CN117999312A - 不含含氟聚合物的聚合物加工助剂 - Google Patents

不含含氟聚合物的聚合物加工助剂 Download PDF

Info

Publication number
CN117999312A
CN117999312A CN202280061963.5A CN202280061963A CN117999312A CN 117999312 A CN117999312 A CN 117999312A CN 202280061963 A CN202280061963 A CN 202280061963A CN 117999312 A CN117999312 A CN 117999312A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mol
polyethylene glycol
average molecular
polyethylene
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280061963.5A
Other languages
English (en)
Inventor
J·泰勒
T·提克西斯
P·S·奇索姆
N·奥比
D·切克尼塔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nova Chemicals International SA
Original Assignee
Nova Chemicals International SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nova Chemicals International SA filed Critical Nova Chemicals International SA
Publication of CN117999312A publication Critical patent/CN117999312A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/04—Polymers of ethylene
    • B29K2023/06—PE, i.e. polyethylene
    • B29K2023/0608—PE, i.e. polyethylene characterised by its density
    • B29K2023/0625—LLDPE, i.e. linear low density polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2071/00—Use of polyethers, e.g. PEEK, i.e. polyether-etherketone or PEK, i.e. polyetherketone or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2071/02—Polyalkylene oxides, e.g. PEO, i.e. polyethylene oxide, or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2303/00—Use of resin-bonded materials as reinforcement
    • B29K2303/04—Inorganic materials
    • B29K2303/08—Mineral aggregates, e.g. sand, clay or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/267—Magnesium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

一种聚合物加工助剂(PPA)在不存在含氟聚合物的情况下减少挤出的聚烯烃中的熔体缺陷。该聚合物加工助剂包含聚亚烷基二醇如聚乙二醇以及高压低密度聚乙烯(LDPE)，并且很好地减少热塑性聚烯烃如线形低密度聚乙烯(LLDPE)中的熔体缺陷。

