JP2004522841A - 溶融加工可能なポリマー用の加工助剤 - Google Patents

Abstract

溶融加工可能な非フッ素化ポリマーの押出し加工性は、それが押出機のダイ入口に到達する時、フルオロポリマーの重量平均粒径が２ミクロンより大きくなる手段でフルオロポリマー加工助剤を導入することにより改善される。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマー加工助剤を含有する溶融加工可能な非フッ素化ポリマーの押出しに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、炭化水素ポリマーおよびポリアミドなどの高分子量ポリマーの、チュービング、パイプ、ワイヤコーティング、またはフィルムなどの成形構造体への溶融押出しは、回転スクリュで、粘性のポリマー溶融物を押出機バレルからダイに圧入し、ダイでポリマーを所望の形状に成形した後、続いて冷却し、全体的にダイの形状を有する製品に固化させる周知の手順によって達成される。
【０００３】
低製造コストを達成するため、迅速な速度でポリマーを押出すことが望ましい。押出機スクリュの回転速度を増大することにより、押出し速度が、容易に高くなる場合がある。しかし、この技術は、ポリマー基材の粘弾特性により課される制限を受ける。従って、非常に高い押出し速度では、許容不可能な量のポリマーの熱分解が生じ得る。更に、粗い表面を有する押出し物が得られることが多く、押出し物の表面に望ましくない模様が形成されることにつながる可能性がある。また、これらの表面欠陥は、メルトフラクチャーとして知られる。高温での押出しにより、これらの問題は回避されるが、加工コストが増大する。その押出し物の冷却も問題となる。更に、ポリオレフィンが、分解点付近の温度で押出される場合、ポリマーの劣化が起こる。
【０００４】
従って、溶融温度を上昇させることなく押出し速度を増大させると同時に、平滑な表面を有する物品を製造する非常に有効な手段を見い出すことが望ましい。押出機およびダイ形態の変えることにより、ポリマーのメルトフローを改善できるが、これらの変更は、常に実用的、または経済的に実行可能であるとは限らない。別の手法では、バルク粘度を低下させ、幾つかの場合には、加工特性を改善する、慣用的なワックス型の加工助剤の添加が含まれる。しかし、効率は、許容限界に近く、高濃度の添加剤を必要とするため他の特性に悪影響を与えることが多い。
【０００５】
ブラッツ（Ｂｌａｔｚ）の米国特許公報（特許文献１）では、加工温度で流動状態にあるフルオロカーボンポリマー（例えば、フルオロエラストマー）を０．０１〜２．０重量％使用することにより、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンの両方、並びに他のポリオレフィンの押出しでダイ圧力が低下することが開示されている。更に、この添加剤の使用により、メルトフラクチャーなしに押出し速度を顕著に増大させることが可能になる。
【０００６】
神谷および乾は、（特許文献２）で、結晶化フルオロカーボンポリマーをその融点より低温で使用し、ダイ堆積が生じないようにすることに言及しているが、他の押出しの改善に関しては何も開示してない。
【０００７】
西田らは、（特許文献３）で、ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２〜２００ｇ／１０分、密度が０．８５０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３のエチレン／α‐オレフィンコポリマーと、ｂ）フッ素対炭素の比が少なくとも１：２であるフッ素化炭化水素ポリマーを０．００１〜１重量％との混合物を含む、射出成形組成物を開示している。
【０００８】
チュウ（Ｃｈｕ）は、米国特許公報（特許文献４）で、少量のフルオロカーボンポリマーとポリシロキサンが組み込まれている、エチレンの直鎖ポリマーを含み、改善された押出し性（ｅｘｔｒｕｄａｂｉｌｉｔｙ）を有するブレンド物を開示している。フルオロカーボンポリマーのフッ素対炭素の比は、少なくとも１：２であり、１２０℃〜３００℃で流体である。
【０００９】
ラーセン（Ｌａｒｓｅｎ）は、米国特許公報（特許文献５）で、混合物を基準にして、微細に分割されたポリテトラフルオロエチレンを０．０１５〜１．７重量％より多く組み込むことにより、その光学的特性を改善するように改質されたポリエチレンを開示している。
【００１０】
更に最近では、改善されたフルオロポリマー加工助剤組成物は、例えば、米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）に開示されている。これらのフルオロポリマー加工助剤組成物では、非フッ素化ポリマーの押出し加工性を改善するため、ポリ（オキシアルキレン）またはアイオノマー樹脂などの第２の添加剤が導入されている。
【００１１】
加工性の改善を最大にするため、従来技術では、フルオロポリマー加工助剤組成物は、押出される非フッ素化ポリマー中によく分散されることが望ましく、フルオロポリマーの粒径が小さいほど分散が良好であり、従って加工性が良好になると述べられてきた。例えば、押出し物中での均一な分散と、フルオロポリマー加工助剤の粒径が２ミクロン以下であることを推薦する（非特許文献１）；押出し成形可能な組成物中での均一な分散と、フルオロポリマー加工助剤の粒径が３ミクロン以下であることを推薦する、（非特許文献２）を参照されたい。米国特許公報（特許文献９）；米国特許公報（特許文献１０）；および米国特許公報（特許文献１１）で同様の推薦がなされてきた。
【００１２】
溶融加工可能なポリマー中のフルオロポリマー加工助剤の分散の程度を改善することにより、およびフルオロポリマーの粒径を小さくすることにより、押出し加工性が改善されることを教示するこれらの参照文献によれば、この分野の従来技術の多くは、分散の質を改善し、フルオロポリマーの粒径を最小にすることに焦点を会わせてきた。しかし、まだ、押出し加工性の改善の余地がある。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第３，１２５，５４７号明細書
【特許文献２】特公昭４５−３０５７４号公報
【特許文献３】特開昭６２−６４８４７号公報
【特許文献４】米国特許第４，７４０，３４１号明細書
【特許文献５】米国特許第３，３３４，１５７号明細書
【特許文献６】米国特許第４，８５５，３６０号明細書
【特許文献７】米国特許第５，５８７，４２９号明細書
【特許文献８】米国特許第５，７０７，５６９号明細書
【特許文献９】米国特許第３，１２５，５４７号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，０１０，１３０号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，０４８，９３９号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，０３５，５６５号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，２４３，７７０号明細書
【特許文献１４】国際公開第００／６９９６７号パンフレット
【非特許文献１】「ポリオレフィン中の分散分析のためのダイナマー（Ｄｙｎａｍａｒ）（登録商標）ポリマー加工添加剤光学顕微鏡方法」ダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）、１９９７年
【非特許文献２】「樹脂製造中のダイナマー（Ｄｙｎａｍａｒ）（登録商標）ポリマー加工添加剤の直接添加」ダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）、２０００年１２月
【非特許文献３】アルフレッドルーディン（Ａｌｆｒｅｄ Ｒｕｄｉｎ）著「ポリマーサイエンスおよび工学の要素」アカデミックプレス、１９８２年
【非特許文献４】「流体学誌（Ｊ．Ｒｈｅｏｌ．）」ミグラー（Ｍｉｇｌｅｒ）ら、２００１年３／４月
【００１４】
粒径が卓越して大きいフルオロポリマーを含有する押出し成形可能な組成物は、従来技術の推薦に従いフルオロポリマー分散が最大となるよう努力されている組成物より、実際には加工が良好であり、溶融欠陥が少なく、調節時間が速いという発見は驚くべきことである。「粒径が卓越して大きいフルオロポリマー」は、重量平均粒径（以下に定義される）が、ダイの直前の点で測定される場合、２ミクロンより大きいが、１０ミクロン未満であることを意味する。粒径が卓越して大きいフルオロポリマーを含有する押出し成形可能な組成物は、多くの方法で達成され得る。
【００１５】
従って、本発明の一態様は、ダイを通過する押出し成形可能な組成物であり、前記組成物は、
Ａ）溶融加工可能な非フッ素化ポリマーと、
Ｂ）押出し成形可能な組成物の総重量を基準にして２５重量ｐｐｍから２０００重量ｐｐｍのフルオロポリマーであり、ダイの直前の点で測定される場合、２ミクロンより大きく１０ミクロン未満の重量平均粒径を有するフルオロポリマーと、
