JP4593796B2 - マルチモードフルオロポリマーを含むポリマー加工用添加剤およびこれを用いた溶融加工可能な熱可塑性ポリマー組成物 - Google Patents
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Description
発明の背景
本発明は、マルチモードフルオロポリマー(multimodal fluoropolymer)を用いたポリマー加工用添加剤、このポリマー加工用添加剤を利用した溶融加工可能な熱可塑性ポリマー組成物、及び溶融加工可能な熱可塑性ポリマーの溶融加工性の改良方法に関する。
【0002】
背景
溶融加工可能な熱可塑性ポリマー組成物には必ず臨界剪断速度があり、この速度を上回ると押出物の表面が粗くなり、下回れば押出物は平滑になる。たとえば、R.F.Westover,Melt Extrusion,Encyclopedia of Polymer Science and Technology,Vol.8,pp 573〜81(John Wiley & Sons 1968)を参照のこと。平滑な押出物表面に対する要望は、最大可能速度(すなわち高剪断速度)でポリマー組成物を押出成形することによる経済的な利点と競合するため、これに対して最適化しなければならない。
【0003】
高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンで観察されるさまざまなタイプの押出物粗さと歪みのうちのいくつかが、A.Rudin,et al.,Fluorocarbon Elastomer Aids Polyolefin Extrusion,Plastics Engineering,1986年3月,63〜66に記載されている。著者らによれば、加工条件とダイの幾何学的形状の組み合わせごとに特定の臨界剪断応力が存在し、この応力を上回ると、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに溶融不良が発生する。剪断速度が低いと、表面の艶が失われる「シャークスキン」の形で不良が生じる場合がある。このような不良が顕著になると、多少なりとも押出方向を横断して走る隆線として表れてくる場合がある。速度を高くすれば押出物に「連続した溶融破壊」が生じて著しく歪む結果になり得る。連続した溶融破壊が最初に観察される速度より低い速度になると、LLDPEおよびHDPEに「周期的溶融不良」の影響がおよぶ可能性がある。この溶融不良では、押出物表面が平滑な状態から粗い状態へと変化する。著者らはまた、加工条件を調節するかダイの形状を変更して剪断応力を小さくすると、上記のような不良を限られた度合いで回避することはできるが、全くあらたないくつかの問題が生じると述べている。たとえば、温度を上げて押出を行うと管状フィルム押出時に気泡壁が弱くなる可能性があり、広いダイギャップがフィルムの配向に影響することがある。
【0004】
熱可塑性ポリマーの押出時に発生することの多い問題が他にもいくつかある。これらの問題としては、ダイオリフィスにおけるポリマーの付着(ダイ付着またはダイドルールとして知られている)、押出実行時の逆圧の上昇、押出温度が高いことによる過剰な劣化またはポリマーの溶融強度の低さなどがあげられる。これらの問題が原因で、機器を清掃するためにプロセスを停止しなければならないか、低速でプロセスを実行しなければならないかのいずれかの理由で、押出プロセスが速度低下してしまう。
【0005】
フルオロカーボン加工助剤の中には、押出可能な熱可塑性炭化水素ポリマーにおける溶融不良をいくぶん軽減し、一層高速かつ効率のよい押出を可能にするものがあることが知られている。Blatzに付与された米国特許第3,125,547号には、たとえば、溶融押出可能な炭化水素ポリマーとフルオロカーボンポリマーを併用することが初めて説明されていた。ここで、フッ素化ポリマーはフッ素対炭素の原子比率が少なくとも1:2のフッ素化オレフィンのホモポリマーおよびコポリマーであり、フルオロカーボンポリマーのメルトフロー特性が炭化水素ポリマーのものと類似している。
【0006】
米国特許第4,904,735号(Chapman,Jr. et al.)には、(1)溶融加工が難しいポリマーの溶融加工温度で、結晶の場合であれば溶融形態、非晶質の場合であればガラス転移温度を超えるフルオロカーボンコポリマーと、(2)テトラフルオロエチレンと、これと共重合可能な少なくとも1種のモノマーと、の少なくとも1種のテトラフルオロエチレンホモポリマーまたはコポリマー(モル比少なくとも1:1)を含み、溶融加工が難しいポリマーの溶融加工可能な温度で固体である、溶融加工が難しいポリマーと併用するためのフッ素化加工助剤について記載されている。
【0007】
Morgan et al.に付与された米国特許第5,397,897号には、ヘキサフルオロプロピレン含有量が高い、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーを、ポリオレフィンの加工助剤として使用することについて記載されている。
