を向上させることができる。
図２に示す通り、ＥＶＯＨペレット１００は、少なくとも２つの融点温度を有することができる。幾つかの実施例において、ＥＶＯＨペレット１００における１つの融点温度（例えば、第１融点温度）は、約１００℃〜約１４０℃であり、例えば約１０５℃〜約１３５℃、約１１０℃〜約１３５℃又は約１２０℃〜約１３０℃である。さらに／又は、そのうちの１つの融点温度（例えば、第２融点温度）は、約１５０℃〜約１９５℃であり、例えば約１５８℃〜約１９０℃又は約１６４℃〜約１８７℃である。幾つかの実施例において、ＥＶＯＨペレット１００は少なくとも３つの異なる融点温度を有する。幾つかの実施例において、ＥＶＯＨペレット１００は少なくとも４つ、少なくとも５つ又は少なくとも６つの異なる融点温度を有する。さらに／又は、ＥＶＯＨペレット１００の鹸化度は９０ｍｏｌｅ％以上でよく、好適には９５ｍｏｌｅ％以上、好適には９７ｍｏｌｅ％以上、好適には９９．５ｍｏｌｅ％以上である。
上述のＥＶＯＨ樹脂又はＥＶＯＨペレット１００は、ポリアルキレンオキシドを含まないか又は実質的に含まなくてよい。例えば、ＥＶＯＨペレット１００は、５ｗｔ％未満のポリアルキレンオキシドを有することができ、例えば４ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満、１ｗｔ％未満又は０．５ｗｔ％未満である。
上述のＥＶＯＨペレット１００は、それにより形成されるＥＶＯＨフィルムをより効率的に調製するのに役立つ。例えば、ＥＶＯＨペレット１００は、ＥＶＯＨフィルムの製造過程において、ダイへの析出を改善し、スクリューに粘着する問題を低減することができる。ＥＶＯＨフィルムを調製する相応しい方法及び設備には、当業者が容易に理解できる方法及び設備を含むことができる。発明者は、部分的に混和性（且つ部分的に不混和性）であるフッ素ポリマーを使用し、且つ含フッ素微粒子１１０を含有したＥＶＯＨペレット１００を調製することにより、一部のフッ素ポリマーが押出機の内表面において分離し、コーティング層１２０が形成されると確信している。図３は、本発明におけるＥＶＯＨペレットのフッ素ポリマーの一部が押出機の内表面に形成したコーティング層１２０を描いたものである。また、押出機の内壁をコーティングしたフッ化ポリマー層が押出機を流れるＥＶＯＨ樹脂を保護するため、ＥＶＯＨペレットの押し出し工程を高温化で行ってもＥＶＯＨフィルムに変色が生じないようにさせるのに有利である。
別の態様では、本発明はＥＶＯＨ樹脂又はそのＥＶＯＨペレット１００により形成されたＥＶＯＨフィルムを提供する。ＥＶＯＨフィルムのＩＳＯ １７９−１に基づくシャルピー衝撃強度は、２３℃下で少なくとも２．３ＫＪ／ｍ２であり、ＥＶＯＨフィルムのＩＳＯ ５２７−２に基づく破断点伸びは、２３℃下で少なくとも１７．８％であった。幾つかの実施例では、ＥＶＯＨフィルムのＩＳＯ １７９−１に基づくシャルピー衝撃強度は、２３℃下で少なくとも３ＫＪ／ｍ２、少なくとも４．５ＫＪ／ｍ２、少なくとも５．５ＫＪ／ｍ２又は少なくとも６．５ＫＪ／ｍ２であり得る。上述のシャルピー衝撃強度を得るには、ＩＳＯ １７９−１の方法を用いて測定を行う前に、試料を相対湿度５０％±５％、温度２３℃±２℃において１６時間放置する必要がある。また、衝撃エネルギーを７．５Ｊに設定し、衝撃方向はエッジワイズ方向とし、試料タイプは１ｅＡとし、試料の平均幅は１０．０６ｍｍとし、試料の平均厚さは３．９４ｍｍとする必要がある。試験するノッチの深さは８．０９ｍｍとし、試験温度は２３℃±２℃とし、破断タイプはＣとする必要がある。ＥＶＯＨフィルムのＩＳＯ ５２７−２に基づく破断点伸びは、２３℃下で少なくとも２０％であり得る。幾つかの実施例では、ＥＶＯＨフィルムのＩＳＯ ５２７−２に基づく破断点伸びは、２３℃下で少なくとも２１％、少なくとも２２％、少なくとも２３％又は少なくとも２４％である。上述の破断点伸び値を得るには、２０１２エディションの試験方法を使用し、試験速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとし、試料タイプは１Ａとし、試料の平均厚さは３．９９ｍｍとする必要がある。
以下で提供する本発明の各態様の非限定的実施例は、主に本発明の各態様及びそれにより達成される効果を明らかにするためのものである。