Description

不含含氟聚合物的聚合物加工助剂
技术领域
本公开涉及用于挤出热塑性聚烯烃并且在不存在基于氟化烯烃的含氟聚合物的情况下良好地发挥作用的加工助剂。
背景技术
在聚烯烃聚合物的挤出过程中，可能会出现表面缺陷，包括称为鲨鱼皮、蛇皮和橘皮的那些，并且每种类型的表面缺陷通常与聚合物熔体的流变性有关。可能出现的一种特别严重的表面缺陷形式为“熔体断裂”，据信当聚烯烃聚合物的表面处的剪切速率足够高以至于聚合物的表面开始断裂时会产生这种情况。也就是说，挤出的聚合物的表面相对于聚合物熔体的主体存在滑移。表面通常不能足够快地流动以跟上挤出物的主体，故熔体中会发生断裂，从而导致挤出物聚合物的表面性质的严重损失。
美国专利号3,125,547公开了聚乙烯和少量含氟聚合物的共混物以在高挤出速度下在聚乙烯挤出物上提供光滑表面。
美国专利号3,222,314公开了聚乙烯和低分子量聚乙二醇的共混物以提供适合于印刷的可热封膜。
美国专利号4,013,622教导了使用低分子量聚乙二醇来减少聚乙烯膜制造过程中“破裂”的发生率。类似地，美国专利号4,540,538教导了在将聚烯烃挤出成膜的过程中可以通过使用以下材料的组合来减少细条纹(pinstriping)：(i)聚乙二醇；(ii)受阻酚类抗氧化剂；和(iii)选定的无机抗粘连材料。
其他专利涉及使用聚环氧烷和碳氟聚合物的组合作为聚烯烃的挤出中的加工助剂。这些专利包括美国专利号4,855,360，其公开并要求保护包含聚烯烃和加工助剂的物质组合物，以及美国专利号5,015,693，其要求保护加工助剂本身。这些专利展示了相对低分子量的聚乙二醇(例如，具有约400Da至约20,000Da的分子量)与碳氟聚合物的组合作为聚合物加工助剂的用途，并且进一步的，在不存在含氟聚合物的情况下，这些聚乙二醇在减少熔体缺陷方面不是很有效。
美国专利号6,294,604描述了含氟聚合物、聚乙二醇和氧化镁的组合作为聚合物加工添加剂包的用途。
含氟弹性体和含氟聚合物是昂贵的材料，故存在避免它们的使用的经济动机。此外，越来越多地认识到在含氟聚合物的生产过程中使用的全氟化烷烃和全氟化表面活性剂化合物如全氟辛烷磺酸盐和全氟辛酸可能对环境造成负面影响。
在美国专利申请号2005/0070644中，我们公开了高分子量聚乙二醇(特别是分子量大于20,000g/mol的PEG)在不存在含氟聚合物的情况下减少了聚烯烃挤出过程中的熔体断裂。
美国专利号10,982,079还详细描述了在不存在添加的含氟聚合物的情况下聚合物加工助剂的性能。该聚合物加工助剂包含高分子量聚乙二醇，其由于羧酸、磺酸或烷基硫酸酯的金属盐的引入而具有改善的热稳定性。
发明内容
我们现在报告，聚乙二醇(即使是中等或低分子量的聚乙二醇)与高压聚合过程中制成的低密度聚乙烯的组合作为聚烯烃的挤出过程中的聚合物加工助剂在不存在含氟聚合物的情况下良好地发挥作用。
本公开提供了基于氟化烯烃的聚合物加工助剂的有用替代物。
一个实施方案为一种制备热塑性组合物挤出物的方法，该方法包括在熔体挤出工艺中挤出热塑性组合物；该热塑性组合物包含：i)线形聚乙烯；ii)百万分之200至4,000(基于线形聚乙烯的重量)的至少一种聚乙二醇；和iii)3.0至15.0重量％的高压低密度聚乙烯LDPE(基于线形聚乙烯和高压低密度聚乙烯LDPE的总重量)；其中所述线形聚乙烯选自LLDPE、MDPE、VLDPE、HPDE及其混合物；其中所述热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且其中所述熔体挤出工艺在不存在含氟聚合物的情况下进行。
一个实施方案为一种制备热塑性组合物挤出物的方法，该方法包括：a)通过将线形聚乙烯与i)百万分之200至4,000的至少一种聚乙二醇(基于线形聚乙烯的重量)和ii)3.0重量％至15.0重量％的高压低密度聚乙烯LDPE(基于线形聚乙烯和高压低密度聚乙烯LDPE的总重量)组合来制备热塑性组合物；和b)在熔体挤出工艺中挤出所述热塑性组合物；其中所述线形聚乙烯选自LLDPE、MDPE、VLDPE、HPDE及其混合物；其中所述热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且其中所述熔体挤出工艺在不存在含氟聚合物的情况下进行。
一个实施方案为一种可挤出的热塑性组合物，其包含：i)线形聚乙烯；ii)百万分之200至4,000(基于线形聚乙烯的重量)的至少一种聚乙二醇；和iii)3.0至15.0重量％的高压低密度聚乙烯LDPE(基于线形聚乙烯和高压低密度聚乙烯LDPE的总重量)；其中所述可挤出的热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且其中所述线形聚乙烯选自LLDPE、MDPE、VLDPE、HPDE及其混合物。
在一个实施方案中，至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw小于20,000g/mol的聚乙二醇。
在一个实施方案中，至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为至少50,000g/mol的聚乙二醇。
在一个实施方案中，至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为25,000至50,000g/mol的聚乙二醇。
在本公开的一个实施方案中，至少一种聚乙二醇为具有相对低的分子量的第一聚乙二醇和具有相对高的分子量的第二聚乙二醇。
一个替代的实施方案为一种制备热塑性组合物挤出物的方法，该方法包括在熔体挤出工艺中挤出热塑性组合物；所述热塑性组合物包含：i)线形聚乙烯；ii)重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚乙二醇；和iii)重均分子量Mw为15,000至50,000g/mol的第二聚乙二醇；其中所述线形聚乙烯选自LLDPE、MDPE、VLDPE、HPDE及其混合物；其中所述热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且其中所述熔体挤出工艺在不存在含氟聚合物的情况下进行。
一个替代的实施方案为一种可挤出的热塑性组合物，所述可挤出的热塑性组合物包含：i)线形聚乙烯；ii)重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚乙二醇；和iii)重均分子量Mw为15,000至50,000g/mol的第二聚乙二醇；其中所述可挤出的热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且其中所述线形聚乙烯选自LLDPE、MDPE、VLDPE、HPDE及其混合物。
一个替代的实施方案为一种制备热塑性组合物挤出物的方法，该方法包括：a)通过将线形聚乙烯与i)百万分之200至2,000(基于线形聚乙烯的重量)的重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚乙二醇和ii)百万分之200至2,000(基于线形聚乙烯的重量)的重均分子量Mw为15,000至50,000g/mol的第二聚乙二醇组合来制备热塑性组合物；和b)在熔体挤出工艺中挤出所述热塑性组合物；其中所述线形聚乙烯选自LLDPE、MDPE、VLDPE、HPDE及其混合物；其中所述热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且其中所述熔体挤出工艺在不存在含氟聚合物的情况下进行。
在一个实施方案中，熔体挤出工艺在如果使用基本上由线形聚乙烯组成的热塑性组合物进行则将产生具有熔体断裂缺陷的热塑性组合物挤出物的剪切速率下进行。
在一个实施方案中，线形聚乙烯包含氧化锌(ZnO)。
在一个实施方案中，线形聚乙烯包含水滑石。
在实施方案中，线形聚乙烯包含具有下式的水滑石：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[(An-)x/n·mH2O]x-，其中M2+为二价Mg、Ni、Zn、Cu或Mn；M3+为三价Al、Fe或Cr；An-为阴离子，例如CO3 2-、SO4 2-、NO3 2-、Cl1-或OH1-；并且x为0.1至0.5。
在一个实施方案中，线形聚乙烯包含具有下式的水滑石：Mg6Al2(OH)16CO3·nH2O。
在一个实施方案中，线形聚乙烯包含矿物水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)。
在一个实施方案中，线形聚乙烯包含受阻酚主抗氧化剂和含磷的辅助抗氧化剂。
在一个实施方案中，高压低密度聚乙烯LDPE具有至少2.5克/10分钟的熔体指数I2。
在一个实施方案中，高压低密度聚乙烯LDPE具有2.5至10.0克/10分钟的熔体指数I2。
在一个实施方案中，线形聚乙烯为LLDPE。
在一个实施方案中，LLDPE具有0.1至5.0克/10分钟的熔体指数I2。
在一个实施方案中，LLDPE具有0.5至5.0克/10分钟的熔体指数I2。
在一个实施方案中，LLDPE具有0.910至0.936g/cm3的密度。
在一个实施方案中，LLDPE为包含聚合的乙烯和一种或多种选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α烯烃的乙烯共聚物。
在一个实施方案中，第一聚乙二醇的重均分子量Mw小于20,000g/mol。
在一个实施方案中，第一聚乙二醇的重均分子量Mw小于10,000g/mol。
在一个实施方案中，第一聚乙二醇的重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol。
在一个实施方案中，第一聚乙二醇的重均分子量Mw为2,000至8,000g/mol。
在一个实施方案中，第一聚乙二醇的重均分子量Mw为2,000至5,000g/mol。
在一个实施方案中，第二聚乙二醇的重均分子量Mw为至少25,000g/mol。
在一个实施方案中，第二聚乙二醇的重均分子量Mw为至少50,000g/mol。
在一个实施方案中，第二聚乙二醇的重均分子量Mw为25,000至50,000g/mol。
在一个实施方案中，第二聚乙二醇的重均分子量Mw为15,000至25,000g/mol。
在一个实施方案中，第二聚乙二醇的重均分子量Mw为250,000至350,000g/mol。
附图说明
图1示出了实验结果(实施例12、13、14和15)，其评估了当在吹塑膜生产线熔体挤出工艺中挤出包含线形低密度聚乙烯(LLDPE)的热塑性组合物时各种聚合物加工助剂清除熔体挤出缺陷的能力。在这些实验中，采用配备有3英寸直径模头的单层吹塑膜生产线。
具体实施方式
如本文所用，术语“单体”是指可以与其自身或其他单体发生化学反应并化学键合形成聚合物的小分子。
如本文所用，术语“α-烯烃”或“α-烯烃”用于描述具有线形烃链的单体，所述线形烃链含有3至20个碳原子并且在链的一端处具有双键；等价术语为“线形α-烯烃”。α-烯烃也可以称为共聚单体。
如本文所用，术语“聚乙烯”或“乙烯聚合物”是指由乙烯单体和任选地一种或多种另外的单体产生的大分子；无论用于制造乙烯聚合物的具体催化剂或具体方法如何。在聚乙烯领域中，所述一种或多种另外的单体常被称为“共聚单体”并且通常包括α-烯烃。术语“均聚物”通常是指仅含有一种类型的单体的聚合物。术语“共聚物”是指含有两种或更多种类型的单体的聚合物。常见的聚乙烯类型包括高压低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)；中密度聚乙烯(MDPE)；线形低密度聚乙烯(LLDPE)；和极低密度聚乙烯(VLPDE)或超低密度聚乙烯(ULPDE)，其也称为塑性体和弹性体。术语聚乙烯还包括聚乙烯三元共聚物，其可以在除乙烯之外还包括两种或更多种共聚单体。术语聚乙烯还包括上述聚乙烯类型的组合或共混物。
本公开中的术语“含氟聚合物”是指氟化烯烃的均聚物和共聚物。氟化烯烃可以具有至少1:2、或在一些实施方案中至少1:1的氟原子对碳的比率。均聚物包括例如衍生自偏二氟乙烯和氟化乙烯的那些。共聚物包括例如衍生自偏二氟乙烯和一种或多种另外的烯烃的那些，所述另外的烯烃可以是氟化的，例如六氟丙烯，或非氟化的，例如丙烯。本公开中使用的术语“含氟聚合物”的非限制性实例包括例如在以下文献中描述的那些：美国专利号2,968,649、3,051,677、3,318,854、5,015,693、4,855,360；美国专利号5,710,217；美国专利号6,277,919；美国专利号7,375,157；和美国专利申请公开号2010/0311906。可商购获得的含氟聚合物的一些实例包括例如六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物，其可以商品名“FX 9613”和“DYNAMAR FX 9614”获得；以及偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，其可以商品名“DYNAMAR FX 5911”和“DYNAMAR FX 5912”获得。其他可商购获得的含氟聚合物包括“A”、“VITON FREEFLOWTM”、和所有这些都可以各种牌号获得。
在本公开中，术语聚环氧烷、聚(氧化烯)和聚亚烷基二醇可互换使用。相应地，术语聚环氧乙烷、聚(氧乙烯)和聚乙二醇也可互换使用；术语聚环氧丙烷、聚(氧丙烯)和聚丙二醇也是如此。
本文使用的术语“膜”指的是具有一个或多个层的膜，其通过将聚合物通过一个或多个模头开口挤出而形成。术语“膜结构”用于表示膜具有多于一个层(即，膜结构可以具有至少两个层、至少三个层、至少四个层、至少五个层等)。
“烷基基团”和前缀“烷-”包括直链和支链基团两者以及具有至多30个碳的环状基团，另有说明除外。环状基团可以是单环状的或多环状的，并且在一些实施方案中，具有3至10个环碳原子。
关于例如烷基、亚烷基或芳基亚烷基的表述“被一个或多个醚键中断”是指在该官能团的两侧上均具有烷基、亚烷基或芳基亚烷基的一部分。被—O—中断的亚烷基的一个实例为—CH2—CH2—O—CH2—CH2—。
如本文所用，术语“芳基”包括碳环状芳族环或环系，例如，具有1、2或3个环，任选地在环中含有至少一个杂原子(例如，O、S或N)，并且任选地被至多五个取代基所取代，所述取代基包括一个或多个具有至多4个碳原子的烷基基团(例如，甲基或乙基)、具有至多4个碳原子的烷氧基、卤素(即氟、氯、溴或碘)、羟基或硝基基团。芳基基团的实例包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、噁唑基和噻唑基。“芳基亚烷基”是指连接有芳基基团的“亚烷基”部分。“烷基亚芳基”是指连接有烷基基团的“亚芳基”部分。
在本公开的实施方案中，通过使用聚合物加工助剂(PPA)来改善(“辅助”)热塑性聚烯烃的挤出。
在本公开的实施方案中，聚合物加工助剂的一种或多种组分可以与热塑性聚烯烃混合(例如，预混合)或预共混(例如，干共混或熔体共混)，然后挤出聚烯烃。
在本公开的实施方案中，聚合物加工助剂的一种或多种组分可以与热塑性聚烯烃共同进给到挤出机。
在本公开的实施方案中，可以将聚合物加工助剂的一种或多种组分添加到热塑性聚烯烃以制备含有聚合物加工助剂的所述一种或多种组分的聚烯烃母料。然后可以使用所得聚烯烃母料来在挤出聚烯烃之前(例如，干共混或熔体共混)或在挤出聚烯烃期间(例如，与聚烯烃共同进给到挤出机)以任何常规的方式将聚合物加工助剂的所述一种或多种组分引入到热塑性聚烯烃中。
聚合物加工助剂
在本公开的一个实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)至少一种聚(氧化烯)聚合物，也称为聚亚烷基二醇(PAG)；和ii)高压低密度聚乙烯(LDPE)。
在本公开的一个实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)至少一种聚(氧乙烯)聚合物，也称为聚乙二醇(PEG)；和ii)高压低密度聚乙烯(LDPE)。
在本公开的一个实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)重均分子量MW小于20,000g/mol的聚(氧乙烯)聚合物，也称为聚乙二醇(PEG)；和ii)高压低密度聚乙烯(LDPE)。
在本公开的一个实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)重均分子量MW为至少50,000g/mol的聚(氧乙烯)聚合物，也称为聚乙二醇(PEG)；和ii)高压低密度聚乙烯(LDPE)。
在本公开的一个实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)重均分子量MW为25,000至50,000g/mol的聚(氧乙烯)聚合物，也称为聚乙二醇(PEG)；和ii)高压低密度聚乙烯(LDPE)。
在本公开的一个实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)至少一种聚(氧丙烯)聚合物，也称为聚丙二醇(PPG)；和ii)高压低密度聚乙烯(LDPE)。
在本公开的一个实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)相对低分子量的聚(氧化烯)聚合物；ii)相对高分子量的聚(氧化烯)聚合物；和iii)高压低密度聚乙烯(LDPE)。
在本公开的一个实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)相对低分子量的聚(氧乙烯)聚合物；ii)相对高分子量的聚(氧乙烯)聚合物；和iii)高压低密度聚乙烯(LDPE)。
在本公开的一个实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)相对低分子量的聚(氧丙烯)聚合物；ii)相对高分子量的聚(氧丙烯)聚合物；和iii)高压低密度聚乙烯(LDPE)。
在本公开的一个实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)重均分子量Mw小于25,000g/mol的第一聚(氧化烯)聚合物；ii)重均分子量Mw为至少25,000g/mol的第二聚(氧化烯)聚合物；和iii)高压低密度聚乙烯(LDPE)。
在本公开的一个实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)重均分子量Mw小于10,000g/mol的第一聚(氧化烯)聚合物；ii)重均分子量Mw为15,000至50,000g/mol的第二聚(氧化烯)聚合物；和iii)高压低密度聚乙烯(LDPE)。
在本公开的一个实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚(氧化烯)聚合物；ii)重均分子量Mw为15,000至25,000g/mol的第二聚(氧化烯)聚合物；和iii)高压低密度聚乙烯(LDPE)。
在本公开的一个实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚(氧化烯)聚合物；ii)重均分子量Mw为25,000至50,000g/mol的第二聚(氧化烯)聚合物；和iii)高压低密度聚乙烯(LDPE)。
在本公开的一个实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚(氧化烯)聚合物；ii)重均分子量Mw为250,000至350,000g/mol的第二聚(氧化烯)聚合物；和iii)高压低密度聚乙烯(LDPE)。
在本公开的一个实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)重均分子量Mw小于10,000g/mol的第一聚(氧化烯)聚合物；ii)重均分子量Mw为至少50,000g/mol的第二聚(氧化烯)聚合物；和iii)高压低密度聚乙烯(LDPE)。
在本公开的一个实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)重均分子量Mw小于20,000g/mol的第一聚(氧化烯)聚合物；ii)重均分子量Mw为至少50,000g/mol的第二聚(氧化烯)聚合物；和iii)高压低密度聚乙烯(LDPE)。
在本公开的一个实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)重均分子量Mw小于25,000g/mol的第一聚(氧乙烯)聚合物；ii)重均分子量Mw为至少25,000g/mol的第二聚(氧乙烯)聚合物；和iii)高压低密度聚乙烯(LDPE)。
在本公开的一个实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)重均分子量Mw小于10,000g/mol的第一聚(氧乙烯)聚合物；ii)重均分子量Mw为15,000至50,000g/mol的第二聚(氧乙烯)聚合物；和iii)高压低密度聚乙烯(LDPE)。
在本公开的一个实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚(氧乙烯)聚合物；ii)重均分子量Mw为15,000至50,000g/mol的第二聚(氧乙烯)聚合物；和iii)高压低密度聚乙烯(LDPE)。
在本公开的一个实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚(氧乙烯)聚合物；ii)重均分子量Mw为15,000至25,000g/mol的第二聚(氧乙烯)聚合物；和iii)高压低密度聚乙烯(LDPE)。
在本公开的一个实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚(氧乙烯)聚合物；ii)重均分子量Mw为25,000至50,000g/mol的第二聚(氧乙烯)聚合物；和iii)高压低密度聚乙烯(LDPE)。
在本公开的一个实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚(氧乙烯)聚合物；ii)重均分子量Mw为250,000至350,000g/mol的第二聚(氧乙烯)聚合物；和iii)高压低密度聚乙烯(LDPE)。
在本公开的一个实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)重均分子量Mw小于10,000g/mol的第一聚(氧乙烯)聚合物；ii)重均分子量Mw为至少50,000g/mol的第二聚(氧乙烯)聚合物；和iii)高压低密度聚乙烯(LDPE)。
在本公开的一个实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)重均分子量Mw小于20,000g/mol的第一聚(氧乙烯)聚合物；ii)重均分子量Mw为至少50,000g/mol的第二聚(氧乙烯)聚合物；和iii)高压低密度聚乙烯(LDPE)。
在本公开的一个替代的实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)第一相对低分子量的聚(氧化烯)聚合物和ii)第二相对高分子量的聚(氧化烯)聚合物。
在本公开的一个替代的实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)第一相对低分子量的聚(氧乙烯)聚合物和ii)第二相对高分子量的聚(氧乙烯)聚合物。
在本公开的一个替代的实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)重均分子量Mw小于10,000g/mol的第一聚(氧乙烯)聚合物和ii)重均分子量Mw为15,000至50,000g/mol的第二聚(氧乙烯)聚合物。
在本公开的一个替代的实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)重均分子量Mw小于10,000g/mol的第一聚(氧乙烯)聚合物和ii)重均分子量Mw为250,000至350,000g/mol的第二聚(氧乙烯)聚合物。
在本公开的一个替代的实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚(氧乙烯)聚合物和ii)重均分子量Mw为15,000至25,000g/mol的第二聚(氧乙烯)聚合物。
在本公开的一个替代的实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚(氧乙烯)聚合物和ii)重均分子量Mw为15,000至50,000g/mol的第二聚(氧乙烯)聚合物。
在本公开的一个替代的实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚(氧乙烯)聚合物和ii)重均分子量Mw为25,000至50,000g/mol的第二聚(氧乙烯)聚合物。
在本公开的一个替代的实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚(氧乙烯)聚合物和ii)重均分子量Mw为250,000至350,000g/mol的第二聚(氧乙烯)聚合物。
在本公开的一个替代的实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)重均分子量Mw为2,000至8,000g/mol的第一聚(氧乙烯)聚合物或重均分子量Mw为2,000至5000g/mol的第一聚(氧乙烯)聚合物；和ii)重均分子量Mw为15,000至25,000g/mol的第二聚(氧乙烯)聚合物或重均分子量Mw为25,000至50,000g/mol的第二聚(氧乙烯)聚合物。
在本公开的一个替代的实施方案中，用于辅助热塑性聚烯烃的挤出的聚合物加工助剂(PPA)包含：i)重均分子量Mw为约3,350g/mol的第一聚(氧乙烯)聚合物和ii)重均分子量Mw为约35,000g/mol的第二聚(氧乙烯)聚合物。
在本公开的一个实施方案中，用于辅助热塑性聚合物的挤出的聚合物加工助剂(PPA)的特征还在于大体上不存在全氟烷烃化合物、含氟弹性体和含氟聚合物。
本公开的一个实施方案的特征在于在可挤出的热塑性组合物中大体上不存在全氟烷烃化合物、含氟弹性体和含氟聚合物。
本公开的一个实施方案为一种制备热塑性组合物挤出物的方法，其包括在熔体挤出工艺中熔体挤出热塑性组合物；其中所述热塑性组合物的特征在于大体上不存在全氟烷烃化合物、含氟弹性体和含氟聚合物并且其中所述熔体挤出工艺在不存在全氟烷烃化合物、含氟弹性体和含氟聚合物的情况下进行。
在本公开的实施方案中，熔体挤出工艺包括膜挤出、挤出吹塑、注射成型、管材挤出、线材挤出、电缆挤出和纤维挤出，所有这些都是本领域技术人员熟知的。
聚(氧化烯)聚合物
在本公开的一个实施方案中，聚合物加工助剂将包含至少一种聚(氧化烯)聚合物，也称为聚亚烷基二醇(PAG)或聚环氧烷。
在本公开的一个实施方案中，聚合物加工助剂将包含至少一种聚(氧乙烯)聚合物，也称为聚乙二醇或聚环氧乙烷。
在本公开的一个实施方案中，聚合物加工助剂将包含至少一种聚(氧丙烯)二醇，也称为聚丙二醇或聚环氧丙烷。
在本公开的实施方案中，聚(氧化烯)聚合物可以由式A[(OR1)xOR2]y表示，其中A通常为被一个或多个醚键中断的亚烷基，y为2或3，(OR1)x为具有多个(x个)氧化烯基团OR1的聚(氧化烯)链，其中每个R1独立地为C2至C5亚烷基，在一些实施方案中，C2至C3亚烷基，R2为氢、烷基、芳基、芳基烯基、烷基芳烯基、—C(O)-烷基、—C(O)-芳基、—C(O)-芳基烯基或—C(O)-烷基芳烯基，其中—C(O)—与OR2的O键合。
在本公开的一个实施方案中，聚(氧化烯)聚合物可以由式A[(OR1)xOR2]y表示，其中A通常为被一个或多个醚键中断的亚烷基，y为2或3，(OR1)x为具有多个(x个)氧化烯基团OR1的聚(氧化烯)链，其中每个R1独立地为C2至C5亚烷基，在一些实施方案中，C2至C3亚烷基，R2为氢、烷基、芳基、芳基烯基、烷基芳烯基、—C(O)-烷基、—C(O)-芳基、—C(O)-芳基烯基或—C(O)-烷基芳烯基，其中—C(O)—与OR2的O键合。
在本公开的一个实施方案中，聚(氧化烯)聚合物可以是均聚物如聚(氧乙烯)聚合物(在本公开中也称为聚乙二醇)，其中每个R1为—CH2CH2—，或者可以是均聚物如聚(氧丙烯)聚合物，其中每个R1为—C3H6—。
在本公开的另一个实施方案中，聚(氧化烯)聚合物为包含无规分布的氧化烯基团的链(例如，包含—OC2H4—和—OC3H6—单元的共聚物)或具有重复的氧化烯基团的交替嵌段(例如，包含(—OC2H4—)a和(—OC3H6—)b嵌段的共聚物，其中a+b为x)的聚(氧化烯)聚合物。
包含(—OC2H4—)和(—OC3H6—)的无规分布或交替单元或者(—OC2H4—)a和(—OC3H6—)b的嵌段的聚(氧化烯)共聚物有时被称为“泊洛沙姆”并且可以商品名和商购获得。
在本公开的一些实施方案中，A为亚乙基、—CH2—CH(—)—CH2—(衍生自甘油)、CH3CH2C(CH2—)3(衍生自1,1,1-三羟甲基丙烷)、聚(氧丙烯)、—CH2CH2—O—CH2CH2—或—CH2CH2—O—CH2CH2—O—CH2CH2—。
在本公开的一些实施方案中，R2为氢、甲基、丁基、苯基、苄基、乙酰基、苯甲酰基或硬脂基(stearyl)。
在本公开的其他实施方案中，聚(氧化烯)聚合物为例如从二羧酸制备的聚酯和由式A[(OR1)xOR2]y表示的聚(氧化烯)聚合物，其中A、R1和x为如上文所定义，R2为氢，y为2。
在本公开的一个实施方案中，聚(氧化烯)聚合物按重量计的主要比例将是重复的氧化烯基团(OR1)。
在本公开的一个实施方案中，聚(氧化烯)聚合物为聚乙二醇(PEG)。聚乙二醇(PEG)可以由式H(O—CH2CH2—)xOH表示。许多聚乙二醇以及它们的醚和它们的酯是可商购获得的并且它们都预期用于本公开的实施方案中。
聚亚烷基二醇如聚乙二醇(PEG)的重均分子量(例如，Mn和Mw)可以例如通过使用窄分子量分布的聚(氧化烯)聚合物(例如，聚乙二醇)作为标准物的凝胶渗透色谱法(即，尺寸排阻色谱法)用本领域已知的技术测量。
在本公开的实施方案中，聚亚烷基二醇(PAG)具有使得聚亚烷基二醇聚合物的重均分子量Mw为至少约20,000g/mol、或至少约30,000g/mol、或至少约40,000g/mol、或至少约50,000g/mol、或至少约60,000g/mol的x值。