【0008】
Priester et al.に付与された米国特許第5,064,594号およびChapman,Jr.et al.に付与された同第5,132,368号には、−COF、−SO2F、−SO2Cl、SO3M、−OSO3M,および−COOMを含む(式中、Mは、溶融加工が困難なポリマーで使用される水素、金属カチオンまたは四級アンモニウムカチオンである)官能性ポリマー鎖末端基を含有する特定のフルオロポリマー加工助剤を使用することについて記載されている。
【0009】
Chapman et al.に付与された米国特許第5,464,904号には、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーや、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンのターポリマーなどの単一モード半結晶性フッ素樹脂をポリオレフィンと併用することについて記載されている。この特許に記載されている溶融加工性が高くなるのは、線状低密度ポリエチレンに含まれるフルオロポリマーの濃度が1000ppmであることで押出可能な組成物の押出圧力が小さくなるとされている、実施例25に示されている場合のみである。溶融不良が軽減されることについては何ら記載されていない。
【0010】
DuchesneおよびJohnsonに付与された米国特許第5,015,693号および同第4,855,013号には、ポリ(オキシアルキレン)ポリマーとフルオロカーボンポリマーとの組み合わせを熱可塑性炭化水素ポリマー用の加工用添加剤として使用することが開示されている。このポリ(オキシアルキレン)ポリマーおよびフルオロカーボンポリマーは、押出時に溶融不良の発生を抑えられる相対濃度と比率で使用されている。一般に、フルオロポリマーの濃度は最終押出物の0.005〜0.2重量%のレベルにあり、ポリ(オキシアルキレン)ポリマーの濃度は最終押出物の0.01〜0.8重量%のレベルにある。押出物中のフルオロカーボンポリマーの重量と押出物中のポリ(オキシアルキレン)ポリマーの重量とが1:1〜1:10の比になると好ましい。
【0011】
Blong at al.に付与された米国特許第5,710,217号には、主成分としての溶融加工可能な炭化水素ポリマーと、有効量の耐薬品性フルオロポリマー加工助剤と、の混合物を含む、押出可能な熱可塑性炭化水素組成物が開示されている。このフルオロポリマーは、フッ素を少なくとも50重量%含み、本質的に完全にエチレン性不飽和であるフルオロポリマー1種またはそれ以上を含むものである。
【0012】
概要
熱可塑性ポリマーにおけるシャークスキンなどの溶融不良の低減にはマルチモードフルオロポリマーが驚くほど有効であり、たとえマルチモードフルオロポリマーのメルトフローインデックスが全体として単一モードフルオロポリマーのメルトフローインデックスと同一であったとしても、このようなマルチモードフルオロポリマーを使用せずに一般に達成可能な押出速度よりも速い押出速度までこれらの不良の発生を遅らせることが見出された。また、ダイ付着の発生を抑え、非炭化水素ポリマーの押出時に逆圧を小さくし、押出温度を下げても同様のスループットを達成できるようにする上でも、マルチモードフルオロポリマーが驚くほど有効であることも見出された。
【0013】
簡単に説明すると、一態様において、本発明は、マルチモードフルオロポリマーをベースとするポリマー加工用添加剤組成物を提供するものである。本願明細書において、マルチモード(multimodal)という用語は、フルオロポリマーが分子量の異なる別の成分を少なくとも2種類含むことを意味する。第1すなわち低分子量の成分(以下、「成分A」とする)はメルトフローインデックス(MFIA)が比較的高い。第2すなわち高分子量の成分(以下、「成分B」とする)はMFIBが比較的低い。マルチモードフルオロポリマーに含まれる分子量の異なる成分が2種類または3種類しかないのが好ましい。
【0014】
マルチモードポリマーをどのように利用するかに応じて成分Aと成分Bとを定義する正確なMFI値を求める。たとえば、炭化水素ポリマーの加工性を高めるための添加剤としてマルチモードポリマーを使用する場合、MFIAが50よりも大きいと好ましく、一方、MFIBは好ましくは50以下、一層好ましくは1〜50である。ナイロンやポリエステルなどの非炭化水素ポリマー用の添加剤としてマルチモードポリマーを使用する場合、MFIAを100より大きくし、MFIBは100以下にすることができる。
【0015】
ここに挙げるMFI値は、ASTM D−1238に従って5kgの荷重を用いて265℃で測定したものである。場合によっては(後述)、MFIは、265℃で5kgにおけるMFIに対応するように算出された値のこともある。265℃および5kgで測定したポリマーのMFIが、正確に測定できないほどに低すぎるか高すぎる場合に、算出値を使用した。算出値を求めるには、まず適当な分子量のポリマーの試料いくつかについて、ASTM D−1238に従って2.16kgの荷重を使用して190℃にてMFIを測定し、ASTM D−1238に従って5kgの荷重を使用して265℃にてMFIを測定した。それぞれの条件での各試料のMFIを求めた。次に、265℃でのMFIを190℃でのMFIで割り、各試料での倍数率を求めた。この倍数率を平均した。続いて、ASTM D−1238に従って2.16kgの荷重を使用して190℃にて試験ポリマーのMFIを測定した。この値に倍数率を掛け、試験ポリマーの算出値を求めた。
【0016】
本発明を実施するにあたって用いる成分AのMFIと成分BのMFIとの比(MFIA:MFIB)は、2:1〜100:1、好ましくは5:1〜50:1である。低分子量成分Aと高分子量成分Bとの重量比(A:B)は、好ましくは1:99〜99:1、一層好ましくは5:95〜50:50である。最も好ましくは、成分Aと成分Bとの重量比は10:90〜45:65の範囲にある。
【0017】
本発明の組成物は、分子量の異なる成分を3種類以上含むものであってもよい。しかしながら、少なくとも1種の成分Aと1種の成分Bとの比MFIA:MFIBが2:1〜100:1の範囲になければならない。
【0018】
本発明で使用するマルチモードターポリマーは、分子量が異なり、結果としてMFI値も異なる成分を少なくとも2種類含むものであるが、全体としてのMFI値(MFIO)がある。一般に、この値は1〜500、好ましくは5〜100の範囲である。驚くべきことに、マルチモードターポリマーは、全体としてのMFI値が同一または同様の単一モードターポリマーと比較して、加工用添加剤として一層効果的に作用する。
【0019】
他の態様において、本発明は、主要量の(すなわち少なくとも50重量%)溶融加工可能な熱可塑性ホストポリマーと、副次量かつ有効量のマルチモードフルオロポリマーをベースとする加工用添加剤組成物とを含む新規な溶融加工可能なポリマー組成物を提供するものである。
【0020】
さらに他の態様では、本発明は、ホストポリマーの溶融不良の低減方法(よって、溶融加工性の改善方法)を提供するものである。この方法では、ホストポリマーを有効量の加工用添加剤組成物と混合する。好ましくは加工用添加剤組成物がホストポリマー中にて均一に分布するまで、上記にて得られる溶融加工可能なポリマー組成物を混合する。そして、このポリマー組成物を溶融加工する。
【0021】
本願明細書において、有効量の加工用添加剤組成物は、(a)ホストポリマーの押出時に、本発明のマルチモードフルオロポリマーをベースとする加工用添加剤組成物を使用していないホストポリマーの押出時に発生する溶融不良レベル未満まで、溶融不良の発生を低減するか、(b)さらに高い押出速度(すなわち高い剪断速度)まで上記の不良発生の開始を遅らせるものである。
【0022】
詳細な説明
本発明において加工用添加剤として使用するマルチモードフルオロポリマーの量は一般に比較的低い。使用する正確な量は、溶融加工可能な組成物が最終形態(フィルムなど)に押出されるかどうか、押出によって最終的なフィルムになる前に別のホストポリマーでさらに希釈されるマスターバッチとして用いられるかどうかなどによって異なる。通常、マルチモードフルオロポリマーは、溶融加工可能なポリマー組成物の約0.005〜50重量%含む。溶融加工可能なポリマー組成物が、マスターバッチである場合は、マルチモードフルオロポリマーの量はその組成物の約2〜50重量%で可変である。溶融加工可能なポリマー組成物を最終形態に押出し、ホストポリマーを追加してさらに希釈されることのない場合、概してマルチモードフルオロポリマーは約0.005〜2重量%などといった低濃度で含まれ、好ましくは溶融加工可能な組成物の約0.01〜0.2重量%である。いずれにしても、使用するマルチモードフルオロポリマーの濃度の上限は通常、加工助剤の濃度による物理的な悪影響というよりは経済的な制約の都合で定められる。
【0023】
本発明において有用なマルチモードフルオロポリマーとしては、非晶質フルオロポリマーと部分的に結晶性(本願明細書では半結晶性とも呼ぶ)フルオロポリマーの両方があげられる。非晶質フルオロポリマーには通常、融点がない。半結晶性フルオロポリマーは、それ自体が溶融加工可能であり、融点または周囲温度よりも高いガラス転移温度のいずれかを有する。
【0024】
本発明で使用するにあたって、どの非晶質フルオロポリマーまたは半結晶性フルオロポリマーを選択するかは、使用するホストポリマーや利用する加工条件などのさまざまな要因に影響される。いずれにしても、マルチモードフルオロポリマーは、ホストポリマーとは相溶しないが、溶融したホストポリマーに容易かつ効率よく混入できるだけの溶融粘度を持つものである。
【0025】
本発明において有用なマルチモードフルオロポリマーは、式
RCF=C(R)2 (I)
