JP2023515924A - 界面剤を含むｐｖｄｆ押出剤 - Google Patents

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Abstract

熱可塑性ポリマーの押出中に発生する可能性のある表面欠陥を低減又は排除するために使用されるポリマー加工助剤が開示される。ポリマー加工助剤は、２５ｋＰ以上の溶融粘度を有する熱可塑性フッ化ビニリデンコポリマー（Ａ）を含む。ＶＤＦコポリマーは、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーであり得る。ポリマー加工助剤はまた、少なくとも１つの界面剤（Ｂ）を含有する。また、１）マスターバッチ（Ｄ）及びポリマー加工助剤を含有する物品（Ａ／Ｂ）も開示される。

Description

本発明は、押出剤として識別され、ポリマー加工助剤又はＰＰＡとも呼ばれ、また、ポリマーに添加すると、溶融加工時に形成される品質欠陥が少なくなるポリマー組成物に関する。より具体的には、ポリマー加工助剤は、ポリマー、より具体的にはポリオレフィンポリマーが溶融押出されるときに現れ得るメルトフラクチャー（ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）などの表面欠陥を低減又は排除する。
溶融押出法では、通常はペレット又は粉末の形態の固体ポリマーを押出機に供給し、融点より高い温度に加熱してポリマー溶融物を生成する。次いで、ポリマー溶融物は、押出機の端部に配置された押出ダイを通して搬送され、チューブ、シート、又はフィルムなどの所望の形状に成形される。
押出プロセス中、溶融ポリマーはせん断応力にさらされ、製品表面に品質欠陥を引き起こす可能性がある。最も一般的な品質欠陥はメルトフラクチャーである。メルトフラクチャーは、仕上げがしばしばつや消しに見えると表現される表面ヘイズとして現れ、拡大すると、視覚的に粗い表面として現れ、鋸歯状のパターンを有する。
ポリマー溶融物がダイから出ると、ダイと直接接触している低速で移動するポリマーが急速に加速する。この急速な加速は、多くの場合、メルトフラクチャーと呼ばれるポリマー表面の凝集破壊を引き起こす。メルトフラクチャーは通常、最終製品の光学的及び視覚的特性に悪影響を与える、容認できない品質問題と見なされる（例としてはインフレーションフィルムがある）。メルトフラクチャーは、最終製品の物理的及び機械的特性にも悪影響を及ぼし得る。
メルトフラクチャーの形成は、１ｇ／１０分以下のメルトインデックス値を有するもののような高分子量ポリオレフィンポリマーを押し出す場合に最も一般的である。より高い破断点引張強度など、製造されるフィルムの物理的及び機械的特性を改善するために、高分子量ポリマーが選択されることがよくある。また、ポリマー溶融強度の増加などの必要な加工特性のために、より高分子量のポリマーが選択されることもある。インフレーションフィルムやパイプ押出などのプロセスは、より高い溶融粘度を持つポリマーの恩恵を受けるプロセスの一般的な例である。
メルトフラクチャーに起因することがある品質問題は、ダイ出口でのポリマーの蓄積であり、この問題はしばしばダイドロール（ｄｉｅ ｄｒｏｏｌ）と呼ばれる。メルトフラクチャーが発生すると、小さなポリマー溶融粒子が表面から脱落し、ダイ出口近くの工具表面に集まることがある。時間の経過とともに、小さな溶融粒子が蓄積して、ダイドロールを形成する。ダイドロールは長時間ダイに残る傾向があるため、燃えて固い斑点を形成し、最終的にはダイから放出され、製品に品質欠陥（斑点やドラッグマークなど）を形成することがある。このような問題は、スクラップ率と人件費の増加に加えて、全体的な生産率を制限する傾向がある。ミネラルフィラー（多くのポリマーコンパウンドに含まれる）などの添加剤は、メルトフラクチャーとダイドロールの形成をさらに促進する可能性がある。
メルトフラクチャーとダイドロールの形成は、ダイスウェル（ｄｉｅ ｓｗｅｌｌ）と呼ばれる別の現象に関連して発生することがよくある。ダイスウェルの形成は、溶融物がダイから出るときに溶融物内の弾性応力が急速に解放されることに関連している。過度のダイスウェルの存在は、品質問題の一因となることが知られている。ポリマー加工助剤は、ダイスウェルの形成を大幅に減少させることが知られている。
低メルトインデックスを有するポリマーの押出は、しばしば高い溶融圧力を発生させる。多くの場合、生産速度は、使用されているシステムの最大溶融圧力定格によって制限される。ポリマー加工助剤は、溶融圧力を低下させ、それによって生産速度を向上させることが知られている。
これらの問題に取り組み、解決するために、フルオロポリマーを含むポリマー加工助剤が広く使用されている。ポリマー加工助剤は、ポリマー溶融物と直接接触する内部工具表面に「滑りやすい」コーティングを堆積させることによって機能する。これにより、ダイの壁との界面でポリマーがスリップする「ウォールスリップ」（ｗａｌｌ ｓｌｉｐ）が発生し、それによって溶融物がダイから出る際の溶融応力が減少する。ポリマー溶融物は、せん断応力の形成を抑えてダイを通過できるため、メルトフラクチャーがなくなり、溶融圧力が低下する。ポリマー加工助剤は、メルトフラクチャーの低減又は排除（視覚的により透明な製品につながる）、ダイスウェルの低減、ダイドロールの形成の低減、溶融圧力の低減、ライン速度の高速化、及び製品特性の改善など、複数の利点を提供できるが、これらに限定されない。
溶融加工可能な熱可塑性ポリマー（及びコンパウンド）の場合、せん断速度が存在し、それ以下で加工すると滑らかな表面（多くの場合光沢のある）しか生成されず、それ以上で加工すると粗い（そしてしばしば鈍い）表面が生成される。表面欠陥が最初に観察されるせん断速度は、臨界せん断速度（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ、ＣＳＲ）と呼ばれる。ＣＳＲの下では、ポリマー表面は通常滑らかで、ＣＳＲのすぐ上ではメルトフラクチャーが形成され始める。一般に、せん断速度がＣＳＲ以上でさらに増えると、メルトフラクチャーのサイズ又は強度も増加する。これらの特性を有するポリマーの例は、インフレーションフィルムの製造に使用されるＬＬＤＰＥ樹脂（線状低密度ポリエチレン）などのポリオレフィンポリマーである。他の例には、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＭＤＰＥ（中密度ポリエチレン）、ＵＨＤＰＥ（超高密度ポリエチレン）又はＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）が含まれる。
低メルトインデックスのＬＬＤＰＥポリマーは、通常、臨界せん断速度が低く、メルトフラクチャーが形成されやすい傾向がある。一般に、ポリマーのメルトインデックスが低いほど、ポリマーがメルトフラクチャーを形成しやすくなる。低メルトインデックスのＬＬＤＰＥポリマーは通常、インフレーションフィルムの製造に使用されるため、予想されるように、メルトフラクチャーの問題は、このようなプロセスに共通の懸念事項である。
高分子量（低メルトインデックス）ポリマーの使用に加えて、無機フィラーなどの添加剤を含めると、メルトフラクチャーの形成がさらに促進される。一例として、タルク、珪藻土（ブロッキング防止剤として使用）、光安定剤、カーボンブラック又は鉱物顔料の添加はすべて、メルトフラクチャー形成の可能性を高める。これらの添加剤の多くが存在すると、フルオロポリマーコーティングの除去を早める研磨剤として作用し、ＰＰＡの効率が低下すると一般に考えられている。一般に、フィラーがポリオレフィンに含まれている場合、メルトフラクチャーのないフィルムを維持するには、より多くのフルオロポリマーＰＰＡが必要である。
ポリマー加工助剤の相対的な性能は、通常、メルトフラクチャーを排除するＰＰＡの効率に関連する。一例として、インフレーションフィルムを製造する場合、１つ目のＰＰＡが重量で３００ｐｐｍで有効であることが判明し、２つ目のＰＰＡが５００ｐｐｍで有効であることが判明した場合、３００ｐｐｍで有効であることが判明したＰＰＡは、メルトフラクチャーを排除するのにより効率的であると言われる。より効率的なＰＰＡを使用する主な利点は、目的の性能を達成しながら添加量を減らすことができることである。
ＰＰＡの性能を評価する一般的な方法は、ＰＰＡが導入されてからメルトフラクチャーが排除されるまでの時間を測定することである。典型的な試験では、工具、ポリマー、及びプロセス条件の適切な選択を含む、メルトフラクチャー形成に有利な押出条件の設定が含まれる。メルトフラクチャー形成の正しい条件が得られ、プロセスが安定したら、ＰＰＡを添加し、メルトフラクチャーがなくなるまでの時間を記録する。メルトフラクチャーを排除するのに必要な時間が短いＰＰＡは、より優れた性能を有するものである。
メルトフラクチャーを迅速に排除する能力とＰＰＡ添加レベルとの間には直接的な相関関係がある。一般に、メルトフラクチャーを迅速に排除できることが判明したＰＰＡは、より優れた効率を提供することもわかっている。より具体的には、メルトフラクチャーを迅速に排除できるＰＰＡはより効率的であり、より低い添加レベルで効果的である。
一例として、インフレーションフィルムを製造する場合、あるＰＰＡが３０分でメルトフラクチャーを排除でき、別のＰＰＡが４０分でメルトフラクチャーを排除できる場合、３０分でメルトフラクチャーを排除できるＰＰＡは、メルトフラクチャーを排除するのにより効率的であると言われる。
ほとんどのポリマー加工助剤には、熱可塑性ＰＶＤＦ又はフルオロエラストマーが含まれている。一般に、どちらもフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーで構成され、ほとんどの場合、コモノマーのヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）が含まれる。ＰＰＡにおける熱可塑性ＰＶＤＦとフルオロエラストマーの主な組成上の違いは、ＨＦＰの含有量である。通常、熱可塑性ＰＶＤＦ樹脂のＨＦＰ含有量は最大２５重量％（ｗｔ％）であるが、フルオロエラストマーのＨＦＰレベルは通常２５重量％を超え、多くの場合４０重量％に近くなる。この組成の違いにより、顕著な特性の違いが生じる。熱可塑性ＰＶＤＦ樹脂は半結晶性で、明確な融点がある。逆に、フルオロエラストマーはアモルファスで融点がない。ＰＰＡ以外の用途では、熱可塑性ＰＶＤＦ樹脂を押出成形して構造部品を製造することがよくある。しかし、フルオロエラストマーはこの方法では使用できず、ほとんどの場合、所望の最終特性を達成するために架橋が必要な熱硬化性化合物の製造に使用される。