を含み、前記組成物は、界面剤を実質的に含まない。
【００１６】
本発明の別の態様は、ダイを通過する押出し成形可能な組成物であり、前記組成物は、
Ａ）溶融加工可能な非フッ素化ポリマーと、
Ｂ）押出し成形可能な組成物の総重量を基準にして２５重量ｐｐｍから２０００重量ｐｐｍのフルオロポリマーであり、ダイの直前の点で測定される場合、２ミクロンより大きく１０ミクロン未満の重量平均粒径を有するフルオロポリマーと、
Ｃ）ダイの直前の点で測定される場合、２ミクロンより大きく１０ミクロン未満のフルオロポリマー重量の平均粒径を達成するのに、少なくとも有効な量の界面剤であるが、界面剤対フルオロポリマーの重量比が５：１以下である界面剤と、
を含む。
【００１７】
本発明の別の態様は、加工助剤マスターバッチであって、前記マスターバッチは、
Ａ）溶融加工可能な非フッ素化ポリマーと、
Ｂ）マスターバッチの総重量を基準にして、フルオロポリマーを１〜５０重量％と、
Ｃ）加工性を改善するのに、少なくとも有効な量の界面剤であるが、界面剤とフルオロポリマーとの重量比が５：１以下であり、界面剤がポリ（オキシアルキレン）ポリマーである場合は、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーとフルオロポリマーとの重量比が１：１未満となるように存在する界面剤と、
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、加工助剤としてフルオロポリマーを含有する、溶融加工可能な非フッ素化ポリマー組成物の押出し加工性を改善するための手段に関する。本明細書で使用される場合、「押出し加工性」の用語は、調節時間（即ち、メルトフラクチャーのない平滑な表面を有する押出し物が得られる前に、押出される物品が高程度のメルトフラクチャーを示す、押出機が始動した後の経過時間）のことを言う。明らかに、廃棄物を最小限にし、コストを低減するためには、調節時間が非常に短いことが望ましい。
【００１９】
溶融加工可能な非フッ素化ポリマーの例には、以下に限定されないが、炭化水素樹脂、ポリアミド、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、およびポリエステルなどが挙げられる。「非フッ素化」の用語は、ポリマー中に存在するフッ素原子対炭素原子の比が、１：１未満であることを意味する。本発明の溶融加工可能な非フッ素化ポリマーは、様々なポリマーの種類から選択されてもよい。このようなポリマーには、メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃で、２１６０ｇの荷重を使用して測定される）が、５．０ｇ／１０分以下、好ましくは２．０ｇ／１０分以下の炭化水素ポリマーなどが挙げられる。炭化水素ポリマーは、エチレン、プロピレン、および任意選択的に例えば、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエンモノマーのエラストマーコポリマーであってもよい。一般に、炭化水素ポリマーには、式ＣＨ₂＝ＣＨＲのモノオレフィンの単独重合または共重合により得られる、任意の熱可塑性炭化水素ポリマーも挙げられるが、式中、Ｒは、Ｈ、または通常、炭素数８以下のアルキルラジカルである。特に、本発明は、例えば、密度が０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ³の範囲内にあるポリエチレンなどの高密度および低密度の両方のポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブテン−１；ポリ（３−メチルブテン）；ポリ（メチルペンテン）；およびエチレンと、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、およびオクタデセンなどのα−オレフィンとのコポリマーに適用可能である。炭化水素ポリマーには、また、ポリスチレンなどの芳香族ビニルポリマーを挙げてもよい。特定の炭化水素ポリマーは、異なる溶融特性を示すため、本発明の実施は、他のものよりも幾つかの炭化水素ポリマーで有用性が大きい場合がある。従って、分子量の高くないポリプロピレンおよび分岐ポリエチレンなどの炭化水素ポリマーは、より低温でも好ましいメルトフロー特性を有するため、押出し条件を調節することにより、表面の粗さおよび他の表面欠陥を回避できる。これらの炭化水素ポリマーは、通常とは異なり精密さを要求する押出し条件下で、フルオロカーボンポリマー押出し助剤、および本発明の方法を使用するだけでよい。しかし、他のポリマー、例えば、高分子量、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンコポリマー、高分子量ポリプロピレン、およびプロピレンと他のオレフィンとのコポリマー、特に分子量分布が狭いものなどは、押出し条件の変更でこのような自由度が可能ではない。特にこれらの樹脂では、本発明の組成物および方法を用いると、押出される製品の表面品質の改善が達成される。
【００２０】
本発明の組成物の成分としてもよい、他の溶融加工可能な非フッ素化ポリマーには、ポリアミド、およびポリエステルなどが挙げられる。本発明の実施で有用なポリアミドの具体例には、ナイロン６、ナイロン６／６、ナイロン６／１０、ナイロン１１、ナイロン１２がある。好適なポリエステルには、ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（ブチレンテレフタレート）などが挙げられる。
【００２１】
本発明の組成物に有用なフルオロポリマーには、エラストマーフルオロポリマー（即ち、フルオロエラストマーまたは無定形フルオロポリマー）および熱可塑性フルオロポリマー（即ち、半結晶性フルオロポリマー）などが挙げられる。本発明に有用なフルオロエラストマーは、室温以上で通常流動状態であるフルオロポリマー、即ち、室温より低いＴｇ値を有し、室温で結晶性がほとんどまたは全くないフルオロポリマーである。フッ素対水素の比が、少なくとも１：１．５であるフルオロエラストマーを採用することが好ましいが、必須ではない。好適なフルオロエラストマーを得るため共重合されてもよいフッ素化モノマーには、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、およびパーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルなどが挙げられる。採用されてもよいフルオロエラストマーの具体例には、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン、および２−ヒドロペンタフルオロプロピレンから選択されるコモノマーとのコポリマー；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロピレン、または１−若しくは２−ヒドロペンタフルオロプロピレンのコポリマー；およびテトラフルオロエチレン、プロピレン、および任意選択的にフッ化ビニリデンのコポリマーなどが挙げられ、これらは全て当該技術分野で既知である。幾つかの場合、これらのコポリマーは、また、アポテカー（Ａｐｏｔｈｅｋｅｒ）およびクルージック（Ｋｒｕｓｉｃ）の米国特許公報（特許文献１２）に教示される臭素含有コモノマー、または、米国特許公報（特許文献１３）に教示される末端ヨウ素基を含んでもよい。後者の特許は、ヨウ素基含有フルオロオレフィンコモノマーの使用も開示している。これらのコポリマー中にフッ素化モノマーが一定のモル比で存在する場合、ポリマーのガラス転移温度は、０℃付近または０℃未満であり、組成物は有用なエラストマーであり、容易に入手可能な市販の物品である。
【００２２】
本発明に使用されてもよい半結晶性フルオロポリマーには、以下に限定されないが、ポリ（フッ化ビニリデン）、テトラフルオロエチレンのホモポリマーおよびコポリマー（テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＦＥＰフルオロカーボン樹脂、並びにテトラフルオロエチレン、プロピレン、および任意選択的にフッ化ビニリデンのコポリマーなど）などが挙げられる。
【００２３】
また、（特許文献１４）に開示されているものなどのマルチモードのフルオロポリマーを、本発明の組成物のフルオロポリマーとして採用してもよい。「マルチモードの」は、フルオロポリマーが、別個で異なる分子量の、少なくとも２つの成分を有することを意味する。成分は共に、無定形若しくは半結晶性であってもよく、または１つの成分が無定形であり、もう一方の成分が半結晶性であってもよい。
【００２４】