(式中、Rは、H、F、Cl、1〜8個の炭素原子を有するアルキル、1〜8個の炭素原子を有するアリール、1〜10個の炭素原子を有する環状アルキル、または1〜8個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルから選択される)で表される、フッ素化された、エチレン性不飽和であるモノマー少なくとも1種、好ましくは2種またはそれ以上のモノマーから誘導される共重合単位(interpolymerized units)を含む。R基が1〜3個の炭素原子を有するものであると好ましい。このモノマーにおいて、R基は各々、他のR基各々と同一であってもよい。あるいは、R基は各々、他のR基1つまたはそれ以上と異なっていてもよい。
【0026】
また、マルチモードフルオロポリマーは、式Iで示されるモノマー少なくとも1種と、式
(R1)2C=C(R1)2 (II)
(式中、R1は、H、Clまたは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、1〜10個の炭素原子を有する環状アルキル基または1〜8個の炭素原子を有するアリール基から選択される)で表される、共重合性非フッ素化コモノマー少なくとも1種との共重合によって誘導されるコポリマーを含むものであってもよい。R1が1〜3個の炭素原子を含むものであると好ましい。
【0027】
式Iで表される有用なフッ素化モノマーの代表例としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、2−クロロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、1,1−ジクロロフルオロエチレンおよびこれらの混合物があげられるが、これに限定されるものではない。パーフルオロ−1,3−ジオキソールも使用できる。パーフルオロ−1,3−ジオキソールモノマーおよびそのコポリマーが、米国特許第4,558,141号(Squires)に開示されている。
【0028】
式IIで表される有用なモノマーの代表例としては、エチレン、プロピレンなどがあげられる。
【0029】
特に有用なマルチモードフルオロポリマーとしては、式Iで表される異なるモノマー2種類以上および式Iのモノマー1種類以上と式IIのモノマー1種類以上との共重合によって誘導されるものがあげられる。このようなポリマーの例としては、フッ化ビニリデン(VDF)およびヘキサフルオロプロピレン(HFP)から誘導される共重合単位から誘導されるもの、テトラフルオロエチレン(TFE)およびTFE以外の少なくとも1種の共重合性コモノマー少なくとも5重量%から誘導されるものがあげられる。後者のクラスのフルオロポリマーとしては、TFEおよびHFPから誘導される共重合単位のポリマー、TFE、HFPおよびVDFから誘導される共重合単位のポリマー、TFE、HFPおよび式IIのモノマーから誘導される共重合単位のポリマー、TFEおよび式IIのモノマーから誘導される共重合単位から誘導されるポリマーがあげられる。
【0030】
本発明において有用なフルオロポリマーの好ましいサブクラスは、本願明細書ではフッ素樹脂とも呼ぶ半結晶性フルオロポリマーである。これらのポリマーは通常、ピークの融点が60℃〜300℃である。フッ素樹脂は、ホモポリマーであっても、式Iのモノマーのコポリマーであっても、式Iのモノマー少なくとも1種と式IIのモノマー少なくとも1種とのコポリマーであってもよい。本発明において有用な熱可塑性フッ素樹脂ポリマーの好ましいサブクラスの例は以下のとおりである。
A:VDFおよびHFPのみから誘導される熱可塑性フッ素樹脂。好ましくは、これらの熱可塑性フッ素樹脂は、VDF99〜67重量%とHFP1〜33重量%、一層好ましくはVDF90〜67重量%とHFP10〜33重量%から誘導される共重合単位を有する。
B:(i)TFE、(ii)TFE以外で、式Iの一般構造を有し、5重量%を上回る量の、1種、好ましくは2種のエチレン性不飽和である共重合性フッ素化モノマーのみから誘導される共重合単位を有する熱可塑性フッ素樹脂。これらのフッ素樹脂の好ましいクラスは、TFE30〜70wt.%と、HFP10〜30wt.%と、TFEおよびHFP以外で、式Iの一般構造を有する第3のコモノマー5〜50wt.%、好ましくは10〜45wt.%と、を共重合することによって誘導される。好ましいクラスのマルチモードフルオロポリマーのサブクラスは、TFE(好ましくは45〜65重量%の量)、HFP(好ましくは10〜30重量%の量)、VDF(好ましくは15〜35重量%の量)とのモノマー仕込物の共重合によって誘導される。これらの熱可塑性フッ素樹脂およびその調製方法は、本願明細書と同日に出願された係属中の出願第__________号(代理人識別番号54790USA7A)に記載されており、その内容を本願明細書に援用する。
C:TFE(好ましくは45〜70重量%)、HFP(好ましくは10〜20重量%)、エチレンまたはプロピレン(好ましくは10〜20重量%)など、1〜3個の炭素原子を有する、式IIのモノマー、好ましくはαオレフィン炭化水素のエチレン性不飽和であるコモノマーのモノマー仕込物の共重合によって誘導される熱可塑性フッ素樹脂。
D:TFEおよび式IIの一般構造を有するモノマーから誘導される熱可塑性フッ素樹脂。このサブクラスで特に好ましいポリマーは、TFEとプロピレンとのコポリマーである。かかるコポリマーは、最も好ましくは、TFEを50〜95wt.%、好ましくは85〜90wt.%と、式IIのコモノマーを50〜15wt.%、好ましくは15〜10wt.%との共重合によって誘導される。
【0031】
本発明において有用なマルチモードフルオロポリマーについては、さまざまな方法で調製することが可能である。たとえば、好適な重合プロセス(「ステップ重合」)によってポリマーを調製することができる。このプロセスでは、短鎖アルカンおよびハロゲンアルカンに水素など、特定の開始剤と連鎖移動剤とを使用する。好ましくは、後述するような方法でプロセスを実施する。重合開始時、比較的少量の開始剤と比較的少量の連鎖移動剤とを、所望の高い溶融粘度を得るべく反応容器に仕込む。重合が進行するにつれて、別の開始剤と連鎖移動剤を反応容器に仕込む。これらの仕込みの正確なタイミングと量は重合条件に影響するものであり、これによって使用者は所望の特性を持つポリマーを生成することができる。たとえば、TFE(または他の指定の開始モノマー)の50%がすでに添加されている場合、適切な量の開始剤と連鎖移動剤をさらに追加で用いて重合条件を変化させ、所望の低い溶融粘度のポリマーを生成することができる。所望の低い溶融粘度は、重合時の温度を高くすることによっても達成可能である。この生成方法の利点は、2種類の成分をin situにて「完全に」混合できるということにある。結果として、技術的な労力が削減される。
【0032】
異なる成分のラテックスまたは粉末生成物を混合してポリマーを生成することもできる。好ましくは、US−A−4,262,101号に開示されているように、成分のラテックスを混合(いわゆるラテックスブレンド)し、次いで混合物を仕上げることによってポリマーを調製する。あるいは、ホモジナイザーを用いる機械的な沈殿に続いてガソリンで処理して混合物を仕上げてもよい。続く乾燥後、生成物を溶融造粒すると好ましい。ラテックスブレンドの結果として、特に均質な混合物が得られる。
【0033】
本発明においては、さまざまなポリマーがホストポリマーとして有用である。有用なホストポリマーは、溶融加工が困難であると言われることの多い、実質的に非フッ素化状態のポリマーである。一例として、炭化水素ポリマーおよび非炭化水素ポリマーの両方があげられる。有用なホストポリマーの例としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリウレア、ポリビニル樹脂、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートがあげられるが、これに限定されるものではない。
【0034】
ホストポリマーの特に有用なクラスはポリオレフィンである。本発明において有用なポリオレフィンの代表例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(1−ブテン)、ポリ(3−メチルブテン)、ポリ(4−メチルペンテン)の他、エチレンと、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテン,および1−オクタデセンとのコポリマーがあげられる。
【0035】
本発明において有用なポリオレフィンの代表的なブレンドは、ポリエチレンとポリプロピレン、直鎖または分枝状の低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及びポリエチレンと前記共重合性モノマーを含有するオレフィンコポリマー(このうちいくつかを後述する)などである。一例として、エチレンとアクリル酸とのコポリマー、エチレンとメチルアクリレートとのコポリマー、エチレンとエチルアクリレートとのコポリマー、エチレンとビニルアセテートとのコポリマー、エチレン、アクリル酸およびエチルアクリレートコポリマー、エチレン、アクリル酸およびビニルアセテートコポリマーがあげられる。
【0036】
オレフィンのホモ重合または共重合ならびに、1種またはそれ以上のオレフィンと最大約30重量%またはそれ以上であるが、好ましくは20重量%以下の1種またはそれ以上の、かかるオレフィンと共重合可能なモノマー(たとえばビニルアセテートなどのビニルエステル化合物)とのコポリマーのホモ重合または共重合によって、ポリオレフィンを得ることができる。このオレフィンは、一般構造CH2=CHR(式中、Rは、水素またはアルキルラジカルであり、通常、アルキルラジカルは10個以下の炭素原子を有し、好ましくは1〜6個の炭素原子を有する)によって特定可能なものである。代表的なオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンおよび1−オクテンがあげられる。