多くのポリマー加工助剤には、メルトフラクチャーの排除を大幅に改善し、メルト圧力をさらに低下させる界面剤（相乗剤と呼ばれることが多い）が含まれている。ＰＰＡでは、フルオロポリマーが活性成分であると考えられており、界面剤は、フルオロポリマーと組み合わせると、一緒に加工助剤としての性能を向上させる。一般的に使用される界面剤は、潤滑剤と見なされるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。
先行技術は、溶融物中のフルオロポリマー粒子サイズと性能との間の関係に関して矛盾する証拠を提供する。溶融物中に十分に分散された小さなフルオロポリマー粒子がより良い性能を提供することを教示するものもあれば、より大きな粒子が改善された性能を提供する反対な主張をするものもある。溶融物中のフルオロポリマーの粒子サイズは、製造及び使用中に変化することが理解される。溶融物中のフルオロポリマー粒子サイズは、溶融押出に関連するさまざまなせん断条件によってかなり変化すると予想される。
米国特許第６，０４８，９３９号は、「加工性の改善を最大化するために、フルオロポリマー加工助剤が、押出すべき非フッ素化ポリマー中に十分に分散されることが望ましい。一般に、溶融物中のフルオロポリマーの粒子サイズが小さいほど、分散が良くなる。」と教示している。
米国特許第７４４９５２０Ｂ２号は、メルトの粒子サイズ性能について説明し、メルトフローインデックスについて言及している。
米国特第３，１２５，５４７号は、高密度及び低密度ポリエチレンの押出成形におけるダイ圧力を下げるために、０．０１～２．０重量％のフルオロカーボンポリマー（例えば、フルオロエラストマー）の使用を開示している。この参考文献に記載されているコポリマーの組成はフルオロエラストマーであり、熱可塑性ＰＶＤＦではない。
米国特許第８，５０１，８６２号には、異質ＰＶＤＦ－ＨＦＰ熱可塑性ＰＶＤＦ及び加工助剤として使用される界面剤を含有するポリマー加工助剤が記載されている。この特許は、ほとんどの熱可塑性ポリマーの有用な溶融粘度範囲を超える、１００Ｐａ・ｓ～１００００Ｐ・ｓの広い溶融粘度範囲を開示している。提供される例には、１６００Ｐａ・ｓ～２３５０Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有する熱可塑性ＰＶＤＦが記載されている。この特許は、改善されたＰＰＡの性能を異質形態に起因するものとしており、改善された性能に寄与するものとして粘度を挙げていない。
ＷＯ２００１／０２７１９７Ａ１は、アモルファス及び半結晶性フルオロポリマーをラテックスとして組み合わせたプロセス添加剤を記載している。２つの成分は、コポリマー含有量が異なると言われている（融点の違いによって測定される）。何等かの利点を提供するより高いフルオロポリマー溶融粘度については言及されていない。米国特許第５，１０６，９１１号は、ラテックスではなく、溶融加工によって組み合わされた同様の組成物を記載している。
米国特許第６，５９９，９８２Ｂ２号は、異なる粘度を有する２つのフルオロエラストマーのブレンドを含有する加工助剤を記載している。
米国特許第７，３７５，１５７号は、長鎖分岐が導入されたフルオロポリマーを含有するポリマー溶融添加剤を記載している。
米国特許第５，１３２，３６８号は、極性官能鎖末端を含むフルオロポリマー組成物を記載している。第５，１３２，３６８号のフルオロポリマーは、－ＳＯ3Ｈ、－ＣＯＦ、及びＣＯＯＨなどの末端基を含む。参照された特許は、有用な特性をフルオロポリマー溶融粘度に関連付けていない。
米国特許第７，５３８，１５６号及び米国特許公開第２００６／００２５５２３号は、フルオロポリマー、界面剤及びポリオレフィンから構成されるマスターバッチを記載している。キャピラリーレオメトリーによるフルオロポリマーの溶融粘度は、１～２０ｋＰの間であり、好ましい範囲は３～１２ｋＰである。参照されている溶融粘度範囲は、現在業界で使用されている典型的なものである。
仏国特許公開第２８９２４２１Ａ１号には、フッ素化ポリマー、界面剤、及びポリオレフィンから構成されるマスターバッチが記載されている。フルオロポリマーの粘度と性能の関係については言及されていない。
加工助剤として使用されるフルオロポリマーの特許は、利益を提供するより高い溶融粘度範囲について言及していない。
ポリマー加工助剤が適切に機能するには、活性（フルオロポリマー）成分が多くの重要な特性を備えている必要がある。
ポリマー非相溶性：加工助剤のフルオロポリマー成分は、バルクポリマーと非相溶性でなければならない。非相溶性により、バルクポリマーからのフルオロポリマーの分離が可能になり、促進されるため、内部ダイ表面への移動が容易になる。ポリマー非相溶性は、バルクポリマーからのアブレーションに対する耐性を高めることにより、フルオロポリマーコーティングの耐久性も向上させる。クラスとしてのフルオロポリマーは、本質的にポリオレフィンポリマーと混和しないため、非相溶性の要件を満たす。
移行／移動：加工助剤のフルオロポリマー成分は、工具表面に効果的に移行及び移動しなければならない。
表面コーティング：加工助剤のフルオロポリマー成分は、ダイ表面に到達すると、表面を効率的にコーティングする能力を持たなければならない。
接着性：加工助剤のフルオロポリマー成分は、コーティングされた後、ダイ表面に接着して残る必要がある。
耐侵食性：ダイ表面をコーティングするフルオロポリマー成分は、バルクポリマー溶融物からのアブレーションに対して耐性がなければならない。ＰＰＡが有用であるためには、侵食の速度が表面補充（移行及び表面コーティング）の速度よりも低くなければならない。
低分子量のポリマーは、高分子量のものよりも表面によく接着する傾向があることが一般に理解されている。一例として、溶融接着剤として使用されるポリマーの分子量は非常に低分子量のポリマーであり、「粘着性」があり、多数の表面に接着する。分子量が増加するにつれて、ポリマーの接着性が低下する。この理解により、溶融粘度が増加すると、フルオロポリマーが表面に接着する能力が低下すると予想される。
移行／移動に関しては、粘度の高いフルオロポリマーは工具表面に移行する能力は同じであるが、移動して表面に留まる能力の低下が予想される。ＰＰＡが表面に移動するには、バルクポリマーから分離し、最終的に表面をコーティングするために所定の位置に留まる必要がある。当業者は、フルオロポリマーの粘度が上昇するにつれて、表面への移動能力が低下することを予想するであろう。
ＰＰＡとして機能するフルオロポリマーは、工具表面をコーティングする必要がある。当業者は、フルオロポリマーの粘度を増加させると、ダイ表面を効果的にコーティングするのに必要な、フルオロポリマーが効果的に伸展したり伸長したりする能力が妨げられると結論付けるであろう。
本明細書に記載の発明は、定義された粘度範囲に起因する改善された性能を有する、改善された性能を提供する熱可塑性ＰＶＤＦポリマーを含有するポリマー加工助剤である。この発見以前は、熱可塑性ＰＶＤＦの粘度とメルトフラクチャー低減性能の関係は知られていなかった。実際、フルオロポリマーの粘度（分子量）を上げても、追加の利点は得られず、最終的に性能が低下すると一般に考えられていた。当業者がそのような結論に達した理由は多くある。
予想外に、我々は、熱可塑性ＰＶＤＦの粘度が２５キロポアズ（ｋｉｌｏｐｏｉｓｅ、ｋＰ）を超えて上昇すると改善された性能が得られ、この改善された性能は４５ｋＰ未満の粘度まで保持されることを発見した。熱可塑性ＰＶＤＦの粘度と性能の間のこの関係は、以前は不明であった。それ以来、我々は性能を向上させる熱可塑性ＰＶＤＦの粘度範囲を発見した。この粘度範囲の上下では、ＰＰＡの性能が低下する。この関係は以前は知られていなかったため、市販のＰＰＡでの熱可塑性ＰＶＤＦの選択は、低粘度から中程度の粘度のもののみに制限されていた。
本発明は、熱可塑性ポリマー、特にポリオレフィンポリマーの押出中にしばしば生じる表面欠陥を低減又は排除するために使用されるポリマー加工助剤に関する。ポリマー加工助剤は、熱可塑性フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）コポリマー（Ａ）で構成され、このコポリマーは、９９．５～７５重量％のＶＤＦと２５～０．５重量％のＨＦＰで構成される。本発明のＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー（Ａ）は、２３２℃、１００ｓ-1のせん断速度でキャピラリーレオメトリーにより測定した場合、２５ｋＰ以上、好ましくは２６ｋＰ以上、より好ましくは２７ｋＰ以上の溶融粘度を有する。ポリマー加工助剤はまた、ポリマー加工助剤組成物の８０～１．０重量％を構成する少なくとも１つの界面剤（Ｂ）を含有する。
本発明はまた、０．５～２０重量％のポリマー加工助剤組成物（Ａ／Ｂ）及び９９．５～８０重量％のポリオレフィン担体ポリマー（Ｃ）で構成されるマスターバッチ（Ｄ）を含む。このマスターバッチは、押出配合によって製造でき、ペレット又は粉末の形で製造できる。
本発明はまた、ポリマー加工助剤（Ａ／Ｂ）又はマスターバッチ（Ｄ）をポリオレフィンポリマー（Ｅ）と組み合わせることによって製造される押出可能なコンパウンドを含む。ポリマー加工助剤（Ａ／Ｂ）は、押出可能なコンパウンドの３０００～５０重量ｐｐｍを構成する。任意選択で、ポリマー加工助剤（Ａ／Ｂ）、及び／又はマスターバッチ（Ｄ）及び／又は押出可能なコンパウンドは、添加剤、充填剤、着色剤、粘着防止剤、酸化防止剤及び安定剤を含むがこれらに限定されない他の成分を含むことができる。
本発明はまた、ポリマー加工助剤（Ａ／Ｂ）、マスターバッチ（Ｄ）及び押出可能なコンパウンドを含有するか又はこれらから製造される製品及び用途を含む。本発明は、フィルム押出、射出成形、押出ブロー成形、パイプ、ワイヤ又はケーブル押出、及び繊維押出などのプロセスのためのポリオレフィンポリマーの押出に有用である。
ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーは、均質、異質、ブレンド、分岐であり得、又は官能基を含むことができる。ポリマー加工助剤を製造するためのＡとＢの組み合わせは、事前にブレンドして、使いやすいようにブレンド粉末又はペレットの形で使用することができ、又は、個々の成分として使用することもできる。（Ａ）と（Ｂ）のそれぞれの重量比率は、（Ａ／Ｂ）が９９／１～２０／８０の間、好ましくは３０／７０～７０／３０の間、さらに好ましくは４０／６０～６０／４０の間になるようにすることができる。第２の実施形態によれば、ポリマー加工助剤は、界面剤（Ｂ）を添加することなく、熱可塑性ＰＶＤＦから構成され得る。