在本公开的实施方案中，聚亚烷基二醇(PAG)具有使得聚亚烷基二醇聚合物的重均分子量Mw具有约500,000g/mol、或约450,000g/mol、或约400,000g/mol、或约350,000g/mol、或约300,000g/mol的上限的x值。
在本公开的实施方案中，聚亚烷基二醇(PAG)具有使得聚乙二醇聚合物的重均分子量Mw为约60,000g/mol至约500,000g/mol、或约75,000g/mol至约500,000g/mol、或约60,000g/mol至约450,000g/mol、或约75,000g/mol至约450,000g/mol、或约80,000g/mol至约500,000g/mol、或约80,000g/mol至约450,000g/mol、或约85,000g/mol至约500,000g/mol、或约60,000g/mol至约400,000g/mol、或约60,000g/mol,至约350,000g/mol、或约70,000g/mol至约400,000g/mol、或约70,000g/mol至约350,000g/mol、或约100,000g/mol至约350,000g/mol、或约150,000g/mol至约350,000g/mol、或约200,000g/mol至约350,000g/mol、或约250,000g/mol至约350,000g/mol的x值。
在本公开的实施方案中，聚亚烷基二醇(PAG)具有使得聚亚烷基二醇聚合物的重均分子量Mw小于20,000g/mol、或小于15,000g/mol、或小于10,000g/mol、或小于5,000g/mol的x值。
在本公开的实施方案中，聚亚烷基二醇(PAG)具有使得聚亚烷基二醇聚合物的重均分子量Mw为约200g/mol至约20,000g/mol、或约400g/mol至约15,000g/mol、或约400g/mol至约10,000g/mol、或约400g/mol至约7,500g/mol、或约400g/mol至约5,000g/mol的x值。
在本公开的实施方案中，聚亚烷基二醇(PAG)具有使得聚亚烷基二醇聚合物的重均分子量Mw为约1,000g/mol至约20,000g/mol、或约2,000g/mol至约20,000g/mol、或约1,000g/mol至约15,000g/mol、或约2,000g/mol至约15,000g/mol、或约1,000g/mol至约10,000g/mol、或约2,000g/mol至约10,000g/mol的x值。
在本公开的实施方案中，聚亚烷基二醇(PAG)具有使得聚亚烷基二醇聚合物的重均分子量Mw为约10,000g/mol至约50,000g/mol、或约15,000g/mol至约50,000g/mol、或约20,000g/mol至约50,000g/mol、或约25,000g/mol至约50,000g/mol、或约20,000g/mol至约40,000g/mol、或约25,000g/mol至约35,000g/mol、或约15,000g/mol至约35,000g/mol、或约15,000g/mol至约30,000g/mol、或约15,000g/mol至约25,000g/mol的x值。
在本公开的实施方案中，聚乙二醇(PEG)具有使得聚乙二醇聚合物的重均分子量Mw为至少约20,000g/mol、或至少约30,000g/mol、或至少约40,000g/mol、或至少约50,000g/mol、或至少约60,000g/mol的x值。
在本公开的实施方案中，聚乙二醇(PEG)具有使得聚乙二醇聚合物的重均分子量Mw具有约500,000g/mol、或约450,000g/mol、或约400,000g/mol、或约350,000g/mol、或约300,000g/mol的上限的x值。
在本公开的实施方案中，聚乙二醇(PEG)具有使得聚乙二醇聚合物的重均分子量Mw为约60,000g/mol至约500,000g/mol、或约75,000g/mol至约500,000g/mol、或约60,000g/mol至约450,000g/mol、或约75,000g/mol至约450,000g/mol、或约80,000g/mol至约500,000g/mol、或约80,000g/mol至约450,000g/mol、或约85,000g/mol至约500,000g/mol、或约60,000g/mol至约400,000g/mol、或约60,000g/mol,至约350,000g/mol、或约70,000g/mol至约400,000g/mol、或约70,000g/mol至约350,000g/mol、或约100,000g/mol至约350,000g/mol、或约150,000g/mol至约350,000g/mol、或约200,000g/mol至约350,000g/mol、或约250,000g/mol至约350,000g/mol的x值。
在本公开的实施方案中，聚乙二醇(PEG)具有使得聚乙二醇聚合物的重均分子量Mw小于20,000g/mol、或小于15,000g/mol、或小于10,000g/mol、或小于5,000g/mol的x值。
在本公开的实施方案中，聚乙二醇(PEG)具有使得聚乙二醇聚合物的重均分子量Mw为约200g/mol至约20,000g/mol、或约400g/mol至约15,000g/mol、或约400g/mol至约15,000g/mol、或约400g/mol至约10,000g/mol、或约400g/mol至约7,500g/mol、或约400g/mol至约5,000g/mol的x值。
在本公开的实施方案中，聚乙二醇(PEG)具有使得聚乙二醇聚合物的重均分子量Mw为约1,000g/mol至约20,000g/mol、或约2,000g/mol至约20,000g/mol、或约1,000g/mol至约15,000g/mol、或约2,000g/mol至约15,000g/mol、或约1,000g/mol至约10,000g/mol、或约2,000g/mol至约10,000g/mol的x值。
在本公开的实施方案中，聚乙二醇(PEG)具有使得聚乙二醇聚合物的重均分子量Mw为约10,000g/mol至约50,000g/mol、或约15,000g/mol至约50,000g/mol、或约20,000g/mol至约50,000g/mol、或约25,000g/mol至约50,000g/mol、或约20,000g/mol至约40,000g/mol、或约25,000g/mol至约35,000g/mol、或约15,000g/mol至约35,000g/mol、或约15,000g/mol至约30,000g/mol、或约15,000g/mol至约25,000g/mol的x值。
在本公开的一个实施方案中，聚乙二醇(PEG)的重均分子量为至少20,000g/mol、或至少25,000g/mol。
在本公开的一个实施方案中，聚乙二醇(PEG)的重均分子量为约20,000g/mol至约50,000g/mol。
在本公开的实施方案中，聚乙二醇(PEG)的重均分子量为约100,000g/mol至约500,000g/mol、或约150,000g/mol至约450,000g/mol、或约200,000g/mol至约400,000g/mol。
在本公开的一个实施方案中，使用可以商品名carbo商购获得的聚乙二醇(PEG)作为聚合物加工助剂。
在本公开的一个实施方案中，使用可以商品名或商购获得的聚乙二醇(PEG)作为聚合物加工助剂。
在本公开的一个实施方案中，聚合物加工助剂将包含至少两种具有不同的重均分子量Mw的聚亚烷基二醇。
在本公开的一个实施方案中，聚合物加工助剂将包含至少两种具有不同的重均分子量Mw的聚乙二醇。
在本公开的一个实施方案中，聚合物加工助剂将包含至少两种具有不同的重均分子量Mw的聚乙二醇，其中第一聚乙二醇具有小于10,000g/mol的重均分子量Mw，第二聚乙二醇具有大于25,000g/mol的重均分子量Mw。
在本公开的一个实施方案中，聚合物加工助剂将包含至少两种具有不同的重均分子量Mw的聚乙二醇，其中第一聚乙二醇具有小于25,000g/mol的重均分子量Mw，第二聚乙二醇具有至少25,000g/mol的重均分子量Mw。
在本公开的一个实施方案中，聚合物加工助剂将包含至少两种具有不同的重均分子量Mw的聚乙二醇，其中第一聚乙二醇具有小于25,000g/mol的重均分子量Mw，第二聚乙二醇具有至少250,000g/mol的重均分子量Mw。
在本公开的一个实施方案中，聚合物加工助剂将包含至少两种具有不同的重均分子量Mw的聚乙二醇，其中第一聚乙二醇具有小于10,000g/mol的重均分子量Mw，第二聚乙二醇具有至少250,000g/mol的重均分子量Mw。
在本公开的一个实施方案中，聚合物加工助剂将包含至少两种具有不同的重均分子量Mw的聚乙二醇，其中第一聚乙二醇具有约2,000至约10,000g/mol的重均分子量Mw，第二聚乙二醇具有约25,000至约350,000g/mol的重均分子量Mw。
在本公开的一个实施方案中，聚合物加工助剂将包含至少两种具有不同的重均分子量Mw的聚乙二醇，其中第一聚乙二醇具有约2,000至约10,000g/mol的重均分子量Mw，第二聚乙二醇具有约15,000至约50,000g/mol的重均分子量Mw。
在本公开的一个实施方案中，聚合物加工助剂将包含至少两种具有不同的重均分子量Mw的聚乙二醇，其中第一聚乙二醇具有约2,000至约10,000g/mol的重均分子量Mw，第二聚乙二醇具有约15,000至约25,000g/mol的重均分子量Mw。
在本公开的一个实施方案中，聚合物加工助剂将包含至少两种具有不同的重均分子量Mw的聚乙二醇，其中第一聚乙二醇具有约2,000至约10,000g/mol的重均分子量Mw，第二聚乙二醇具有约25,000至约50,000g/mol的重均分子量Mw。
在本公开的一个实施方案中，聚合物加工助剂将包含至少两种具有不同的重均分子量Mw的聚乙二醇，其中第一聚乙二醇具有约2,000至约10,000g/mol的重均分子量Mw，第二聚乙二醇具有约250,000至约350,000g/mol的重均分子量Mw。
在本公开的一个实施方案中，聚合物加工助剂将包含至少两种具有不同的重均分子量Mw的聚乙二醇，其中第一聚乙二醇具有小于10,000g/mol的重均分子量Mw，第二聚乙二醇具有大于10,000g/mol的重均分子量Mw。
在本公开的一个实施方案中，聚合物加工助剂将包含至少两种具有不同的重均分子量Mw的聚乙二醇，其中第一聚乙二醇具有小于约10,000g/mol的重均分子量Mw，第二聚乙二醇具有至少约50,000g/mol的重均分子量Mw。
在本公开的一个实施方案中，聚合物加工助剂将包含至少两种具有不同的重均分子量Mw的聚乙二醇，并且所述至少两种聚乙二醇之间重均分子量Mw的差异将在2:1至100,000:1的范围内，包括该范围内涵盖的任何子范围以及该范围内的任何值。例如，在本公开的实施方案中，聚合物加工助剂将包含至少两种具有不同的重均分子量Mw的聚乙二醇，并且所述至少两种聚乙二醇之间重均分子量Mw的差异将在5:1至100,000:1、或2:1至1000:1、或5:1至1000:1、或2:1至500:1、或5:1至500:1、或2:1至100:1、或5:1至100:1的范围内。
在本公开的一个实施方案中，聚合物加工助剂将包含至少两种具有不同的重均分子量Mw的聚乙二醇，并且具有不同的Mw的所述至少两种聚乙二醇将以1:99至99:1的摩尔比存在，包括该范围内涵盖的任何子范围以及该范围内的任何值。例如，在本公开的实施方案中，聚合物加工助剂将以5:95至95:5、或10:90至90:10、或20:80至80:20、或25:75至75:25、或35:65至65:35、或40:60至60:40、或约50:50的摩尔比包含至少两种具有不同的重均分子量Mw的聚乙二醇。
在本公开的一个实施方案中，用作聚合物加工助剂(PPA)的聚亚烷基二醇(PAG)的量或聚乙二醇(PEG)的量将为按重量计百万分之100至5,000(基于热塑性聚烯烃如线形聚乙烯的重量)，包括该范围内涵盖的任何子范围以及该范围内的任何值。本领域技术人员可以容易地确定给定挤出工艺的进一步优化的PPA添加水平和范围。例如，在某些实施方案中，用作聚合物加工助剂(PPA)的聚亚烷基二醇(PAG)的量或聚乙二醇(PEG)的量将为按重量计百万分之100至4,000、或按重量计百万分之100至3,000、或按重量计百万分之200至3,000、或按重量计百万分之100至2,000、或按重量计百万分之200至2,000、或按重量计百万分之300至2,000、或按重量计百万分之400至2,000、或按重量计百万分之200至1,500、或按重量计百万分之300至1,500、或按重量计百万分之400至1,500、或按重量计百万分之200至1,200、或按重量计百万分之300至1,200、或按重量计百万分之400至1,200(基于热塑性聚烯烃如线形聚乙烯的重量)。
在本公开的一个实施方案中，使用含有聚亚烷基二醇(PAG)或聚乙二醇(PEG)的母料配制物将PAG或PEG加到热塑性聚烯烃(例如，线形聚乙烯)。术语母料是本领域技术人员熟知的。通常，术语“母料”是指首先将添加剂(例如，PEG)与少量给定的热塑性材料(例如，线形聚乙烯)熔体混合、然后将所得“母料”与热塑性材料(例如，线形聚合物)的剩余本体共混(通过例如熔体混合或干共混)的实践。
在本公开的实施方案中，在与本体聚合物的共混物中将使用约0.1至约15.0重量％、或约0.5至约15.0重量％、或约0.5至约10.0重量％、或约0.1至约10.0重量％、或约0.1至约7.5重量％、或约0.5至约7.5重量％、或约0.5至约5.0重量％、或约0.1至约5.0重量％、或约1.0至约15.0重量％、或约1.0至约5.0重量％、或约1.0至约7.5重量％、或约1.0至约5.0重量％、或约0.1至约2.5重量％、或约0.5至约2.5重量％的母料(其中母料的重量百分数基于的是母料与本体聚合物的合并重量)。
在本公开的实施方案中，母料(例如，线形聚乙烯的母料)可以含有按重量计在百万分之500至50,000的范围内的量的PAG或PEG(基于母料的重量)，包括该范围内的子范围和该范围内的任何数字。例如，在本公开的进一步的实施方案中，母料可以含有在500至40,000ppm、或500至35,000ppm、或500至40,000ppm、或500至25,000ppm、或1,000至40,000ppm、或1,000至35,000ppm、或1,000至30,000ppm、或按重量计百万分之1,000至25,000(基于母料的重量)、或5,000至25,000ppm、或1,000至20,000ppm、或2,000至20,000ppm、或3,000至20,000、或4,000至20,000ppm、或5,000至20,000ppm、或5,000至17,500、或5,000至15,000、或5,000至12,500ppm、或2,500至15,000ppm、或5,000至15,000ppm、或7,500至15,000ppm、或7,500ppm至12,500ppm、或5,000至50,000ppm、或7,500至50,000ppm、或10,000至50,000ppm、或10,000至35,000ppm、或10,000至25,000ppm、或5,000至35,000ppm、或5,000至30,000ppm、或5,000至25,000ppm、或15,000至30,000ppm、或17,500至27,500ppm、或20,000至25,000ppm的范围内的量的PAG或PEG。
用作聚合物加工助剂(PPA)的聚亚烷基二醇或聚乙二醇可以以半固体或粘性液体的形式或者以粉末、球粒或颗粒使用。
高压低密度聚乙烯(LDPE)
在本公开的一个实施方案中，聚合物加工助剂将包含高压低密度聚乙烯LDPE。
在本公开中，高压低密度聚乙烯(LDPE)为乙烯均聚物并且通过乙烯的自由基均聚制备。
不希望受理论束缚，LDPE具有高度的所谓长链支化(其可以与主聚合物主链一样长)并且这赋予LDPE非线形微观结构。因此，高压低密度聚乙烯(LDPE)不同于使用乙烯聚合催化剂制备的线形聚乙烯，如在下文进一步描述，且具有线形聚合物微观结构。本公开中使用的高压低密度聚乙烯LDPE的进一步描述见于Norma Maraschin于2005年3月18日首次出版的Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology中标题为Polyethylene,LowDensity的章节中，其描述通过引用全文并入本文。
在本公开的实施方案中，高压低密度聚乙烯(LDPE)在管式反应器或高压釜反应器中制备。
管式反应器在高压和高温下以连续模式运行。管式反应器的典型运行压力为2000至3500巴。运行温度可在140至340℃的范围内。反应器被设计为具有大的长径比(例如，400至40,000)并且可以具有呈细长线圈形状的多个反应区。使用高气体速度(至少10m/s)来提供最佳的热传递。对于多区系统，每次通过的转化率通常为22至30％，但也可以高达36至40％。管式反应器可具有多个注入点，用于将单体或引发剂添加至具有不同温度的不同反应区。
高压釜反应器可具有2至20之间的长径比并且可以是单级或多级的。通常，将低温乙烯通入到热反应区中，并且可以通过进入的乙烯气体与高压釜反应器的温度之间的温差来控制转化率。高压釜反应器中的转化率通常低于具有较高的移除聚合热的能力的管式反应器中，每次通过的转化率至高为23％。高压釜反应器的典型运行压力为1,100至2,000巴。平均运行温度为220至300℃，但温度可以高达340℃。
广泛的引发剂可以与各种类型的反应器一起使用来引发乙烯的自由基聚合。引发剂可包括氧或一种或多种有机过氧化物，如但不限于二叔丁基过氧化物、枯基过氧化物(cumuyl peroxide)、过氧化新戊酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和癸酰基过氧化物。链转移试剂也可以与各种类型的反应器一起使用来控制聚合物熔体指数。链转移试剂包括但不限于丙烷、正丁烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯和异丁烯。
在本公开的实施方案中，LDPE具有约0.910g/cm3至约0.940g/cm3的密度，包括该范围内的子范围或该范围内的任何值。例如，在本公开的实施方案中，LDPE具有约0.914g/cm3至约0.930g/cm3、或约0.916g/cm3至约0.930g/cm3、或约0.920g/cm3至约0.940g/cm3、或约0.920g/cm3至约0.930g/cm3的密度。
在实施方案中，本公开中使用的LDPE将具有0.1至20.0g/10min、或0.1至15.0g/10min、或0.1至10.0g/10min的熔体指数I2。
在实施方案中，本公开中使用的LDPE将具有至少1.0g/10min、或至少2.0g/10min、或至少2.5g/10min、或至少3.0g/10min的熔体指数I2。
在实施方案中，本公开中使用的LDPE将具有1.0至10.0g/10min、或1.5至10.0g/10min、或2.0至10g/10min、或2.5至10.0g/10min、或3.0至10.0g/10min、或3.5至10.0g/10min、或4.0至10.0g/10min、或2.5至9.0g/10min、或2.5至8.5g/10min、或2.5至8.0g/10min、或3.0至9.0g/10min、或3.0至8.5g/10min、或3.0至8.0g/10min、或3.5至9.0g/10min、或3.5至8.5g/10min、或3.5至8.0g/10min、或4.0至9.0g/10min、或4.0至8.5g/10min、或4.0至8.0g/10min的熔体指数I2。
在实施方案中，本公开中使用的LDPE将具有低于1.0g/10min的熔体指数I2。这样的LDPE可被称为“frac melt”LDPE材料。在进一步的实施方案中，本公开中使用的LDPE将具有0.01至1.0g/10min、或0.01至低于1.0g/10min的熔体指数I2。
在本公开的实施方案中，高压低密度聚乙烯(LDPE)为具有不同密度和/或不同熔体指数I2的LDPE材料的共混物。
在一个实施方案中，低密度聚乙烯LDPE为在管式反应器中制成的LDPE和在高压釜反应器中制成的LDPE的共混物。
在一个实施方案中，LDPE聚合物共混物通过物理共混不同的高压LDPE(例如，在管式反应器中生产的LDPE与在高压釜反应器中生产的LDPE)来制备。物理共混意在涵盖其中两种或更多种单独的乙烯均聚物在从聚合反应区移出之后进行混合的那些方法。各个LDPE的物理共混可以通过干共混(例如，转鼓共混)、挤出共混(共挤出)、溶液共混、熔体共混或本领域技术人员已知的任何其他类似的共混技术来完成。
多分散性Mw/Mn，也称为分子量分布(MWD)，定义为重均分子量Mw除以数均分子量Mn。在本公开的实施方案中，LDPE的MWD通过凝胶渗透色谱法(GPC)-粘度测定法来测定。GPC-粘度测定法技术基于ASTM D6474-99的方法并使用双折射计/粘度计检测器系统来分析聚合物样品。这种方法允许在线测定特性粘度并且是本领域技术人员熟知的。
在本公开的实施方案中，LDPE具有大于约5.0的MWD。在本公开的实施方案中，LDPE具有约8.0至约30.0的MWD。
LDPE或其共混物的分子量可以进一步描述为单峰、双峰或多峰。使用术语“单峰”意思是分子量分布可以说成是在分子量分布曲线中仅具有一个极大值。分子量分布曲线可以根据ASTM D6474-99的方法生成。使用术语“双峰”意思是分子量分布可以说成是在分子量分布曲线中具有两个极大值。术语“多峰”表示在这样的曲线中存在多于两个极大值。
在本公开的实施方案中，所使用的LDPE具有单峰、双峰或多峰分子量分布。
在本公开的一个实施方案中，所使用的LDPE在管式反应器中制成并且具有多峰分子量分布。
在本公开的实施方案中，所使用的LDPE在高压釜反应器中制成并且具有双峰或多峰分子量分布。
在本公开的一个实施方案中，使用LDPE的共混物并且该共混物具有多峰分子量分布。
在本公开的实施方案中用于稳定LDPE的抗氧化剂包是本领域熟知的并且可以包括酚类化合物和亚磷酸酯化合物。在本公开的实施方案中可以添加到LDPE的酚类稳定剂和亚磷酸酯稳定剂的两个非限制性实例分别以商品名1076和168出售。酚类化合物有时被称为“主”抗氧化剂。亚磷酸酯化合物有时被称为“辅助”抗氧化剂。
在本公开的实施方案中，LDPE中存在的抗氧化剂的水平按重量计为百万分之0至2,000(ppm)(基于LDPE的重量)。在进一步的实施方案中，LDPE中存在的抗氧化剂的量按重量计为0至1000ppm、或0至500ppm、或0至300ppm(基于LDPE的重量)。
在本公开的实施方案中，LDPE可以以粉末、球粒、颗粒的形式或以任何其他可挤出形式使用。
在本公开中，用作聚合物加工助剂的LDPE的量相对于本体热塑性聚烯烃材料(例如，线形聚乙烯)的重量相对较低。因此，在本公开的实施方案中，LDPE的用量占LDPE和本体热塑性聚烯烃(例如，线形聚烯烃)的总重量的1.0至25.0重量％，包括该范围内的子范围和该范围内的任何值。例如，在本公开的实施方案中，LDPE的量占LDPE和热塑性聚烯烃(例如，线形聚乙烯)的总重量的1.0至20.0重量％、或3.0至20.0重量％、或5.0至20.0重量％、或5.0至15.0重量％、或5.0至12.5重量％、或7.5至12.5重量％、或7.5至15.0重量％、或7.5至20.0重量％、或3.0至17.5重量％、或3.0至15.0重量％、或3.0至12.5重量％、或2.5至20.0重量％、或2.5至15.0重量％、或2.5至12.5重量％、或大于0至20.0重量％、或大于0至15.0重量％、或大于0至12.5重量％。
热塑性聚烯烃(例如，线形聚乙烯)
本公开一般可用于可挤出的热塑性聚烯烃，但在一个实施方案中，本发明特别适合于改善线形聚乙烯的挤出。
在本公开的一个实施方案中，可挤出的或挤出的热塑性组合物(“挤出物”)包含线形聚乙烯；至少一种聚亚烷基二醇，如聚乙二醇；和LDPE，但大体上不含含氟弹性体、含氟聚合物和其他全氟化烷烃衍生物。
在本公开的一个替代的实施方案中，可挤出的或挤出的热塑性组合物(“挤出物”)包含线形聚乙烯；重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚乙二醇；重均分子量Mw为15,000至50,000g/mol的第二聚乙二醇，但大体上不含含氟弹性体、含氟聚合物和其他全氟化烷烃衍生物。
“大体上不含”是指含氟弹性体、含氟聚合物和其他全氟化烷烃衍生物将以低于可以改善熔体挤出工艺过程中热塑性组合物的熔体缺陷(例如，熔体断裂)性能的量存在。在本公开的实施方案中，含氟弹性体、含氟聚合物和其他全氟化烷烃衍生物将小于可挤出的或挤出的热塑性组合物的约1重量％、或小于约0.5重量％、或小于0.1重量％、或小于百万分之500、或小于100ppm、或小于90ppm、或小于75ppm、或小于50ppm、或小于25ppm、或小于10ppm、或为约0重量％、或为约0ppm。
在本公开的一个实施方案中，可挤出的或挤出的热塑性组合物(“挤出物”)中的主要或占主导地位的组分将为线形聚乙烯。在实施方案中，这样的“挤出物”将包含挤出物组合物的至少约70重量％、或至少约75重量％、或至少约80重量％、或至少约85重量％的量的线形聚乙烯。
在本公开的实施方案中，可挤出的或挤出的热塑性组合物(“挤出物”)可以包含多于一种不同类型的线形聚乙烯的混合物。
线形聚乙烯与高压低密度聚乙烯LDPE不同，后者(由于存在大量的长链支化)具有支化聚合物微观结构并且在高压自由基聚合工艺中制成。线形聚乙烯使用基于过渡金属的烯烃聚合催化剂制成并且具有线形聚合物微观结构。
用于制备线形聚乙烯的烯烃聚合催化剂是本领域熟知的：线形聚乙烯可以使用所谓的单位点聚合催化剂或多位点聚合催化剂来制备。多位点聚合催化剂，如Ziegler-Natta催化剂和Phillips(铬基)催化剂，是本领域技术人员熟知的。单位点催化剂，如茂金属催化剂、受限几何形状催化剂、膦亚胺催化剂和具有四齿配体的催化剂，也是本领域技术人员熟知的。
线形聚乙烯包括均匀支化线形乙烯聚合物，如美国专利号3,645,992中公开的那些；不均匀支化线形乙烯聚合物，如美国专利号4,076,698中公开的那些；以及含有长链支化(但比LDPE少的长链支化)的均匀支化线形乙烯聚合物，有时称为“大体上线形的乙烯聚合物”，其见述于美国专利号5,272,236、5,278,272、5,582,923和5,733,155中；和/或它们的共混物。
术语“均匀支化”是指其中α-烯烃共聚单体无规分布在共聚物分子内的线形乙烯共聚物，大体上所有的共聚物分子具有相同的乙烯对α-烯烃单体比率，并且乙烯共聚物的特征在于相对窄的短链支化分布，如由例如大于约50重量％、或在一些实施方案中大于约75重量％、或大于约80重量％、或大于约90重量％的组合物分布指数CDBI50所指示。均匀支化乙烯共聚物通常使用单位点烯烃聚合催化剂来制备。
本文使用术语“不均匀支化”来指特征在于相对宽的短链支化分布的线形乙烯共聚物，如由例如小于约75重量％、或在一些实施方案中小于约50重量％的组成分布指数CDBI50所指示。不均匀支化乙烯共聚物通常使用多位点烯烃聚合催化剂来制备。
在本公开的实施方案中，线形聚乙烯将选自包含具有通式CH2═CHR3的聚合单元的乙烯均聚物和共聚物，其中R3为氢或烷基基团。在本公开的实施方案中，R3为具有至多10个碳原子的烃基团。在本公开的其他实施方案中，R3为具有一至六个碳原子的烃基团，并且可以例如是芳族基团如苯基基团(即，苯乙烯作为α烯烃)或正-己基基团(即，1-辛烯作为α烯烃)。
在本公开的实施方案中，线形聚乙烯为乙烯均聚物或乙烯共聚物。
在本公开的实施方案中，乙烯共聚物包含聚合乙烯和一种或多于一种选自C3-C12α烯烃的聚合α烯烃。
在本公开的实施方案中，乙烯共聚物包含聚合乙烯和一种或多于一种选自C3-C12α烯烃的聚合α烯烃，并且聚合乙烯包含至少85重量％的乙烯共聚物。
在本公开的实施方案中，乙烯共聚物包含聚合乙烯和一种或多于一种选自C3-C12α烯烃的聚合α烯烃，并且聚合乙烯包含至少90重量％的乙烯共聚物。
在本公开的实施方案中，乙烯共聚物包含聚合乙烯和一种或多于一种选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯和1-十八碳烯的聚合α烯烃。
在本公开的实施方案中，乙烯共聚物包含聚合乙烯和一种或多于一种选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的聚合α烯烃。
在本公开的实施方案中，乙烯共聚物包含聚合乙烯和一种或多于一种选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α烯烃，并且聚合乙烯包含至少85重量％的乙烯共聚物。
在本公开的实施方案中，乙烯共聚物包含聚合乙烯和一种或多于一种选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的聚合α烯烃，并且聚合乙烯包含至少90重量％的乙烯共聚物。
线形聚乙烯可以通过使用一种或多种烯烃聚合催化剂以任何常规的已知方法如气相聚合、淤浆相聚合或溶液相聚合来制备。
在气相聚合方法中，可以将过渡金属聚合催化剂固定在合适的载体材料上，并且可以将所得颗粒状催化剂用于流化床聚合方法中。一般而言，流化床气相聚合反应器采用聚合物和催化剂颗粒的“床”，其通过至少部分气态的单体和其他任选组分的流而流化。由流过床的单体(和任选的共聚单体)的聚合焓生成热。未反应的单体和其他任选的气态组分离开流化床并与冷却系统接触以除去该热。然后，冷却的气流，包括单体和任选的其他组分(如可冷凝液体)，与“补充”单体一起再循环通过聚合区以取代在前一次通过时聚合的单体。同时，从反应器取出聚合物产物。如本领域技术人员将理解的，聚合床的“流化”性质有助于均匀地分布/混合反应热并由此最小化局部温度梯度的形成。
在实施方案中，气相工艺中的反应器压力可以在约大气压至约600Psig之间变化。在另一个实施方案中，压力可以在约100psig(690kPa)至约500psig(3448kPa)的范围内。在又另一个实施方案中，压力可以在约200psig(1379kPa)至约400psig(2759kPa)的范围内。在还另一个实施方案中，压力可以在约250psig(1724kPa)至约350psig(2414kPa)的范围内。