本発明に基づき、４種類のフッ素ポリマーを調製する（実施例のフッ素ポリマーＡ〜Ｄ）。その後、実施例フッ素ポリマーＡ〜Ｄを使用して、本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と呼ぶ）ペレットを調製する。以下に開示する具体的な方法に基づいて実施例フッ素ポリマーＡ〜Ｄを調製するが、その他のタイプのフッ素ポリマーを使用してＥＶＯＨに添加することもできる。
実施例フッ素ポリマーＡ
オートクレーブを回分反応器として使用し、実施例フッ素ポリマーＡを調製した。オートクレーブの内容積は約２０Ｌであり、電磁誘導撹拌装置が設置されている。オートクレーブに窒素ガス（Ｎ２）を十分に充填し、その後に減圧した窒素ガスを５回充填した。
オートクレーブ内を減圧させると同時に、６，９６０ｇの脱酸素純水、３，２０４ｇの１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン及び３．５ｇのメチルセルロースをオートクレーブに加えた。メチルセルロースの粘度は５０ｃｐであり、懸濁安定剤としてオートクレーブ内の組成物中に４５０ｒｐｍで撹拌混入した。オートクレーブ内の組成物は５２℃下に置いた。
２５．３ｗｔ％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、６８．６ｗｔ％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及び６．１ｗｔ％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で組成されたモノマーを充填ガスとしてバッチ中に混入して、１０ｋｇ／ｃｍ２まで充填した。その後、約９０ｗｔ％の１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン及び１０ｗｔ％のジイソプロピルパーオキシジカーボネートを含有する溶液４５．６ｇを触媒として添加し、重合反応を開始させた。ジイソプロピルパーオキシジカーボネートは、重合反応を開始させるための開始剤として用いた。重合反応過程では圧力が低下するため、４４．７ｗｔ％のＶＤＦ、３２．５ｗｔ％のＨＦＰ及び２２．８ｗｔ％のＴＦＥを有する混合モノマーを添加して、圧力を１０ｋｇ／ｃｍ２まで上げた。重合反応完了後、残りの混合モノマーを除去し、且つ得られた懸濁液を遠心分離機で脱水し、脱イオン水で洗浄してから１００℃で真空乾燥させて、７．５ｋｇの実施例フッ素ポリマーＡを得た。
実施例フッ素ポリマーＢ
同様のオートクレーブを使用して実施例フッ素ポリマーＢを調製し、且つ実施例フッ素ポリマーＡと同じ方法に従って設置を行った。オートクレーブは同様に減圧した窒素ガスの充填を５回繰り返した。
オートクレーブ内を減圧させると同時に、７，２００ｇの脱酸素純水、３，２５０ｇの１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン及び４ｇのメチルセルロースをオートクレーブに加えた。メチルセルロースの粘度は５０ｃｐであり、懸濁安定剤としてオートクレーブ内のバッチ中に５００ｒｐｍで撹拌混入した。オートクレーブ内のバッチは５２℃下に置いた。
２５ｗｔ％のＶＤＦ、５５ｗｔ％のＨＦＰ及び２０ｗｔ％のＴＦＥで組成されたモノマーを充填ガスとしてバッチ中に混入して、２０ｋｇ／ｃｍ２まで充填した。その後、約８５ｗｔ％の１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン及び１５ｗｔ％のジイソプロピルパーオキシジカーボネートを含有する溶液４０ｇを触媒として添加し、重合反応を開始させた。ジイソプロピルパーオキシジカーボネートは、重合反応を開始させるための開始剤として用いた。重合反応過程では圧力が低下するため、４０ｗｔ％のＶＤＦ、３５ｗｔ％のＨＦＰ及び２５ｗｔ％のＴＦＥを有する混合モノマーを添加して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２まで上げた。重合反応完了後、残りの混合モノマーを除去し、且つ得られた懸濁液を遠心分離機で脱水し、脱イオン水で洗浄してから１００℃で真空乾燥させて、６ｋｇの実施例フッ素ポリマーＢを得た。
実施例フッ素ポリマーＣ