本発明の態様
態様１．熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）、及び前記熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）に混和しない少なくとも１つの界面剤（Ｂ）を含有するポリマー加工助剤組成物（Ａ／Ｂ）であって、
前記熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）は、少なくとも７５重量％のＶＤＦを有するＶＤＦコポリマーから構成され、２３２℃、１００ｓ-1のせん断速度でキャピラリーレオメトリーにより測定した場合、２５ｋＰを超え４５ｋＰ未満、好ましくは２６ｋＰ～４３ｋＰの溶融粘度を有し、
前記（Ｂ）が以下からなる群から選択される、ポリマー加工助剤：
ａ）シリコーン；
ｂ）シリコーン－ポリエーテルコポリマー；
ｃ）ポリブチレンアジペート、ポリ乳酸及びポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル；
ｄ）フタル酸のジイソブチルエステルなどの芳香族ポリエステル；
ｅ）ポリエーテルポリオール及びポリアルキレンオキシドなどのポリエーテル；
ｆ）オクチルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド；
ｇ）ヒドロキシブタン二酸などのカルボン酸；
ｈ）ソルビタンモノラウレートなどの脂肪酸エステル；任意選択でポリオレフィン担体ポリマー（Ｃ）で希釈される；及び
ｉ）それらの組み合わせ。
態様２．前記熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）が、ＶＤＦと少なくとも１種の他のコモノマーとの均質コポリマーである、態様１に記載のポリマー加工助剤。
態様３．前記熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）が、少なくとも１つの他のコモノマーを有する異質熱可塑性ＰＶＤＦである、態様１に記載のポリマー加工助剤。
態様４．前記界面剤（Ｂ）は、以下からなる群から選択される、態様１に記載のポリマー加工助剤：
ｃ）ポリブチレンアジペート、ポリ乳酸及びポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル；
ｅ）ポリエーテルポリオール及びポリアルキレンオキシドなどのポリエーテル；及び
ｉ）それらの組み合わせ。
態様５．前記熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）が、１～２５重量％、好ましくは１～２０重量％、より好ましくは２．０～２０重量％のＨＦＰを含むＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーである、態様１～４のいずれか１項に記載のポリマー加工助剤。
態様６．前記熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）が、３．０～２０重量％、好ましくは４．０～２０重量％のＨＦＰを含むＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーである、態様１～５のいずれか１項に記載のポリマー加工助剤。
態様７．前記熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）の粘度は、２３２℃、１００ｓ-1でキャピラリーレオメトリーにより測定した場合、約２６ｋＰ以上であり、好ましくは、２３２℃、１００ｓ-1でキャピラリーレオメトリーにより測定した場合、約２７ｋＰを超える、態様１～６のいずれか１項に記載のポリマー加工助剤。
態様８．前記熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）の粘度は、約３０ｋＰ以上約４５ｋＰ以下である、態様１～６のいずれか１項に記載のポリマー加工助剤。
態様９．前記熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）と前記界面剤（Ｂ）の比率は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて、９９～２０重量％の熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）対１～８０重量％の界面剤（Ｂ）であり、好ましくは、９５～３０重量％の熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）と５～７０重量％の界面剤（Ｂ）であり、より好ましくは、９５～４０重量％の熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）と５～６０重量％の界面剤（Ｂ）であり、好ましくは９５～６０重量％の熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）と５～４０重量％の界面剤（Ｂ）である、態様１～８のいずれか１項に記載のポリマー加工助剤。
態様１０．熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）と界面剤（Ｂ）の比率は、３０～７０重量％の熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）と７０～３０重量％の界面剤（Ｂ）であり、好ましくは、４０～６０重量％の熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）と６０～４０重量％の界面剤（Ｂ）である、態様１～８のいずれか１項に記載のポリマー加工助剤。
態様１１．前記界面剤（Ｂ）は、アルキレンオキシド単位を有するオリゴマー又はポリマーを含む、態様１～１０のいずれか１項に記載のポリマー加工助剤。
態様１２．前記界面剤（Ｂ）は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む、態様１～１１のいずれか１項に記載のポリマー加工助剤。
態様１３．前記界面剤（Ｂ）は、４００～１５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有するＰＥＧを含む、態様１～１２のいずれか１項に記載のポリマー加工助剤。
態様１４．前記界面剤（Ｂ）は、ポリカプロラクトンのオリゴマー及び／又はポリマーを含む、態様１～１３のいずれか１項に記載のポリマー加工助剤。
態様１５．前記ポリマー加工助剤は、２つ以上の界面剤（Ｂ）を含む、態様１～１４のいずれか１項に記載のポリマー加工助剤。
態様１６．態様１～１５のいずれか１項に記載の加工助剤を担体ポリマー（Ｃ）、好ましくはポリオレフィン担体ポリマー中に分散させてなるマスターバッチ（Ｄ）。
態様１７．前記ポリオレフィン担体ポリマー（Ｃ）が、０．５～２５、好ましくは２～２０のメルトインデックスを有する、態様１６に記載のマスターバッチ（Ｄ）。
態様１８．前記ポリオレフィン担体ポリマー（Ｃ）が、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＵＨＤＰＥ、もしくはＨＤＰＥ、又はそれらの組み合わせである、態様１６又は１７に記載のマスターバッチ（Ｄ）。
態様１９．態様１に記載のポリマー加工助剤は、前記マスターバッチ組成物の０．５～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％、最も好ましくは１～８重量％を構成する、態様１６～１８のいずれか１項に記載のマスターバッチ（Ｄ）。
態様２０．態様１～１５のいずれか１項に記載のポリマー加工助剤を含有するポリオレフィンポリマー（Ｅ）。
態様２１．態様１６～１９のいずれか１項に記載のマスターバッチを含有するポリオレフィンポリマー（Ｅ）。
態様２２．ポリマー加工助剤の量が、５０～５０００ｐｐｍ、好ましくは５０～３０００ｐｐｍ、より好ましくは５０～２０００ｐｐｍ、最も好ましくは１００～１５００ｐｐｍである、態様２０に記載のポリオレフィンポリマー（Ｅ）。
態様２３．６未満、好ましくは４未満、より好ましくは３未満のメルトインデックスを有する、態様２０～２２のいずれか１項に記載のポリオレフィンポリマー（Ｅ）。
態様２４．前記担体（Ｃ）のメルトインデックスが前記ポリオレフィンポリマー（Ｅ）のメルトインデックス以上である、態様２３のポリオレフィンポリマー（Ｅ）。
態様２５．態様１～１５のいずれか１項に記載のポリマー加工助剤又は態様１６～１９のいずれか１項に記載のマスターバッチを含有する物品であって、押出チューブ、パイプ、ケーブル絶縁体、ケーブルジャケット、又はシートからなる群から選択される、物品。
態様２６．態様１～１６のいずれか１項に記載のポリマー加工助剤又は態様１６～１９のいずれか１項に記載のマスターバッチを含有する押出フィルム。
態様２７．態様２０～２４のいずれか１項に記載のポリオレフィンポリマー（Ｅ）を含む物品であって、押出チューブ、パイプ、ケーブル絶縁体、ケーブルジャケット、又はシートからなる群から選択される、物品。
態様２８．態様２０～２４のいずれか１項に記載のポリオレフィンポリマー（Ｅ）を含有する押出フィルム。
態様２９．態様１～１５のいずれか１項に記載のポリマー加工助剤を、押出すべき熱可塑性ポリマーに添加して混合物を形成し、前記混合物を押出して、フィルムを形成する工程を含む、押出方法。
態様３０．態様１～１５のいずれか１項に記載のポリマー加工助剤を、熱可塑性ポリマーに添加して混合物を形成し、前記混合物を押出して、チューブ、パイプ、ケーブル絶縁体、ケーブルジャケット、又はシートを形成する工程を含む、押出方法。
態様３１．態様１６～１９のいずれか１項に記載のマスターバッチを、熱可塑性ポリマーに添加して混合物を形成し、前記混合物を押出して、フィルムを形成する工程を含む、フィルムの押出方法。
態様３２．態様１６～１９のいずれか１項に記載のマスターバッチを、熱可塑性ポリマーに添加して混合物を形成し、前記混合物を押出して、チューブ、パイプ、ケーブル絶縁体、ケーブルジャケット、又はシートを形成する工程を含む、押出方法。
態様３３．前記熱可塑性ポリマーがポリオレフィンポリマー（Ｅ）である、態様２９～３２のいずれか１項に記載の方法。