在淤浆相聚合方法中，可以将过渡金属聚合催化剂固定在合适的载体材料上，并且可以将所得颗粒状催化剂用于淤浆相聚合方法中。淤浆相聚合方法在烃稀释剂如烷烃(包括例如异烷烃)、芳族烷烃或环烷烃的存在下进行。稀释剂还可以是共聚中使用的α烯烃共聚单体。一些非限制性烷烃稀释剂包括丙烷、丁烷(即，正丁烷和/或异丁烷)、戊烷、己烷、庚烷和辛烷。单体可能可溶于稀释剂中(或可与稀释剂混溶)，但聚合物则不能(在聚合条件下)。在实施方案中，聚合温度为约5℃至约200℃，或低于约120℃，或约10℃至约100℃。选择反应温度使得乙烯或α烯烃均聚物或共聚物以固体颗粒的形式产生。反应压力受稀释剂和反应温度的选择影响。例如，在实施方案中，当使用异丁烷作为稀释剂时，压力可以在15至45个大气压(约220至660psi或约1500至约4600kPa)的范围内，而当使用丙烷时，压力可为大约两倍(即，30至90个大气压-约440至约1300kPa或约3000-9100kPa)。在淤浆法中，压力必须保持足够高以使至少部分待聚合的乙烯和/或α烯烃保持在液相中。该反应通常在具有内部搅拌器(例如，叶轮)和至少一个沉降腿的带夹套环流反应器中进行。催化剂、单体和稀释剂以液体或悬浮液的形式进给到反应器。淤浆在反应器中循环，夹套用于控制反应器的温度。通过一系列泄压阀(let down valve)，淤浆进入沉降腿，然后泄放压力以闪蒸稀释剂和未反应的单体，并通常在旋风分离器中回收聚合物。回收稀释剂和未反应的单体并再循环回反应器。
用于烯烃如乙烯和α烯烃的聚合或共聚的溶液聚合法是本领域熟知的。溶液法通常在惰性烃溶剂的存在下进行，所得聚烯烃在所采用的聚合条件下可溶于该惰性烃溶剂中。在本公开的一个实施方案中，溶液相聚合法中使用的溶剂选自C5-12烃，其可以是未被取代的或被C1-4烷基基团取代的，并包括烃溶剂如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。用于本公开的实施方案中并且可商购获得的合适溶剂的另一个实例为“Isopar E”(C8-12脂族溶剂，Exxon Chemical Co.)。常规溶液法中的聚合温度可为约80℃至约300℃。在本公开的一个实施方案中，溶液法中的聚合温度为约120℃至约250℃。溶液法中的聚合压力可为“中压工艺”，意味着反应器中的压力小于约6,000psi(约42,000千帕或kPa)。在本公开的一个实施方案中，溶液法中的聚合压力可为约10,000至约40,000kPa或约14,000至约22,000kPa(即约2,000psi至约3,000psi)。
在溶液聚合中，在进给到反应器之前将单体溶解/分散在溶剂中(或者对于气态单体，可以将单体进给到反应器以便其溶解在反应混合物中)。在混合之前，通常将溶剂和单体纯化以除去潜在的催化剂毒物如水、氧或金属杂质。原料纯化遵循本领域的标准实践，例如使用分子筛、氧化铝床和除氧催化剂来进行单体的纯化。溶剂本身(例如，甲基戊烷、环己烷、己烷或甲苯)也可以以类似的方式处理。
原料可以在进给到反应器之前被加热或冷却。
通常，烯烃聚合催化剂组分(例如，烯烃聚合催化剂分子、离子活化剂和任选地烷基铝氧烷)可以在用于反应的溶剂中预混合或作为单独的流进给到溶液相聚合反应器。在一些情况下，可能需要预混合以在进入反应之前为催化剂组分提供反应时间。这样的“在线混合”技术见述于美国专利号5,589,555中。
溶液相聚合方法可以在一个或多个搅拌釜反应器(例如连续搅拌釜反应器)、环流反应器等中进行，并且这些反应器可以彼此串联或并联配置。
本公开的实施方案中采用的熟知的线形聚乙烯的实例包括线形低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE)。
在本公开中，高密度聚乙烯(HDPE)为乙烯均聚物或乙烯与另一种α烯烃(例如，1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯)的共聚物并且具有约0.949g/cm3或更大的密度。在实施方案中，HPDE为乙烯均聚物或乙烯与另一种α烯烃(例如，1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯)的共聚物，其具有至少0.950g/cm3、或至少0.951g/cm3、或至少0.952g/cm3、或至少0.953g/cm3的密度。在实施方案中，HPDE为乙烯均聚物或乙烯与另一种α烯烃(例如，1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯)的共聚物，其具有约0.950g/cm3至约0.970g/cm3、或约0.950g/cm3至约0.965g/cm3的密度。
在本公开中，线形低密度聚乙烯(LLDPE)为乙烯与另一种α烯烃(例如，1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯)的共聚物并且具有约0.910g/cm3至约0.940g/cm3的密度，包括该范围内的子范围或该范围内的任何值。在本公开的实施方案中，LLDPE具有0.910至0.936g/cm3、或0.912至0.936g/cm3、或0.910至0.932g/cm3、或0.912至0.932g/cm3的密度。
在本公开中，中密度聚乙烯(MDPE)为乙烯与另一种α烯烃(例如，1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯)的共聚物并且具有约0.940g/cm3至约0.949g/cm3的密度，包括该范围内的子范围或该范围内的任何值。
在本公开中，极低密度聚乙烯为乙烯与另一种α烯烃(如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯)的共聚物，具有小于约0.910g/cm3的密度并且可以包括所谓的弹性体和塑性体。在实施方案中，VLDPE为乙烯与另一种α烯烃(例如，丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯)的共聚物，具有约0.880g/cm3至约0.910g/cm3、或约0.880g/cm3至约0.905g/cm3、或约0.880g/cm3至约0.902g/cm3的密度。
在本公开的实施方案中，线形聚乙烯具有0.900至0.955g/cm3、或0.900至0.950g/cm3的密度。
在本公开的一个实施方案中，线形聚乙烯选自线形低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)及其混合物。
取决于聚合法的类型和所使用的烯烃聚合催化剂，在本公开的实施方案中，线形聚乙烯可具有至少约10,000g/mol并且至多约1,500,000g/mol的重均分子量Mw，包括该范围内的任何子范围或该范围内的任何值。例如，在进一步的实施方案中，线形聚乙烯具有约50,000至约1,000,000g/mol、或约100,000至约1,000,000g/mol、或约75,000至约750,000g/mol、或约100,000至约750,000g/mol、或约75,000至约500,000g/mol、或约100,000至约500,000g/mol、或约50,000至约350,00g/mol、或约75,000至约350,000g/mol、或约100,000至约350,000g/mol、或约50,000至约300,000g/mol、或约75,000至约300,000g/mol、或约100,000至约300,000g/mol、或约50,000至约250,000g/mol、或约75,000至约250,000g/mol、或约100,000至约250,000g/mol的重均分子量Mw。
在本公开的实施方案中，线形聚乙烯具有约2.0至约12.0的分子量分布Mw/Mn，包括该范围内的子范围或该范围内的任何值。例如，在本公开的实施方案中，线形聚乙烯具有约2.0至约10.0、或约2.0至约8.0、或约2.0至约5.0的Mw/Mn值。
在本公开的实施方案中，线形聚乙烯的特征在于其熔体指数I2，如通过ASTMD1238条件E在190℃下所测得。在本公开的实施方案中，线形聚乙烯具有0.1至20.0g/10min的熔体指数I2，包括该范围内的任何子范围或该范围内的任何值。例如，在本公开的实施方案中，线形聚乙烯具有0.1至15.0g/10min、或0.1至10.0g/10min、或0.3至15.0g/10min、或0.3至10.0g/10min、或0.1至5.0g/10min、或0.3至5.0g/10min、或0.5至15.0g/10min、或0.5至10.0g/10min、或0.5至5.0g/10min的熔体指数I2。
在本公开的实施方案中，可以以粉末、球粒、颗粒的形式或以任何其他可挤出的形式使用选自LLDPE、MDPE、HPDE、VLPDE及其混合物的线形聚乙烯。
在本公开的实施方案中，线形聚乙烯为LLDPE。
在本公开的实施方案中，线形聚乙烯为具有0.1至10.0g/10min、或0.5至5.0g/10min的熔体指数I2的LLDPE。
在本公开的一个实施方案中，线形聚乙烯为具有约0.910g/cm3至约0.936g/cm3的密度和0.1至10.0g/10min的熔体指数I2的LLDPE。
在本公开的一个实施方案中，线形聚乙烯为具有约0.910g/cm3至约0.936g/cm3的密度和0.1至5.0g/10min的熔体指数I2的LLDPE。
在本公开的实施方案中，线形聚乙烯为具有约2.0至约12.0的分子量分布Mw/Mn的LLDPE，包括该范围内的子范围或该范围内的任何值。例如，在本公开的实施方案中，LLDPE具有约2.0至约10.0、或约2.0至约8.0、或约2.0至约5.0的Mw/Mn值。
在本公开的一些实施方案中，线形聚乙烯将包含少量熔体指数低于约1.0g/10min的高压低密度聚乙烯LDPE，其中少量定义为<3.0重量％(wt％，基于线形聚合物和LDPE的总重量)。在本公开的一些实施方案中，均匀支化线形聚乙烯将包含少量熔体指数低于约1.0g/10min的高压低密度聚乙烯LDPE，其中少量定义为<3.0重量％(wt％，基于线形聚合物和LDPE的总重量)。不希望受理论束缚，少量熔体指数低于约1.0g/10min的LDPE的存在可能可用于各种最终用途应用中。
本公开涉及在广泛的挤出法中挤出热塑性组合物，如型材挤出(其中通过将熔融塑料挤出通过成型模头来制备挤出件如管或型材件)和膜挤出(其中通过将熔融塑料挤出通过狭缝或环形模头来制备塑料膜)。
在本公开的一个实施方案中，采用膜挤出法，例如“吹塑膜”挤出法。这样的吹塑膜挤出法在下面的实施例部分中更详细地描述。
对于膜应用，在本公开的一个实施方案中，优选不向聚烯烃(例如，线形聚乙烯)中添加颜料或填料，以生产透明或相对透明的挤出膜。在其他应用如电线和电缆(电力或光学)中，在本公开的实施方案中，聚烯烃(例如，线形聚乙烯)可以含有颜料/填料如炭黑和其他助剂。
本公开中使用的热塑性聚烯烃，如线形聚乙烯，还可以包含填料、抗氧化剂(如主抗氧化剂和任选地辅助抗氧化剂)、颜料、乳浊剂、静电控制剂如单硬脂酸甘油酯、润滑剂如脂肪酸酯、光稳定剂(如受阻胺光稳定剂)、氧化锌、抗结块剂和其他助剂。当使用抗结块剂(如氧化硅或滑石)和/或受阻胺光稳定剂时必须小心，因为这些可能对包含聚烯烃的挤出物组合物的表面外观具有不利影响，如本领域技术人员已知的那样。
在本公开的实施方案中，将抗氧化剂(单独的主抗氧化剂或任选地主抗氧化剂与辅助抗氧化剂组合)添加到聚烯烃(例如，线形聚乙烯)并且添加量为约0.01至约2重量％或约0.01至约1重量％。
在一个实施方案中，线形聚乙烯包含主抗氧化剂和辅助抗氧化剂。
在一个实施方案中，线形聚乙烯包含受阻酚主抗氧化剂和含磷的辅助抗氧化剂。
下面提供了在实施方案中可以添加到热塑性聚烯烃如线形聚乙烯的添加剂的进一步描述，这些添加剂包括：主抗氧化剂；辅助抗氧化剂；UV吸收剂和光稳定剂；聚酰胺稳定剂；碱性助稳定剂；成核剂；滑爽剂；填料、抗结块剂和增强剂，以及各种其他杂项添加剂。
在本公开的实施方案中，添加到热塑性聚烯烃(例如，线形聚乙烯)的添加剂可以以100至5,000ppm、或100至3,000ppm、或200至3,000ppm、或200至2,000ppm、或300至1,500ppm、或400至1,200ppm(基于热塑性聚烯烃的重量)的量使用。
主抗氧化剂
在本公开的实施方案中，主抗氧化剂选自烷基化单酚(本文中也描述为“受阻酚主抗氧化剂”)，例如：2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚；2-叔-丁基-4,6-二甲基苯酚；2,6-二-叔-丁基-4-乙基苯酚；2,6-二-叔-丁基-4-正-丁基苯酚；2,6-二-叔-丁基-4-异丁基苯酚；2,6-二环戊基-4-甲基苯酚；2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚；2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚；2,4,6,-三环己基苯酚；和2,6-二-叔-丁基-4-甲氧基甲基苯酚。可用于本公开的实施方案中的合适的受阻酚类抗氧化剂以商品名1010(CAS登录号6683-19-8)和IRGANOX 1076(CAS登录号2082-79-3)由BASF Corporation出售。
在本公开的实施方案中，主抗氧化剂选自烷基化氢醌，例如：2,6-二-叔-丁基-4-甲氧基苯酚；2,5-二-叔-丁基氢醌；2,5-二-叔-戊基-氢醌；和2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚。
在本公开的实施方案中，主抗氧化剂选自羟基化硫代二苯基醚，例如：2,2'-硫代-双-(6-叔-丁基-4-甲基苯酚)；2,2'-硫代-双-(4-辛基苯酚)；4,4'-硫代-双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；和4,4'-硫代-双-(6-叔-丁基-2-甲基苯酚)。
在本公开的实施方案中，主抗氧化剂选自亚烷基-双酚，例如2,2'-亚甲基-双-(6-叔-丁基-4-甲基苯酚)；2,2'-亚甲基-双-(6-叔-丁基-4-乙基苯酚)；2,2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚)；2,2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-环己基苯酚)；2,2'-亚甲基-双-(6-壬基-4-甲基苯酚)；2,2'-亚甲基-双-(6-壬基-4-甲基苯酚)；2,2'-亚甲基-双-(6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚)；2,2'-亚甲基-双-(6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基-苯酚)；2,2'-亚甲基-双-(4,6-二-叔-丁基苯酚)；2,2'-亚乙基-双-(6-叔-丁基-4-异丁基苯酚)；4,4'-亚甲基-双-(2,6-二-叔-丁基苯酚)；4,4'-亚甲基-双-(6-叔-丁基-2-甲基苯酚)；1,1-双-(5-叔-丁基-4-羟基-2-甲基苯酚)丁烷2,6-二-(3-叔-丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚；1,1,3-三-(5-叔-丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷；1,1-双-(5-叔-丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-十二烷基-巯基丁烷；乙二醇-双-(3,3,-双-(3'-叔-丁基-4'-羟基苯基)-丁酸酯)-二-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-二环戊二烯；二-(2-(3'-叔-丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔-丁基-4-甲基苯基)对苯二甲酸酯；和其他酚类如双酚的单丙烯酸酯如亚乙基双-2,4-二-叔-丁基苯酚单丙烯酸酯。
在本公开的实施方案中，主抗氧化剂选自苄基化合物，例如1,3,5-三-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯；双-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)硫化物；3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基-巯基乙酸异辛酯；双-(4-叔-丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代-对苯二甲酸酯；1,3,5-三-(3,5-二-叔-丁基-4,10-羟基苄基)异氰脲酸酯；1,3,5-三-(4-叔-丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯；3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷基)酯；3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐；和1,3,5-三-(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
在本公开的实施方案中，主抗氧化剂选自酰基氨基苯酚，例如4-羟基-月桂酸N-酰苯胺；4-羟基-硬脂酸N-酰苯胺；2,4-双-辛基巯基-6-(3,5-叔-丁基-4-羟基苯胺基)-s-三嗪；和辛基-N-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)-氨基甲酸酯。
在本公开的实施方案中，主抗氧化剂选自β-(5-叔-丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯，所述一元醇或多元醇有例如甲醇；二乙二醇；十八烷醇；三乙二醇；1,6-己二醇；季戊四醇；新戊二醇；三-羟乙基异氰脲酸酯；thidiethyleneglycol；和二羟乙基草酸二酰胺。
在本公开的实施方案中，主抗氧化剂选自β-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯酚)-丙酸的酰胺，例如，N,N'-二-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基丙酰)-六亚甲基二胺；N,N'-二-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基丙酰)三亚甲基二胺；和N,N'-二(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基丙酰)-肼。
在本公开的实施方案中，主抗氧化剂可以以100至5,000ppm、或100至3,000ppm、或200至3,000ppm、或200至2,000ppm、或300至1,500ppm、或400至1,200ppm(基于热塑性聚烯烃的重量)的量使用。
辅助抗氧化剂
在本公开的实施方案中，辅助抗氧化剂选自亚磷酸酯和亚膦酸酯(本文也描述为“含磷的辅助抗氧化剂”)，例如三苯基亚磷酸酯；二苯基烷基亚磷酸酯；苯基二烷基亚磷酸酯；三(壬基-苯基)亚磷酸酯[399，可得自SI Group]；亚磷酸与2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基三酯和4-(1,1-二甲基丙基)苯基三酯的混合物[WESTON 705,CAS登录号939402-02-5,可得自SI Group]；三月桂基亚磷酸酯；三(十八烷基)亚磷酸酯；二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯；三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯[168,可得自BASF]；二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯；2,4,6-三-叔-丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯；双(2,4-二-叔-丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯[IRGAFOS 38,可得自BASF]；2,2',2"-次氮基[三乙基三(3,3'5,5'-四-叔-丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯[IRGAFOS12,可得自BASF]；双(2,4-二-叔-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯；四(2,4-二-叔-丁基苯基)4,4'-亚联苯基二膦酸酯；6-[3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔-丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷(dioxaphospepin)[GP]；双(2,4,6-三-叔-丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯；双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二磷酸酯；二硬脂基季戊四醇二磷酸酯；二异癸基季戊四醇二磷酸酯；双(2,4-二-叔-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯[626,可得自SIGroup]；双(2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；双异癸氧基-季戊四醇二亚磷酸酯；双(2,4-二-叔-丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；双(2,4,6-三-叔-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；四(2,4-二-叔-丁基苯基)4,4'-亚联苯基-二亚膦酸酯[IRGAFOS P-EPQ,可得自BASF]；双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯[S9228-T或DOVERPHOS S9228-CT]和PEPQ(CAS登录号119345-01-06)(一种可商购获得的二膦酸酯)；或其混合物。在本公开的实施方案中，辅助抗氧化剂选自DOVERPHOS LGP-11、DOVERPHOS LGP-12和DOVERPHOS LGP-12LV。
在本公开的实施方案中，辅助抗氧化剂选自不含烷基酚的聚合多亚磷酸酯，其实例公开于美国专利号8,563,637中。
在本公开的实施方案中，辅助抗氧化剂选自过氧化物清除剂，例如β硫代二丙酸的酯。β硫代二丙酸的酯可以选自月桂酯、硬脂酯、肉豆蔻酯或十三烷基酯。在某些实施方案中用作辅助抗氧化剂的其他过氧化物清除剂可以选自巯基苯并咪唑；或2-巯基苯并咪唑的锌盐；二丁基二硫代氨基甲酸锌；二(十八烷基)二硫化物；和季戊四醇四-(β-十二烷基巯基)-丙酸酯。
在本公开的实施方案中，辅助抗氧化剂选自羟胺和胺氧化物，例如，N,N-二苄基羟胺；N,N-二乙基羟胺；N,N-二辛基羟胺；N,N-二月桂基羟胺；N,N-二(十四烷基)羟胺；N,N-二(十六烷基)羟胺；N,N-二(十八烷基)羟胺；N-十六烷基-N-十八烷基羟胺；N-十七烷基-N-十八烷基羟胺；和衍生自氢化牛脂胺的N,N-二烷基羟胺。类似的氧化胺也是合适的。可用于本公开的实施方案中的羟胺的市售实例有以042(BASF)出售的N,N-二(烷基)羟胺，据报道其通过N,N-二(氢化)牛脂胺的直接氧化来制备。
在本公开的实施方案中，辅助抗氧化剂选自硝酮，例如，N-苄基-α-苯基硝酮；N-乙基-α-甲基硝酮；N-辛基-α-庚基硝酮；N-月桂基-α-十一烷基硝酮；N-十四烷基-α-三癸基硝酮；N-十六烷基-α-十五烷基硝酮；N-十八烷基-α-十七烷基硝酮；N-十六烷基-α-十七烷基硝酮；N-十八烷基-α-十五烷基硝酮；N-十七烷基-α-十七烷基硝酮；N-十八烷基-α-十六烷基硝酮；和衍生自N,N-二烷基羟胺的硝酮，所述N,N-二烷基羟胺衍生自氢化牛脂胺。
在本公开的实施方案中，辅助抗氧化剂也可以以100至5,000ppm、或100至3,000ppm、或200至3,000ppm、或200至2,000ppm、或300至1,500ppm、或400至1,200ppm(基于热塑性聚烯烃的重量)的量使用。
UV吸收剂和光稳定剂
在本公开的实施方案中，UV吸收剂或光稳定剂选自2-(2'-羟基苯基)-苯并三唑，例如，5'-甲基-；3',5'-二-叔-丁基-；5'-叔-丁基-；5'(1,1,3,3-四甲基丁基)-；5-氯-3',5'-二-叔-丁基-；5-氯-3'-叔-丁基-5'-甲基-；3'-仲-丁基-5'-叔-丁基-；4'-辛氧基,3',5'-二-叔-戊基-；和3',5'-双-(α,α-二甲基苄基)衍生物。
在本公开的实施方案中，UV吸收剂或光稳定剂选自2-羟基-二苯甲酮，例如，4-羟基-；4-甲氧基-；4-辛氧基；4-癸氧基-；4-十二烷氧基-；4-苄氧基-；4,2',4'-三羟基-；和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。
在本公开的实施方案中，UV吸收剂或光稳定剂选自位阻胺，例如，双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-癸二酸酯；双-5(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-癸二酸酯；正-丁基-3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1,2,2,6,6,-五甲基哌啶基)酯；1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶和琥珀酸的缩合产物；N,N'-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-六亚甲基二胺和4-叔-辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-s-三嗪的缩合产物；三-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氮基三乙酸酯；四-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四-碳酸(arbonic acid)；和1,1'(1,2-乙烷二基)-双-(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)。这些胺通常被称为HALS(受阻胺光稳定)并包括丁烷四甲酸2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯。此类胺包括衍生自受阻胺的羟胺，如二(1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；1-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-苯氧基哌啶；1-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)-哌啶；和N-(1-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)-ε-己内酰胺。可在本公开的实施方案中使用的合适的市售HALS包括以以下商品名出售的那些：来自BASF的119、CHIMASSORB 944、CHIMASSORB 2020、622和TINUVIN 770；以及来自Solvay的UV3346、CYASORB UV 3529、CYASORB UV 4801和CYASORB UV 4802。在本公开的其他实施方案中，还考虑使用多于一种HALS的混合物。
在本公开的实施方案中，UV吸收剂或光稳定剂选自被取代和未被取代的苯甲酸的酯，例如，水杨酸苯酯；4-叔丁基苯基-水杨酸酯；辛基苯基水杨酸酯；二苯甲酰间苯二酚；双-(4-叔-丁基苯甲酰)-间苯二酚；苯甲酰间苯二酚；2,4-二-叔-丁基-苯基-3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯甲酸酯；和十六烷基-3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯甲酸酯。
在本公开的实施方案中，UV吸收剂或光稳定剂选自丙烯酸酯，例如，α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸-乙酯或异辛酯；α-甲氧羰基-肉桂酸甲酯；α-氰基-β-甲基-对-甲氧基-肉桂酸甲酯或丁酯；α-甲氧羰基-对-甲氧基-肉桂酸甲酯；和N-(β-甲氧羰基-β-氰基-乙烯基)-2-甲基-吲哚啉。
在本公开的实施方案中，UV吸收剂或光稳定剂选自镍化合物，2,2'-硫代-双(4-(1,1,1,3-四甲基丁基)-苯酚)的镍络合物，如1:1或1:2络合物，任选地具有另外的配体如正-丁胺、三乙醇胺或N-环己基-二乙醇胺；二丁基二硫代氨基甲酸镍；4-羟基-3,5-二-叔-丁基苄基膦酸单烷基酯的镍盐，如甲酯、乙酯或丁酯的镍盐；酮肟如2-羟基-4-甲基-苯基十一烷基酮肟的镍络合物；和1-苯基-4-月桂酰-5-羟基-吡唑的镍络合物，任选地具有另外的配体。
在本公开的实施方案中，UV吸收剂或光稳定剂选自草酸二酰胺，例如，4,4'-二-辛氧基-草酰替苯胺；2,2'-二-辛氧基-5',5'-二叔-丁基草酰替苯胺；2,2'-二-十二烷氧基-5',5'-二-叔-丁基-草酰替苯胺；2-乙氧基-2'-乙基-草酰替苯胺；N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)-草酰胺；2-乙氧基-5-叔-丁基-2'-乙基草酰替苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4-二-叔-丁基草酰替苯胺的混合物；和邻-和对-甲氧基以及邻-和对-乙氧基二取代草酰替苯胺的混合物。