単一のフルオロポリマーが本発明の組成物に使用される場合、フルオロポリマーは、非フッ素化ホストポリマーの加工温度で、実質的に溶融していなければならない。フルオロポリマーブレンドが使用される場合、ブレンド成分の少なくとも１つは、この基準を満たさなければならない。約２ミクロンの小さい重量平均粒径で、加工助剤として有効に機能するため、加工助剤の溶融成分の粘度の上限が存在する。加工助剤の溶融成分が、フルオロエラストマーである場合、ムーニ−粘度（ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６に従い、１２１℃、大型ロータ、条件ＭＬ１＋１０分で測定される）は、８０以下、好ましくは６０〜８０でなければならない。加工助剤の溶融成分が半結晶性である場合、メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８，２６５℃、５ｋｇ荷重）は、０．５ｄｇ／分より大きく、好ましくは０．５〜３ｄｇ／分の範囲でなければならない。フルオロポリマーの粘度が上昇するにつれ、フルオロポリマーは、加工装置の内部表面にますます広がりにくくなる。従って、ダイに送られるフルオロポリマーの重量平均粒径が極端に大きい、即ち約１０ミクロンより大きくない限り、これらの粘度範囲を越えると、加工助剤の性能は低下する。このサイズのフルオロポリマー粒子は、十分に大きいため、押出し物中に表面歪または内部欠陥を形成することが多い。従って、フルオロポリマーの重量平均粒径を１０ミクロン未満に制限することが望ましい。
【００２５】
本発明では、押出される組成物がダイの直前の加工の点（即ち、ダイの入口）に達する時、押出される組成物中のフルオロポリマー加工助剤の重量平均粒径が、２ミクロンより大きいが１０ミクロン未満となるように、制御することが望ましい。好ましくは、フルオロポリマーの重量平均粒径は、ダイの直前で測定される時、４ミクロンより大きいことが好ましい（６ミクロンより大きいことが最も好ましい）。
【００２６】
重量平均粒径（直径）は、式、
Ａ ＝ （Σ_iｗ_iＸ_i）
によって定義され、式中、Ａは、重量平均粒径（直径）であり；ｗ_iは、Ｘｉによって定義される範囲の粒径を有する特定のサンプル中のフルオロポリマー粒子の重量フラクションであり；Ｘｉは、サンプル中の粒径範囲をｉ間隔に分割し、Ｘｉがｉ番目の間隔に包含される粒径の範囲の平均粒径となるように割り当てられることにより特定される。Ｗｉは、ａ）光学顕微鏡、デジタルカメラ、および担体樹脂を溶融させる高温ステージを使用してフルオロポリマー分散体を検査すること、ｂ）共焦レーザー顕微鏡を使用して、フルオロエラストマー粒子を三次元で投影した後、適切なソフトウェアを使用してサイズ分析を行うこと、ｃ）フルオロポリマー分散体の顕微鏡写真を分析すること、またはｄ）最初にマトリックス樹脂を溶解させることにより、マトリックスポリマー樹脂からフルオロポリマー粒子を分離した後、光散乱または他の幾つかの既知の技術で粒径分布を測定すること、などの多くの手段により決定されてもよい。対照的に他の情報がなく、ｗ_iが顕微鏡写真から計算される場合、粒子は、形状が実質的に球状であると仮定されてもよい。
【００２７】
分布の統計学的モーメントは、ポリマーサイエンスでは広く使用されるが、これらのツールは、これまで、フルオロポリマー加工助剤の分野には適用されなかった。例えば、（非特許文献３）では、ポリマーの数平均分子量は、分子量分布の１次モーメントと０次モーメントとの比により定義されているが、重量平均分子量は、分子量分布の２次モーメントと１次モーメントとの比により定義されている。数平均および重量平均は、数または重量分布の算術平均に対応する。数平均ではなく重量平均を使用してフルオロポリマー粒径分布を特徴付けることは、本発明には適切であるが、これは、（非特許文献４）に記載されるように、フルオロポリマーコーティングを内部ダイ表面に堆積させることにより、フルオロポリマー加工助剤が機能するためである。本発明は、同じフルオロポリマー濃度では、大きい粒子の方が小さい粒子より、ダイ表面にフルオロポリマー塊体を移送するのが速いという発見に基づいているため、加工助剤の粒子分布の突出した質は、フルオロポリマー塊体の大部分がどのサイズ分布にあるかの尺度である。
【００２８】
更に、粒径分析の統計学的方法は、当該分野では従来、使用されなかったため、従来の参照文献は、一般に、サイズ範囲についてフルオロポリマー分散を記載している。残念ながら、サイズ範囲は、重量平均が所定の範囲内になければならないということを示す以外に、分布の重量平均粒径に関する情報を何も提供しない。サイズが２ミクロンより大きいフルオロポリマー粒子を少量含有するが、フルオロポリマー粒子の大部分が２ミクロン未満である従来技術の押出し成形可能な組成物は、本発明の組成物で見られる調節時間の改善を実現しない。
【００２９】
加工を容易にするため、フルオロポリマー加工助剤は、溶融加工可能な非フッ素化ポリマーに添加され、押出される組成物を形成する場合、ニートではなく、マスターバッチの形態であることが多い。マスターバッチは、希釈剤ポリマー中のフルオロポリマーの分散体（混合物）である。希釈剤ポリマーは、押出されるのと同じ溶融加工可能な非フッ素化ポリマーであるか、または、第１の溶融加工可能な非フッ素化ポリマー／加工助剤組成物の押出し挙動に有害な影響を与えない、第２の溶融加工可能な非フッ素化ポリマーとすることができる。マスターバッチは、典型的には、フルオロポリマー加工助剤を（マスターバッチの総重量を基準にして）１〜５０重量％（好ましくは１〜３０重量％）含有する。マスターバッチは、例えば、適切な量のフルオロポリマーと希釈剤ポリマーを、マスターバッチを形成するように、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）（登録商標）ミキサーなどの混合機中で、溶融加工可能な非フッ素化ポリマーの融点より高温で混合することにより作製され得る。マスターバッチの濃度、組成物、および混合条件に応じて、従来技術のマスターバッチ中のフルオロポリマーの重量平均粒径は、２ミクロン未満、または２ミクロンより大きい場合がある。本発明の押出し成形可能な組成物に採用されてもよいマスターバッチの調製において、フルオロポリマーの高剪断への暴露を最小限にすることは、特に、フルオロポリマーの濃度が低いマスターバッチ（即ち、約５重量％未満のフルオロポリマーを含有するもの）では重要である。そうしなければ、フルオロポリマーの重量平均粒径は、マスターバッチ中で、２ミクロンより小さくなる場合がある。
【００３０】
フルオロポリマー加工助剤マスターバッチを押出機に供給する速度は、得られる押出し成形可能な組成物中のフルオロポリマーの濃度が、押出し成形可能な組成物の総重量を基準にして、２５〜２０００重量ｐｐｍの間（好ましくは、２５〜１０００ｐｐｍ）となるように制御される。
【００３１】
ダイ付近の点で押出し成形可能な組成物中で測定される時、２ミクロンより大きいが、１０ミクロン未満の望ましいフルオロポリマー重量平均粒径を達成する、幾つかの可能な手段がある。本発明の一態様であるこのような手段の１つは、溶融加工可能な非フッ素化ポリマーと、押出し成形可能な組成物の総重量を基準にして、フルオロポリマー２５〜２０００重量ｐｐｍとを含む新規の押出し成形可能組成物であり、ここで、ダイの直前の点（即ち、ダイ入口）で測定した場合、フルオロポリマーの重量平均粒径は２ミクロンより大きい（好ましくは４ミクロンより大きい、最も好ましくは６ミクロンより大きい）が、１０ミクロン未満である。この押出し成形可能な組成物は、実質的に界面剤（以下に定義される）を含んでいない。「実質的に含んでいない」は、押出し成形可能な組成物の総重量を基準にして、界面剤が０〜約１０重量ｐｐｍであることを意味する。
【００３２】
本発明の押出し成形可能な組成物は、（押出機に導入する前の重量平均粒径が２ミクロンより大きく、好ましくは４ミクロンより大きく、最も好ましくは６ミクロンより大きい）フルオロポリマーが、溶融可能な非フッ素化ポリマーに（ニートまたはマスターバッチで）導入され、一緒に混合されてフルオロポリマーを２５〜２０００ｐｐｍ含有する押出し成形可能な組成物を形成するプロセスで作製されてもよい。非フッ素化ポリマーのフルオロポリマーとの混合、および得られる組成物のポンプによるダイへの送流は、フルオロポリマーが高剪断に暴露される時間が最小限であり、このため、押出し成形可能な組成物がダイ入口に到達する時、フルオロポリマーの平均粒径が２ミクロンより大きいままであるような方法で実行される。
【００３３】
フルオロポリマーを含有する押出し成形可能な組成物がダイ入口に到達する前に、それを過剰処理しないようにしないように注意しなければならい。さもなければ、押出機に供給される時、重量平均粒径の大きいフルオロポリマーとして出発しても、ダイに到達する時には、およそ１ミクロン（またはそれ未満）位になり得る。過剰処理は、フルオロポリマー加工助剤が分散混合条件に暴露される時間が長過ぎる、任意の処理を含む。過剰処理は、完全インターメッシュ二軸押出機、バスニーダー（Ｂｕｓｓ Ｋｎｅａｄｅｒｓ）（登録商標）、ビルトイン型の混合装置（例えば、マドック（Ｍａｄｄｏｃｋ）エレメント、ピンミキサー、リングエレメント、リバースフライト）を組み込んだスクリュを装備した単軸押出機、および押出機出口で高圧（即ち、＞２０ＭＰａ）を発生させる微細スクリーンパック（ｆｉｎｅ ｓｃｒｅｅｎ ｐａｃｋｓ）または制限ダイ（ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｖｅ ｄｉｅｓ）を有する単軸押出機などの幾つかの種類のポリマー混合装置で起こり得る。処理は、スクリュを取り付けた混合エレメントを有する、または有していない単軸押出機中で起こることが好ましい。最も好ましくは、スクリュを取り付けた混合エレメントおよび下流混合装置がないものとすべきである。