オレフィンと共重合可能なモノマーの代表的なものとしては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルクロロアセテートおよびビニルクロロプロピオネートなどのビニルエステルモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、N,N−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミドおよびアクリロニトリルなど、アクリル酸およびα−アルキルアクリル酸モノマーおよびそのアルキルエステル、アミド、およびニトリル、スチレン、o−メトキシスチレン、p−メトキシスチレンおよびビニルナフタレンなどのビニルアリールモノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデンおよび臭化ビニリデンなどのビニルおよびビニリデンハライドモノマー、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸無水物などのマレイン酸およびフマル酸のアルキルエステルモノマーならびにその無水物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルおよび2−クロロエチルビニルエーテルなどのビニルアルキルエーテルモノマー、ビニルピリジンモノマー、N−ビニルカルバゾールモノマーおよびN−ビニルピロリジンモノマーがあげられる。
【0037】
有用なホストポリマーとしては、遊離カルボン酸基を含むオレフィンコポリマーの金属塩またはそのブレンドも含まれる。前記カルボン酸ポリマーの塩を得るのに使用可能な金属の一例としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、ベリリウム、鉄、ニッケルおよびコバルトなど、一価、二価および三価の金属があげられる。
【0038】
有用なホストポリマーには、酸化防止剤、光安定剤、フィラー、アンチブロック剤および顔料などの従来のアジュバントを含有する、さまざまな熱可塑性ポリマーのブレンドや、そのブレンドも含まれる。
【0039】
このホストポリマーは、粉末、ペレット、顆粒の他、押出可能な形態であればどのような形態のものであってもよい。本発明において有用な最も好ましいオレフィンポリマーは、エチレンおよびプロピレンのホモポリマー、あるいは、エチレンと、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、プロピレン、ビニルアセテートおよびメチルアクリレートとのコポリマーなどの炭化水素ポリマーである。
【0040】
本発明の溶融加工可能な組成物は、さまざまな方法のうち任意の方法で調製することが可能なものである。たとえば、ホストポリマーに加工用添加剤を均一に分散させる、コンパウンドミル、バンバリーミキサーあるいは混合押出機を用いるなど、プラスチック産業で通常用いられている適当なブレンド方法によって、ホストポリマーとマルチモードフルオロポリマー加工用添加剤とを混合することが可能である。加工用添加剤およびホストポリマーは、粉末生成物、ペレット生成物、顆粒生成物などの形で用いることができる。混合操作は、フルオロポリマーの融点または軟化点よりも高い温度で最も簡便に実施されるが、固体状態で成分を粒子としてドライブレンドした後、ドライブレンドを二軸溶融押出機に供給してこれらの成分を均一に分散させることもできる。
【0041】
このようにして得られる溶融ブレンド混合物をペレット化したり、あるいは、所望の粒子サイズまたは所望のサイズ分布まで粉砕し、一般にはブレンド混合物を溶融加工する一軸押出機である押出機に供給する。溶融加工は一般に、180℃〜280℃の温度で実施されるが、ブレンドの融点、溶融粘度、熱安定性に応じて最適な動作温度を選択する。本発明の組成物の押出に利用できるさまざまなタイプの押出機が、たとえば、Rauwendaal、C.によって「Polymer Extrusion(ポリマーの押出)」、Hansen Publishers、p.23〜48、1986に記載されている。製造したい押出物に応じて押出機のダイにはさまざまなデザインが可能である。たとえば、本願明細書に援用する米国特許第5,284,184号(Noone et al.)に記載されているような燃料系のホースを製造する上で有用な管を押し出すのであれば環状のダイを使用することが可能である。
【0042】
ブレンド組成物には、二酸化チタン、カーボンブラック、シリカなど、酸化防止剤、アンチブロック剤、顔料、フィラーといった従来のアジュバントを含有させることが可能である。アンチブロック剤を使用する場合、被覆物であっても未被覆物であってもよい。
【0043】
本発明のマルチモードフルオロポリマー加工用添加剤をポリ(オキシアルキレン)ポリマー成分と併用してもよい。ポリ(オキシアルキレン)ポリマー成分は、1種またはそれ以上のポリ(オキシアルキレン)ポリマーを含むものであってもよい。有用な加工用添加剤組成物は、約5および95重量%のポリ(オキシアルキレン)ポリマー成分と、95〜5重量%のフルオロポリマーとを含む。一般に、加工助剤中におけるフルオロポリマーとポリ(オキシアルキレン)ポリマー成分との比は1/2〜2/1である。
【0044】
ポリ(オキシアルキレン)ポリマー成分は通常、溶融加工可能な組成物全体の約0.005〜20重量%、一層好ましくは約0.01〜5重量%、最も好ましくは約0.02〜1重量%をなすことができる。
【0045】
通常、本発明において有用なポリ(オキシアルキレン)ポリマーとしては、ポリ(オキシアルキレン)ポリオールおよびその誘導体があげられる。このようなポリ(オキシアルキレン)ポリマーのクラスは、一般式
A[(OR3)xOR2]y
(式中、
Aは、エチレングリコール、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプロパンおよびポリ(オキシプロピレン)グリコールなどのポリヒドロキシアルカンまたはポリエーテルポリオールなどの複数(たとえば2または3個)の活性水素原子を有する、低分子量開始剤有機化合物の活性水素残基であり、
yは2または3であり、
(OR3)xは、複数のオキシアルキレン基(OR3)を有するポリ(オキシアルキレン)鎖(式中、R3部分は、同一であっても異なっていてもよく、C1〜C5アルキレンラジカル、好ましくは、C2またはC3アルキレンラジカルからなる群から選択され、xは前記鎖に含まれるオキシアルキレン単位の数である)であり、前記ポリ(オキシアルキレン)鎖は、たとえばポリ(オキシエチレン)またはポリ(オキシプロピレン)などのホモポリマー鎖であっても、あるいは、コポリマー−OC2H4−および−OC3H6−単位などランダムに分散した(すなわちヘテロ混合物)オキシアルキレン基の鎖であってもよく、あるいは、−(OC2H4)a−および−(OC3H6)bブロック(式中、a+b=5〜5000またはそれ以上であり、好ましくは10〜500である)を含むポリマーなど、反復するオキシアルキレン基の交互のブロック(alternating block)または主鎖セグメントを有する鎖であってもよい)であり、
R2は、Hであるか、アルキル、アリールなどの有機ラジカルであるか、アラルキルまたはアルカリール(alkaryl)など上記の組み合わせであってもよく、酸素または窒素ヘテロ原子を含むものであってもよく、たとえば、R2には、メチル、ブチル、フェニル、ベンジル、アシル基などが可能であり、一例として、アセチル(CH3CO−)、ベンゾイル(C6H5CO−)およびステアリル(C17H35CO−)があげられる)で表すことが可能なものである。
【0046】
代表的なポリ(オキシアルキレン)ポリマー誘導体は、ポリ(オキシアルキレン)ポリオール誘導体を含むことが可能である。ここで、末端ヒドロキシ基は、メトキシ基などのエーテル誘導体、あるいは、ステアレート基、(C17H35COO−)などのエステル誘導体に、部分的にまたは完全に転化されている。他の有用なポリ(オキシアルキレン)誘導体としては、たとえばジカルボン酸から調製されるポリエステルおよびポリ(オキシアルキレン)グリコールがあげられる。好ましくは、重量比でみてポリ(オキシアルキレン)ポリマー誘導体の主な部分が反復オキシアルキレン基(OR1)になる。
【0047】
ポリ(オキシアルキレン)ポリオールおよびその誘導体には、室温にて固体であって、分子量が少なくとも約200、好ましくは分子量約400〜20,000またはそれ以上のものが可能である。本発明において有用なポリ(オキシアルキレン)ポリオールとしては、式H(OC2H4)nOH(式中、nは約15〜3000である)で表すことができるポリエチレングリコールがあげられる。一例として、CarbowaxTM PEG 8000(nは約181)などCarbowaxの商標で販売されているものや、PolyoxTM WSR N−10(nは約2272)など商品名Polyoxで販売されているものがあげられる。
【0048】
以下の実施例は、本発明を一層よく理解するためのものである。これらの実施例は本発明のあらゆる実施形態をすべて網羅したものではなく、本発明の範囲を不必要に限定するものではない。
【0049】
実施例1〜10
部分的に結晶性のマルチモードフルオロポリマーを調製し、ブローンフィルム押出成形時に溶融破壊をなくすための加工助剤として、部分的に結晶性の単一モードフルオロポリマーと比較した。4通りの試験を実施した。ポリマー加工用添加剤、実験条件および試験結果を以下に示す。
【0050】
以下のフッ素樹脂を調製した。
【0051】
【表1】
【0052】
______日出願の係属中の特許出願第_______号(代理人整理番号54790USA7A)に記載されているようにして、THVBフッ素樹脂およびTHVAフッ素樹脂を調製した。また、DE 44 12 789 A1に記載されているようにして、HTEBフッ素樹脂およびHTEAフッ素樹脂を調製した。米国特許第5,710,217号に記載されているようにして、TFEPBフッ素樹脂およびTFEPAフッ素樹脂を調製した。
【0053】
一連のポリマー加工用添加剤組成物を調製し、以下の条件下で試験した。
【0054】
【表2】
【0055】
これらの炭化水素ポリマーのメルトインデックスについては、ASTM D−1238に従って、190℃、2.16kg荷重で測定したものである。
【0056】
加工用添加剤組成物によるポリオレフィンの押出特性改善効率をブローンフィルム(Blown film)試験で示した。本発明の加工用添加剤組成物を使用したところ、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)のブローンフィルム押出成形時の溶融破壊をなくすのに必要な時間が大幅に低減された。
【0057】
ブローンフィルム押出成形試験を行うために、適量のマスターバッチペレットをポリエチレンとタンブルブレンドし、所望のレベルの加工助剤を得た。40mmの溝付き供給用押出機のある4.44cmの実験室スケールのブローンフィルムラインにて実験を行った。長さ/直径比が24/lのスクリュと、18/35/60メッシュのスクリーンパック、40mmのダイ(ダイギャップ2mm)、シングルリップのエアリングを、ブローンフィルムラインに装着した。上記にて指定したダイ温度が得られるように押出温度プロファイルを調節した。
【0058】
フィルム試料にて規則的な間隔で測定した溶融破壊率(%)に基づいて、加工助剤の性能を評価した。
【0059】
試験結果を以下の表に示す。
【0060】
【表3】
【0061】
結果を比較したところ、単一モードフッ素樹脂をポリマー加工用添加剤として使用すると、同様のマルチモードフッ素樹脂のようには機能しないことが分かる。実施例10から、加工用添加剤として単一モードフッ素樹脂よりも優れた性能を示すという点でC4と同一タイプの性能が得られることが分かるであろう。
【0062】
実施例11
実施例1〜10の試験3にて説明した手順を用いてブローンフィルムを作製した。5種類の添加剤組成物がポリエチレンの溶融加工性に対しておよぼす影響を評価した。第1の添加剤組成物は、本発明によるマルチモード組成物であった。この組成物は、THVA35重量%とTHVB65重量%とで構成されたものであった(MFIA:MFIB=13:1)。このマルチモードフルオロポリマー添加剤組成物のブレンドMFIは41であった。他の添加剤組成物は、名目上のモノマー組成物がTHVAと同一の単一モードフッ素樹脂ポリマーで構成されたものであった。しかしながら、単一モードフッ素樹脂のMFI値はそれぞれ、121、51、30および10であった。各添加剤組成物で溶融破壊をなくすのに必要な時間を図1に示す。
【0063】
図1から明らかなように、溶融破壊をなくすことができるのはマルチモードフルオロポリマーをベースとする添加剤組成物のみであり、押出後わずか60分後にこれが達成された。加工後120分が経過しても、単一モードフルオロポリマーではいずれも溶融破壊が消失することはなかった。本発明による添加剤組成物とMFIが同様であるものは少なくとも2種類あったが、いずれにおいても溶融破壊は消失しなかった。
【図面の簡単な説明】
【図1】 メルトフローインデックスの異なる多数の単一モードフルオロポリマー加工用添加剤と、本発明によるマルチモードフルオロポリマー加工用添加剤とについて、溶融破壊をなくすのに必要な時間を示すプロットである。
Claims (4)
- メルトフローインデックス(MFI A )の成分Aとメルトフローインデックス(MFI B )の成分Bとを有し、MFI A :MFI B の比が2:1〜100:1の範囲にあるマルチモードフルオロポリマーを含む、ポリマー加工用添加剤組成物。
- 前記フルオロポリマーが、式I
RCF=C(R)2 (I)(式中、Rは各々、同一であっても異なっていてもよく、H、F、Cl、1〜8個の炭素原子を有するアルキル、1〜8個の炭素原子を有する環状アルキル、1〜10個の炭素原子を有するアリール、及び1〜8個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルからなる群から選択される)
で表されるモノマー少なくとも1種と、式
(R1)2C=C(R1)2 (II)(式中、R1は各々、同一であっても異なっていてもよく、H、Cl、あるいは、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、1〜10炭素原子を有する環状アルキル基、あるいは1〜8個の炭素原子を有するアリール基)
で表されるモノマー少なくとも1種とから誘導される共重合単位を含む、請求項1に記載のポリマー加工用添加剤組成物。 - 溶融加工可能な熱可塑性ホストポリマーと、請求項1に記載のポリマー加工用添加剤組成物を含む、溶融加工可能なポリマー組成物。
- 溶融加工可能な熱可塑性ホストポリマーで溶融不良を低減するための方法であって、ホストポリマーと、有効量の請求項1に記載のポリマー加工用添加剤組成物とを含む溶融加工可能なポリマー組成物を形成するステップと、前記加工用添加剤組成物と前記ホストポリマーとを、これらを混和するのに十分な時間混合するステップと、前記ポリマー組成物を溶融加工するステップと、を含む方法。
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