態様３４．少なくとも７５重量％のＶＤＦを有するＶＤＦコポリマーを含む前記含有される熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）は、２３２℃、１００ｓ-1のせん断速度でキャピラリーレオメトリーにより測定した場合、２７ｋＰの最小溶融粘度及び４５ｋＰ未満の最大溶融粘度を有する、態様１～４のいずれか１項に記載のポリマー加工助剤組成物（Ａ／Ｂ）。
熱可塑性ＰＶＤＦの粘度と、ゼロ％のメルトフラクチャーまでの時間を示すメルトフラクチャー性能要約グラフである。
「ポリマー加工助剤」又はＰＰＡとも呼ばれる「押出剤」という用語は、溶融押出中に形成され得るメルトフラクチャーなどの品質欠陥を低減するために使用される添加剤を指す。「フルオロポリマー」という用語は、主鎖にフッ素を含む任意のポリマーを表すために使用される。本明細書で使用される「ＰＶＤＦ」という用語は、フッ化ビニリデンＶＤＦから構成されるポリフッ化ビニリデンポリマーを指す。「ホモポリマー」という用語は、単一のモノマー単位から構成されるポリマーを指す。「コポリマー」という用語は、２つの異なるモノマー単位から構成されるポリマーを指す。「テレポリマー」という用語は、３つの異なるモノマー単位から構成されるポリマーを指す。「ＰＶＤＦコポリマー」という用語は、フッ化ビニリデンＶＤＦからなり、少なくとも１つの他のコモノマーを含有するＰＶＤＦポリマーを指す。「熱可塑性ＰＶＤＦ」という用語は、ＶＤＦがコポリマー中少なくとも７５重量％であり、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従ってＤＳＣによって測定される融点を有するＰＶＤＦコポリマーを指す。「フルオロエラストマー」という用語は、（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従ってＤＳＣによる）融点を示さないフッ化ビニリデンＶＤＦから構成されるアモルファスフルオロポリマーを指す。
用語「均質コポリマー」は、固体状態で単一相をもたらす、ポリマー中のコモノマーの比較的均一な分布を有するコポリマーを指す。「異質コポリマー」という用語は、ＨＦＰ含有量が異なる２つ以上のドメインをもたらすコモノマーの不均一な分布を有するコポリマーを指す。「マルチモーダル」という用語は、２つ以上の異なる分子量分布を含むポリマーを指す。「相乗剤」とも呼ばれる「界面剤」という用語は、フルオロポリマーと組み合わせると、フルオロポリマーを単独で使用する場合よりも加工助剤の性能を向上させることができる成分を指す。「相溶」という用語は、組み合わせると均質なポリマーブレンドを生成できる２つ以上の混和性ポリマーを表す。
「マスターバッチ」という用語は、キャリアポリマー中に０．５～２５重量％、好ましくは１～１０重量％の範囲のレベルで予め分散されたポリマー加工助剤からなる組成物を指す。「担体」ポリマーという用語は、ポリマー加工助剤組成物を含有するために使用されるマスターバッチの主成分を表す。「押出物」という用語は、押出ダイから出る際の熱可塑性溶融物を表す。本明細書で使用される用語「押出可能なコンパウンド」は、加工が困難であるが、ポリマー加工助剤の添加後に加工がより簡単になる、ポリオレフィンポリマーを表す。本明細書で使用する「加工性」という用語は、メルトフラクチャーなどの品質欠陥を形成することなくポリマーを加工する相対的な容易さを表す。良好な加工性を有すると記載されるポリマーは、品質欠陥を形成することなく容易に加工できるポリマーである。「効率」という用語は、ポリマー加工助剤の性能を表すために使用される。高効率のＰＰＡは、メルトフラクチャーを迅速に、又はより低い添加レベルで排除できるＰＰＡである。「Ｄ５０」という用語は、粉末の粒子サイズを表すために使用される尺度であり、５０％の値よりも小さい直径を持つ粒子の部分である。このような粒子サイズの測定は、ＰＰＡの製造に使用されるフルオロポリマー粉末と、粉末状で製造された場合のＰＰＡで行われることがよくある。
「メルトフローインデックス」（ＭＦＩ）、又は単に「メルトインデックス」（ＭＩ）という用語は、押出プラストメーターを使用してＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って実施され、１０分当たりのグラム数で報告される試験を表す。
「ムーニー粘度」（ＭＶ）という用語は、ムーニー粘度計を使用してＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って実施され、無次元ムーニー単位で報告される試験を表す。ムーニー粘度は、エラストマーの溶融粘度を表すために使用される。「溶融粘度」という用語は、キャピラリーレオメーターを使用してＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従って実行され、ポイズ、キロポイズ（ｋＰ）、又はＰａ・ｓの粘度単位で報告されることが多い試験を表す。
エラストマーは、通常、ムーニー粘度によって特徴付けられる。一般に、ムーニー粘度（粘度を特徴付けるため）に言及する組成物はエラストマーであり、熱可塑性ではない。組成物がムーニー粘度の使用に言及している場合、その組成物はフルオロエラストマーであり、本発明の組成物ではない。熱可塑性ＰＶＤＦとして記載される本発明の組成物は、溶融粘度を表すために溶融粘度又はメルトインデックスのいずれかを用いる。
ポリマー粉末の粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００粒子サイズ分析器を使用して測定される。データはレーザー回折による体積平均粒子径（直径）である。生成されたデータは、多くの場合、直径の中央値として表示される。例として、Ｄ５０（Ｄ０．５とも呼ばれる）は、５０％の粒子がその直径よりも小さい場合の直径を表す。よく報告されるその他の値には、Ｄ１０、Ｄ９０、Ｄ９９などがあるが、これらに限定されない。
本発明は、熱可塑性ポリマーの押出中に生じ得る表面欠陥を低減又は排除するために使用されるポリマー加工助剤（Ａ／Ｂ）に関し、好ましくは、押出される熱可塑性ポリマーはポリオレフィンポリマー（Ｅ）である。ポリマー加工助剤（Ａ／Ｂ）は、熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）とも呼ばれる熱可塑性フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマーを含み、熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）は、少なくとも７５重量％のＶＤＦを含み、このコモノマーは０．５～２５、好ましくは１～２５重量％を構成する。本発明の熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）は、２３２℃、１００ｓ-1でキャピラリーレオメトリーにより測定した場合、２５ｋＰ以上、好ましくは、２６ｋＰ以上又は２７ｋＰ以上、又は２５ｋＰ以上４５ｋＰ未満、又は２６ｋＰ以上４５ｋＰ未満、又は２７ｋＰ以上４５ｋＰ未満、又は好ましくは、２５ｋＰ～４３ｋＰ、又は２６ｋＰ～４３ｋＰ、又は２７ｋＰ～４３ｋＰ、又はより好ましくは、２５ｋＰを超え４０ｋＰまで、又は３０ｋＰを超え４５ｋＰ未満の溶融粘度を有する。
一実施形態では、熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）は、ＡＳＴＭ法Ｄ－３８３５に従って、２３２℃、１００ｓ-1で測定した場合、２６ｋＰ以上３５ｋＰ未満、又はより好ましくは２７ｋＰ以上３３ｋＰ未満の溶融粘度を有する。
熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）は、定義された溶融粘度範囲内にある熱可塑性フッ化ビニリデンコポリマーであり、メルトフラクチャーなどの品質欠陥を低減又は排除するための加工助剤として使用されるか、又は溶融圧力を低下させるために使用される。熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）の例には、以下が含まれるが、これらに限定されない：ａ）均質コポリマー；ｂ）米国特許第８，５０１，８６２号に定義される均質コポリマー；ｃ）分岐コポリマー；ｄ）主鎖又は鎖末端に官能基を有するブレンドポリマー／コポリマー、及びそれらの組み合わせ。好ましくは、コモノマーはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）コポリマーであるが、他のフルオロモノマーがコモノマーを構成してもよい。
熱可塑性ＰＶＤＦポリマー
本発明において有用なＰＶＤＦポリマーは、少なくとも７５重量％のＶＤＦモノマー単位を含む熱可塑性ＰＶＤＦである。有用な熱可塑性ＰＶＤＦポリマーは、７５重量％を超えるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単位、好ましくは８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上のＶＤＦを有するホモポリマー及びコポリマーである。
本開示の熱可塑性ＰＶＤＦポリマーはコポリマーである。熱可塑性ＰＶＤＦに含めることができる追加のフルオロモノマー（コモノマー）の例には、以下が含まれるが、これらに限定されない：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、エチレンフルオロトリクロロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロブチルビニルエーテル（ＰＢＶＥ）を含む、フッ素化ビニルエーテル、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、長鎖パーフルオロビニルエーテル、パーフルオロ（１，３－ジオキソール）などのフッ素化ジオキソール；パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）（ＰＤＤ）、Ｃ4以上の部分フッ素化又は全フッ素化アルファオレフィン、Ｃ3以上の部分フッ素化又は全フッ素化環状アルケン、それらのコポリマー並びにそれらの組み合わせ。
本開示の好ましいポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーには、以下が含まれるが、これらに限定されない：フッ化ビニルのコポリマー；ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）のコポリマー、及びポリ（フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン）のターポリマー。