在本公开的实施方案中，UV吸收剂或光稳定剂选自羟基苯基-s-三嗪，例如，2,6-双-(2,4-二甲基苯基)-4-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪；2,6-双(2,4-二甲基苯基)-4-(2,4-二羟基苯基)-s-三嗪；5,2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(4-氯苯基)-s-三嗪；2,4-双(2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6-(4-氯苯基)-s-三嗪；2,4-双(2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6-苯基-s-三嗪；2,4-双(2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)-苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪；2,4-双(2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6-(4-溴-苯基)-s-三嗪；2,4-双(2-羟基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基)-6-(4-氯苯基)-s-三嗪；和2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1-s-三嗪。
聚酰胺稳定剂
在本公开的实施方案中，聚酰胺稳定剂选自例如铜盐与碘化物和/或磷化合物的组合以及二价锰的盐。
碱性助稳定剂
在本公开的实施方案中，碱性助稳定剂例如选自三聚氰胺；聚乙烯基吡咯烷酮；双氰胺；三聚氰酸三烯丙酯；脲衍生物；肼衍生物；胺类；聚酰胺；聚氨酯；高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酰乳酸钙、乳酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾；焦儿茶酚酸锑或焦儿茶酚酸锌，包括中和剂如氧化锌、水滑石和合成水滑石；以及Li、Na、Mg、Ca、Al羟基碳酸盐。
在实施方案中，水滑石具有式：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[(An-)x/n·mH2O]x-，其中M2+为二价Mg、Ni、Zn、Cu或Mn；M3+为三价Al、Fe或Cr；An-为阴离子例如CO3 2-、或SO4 2-、NO3 2-、Cl1-或OH1-；并且x为0.1至0.5。在一个实施方案中，水滑石具有式：Mg6Al2(OH)16CO3·nH2O。在一个实施方案中，水滑石为矿物水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)。可在本公开的实施方案中使用的水滑石包括可以通用商品名(A、C或V)、713和AC-207TM商购获得的材料。
成核剂
如本文所用，术语“成核剂”旨在向制备成核聚烯烃组合物领域的技术人员传达其常规含义，即当聚合物熔体冷却时改变聚合物的结晶行为的添加剂。
美国专利号5,981,636、6,465,551和6,599,971提供了对成核剂的综述，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。
可商购获得并且可以添加到热塑性聚烯烃(例如，线形聚乙烯)的成核剂有二亚苄基山梨醇酯。可以添加到热塑性聚烯烃(例如，线形聚乙烯)的成核剂的进一步实例包括美国专利号5,981,636中公开的环状有机结构(及其盐，如双环[2.2.1]庚烯二甲酸二钠)；美国专利号5,981,636中公开的结构的饱和型式(如美国专利号6,465,551(Zhao等人,授予Milliken)中所公开)；某些具有六氢邻苯二甲酸结构(或“HHPA”结构)的环状二羧酸的盐，如美国专利号6,599,971(Dotson等人,授予Milliken)中所公开；和磷酸酯，如美国专利号5,342,868中所公开的那些和由Asahi Denka Kogyo以商品名NA-11和NA-21出售的那些，环状二羧酸酯及其盐，如美国专利号6,599,971中公开的HHPA结构的二价金属或类金属盐(特别地，钙盐)。为了清楚起见，HHPA结构包含环中具有六个碳原子的环结构和为环结构的相邻原子上的取代基的两个羧酸基团。环中的其他四个碳原子可以被取代，如美国专利号6,599,971中所公开的。一个实例为1,2-环己烷二甲酸钙盐(CAS登录号491589-22-1)。可以添加到热塑性聚烯烃(例如，线形聚乙烯)的成核剂的还进一步的实例包括WO2015042561、WO2015042563、WO2015042562和WO2011050042中公开的那些。
在本公开的一个实施方案中，使用的成核剂的量相对小——按重量计百万分之100至3000(基于热塑性聚烯烃的重量)，因此本领域技术人员将理解，应小心确保成核剂充分分散。在本公开的实施方案中，将成核剂以细碎形式(小于50微米，尤其是小于10微米)添加到热塑性聚烯烃(例如，线形聚乙烯)以便于混合。这种类型的“物理共混物”(即，成核剂与固体形式的树脂的混合物)在一些实施方案中优先于成核剂“母料”的使用(其中术语“母料”是指首先将添加剂——在这种情况下，成核剂——与少量热塑性聚烯烃熔体混合、然后将“母料”与热塑性聚烯烃的剩余本体熔体混合的实践)。
在本公开的一个实施方案中，添加剂如成核剂可以通过“母料”的方式添加到热塑性聚烯烃，其中术语“母料”是指首先将添加剂(例如，成核剂)与少量热塑性聚烯烃熔体混合、然后将“母料”与热塑性聚烯烃的剩余本体熔体混合的实践。
在实施方案中，基于热塑性聚烯烃的重量，成核剂或成核剂的混合物以50至5,000ppm、或100至4,000ppm、或200至4,000ppm、或100至3000ppm、或200至3,000ppm、或100至2,000ppm、或200至2,000ppm、或500至5,000ppm、或500至4,000ppm、或500至3,000ppm、或500至2,000ppm、或500至1,500ppm的量添加。
滑爽剂
在本公开的实施方案中，滑爽剂选自油酰胺；芥酸酰胺；硬脂酰胺；和山萮酰胺。
填料、抗结块剂和增强剂
在本公开的实施方案中，填料、抗结块剂或增强剂选自碳酸钙；硅藻土；天然和合成氧化硅；硅酸盐；玻璃纤维；石棉；滑石；高岭土；云母；硫酸钡；金属氧化物和氢氧化物；碳黑；和石墨。
如果存在，则在本公开的一些实施方案中，填料可以以至多约50重量％、或至多约30重量％、或至多约20重量％、或至多约10重量％(基于热塑性聚烯烃的重量)的量并入到热塑性聚烯烃(例如，线形聚乙烯)中。
杂项添加剂
在本公开的实施方案中，杂项添加剂选自增塑剂；环氧化植物油，如环氧化大豆油；润滑剂；乳化剂；颜料；光学增白剂；阻燃剂；抗静电剂；防雾剂；发泡剂；和硫代增效剂，如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂酯。
熔体挤出
根据本公开的可挤出组合物可以通过任何一种或多种方式制备。在一个实施方案中，聚合物加工助剂组分可以在熔体挤出工艺过程中与热塑性聚烯烃混合。在一个替代的实施方案中，一种或多种聚合物加工助剂组分可以与聚烯烃一起配制在所谓的“母料”中。这样的母料可用于递送有用的、稀释量的一种或多种聚合物加工助剂组分。可以将母料添加到本体热塑性聚烯烃以在熔体挤出工艺中挤出成挤出制品。
待挤出的热塑性聚烯烃和聚合物加工助剂组分可以使用本领域技术人员熟知的任何共混手段进行组合，例如使用配混机、混合器或混合挤出机，在其中，聚合物加工助剂组分被均匀分布在热塑性聚烯烃内。这样的混合可以在高于聚烯烃的熔点或软化点的温度下进行，或者这样的混合可以简单地是固体热塑性聚烯烃与聚合物加工助剂组分的干共混混合。
在一个实施方案中，本公开的可挤出热塑性组合物将通过在熔体挤出工艺中最终挤出之前将热塑性聚烯烃(例如，线形聚乙烯)与聚合物加工助剂熔体共混来制备。
有若干方法可用于生产本公开的可挤出热塑性组合物。在一个实施方案中，将所有组分在合适的装置如滚筒式共混机中以期望的重量比干共混。然后将所得干共混物在合适的设备如挤出机中熔融。在一个替代的实施方案中，可以用一些热塑性聚烯烃和其他成分(包括聚合物加工助剂或其他添加剂)制备母料。在这样的实施方案中，然后将热塑性聚烯烃母料进给到挤出机并根据需要与其他组分熔体共混，所述其他组分包括例如本体聚烯烃、聚合物加工助剂或其他添加剂。在还另一个实施方案中，用于制备可挤出热塑性组合物的各种组分可直接计量加入到用于熔体挤出工艺的挤出机中。
熔体挤出工艺是本领域技术人员熟知的。本公开的实施方案中采用的挤出机可以是双螺杆挤出机或单螺杆挤出机。如果采用双螺杆挤出机，则其可以以同向旋转模式(即，两个螺杆以相同的方向旋转)或以反向旋转模式(即，螺杆以相反的方向旋转)运行。
熔体挤出工艺中任何挤出机的具体运行条件将不同于任何其他挤出机。挤出机机器之间的差异通常可以通过本领域技术人员熟知的常规优化方法来解决。在本公开的一个实施方案中，实验室规模的双螺杆挤出机将在以下条件范围内运行：将机筒加热到约180℃至210℃、或约190℃至200℃的温度；螺杆速度将以约50至约150rpm、或约100至约130rpm运行。本领域技术人员可以根据前述条件范围通过非创造性测试容易地确定任何特定挤出机的运行的具体条件。挤出机通常将热塑性组合物挤出为线料，然后将其冷却并切成球粒以供后续使用，如用于膜挤出中。用于最终挤出的挤出机也可以是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。模头可以是狭缝模头或者其可以是在稳定的空气泡周围挤出聚烯烃膜的环形模头。膜在经过气泡或在气泡周围经过之后塌陷。
挤出机的具体细节及其操作是本领域技术人员已知的。典型的挤出机含有一个(或两个)在气缸或“机筒”内旋转的螺纹螺杆(flighted screw)。热塑性聚烯烃在螺杆的旋转所产生的应力的作用下在机筒与螺杆之间被剪切。另外，可以加热挤出机的机筒。剪切和/或热导致热塑性聚烯烃熔融，并且螺纹螺杆的作用将其沿着挤出机的长度输送。熔融的热塑性聚烯烃挤出物然后被迫使通过模头以形成所需的塑料件。
在本公开的实施方案中，在将热塑性聚烯烃熔体挤出成热塑性聚烯烃挤出物的过程中使用聚合物加工助剂。
在本公开的实施方案中，在将热塑性聚烯烃熔体挤出成热塑性聚烯烃挤出物的过程中使用聚合物加工助剂将减少热塑性聚烯烃的挤出过程中的熔体缺陷。
在本公开的一个实施方案中，与在不存在聚合物加工助剂的情况下热塑性聚烯烃挤出物中出现熔体缺陷时的剪切速率相比，在将热塑性聚烯烃熔体挤出成热塑性聚烯烃挤出物的过程中使用聚合物加工助剂将提高可以在热塑性聚烯烃挤出物中没有熔体缺陷的情况下运行熔体挤出工艺的剪切速率。
在本公开的实施方案中，与在不存在聚合物加工助剂的情况下热塑性聚烯烃挤出物中出现熔体缺陷时的剪切速率相比，在将热塑性聚烯烃熔体挤出成热塑性聚烯烃挤出物的过程中使用聚合物加工助剂将把可以在热塑性聚烯烃挤出物中没有熔体缺陷的情况下运行熔体挤出工艺的剪切速率提高至少10％、或至少25％、或至少50％、或至少75％、或至少100％、或至少200％、或至少300％、或至少400％、或至少500％。
本公开的一个实施方案为一种减少线形聚乙烯的挤出过程中的熔体缺陷的方法，该方法包括：将线形聚乙烯与i)至少一种聚乙二醇、和ii)高压低密度聚乙烯LDPE组合以给出可挤出的热塑性组合物，和挤出该热塑性组合物。
本公开的一个实施方案为一种减少热塑性组合物的挤出过程中的熔体缺陷的方法；该方法包括：将线形聚乙烯与i)至少一种聚亚烷基二醇和ii)高压低密度聚乙烯LDPE组合以给出热塑性组合物；和熔体挤出该热塑性组合物。
本公开的一个替代实施方案为一种减少线形聚乙烯的挤出过程中的熔体缺陷的方法，该方法包括：将线形聚乙烯与i)重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚乙二醇和ii)重均分子量Mw为15,000至50,000g/mol的第二聚乙二醇组合以给出可挤出的热塑性组合物，和挤出该热塑性组合物。
提供以下实施例是出于示意本公开的选定实施方案的目的；应理解，所提供的实施例并不限制所提供的权利要求。
实施例
聚合物表征和测试方法
测试之前，将每个聚合物试样在23±2℃和50±10％的相对湿度下调适至少24小时，随后的测试在23±2℃和50±10％的相对湿度下进行。在本文中，术语“ASTM条件”是指保持在23±2℃和50±10％的相对湿度下的实验室；待测样的试样在测试前于该实验室中调适至少24小时。ASTM是指美国测试与材料协会。
密度
使用ASTM D792-13(2013年11月1日)测定聚合物(例如，线形聚乙烯或LDPE)密度。
熔体指数
使用ASTM D1238(2013年8月1日)测定聚乙烯熔体指数。分别使用2.16kg、6.48kg、10kg和21.6kg的重量在190℃下测量熔体指数I2、I6、I10和I21。
凝胶渗透色谱法(GPC)
通过在1,2,4-三氯苯(TCB)中加热聚合物并在烘箱中于150℃下在轮上旋转4小时来制备聚乙烯样品(聚合物)溶液(1至3mg/mL)。向混合物中加入抗氧化剂(2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚(BHT))以稳定聚合物使之免于发生氧化降解。BHT浓度为250ppm。聚合物溶液在配备有四个柱(HT803、HT804、HT805和HT806)的PL 220高温色谱单元上于140℃下进行色谱分析，使用TCB作为流动相，流速为1.0mL/分钟，示差折射率(DRI)作为浓度检测器。以250ppm的浓度向流动相中添加BHT以保护GPC柱使之免于发生氧化降解。进样量为200μL。GPC柱用窄分布聚苯乙烯标准品校准。使用Mark-Houwink方程将聚苯乙烯分子量换算为聚乙烯分子量，如ASTM标准测试方法D6474-12(2012年12月)中所述。用GPC软件处理GPC原始数据，以产生摩尔质量平均值(Mn、Mw、Mz)和摩尔质量分布(例如，多分散性Mw/Mn)。在聚乙烯领域中，与GPC等同的常用术语为SEC，即尺寸排阻色谱法。
熔体挤出
已观察到，聚合物加工助剂(“PPA”)在减少聚烯烃挤出物中的熔体缺陷方面的性能受挤出机模头处的剪切速率的影响。估算模头处的剪切速率的普遍接受的方程由Eq 1给出：
(1)γ ＝ 2Q(S+2) / ρπd2D
其中γ＝剪切速率(秒的倒数,s-1)；ρ＝聚合物熔体的密度；S＝1/幂律指数；d＝模头间隙宽度；D＝模头直径；和Q＝聚合物的质量流速。
普遍接受的熔融聚乙烯密度估计值为0.76克每立方厘米(g/cm3)并且所有计算都使用该值。普遍接受的幂律指数值为0.5并且所有计算中都使用该值。
实施例集A
使用“半商业”规模的吹塑膜生产线(由Battenfeld Gloucester EngineeringCompany(Gloucester,Mass)制造)来确定添加聚乙二醇(“PEG”)与高压线形低密度聚乙烯LDPE作为聚合物加工助剂(PPA)的有效性。
在与线形聚乙烯的混合物或母料中使用的PEG为重均分子量Mw为约3350g/mol的PEG 3350或重均分子量Mw为约300,000g/mol的PEG 300K和PEG 3350的混合物。PEG 3350和PEG 300K分别可从Clariant和Sumitomo Seika商购获得，并且分别以商品名Polyglykol3350和PEO-1出售。
在与线形聚乙烯的混合物中使用的高压低密度聚乙烯LDPE为在高压管式反应器中制造的乙烯均聚物。使用的LDPE为LA-0522-A，其熔体指数为4.6g/10min，密度为0.920g/cm3，或LF-Y320-A，其熔体指数为0.25g/10min，密度为0.920g/cm3，两者均可自NOVAChemicals Corporation商购获得。
本实施例中使用的线形聚乙烯为线形低密度聚乙烯LLDPE，其密度为0.920g/cm3，熔体指数I2为约1.0g/10分钟，由NOVA Chemicals Corporation以商品名FP120(或FP120-A)出售。FP120为乙烯和1-辛烯的共聚物，使用Ziegler-Natta催化剂在溶液相聚合工艺中制成。
线形聚乙烯FP120含有常规的主抗氧化剂(受阻酚＝750ppm IRGANOX 1076)；常规的辅助抗氧化剂(亚磷酸酯＝500ppm IRGAFOS168)；和水滑石(800ppm)，其中ppm或百万分之几是基于线形聚乙烯的重量。线形聚乙烯FP120-A含有常规的主抗氧化剂(受阻酚＝750ppm IRGANOX 1076)；常规的辅助抗氧化剂(亚磷酸酯＝500ppm IRGAFOS168)；水滑石(800ppm)；和190ppm的氧化锌(ZnO)，其中ppm或百万分之几是基于线形聚乙烯的重量。
在实验中，将线形聚乙烯(例如，FP120-A)与至少500ppm(基于线形聚乙烯的重量按重量计)的聚乙二醇(PEG)预配制(例如，在挤出机/造粒机中熔体配混)。在熔体挤出工艺过程中存在于线形聚乙烯中的聚二醇的量可以通过添加含有2重量％的适宜聚乙二醇的线形聚乙烯的母料来进一步增加。将高压线形低密度聚乙烯LDPE与预配制的线形聚乙烯混合(例如，干共混)并将所得热塑性聚烯烃组合物进给到Gloucester熔体挤出吹塑膜生产线。
Gloucester吹塑膜生产线的标准输出大于每小时100磅并配备有50马力电机。进料螺杆的直径为2.5英寸，长度/直径(L/D)比为24/1。进料螺杆采用屏障设计，螺杆末端上装配有混合元件。使用冷空气对膜泡进行空气冷却，并且生产线以2/1至4/1之间的吹胀比(BUR)运行。吹塑膜生产线装配有4英寸直径的环形模头。实验使用了两个模头销，其使得模头间隙为35或85密耳。对于每个实验，以10磅/小时的增量将膜生产线的输出速率从最低水平39磅/小时(85密耳模头间隙的剪切速率为35s-1，35密耳模头间隙的剪切速率为210s-1)增至最大129磅/小时(85密尔模头间隙的剪切速率为116s-1，35密尔模头间隙的剪切速率为684s-1)。随着输出速率增加，熔体挤出生产线操作人员记下膜从具有透明、无缺陷表面的膜转变为具有明显表面缺陷迹象的膜的输出速率，所述表面缺陷表现为模头线、雾带或小的软熔体断裂带(橘皮)或硬熔体断裂带(鲨鱼皮)。术语熔体断裂是本领域技术人员熟知的。首次观察到熔体断裂时的剪切速率在表1中示出，并且一旦观察到熔体断裂，就不再进一步增加。
表1中提供了可挤出热塑性组合物和熔体挤出工艺中使用的组分的详细信息。
表1
可挤出热塑性聚烯烃组合物中熔体断裂的开始1
注：PEG 3350＝Mw为约3350g/mol的聚乙二醇；PEG 300K＝Mw为约300,000g/mol的聚乙二醇
表1-续
可挤出热塑性聚烯烃组合物中熔体断裂的开始1
注1：PEG 3350＝Mw为约3350g/mol的聚乙二醇；PEG 300K＝Mw为约300,000g/mol的聚乙二醇
表1中的数据显示，包含线形聚乙烯以及PEG和LDPE两者的热塑性组合物可以在比单独的线形聚乙烯或含有线形聚乙烯和仅存在低分子量PEG作为聚合物加工助剂的组合物高的输出速率/剪切速率下挤出而不发生熔体断裂。表1中的数据还显示，使用具有较高熔体指数I2的LDPE(例如，熔体指数为4.6g/10min的LA-0522-A)比使用具有较低熔体指数I2的LDPE(例如，熔体指数为0.25g/10min的LF-Y320-A)在减少熔体断裂方面表现更好。
实施例集B
通过在Leistritz双螺杆造粒机上于温和条件下用氮气吹扫将线形聚乙烯与聚合物加工助剂和其他添加剂熔体配混来制备用于吹塑膜挤出的可挤出热塑性组合物(条件参见表2)。
表2
熔体配混条件
安培数(安培) 21.4–21.9
氮气吹扫 开启
输出(磅/小时) 20-22
压力(psi) 1310–1370
熔体温度(℃) 198
在与线形聚乙烯的混合物中使用的含氟聚合物加工助剂为可自3M商购获得的DYNAMAR FX 5929M。
在与线形聚乙烯的混合物中使用的PEG为重均分子量Mw为约3350g/mol的PEG3350与重均分子量Mw为约35,000g/mol的PEG 35000的1:1共混物。PEG 3350和PEG 35000可从Clariant商购获得，并且分别以商品名Polyglykol 3350和Polyglykol 35000出售。
本实施例中使用的线形聚乙烯为线形低密度聚乙烯LLDPE，其密度为0.913g/cm3，熔体指数I2为约0.85g/10分钟，由NOVA Chemicals以商品名VPsK914(或VPsK914-A、或VPsK914-A04、或VPsK914-C)出售。VPsK914为乙烯和1-辛烯的共聚物，使用双反应器单位点催化剂和Ziegler-Natta催化剂技术在溶液相聚合工艺中制成。
线形聚乙烯VPsK914含有常规的主抗氧化剂(受阻酚＝350ppm IRGANOX 1076)；常规的辅助抗氧化剂(亚磷酸酯＝500ppm IRGAFOS168)；特种抗氧化剂(500ppmGP)；和水滑石(800ppm)，其中ppm或百万分之几是基于线形聚乙烯的重量。
使用配备有3英寸直径模头的单层吹塑膜生产线(由位于Ontario,CA的MacroEngineering&Technology Inc.制造)来确定添加聚乙二醇(PEG)和LDPE作为聚合物加工助剂(PPA)在清除挤出物的熔体缺陷方面的有效性。
3英寸Macro吹塑膜生产线的标准输出大于每小时60磅并配备有15马力电机。进料螺杆的直径为1.5英寸，长度/直径(L/D)比为24/1。进料螺杆采用屏障设计，螺杆末端上装配有混合元件。使用冷空气对膜泡进行空气冷却，并且生产线以2/1至4/1之间的吹胀比(BUR)运行。吹塑膜生产线装配有3英寸直径的环形模头。实验使用了两个模头销，其使得模头间隙为35。
在实施例12中，将线形聚乙烯VPsK914-A与1,000ppm(基于线形聚乙烯的重量按重量计)的含氟聚合物加工助剂(3M DYNAMAR FX 5929M)预配制(例如，在挤出机/造粒机中熔体配混)并然后在吹塑膜生产线上熔体挤出。
在实施例13中，将线形聚乙烯VPsK914-A与1,000ppm(基于线形聚乙烯的重量按重量计)的PEG 3350和PEG 35000的1:1共混物预配制(例如，在挤出机/造粒机中熔体配混)并然后在吹塑膜生产线上熔体挤出。
在实施例14中，将线形聚乙烯VPsK914-A与1,000ppm(基于线形聚乙烯的重量按重量计)的PEG 3350和PEG 35000的1:1共混物和5重量％(基于线形聚合物和LDPE的总重量)的高压低密度聚乙烯(LA-0522-A，其密度为0.920g/cm3，熔体指数I2为4.6g/10min)预配制(例如，在挤出机/造粒机中熔体配混)并然后在吹塑膜生产线上熔体挤出。
在实施例15中，线形聚乙烯VPsK914-A未与PPA预配制。将VPsK914-A在吹塑膜生产线上熔体挤出。
在吹塑膜生产线上进行熔体断裂清除实验期间，挤出机以约65磅/小时的质量流速“目标点”运行(对应于约460s-1的剪切速率)。术语“熔体断裂”是本领域技术人员熟知的并且通常是指具有明显表面缺陷迹象的膜，所述表面缺陷表现为模头线、雾带或小的软熔体断裂带(橘皮)或硬熔体断裂带(鲨鱼皮)。表述“清除了熔体断裂”意味着膜具有透明、无缺陷的表面。
表3中提供了可挤出热塑性组合物和熔体挤出工艺中使用的组分的详细信息。
表3
可挤出热塑性聚烯烃组合物中的熔体断裂清除2
注2：PEG 3350＝Mw为约3350g/mol的聚乙二醇；PEG 35000＝Mw为约35000g/mol的聚乙二醇。
在添加目标热塑性组合物之前，使用含有30-40％硅藻土的树脂(该树脂不含任何聚合物加工助剂)吹扫吹塑膜生产线以通过磨损来清洁模头。吹扫后，引入熔体指数为0.8g/10min的不含PPA的LLDPE以产生在整个膜宽度上具有100％硬熔体断裂的挤出物(例如，产生具有与鲨鱼皮相似外观的严重表面缺陷的膜)。接下来，引入目标热塑性组合物并将此时记录为时间零。在恒定条件下挤出目标热塑性组合物并且每十分钟收集一次挤出物膜的样品以测量熔体断裂缺陷占样品宽度的百分数。每个实验的熔体挤出工艺持续80分钟，并以十分钟的间隔记录熔体断裂百分数。当熔体断裂百分数达到零时，认为热塑性组合物挤出物清除了熔体断裂。熔体断裂清除实验的结果在图1中示出。
本领域技术人员将从图1中提供的数据观察到，包含线形聚乙烯、PEG混合物(PEG3350和PEG 35000的1:1混合物)和LDPE的热塑性组合物在约30分钟后开始清除熔体断裂并且能够在约70分钟内几乎完全清除熔体断裂，这类似于包含线形聚乙烯以及弹性体含氟聚合物和聚乙二醇两者(DYNAMAR FX 5929M为作为与聚乙二醇的混合物出售的含氟弹性体聚合物)作为PPA的热塑性组合物。图1中的数据还显示，PEG 3350和PEG 35000的混合物本身作为聚合物加工助剂具有一定的有效性，但熔体断裂清除不如在还包含LDPE材料时有效。
本公开的非限制性实施方案包括以下：
实施方案A。一种制备热塑性组合物挤出物的方法，该方法包括在熔体挤出工艺中挤出热塑性组合物；该热塑性组合物包含：i)线形聚乙烯；ii)百万分之200至4,000(基于线形聚乙烯的重量)的至少一种聚乙二醇；和iii)3.0至15.0重量％的高压低密度聚乙烯LDPE(基于线形聚乙烯和高压低密度聚乙烯LDPE的总重量)；
其中所述线形聚乙烯选自LLDPE、MDPE、VLDPE、HPDE及其混合物；
其中所述热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且
其中所述熔体挤出工艺在不存在含氟聚合物的情况下进行。
实施方案B。实施方案A的方法，其中所述线形聚乙烯包含氧化锌。
实施方案C。实施方案A或B的方法，其中所述线形聚乙烯包含水滑石。
实施方案D。实施方案A、B或C的方法，其中所述高压低密度聚乙烯LDPE具有至少2.5g/10min的熔体指数I2。
实施方案E。实施方案A、B或C的方法，其中所述高压低密度聚乙烯LDPE具有2.5至10.0g/10min的熔体指数I2。
实施方案F。实施方案A、B、C、D或E的方法，其中所述线形聚乙烯为LLDPE。
实施方案G。实施方案F的方法，其中所述LLDPE具有0.1至5.0克/10分钟的熔体指数I2。
实施方案H。实施方案F或G的方法，其中所述LLDPE具有0.910至0.936g/cm3的密度。
实施方案I。实施方案F、G或H的方法，其中所述LLDPE为包含聚合的乙烯和一种或多种选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α烯烃的乙烯共聚物。
实施方案J。实施方案A、B、C、D、E、F、G、H或I的方法，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw小于20,000g/mol的聚乙二醇。
实施方案K。实施方案A、B、C、D、E、F、G、H或I的方法，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为至少50,000g/mol的聚乙二醇。
实施方案L。实施方案A、B、C、D、E、F、G、H或I的方法，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为小于20,000g/mol的第一聚乙二醇和重均分子量Mw为至少50,000g/mol的第二聚乙二醇。
实施方案M。实施方案A、B、C、D、E、F、G、H或I的方法，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为25,000至50,000g/mol的聚乙二醇。
实施方案N。实施方案A、B、C、D、E、F、G、H或I的方法，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为约2,000至约10,000g/mol的第一聚乙二醇和重均分子量Mw为约15,000至约25,000g/mol的第二聚乙二醇。
实施方案O。实施方案A、B、C、D、E、F、G、H或I的方法，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为约2,000至约10,000g/mol的第一聚乙二醇和重均分子量Mw为约25,000至约50,000g/mol的第二聚乙二醇。
实施方案P。实施方案A、B、C、D、E、F、G、H或I的方法，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为约2,000至约10,000g/mol的第一聚乙二醇和重均分子量Mw为约250,000至约350,000g/mol的第二聚乙二醇。
实施方案Q。实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O或P的方法，其中所述热塑性组合物包含百万分之200至2,000(基于线形聚乙烯的重量)的所述至少一种聚乙二醇。
实施方案R。实施方案A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N、O、P或Q的方法，其中所述熔体挤出工艺在如果使用基本上由线形聚乙烯组成的热塑性组合物进行则将产生具有熔体断裂缺陷的热塑性组合物挤出物的剪切速率下进行。
实施方案S。一种可挤出的热塑性组合物，其包含：i)线形聚乙烯；ii)百万分之200至4,000(基于线形聚乙烯的重量)的至少一种聚乙二醇；和iii)3.0至15.0重量％的高压低密度聚乙烯LDPE(基于线形聚乙烯和高压低密度聚乙烯LDPE的总重量)；
其中所述可挤出的热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且
其中所述线形聚乙烯选自LLDPE、MDPE、VLDPE、HPDE及其混合物。
实施方案T。实施方案S的可挤出的热塑性组合物，其中所述线形聚乙烯包含氧化锌。
实施方案U。实施方案S或T的可挤出的热塑性组合物，其中所述线形聚乙烯包含水滑石。
实施方案V。实施方案S、T或U的可挤出的热塑性组合物，其中所述高压低密度聚乙烯LDPE具有至少2.5g/10min的熔体指数I2。
实施方案W。实施方案S、T或U的可挤出的热塑性组合物，其中所述高压低密度聚乙烯LDPE具有2.5至10.0g/10min的熔体指数I2。
实施方案X。实施方案S、T、U、V或W的可挤出的热塑性组合物，其中所述线形聚乙烯为LLDPE。
实施方案Y。实施方案X的可挤出的热塑性组合物，其中所述LLDPE具有0.1至5.0克/10分钟的熔体指数I2。
实施方案Z。实施方案X或Y的可挤出的热塑性组合物，其中所述LLDPE具有0.910至0.936g/cm3的密度。
实施方案AA。实施方案X、Y或Z的可挤出的热塑性组合物，其中所述LLDPE为包含聚合的乙烯和一种或多种选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α烯烃的乙烯共聚物。