【００３４】
押出しプロセスは全て、フルオロポリマーの粒径を小さくする可能性があるため、ペレット、粗く粉砕された粉末、または重量平均粒径が２ミクロンよりずっと大きいフルオロポリマー粒子を含有するマスターバッチなどの、特にきめの粗い状態の時にフルオロポリマーを押出機に導入することが望ましい。分散を最小限にし、調節スピードを改善するため、この押出加工条件におけるフルオロポリマー粘度は、溶融加工可能な非フッ素化熱可塑性ポリマーの粘度にほぼ等しいか、またはそれより大きくなければならない。例えば、粗く粉砕されたフルオロポリマーは、ポリエチレン樹脂と共に、２５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍでドライブレンドされ、単軸押出機に供給されてもよい。押出機のスクリュは、低圧縮比（３：１以下）を有し、混合エレメントを含まないものとすべきである。スクリュの下流で、ポリマーの流路は、ダイ自体以外の制限が最小限でなければならない。
【００３５】
ダイに到達する時に、フルオロポリマーの重量平均粒径が２ミクロンより大きいことを確実にする好ましい手段は、界面剤をマスターバッチまたは押出し成形可能な組成物のいずれかに導入することである。界面剤は、何らかの方法で、フルオロポリマーの粒径を安定化させるため、フルオロポリマー粒子は、混合などの高剪断環境に対する感応性が低い。「界面剤」は、１）押出し温度で液体状態（または溶融状態）であること、２）溶融加工可能な非フッ素化ポリマーとフルオロポリマー加工助剤の両方より溶融粘度が低いこと、および、３）押出し成形可能な組成物中のフルオロポリマー粒子の表面を自由に濡らすこと、によって特徴付けられる熱可塑性ポリマーを意味する。このような界面剤の例には、以下に限定されないが、ｉ）シリコーン−ポリエーテルコポリマー；ｉｉ）ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（乳酸）およびポリカプロラクトンポリエステル（ポリエステルは、ジカルボン酸とポリ（オキシアルキレン）ポリマーとのブロックコポリマーではないことが好ましい）などの脂肪族ポリエステル；ｉｉｉ）フタル酸ジイソブチルエステルなどの芳香族ポリエステル；ｉｖ）ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）などのポリエーテルポリオール（ポリアルキレンオキシドでないことが好ましい）；ｖ）オクチルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド；ｖｉ）ヒドロキシブタン二酸などのカルボン酸；ｖｉｉ）ソルビタンモノラウレートおよびトリグリセリドなどの脂肪酸エステル；およびｖｉｉ）ポリ（オキシアルキレン）ポリマーなどが挙げられる。本明細書で使用される場合、「ポリ（オキシアルキレン）ポリマー」の用語は、米国特許公報（特許文献６）に定義されるそれらのポリマーおよびその誘導体のことを言う。このようなポリマーには、ポリエチレングリコールおよびその誘導体などが挙げられる。
【００３６】
好ましい脂肪族ポリエステル界面剤は、数平均分子量が１０００〜３２０００、好ましくは２０００〜１００００、最も好ましくは２０００〜４０００の範囲のポリカプロラクトンである。
【００３７】
界面剤は、比較的低分子量の成分であり、フルオロポリマー加工助剤と溶融加工可能な非フッ素化ポリマーとの特定の系では、これら２つのポリマー間の界面に選択的に位置する。特定の説明に裏付けられることを望まないが、界面剤は、非フッ素化ポリマーの溶融処理中、フルオロポリマー粒子にかかる剪断応力を低減させ、それによって溶融処理装置がフルオロポリマーの分散に影響を与える能力を低下させることにより、機能すると考えられる。界面剤は、最終溶融成形プロセスまでの、およびこれを含む任意の点で、フルオロポリマーと非フッ素化ポリマーとの混合物に導入されてもよいが、但し、導入の点で、フルオロポリマー粒子の重量平均粒径は、２ミクロンより大きくなければならないことを条件とする。フルオロポリマーと界面剤とを、両成分が高濃度（即ち、マスターバッチの総重量を基準にして１重量％以上）で存在するマスターバッチ形成段階で混合し、混合物中のフルオロポリマー表面の濡れが迅速に起こるようにすることが最も望ましい。
【００３８】
従って、本発明の別の態様は、ａ）溶融加工可能な非フッ素化ポリマー；ｂ）マスターバッチの総重量を基準にして、フルオロポリマーを１〜５０重量％；およびｃ）加工性を改善するため、少なくとも有効量の界面剤、を含むマスターバッチである。「少なくとも有効量」は、マスターバッチが溶融可能な非フッ素化ポリマーと混合される場合、界面剤を含有しない同じ組成物と比較して、押出し中の全ての表面メルトフラクチャーをなくすための調節時間の測定可能な減少を実現する、押出し成形可能な組成物を生じるマスターバッチに存在する界面剤の任意の量と定義される。一般に、フルオロポリマー加工助剤の濃度の５倍を超える濃度の界面剤をマスターバッチに混入させることによる押出し加工性では、利益がない（即ち、組成物中の界面剤対フルオロポリマーの重量比は、最大５：１まで）。界面剤が、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーである場合は、マスターバッチ中の界面剤対フルオロポリマーの重量比は、１：１未満であることが好ましい。
【００３９】
本発明の別の態様は、ａ）フルオロポリマー、およびｂ）ポリカプロラクトンを含む組成物である。このようなブレンド物をマスターバッチの製造に利用してもよく、または添加剤として押出し成形可能な組成物に直接導入してもよい。この組成物では、ポリカプロラクトンとフルオロポリマーとの重量比は、５：１以下である。本発明のこの態様に採用されるポリカプロラクトンの数平均分子量は、１０００〜３２０００、更に好ましくは２０００〜１００００、最も好ましくは２０００〜４０００の範囲である。これらのブレンド物は、フルオロポリマーおよびカプロラクトンの、ペレット若しくは粉末を混合すること、またはフルオロポリマーの顆粒をポリカプロラクトンのコーティングで封入することなどの様々な方法で作製されてもよい。
【００４０】
本発明の別の態様は、ダイを通過する押出し成形可能な組成物であり、前記組成物は、ａ）溶融加工可能な非フッ素化ポリマー；ｂ）（ダイの直前の点で測定される時）重量平均粒径が２ミクロンより大きい（好ましくは４ミクロンより大きい、最も好ましくは６ミクロンより大きい）が１０ミクロン未満のフルオロポリマーを、押出し成形可能な組成物の総重量を基準にして、２５〜２０００重量ｐｐｍ；およびｃ）ダイの直前の点で測定される時、２ミクロンより大きいが１０ミクロン未満の重量平均フルオロポリマー粒径を達成するのに少なくとも有効な量の界面剤を含む。押出し成形可能な組成物中に存在する界面剤の上限は、界面剤とフルオロポリマーとの重量比が５：１であり、界面剤がポリ（オキシアルキレン）ポリマーである場合、好ましくは、後者の比は１：１未満である。
【００４１】
本発明の組成物は、溶融加工可能なポリオレフィンの押出しに特に有用である。このような押出し加工は、通常、吹込みフィルム、並びに、ワイヤおよびケーブル被覆物の製造に使用される。
【実施例】
【００４２】
フルオロポリマー加工助剤がダイに到達する時、フルオロポリマー加工助剤の重量平均粒径が２ミクロンより大きい場合、調節時間の減少およびダイ圧力の低下によって証明されるように、以下の実施例は押出し加工性が顕著に改善する。
【００４３】
これらの実施例で使用される物質は、以下のようであった：
【００４４】
溶融加工可能な非フッ素化ポリマーは、（ａ）高分子量の直鎖低密度ポリエチレン、即ち、メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ）が１．０である、エチレンと１−ブテンとの直鎖低密度（ｄ＝０．９１８）コポリマー（以下、「ＬＬＤＰＥ−１」と称される）、または（ｂ）メルトインデックスが２５．０および密度が０．９１７ｇ／ｃｃのエチレン−オクテン直鎖低密度ポリマー（ＬＬＤＰＥ−２）のいずれかであった。
【００４５】
使用されるフルオロポリマー加工助剤は、単独の、または熱可塑性フルオロポリマーと組合わせたフルオロエラストマーのいずれかであった。フルオロエラストマー（ＦＥ−１、ＦＥ−２、およびＦＥ−３）は、６０／４０の重量比のフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーであった。ＦＥ−１のムーニー粘度は５５であり、ＦＥ−２のムーニ−粘度は４０であり、ＦＥ−３のムーニ−粘度は７５であった（全て、ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６に従い、大型ロータ、条件ＭＬ１＋１０分、１２１℃で測定される）。熱可塑性フルオロポリマー（ＦＰ）は、ピーク溶融温度（ＡＳＴＭ Ｄ４８９４）が３２５℃±５℃の、低分子量、非フィブリル化グレードのポリテトラフルオロエチレンであった。
【００４６】
採用される界面剤の幾つかは、１，４−ブタンジオールによって開始される、ε−カプロラクトンの開環反応に由来するポリカプロラクトン（ＰＣＬ）ポリマーであった。
ＰＣＬ−１は、数平均分子量が１０００のポリカプロラクトンジオールであった。
ＰＣＬ−２は、数平均分子量が２０００のポリカプロラクトンジオールであった。
ＰＣＬ−３は、数平均分子量が４０００のポリカプロラクトンジオールであった。
ＰＣＬ−４は、数平均分子量が３２０００のポリカプロラクトンジオールであった。
【００４７】
実施例で使用される別の界面剤は、カーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）（登録商標）８０００（ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．））の商品名で販売される、数平均分子量が約８０００のポリエチレングリコール、ＰＥＧであった。
【００４８】
（実施例１）
本発明のマスターバッチ（ＭＢ−１とコードされるものなど）および対照（ＭＢ−Ａとコードされるものなど）は、毎分３００回転（ｒｐｍ）および２００℃で運転し、成分を溶融混練する２８ｍｍの同方向回転二軸押出機を使用して、表１（値は重量％である）に示される組成物から製造された。押出されたストランドは、水浴中で冷却され、ペレット化された。
【００４９】
【表１】

【００５０】
押出し加工性評価は、直径１９．１ｍｍ（３／４インチ）で長さ対直径の比が２５／１の押出機を装備したＣ．Ｗ．ブラベンダーインスツルメンツ社コンピュータ処理プラスチコーダー（Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．Ｃｏｍｐｕｔｅｒｉｚｅｄ Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ）で実施された。別途明記されなければ、押出機スクリュは、１５の供給フライト、５つのトランジションフライト、５つの計量フライト、圧縮比３：１を有し、混合エレメントは有していなかった。運転パラメータは、４つの独立した加熱ゾーン、１つの圧力変換器、および１−１２０ｒｐｍ可能出力を装備したトルク測定駆動装置によって制御された。押出機は、ダイ間隙０．５１ｍｍ（０．０２０インチ）、ランド長さ１．０１６ｃｍ（０．４インチ）を有する２．５４ｃｍ（１インチ）のスロットダイを嵌合され、連続したポリエチレンテープを製造した。この装置構成には、押出し中の混合を促進するように特に意図されるエレメントがない。この押出機は、フルオロポリマーがダイに到達する前に、フルオロポリマーのサイズを変える能力が限られているため、装置は、このように、押出機に供給されるフルオロポリマー加工助剤の粒径に対して高感応性である。
【００５１】
運転では、ダイ温度は、２０４℃に設定され、押出機バレル温度は１６０℃（供給ゾーン）、１８０℃（中間）、および２００℃（出口）に設定された。押出機のスクリュ回転数は、４５ｒｐｍで一定に保持された。ダイ圧力および押出機トルクは、試験中ずっと、１分間隔でコンピュータにより自動的に記録された。純粋なＬＬＤＰＥ−１供給原料（即ち、フルオロポリマー加工助剤または界面剤を含有しない）を使用し、押出機の押出量およびダイ圧力を安定な状態に到達させて、１００％メルトフラクチャーのベースライン条件を確立することにより、実験を実施した。供給原料を、その後、評価するＬＬＤＰＥ−１とマスターバッチとのドライブレンド物に変更し、１秒の表示を有するデジタルタイマーを始動させ、調節時間を測定した。押出し物のサンプルを時々取り、メルトフラクチャー欠陥で覆われたテープの表面積のパーセントを、３０倍の照明拡大レンズを用いて目視検査により評価した。試験は６０分間続いた。押出し物サンプルは、常に６０分の基準点で取られ、試験中に０％メルトフラクチャーの状態が達成される場合は、０％メルトフラクチャーを達成するのに必要な時間（即ち、調節時間）が記録された。
【００５２】
試験終了時、供給原料を、ポリエチレン中に６０％の合成シリカを含有する研磨パージ化合物（ＫＣ−６０、Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ Ｉｎｃ．）に変更し、押出機およびダイからフルオロポリマー加工助剤を除去した。完全にパージした後（３０〜４５分）、純粋なＬＬＬＤＰＥ−１を再導入し、ダイ圧力、押出量、およびメルトフラクチャーのベースライン条件が回復したことを確立した。粒径測定値を不明確にする可能性があるシリカ粒子が試験押出機中に残留しないことを確実にするため、その後、押出機およびダイを分解して清浄にした。押出機バレルをワイヤブラシで擦った後、キシレンで湿らせた布で擦る。粒子状噴射媒体を含有する高圧空気を使用して、スクリュおよびダイからポリマーを全て除去した。
【００５３】
フルオロエラストマー粒径分布は、標準反射光およびデジタル捕捉用に形成された４０倍の対物レンズと共に操作されるニコンマイクロフォト−ＳＥ複合顕微鏡を使用して測定された。全体の倍率は、４００倍であった。照明は、４の位置に設定されたニコン変圧器モデルＵＮにより提供された。ＤＸＣ−７５０制御を有するソニー（Ｓｏｎｙ）ビデオカメラモデルＤＸＣ−７６０ＭＤを使用して画像を捉え、デジタル化し、インテリカム（Ｉｎｔｅｌｌｉｃａｍ）２．０ソフトウェアを有するマトロックスミーティアグラフィックス（Ｍａｔｒｏｘ Ｍｅｔｅｏｒ Ｇｒａｐｈｉｃｓ）カードを使用して、コンピュータモニター上に表示した。インステック社（Ｉｎｓｔｅｃ Ｉｎｃ．）製の持ち運び可能なホットステージ、モデルＨＳ４００を顕微鏡のステージに設置した。ホットステージの温度は、２２０℃であった。
【００５４】
粒径分布を測定するため、分析されるサンプルの薄片（〜０．５ｍｍ）を押出しの方向に垂直に、剃刀の刃で切断した。この薄片をホットステージプラテンに設置し、平衡状態にした。サンプルの厚さの端から端まで、焦平面を移動させてフルオロエラストマー粒子を投影した。汚物粒子を数えないようにするため、サンプルの内部の焦平面だけを分析した。押出し成形可能な組成物を分析する場合、典型的には、所定のどの焦平面でも５〜１５のフルオロエラストマー粒子に、焦点が合っていた。幾つかのサンプルでは、フルオロエラストマー粒子は、サンプル内で均一に分布しておらず、より低い拡大倍率で精査し、フルオロエラストマー粒子が多い領域を決定した。マスターバッチ組成物は、マスターバッチの濃度に応じて、所定の一焦平面で、より多くの粒子を含有した。
【００５５】
フルオロエラストマー粒径は、コンピュータスクリーン上のサンプル画像の横に沿って表示され、２ミクロンの増分を有する１０ミクロン目盛りに対して、直径を目視で見積もることにより、決定された。この技術で分類される最も小さい粒径は、０．５ミクロンであった。０．５ミクロンより大きい粒径は、最近似の整数のミクロンで測定された。約５ミクロンの粒径まで、粒子は、デジタル化画像上で均一な円形に見えた。５ミクロンより大きい粒子の多くは円形であったが、大きい粒子の幾つかは、細長い形状を有していた。このような場合、最長の寸法を粒径とした。時々、角張った、または不規則な粒子がサンプル中に見られた。それらはフルオロエラストマーではないとの仮定のもとに、これらは分析されなかった。各サンプルで１００〜１５０の粒子が数えられた。
【００５６】
フルオロエラストマーを含まない押出し物の対照サンプルを、各押出し運転の始動時に取った。これらを前述のように検査し、粒径測定に影響を与え得る汚染物がないことを確実にした。押出し試験の終了時（即ち、メルトフラクチャーが完全に解消した後、または６０分の押出しが経過した後）、押出機のスクリュ回転数をゼロに設定し、ダイを除去した。次いで、ダイアダプタ（ダイのすぐ上流）中の物質がゆっくり押出されるように、スクリュ回転数を約１０ｒｐｍに設定した。約５グラムの押出し物が、このような方法で収集され、撹乱なく冷却され、押出し試験のため、ダイに送達されるフルオロエラストマー粒子の特性評価に、後で使用される。
【００５７】
本発明のマスターバッチＭＢ−１、ＭＢ−２、ＭＢ−３、およびＭＢ−４は、それらを２重量％の濃度で、ＬＬＤＰＥ−１とドライブレンドすることにより、本発明の押出し成形可能な組成物（ＥＣ−１〜ＥＣ−４）に形成され、このように、フルオロポリマー加工助剤ＦＥ−１およびＦＰを合計で２００ｐｐｍ、および界面剤ＰＣＬ−３を５０〜６００ｐｐｍ含有する組成物が得られる。マスターバッチＭＢ−Ａを２重量％とＬＬＤＰＥ−１をブレンドすることによる、同様の方法で対照の押出し成形可能な組成物（ＥＣ−Ａ）を作製し、フルオロポリマー加工助剤を２００ｐｐｍ含有するが界面剤は含有しない組成物が得られる。第２の対照の押出し成形可能な組成物（ＥＣ−Ｂ）は、マスターバッチＭＢ−Ｂを１．３３重量％の濃度でＬＬＤＰＥ−１とドライブレンドすることにより作製され、界面剤ＰＣＬ−３を４８０ｐｐｍ含有するがフルオロポリマー加工助剤は含有しない組成物が得られる。表ＩＩは、これらの押出し成形可能な組成物について、前述のような押出し試験および粒径測定の結果を列挙する。