熱可塑性ＰＶＤＦポリマーは、コポリマー、ターポリマー、又はＰＶＤＦホモポリマー又はコポリマーと、ＰＶＤＦコポリマーと相溶する１つ以上の他のポリマーとのブレンドであり得る。本開示のＰＶＤＦコポリマー及びターポリマーは、フッ化ビニリデン単位が、ポリマー中の全モノマー単位の総重量の７５％超、例えば、単位の総重量の８０％超を構成するものであり得る。
特定の実施形態では、熱可塑性ＰＶＤＦは、以下からなる群から選択される１つ以上のコモノマーと共重合された、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、及び少なくとも８５重量％のフッ化ビニリデンから本質的になるものであり得る：テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、及びフッ化ビニリデンと容易に共重合するその他のモノマー。
フッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマー及び高級ポリマーは、フッ化ビニリデンを、以下からなる群から選択される１つ以上のモノマーと反応させることによって作ることができる：フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４－ペンタフルオロ－１－ブテン、及びヘキサフルオロプロペン（部分的にフッ素化されたオレフィンヘキサフルオロイソブチレン）などの部分的又は完全にフッ素化されたアルファ－オレフィンの１つ以上、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロ－ｎ－プロピルビニルエーテル、パーフルオロ－２－プロポキシプロピルビニルエーテルなどの過フッ素化ビニルエーテル、パーフルオロ（１，３－ジオキソール）及びパーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）などのフッ素化ジオキソール、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル又は３－アリルオキシプロパンジオールなどのアリル、部分的にフッ素化されたアリル、又はフッ素化アリルモノマー、及びエテン又はプロペン。
特定の実施形態では、最大２５重量％、又は最大２０％、又は最大１５重量％のヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）単位が、フッ化ビニリデンコポリマー及び少なくとも２重量％のＨＦＰコモノマー含有量中に存在することができる。
好ましくは、ＰＶＤＦコポリマーは臭素又はヨウ素原子を含まない（コモノマーは臭素又はヨウ素原子を含まない）。
本開示の実施形態で使用するためのＰＶＤＦは、高分子量を有する。高分子量とは、溶融粘度が２５ｋＰ超、好ましくは２６ｋＰ以上、より好ましくは２７ｋＰ以上４５ｋＰ未満、より好ましくは４３ｋＰ未満の熱可塑性ＰＶＤＦを意味する。熱可塑性ＰＶＤＦは、ＡＳＴＭ法Ｄ－３８３５に従って、２３２℃、１００ｓ-1で測定した場合、２５ｋＰ以上～４５ｋＰ未満、又は２６ｋＰ～４５ｋＰ未満、又は２７ｋＰ～４５ｋＰ未満、又は好ましくは２５ｋＰ～４３ｋＰ又は２６ｋＰ～４３ｋＰ又は２７～４３ｋＰ、又はより好ましくは２５ｋＰを超え４０ｋＰまで、又は３０ｋＰを超え４５ｋＰ未満の範囲の溶融粘度を有することができる。
本開示の実施形態に従って使用される熱可塑性ＰＶＤＦは、一般に、水性フリーラジカル乳化重合を使用して、当技術分野で知られている手段によって調製することができるが、懸濁、溶液、及び超臨界ＣＯ2重合プロセスも使用することもできる。
ＰＶＤＦ乳化重合は、一般に、１０～６０重量％（例えば１０～５０％）の固形分レベルを有し、５００ｎｍ未満（例えば４００ｎｍ未満及び３００ｎｍ未満）のラテックス重量平均粒子サイズを有するラテックスをもたらすことができる。重量平均粒子サイズは、少なくとも２０ｎｍ、例えば少なくとも５０ｎｍであり得る。好ましくは、ラテックスはフルオロ界面剤なしで作られる。
ＰＶＤＦラテックスは、噴霧乾燥、凍結乾燥、凝固、及びドラム乾燥などであるがこれらに限定されない、当技術分野で知られている手段によって乾燥させて、０．５～５０μｍ、好ましくは０．５～２０μｍ、より好ましくは１～１０μｍの熱可塑性ＰＶＤＦ粉末粒子サイズ範囲Ｄ５０を有する粉末にすることができる。
特定の実施形態において、熱可塑性ＰＶＤＦは、０．５～２０μｍの間、好ましくは１μｍ以上１２μｍ未満の粉末粒子サイズ範囲Ｄ５０と、２５ｋＰ超、好ましくは２６ｋＰ以上、又は２７ｋＰ以上４５ｋＰ未満、好ましくは４３ｋＰ未満の溶融粘度を有する熱可塑性ＰＶＤＦを含むエマルションコポリマーを含むことができるが、これに限定されない。熱可塑性ＰＶＤＦは、ＡＳＴＭ法Ｄ－３８３５に従って、２３２℃、１００ｓ-1で測定した場合、２５ｋＰ以上４５ｋＰ未満、又は２６ｋＰ以上４５ｋＰ未満、又は２７ｋＰ以上４５ｋＰ未満、又は好ましくは２５ｋＰ～４３ｋＰ、又は２６ｋＰ～４３ｋＰ、又は２７ｋＰ～４３ｋＰ、又はより好ましくは、２５ｋＰ超～４０ｋＰ、又は３０ｋＰを超え４５ｋＰ未満、及び２７ｋＰ～４５ｋＰ、及び３０ｋＰ～４５ｋＰ、及び３５ｋＰ～４５ｋＰの範囲の溶融粘度を有することができる。
ＶＤＦとＨＦＰのコポリマーが好ましい。ＶＤＦとＨＦＰのコポリマーは、比較的低い表面エネルギーを持っている。熱可塑性ＰＶＤＦは、ポリオレフィンなどの他のポリマーよりも低い表面エネルギーを有することに留意されたい。表面エネルギーが低いほど、湿潤性が向上し、分散がより均一になる。さらに、熱可塑性ＰＶＤＦコポリマーは結晶化度が低いため、溶融プロセスでより低い温度で処理できる。
界面剤
ポリマー加工助剤（Ａ／Ｂ）はまた、任意選択で、Ａ及びＢの総重量％に基づいて、８０～１重量％を構成する少なくとも１つの界面剤（Ｂ）を含有する。界面剤（Ｂ）は、熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）とブレンドされ、ポリマー加工助剤（Ａ／Ｂ）の有効性を改善する任意の製品を指す。ポリマー加工助剤組成物（Ａ／Ｂ）を生成するための熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）と界面剤（Ｂ）の組み合わせは、プレブレンド粉末又はプレブレンド粉末から製造された圧縮ペレットなど、当技術分野で知られている任意の手段を使用して達成することができる。
界面剤（Ｂ）の例には、以下が含まれるが、これらに限定されない：ａ）シリコーン；ｂ）シリコーン－ポリエーテルコポリマー；ｃ）ポリブチレンアジペート、ポリ乳酸及びポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル；ｄ）芳香族ポリエステル、例えばフタル酸のジイソブチルエステル；ｅ）ポリエーテル、例えば、ポリエーテルポリオール、及びポリアルキレンオキシド、例えば、米国特許第４，８５５，３６０号に定義されるもの；ｆ）例えばオクチルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド；ｇ）カルボン酸、例えば、ヒドロキシブタン二酸；ｈ）ソルビタンモノラウレートなどの脂肪酸エステル；及びそれらの組み合わせ。
界面剤（Ｂ）に関して、Ｂがポリオキシエチレングリコールを含む場合、一般にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）と呼ばれる。好ましくは、数平均分子量Ｍｎは１０００～１５０００ｇ／ｍｏｌの間であり（後者は、例えば、溶融粘度測定を使用して決定することができる）、融点は５０～８０℃の間である。ＰＥＧの例には、ＢＡＳＦのＰｌｕｒｉｏｌ Ｅ（登録商標）又はＣｌａｒｉａｎｔのＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌ（登録商標）が含まれるが、これらに限定されない。２種以上のポリエーテルを含む２種以上の界面剤のブレンドを、本発明の界面剤Ｂとして使用することができる。これらのＰＥＧ及び他のＰＥＧの例は、米国特許第５，５８７，４２９号及び米国特許第５，０１５，６９３号に開示され、参照により本明細書に含まれる。
界面剤は、通常、固体形態であり、－（ＯＣＨ2ＣＨ2）n－の繰り返し単位を有するポリエチレングリコール（ｎは２０～２１０の整数）；約１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するＣａｒｂｏｗａｘ（登録商標）１０００；約３５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するＣａｒｂｏｗａｘ（登録商標）３３５０；約８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するＣａｒｂｏｗａｘ（登録商標）８０００；７０００～９０００ｇ／ｍｏｌの間の数平均分子量を有する、ＣｌａｒｉａｎｔのＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌ（登録商標）８０００であり得る。ポリカプロラクトンは、好ましくは１０００～３２０００、好ましくは２０００～１００００、より好ましくは２０００～４０００ｇ／モルの数平均重量を有する。
ポリマー加工助剤の組成物
ポリマー加工助剤（Ａ／Ｂ）を製造するために使用される熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）及び界面剤（Ｂ）は、通常、粉末の形態で組み合わされる。粉末は均一になるまで適切な粉末ミキサーで調合され、混合される。ブレンドされた粉末は、粉末の形でポリマー加工助剤として使用するか、又は粒状製品に変換することができる。取り扱いが容易なため、粒状製品がしばしば好ましい。製造された粒状製品は、典型的には、典型的には１２０～５００μｍの範囲のＤ５０粉末粒子サイズを有する。
いかなる解釈にも拘束されないが、界面剤（Ｂ）は、熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）と物理的及び／又は化学的に相互作用して、熱可塑性ＰＶＤＦを安定化し、及び／又は高せん断環境で溶融物中の望ましい粒子サイズを維持するのに役立つ可能性がある。有利には、（Ｂ）はポリエーテルであり、好ましくはアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシド）単位を有するオリゴマー又はポリマーから選択されるか、又はポリカプロラクトンである。
加工助剤に関して、後者は、第１の実施形態によれば、少なくとも１つの熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）及び少なくとも１つの界面剤（Ｂ）を含む。（Ａ）と（Ｂ）のそれぞれの重量比率は、（Ａ／Ｂ）が１０／９０～９０／１０、好ましくは３０／７０～７０／３０、より好ましくは４０／６０～６０／４０になるようにすることができる。第２の実施形態によれば、ポリマー加工助剤（Ａ／Ｂ）は、界面剤を添加せずに使用されるＰＶＤＦから構成され得る。
ほとんどの場合、使用されるポリマー加工助剤（Ａ／Ｂ）のレベル（量）は、押出すべきポリマー（Ｅ）と比較してより少なく、通常、押出すべき熱可塑性ポリマー、好ましくはポリオレフィンポリマー（Ｅ）に対して重量で５０～３０００ｐｐｍの範囲、より典型的には重量で１００～１５００ｐｐｍの範囲である。用途に応じて、有用であることが判明したポリマー加工助剤のレベルは、重量で５０ｐｐｍ未満、場合によっては３０００ｐｐｍを超えることがある。
マスターバッチ
マスターバッチ（Ｄ）に関して、熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）及び（Ｂ）からなる少なくとも１つのポリマー加工助剤は、ポリオレフィン担体ポリマー（Ｃ）で希釈されてマスターバッチを与え、（Ａ）と（Ｂ）の重量割合は、７０～９９％、好ましくは９０～９９％、好ましくは９０～９８．５％、さらに好ましくは９０～９８重量％の（Ｃ）に対して、それぞれ、１～２０％、好ましくは１～１０％、好ましくは１．５～１０％、さらに好ましくは２～１０％である。
加工助剤は、少なくとも１つの熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）及び少なくとも１つの界面剤（Ｂ）をブレンドすることによって調製される。その後、このブレンドをそのまま使用するか、又はポリオレフィン担体ポリマー（Ｃ）で希釈してマスターバッチ（Ｄ）の形にすることができる。（Ａ）と（Ｂ）又は（Ｄ）とのブレンドは、粉末又は粒状又はペレットの形態で提供される。マスターバッチ（Ｄ）の調製には、当技術分野で知られている任意の方法又はプロセスを使用することができ、米国特許第８，５０１，８６２号に記載されている好ましい方法を使用することができる。
マスターバッチは、通常、ペレット形態の製品を製造するための押出配合によって製造されるが、定義された比率の正しい成分から構成されるという条件で、ペレット以外の実施形態が含まれる。
マスターバッチ用担体
担体ポリマー（Ｃ）は、ポリオレフィンであり得、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、超高密度ポリエチレン（ＵＨＤＰＥ）などのポリエチレン又はその組み合わせであり得る。それは、メタロセンタイプの触媒、又はより一般的には「シングルサイト」触媒、フィリップスタイプの触媒、又はチーグラー・ナッタタイプの触媒を使用して得られるポリエチレン；ポリプロピレン、特にイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレン；二軸延伸ポリプロピレン；ポリブテン（１－ブテンから得られる）；ポリ（３－メチルブテン）又はポリ（４－メチルペンテン）であり得；２つ以上のポリオレフィンのブレンド、例えばＬＬＤＰＥとＬＤＰＥとのブレンドを担体（Ｃ）として使用することができる。好ましい用途では、（Ｃ）は（Ｄ）以下の溶融粘度を有する。
マスターバッチ（Ｄ）に適したポリオレフィン担体ポリマー（Ｃ）の選択は、通常、使用されるポリオレフィンポリマーへの混和性、及びゲル形成なしで十分に分散する能力を含むいくつかの問題に対処する。低メルトインデックス（高溶融粘度）の担体ポリマーで調製された（Ｄ）は、ゲルを生成するか、又はメルトインデックスがより高いポリオレフィンポリマーに導入された場合にゲルを生成する可能性があると予想される。特異的に形成されたゲルは、（Ｄ）の大きな非分散凝集体からなる。通常、担体ポリマーは、使用されるポリオレフィンポリマーと同等又はそれ以上のメルトインデックスを有するように選択される。担体ポリマーの典型的なメルトインデックス範囲は２～２０であり、このポリエチレン担体ポリマー（Ｃ）を使用して製造されたマスターバッチは、メルトインデックスが２以下のポリオレフィンポリマーに最適である。
マスターバッチの用途
マスターバッチ（Ｄ）は、当技術分野で知られている任意の方法で使用することができ、典型的には、ペレット又は粉末の形態でポリオレフィンポリマー（Ｅ）と予めブレンドするか、ロスアンドウェイトフィーダーなどの適切な装置を使用して個別に供給するか、又は押出成形可能なコンパウンドを生成するために事前にコンパウンドされる。
マスターバッチは、高分子量のポリエチレン及び／又は狭い分子量分布を示すポリエチレンなどの熱可塑性ポリマーのＰＰＡとして使用する場合（通常、多分散指数は３未満、さらには２．５未満、さらには２．２未満）に特に有利である。マスターバッチは、フィルムの形態のポリオレフィン、特にポリエチレンの押出に特に有用である。ポリエチレンはフィラーを含むことができ、すなわち、分散した有機又は無機粒子を含むことができる。無機フィラーは、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）、ハイドロタルサイト、タルク、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、珪藻土、カーボンブラックなどであり得る。無機顔料であってもよい。有機粒子は、例えば、有機顔料又は酸化防止剤のものであり得る。
本発明は、ポリマー加工助剤（Ａ／Ｂ）とポリオレフィンポリマー（Ｅ）とを組み合わせることによって製造される押出可能なコンパウンドも含む。（Ａ／Ｂ）をポリオレフィンポリマー（Ｅ）に希釈して押出可能なコンパウンドを得る場合、（Ａ）と（Ｂ）の合計は、総重量に対して、重量で５０～３０００ｐｐｍ、好ましくは重量で１００～２０００ｐｐｍ、より好ましくは重量で２００～１０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは３００～８００ｐｐｍである。押出可能なコンパウンドの残りは、ポリオレフィンポリマー（Ｅ）及び場合によっては他の添加剤を含む。加工助剤は、少なくとも１つの熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）及び少なくとも１つの界面剤（Ｂ）をブレンドすることによって調製することができる。その後、このポリマー加工助剤をそのまま使用するか、又は担体ポリマー（Ｃ）（ポリオレフィンなど）で希釈して、マスターバッチ（Ｄ）を形成することができる。（Ａ）と（Ｂ）又はマスターバッチ（Ｄ）とのブレンドは、粉末又は粒状又はペレットの形態で提供される。マスターバッチの調製には、本明細書に記載の好ましい方法とともに、当技術分野で知られている任意の方法又はプロセスを使用することができる。
本明細書に記載のすべての実験は、研究対象のポリマー加工助剤を用いて調製したマスターバッチを使用して行った。すべてのマスターバッチで使用されるキャリアポリオレフィンポリマーは、Ｍｕｅｈｌｓｔｅｉｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（米国コネチカット州ウィルトン）のＣｅｒｔｅｎｅ（登録商標）２ＭＩ線状低密度ポリエチレンとして識別される。界面剤を含むすべての実験用マスターバッチに使用される界面剤は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＣａｒｂｏｗａｘ（登録商標）Ｓｅｎｔｒｙ ＰＥＧ８０００粉末である。Ｄｙｎａｍａｒ（登録商標）ＦＸ５９２０Ａとして識別される市販の比較用ＰＰＡには、界面剤が含まれている。使用した１．０ＭＩ ＬＬＤＰＥ及び２．０ＭＩ ＬＬＤＰＥは、ＰＰＡを添加せずに製造された。酸化防止剤パッケージが必要な場合、マスターバッチ配合の０．４重量％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６と０．１重量％のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８で構成されていた。酸化防止剤は、ポリマー加工助剤と一緒にタンブル曲げされ、二軸スクリュー配合中に単一の粉末として供給された。
マスターバッチの製造に使用されるすべての熱可塑性ＰＶＤＦには、「フルオロポリマー」を表すＦＰの指定があり、その後にその特定の熱可塑性ＰＶＤＦの特異の番号が続く。記載される熱可塑性ＰＶＤＦの簡単な説明は次のとおりである：（ＦＰ１）は、米国特許第８，５０１，８６２号に記載された発明の技術を使用する異質な熱可塑性ＰＶＤＦを含有する市販のポリマー加工助剤である。（ＦＰ２）～（ＦＰ７）及び（ＦＰ１３）は、同様のＨＦＰ含有量を有し、粘度が異なるＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーから構成される均質な熱可塑性ＰＶＤＦである。（ＦＰ８）及び（ＦＰ９）は、同様のＨＦＰ含有量を有するが粘度が異なるＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーから構成される均質な熱可塑性ＰＶＤＦである。（ＦＰ１０）及び（ＦＰ１１）は、同様のＨＦＰ含有量を有するが粘度が異なるＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーから構成される異質な熱可塑性ＰＶＤＦである。（ＦＰ１２）は（ＦＰ８）と類似するが、ＨＦＰの含有量が異なる。
表１に含まれる実験用ポリマー加工助剤に加えて、Ｄｙｎａｍａｒ（登録商標）ＦＸ５９２０Ａ（３Ｍ）として識別されるフルオロエラストマーを含有する市販のポリマー加工助剤が含まれる。
以下の表に、マスターバッチを調製するために使用される熱可塑性ＰＶＤＦを記載する。
Figure 2023515924000002
ＨＦＰ含有量は、最初にサンプルを５０℃でｄ－アセトンに溶解することによって決定した。1Ｈスペクトルは、Ｎａｌｏｒａｃ５ｍｍクワッドプローブを搭載したＶａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ３００（７．０５Ｔ）で５０℃で取得した。
ポリマー加工助剤サンプルは、米国特許第８，５０１，８６２号に記載されているように、熱可塑性ＰＶＤＦ粉末とＰＥＧ粉末とを所望の比率（ＰＶＤＦ５５／ＰＥＧ４５）で混合し、小さな密閉バッグに入れ、振とうすることによって調製した。
ポリマー加工助剤は、ポリマー加工助剤をポリオレフィン担体ポリマーと二軸スクリューで配合することによってマスターバッチに変換された。良好な混合及び分散用に設計されたスクリューを含むＬｅｉｓｔｒｉｔｚ１８ｍｍ二軸スクリューを使用した。個々のロスインウェイトフィーダーを使用して、ポリマー加工助剤とポリオレフィン担体ポリマーを二軸スクリュー供給スロートに直接供給した。バレル温度と供給速度を調整して、溶融温度を２００℃近くに維持した。潜在的な水分を除去するために、真空ベントが使用された。マスターバッチは、ストランドダイを介して二軸スクリューから出て、水浴を使用して冷却し、エアナイフを通過して乾燥を促進し、ストランドカッターを使用してペレット化した。マスターバッチはすべて、２重量％のポリマー加工助剤で調製された。
ポリマー加工助剤は、フラットダイ押出試験を実施することによって評価された。フラットダイ押出の研究は、ポリマー加工助剤の性能を評価するための工具として有用であると考えられており、フラットプロファイルダイを使用したストリップ又はリボンの小規模な押出として説明できる。ポリマー加工助剤の性能を研究するためにフラットダイを使用する利点には、優れたせん断速度制御、圧力とメルトフラクチャーの変化を正確に記録する能力、機能の容易さ、及び比較的低い材料需要が含まれる。
３／１の圧縮比及び２４対１のＬ／Ｄ計量スクリューを有する１．５インチのＤａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ押出機を使用して、フラットダイ押出の研究を実施した。スロットダイとも呼ばれるフラットダイは、５０ｍｍ×０．５ｍｍの寸法で、ランドは１０ｍｍで、テーパー付きのフィードセクションが含まれていた。フラットダイは、本体とダイに温度制御用のヒーターバンドを有していた。押出機とフラットダイは、押出物がダイ表面に接触するのを防ぐために、２０～３０度の角度で下向きに配置された。
Ｄｏｗ Ｐｕｒｇｅ（登録商標）パージ化合物（Ｄｏｗ Ｉｎｃ．製）を使用して２５分間のパージを行うことにより、フラットダイ研究を開始した。パージは、すべての温度ゾーンを３９２°Ｆに設定し、スクリュー速度を６０ｒｐｍにして、押出機とダイを通して実行された。この直後に、実験で使用する１．０ＭＩ ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）ポリマーを使用してパージした。ＬＬＤＰＥポリマーを使用したパージは、定常状態の圧力が達成され、均一なメルトフラクチャーが観察されるまで続いた。次に、スクリュー速度を２１．３ｒｐｍに調整して、計算上のせん断速度が３００ｓ-1に達した。これらの条件を使用した押出は、定常状態が得られるまでさらに２０分間続けた。定常状態では、押出されたリボンはすべての表面で均一なメルトフラクチャ－を示し、１００％メルトフラクチャーと表現された。定常状態に達すると、溶融圧力も安定するはずであった。
試験を開始する前に、ＬＬＤＰＥとマスターバッチからなる「ペレットブレンド」を調製した。ペレットブレンドは、ＬＬＤＰＥポリマーとＰＰＡを含むマスターバッチで構成されていた。溶融加工で使用されるポリマーは、一般にペレットの形態で提供される。ペレット混合物は、試験を少なくとも１時間実施するのに十分な量で、２００重量ｐｐｍの複合ＰＰＡレベルをもたらす。使用されるＬＬＤＰＥは、典型的な１ＭＩ ＬＬＤＰＥインフレーションフィルムグレードである。
テストは、ホッパーが「空になった」とき、つまりスクリューが見えるようになったときにペレットブレンドをホッパーに追加することから始まる。目に見えるメルトフラクチャーとメルトプレッシャーの測定は、ペレットブレンドの添加直後に開始され、これらの測定値は、試験が完了するまで１分ごとに記録された。メルトフラクチャー率は、リボンが押出ダイから出るときにリボンに残っている目に見えるメルトフラクチャー（肉眼で確認）の量として定義される。溶融圧力は、押出ダイに配置された溶融トランスデューサを使用して記録された。リボンは１００％のメルトフラクチャーを表示し、マスターバッチが押出ダイに到達するまで溶融圧力は安定したままである。その時点で、溶融圧力が低下し、目に見えるメルトフラクチャーが減少する。試験は、メルトフラクチャーが排除され、圧力が再び安定するまで、又は試験後１時間まで実施された。試験が完了すると、次の実験の準備として、前述のパージシーケンスが繰り返された。
例１
上記のプロトコルに従って、表１の熱可塑性ＰＶＤＦ標識（ＦＰ３）のサンプルを、ＰＶＤＦ（ＦＰ３）／８０００ＭＷ ＰＥＧを５５／４５重量比で、２％含有するＰＰＡマスターバッチとして評価した。試験結果は、圧力が３０分で１６０５ｐｓｉから９６１ｐｓｉに低下し、２１分でメルトフラクチャーがなくなることを示している。
例２
この例では、熱可塑性ＰＶＤＦ（ＦＰ４）を、表１に定義されたマスターバッチの形態で、例１に記載された手法によって使用する。界面剤に対する熱可塑性ＰＶＤＦの比率は、ＰＶＤＦ（ＦＰ４）対ＰＥＧ８０００界面剤が５５／４５重量部である。試験結果は、圧力が３０分で１６６４ｐｓｉから９７２ｐｓｉに低下し、２０分でメルトフラクチャーがなくなることを示している。
例３
この例では、熱可塑性フルオロポリマー（ＦＰ５）を、表１に定義されたマスターバッチの形態で、例１に記載された手法によって使用する。界面剤に対する熱可塑性ＰＶＤＦの比率は、ＰＶＤＦ（ＦＰ５）対ＰＥＧ８０００界面剤が５５／４５重量部である。試験結果は、圧力が３０分で１６７２ｐｓｉから９７２ｐｓｉに低下し、２３分でメルトフラクチャーがなくなることを示している。
例４
この例では、熱可塑性フルオロポリマー（ＦＰ６）を、表１に定義されたマスターバッチの形態で、例１に記載された手法によって使用する。界面剤に対する熱可塑性ＰＶＤＦの比率は、ＰＶＤＦ（ＦＰ６）対ＰＥＧ８０００界面剤が５５／４５重量部である。試験結果は、圧力が３０分で１６７２ｐｓｉから１０６５ｐｓｉに低下し、２２分でメルトフラクチャーがなくなることを示している。
例５
この例では、熱可塑性フルオロポリマー（ＦＰ８）を、表１に定義されたマスターバッチの形態で、例１に記載された手法によって使用する。界面剤に対する熱可塑性ＰＶＤＦの比率は、ＰＶＤＦ（ＦＰ８）対ＰＥＧ８０００界面剤が５５／４５重量部である。試験結果は、圧力が３０分で１６７４ｐｓｉから９７９ｐｓｉに低下し、２０分でメルトフラクチャーがなくなることを示している。
例６
この例では、熱可塑性フルオロポリマー（ＦＰ１２）を、表１に定義されたマスターバッチの形態で、例１に記載された手法によって使用する。界面剤に対する熱可塑性ＰＶＤＦの比率は、ＰＶＤＦ（ＦＰ１２）対ＰＥＧ８０００界面剤が５５／４５重量部である。試験結果は、圧力が３０分で１６４７ｐｓｉから９５２ｐｓｉに低下し、１８分でメルトフラクチャーがなくなることを示している。
例７
この例では、熱可塑性フルオロポリマー（ＦＰ３）を、表１に定義されたマスターバッチの形態で、例１に記載された手法によって使用する。界面剤に対する熱可塑性ＰＶＤＦの比率は、ＰＶＤＦ（ＦＰ３）対ＰＥＧ８０００界面剤が５５／４５重量部である。例７では、熱可塑性ＰＶＤＦ（ＦＰ３）をジェットミリングして熱可塑性ＰＶＤＦ粉末の粉末粒径を減少させたことを除いて、例１と同一である。ジェットミリング前後の粉末の比較は、次のとおりである。
Figure 2023515924000003
試験結果は、圧力が３０分で１６６７ｐｓｉから９３９ｐｓｉに低下し、２１分でメルトフラクチャーがなくなることを示しており、結果は例１に類似する。
例８
この例では、熱可塑性ＰＶＤＦ（ＦＰ１３）を、表１に定義されたマスターバッチの形態で、例１に記載された手法によって使用する。界面剤に対する熱可塑性ＰＶＤＦの比率は、ＰＶＤＦ（ＦＰ１３）対ＰＥＧ８０００界面剤が５５／４５重量部である。試験結果は、圧力が３０分で１６５８ｐｓｉから９３１ｐｓｉに低下し、２１分でメルトフラクチャーがなくなることを示している。
表３は、本発明の例（「発明例」）として記載されたメルトフラクチャー排除時間の要約である。ＰＰＡの発明例と考えられるものは、２３分以下のメルトフラクチャー排除時間を提供するＰＰＡとして本明細書に記載されている。
Figure 2023515924000004
比較１
この例では、熱可塑性ＰＶＤＦ（ＦＰ１）を、表１に定義されたマスターバッチの形態で、例１に記載された手法によって使用する。界面剤に対する熱可塑性ＰＶＤＦの比率は、ＰＶＤＦ（ＦＰ１）対ＰＥＧ８０００界面剤が５５／４５重量部である。試験結果は、圧力が３０分で１６４８ｐｓｉから９９６ｐｓｉに低下し、２９分でメルトフラクチャーがなくなることを示している。
比較２
この例では、熱可塑性ＰＶＤＦ（ＦＰ２）を、表１に定義されたマスターバッチの形態で、例１に記載された手法によって使用する。界面剤に対する熱可塑性ＰＶＤＦの比率は、ＰＶＤＦ（ＦＰ２）対ＰＥＧ８０００界面剤が５５／４５重量部である。試験結果は、圧力が３０分で１６１６ｐｓｉから１０１０ｐｓｉに低下し、２６分でメルトフラクチャーがなくなることを示している。
比較３
この例では、熱可塑性ＰＶＤＦ（ＦＰ７）を、表１に定義されたマスターバッチの形態で、例１に記載された手法によって使用する。界面剤に対する熱可塑性ＰＶＤＦの比率は、ＰＶＤＦ（ＦＰ７）対ＰＥＧ８０００界面剤が５５／４５重量部である。試験結果は、圧力が３０分で１６６８ｐｓｉから１１３９ｐｓｉに低下し、２９分でメルトフラクチャーがなくなることを示している。
比較４
この例では、熱可塑性ＰＶＤＦ（ＦＰ９）を、表１に定義されたマスターバッチの形態で、例１に記載された手法によって使用する。界面剤に対する熱可塑性ＰＶＤＦの比率は、ＰＶＤＦ（ＦＰ９）対ＰＥＧ８０００界面剤が５５／４５重量部である。試験結果は、圧力が３０分で１６７９ｐｓｉから１００４ｐｓｉに低下し、２７分でメルトフラクチャーがなくなることを示している。
比較５
この例では、熱可塑性ＰＶＤＦ（ＦＰ１０）を、表１に定義されたマスターバッチの形態で、例１に記載された手法によって使用する。界面剤に対する熱可塑性ＰＶＤＦの比率は、ＰＶＤＦ（ＦＰ１０）対ＰＥＧ８０００界面剤が５５／４５重量部である。試験結果は、圧力が３０分で１６１７ｐｓｉから１０３６ｐｓｉに低下し、２４分でメルトフラクチャーがなくなることを示している。
比較６
この例では、熱可塑性ＰＶＤＦ（ＦＰ１１）を、表１に定義されたマスターバッチの形態で、例１に記載された手法によって使用する。界面剤に対する熱可塑性ＰＶＤＦの比率は、ＰＶＤＦ（ＦＰ１１）対ＰＥＧ８０００界面剤が５５／４５重量部である。試験結果は、圧力が３０分で１６３５ｐｓｉから１１３７ｐｓｉに低下し、４５分でメルトフラクチャーがなくなることを示している。
比較７
この例では、表１に定義されたマスターバッチの形態で、例１に記載された手法によって界面剤のみを使用する。界面剤に対する熱可塑性ＰＶＤＦの比率は、ＰＶＤＦ対ＰＥＧ８０００界面剤が０／１００重量部である。試験結果は、圧力が３０分で１６３６ｐｓｉから１２３９ｐｓｉに低下し、４５分でメルトフラクチャーがなくなることを示している。
比較８
この例は、ＰＰＡマスターバッチなしでＬＬＤＰＥのみを使用し、例１に記載された手法によって試験した。熱可塑性ＰＶＤＦ又は界面剤は添加しない。試験結果は、圧力低下がなく、メルトフラクチャーが４０分間の試験を通じて１００％のままであることを示している。
比較９
この例では、ポリマー加工助剤（ＦＸ５９２０Ａ）を、表１に定義されたマスターバッチの形態で、例１に記載された手法によって使用する。（ＦＸ５９２０Ａ）は、フルオロエラストマー及び界面剤からなる市販のポリマー加工助剤として記載されている。試験結果は、圧力が３０分で１６０８ｐｓｉから１１２３ｐｓｉに低下し、４０分でメルトフラクチャーがなくなることを示している。
表４は、比較例のメルトフラクチャー排除時間の要約である。ＰＰＡの比較例と考えられるものは、２３分を超えるメルトフラクチャー排除時間を提供するＰＰＡとして本明細書に記載されている。
Figure 2023515924000005
表３及び表４に見られるデータをプロットし、ゼロ％メルトフラクチャーまでの時間をフルオロポリマー粘度に対して示した。このプロットは、図１に示す。このプロットは、本発明のＰＰＡが特許請求された高粘度領域でより良好なメルトフラクチャー排除性能を提供することを明確に示している。

Claims (24)

  1. 熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）、及び前記熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）に混和しない少なくとも１つの界面剤（Ｂ）を含有するポリマー加工助剤組成物（Ａ／Ｂ）であって、
    前記熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）は、少なくとも７５重量％のＶＤＦを有するＰＶＤＦコポリマーから構成され、２３２℃、１００ｓ-1のせん断速度でキャピラリーレオメトリーにより測定した場合、２５ｋＰを超え４５ｋＰ未満、好ましくは２６ｋＰ～４３ｋＰの溶融粘度を有し、
    前記（Ｂ）が以下からなる群から選択される、ポリマー加工助剤：
    ａ）シリコーン；
    ｂ）シリコーン－ポリエーテルコポリマー；
    ｃ）ポリブチレンアジペート、ポリ乳酸及びポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル；
    ｄ）フタル酸のジイソブチルエステルなどの芳香族ポリエステル；
    ｅ）ポリエーテルポリオール及びポリアルキレンオキシドなどのポリエーテル；
    ｆ）オクチルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド；
    ｇ）ヒドロキシブタン二酸などのカルボン酸；
    ｈ）ソルビタンモノラウレートなどの脂肪酸エステル；任意選択でポリオレフィン担体ポリマー（Ｃ）で希釈される；及び
    ｉ）それらの組み合わせ。
  2. 前記熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）が、ＶＤＦと少なくとも１種の他のコモノマーとの均質コポリマーである、請求項１に記載のポリマー加工助剤。
  3. 前記熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）が、少なくとも１つの他のコモノマーを有する異質熱可塑性ＰＶＤＦである、請求項１に記載のポリマー加工助剤。
  4. 前記界面剤（Ｂ）は、以下からなる群から選択される、請求項１に記載のポリマー加工助剤：
    ｃ）ポリブチレンアジペート、ポリ乳酸及びポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル；
    ｅ）ポリエーテルポリオール及びポリアルキレンオキシドなどのポリエーテル；及び
    ｉ）それらの組み合わせ。
  5. 前記熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）が、１～２５重量％、好ましくは１～２０重量％、より好ましくは２～２０重量％のＨＦＰを含むＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーである、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマー加工助剤。
  6. 前記熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）の粘度は、２３２℃、１００ｓ-1でキャピラリーレオメトリーにより測定した場合、約２６ｋＰ以上であり、好ましくは、２３２℃、１００ｓ-1でキャピラリーレオメトリーにより測定した場合、約２７ｋＰを超える、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマー加工助剤。
  7. 前記熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）の粘度は、３０ｋＰを超え４５ｋＰ未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマー加工助剤。
  8. 前記熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）と前記界面剤（Ｂ）の比率は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて、９９～２０重量％の熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）対１～８０重量％の界面剤（Ｂ）であり、好ましくは、９５～３０重量％の熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）と５～７０重量％の界面剤（Ｂ）であり、より好ましくは、９５～４０重量％の熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）と５～６０重量％の界面剤（Ｂ）であり、好ましくは９５～６０重量％の熱可塑性ＰＶＤＦ（Ａ）と５～４０重量％の界面剤（Ｂ）である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマー加工助剤。
  9. 前記界面剤（Ｂ）は、アルキレンオキシド単位を有するオリゴマー又はポリマーを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマー加工助剤。
  10. 前記界面剤（Ｂ）は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む、請求項９に記載のポリマー加工助剤。
  11. 前記界面剤（Ｂ）は、ポリカプロラクトンのオリゴマー及び／又はポリマーを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマー加工助剤。
  12. 前記ポリマー加工助剤は、２つ以上の界面剤（Ｂ）を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマー加工助剤。
  13. 請求項１に記載の加工助剤を担体ポリマー（Ｃ）、好ましくはポリオレフィン担体ポリマー中に分散させてなるマスターバッチ（Ｄ）。
  14. 前記ポリオレフィン担体ポリマー（Ｃ）が、０．５～２５、好ましくは２～２０のメルトインデックスを有する、請求項１３に記載のマスターバッチ（Ｄ）。
  15. 前記ポリオレフィン担体ポリマー（Ｃ）が、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＵＨＤＰＥ、もしくはＨＤＰＥ、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３又は１４に記載のマスターバッチ（Ｄ）。
  16. 請求項１に記載のポリマー加工助剤は、前記マスターバッチ組成物の０．５～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％、最も好ましくは１～８重量％を構成する、請求項１３又は１４に記載のマスターバッチ（Ｄ）。
  17. 請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマー加工助剤を含有するポリオレフィンポリマー（Ｅ）。
  18. ポリマー加工助剤の量が、５０～５０００ｐｐｍ、好ましくは５０～３０００ｐｐｍ、より好ましくは５０～２０００ｐｐｍ、最も好ましくは１００～１５００ｐｐｍである、請求項１７に記載のポリオレフィンポリマー（Ｅ）。
  19. 請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマー加工助剤を含有する押出フィルム。
  20. 請求項１７に記載のポリオレフィンポリマー（Ｅ）を含有する押出フィルム。
  21. 請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマー加工助剤を、押出すべきポリオレフィンポリマーに添加して混合物を形成し、前記混合物を押出して、フィルムを形成する工程を含む、押出方法。
  22. 請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマー加工助剤を、ポリオレフィンポリマーに添加して混合物を形成し、前記混合物を押出して、チューブ、パイプ、ケーブル絶縁体、ケーブルジャケット、又はシートを形成する工程を含む、押出方法。
  23. 請求項１３に記載のマスターバッチを、ポリオレフィンポリマーに添加して混合物を形成し、前記混合物を押出して、フィルムを形成する工程を含む、フィルムの押出方法。
  24. 請求項１３に記載のマスターバッチを、ポリオレフィンポリマーに添加して混合物を形成し、前記混合物を押出して、チューブ、パイプ、ケーブル絶縁体、ケーブルジャケット、又はシートを形成する工程を含む、押出方法。
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