实施方案BB。实施方案S、T、U、V、W、X、Y、Z或AA的可挤出的热塑性组合物，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw小于20,000g/mol的聚乙二醇。
实施方案CC。实施方案S、T、U、V、W、X、Y、Z或AA的可挤出的热塑性组合物，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为至少50,000g/mol的聚乙二醇。
实施方案DD。实施方案S、T、U、V、W、X、Y、Z或AA的可挤出的热塑性组合物，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为小于20,000g/mol的第一聚乙二醇和重均分子量Mw为至少50,000g/mol的第二聚乙二醇。
实施方案EE。实施方案S、T、U、V、W、X、Y、Z或AA的可挤出的热塑性组合物，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为25,000至50,000g/mol的聚乙二醇。
实施方案FF。实施方案S、T、U、V、W、X、Y、Z或AA的可挤出的热塑性组合物，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为约2,000至约10,000g/mol的第一聚乙二醇和重均分子量Mw为约15,000至约25,000g/mol的第二聚乙二醇。
实施方案GG。实施方案S、T、U、V、W、X、Y、Z或AA的可挤出的热塑性组合物，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为约2,000至约10,000g/mol的第一聚乙二醇和重均分子量Mw为约25,000至约50,000g/mol的第二聚乙二醇。
实施方案HH。实施方案S、T、U、V、W、X、Y、Z或AA的可挤出的热塑性组合物，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为约2,000至约10,000g/mol的第一聚乙二醇和重均分子量Mw为约250,000至约350,000g/mol的第二聚乙二醇。
实施方案II。实施方案S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG或HH的可挤出的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物包含百万分之200至2,000(基于线形聚乙烯的重量)的至少一种聚乙二醇。
实施方案JJ。一种制备热塑性组合物挤出物的方法，所述方法包括：
a)通过将线形聚乙烯与i)百万分之200至4,000的至少一种聚乙二醇(基于线形聚乙烯的重量)和ii)3.0重量％至15.0重量％的高压低密度聚乙烯LDPE(基于线形聚乙烯和高压低密度聚乙烯LDPE的总重量)组合来制备热塑性组合物；和
b)在熔体挤出工艺中挤出所述热塑性组合物；
其中所述线形聚乙烯选自LLDPE、MDPE、VLDPE、HPDE及其混合物；
其中所述热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且
其中所述熔体挤出工艺在不存在含氟聚合物的情况下进行。
实施方案KK。实施方案JJ的方法，其中所述线形聚乙烯包含氧化锌。
实施方案LL。实施方案JJ或KK的方法，其中所述线形聚乙烯包含水滑石。
实施方案MM。一种制备热塑性组合物挤出物的方法，该方法包括在熔体挤出工艺中挤出热塑性组合物；所述热塑性组合物包含：i)线形聚乙烯；ii)重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚乙二醇；和iii)重均分子量Mw为15,000至50,000g/mol的第二聚乙二醇；
其中所述线形聚乙烯选自LLDPE、MDPE、VLDPE、HPDE及其混合物；
其中所述热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且
其中所述熔体挤出工艺在不存在含氟聚合物的情况下进行。
实施方案NN。实施方案MM的方法，其中所述线形聚乙烯包含氧化锌。
实施方案OO。实施方案MM或NN的方法，其中所述线形聚乙烯包含水滑石。
实施方案PP。实施方案MM、NN或OO的方法，其中所述线形聚乙烯为LLDPE。
实施方案QQ。实施方案PP的方法，其中所述LLDPE具有0.1至5.0克/10分钟的熔体指数I2。
实施方案RR。实施方案PP或QQ的方法，其中所述LLDPE具有0.910至0.936g/cm3的密度。
实施方案SS。实施方案PP、QQ或RR的方法，其中所述LLDPE为包含聚合的乙烯和一种或多种选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α烯烃的乙烯共聚物。
实施方案TT。实施方案MM、NN、OO、PP、QQ、RR或SS的方法，其中所述第一聚乙二醇具有2,000至8,000g/mol的重均分子量Mw。
实施方案UU。实施方案MM、NN、OO、PP、QQ、RR或SS的方法，其中所述第一聚乙二醇具有2,000至5,000g/mol的重均分子量Mw。
实施方案VV。实施方案MM、NN、OO、PP、QQ、RR或SS的方法，其中所述第一聚乙二醇具有约3,350g/mol的重均分子量Mw。
实施方案WW。实施方案MM、NN、OO、PP、QQ、RR或SS的方法，其中所述第二聚乙二醇具有15,000至25,000g/mol的重均分子量Mw。
实施方案XX。实施方案MM、NN、OO、PP、QQ、RR或SS的方法，其中所述第二聚乙二醇具有25,000至50,000g/mol的重均分子量Mw。
实施方案YY。实施方案MM、NN、OO、PP、QQ、RR或SS的方法，其中所述第二聚乙二醇具有约35,000的重均分子量Mw。
实施方案ZZ。实施方案MM、NN、OO、PP、QQ、RR或SS的方法，其中所述第一聚乙二醇具有2,000至8,000g/mol的重均分子量Mw并且所述第二聚乙二醇具有25,000至50,000g/mol的重均分子量Mw。
实施方案AAA。实施方案MM、NN、OO、PP、QQ、RR或SS的方法，其中所述第一聚乙二醇具有2,000至5,000g/mol的重均分子量Mw并且所述第二聚乙二醇具有25,000至50,000g/mol的重均分子量Mw。
实施方案BBB。实施方案MM、NN、OO、PP、QQ、RR或SS的方法，其中所述第一聚乙二醇具有约3,350g/mol的重均分子量Mw并且所述第二聚乙二醇具有约35,000g/mol的重均分子量Mw。
实施方案CCC。实施方案MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS、TT、UU、VV、WW、XX、YY、ZZ、AAA或BBB的方法，其中所述热塑性组合物包含百万分之200至2,000(基于线形聚乙烯的重量)的所述第一聚乙二醇和百万分之200至2,000(基于线形聚乙烯的重量)的所述第二聚乙二醇。
实施方案DDD。实施方案MM、NN、OO、PP、QQ、RR、SS、TT、UU、VV、WW、XX、YY、ZZ、AAA、BBB或CCC的方法，其中所述熔体挤出工艺在如果使用基本上由线形聚乙烯组成的热塑性组合物进行则将产生具有熔体断裂缺陷的热塑性组合物挤出物的剪切速率下进行。
实施方案EEE。一种可挤出的热塑性组合物，其包含：i)线形聚乙烯；ii)重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚乙二醇；和iii)重均分子量Mw为15,000至50,000g/mol的第二聚乙二醇；
其中所述可挤出的热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且
其中所述线形聚乙烯选自LLDPE、MDPE、VLDPE、HPDE及其混合物。
实施方案FFF。实施方案EEE的可挤出的热塑性组合物，其中所述线形聚乙烯包含氧化锌。
实施方案GGG。实施方案EEE或FFF的可挤出的热塑性组合物，其中所述线形聚乙烯包含水滑石。
实施方案HHH。实施方案EEE、FFF或GGG的可挤出的热塑性组合物，其中所述线形聚乙烯为LLDPE。
实施方案III。实施方案HHH的可挤出的热塑性组合物，其中所述LLDPE具有0.1至5.0克/10分钟的熔体指数I2。
实施方案JJJ。实施方案HHH或III的可挤出的热塑性组合物，其中所述LLDPE具有0.910至0.936g/cm3的密度。
实施方案KKK。实施方案HHH、III或JJJ的可挤出的热塑性组合物，其中所述LLDPE为包含聚合的乙烯和一种或多种选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α烯烃的乙烯共聚物。
实施方案LLL。实施方案EEE、FFF、GGG、HHH、III、JJJ或KKK的可挤出的热塑性组合物，其中所述第一聚乙二醇具有2,000至8,000g/mol的重均分子量Mw。
实施方案MMM。实施方案EEE、FFF、GGG、HHH、III、JJJ或KKK的可挤出的热塑性组合物，其中所述第一聚乙二醇具有2,000至5,000g/mol的重均分子量Mw。
实施方案NNN。实施方案EEE、FFF、GGG、HHH、III、JJJ或KKK的可挤出的热塑性组合物，其中所述第一聚乙二醇具有约3,350g/mol的重均分子量Mw。
实施方案OOO。实施方案EEE、FFF、GGG、HHH、III、JJJ或KKK的可挤出的热塑性组合物，其中所述第二聚乙二醇具有15,000至25,000g/mol的重均分子量Mw。
实施方案PPP。实施方案EEE、FFF、GGG、HHH、III、JJJ或KKK的可挤出的热塑性组合物，其中所述第二聚乙二醇具有25,000至50,000g/mol的重均分子量Mw。
实施方案QQQ。实施方案EEE、FFF、GGG、HHH、III、JJJ或KKK的可挤出的热塑性组合物，其中所述第二聚乙二醇具有约35,000g/mol的重均分子量Mw。
实施方案RRR。实施方案EEE、FFF、GGG、HHH、III、JJJ或KKK的可挤出的热塑性组合物，其中所述第一聚乙二醇具有2,000至8,000g/mol的重均分子量Mw并且所述第二聚乙二醇具有25,000至50,000g/mol的重均分子量Mw。
实施方案SSS。实施方案EEE、FFF、GGG、HHH、III、JJJ或KKK的可挤出的热塑性组合物，其中所述第一聚乙二醇具有2,000至5,000g/mol的重均分子量Mw并且所述第二聚乙二醇具有25,000至50,000g/mol的重均分子量Mw。
实施方案TTT。实施方案EEE、FFF、GGG、HHH、III、JJJ或KKK的可挤出的热塑性组合物，其中所述第一聚乙二醇具有约3,350g/mol的重均分子量Mw并且所述第二聚乙二醇具有约35,000g/mol的重均分子量Mw。
实施方案UUU。实施方案EEE、FFF、GGG、HHH、III、JJJ、KKK、LLL、MMM、NNN、OOO、PPP、QQQ、RRR、SSS或TTT的可挤出的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物包含百万分之200至2,000(基于线形聚乙烯的重量)的所述第一聚乙二醇和百万分之200至2,000(基于线形聚乙烯的重量)的所述第二聚乙二醇。
实施方案VVV。一种制备热塑性组合物挤出物的方法，所述方法包括：
a)通过将线形聚乙烯与i)百万分之200至2,000(基于线形聚乙烯的重量)的重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚乙二醇和ii)百万分之200至2,000(基于线形聚乙烯的重量)的重均分子量Mw为15,000至50,000g/mol的第二聚乙二醇组合来制备热塑性组合物；和
b)在熔体挤出工艺中挤出所述热塑性组合物；
其中所述线形聚乙烯选自LLDPE、MDPE、VLDPE、HPDE及其混合物；
其中所述热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且
其中所述熔体挤出工艺在不存在含氟聚合物的情况下进行。
实施方案WWW。实施方案VVV的方法，其中所述线形聚乙烯包含氧化锌。
实施方案XXX。实施方案VVV或WWW的方法，其中所述线形聚乙烯包含水滑石。
工业实用性
提供聚合物加工助剂(PPA)，其在不存在含氟聚合物的情况下减少挤出的聚烯烃中的熔体断裂缺陷。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种制备热塑性组合物挤出物的方法，所述方法包括在熔体挤出工艺中挤出热塑性组合物；所述热塑性组合物包含：i)线形聚乙烯；ii)百万分之200至4,000(基于所述线形聚乙烯的重量)的至少一种聚乙二醇；和iii)3.0至15.0重量％的高压低密度聚乙烯LDPE(基于所述线形聚乙烯和所述高压低密度聚乙烯LDPE的总重量)；
其中所述线形聚乙烯选自LLDPE、MDPE、VLDPE、HDPE及其混合物；
其中所述热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且
其中所述熔体挤出工艺在不存在含氟聚合物的情况下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述线形聚乙烯包含氧化锌。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述线形聚乙烯包含水滑石。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述高压低密度聚乙烯LDPE具有至少2.5g/10min的熔体指数I2。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述高压低密度聚乙烯LDPE具有2.5至10.0g/10min的熔体指数I2。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述线形聚乙烯为LLDPE。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述LLDPE具有0.1至5.0克/10分钟的熔体指数I2。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述LLDPE具有0.910至0.936g/cm3的密度。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述LLDPE为包含聚合的乙烯和一种或多种选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α烯烃的乙烯共聚物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw小于20,000g/mol的聚乙二醇。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为至少50,000g/mol的聚乙二醇。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为25,000至50,000g/mol的聚乙二醇。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为小于20,000g/mol的第一聚乙二醇和重均分子量Mw为至少50,000g/mol的第二聚乙二醇。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚乙二醇和重均分子量Mw为15,000至25,000g/mol的第二聚乙二醇。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚乙二醇和重均分子量Mw为25,000至50,000g/mol的第二聚乙二醇。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚乙二醇和重均分子量Mw为250,000至350,000g/mol的第二聚乙二醇。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性组合物包含百万分之200至2,000(基于所述线形聚乙烯的重量)的所述至少一种聚乙二醇。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述熔体挤出工艺在如果使用基本上由所述线形聚乙烯组成的热塑性组合物进行则将产生具有熔体断裂缺陷的热塑性组合物挤出物的剪切速率下进行。
19.一种可挤出的热塑性组合物，所述可挤出的热塑性组合物包含：i)线形聚乙烯；ii)百万分之200至4,000(基于所述线形聚乙烯的重量)的至少一种聚乙二醇；和iii)3.0至15.0重量％的高压低密度聚乙烯LDPE(基于所述线形聚乙烯和所述高压低密度聚乙烯LDPE的总重量)；
其中所述可挤出的热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且
其中所述线形聚乙烯选自LLDPE、MDPE、VLDPE、HDPE及其混合物。
20.根据权利要求19所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述线形聚乙烯包含氧化锌。
21.根据权利要求19所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述线形聚乙烯包含水滑石。
22.根据权利要求19所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述高压低密度聚乙烯LDPE具有至少2.5g/10min的熔体指数I2。
23.根据权利要求19所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述高压低密度聚乙烯LDPE具有2.5至10.0g/10min的熔体指数I2。
24.根据权利要求19所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述线形聚乙烯为LLDPE。
25.根据权利要求24所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述LLDPE具有0.1至5.0克/10分钟的熔体指数I2。
26.根据权利要求24所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述LLDPE具有0.910至0.936g/cm3的密度。
27.根据权利要求24所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述LLDPE为包含聚合的乙烯和一种或多种选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α烯烃的乙烯共聚物。
28.根据权利要求19所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw小于20,000g/mol的聚乙二醇。
29.根据权利要求19所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为至少50,000g/mol的聚乙二醇。
30.根据权利要求19所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为25,000至50,000g/mol的聚乙二醇。
31.根据权利要求19所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为小于20,000g/mol的第一聚乙二醇和重均分子量Mw为至少50,000g/mol的第二聚乙二醇。
32.根据权利要求19所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚乙二醇和重均分子量Mw为15,000至25,000g/mol的第二聚乙二醇。
33.根据权利要求19所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚乙二醇和重均分子量Mw为25,000至50,000g/mol的第二聚乙二醇。
34.根据权利要求19所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚乙二醇和重均分子量Mw为250,000至350,000g/mol的第二聚乙二醇。
35.根据权利要求19所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物包含百万分之200至2,000(基于所述线形聚乙烯的重量)的所述至少一种聚乙二醇。
36.一种制备热塑性组合物挤出物的方法，所述方法包括：
a)通过将线形聚乙烯与i)百万分之200至4,000的至少一种聚乙二醇(基于所述线形聚乙烯的重量)和ii)3.0重量％至15.0重量％的高压低密度聚乙烯LDPE(基于所述线形聚乙烯和所述高压低密度聚乙烯LDPE的总重量)组合来制备热塑性组合物；和
b)在熔体挤出工艺中挤出所述热塑性组合物；
其中所述线形聚乙烯选自LLDPE、MDPE、VLDPE、HDPE及其混合物；
其中所述热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且
其中所述熔体挤出工艺在不存在含氟聚合物的情况下进行。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述线形聚乙烯包含氧化锌。
38.根据权利要求36所述的方法，其中所述线形聚乙烯包含水滑石。
39.一种制备热塑性组合物挤出物的方法，所述方法包括在熔体挤出工艺中挤出热塑性组合物；所述热塑性组合物包含：i)线形聚乙烯；ii)重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚乙二醇；和iii)重均分子量Mw为15,000至50,000g/mol的第二聚乙二醇；
其中所述线形聚乙烯选自LLDPE、MDPE、VLDPE、HDPE及其混合物；
其中所述热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且
其中所述熔体挤出工艺在不存在含氟聚合物的情况下进行。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述线形聚乙烯包含氧化锌。
41.根据权利要求39所述的方法，其中所述线形聚乙烯包含水滑石。
42.根据权利要求39所述的方法，其中所述线形聚乙烯为LLDPE。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述LLDPE具有0.1至5.0克/10分钟的熔体指数I2。
44.根据权利要求42所述的方法，其中所述LLDPE具有0.910至0.936g/cm3的密度。
45.根据权利要求42所述的方法，其中所述LLDPE为包含聚合的乙烯和一种或多种选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α烯烃的乙烯共聚物。
46.根据权利要求39所述的方法，其中所述第一聚乙二醇具有2,000至8,000g/mol的重均分子量Mw。
47.根据权利要求39所述的方法，其中所述第一聚乙二醇具有2,000至5,000g/mol的重均分子量Mw。
48.根据权利要求39所述的方法，其中所述第一聚乙二醇具有约3,350g/mol的重均分子量Mw。
49.根据权利要求39所述的方法，其中所述第二聚乙二醇具有15,000至25,000g/mol的重均分子量Mw。
50.根据权利要求39所述的方法，其中所述第二聚乙二醇具有25,000至50,000g/mol的重均分子量Mw。
51.根据权利要求39所述的方法，其中所述第二聚乙二醇具有约35,000g/mol的重均分子量Mw。
52.根据权利要求39所述的方法，其中所述第一聚乙二醇具有2,000至8,000g/mol的重均分子量Mw并且所述第二聚乙二醇具有25,000至50,000g/mol的重均分子量Mw。
53.根据权利要求39所述的方法，其中所述第一聚乙二醇具有2,000至5,000g/mol的重均分子量Mw并且所述第二聚乙二醇具有25,000至50,000g/mol的重均分子量Mw。
54.根据权利要求39所述的方法，其中所述第一聚乙二醇具有约3,350g/mol的重均分子量Mw并且所述第二聚乙二醇具有约35,000g/mol的重均分子量Mw。
55.根据权利要求39所述的方法，其中所述热塑性组合物包含百万分之200至2,000(基于线形聚乙烯的重量)的所述第一聚乙二醇和百万分之200至2000(基于线形聚乙烯的重量)的所述第二聚乙二醇。
56.根据权利要求39所述的方法，其中所述熔体挤出工艺在如果使用基本上由所述线形聚乙烯组成的热塑性组合物进行则将产生具有熔体断裂缺陷的热塑性组合物挤出物的剪切速率下进行。
57.一种可挤出的热塑性组合物，所述可挤出的热塑性组合物包含：i)线形聚乙烯；ii)重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚乙二醇；和iii)重均分子量Mw为15,000至50,000g/mol的第二聚乙二醇；
其中所述可挤出的热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且
其中所述线形聚乙烯选自LLDPE、MDPE、VLDPE、HDPE及其混合物。
58.根据权利要求57所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述线形聚乙烯包含氧化锌。
59.根据权利要求57所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述线形聚乙烯包含水滑石。
60.根据权利要求57所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述线形聚乙烯为LLDPE。
61.根据权利要求60所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述LLDPE具有0.1至5.0克/10分钟的熔体指数I2。
62.根据权利要求60所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述LLDPE具有0.910至0.936g/cm3的密度。
63.根据权利要求60所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述LLDPE为包含聚合的乙烯和一种或多种选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α烯烃的乙烯共聚物。
64.根据权利要求57所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述第一聚乙二醇具有2,000至8,000g/mol的重均分子量Mw。
65.根据权利要求57所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述第一聚乙二醇具有2,000至5,000g/mol的重均分子量Mw。
66.根据权利要求57所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述第一聚乙二醇具有约3,350g/mol的重均分子量Mw。
67.根据权利要求57所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述第二聚乙二醇具有15,000至25,000g/mol的重均分子量Mw。
68.根据权利要求57所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述第二聚乙二醇具有25,000至50,000g/mol的重均分子量Mw。
69.根据权利要求57所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述第二聚乙二醇具有约35,000g/mol的重均分子量Mw。
70.根据权利要求57所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述第一聚乙二醇具有2,000至8,000g/mol的重均分子量Mw并且所述第二聚乙二醇具有25,000至50,000g/mol的重均分子量Mw。
71.根据权利要求57所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述第一聚乙二醇具有2,000至5,000g/mol的重均分子量Mw并且所述第二聚乙二醇具有25,000至50,000g/mol的重均分子量Mw。
72.根据权利要求57所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述第一聚乙二醇具有约3,350g/mol的重均分子量Mw并且所述第二聚乙二醇具有约35,000g/mol的重均分子量Mw。
73.根据权利要求57所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物包含百万分之200至2,000(基于线形聚乙烯的重量)的所述第一聚乙二醇和百万分之200至2,000(基于线形聚乙烯的重量)的所述第二聚乙二醇。
74.一种制备热塑性组合物挤出物的方法，所述方法包括：
a)通过将线形聚乙烯与i)百万分之200至2,000(基于所述线形聚乙烯的重量)的重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚乙二醇和ii)百万分之200至2000(基于所述线形聚乙烯的重量)的重均分子量Mw为15,000至50,000g/mol的第二聚乙二醇组合来制备热塑性组合物；和
b)在熔体挤出工艺中挤出所述热塑性组合物；
其中所述线形聚乙烯选自LLDPE、MDPE、VLDPE、HDPE及其混合物；
其中所述热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且
其中所述熔体挤出工艺在不存在含氟聚合物的情况下进行。
75.根据权利要求74所述的方法，其中所述线形聚乙烯包含氧化锌。
76.根据权利要求74所述的方法，其中所述线形聚乙烯包含水滑石。