【００５８】
【表２】

【００５９】
表ＩＩの結果から、界面剤ＰＣＬ−３およびフルオロポリマー加工助剤ＦＥ−１およびＦＰを共に含有する、本発明の押出し成形可能な組成物（ＥＣ−１〜ＥＣ−４）では、界面剤を含まずフルオロポリマー加工助剤のみを含有する、対照のＥＣ−Ａと比較して、押出されたテープ上のメルトフラクチャー欠陥が生じなくなるのに必要な時間が減少し、ダイ圧力が低下したことが分かる。界面剤のみを有しフルオロポリマー加工助剤を有しない、対照ＥＣ−Ｂは、メルトフラクチャー欠陥に対する影響はなく、ダイ圧力は、対照ＥＣ−Ａのものより悪かった（即ち、高かった）。ＰＣＬ−３は、マスターバッチ配合および押出し実験中に、フルオロエラストマー粒子が２ミクロン未満の重量平均サイズに小さくなることを効果的に防ぎ、そのため、フルオロエラストマー加工助剤の性能が改善した。更に、加工助剤の性能は、押出し実験中にダイに送られる重量平均フルオロエラストマー粒径と相関した。例えば、ＥＣ−Ａは、２ミクロンより大きい粒子を含有したが、２ミクロンの閾値を上回るように重量平均粒径を上げるには、これらの粒子の量は十分ではなく、この押出し成形可能な組成物は、重量平均サイズが２ミクロンより大きいフルオロエラストマー粒子を含有する本発明の組成物と比較して、調節時間が劣り、加えて、試験終了時のダイ圧力が高かった。
【００６０】
（実施例２）
本発明の押出し成形可能な組成物（ＥＣ−５およびＥＣ−６）および対照の押出し成形可能な組成物（ＥＣ−Ｃ〜ＥＣ−Ｅ）は、マスターバッチＭＢ−５、ＭＢ−６、ＭＢ−７、ＭＢ−８およびＭＢ−Ｃから（それぞれ）、マスターバッチ１．３３重量％をＬＬＤＰＥ−１とドライブレンドすることにより作製され、全ての押出し成形可能な組成物中に、ＦＥ−２フルオロポリマー加工助剤が２００ｐｐｍ、および様々な分子量のＰＣＬ界面剤が０（対照Ｃ中）または４６５ｐｐｍ（ＥＣ−５およびＥＣ−６中、並びにＥＣ−ＤおよびＥＣ−Ｅ中）存在する結果になった。表ＩＩＩは、実施例１に記載の方法に従い実施された、押出し試験および粒径測定の結果を列挙する。
【００６１】
【表３】

【００６２】
表ＩＩＩに列挙される結果から、（フルオロポリマー加工助剤と組合わせた）ＰＣＬ界面剤の試験される全分子量範囲で、メルトフラクチャー、調節時間、およびダイ圧力が低減することによる、押出し加工性が改善したことが分かる。しかし、少なくともフルオロポリマーＦＥ−２と組合わせて使用される場合、数平均分子量が２０００（ＰＣＬ−２）および４０００（ＰＣＬ−３）のポリカプロラクトンは、数平均分子量が１０００または３２，０００のポリカプロラクトンより、フルオロエラストマー粒子が小さいサイズに破砕することを防止するのに有効であった。また、フルオロエラストマーの粒径が増大する（２．０ミクロン重量平均より大きい）と、ＰＣＬ−２またはＰＣＬ−３を含有する配合物では、ＰＣＬ−１またはＰＣＬ−４を含有するものと比較して、メルトフラクチャーが生じなくなるのが速く、ダイ圧力が低くなる。
【００６３】
（実施例３）
３００ｒｐｍおよび２００℃で運転する２８ｍｍの同方向回転二軸押出機を使用して成分を溶融混練し、表ＶＩに示されるマスターバッチ組成物（値は、重量パーセントである）を製造した。押出されたストランドは、水浴中で冷却され、ペレット化された。マスターバッチ中のＦＥ−１の濃度を増大させることにより、マスターバッチ中のフルオロエラストマー粒子のサイズを増大させた。マスターバッチ中に存在する大きいフルオロエラストマー粒子を（ダイ入口で）２ミクロン未満の重量平均直径まで小さくするのにブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）（登録商標）押出機中での分散混合の量が不十分であった場合、大きい粒子を含有するマスターバッチは、小さいフルオロエラストマー粒子を含有するマスターバッチよりメルトフラクチャー欠陥が生じなくなるのが迅速であった。ＭＢ−９およびＭＢ−１０で、低フルオロエラストマー濃度（ＭＢ−ＧおよびＭＢ−Ｈと同じ）を維持することにより、マスターバッチの配合中に使用されるポリエチレンのメルトインデックスが増大すると同時に、マスターバッチ中のフルオロエラストマー粒径も増大し得ることが実証された。大きいフルオロエラストマー粒子を製造し、それらをダイに送達する第３の方法は、ＭＢ−１１で実証されたが、ＭＢ−１１では、より高粘度のフルオロエラストマー（ＦＥ−３）が比較的低濃度（ＭＢ−Ｇと同じ）で使用された。ＦＥ−３は、ＦＥ−１より分散し難かったため、ＭＢ−１１マスターバッチでは、ＭＢ−Ｇよりもダイに送られるフルオロエラストマー粒子が大きくなり、溶融欠陥が生じなくなるのがより迅速であった。
【００６４】
【表４】

【００６５】
本発明の押出し成形可能な組成物（ＥＣ−７〜ＥＣ−１１）および対照組成物（ＥＣ−Ｆ、ＥＣ−Ｇ、ＥＣ−Ｈ、ＥＣ−ＩおよびＥＣ−Ｊ）は、マスターバッチＥＣ−７〜ＥＣ−１１およびＭＢ−ＦからＨを溶融加工可能な非フッ素化ポリマーと表Ｖに示される割合（値は、重量％である）でドライブレンドすることにより作製され、押出し成形可能な１０種類の組成物が製造され、それぞれ、ＦＥ−１またはＦＥ−３加工助剤の濃度は２００ｐｐｍと、均一であった。
【００６６】
【表５】

【００６７】
表ＶＩは、組成物ＥＣ−Ｆ〜ＥＣ−Ｊ、およびＥＣ−７〜ＥＣ−１１を使用し、実施例１に前述されるように実施された押出し試験および粒径測定値の結果を示す。実施例１に記載される粒径測定手順の正確さを確かめるため、カールツァイス（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ）ＬＳＭ５１０共焦顕微鏡を使用してサンプルの１つ（ＥＣ−７）のフルオロエラストマー粒子を、更に特性評価した。４８８ｎｍレーザー線を使用して励起させ、粒子の三次元画像を捉え、ホーロス（Ｋｈｏｒｏｓ）ソフトウェアパッケージを使用して分析した。この装置を使用して解析可能な最小の粒子寸法は、１ミクロンであった。
【００６８】
【表６】

【００６９】
本発明の組成物（ＥＣ−７〜ＥＣ−１１）の押出し試験の結果は、溶融欠陥が生じなくなること、およびダイ圧力低下において（対照のＥＣ−Ｆ〜ＥＣ−Ｊと比べて）驚くべき改善を示している。対照ＥＣ−Ｆ、ＧおよびＨ、並びにサンプルＥＣ−７〜１１から、これらのプロセス改善は、ダイに送られるフルオロエラストマー加工助剤の重量平均粒径が２ミクロンの閾値を上回って増大することの結果であったことが分かる。マスターバッチＭＢ−Ｆ、ＧおよびＨ、並びにＭＢ７および８中のフルオロエラストマー粒径の測定値から、マスターバッチ中のフルオロエラストマー濃度が増大するにつれ、フルオロエラストマー分散がますます粗くなることが確認される。実施例１〜３で使用された押出機の形態を用いる場合、マスターバッチ中のフルオロエラストマーの重量平均粒径が増大すると、それに対応してダイに送られるフルオロエラストマー粒径が増大する。
【００７０】
ＥＣ−９およびＥＣ−１０から、フルオロエラストマー加工助剤の濃度を増大させることなく、マスターバッチ製造に使用されるポリエチレンのメルトインデックスを増大させることにより、フルオロエラストマー分散体の粗さを増大させ得ることが実証された。マスターバッチ用の担体としてメルトインデックスの高い溶融加工可能な非フッ素化ポリマーを使用すると、マスターバッチ製造に使用される二軸押出機の分散混合能力が低下することが予測され、そのため、メルトインデックスのより低い（例えば、１．０ＭＩ）樹脂が使用される場合よりも、粗いフルオロエラストマー分散体が製造される。比較例ＥＣ−ＩおよびＪから、フルオロエラストマー濃度の等しい、微細に分散したマスターバッチ（ＭＢ−ＥおよびＭＢ−Ｆ）と共に押出し試験中に導入された、同量のメルトインデックスが２５のＬＬＤＰＥでは、本発明の組成物ＥＣ−９およびＥＣ−１０により示されるような、メルトフラクチャー発生の迅速な消失、およびダイ圧力の低下が得られないことが分かった。
【００７１】
ＥＣ−１１から、マスターバッチ中のフルオロエラストマーの濃度が低い場合でも、フルオロエラストマーの粘度を上昇させることにより、２ミクロンより大きい重量平均粒径をダイに送り得ることが実証された。また、ＥＣ−１１から、２ミクロンより僅かに大きい重量平均フルオロエラストマー粒径が、２ミクロン以下の重量平均粒径より有効であるが、実施例１〜３に示される非常に大きいフルオロエラストマー粒子（４ミクロン以上）ほど有効ではないことも分かった。
【００７２】
ＥＣ−７のダイに送られるフルオロエラストマー粒径の分析から、実施例１に記載される手動の粒子計算技術とレーザー共焦顕微鏡を使用する自動化技術が妥当に一致することが分かった。
【００７３】
（実施例４）
本発明のＭＢ−１２、並びに比較のマスターバッチＭＢ−ＩおよびＭＢ−Ｊの組成物を表ＶＩＩに示す。値は、重量パーセントである。マスターバッチＭＢ−１２およびＭＢ−Ｊは、実施例１に記載のプロセスにより二軸押出機で製造された。マスターバッチＭＢ−Ｉは、他の全ての配合パラメータは変更されないままであり、加工温度は２００℃ではなく２８０℃であったこと以外、実施例１に記載のように二軸押出機で製造された。このように加工温度が高くなるのは、市販のポリエチレン製造に使用されるペレット化押出機中で達成される温度に典型的である。フルオロポリマー加工助剤は、ペレット化押出機のホッパーに直接添加する（即ち、マスターバッチは使用されない）ことより、ポリエチレン樹脂に頻繁に組み込まれる。
【００７４】
【表７】

【００７５】
表ＶＩＩＩに示される押出し成形可能な組成物は、実施例１に記載されるプロセスによって製造される。押出し成形可能な組成物ＥＣ−１２は、本発明の組成物であるが、他は比較の組成物である。表ＶＩＩＩ中の値は、重量パーセントである。ＥＣ−１２、ＥＣ−Ｋ、およびＥＣ−Ｍは、ＦＥ−１を２００ｐｐｍと、ＰＥＧを６００ｐｐｍ含有した。ＥＣ−Ｌは、ＰＥＧを４８０ｐｐｍ含有したがフルオロエラストマーを含有しなかった。
【００７６】
【表８】

【００７７】
表ＩＸに要約される押出し実験結果は、配合および押出し中の分散混合の量を増大させる効果、およびこのような分散混合の存在下でのフルオロエラストマー粒子破砕の防止における、ＰＥＧなどの界面剤の役割を表す。更に、これらの実験から、フルオロエラストマーおよびＰＥＧを含む加工助剤を含有し、加工助剤のＰＥＧ対フルオロエラストマーの比が３．０であり、フルオロエラストマー重量平均粒径が２ミクロン以下である、押出し成形可能な組成物では、メルトフラクチャー欠陥が生じなくなるのが速く、圧力が大きく低下するという、本発明の組成物の特徴が生じないことが分かる。
【００７８】
押出し実験中の混合分散の量を変えるため、２つの異なる押出機スクリュが使用された。第１のスクリュは、本明細書では計量スクリュと称され、実施例１に記載される。第２のスクリュは、本明細書では、マドック（Ｍａｄｄｏｃｋ）スクリュと称され、排出端部にマドック混合エレメントがある。マドックスクリュは、Ｌ／Ｄが２５：１であり、１０の供給フライト、５つのトランジションフライト、５つの計量フライトを有し、マドック混合機は、スクリュの最後の５つの直径を包含した。計量スクリュを使用する場合の４５ｒｐｍ（実施例１に記載のように）に対して、同量の押出機押出量およびダイの剪断速度を維持するため、マドックスクリュでは、押出機スクリュ回転数を５２ｒｐｍに設定した。他の全ての押出機試験パラメータは、様々なスクリュを用いた運転の間に変更されなかった。顔料（例えば、ＴｉＯ₂）またはアンチブロッキング剤（例えば、シリカまたはタルク）などの添加剤の良好な分散を確実にするため、マドックチップなどの混合エレメントを含むスクリュが、薄いフィルムなどの物品の押出し中に頻繁に使用される。これらの薄いフィルムを押出すのに小さいダイ間隙が必要であるため、このような物品では、製造速度を増大するため、フルオロポリマー加工助剤を頻繁に使用して、溶融欠陥の発生をなくし、ダイ圧力を低下させる。
【００７９】
【表９】

【００８０】
表ＩＸに示されるように、マドックスクリュを使用して試験する場合、ＥＣ−８から、マスターバッチの押出機に入るフルオロエラストマーの粒径が大きいということは、良好な加工助剤性能を確実にするのに必ずしも十分ではないことが分かった。この例では、マドックスクリュは、フルオロエラストマーを１．０ミクロンの重量平均粒径に分散させ、この組成物では１時間以内に溶融欠陥の発生がなくならなかった。実施例３の計量スクリュを使用して試験する場合、ＥＣ−８では、ダイに送られるフルオロエラストマー粒子が大きく、２２分でメルトフラクチャーの発生がなくなったことに留意されたい。対照的に、ＥＣ−１２は、スクリュの種類に関係なく良好な性能を示した。ＭＢ−１２は、重量平均粒径が３．０ミクロンのフルオロエラストマー粒子を含有し、スクリュの種類に関係なく、重量平均直径が２．０ミクロンより大きいフルオロエラストマー粒子がダイに送られるように、ＥＣ−１２のＰＥＧは、押出し中のフルオロエラストマー粒子の破砕を制限する界面剤の役割をした。ＥＣ−１２は、表ＩＸ中の本発明の押出し成形可能な組成物を表すが、押出機中の分散混合が更に増大すると、ＥＣ−１２によりダイに送られる重量平均フルオロエラストマー粒径は、２ミクロン未満の値に減少し得る。ＥＣ−ＫおよびＥＣ−Ｍは、共に、この状況を表す。ＥＣ−Ｋは、ＥＣ−１２と同一のＬＬＤＰＥ、フルオロエラストマー、およびＰＥＧ組成を有したが、ダイに送られるフルオロエラストマーの粒子は、より小さかった（重量平均２ミクロン未満）。ＥＣ−Ｋは、小さいフルオロエラストマー粒子を含有することが知られているマスターバッチを、ＰＥＧを含有するマスターバッチとブレンドすることにより作製された。このため、マスターバッチ配合中にＰＥＧにより付与される界面剤の効果が、現れなかった。表ＩＸの結果から、小さいフルオロエラストマー粒子がダイに送られる場合、（ＥＣ−ＫおよびＥＣ−Ｇと比較して）ＰＥＧは加工助剤の性能を改善しないことが分かる。ＥＣ−Ｋでは、ダイに送られる重量平均フルオロエラストマー粒径が、１．４ミクロンであったため、１時間以内に溶融欠陥が解消せず、ダイ圧力の大幅な低下も見られなかった。
【００８１】
ＥＣ−Ｍに対する表ＩＸの結果から、マスターバッチ中のポリエチレングリコール界面剤の存在により、本発明の押出し成形可能な組成物がマスターバッチから製造されることが保障されないことが分かる。ＭＢ−１２およびＭＢ−Ｊは、同濃度のフルオロポリマーおよびエチレングリコールを含有したが、ＭＢ−Ｊ中のフルオロポリマー粒子の重量平均サイズは、ＭＢ−１２より小さかった（２．２ミクロン対３．０ミクロン）。フルオロポリマー粒径の差は、マスターバッチＭＢ−Ｊの製造に使用される配合温度の上昇から生じると考えられる。ＭＢ−Ｊの重量平均粒径、２．２ミクロンは、臨界の２ミクロン閾値に近いため、押出機中のフルオロポリマー分散が僅かに増大するだけでも、フルオロポリマー重量平均粒径は、２．０ミクロンより小さくなり、そのため加工助剤の性能が悪化し得る。ＥＣ−Ｍに対する表ＩＸ中のデータから、マドックスクリュにより、ＭＢ−Ｊ中のフルオロポリマー重量平均粒径は、ＥＣ−Ｍでダイに送られる時、２．２ミクロンから１．９ミクロンに減少したが、そのため、ＥＣ−Ｍは、メルトフラクチャー発生をなくす、またはダイ圧力を低下させることにおいて、本発明の押出し成形可能な組成物ほど有効ではないことが分かる。
【００８２】
ＰＥＧ（ＥＣ−Ｌ）のみを使用する対照の押出し試験から、ＰＥＧは溶融欠陥を生じなくしたり、ダイ圧力を低下させたり、またはフルオロエラストマーと誤る可能性のある粒子を製造しなかったことが確認された。

Claims (48)

1. ダイを通過する押出し成形可能な組成物であって、
   Ａ）溶融加工可能な非フッ素化ポリマーと、
   Ｂ）前記押出し成形可能な組成物の総重量を基準にして２５重量ｐｐｍから２０００重量ｐｐｍのフルオロポリマーであり、前記ダイの直前の点で測定される場合、２ミクロンより大きく１０ミクロン未満の重量平均粒径を有するフルオロポリマーと、
   を含み、かつ実質的に界面剤を含まないことを特徴とする組成物。
2. 前記フルオロポリマーがフルオロエラストマーであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. 前記フルオロエラストマーが１２１℃でＭＬ（１＋１０）、最大８０までを有することを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
4. 前記フルオロポリマーが半結晶性フルオロポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
5. 前記半結晶性フルオロポリマーが０．５ｄｇ／分より大きいメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２６５℃、荷重５ｋｇ）を有することを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
6. 前記フルオロポリマーがマルチモードのフルオロポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
7. 前記ダイの直前の点で測定される場合、前記フルオロポリマーの重量平均粒径が４ミクロンより大きいことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
8. 前記ダイの直前の点で測定される場合、前記フルオロポリマーの重量平均粒径が６ミクロンより大きいことを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
9. 前記溶融加工可能な非フッ素化ポリマーが、ｉ）炭化水素樹脂、ｉｉ）ポリアミド、ｉｉｉ）塩素化ポリエチレン、ｉｖ）ポリ塩化ビニル、およびｖ）ポリエステルからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
10. 前記溶融加工可能な非フッ素化ポリマーが、ｉ）ポリエチレン、ｉｉ）ポリプロピレン、ｉｉｉ）ポリブテン−１、ｉｖ）ポリ（３−メチルブテン）、ｖ）ポリ（メチルペンテン）、およびｖｉ）エチレンとα−オレフィンとのコポリマーからなる群より選択される炭化水素樹脂であることを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
11. ダイを通過する押出し成形可能な組成物であって、
    Ａ）溶融加工可能な非フッ素化ポリマーと、
    Ｂ）前記押出し成形可能な組成物の総重量を基準にして２５重量ｐｐｍから２０００重量ｐｐｍのフルオロポリマーであり、前記ダイの直前の点で測定される場合、２ミクロンより大きく１０ミクロン未満の重量平均粒径を有するフルオロポリマーと、
    Ｃ）前記ダイの直前の点で測定される場合、２ミクロンより大きく１０ミクロン未満であるフルオロポリマーの重量平均粒径を達成するのに少なくとも有効な量の界面剤であるが、界面剤とフルオロポリマーとの重量比が５：１以下である界面剤と、
    を含むことを特徴とする組成物。
12. 前記界面剤が、ｉ）シリコーン−ポリエーテルコポリマー、ｉｉ）脂肪族ポリエステル、ｉｉｉ）芳香族ポリエステル、ｉｖ）ポリエーテルポリオール、ｖ）アミンオキシド、ｖｉ）カルボン酸、ｖｉｉ）脂肪酸エステル、およびｖｉｉ）ポリ（オキシアルキレン）ポリマーからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
13. 前記界面剤が脂肪族ポリエステルであることを特徴とする、請求項１２に記載の組成物。
14. 前記界面剤が、１０００と３２０００との間の数平均分子量を有するポリカプロラクトンであることを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
15. 前記界面剤が、２０００と１００００との間の数平均分子量を有するポリカプロラクトンであることを特徴とする、請求項１４に記載の加工助剤マスターバッチ組成物。
16. 前記界面剤が、２０００と４０００との間の数平均分子量を有するポリカプロラクトンであることを特徴とする、請求項１５に記載の加工助剤マスターバッチ組成物。
17. 前記界面剤がポリ（オキシアルキレン）ポリマーであることを特徴とする、請求項１２に記載の組成物。
18. ポリ（オキシアルキレン）ポリマー対フルオロポリマーの重量比１：１未満で、前記ポリ（オキシアルキレン）ポリマーが存在することを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。
19. 前記フルオロポリマーがフルオロエラストマーであることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
20. 前記フルオロエラストマーが１２１℃でＭＬ（１＋１０）、最大８０までを有することを特徴とする、請求項１９に記載の組成物。
21. 前記フルオロエラストマーが１２１℃でＭＬ（１＋１０）、６５〜８０を有することを特徴とする、請求項２０に記載の組成物。
22. 前記フルオロポリマーが半結晶性フルオロポリマーであることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
23. 前記半結晶性フルオロポリマーが０．５ｄｇ／分より大きいメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２６５℃、荷重５ｋｇ）を有することを特徴とする、請求項２２に記載の組成物。
24. 前記フルオロポリマーがマルチモードのフルオロポリマーであることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
25. 前記ダイの直前の点で測定される場合、前記フルオロポリマーの重量平均粒径が４ミクロンより大きいことを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
26. ダイの直前の点で測定される場合、前記フルオロポリマーの重量平均粒径が６ミクロンより大きいことを特徴とする、請求項２５に記載の組成物。
27. 前記溶融加工可能な非フッ素化ポリマーが、ｉ）炭化水素樹脂、ｉｉ）ポリアミド、ｉｉｉ）塩素化ポリエチレン、ｉｖ）ポリ塩化ビニル、およびｖ）ポリエステルからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
28. 前記溶融加工可能な非フッ素化ポリマーが、ｉ）ポリエチレン、ｉｉ）ポリプロピレン、ｉｉｉ）ポリブテン−１、ｉｖ）ポリ（３−メチルブテン）、ｖ）ポリ（メチルペンテン）、およびｖｉ）エチレンとα−オレフィンとのコポリマーからなる群より選択される炭化水素樹脂であることを特徴とする、請求項２７に記載の組成物。
29. Ａ）溶融加工可能な非フッ素化ポリマーと、
    Ｂ）前記マスターバッチの総重量を基準にして１重量％から５０重量％のフルオロポリマーと、
    Ｃ）加工性を改善するのに少なくとも有効な量の界面剤であるが、界面剤とフルオロポリマーとの重量比が５：１以下であり、前記界面剤がポリ（オキシアルキレン）ポリマーである場合、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー対フルオロポリマーの比が１：１未満で存在することを条件とする界面剤と、
    を含むことを特徴とする加工助剤マスターバッチ組成物。
30. 前記界面剤が、ｉ）シリコーン−ポリエーテルコポリマー；ｉｉ）脂肪族ポリエステル；ｉｉｉ）芳香族ポリエステル；ｉｖ）ポリエーテルポリオール；ｖ）アミンオキシド；ｖｉ）カルボン酸；ｖｉｉ）脂肪酸エステル；およびｖｉｉ）ポリ（オキシアルキレン）ポリマーからなる群より選択されることを特徴とする、請求項２９に記載の加工助剤マスターバッチ組成物。
31. 前記界面剤が脂肪族ポリエステルであることを特徴とする、請求項３０に記載の加工助剤マスターバッチ組成物。
32. 前記界面剤が１０００と３２０００との間の数平均分子量を有するポリカプロラクトンであることを特徴とする、請求項３１に記載の加工助剤マスターバッチ組成物。
33. 前記界面剤が２０００と１００００との間の数平均分子量を有するポリカプロラクトンであることを特徴とする、請求項３２に記載の加工助剤マスターバッチ組成物。
34. 前記界面剤が２０００と４０００との間の数平均分子量を有するポリカプロラクトンであることを特徴とする、請求項３３に記載の加工助剤マスターバッチ組成物。
35. 前記フルオロポリマーがフルオロエラストマーであることを特徴とする、請求項２９に記載の組成物。
36. 前記フルオロエラストマーが１２１℃でＭＬ（１＋１０）、最大８０までを有することを特徴とする、請求項３５に記載の組成物。
37. 前記フルオロポリマーが半結晶性フルオロポリマーであることを特徴とする、請求項２９に記載の組成物。
38. 前記半結晶性フルオロポリマーが０．５ｄｇ／分より大きいメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２６５℃、荷重５ｋｇ）を有することを特徴とする、請求項３７に記載の組成物。
39. 前記フルオロポリマーがマルチモードのフルオロポリマーであることを特徴とする、請求項２９に記載の組成物。
40. 前記溶融加工可能な非フッ素化ポリマーが、ｉ）炭化水素樹脂、ｉｉ）ポリアミド、ｉｉｉ）塩素化ポリエチレン、ｉｖ）ポリ塩化ビニル、およびｖ）ポリエステルからなる群より選択されることを特徴とする、請求項２９に記載の組成物。
41. 前記溶融加工可能な非フッ素化ポリマーが、ｉ）ポリエチレン、ｉｉ）ポリプロピレン、ｉｉｉ）ポリブテン−１、ｉｖ）ポリ（３−メチルブテン）、ｖ）ポリ（メチルペンテン）、およびｖｉ）エチレンとα−オレフィンとのコポリマーからなる群より選択される炭化水素樹脂であることを特徴とする、請求項４０に記載の組成物。
42. ａ）フルオロポリマーと、ｂ）ポリカプロラクトンとを含むことを特徴とする組成物。
43. 最大５：１までのポリカプロラクトンとフルオロポリマーとの重量比を有することを特徴とする、請求項４２に記載の組成物。
44. 前記ポリカプロラクトンが１０００と３２０００との間の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項４２に記載の組成物。
45. 前記ポリカプロラクトンが２０００と１００００との間の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項４４に記載の組成物。
46. 前記ポリカプロラクトンが２０００と４０００との間の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項４５に記載の組成物。
47. 前記フルオロポリマーがフルオロエラストマーであることを特徴とする、請求項４２に記載の組成物。
48. 前記フルオロポリマーが半結晶性フルオロポリマーであることを特徴とする、請求項４２に記載の組成物。