実施例フッ素ポリマーＡの調製に用いたのと同様のオートクレーブ及び誘導撹拌装置を使用して、実施例フッ素ポリマーＣを調製した。オートクレーブに窒素ガスを十分に充填し、且つ３Ｌの組成物を加えた。当該組成物には脱酸素純水及び乳化剤として３０ｇのノナデカフルオロデカン酸アンモニウムが含有されている。オートクレーブ内の組成物を６０℃まで加熱して、３８０ｒｐｍで攪拌した。
その後、オートクレーブの内部圧力が２０ｋｇ／ｃｍ２に達するまで、約７０ｗｔ％のＶＤＦ及び約３０ｗｔ％のＨＦＰを含有する混合ガスをオートクレーブに充填した。次に、約８０ｗｔ％の１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン及び２０ｗｔ％のジイソプロピルパーオキシジカーボネートを含有する溶液４０ｇをオートクレーブ中に窒素ガスを用いて添加した。ジイソプロピルパーオキシジカーボネートは、重合反応を開始させるための開始剤として用いた。
重合反応過程中、ＶＤＦ（６２ｗｔ％）及びＨＦＰ（３８ｗｔ％）の混合ガスを連続的に注入して、オートクレーブの内部圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に維持させた。重合速度は重合反応の進行と共に低下するため、重合反応開始から３時間後に、約８０ｗｔ％の１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン及び２０ｗｔ％のジイソプロピルパーオキシジカーボネートを含有する溶液３０ｇをオートクレーブ中に窒素ガスを用いて添加した。モノマーをさらに３時間重合させた後、得られた懸濁液を遠心分離機で脱水し、脱イオン水で洗浄してから１００℃で真空乾燥させて、７．２ｋｇの実施例フッ素ポリマーＣを得た。
実施例フッ素ポリマーＤ
容積が約３Ｌのオートクレーブを回分反応器として使用し、実施例フッ素ポリマーＤを調製した。オートクレーブは電磁誘導撹拌装置を備えている。９３６ｇの脱イオン水、０．３６ｇのメチルセルロース、３６０ｇのＶＤＦ、０．３ｇのｔ‐ブチルパーオキシピバレート（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）、０．３６ｇのピロリン酸ナトリウム、０．３６ｇの酸性ピロリン酸ナトリウム及び１．８ｇの炭酸ジエチルのバッチをオートクレーブにセットして加え、１０℃で３０分間撹拌した後、４５℃で１４０分間加熱した。
オートクレーブ内の最大圧力は６ＭＰａであった。オートクレーブ内の圧力が２．５ＭＰａまで下がったとき、モノマーの重合反応が終了したが、これは、モノマーの加熱開始から１５時間後に生じた。重合反応完了後、ポリマースラリーを取り出して脱水し、脱イオン水で洗浄して脱水した後、８０℃で２４時間乾燥させて、インヘレント粘度が２．０５ｄｌ／ｇ、且つかさ密度が０．２２５ｇ／ｍｌのポリフッ化ビニリデン（実施例フッ素ポリマーＤ）を得たが、収率は５５％であった。
以下、ＥＶＯＨペレットを調製する非限定的な方法を提供する。以下に開示する方法と同様の方法に基づき、フッ素微粒子を有する非限定的実施例ＥＶＯＨペレットを２７種類（実施例ＥＶＯＨペレット１〜２７）、及び比較例ＥＶＯＨペレットを５種類（比較例ＥＶＯＨペレット１〜５）調製した。但し、実施例ＥＶＯＨペレット１〜２７及び比較例ＥＶＯＨペレット１〜５を調製する具体的な方法は、通常、１つ以上の面で以下に開示する方法と異なっている。
エチレン含有量が２９ｍｏｌｅ％のエチレン酢酸ビニル共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、以下では「ＥＶＡＣ」と呼ぶ）の鹸化を行い、鹸化度９９．５％でＥＶＯＨポリマーを調製した。次に、ＥＶＯＨをメタノールと水（比率は７０：３０）を含有した溶液中に溶解した。その後、溶液におけるＥＶＯＨの固体含有量は４１ｗｔ％となり、溶液を６０℃下に置いた。
水中ペレット製造（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚａｔｉｏｎ）により、上述のメタノール、水及びＥＶＯＨの溶液の造粒を行った。具体的には、ポンプを使用して、上述のメタノール、水及びＥＶＯＨの溶液を流速１２０Ｌ／ｍｉｎで供給管に送り、次に直径２．８ｍｍの吸込管へ送り、回転ナイフを用いて１５００ｒｐｍでカットした。５℃の水を添加して、ＥＶＯＨペレットを冷却した。次に、ＥＶＯＨペレットを遠心分離して、ＥＶＯＨ粒子を分離した。分離後のＥＶＯＨ粒子を水で洗浄した後、乾燥させてＥＶＯＨペレットを得た。
ＥＶＯＨペレットと実施例１などのフッ素ポリマーを一定の比率で混合した後、二軸スクリュー押出機に送った。表１に示す通り、二軸スクリュー押出機の１３の区域（１区〜１３区）は温度が異なっている。混合後、２５℃下でストランドカット（ｓｔｒａｎｄ ｃｕｔｔｉｎｇ）を行い、フッ素元素を有する微粒子（本明細書では「フッ素微粒子」とも呼ぶ）が含まれたＥＶＯＨペレットを調製した。表１中、「ＥＶ２７」とは、エチレン含有量が２７ｍｏｌｅ％のＥＶＯＨを指し、「ＥＶ２９」とは、エチレン含有量が２９ｍｏｌｅ％のＥＶＯＨを指し、「ＥＶ３２」とは、エチレン含有量が３２ｍｏｌｅ％のＥＶＯＨを指し、「ＥＶ３８」とは、エチレン含有量が３８ｍｏｌｅ％のＥＶＯＨを指し、「ＥＶ４４」とは、エチレン含有量が４４ｍｏｌｅ％のＥＶＯＨを指す。
Figure 0006955064
下記の方法に基づき、実施例ＥＶＯＨペレット１〜２７を用いてそれぞれフィルムを形成した。実施例ＥＶＯＨペレット１〜２７及び比較例ＥＶＯＨペレット１〜５を単層Ｔダイキャストフィルム押出機（光学制御システムＭＥＶ４）へ送り、フィルムを調製した。実施例ＥＶＯＨペレット１〜２７及び比較例ＥＶＯＨペレット１〜５により形成された各フィルムの厚さは２０μｍであった。押出機の温度は２２０℃に設定し、金型（即ちＴダイ）の温度は２３０℃に設定した。スクリューの回転数は７ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ／ｍｉｎｕｔｅｓ）とした。
実施例ＥＶＯＨペレット１〜２７及び比較例ＥＶＯＨペレット１〜５の評価を行い、これらのＥＶＯＨペレット及びそれらにより形成されたフィルムの性質を判断した。上述の通り、実施例２に記載の方法と類似の方法に基づき、実施例ＥＶＯＨペレット１〜２７を調製した。但し、ＥＶＯＨペレット１〜２７の調製方法は、調製するＥＶＯＨペレットについて、異なるエチレン含有量、異なるフッ素ポリマー及び異なるフッ素ポリマー含有量を有するという面で異なっている。比較例ＥＶＯＨペレット１〜５についても、実施例２に記載したのと類似の方法に基づいて調製した。
下記の表２は、実施例ＥＶＯＨペレット１〜２７及び比較例ＥＶＯＨペレット１〜５の幾つかの属性、即ちＥＶＡＣのエチレン含有量、ＥＶＯＨペレット中に含まれる特定のフッ素ポリマー及びフッ素ポリマー含有量に関する概要である。
Figure 0006955064
特定の実施例ＥＶＯＨペレットと、実施例ＥＶＯＨペレットと同じ特徴を少なくとも１つ有する比較例ＥＶＯＨペレットとを比較して、実施例ＥＶＯＨペレット１〜２７の性能を評価した。例えば、表３では実施例ＥＶＯＨペレット１〜５と比較例ＥＶＯＨペレット１〜３の比較が提供されており、これらのＥＶＯＨペレットの調製にはいずれもエチレン含有量２９ｍｏｌｅ％のＥＶＡＣが使用されている。また、表３には実施例ＥＶＯＨ６〜１０と比較例ＥＶＯＨペレット４及び５の比較が提供されており、これらのＥＶＯＨペレットの調製にはいずれもエチレン含有量４４ｍｏｌｅ％のＥＶＡＣが使用されている。
Figure 0006955064
実施例ＥＶＯＨペレット１〜１０中の微粒子と比較例ＥＶＯＨペレット１〜５中の微粒子（あれば）の分散度を評価するために、実施例ＥＶＯＨペレット１〜１０及び比較例ＥＶＯＨペレット１〜５から種類毎に１つのＥＶＯＨペレットを取り、厚さ０．５ｍｍの試料にカットした。次に、ＬＥＩＣＡ ＤＭ２７００Ｍ光学顕微鏡（Ｌｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ）、ＣＣＤカメラ（例えばＬｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ製のもの）を使用して、各ＥＶＯＨペレット試料のカット面を評価し、ソフトウェア（例えばＬＡＳ Ｖ４．１１のソフトウェア）を使用して分析し、各含フッ素微粒子の断面積を測定した。ＥＶＯＨペレット中に粒径が２０μｍより大きい微粒子が１つ以上ある場合、又は微粒子が形成されていない場合は「Ｘ」で表し、ＥＶＯＨペレットの微粒子が凝集しておらず、優れた分散性が示されている場合は「Ｏ」で表した。
ＪＳＭ−６３９０走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＵＳＡ，ＩＮＣ．製）を使用してフッ素含有量を測定した。電圧は１５ＫＶに設定し、作動距離は１５ｍｍとした。オックスフォード・インストゥルメンツ（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）社のＩＮＣＡ ７５８２型を使用して、エネルギー分散分光分析を行った。走査電子顕微鏡のスポットサイズを調節して、エネルギー分散分光の不感時間を３５％未満にした。エネルギー分散分光分析の取得率は１Ｋｃｐｓに設定した。走査電子顕微鏡とエネルギー分散分光から得られた測定結果を使用し、炭素のｋα０．２７７４ｋｅＶ、酸素のｋα０．５２４９ｋｅＶ及びフッ素のｋα０．６７６８ｋｅＶの元素信号ピーク値に従い、フッ素含有量を炭素、酸素及びフッ素の総含有量に基づき重量パーセント濃度（ｗｔ％）で計算した。また、エネルギー分散分光分析過程では、走査電子顕微鏡のターゲットを微粒子にして、測定されるフッ素含有量が主に微粒子中のフッ素を反映するようにさせた。
実施例ＥＶＯＨペレット１〜１０は、いずれも優れた含フッ素微粒子の分散性及び本明細書に記載の所望範囲の微粒子サイズを示していたが、比較例１〜５は分散性がやや劣り、且つ微粒子（存在する場合）のサイズは所望範囲を超えていた。表３は、本明細書に記載の量に従ってフッ素ポリマーを添加した場合に、優れた微粒子分散性及び所望する微粒子サイズを有するＥＶＯＨペレットの生成がある程度促進されることを示している。例えば、比較例ＥＶＯＨペレット３は、本明細書に記載の所望範囲に適合する２つの融点温度を有しており、且つ実施例ＥＶＯＨペレット１〜５と同じエチレン含有量を有するＥＶＡＣにより調製されているが、比較例ＥＶＯＨペレット３は微粒子分散性に優れず、ひどく凝集しており、微粒子のサイズは約４０μｍにまで達していた。また、例えば比較例ＥＶＯＨ５は、実施例ＥＶＯＨペレット６〜１０と同じエチレン含有量及びフッ素ポリマーを有するＥＶＡＣにより調製されているが、比較例ＥＶＯＨペレット５のフッ素ポリマー含有量は本明細書に記載の所望範囲を超えており、含フッ素微粒子の分散性に優れず、微粒子サイズが本明細書に記載の所望範囲を超えていた。また、比較例ＥＶＯＨペレット１及び４はフッ素ポリマーを使用せずに調製されているため、微粒子は示されなかった。
実施例３に記載したのと同じ方法に従って、実施例ＥＶＯＨペレット１〜１０及び比較例ＥＶＯＨペレット１〜５それぞれによりフィルムを形成した。フィルムを評価して、フィルムの外観、ダイへの析出の状態、フィルムのくシャルピー衝撃強度及びフィルムの破断点伸びを判断した。表４は、実施例ＥＶＯＨペレット１〜１０及び比較例ＥＶＯＨペレット１〜５により形成されたフィルムの特性の概要を示している。
Figure 0006955064
実施例ＥＶＯＨペレット１〜１０及び比較例ＥＶＯＨペレット１〜５により形成されたフィルムの外観については、１ｍ2内において２００μｍより大きなサイズのフィッシュアイの数が３個未満であった場合は「Ｏ」で表し、１ｍ2内において２００μｍより大きなサイズのフィッシュアイの数が３〜１０個であった場合は「△」で表し、１ｍ2内において２００μｍより大きなサイズのフィッシュアイの数が１０個より多い場合は「Ｘ」で表した。また、ダイ上に析出がない場合は「Ｏ」で表し、ダイ上に析出がある場合は「Ｘ」で表した。
シャルピー衝撃強度については、ＩＳＯ １７９−１の方法を用いて測定を行う前に、試料を相対湿度５０％±５％、温度２３℃±２℃において１６時間放置した。加えた衝撃エネルギーは７．５Ｊであり、衝撃方向はエッジワイズであり、試料の平均幅は１０．０６ｍｍとし、試料の平均厚さは３．９４ｍｍとした。試験するノッチの深さは８．０９ｍｍとし、試験温度は２３℃±２℃とし、破断タイプはＣとした。
破断点伸びについては、２０１２エディションの試験方法を使用し、試験速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとし、試料タイプは１Ａとし、試料の平均厚さは３．９９ｍｍとした。
実施例ＥＶＯＨペレット１〜１０のフィルムは、ダイ上に析出が生じず、１ｍ2内における２００μｍより大きなフィッシュアイは３個以下であった。実施例ＥＶＯＨペレット１〜１０のフィルムのシャルピー衝撃強度は２．４５〜６．９ＫＪ／ｍ２であった。実施例ＥＶＯＨペレット１〜１０により形成されたフィルムの破断点伸びは１７．８％〜２４．３％であった。
比較例ＥＶＯＨペレット１、２及び４のフィルムは、ダイ上に析出が生じ、１ｍ2内における２００μｍより大きなフィッシュアイは３〜１０個あった。実施例ＥＶＯＨペレット１により形成されたフィルムと比較例ＥＶＯＨペレット１により形成されたフィルムの比較からは、実施例フッ素ポリマーＡの添加により機械的性質が改善されることが示された。また、比較例ＥＶＯＨペレット１及び２のフィルムと実施例ＥＶＯＨペレット１〜４のフィルムの比較からは、本明細書に記載の所望のフッ素ポリマー含有量が含まれることにより、シャルピー衝撃強度と破断点伸びが大幅に改善されることが示された。比較例ＥＶＯＨペレット３及び５のフィルムは、ダイ上に析出が生じなかったが、これらのフィルム中、１ｍ2内における２００μｍより大きなサイズのフィッシュアイは１０個より多かった。
如何なる理論にも限定されないが、発明者は、比較例ＥＶＯＨペレット３及び５中には大量のフッ素ポリマーが含まれているために過度の凝集現象が生じ、１ｍ2内における２００μｍより大きなサイズのフィッシュアイの数に悪影響を与えていると確信している。しかし、微粒子のサイズが所望範囲内にコントロールされた場合、実施例ＥＶＯＨペレットのフィルムは、シャルピー衝撃強度や破断点伸びなどのより優れた機械的性質を示すだけでなく、より優れた加工性やフィルム性質も示すようになる。
実施例ＥＶＯＨペレット１、３、８及び１０〜２０に対する比較を行うことにより、異なるエチレン含有量を有するＥＶＡＣを使用した調製がＥＶＯＨペレットに与える影響を評価した。下記の表５に実施例ＥＶＯＨペレット１、３、８及び１０〜２０の幾つかの特性をまとめた。
Figure 0006955064
ＥＶＯＨペレットの融点温度は、ＩＳＯ １１３５７−３（２０１１）の方法に従い、ＴＡ−Ｑ２００示差走査熱量計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、略称ＤＳＣ、ＴＡインスツルメンツ製）を使用して測定し、示差走査熱量計の１回目の作動において表示された第１融点温度と第２融点温度を得た。
実施例ＥＶＯＨペレット１、３、８及び１０〜２０は、いずれも優れた含フッ素微粒子の分散性を示した。また、実施例ＥＶＯＨペレット１、３、８及び１０〜２０は、本明細書に記載の所望範囲に適合するサイズ及びフッ素含有量の微粒子を有していた。実施例ＥＶＯＨペレット１、３、８及び１０〜２０は各々が２つの融点温度を有しており、そのうち第１（低い）融点温度は１１０℃〜１２５．２℃であり、第２（高い）融点温度は１５８．７℃〜１８９．９℃であった。驚いたことに、エチレン含有量の大小に関わらず、これらの実施例ＥＶＯＨペレットはいずれも改善された加工性を示しており、且つそれにより形成されたＥＶＯＨフィルムは改善された機械的性質を有していた。如何なる特定の理論にも限定されないが、発明者は、ＥＶＯＨ樹脂及びそのペレットが粒径２０μｍ未満のフッ素ポリマーを含んだ微粒子を有している場合、それにより形成されたＥＶＯＨフィルムの加工性及び機械的性質を改善することができると確信している。なお、実施例フッ素ポリマーＡの量と微粒子中のフッ素含有量の範囲に直接的な関係はなく、正の相関関係にもなかった。
実施例３に記載したのと同様の方法に基づき、実施例ＥＶＯＨペレット１、３、８、１０、１１及び１２によりフィルムを形成した。上述の工程及び定性的評価指標を用いてフィルムを評価し、フィルムの外観、ダイ部分の析出、フィルムのシャルピー衝撃強度及びフィルムの破断点伸びを判断した。下記の表６に実施例ＥＶＯＨペレット１、３、８、１０、１１及び１２のフィルムの特性の概要を示した。
Figure 0006955064
実施例ＥＶＯＨペレット１、３、８、１０、１１及び１２のフィルムは、いずれもダイ上に析出が生じず、１ｍ2内における２００μｍより大きなサイズのフィッシュアイは３個未満であった。実施例ＥＶＯＨペレット１、３、８、１０、１１及び１２のフィルムのシャルピー衝撃強度は２．３〜６．８ＫＪ／ｍ２の範囲内であり、実施例ＥＶＯＨペレット１、３、８、１０、１１及び１２のフィルムの破断点伸びは１７．８％〜２４．１％であった。
実施例フッ素ポリマーＡ〜Ｄにより調製されたＥＶＯＨペレットに対する比較を行うことにより、実施例フッ素ポリマーＡ〜Ｄが形成されたＥＶＯＨペレットに与える影響を評価した。下記の表７に実施例ＥＶＯＨペレット１、１１及び２１〜２７の幾つかの特性の概要を示した。
Figure 0006955064
実施例ＥＶＯＨペレット１、１１及び２１〜２７は、いずれも優れた含フッ素微粒子の分散性を示した。また、実施例ＥＶＯＨペレット１、１１及び２１〜２７は、本明細書に記載の所望範囲に適合するサイズ及びフッ素含有量の微粒子を有していた。実施例ＥＶＯＨペレット１、１１及び２１〜２７は各々がいずれも２つの融点温度を有しており、そのうち第１（低い）融点温度は１１３．７℃〜１３３．７℃の範囲内であり、第２（高い）融点温度は１８０．９℃〜１８６．９℃の範囲内であった。
実施例３に記載したのと類似の方法に基づき、実施例ＥＶＯＨペレット１、１１及び２１〜２７によりフィルムを形成した。上述の工程及び定性的評価指標を用いてフィルムを評価し、フィルムの外観、ダイ部分の析出、フィルムのシャルピー衝撃強度及びフィルムの破断点伸びを判断した。表８は、実施例ＥＶＯＨペレット１、１１及び２１〜２７のフィルムの特性の概要を示している。
Figure 0006955064
実施例ＥＶＯＨペレット１、１１及び２１〜２７により形成されたフィルムは、いずれもダイ上に析出が生じず、１ｍ2内における２００μｍより大きなサイズのフィッシュアイは３個未満であった。実施例ＥＶＯＨペレット１、１１及び２１〜２７のフィルムのシャルピー衝撃強度は２．４５〜３．３ＫＪ／ｍ２の範囲内であり、実施例ＥＶＯＨペレット１、１１及び２１〜２７のフィルムの破断点伸びは１７．８％〜２２．４％であった。
本明細書において提供する全ての範囲は、割り当て範囲内における各特定の範囲及び割り当て範囲の間の二次範囲の組み合わせを含むという意味である。また、別段の説明がない限り、本明細書が提供する全ての範囲は、いずれも範囲のエンドポイントを含む。従って、範囲１〜５は、具体的には１、２、３、４及び５、並びに２〜５、３〜５、２〜３、２〜４、１〜４などの二次範囲を含む。
本明細書において参照される全ての刊行物及び特許出願はいずれも参照により本明細書に組み込まれ、且つありとあらゆる目的から、各刊行物又は特許出願はいずれも各々参照により本明細書に組み込まれることを明確且つ個々に示している。本明細書と参照により本明細書に組み込まれるあらゆる刊行物又は特許出願との間に不一致が存在する場合には、本明細書に準ずる。
本明細書で使用する「含む」、「有する」及び「包含する」という用語は、開放的、非限定的な意味を有する。「１」及び「当該」という用語は、複数及び単数を含むと理解されるべきである。「１つ以上」という用語は、「少なくとも１つ」を指し、従って単一の特性又は混合物／組み合わせた特性を含むことができる。
操作の実施例中又は他の指示する場所を除き、成分及び／又は反応条件の量を示す全ての数字は、全ての場合においていずれも「約」という用語を用いて修飾することができ、示した数字の±５％以内であるという意味である。本明細書で使用する「基本的に含まない」又は「実質的に含まない」という用語は、特定の特性が約２％未満であることを意味する。本明細書中に明確に記載されている全ての要素又は特性は、特許請求の範囲から否定的に除外することができる。
１００ ＥＶＯＨペレット
１１０ 含フッ素微粒子
１２０ コーティング層

Claims (16)

  1. エチレン−ビニルアルコール共重合体と、
    複数の含フッ素微粒子と、を含み、
    第１融点温度及び第２融点温度の少なくとも２つの融点温度をさらに含み、
    前記第１融点温度は約１００℃〜約１４０℃であり、
    各前記含フッ素微粒子の粒径は直径又は主軸長さが２０μｍ未満であり、
    前記含フッ素微粒子はフッ化ポリマーを含み、
    前記フッ化ポリマーは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとからなる共重合体、又は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとからなる共重合体を含む、エチレン−ビニルアルコール共重合体ペレット。
  2. 前記第１融点温度は約１０５℃〜約１３５℃である、請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレット。
  3. 前記第２融点温度は約１５０℃〜約１９５℃である、請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレット。
  4. 前記第２融点温度は約１５８℃〜約１９０℃である、請求項３に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレット。
  5. 前記複数の含フッ素微粒子は、約１．５〜約４８ｗｔ％のフッ素含有量を含み、前記フッ素含有量は炭素、酸素及びフッ素元素の総重量に基づいている、請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレット。
  6. 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の鹸化度は９９．５ｍｏｌｅ％以上である、請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレット。
  7. ポリアルキレンオキシドを含まない、請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレット。
  8. 前記含フッ素微粒子の直径又は主軸長さは約１．０〜約１９μｍである、請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレット。
  9. 前記含フッ素微粒子の直径又は主軸長さは約１．２〜約１６μｍである、請求項８に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレット。
  10. 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は約２０〜約５０ｍｏｌｅ％である、請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレット。
  11. 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は約２５〜約４５ｍｏｌｅ％である、請求項１０に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレット。
  12. 請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体を含み、ＩＳＯ １７９−１に基づくシャルピー衝撃強度（Ｃｈａｒｐｙ ｉｍｐａｃｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、２３℃下で少なくとも２．３ＫＪ／ｍ２であり、ＩＳＯ ５２７−２に基づく破断点伸びは、２３℃下で少なくとも１７．８％である、フィルム。
  13. 前記フィルムのＩＳＯ １７９−１に基づくシャルピー衝撃強度は、２３℃下で少なくとも２．６ＫＪ／ｍ２である、請求項１２に記載のフィルム。
  14. 前記フィルムの破断点伸びは少なくとも２０％である、請求項１２に記載のフィルム。
  15. 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体において、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体がエチレン含有量及び鹸化度を含み、そのうち、前記エチレン含有量は約２０〜約５０ｍｏｌｅ％であり、前記鹸化度は９９．５ｍｏｌｅ％以上であり、前記含フッ素微粒子はフッ化ポリマーを含み、
    さらに、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットは、少なくとも２つの融点温度を含み、第１融点温度及び第２融点温度を含み、前記第１融点温度は約１００℃〜約１４０℃であり、前記第２融点温度は約１５０℃〜１９５℃である、請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体ペレット。
  16. 請求項１５に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体を含み、ＩＳＯ １７９−１に基づくシャルピー衝撃強度は、２３℃下で少なくとも２．３ＫＪ／ｍ２であり、ＩＳＯ ５２７−２に基づく破断点伸びは、２３℃下で少なくとも１７．８％である、フィルム。
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