Claims (76)

1.一种制备热塑性组合物挤出物的方法，所述方法包括在熔体挤出工艺中挤出热塑性组合物；所述热塑性组合物包含：i)线形聚乙烯；ii)百万分之200至4,000(基于所述线形聚乙烯的重量)的至少一种聚乙二醇；和iii)3.0至15.0重量％的高压低密度聚乙烯LDPE(基于所述线形聚乙烯和所述高压低密度聚乙烯LDPE的总重量)；
其中所述线形聚乙烯选自LLDPE、MDPE、VLDPE、HPDE及其混合物；
其中所述热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且
其中所述熔体挤出工艺在不存在含氟聚合物的情况下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述线形聚乙烯包含氧化锌。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述线形聚乙烯包含水滑石。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述高压低密度聚乙烯LDPE具有至少2.5g/10min的熔体指数I2。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述高压低密度聚乙烯LDPE具有2.5至10.0g/10min的熔体指数I2。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述线形聚乙烯为LLDPE。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述LLDPE具有0.1至5.0克/10分钟的熔体指数I2。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述LLDPE具有0.910至0.936g/cm3的密度。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述LLDPE为包含聚合的乙烯和一种或多种选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α烯烃的乙烯共聚物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw小于20,000g/mol的聚乙二醇。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为至少50,000g/mol的聚乙二醇。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为25,000至50,000g/mol的聚乙二醇。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为小于20,000g/mol的第一聚乙二醇和重均分子量Mw为至少50,000g/mol的第二聚乙二醇。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚乙二醇和重均分子量Mw为15,000至25,000g/mol的第二聚乙二醇。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚乙二醇和重均分子量Mw为25,000至50,000g/mol的第二聚乙二醇。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚乙二醇和重均分子量Mw为250,000至350,000g/mol的第二聚乙二醇。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性组合物包含百万分之200至2,000(基于所述线形聚乙烯的重量)的所述至少一种聚乙二醇。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述熔体挤出工艺在如果使用基本上由所述线形聚乙烯组成的热塑性组合物进行则将产生具有熔体断裂缺陷的热塑性组合物挤出物的剪切速率下进行。
19.一种可挤出的热塑性组合物，所述可挤出的热塑性组合物包含：i)线形聚乙烯；ii)百万分之200至4,000(基于所述线形聚乙烯的重量)的至少一种聚乙二醇；和iii)3.0至15.0重量％的高压低密度聚乙烯LDPE(基于所述线形聚乙烯和所述高压低密度聚乙烯LDPE的总重量)；
其中所述可挤出的热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且
其中所述线形聚乙烯选自LLDPE、MDPE、VLDPE、HPDE及其混合物。
20.根据权利要求19所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述线形聚乙烯包含氧化锌。
21.根据权利要求19所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述线形聚乙烯包含水滑石。
22.根据权利要求19所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述高压低密度聚乙烯LDPE具有至少2.5g/10min的熔体指数I2。
23.根据权利要求19所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述高压低密度聚乙烯LDPE具有2.5至10.0g/10min的熔体指数I2。
24.根据权利要求19所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述线形聚乙烯为LLDPE。
25.根据权利要求24所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述LLDPE具有0.1至5.0克/10分钟的熔体指数I2。
26.根据权利要求24所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述LLDPE具有0.910至0.936g/cm3的密度。
27.根据权利要求24所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述LLDPE为包含聚合的乙烯和一种或多种选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α烯烃的乙烯共聚物。
28.根据权利要求19所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw小于20,000g/mol的聚乙二醇。
29.根据权利要求19所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为至少50,000g/mol的聚乙二醇。
30.根据权利要求19所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为25,000至50,000g/mol的聚乙二醇。
31.根据权利要求19所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为小于20,000g/mol的第一聚乙二醇和重均分子量Mw为至少50,000g/mol的第二聚乙二醇。
32.根据权利要求19所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚乙二醇和重均分子量Mw为15,000至25,000g/mol的第二聚乙二醇。
33.根据权利要求19所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚乙二醇和重均分子量Mw为25,000至50,000g/mol的第二聚乙二醇。
34.根据权利要求19所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述至少一种聚乙二醇为重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚乙二醇和重均分子量Mw为250,000至350,000g/mol的第二聚乙二醇。
35.根据权利要求19所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物包含百万分之200至2,000(基于所述线形聚乙烯的重量)的所述至少一种聚乙二醇。
36.一种制备热塑性组合物挤出物的方法，所述方法包括：
a)通过将线形聚乙烯与i)百万分之200至4,000的至少一种聚乙二醇(基于所述线形聚乙烯的重量)和ii)3.0重量％至15.0重量％的高压低密度聚乙烯LDPE(基于所述线形聚乙烯和所述高压低密度聚乙烯LDPE的总重量)组合来制备热塑性组合物；和
b)在熔体挤出工艺中挤出所述热塑性组合物；
其中所述线形聚乙烯选自LLDPE、MDPE、VLDPE、HPDE及其混合物；
其中所述热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且
其中所述熔体挤出工艺在不存在含氟聚合物的情况下进行。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述线形聚乙烯包含氧化锌。
38.根据权利要求36所述的方法，其中所述线形聚乙烯包含水滑石。
39.一种制备热塑性组合物挤出物的方法，所述方法包括在熔体挤出工艺中挤出热塑性组合物；所述热塑性组合物包含：i)线形聚乙烯；ii)重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚乙二醇；和iii)重均分子量Mw为15,000至50,000g/mol的第二聚乙二醇；
其中所述线形聚乙烯选自LLDPE、MDPE、VLDPE、HPDE及其混合物；
其中所述热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且
其中所述熔体挤出工艺在不存在含氟聚合物的情况下进行。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述线形聚乙烯包含氧化锌。
41.根据权利要求39所述的方法，其中所述线形聚乙烯包含水滑石。
42.根据权利要求39所述的方法，其中所述线形聚乙烯为LLDPE。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述LLDPE具有0.1至5.0克/10分钟的熔体指数I2。
44.根据权利要求42所述的方法，其中所述LLDPE具有0.910至0.936g/cm3的密度。
45.根据权利要求42所述的方法，其中所述LLDPE为包含聚合的乙烯和一种或多种选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α烯烃的乙烯共聚物。
46.根据权利要求39所述的方法，其中所述第一聚乙二醇具有2,000至8,000g/mol的重均分子量Mw。
47.根据权利要求39所述的方法，其中所述第一聚乙二醇具有2,000至5,000g/mol的重均分子量Mw。
48.根据权利要求39所述的方法，其中所述第一聚乙二醇具有约3,350g/mol的重均分子量Mw。
49.根据权利要求39所述的方法，其中所述第二聚乙二醇具有15,000至25,000g/mol的重均分子量Mw。
50.根据权利要求39所述的方法，其中所述第二聚乙二醇具有25,000至50,000g/mol的重均分子量Mw。
51.根据权利要求39所述的方法，其中所述第二聚乙二醇具有约35,000g/mol的重均分子量Mw。
52.根据权利要求39所述的方法，其中所述第一聚乙二醇具有2,000至8,000g/mol的重均分子量Mw并且所述第二聚乙二醇具有25,000至50,000g/mol的重均分子量Mw。
53.根据权利要求39所述的方法，其中所述第一聚乙二醇具有2,000至5,000g/mol的重均分子量Mw并且所述第二聚乙二醇具有25,000至50,000g/mol的重均分子量Mw。
54.根据权利要求39所述的方法，其中所述第一聚乙二醇具有约3,350g/mol的重均分子量Mw并且所述第二聚乙二醇具有约35,000g/mol的重均分子量Mw。
55.根据权利要求39所述的方法，其中所述热塑性组合物包含百万分之200至2,000(基于线形聚乙烯的重量)的所述第一聚乙二醇和百万分之200至2000(基于线形聚乙烯的重量)的所述第二聚乙二醇。
56.根据权利要求39所述的方法，其中所述熔体挤出工艺在如果使用基本上由所述线形聚乙烯组成的热塑性组合物进行则将产生具有熔体断裂缺陷的热塑性组合物挤出物的剪切速率下进行。
57.一种可挤出的热塑性组合物，所述可挤出的热塑性组合物包含：i)线形聚乙烯；ii)重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚乙二醇；和iii)重均分子量Mw为15,000至50,000g/mol的第二聚乙二醇；
其中所述可挤出的热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且
其中所述线形聚乙烯选自LLDPE、MDPE、VLDPE、HPDE及其混合物。
58.根据权利要求57所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述线形聚乙烯包含氧化锌。
59.根据权利要求57所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述线形聚乙烯包含水滑石。
60.根据权利要求57所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述线形聚乙烯为LLDPE。
61.根据权利要求60所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述LLDPE具有0.1至5.0克/10分钟的熔体指数I2。
62.根据权利要求60所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述LLDPE具有0.910至0.936g/cm3的密度。
63.根据权利要求60所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述LLDPE为包含聚合的乙烯和一种或多种选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α烯烃的乙烯共聚物。
64.根据权利要求57所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述第一聚乙二醇具有2,000至8,000g/mol的重均分子量Mw。
65.根据权利要求57所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述第一聚乙二醇具有2,000至5,000g/mol的重均分子量Mw。
66.根据权利要求57所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述第一聚乙二醇具有约3,350g/mol的重均分子量Mw。
67.根据权利要求57所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述第二聚乙二醇具有15,000至25,000g/mol的重均分子量Mw。
68.根据权利要求57所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述第二聚乙二醇具有25,000至50,000g/mol的重均分子量Mw。
69.根据权利要求57所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述第二聚乙二醇具有约35,000g/mol的重均分子量Mw。
70.根据权利要求57所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述第一聚乙二醇具有2,000至8,000g/mol的重均分子量Mw并且所述第二聚乙二醇具有25,000至50,000g/mol的重均分子量Mw。
71.根据权利要求57所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述第一聚乙二醇具有2,000至5,000g/mol的重均分子量Mw并且所述第二聚乙二醇具有25,000至50,000g/mol的重均分子量Mw。
72.根据权利要求57所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述第一聚乙二醇具有约3,350g/mol的重均分子量Mw并且所述第二聚乙二醇具有约35,000g/mol的重均分子量Mw。
73.根据权利要求57所述的可挤出的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物包含百万分之200至2,000(基于线形聚乙烯的重量)的所述第一聚乙二醇和百万分之200至2,000(基于线形聚乙烯的重量)的所述第二聚乙二醇。
74.一种制备热塑性组合物挤出物的方法，所述方法包括：
a)通过将线形聚乙烯与i)百万分之200至2,000(基于所述线形聚乙烯的重量)的重均分子量Mw为2,000至10,000g/mol的第一聚乙二醇和ii)百万分之200至2000(基于所述线形聚乙烯的重量)的重均分子量Mw为15,000至50,000g/mol的第二聚乙二醇组合来制备热塑性组合物；和
b)在熔体挤出工艺中挤出所述热塑性组合物；
其中所述线形聚乙烯选自LLDPE、MDPE、VLDPE、HPDE及其混合物；
其中所述热塑性组合物大体上不含含氟聚合物；并且
其中所述熔体挤出工艺在不存在含氟聚合物的情况下进行。
75.根据权利要求74所述的方法，其中所述线形聚乙烯包含氧化锌。
76.根据权利要求74所述的方法，其中所述线形聚乙烯包含水滑石。
CN202280061963.5A 2021-07-14 2022-06-09 不含含氟聚合物的聚合物加工助剂 Pending CN117999312A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163221729P 2021-07-14 2021-07-14
US63/221729 2021-07-14
PCT/IB2022/055379 WO2023285888A1 (en) 2021-07-14 2022-06-09 Fluoropolymer free polymer processing aids

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117999312A true CN117999312A (zh) 2024-05-07

Family

ID=82358412

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280061963.5A Pending CN117999312A (zh) 2021-07-14 2022-06-09 不含含氟聚合物的聚合物加工助剂

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20240140012A1 (zh)
EP (1) EP4370598A1 (zh)
JP (1) JP2024524718A (zh)
KR (1) KR20240033010A (zh)
CN (1) CN117999312A (zh)
CA (1) CA3219598A1 (zh)
MX (1) MX2023014705A (zh)
WO (1) WO2023285888A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023056212A1 (en) 2021-09-30 2023-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fluorine-free polymer processing aid blends
WO2024158881A1 (en) * 2023-01-24 2024-08-02 Dow Global Technologies Llc Polymer processing aids based on polymeric phosphite, polydimethylsiloxane, and polyalkylene glycol

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3318854A (en) 1953-04-03 1967-05-09 Minnesota Mining & Mfg Fluorinated elastomeric copolymers
DE1078329B (de) 1955-04-27 1960-03-24 Du Pont Verfahren zur Herstellung eines elastischen Mischpolymerisats aus Vinylidenfluorid und einem anderen Fluorolefin
US4076698A (en) 1956-03-01 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon interpolymer compositions
US3222314A (en) 1956-06-20 1965-12-07 Du Pont Polyethylene resin containing a solid polyethylene glycol
US2968649A (en) 1958-12-04 1961-01-17 Du Pont Elastomeric terpolymers
US3125547A (en) 1961-02-09 1964-03-17 Extrudable composition consisting of
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US4013622A (en) 1975-06-23 1977-03-22 Cities Service Company Method of reducing breakdown in polyethylene film
US4540538A (en) 1981-10-08 1985-09-10 Union Carbide Corporation Anti-block compounds for extrusion of transition metal catalyzed resins
US5015693A (en) 1988-04-15 1991-05-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Extrudable thermoplastic hydrocarbon polymer composition
US4855360A (en) 1988-04-15 1989-08-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Extrudable thermoplastic hydrocarbon polymer composition
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5589555A (en) 1991-10-03 1996-12-31 Novacor Chemicals (International) S.A. Control of a solution process for polymerization of ethylene
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5582923A (en) 1991-10-15 1996-12-10 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
JP3046428B2 (ja) 1991-12-05 2000-05-29 旭電化工業株式会社 結晶性合成樹脂組成物
JP3258534B2 (ja) 1995-07-28 2002-02-18 タイコエレクトロニクスアンプ株式会社 雌型コンタクト
US5710217A (en) 1995-09-15 1998-01-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Extrudable thermoplastic hydrocarbon compositions
US5981636A (en) 1996-12-27 1999-11-09 3M Innovative Properties Company Modifying agents for polyolefins
US6294604B1 (en) 1998-03-06 2001-09-25 Dyneon Llc Polymer processing additive having improved stability
US6277919B1 (en) 1999-05-13 2001-08-21 Dyneon Llc Polymer processing additive containing a multimodal fluoropolymer and melt processable thermoplastic polymer composition employing the same
US6465551B1 (en) 2001-03-24 2002-10-15 Milliken & Company Bicyclo[2.2.1]heptane dicarboxylate salts as polyolefin nucleators
US6599971B2 (en) 2001-03-29 2003-07-29 Milliken & Company Metals salts of hexahydrophthalic acid as nucleating additives for crystalline thermoplastics
US7375157B2 (en) 2003-06-09 2008-05-20 3M Innovative Properties Company Melt-processible polymer composition comprising fluoropolymer having long chain branches
CA2442789A1 (en) 2003-09-26 2005-03-26 Nova Chemicals Corporation High molecular weight polyethylene glycol as polymer process aids
GB0801194D0 (en) 2008-01-23 2008-02-27 3M Innovative Properties Co Processing aid compositions comprising fluoropolymers having long-chain branches
WO2011050042A1 (en) 2009-10-21 2011-04-28 Milliken & Company Thermoplastic polymer composition
CN102985474B (zh) 2010-02-19 2014-08-20 多弗化学公司 无烷基酚的液态聚合亚磷酸酯聚合物稳定剂
US9193845B2 (en) 2013-09-23 2015-11-24 Milliken & Company Thermoplastic polymer composition
US9200142B2 (en) 2013-09-23 2015-12-01 Milliken & Company Thermoplastic polymer composition
US9200144B2 (en) 2013-09-23 2015-12-01 Milliken & Company Thermoplastic polymer composition
WO2016100691A1 (en) 2014-12-19 2016-06-23 3M Innovative Properties Company Poly(oxyalkylene) polymer processing additive, compositions, and methods
EP3691988B1 (en) * 2017-10-06 2021-03-17 Total Research & Technology Feluy Conductive articles produced from a composite material and process to produce such articles

Also Published As

Publication number Publication date
MX2023014705A (es) 2024-01-15
WO2023285888A1 (en) 2023-01-19
EP4370598A1 (en) 2024-05-22
KR20240033010A (ko) 2024-03-12
US20240140012A1 (en) 2024-05-02
CA3219598A1 (en) 2023-01-19
JP2024524718A (ja) 2024-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2057222B1 (en) Liquid phosphite blends as stabilizers
CN117999312A (zh) 不含含氟聚合物的聚合物加工助剂
US20070100047A1 (en) Polyethylene compositions
US7825180B2 (en) Thermoplastic blend compositions as soft coupling agents
WO2005111139A1 (en) Phenol free stabilization of polyethylene film
US20100004363A1 (en) Liquid phosphite blends as stabilizers
US9963561B2 (en) Phenol free stabilization of polyethylene
CA2442789A1 (en) High molecular weight polyethylene glycol as polymer process aids
JP2613768B2 (ja) 熱安定化α―オレフィン重合体又は共重合体の製法
US20070254990A1 (en) Pipe coating composition
WO2023017327A1 (en) Block copolymer polymer processing aids
CN117693543A (zh) 嵌段共聚物聚合物加工助剂
WO2023238032A1 (en) Fluorine free polymer processing aids
WO2024079553A1 (en) Metal salt as a polymer processing aid
WO2023241955A1 (en) Block copolymer polymer processing aids
CN115461402B (zh) 具有平衡的性质的聚乙烯均聚物组合物
WO2018127749A1 (en) Mixed phosphite stabilization of polyethylene film
KR20240137113A (ko) 젤 압출 물품 제조용 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 중합체 물품

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination