CN1286887C - 用于可熔融加工聚合物的加工助剂 - Google Patents

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Abstract

通过引入含氟聚合物加工助剂，改善了非氟化可熔融加工聚合物的挤出加工性能，其中所述含氟聚合物在达到挤出机模头入口时其重均粒径大于2微米。

Description

用于可熔融加工聚合物的加工助剂
技术领域
本发明涉及包含含氟聚合物加工助剂的非氟化可熔融加工聚合物的挤出。
背景技术
通过众所周知的方法，利用旋转螺杆将粘性聚合物熔体推动通过挤出机料筒进入模头，使聚合物成形为需要的形状，然后冷却和凝固成具有一般模头形状的产品，可以将高分子聚合物、例如烃类聚合物和聚酰胺熔体挤出成为成形结构，例如管子、导管、线缆包皮或者薄膜。
为了获得低生产成本，希望以高速率挤出聚合物。较高的挤出速率可以容易地通过提高挤出机螺杆转速来获得。然而，由于聚合物基材具有粘弹性质，因此该技术受到限制。因此，在很高的挤出速率下，可能导致无法接受的聚合物热分解。此外，通常得到表面粗糙的挤出物，这可能导致在挤出物表面上形成不希望的图案。这些表面缺陷亦称作熔体破裂。在高温下挤出可以避免该问题，但是会增加加工成本。此外，挤出物的冷却成为问题。此外，如果聚烯烃在接近其分解点的温度挤出，聚合物将发生降解。
因此，希望找到高效率的提高挤出速率而不提高熔融温度，同时生产具有光滑表面的制品的方法。挤出机和模头构造的变化可以改进聚合物熔体流动，但是这些改进并不总是实用的或者经济可行的。另一种途径包括加入常规蜡型加工助剂，其降低本体粘度和在某些情况下改进加工性能。然而，其效率是有限的，并且高水平的添加剂通常不利地影响其它性能。
在Blatz的美国专利号3,125,547中，公开了使用0.01-2.0重量％的在加工温度下为流体状态的碳氟聚合物，会降低挤出高密度聚乙烯和低密度聚乙烯以及其它聚烯烃过程中的模头压力。此外，使用该添加剂可以显著提高挤出速率，而不出现熔体破裂。
Kamiya和Inui在日本审定专利申请Kokoku 45-30574中提出，在熔点温度以下使用结晶氟碳聚合物以消除模头堆积，但是他们没有公开其它挤出改进。
Nishida等在日本专利申请出版物Kokai 62-64847中公开了注塑组合物，其包含以下组分的混合物：a)熔体流动速率(MFR)为0.2-200g/10分钟和密度为0.850-0.945g/cm3的乙烯/α-烯烃共聚物，和b)0.001-1％重量的氟碳比为至少1∶2的氟化烃类聚合物。
Chu在美国专利号4,740,341中公开了挤出性能改进的共混物，其包含线性的乙烯聚合物，其中引入了少量的氟碳聚合物和聚硅氧烷。该氟碳聚合物的氟碳比为至少1∶2和在120-300℃为流体。
Larsen在美国专利号3,334,157中公开了聚乙烯，其通过加入基于混合物为0.015到大于1.7重量％的精细分散的聚四氟乙烯而获得光学性质的改进。
近年来，例如美国专利号4,855,360；5,587,429和5,707,569公开了改进的含氟聚合物加工助剂组合物。在这些含氟聚合物加工助剂组合物中加入了第二添加剂，例如聚(氧化烯)或者离聚物树脂，以改进非氟化聚合物的挤出加工性能。
为了获得最大化的加工性能改进，现有技术中认为，含氟聚合物加工助剂组合物需要较好地分散在被挤出的非氟化聚合物中，并且含氟聚合物粒径越小则分散越好，并且因此加工性能越好。参见例如“Dynamar TM Polymer Processing Additive Optical MicroscopyMethod for Dispersion Analysis in Polyolefins”(Dyneon 1997)，其推荐在挤出物中的均匀分散体和含氟聚合物加工助剂粒子尺寸为2微米或者更小；“DynamarTM Polymer Processing Additives DirectAddition During Resin Manufacture”(Dyneon 12/2000)，其推荐在可挤出组合物中的均匀分散体和含氟聚合物加工助剂粒子尺寸为3微米或者更小。美国专利3,125,547；5,010,130和6,048,939中也有类似的推荐。
由于这些参考文献中教导了挤出加工性能通过改进含氟聚合物加工助剂在可熔融加工聚合物中的分散程度和通过降低含氟聚合物的粒径而得到改进，因此现有技术中的大量努力集中在改进分散质量和减小含氟聚合物粒径。尽管如此，尚有改进挤出加工性能的余地。
发明内容
已经令人惊奇地发现，与现有技术推荐的和谋求最大含氟聚合物分散程度的那些组合物相比，包含显著大的大粒径含氟聚合物的可挤出组合物实际上具有较好的加工性能，显示较少的熔体缺陷并具有更快的调理时间。“显著大的粒径的含氟聚合物”指当刚好在模头之前的点测量时，重均粒径(如以下定义的)大于2微米，但是小于10微米。包含显著大的粒径的含氟聚合物的可挤出组合物可以通过许多方法获得。
因此，本发明的一个方面是用于通过模头的可挤出组合物，所述组合物包含：
A)非氟化可熔融加工的聚合物；和
B)基于可挤出组合物总重量为25到2000份/百万份的含氟聚合物，所述含氟聚合物的重均粒径当刚好在模头之前的点测量时大于2微米和小于10微米；和其中所述组合物基本上不含界面活性剂。
本发明的另一方面是用于通过模头的可挤出组合物，所述组合物包含：
A)非氟化可熔融加工的聚合物；
B)基于可挤出组合物总重量为25到2000份/百万份重量的含氟聚合物，所述含氟聚合物的重均粒径，当刚好在模头之前的点测量时，大于2微米和小于10微米；和
C)界面活性剂，其用量至少为使含氟聚合物的重均粒径当刚好在模头之前的点测量时大于2微米和小于10微米的有效量但是界面活性剂与含氟聚合物的重量比不大于5∶1。
本发明的另一方面是加工助剂母料，其包含：
A)非氟化可熔融加工的聚合物；
B)基于该母料的总重量为1到50重量百分数的含氟聚合物；和
C)界面活性剂，其用量至少为改进加工性能的有效量，但是界面活性剂与含氟聚合物的重量比不大于5∶1，条件是如果该界面活性剂是聚(氧化烯)聚合物，该聚(氧化烯)聚合物与含氟聚合物的重量比小于1∶1。
发明详述
本发明涉及改进包含作为加工助剂的含氟聚合物的非氟化可熔融加工聚合物组合物的挤出加工性能的方法。术语“挤出加工性能”在此指调理时间(即，在挤出机起动之后，其中挤出制品显示高度的熔体破裂，和在获得具有光滑表面、不含熔体破裂的挤出物之前经过的时间)。显然，为了减少浪费和降低成本，希望非常短的调理时间。
非氟化可熔融加工聚合物的例子包括，但是不局限于，烃类树脂、聚酰胺、氯化聚乙烯、聚氯乙烯和聚酯。术语“非氟化”指存在于聚合物中的氟原子与碳原子的比例小于1∶1。本发明的非氟化可熔融加工聚合物可以选自各种聚合物类型。这样的聚合物包括熔融指数(按照ASTM D 1238，于190℃，使用2160g重体测量)为5.0g/10分钟或者更小、优选2.0g/10分钟或者更小的烃类聚合物。该烃类聚合物可以是乙烯、丙烯和任选地非共轭二烯单体例如1，4-己二烯的弹性共聚物。通常，烃类聚合物还包括任何通过通式CH2＝CHR的单烯烃的均聚或者共聚获得的热塑性烃类聚合物，其中R是H或者烷基，通常不多于八个碳原子。特别地，本发明适用于高密度和低密度聚乙烯两者，例如密度在0.85到0.97g/cm3内的聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯-1；聚(3-甲基丁烯)；聚(甲基戊烯)；和乙烯和α-烯烃例如丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和十八碳烯的共聚物。烃类聚合物还可以包括乙烯基芳族聚合物例如聚苯乙烯。因为特定的烃类聚合物显示不同的熔体特征，因此本发明的实施对于某些烃类聚合物比其它的具有更大的实用性。因此，不是高分子量的烃类聚合物例如聚丙烯和支化聚乙烯甚至在较低的温度下具有有利的熔体流动特征，因此通过调节挤出工艺条件可以避免表面粗糙和其它表面缺陷。这些烃类聚合物可能仅仅在特别的和精确的挤出工艺条件下需要使用氟碳聚合物挤出助剂和本发明的方法。然而，其它聚合物例如高分子量、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯共聚物、高分子量聚丙烯和丙烯与其它烯烃的共聚物，尤其是具有窄的分子量分布的那些，不容许挤出工艺条件的自由改变。尤其是对于这些树脂，由本发明的组合物和方法得到了表面质量改进的挤出产品。
可以是本发明组合物组分的其它非氟化可熔融加工聚合物包括聚酰胺和聚酯。可用于实施本发明的聚酰胺的特定例子是尼龙6、尼龙6/6、尼龙6/10、尼龙11和尼龙12。适合的聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸亚丁基酯)。
可用于本发明组合物的含氟聚合物包括弹性含氟聚合物(即含氟弹性体或者无定形含氟聚合物)和热塑性含氟聚合物(即半结晶含氟聚合物)。可用于本发明的含氟弹性体是通常在室温和以上温度下为流体状态的含氟聚合物，即Tg值低于室温和在室温下显示很少或不显示结晶性的含氟聚合物。优选地，但不是必须的，使用氟氢比例至少1∶1.5的含氟弹性体。可以共聚合得到适合的含氟弹性体的氟化单体包括偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯和全氟烷基全氟乙烯基醚。可以使用的含氟弹性体的特定例子包括偏二氟乙烯和选自以下的共聚单体的共聚物：六氟丙烯、三氟氯乙烯、1-氢五氟丙烯和2-氢五氟丙烯；偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯或者1-或者2-氢五氟丙烯的共聚物；和四氟乙烯、丙烯和任选地偏二氟乙烯的共聚物，所有这些均是本领域已知的。在某些情况下，这些共聚物还可以包含含溴共聚单体，如Apotheker和Krusic在美国专利4,035,565中教导的，或者包含未端碘基，如美国专利4,243,770中教导的。后一专利还公开了使用含碘的氟烯烃共聚单体。当氟化单体以某种摩尔比存在于这些共聚物中时，聚合物的玻璃化转变温度接近或者低于0℃，和组合物是商业上易于得到的有用的弹性体。
可以用于本发明的半结晶含氟聚合物包括，但不局限于，聚(偏二氟乙烯)、四氟乙烯的均聚物和共聚物(例如TeflonFEP氟碳树脂，和四氟乙烯、丙烯和任选地偏二氟乙烯的共聚物)。
多峰含氟聚合物，例如公开于国际专利出版物WO 00/69967中的那些，也可以用作本发明组合物中的含氟聚合物。“多峰”指具有至少两个分立的和分子量不同的组分。两种组分可以是无定形或者半结晶的，或者一个组分可以是无定形和另一组分是半结晶的。
如果单一的含氟聚合物被用于本发明组合物，该含氟聚合物在非氟化基质聚合物的加工温度下必须被基本上熔融。如果使用含氟聚合物共混物，该共混物的至少一种组分必须满足这一标准。为了有效地用作重均粒子尺寸低至大约2微米的加工助剂，加工助剂的熔融组分的粘度存在上限。如果加工助剂的熔融组分是含氟弹性体，门尼粘度(根据ASTM-D 1646，于121℃、大转子、条件ML1+10分钟下测量)必须为80或者更小、优选60到80。如果加工助剂的熔融组分是半结晶的，熔融指数(ASTMD-1238，265℃，5kg重量)必须大于0.5dg/min、优选0.5到3dg/min。在含氟聚合物粘度增大时，含氟聚合物变得难以在加工设备内表面上散开。因此，超过这些粘度限制，加工助剂性能会降低，除非输送到模头的含氟聚合物的重均粒径非常大、大于大约10微米。这一尺寸的含氟聚合物粒子通常在挤出物中大到足够形成表面变形或者内部缺陷。因此，希望限制含氟聚合物的重均粒径为小于10微米。
在本发明中，希望控制被挤出的组合物中含氟聚合物加工助剂的重均粒径，以致当组合物达到刚好在模头前的加工点时(即在模头入口处)，重均粒径大于2微米、但小于10微米。优选，含氟聚合物的重均粒径，在刚好在模头之前测量时，大于4微米(和最优选大于6微米)。
重均粒径(直径)由以下公式定义：
A＝(ΣiwiXi)，
其中A是重均粒径(直径)；wi是具体样品中粒径在由Xi限定的范围中的含氟聚合物粒子的重量分数；和Xi表示将样品中粒径范围分成i个区间和指定Xi是第i个区间包含的粒径范围的平均粒径。Wi可以通过许多方法测定，包括：a)使用光学显微镜、数字化照相机和熔融载体树脂的热台检验含氟聚合物分散体，b)使用共焦激光显微镜在三维空间中使含氟弹性体粒子成像，然后使用适当的软件进行粒度分析，c)分析含氟聚合物分散体的显微照片，或者d)首先溶解基质树脂，从基质聚合物树脂中分离含氟聚合物粒子，然后通过光散射或者某些其他已知技术测量粒度分布。当wi由显微照片计算时，在缺少其他知识的情况下，可以将粒子的形状假定为基本上球状的。
尽管分布的统计矩被广泛用于高分子科学，但是迄今这一工具未曾用于含氟聚合物加工助剂领域。例如，在Alfred Rudin的The Elementsof Polymer Science and Engineering(学术出版社，1982)中，聚合物的数均分子量由分子量分布的一阶矩与零阶矩的比例定义，而重均分子量由分子量分布的二阶矩与一阶矩的比例定义。数均和重均对应于数量或者重量分布的算术平均。使用重均而非数均来表征含氟聚合物粒度分布适于本发明，因为如Migler等(J.Rheol.45(2)，3月/4月，2001)描述的，含氟聚合物加工助剂通过将含氟聚合物涂层沉积在内部模头表面上而起作用。因为本发明是基于这样的发现，即在相等的含氟聚合物浓度下，大的粒子使含氟聚合物本体转移到模头表面比小的粒子更迅速，因此对于加工助剂而言，粒子分布的突出质量是其中大部分含氟聚合物本体处于该尺寸分布中位置的尺度。
此外，因为粒度分析的统计方法过去没有被用于该领域，现有参考文献通常以粒度范围描述含氟聚合物的分散。令人遗憾地，粒度范围没有提供分布的重均粒径，只是指示该重均必需处于给出的范围内。现有技术的可挤出组合物，其包含次要量的尺寸大于2微米的含氟聚合物粒子，而大部分含氟聚合物粒子小于2微米，不会提供本发明组合物的调理时间方面的改进。
为了容易加工，当加入非氟化可熔融加工的聚合物以形成被挤出的组合物时，含氟聚合物加工助剂通常为母料的形式，而非纯净的形式。母料是含氟聚合物在稀释剂聚合物中的分散体(混合物)。所述稀释剂聚合物可以与被挤出的非氟化可熔融加工聚合物相同，或者其可以是第二非氟化可熔融加工的聚合物，其不有害地影响第一非氟化可熔融加工的聚合物/加工助剂组合物的挤出行为。母料通常包含1-50重量％(优选1-30重量％)含氟聚合物加工助剂(基于母料的总重量)。母料可以通过在混合机、例如Banbury混合机中、在高于非氟化可熔融加工的聚合物熔点的温度下，混合适当量的含氟聚合物与稀释剂聚合物，形成母料来制备。取决于母料浓度、组成和混合条件，现有技术母料中的含氟聚合物的重均粒径可以小于或者大于2微米。在制备可以用于本发明可挤出组合物的母料中，重要的是使含氟聚合物经受最小化的高剪切，尤其是对于低含氟聚合物浓度母料(即，包含少于大约5重量％含氟聚合物的那些)。否则，在母料中含氟聚合物的重均粒径可以降低到小于2微米。
对含氟聚合物加工助剂母料进料到挤出机的速率进行控制，使含氟聚合物在得到的可挤出组合物中的水平在25到2000ppm(优选25到1000ppm)重量之间，基于所述可挤出组合物的总重量。
有几种可能的手段可以用于获得希望的大于2微米但是小于10微米的含氟聚合物重均粒径，当在接近模头的点测定可挤出组合物时。一种这样的方法，即本发明的一个方面，是新的可挤出组合物，其包含非氟化可熔融加工的聚合物；和基于所述可挤出组合物的总重量为25-2000ppm重量的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物具有大于2微米(优选大于4微米、最优选大于6微米)、但是小于10微米的重均粒径，当刚好于模头之前的点(即，模头入口)测量时。该可挤出组合物基本上不含界面活性剂(如以下定义的)。“基本上不含”指基于所述可挤出组合物的总重量为0到大约10份/百万份重量的界面活性剂。
本发明的这种可挤出组合物可以用这样一种方法生产，其中含氟聚合物(在引入到挤出机之前，重均粒径大于2微米、优选大于4微米、最优选大于6微米)被引入(或者是纯净的或者以母料的形式)非氟化可熔融加工的聚合物中和与之混合，形成包含25-2000ppm含氟聚合物的可挤出组合物。将非氟化聚合物与含氟聚合物混合和将得到的组合物泵送到模头是以这样的方式进行的，即所述含氟聚合物暴露于高剪切的时间最短，因此当所述可挤出组合物达到模头入口时，所述含氟聚合物重均粒径保持大于2微米。
必须注意，在包含含氟聚合物的可挤出组合物达到模头入口以前，不能过度加工所述可挤出组合物。否则，当其被送到挤出机时，产生的大重均粒径含氟聚合物在其达到模头时可能约为1微米(或者更小)。过度加工包括其中含氟聚合物加工助剂暴露于分散混合条件太长时间的任何加工。过度加工可能在某些类型的聚合物混合设备中发生，例如完全互相啮合双螺杆挤出机、Buss Kneader、引入装备有内装混合设备(例如Maddock元件、销钉混合机、环形元件、反转螺旋片)的螺杆的单螺杆挤出机和具有细滤网填塞物或者限制性模头而在挤出机出口产生高压(即＞20MPa)的单螺杆挤出机。优选，加工在单螺杆挤出机中进行，其中有或者没有螺杆上安装的混合元件。最优选，应该不存在杆上安装的混合元件和下游混合设备。
因为所有挤出工艺都可能潜在地降低含氟聚合物粒径，因此希望以特别粗粒的状态、例如粒料、粗研磨粉末或者包含重均粒径远远大于2微米的含氟聚合物粒子的母料形式将含氟聚合物引入挤出机。为了最小化分散和改进调理速度，在挤出工艺条件下含氟聚合物粘度应该为大约等于或者大于非氟化可熔融加工的热塑性聚合物的粘度。例如，粗研磨含氟聚合物可以25ppm到2000ppm与聚乙烯树脂干混和，然后送到单螺杆挤出机中。所述挤出机螺杆应该具有低压缩比(3∶1或者更小)，并且不包含混合元件。在螺杆的下游，除模头本身外，聚合物流径应该存在最小量的限制。
保证在达到模头时含氟聚合物的重均粒径大于2微米的优选手段是将界面活性剂引入母料或者可挤出组合物中。界面活性剂在某种程度上稳定含氟聚合物的粒径，以致含氟聚合物粒子对高剪切环境例如混合具有较小的敏感性。“界面活性剂”指热塑性聚合物，其特征在于，1)在挤出温度下为液态(或者熔融状态)，2)比非氟化可熔融加工的聚合物和含氟聚合物加工助剂两者具有更低的熔体粘度，和3)在可挤出组合物中自由地润湿含氟聚合物粒子的表面。这样的界面活性剂的例子包括，但是不局限于，i)聚硅氧烷-聚醚共聚物；ii)脂族聚酯例如聚(己二酸亚丁基酯)、聚(乳酸)和聚己内酯聚酯(优选所述聚酯不是二羧酸与聚(氧化烯)聚合物的嵌段共聚物)；iii)芳香族聚酯例如邻苯二甲酸二异丁基酯；iv)聚醚多醇(优选不是聚环氧烷)例如聚(四亚甲基醚二醇)；v)氧化胺例如辛基二甲基氧化胺；vi)羧酸类例如羟基丁二酸；vii)脂肪酸酯例如去水山梨糖醇一月桂酸酯和甘油三酸酯；和vii)聚(氧化烯)聚合物。在此，术语“聚(氧化烯)聚合物”指在美国专利4,855,360中定义的那些聚合物和它们的衍生物。这样的聚合物包括聚乙二醇和它们的衍生物。
优选的脂族聚酯界面活性剂是数均分子量为1000到32000、优选2000到10000和最优选2000到4000的聚己内酯。
所述界面活性剂是较低分子量成分，对于具体的含氟聚合物加工助剂和非氟化可熔融加工的聚合物体系，其优先地位于这两种聚合物之间的界面。虽然不希望受任何特别的解释束缚，据信所述界面活性剂通过降低在非氟化聚合物的熔融加工期间在所述含氟聚合物粒子上的剪切应力而起作用，由此降低熔融加工设备对含氟聚合物分散的影响力。所述界面活性剂可以在任何点，直至和包括最后的熔体成形工艺，引入所述含氟聚合物和非氟化聚合物的混合物，条件是在引入点所述含氟聚合物粒子的重均粒径必须大于2微米。最希望在母炼步骤中混合含氟聚合物和界面活性剂，其中两种成分以高浓度存在(即大于或等于1wt.％，基于母料的总重量)，以便在混合物中含氟聚合物表面的润湿迅速地进行。
因此，本发明的另一方面是母料，其包含a)非氟化可熔融加工的聚合物；b)基于母料的总重量为1到50重量百分数的含氟聚合物；和c)至少改进加工性能有效量的界面活性剂。“至少有效量”被定义为任何数量的存在于母料中的界面活性剂，其在所述母料与非氟化可熔融加工的聚合物混合时，导致这样的可挤出组合物，即该组合物用于去除在挤出期间所有表面熔体破裂的调理时间与不包含界面活性剂的相同组合物相比得到可测量的降低。通常，将高于含氟聚合物加工助剂的水平5倍的界面活性剂(即组合物中界面活性剂与含氟聚合物的重量比最高5∶1)引入母料没有益处。如果界面活性剂是聚(氧化烯)聚合物，优选母料中界面活性剂与含氟聚合物的重量比为小于1∶1。
本发明的另一方面是组合物，其包含a)含氟聚合物和b)聚己内酯。这样的共混物可以用于制造母料，或者作为直接引入可挤出组合物的添加剂。优选，在该组合物中，聚己内酯与含氟聚合物的重量比不大于5∶1。优选，用于本发明该方面的聚己内酯的数均分子量为1000到32000、更优选2000到10000和最优选2000到4000。这些共混物可以通过各种方法生产，包括将含氟聚合物和聚己内酯的粒料或者粉末混合，或者用聚己内酯涂层包封含氟聚合物颗粒。
本发明的另一方面是用于通过模头的可挤出组合物，所述组合物包含a)非氟化可熔融加工的聚合物；b)基于所述可挤出组合物的总重量为25到2000ppm的含氟聚合物，所述含氟聚合物的重均粒径(当刚好在模头之前的点测量时)大于2微米(优选大于4微米、最优选大于6微米)，但是小于10微米；和c)界面活性剂，其用量至少为获得刚好在模头之前的点测定时大于2微米、但是小于10微米的重均含氟聚合物粒径的有效量。存在于所述可挤出组合物中的界面活性剂的上限水平为界面活性剂与含氟聚合物的重量比为5∶1，和在界面活性剂是聚(氧化烯)聚合物时，优选后者比例小于1∶1。
本发明的组合物特别可用于可熔融加工的聚烯烃的挤出。这样的挤出工艺通常被用于制造吹塑薄膜和电线和电缆护套。
实施例
以下实施例举例说明在达到模头时含氟聚合物加工助剂的重均粒径大于2微米时，挤出加工性能的显著改进，如较短的调理时间和较低的模头压力。
这些实施例中使用的原料如下：
所述非氟化可熔融加工的聚合物是(a)高分子量线性低密度聚乙烯，即乙烯和1-丁烯的线性低密度(d＝0.918)共聚物，其熔融指数(ASTMD-1238，条件E)为1.0(以下简称“LLDPE-1”)，或者(b)乙烯-辛烯的线性低密度聚合物，熔融指数为25.0和密度为0.917g/cc(LLDPE-2)。
使用的含氟聚合物加工助剂是含氟弹性体，或者是单独的或者是与热塑性含氟聚合物结合的。含氟弹性体(FE-1、FE-2和FE-3)是重量比为60/40的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。FE-1的门尼粘度为55，FE-2的门尼粘度为40，和FE-3的门尼粘度为75(按照ASTM D-1646，大转子，条件ML1+10分钟，于121℃测量)。热塑性含氟聚合物(FP)是低分子量、非原纤维化级别的聚四氟乙烯，峰值熔化温度(ASTM D4894)为325℃±5℃。
使用的某些界面活性剂是聚己内酯(PCL)聚合物，其衍生自用1，4-丁二醇引发的ε-己内酯的开环反应。
PCL-1是1000数均分子量聚己内酯二醇。
PGL-2是2000数均分子量聚己内酯二醇。
PCL-3是4000数均分子量聚己内酯二醇。
PCL-4是32000数均分子量聚己内酯二醇。
用于实施例中的另一种界面活性剂是PEG，其为数均分子量大约8000的聚乙二醇，以商品名CarbowaxTM 8000(Union Carbide Corp.)销售。
实施例1
本发明的母料(编号MB-1等等)和对照物(编号MB-A等等)由示于表I(值为重量百分数)中的组合物生产，生产中使用在300转/分(rpm)和200℃下操作的28mm同向旋转双螺杆挤出机来将成分熔融混合。挤出的线料在水浴中冷却和切粒。
表I
  材料   MB-A   MB-1   MB-2   MB-3   MB-4   MB-B   MB-C   MB-D   MB-5   MB-6   MB-E
  LLDPE-1   99   98.75   98.5   98   96   96.39   98.5   95   95   95   95
  FE-1   0.96   0.96   0.96   0.96   0.96   0   0   0   0   0   0
  FE-2   0   0   0   0   0   0   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  FP   0.04   0.04   0.04   0.04   0.04   0   0   0   0   0   0
  PCL-1   0   0   0   0   0   0   0   3.5   0   0   0
  PCL-2   0   0   0   0   0   0   0   0   3.5   0   0
  PCL-3   0   0.25   0.5   1   3   3.61   0   0   0   3.5   0
  PCL-4   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   3.5
挤出加工性能评价在C.W.Brabender Instruments Inc.的计算机化塑性记录仪上进行，其装备有19.1mm(3/4英寸)直径的挤出机，长度直径比为25/1。除非另作说明，挤出机螺杆具有15个进料螺槽、5个过渡螺槽、5个计量螺槽，压缩比为3∶1，没有混合元件。操作参数通过四个独立加热区、一个压力传感器和配备有1-120rpm容量的扭矩-测量驱动装置控制。该挤出机备有2.54cm(1英寸)狭槽模头，该模头具有0.51mm(0.020英寸)的模口间隙和1.016cm(0.4英寸)的成型段长度，能够生产连续的聚乙烯带材。这一设备的组装不包含特地用于在挤出期间促进混合的元件。因此，该设备为进料到挤出机的含氟聚合物加工助剂的粒径提供了高敏感性，因为该挤出机仅仅具有有限的能力来改变含氟聚合物在达到模头之前的尺寸。
操作中，模头温度设置在204℃，挤出机料筒温度设置在160℃(进料段)、180℃(中间)和200℃(出口)。挤出机螺杆速度保持在45r pm的恒定值下。在测试中，模头压力和挤出机扭矩通过计算机自动地记录，间隔为一分钟。实验通过以下来进行：使用纯LLDPE-1进料(即不包含含氟聚合物加工助剂或者界面活性剂)，使挤出量和模头压力达到稳态，确定100％熔体破裂的基线条件。然后将进料切换到LLDPE-1和用于评价的母料的干燥共混物，然后用具有一秒读数的数字计时器测量调理时间。间隔地取出挤出物样品，然后使用30x照射放大镜通过目测检查评价带材被熔体破裂缺陷覆盖的表面积％。测试进行60分钟。挤出物样品在60分钟处取样，并且如果在测试期间达到0％熔体破裂，则记录达到这一状态所需要的时间(即调理时间)。
在测试完成时，将进料切换到在聚乙烯中包含60％合成二氧化硅的磨蚀清洗混合物(KC-60，A.Schulman Inc.)，以从挤出机和模头中除去含氟聚合物加工助剂。在彻底清洗(30到45分钟)之后，将纯LLDPE-1重新引入，以确定模头压力、输出和熔体破裂的基线条件已经复原。为了保证没有二氧化硅微粒残留在测试挤出机中而潜在地干扰粒径测量，需要将挤出机和模头卸下和清洁。挤出机料筒用钢丝刷洗刷，然后用蘸有二甲苯的布洗刷。使用包含颗粒鼓风介质的高压空气将全部聚合物从螺杆和模头中除去。
含氟弹性体粒度分布使用Nikon Microphot-SE复式显微镜测量，其使用标准反射灯和40x物镜操作，设定为数字采集。总放大倍数为400x。照明由设置到位置4的Nikon Transformer model UN提供。图像使用具有DXC-750控制的Sony摄像机DXC-76OMD型捕获和数字化，和在使用Matrox Meteor图形卡的使用Intellicam 2.0软件的计算机监视器上显示。将来自Instec Inc.的便携式热台HS400型置于显微镜载物台上。热台温度为220℃。
为了测量粒度分布，在垂直于挤出方向上，用刀片切取被分析样品的薄片(～0.5mm)。将切片置于热台压板上，使其平衡。通过在样品厚度上运动焦平面，将含氟弹性体粒子成像。为了避免计入污物粒子，仅仅分析在样品内部的焦平面。在分析可挤出组合物时，通常在任何给出的焦平面上聚焦5到15个含氟弹性体粒子。在某些样品中，含氟弹性体粒子在样品内不是均匀分布的，因此在较低的放大倍数下进行观察，以确定含氟弹性体粒子丰富的区域。取决于母料浓度，母料组合物在给出的焦平面上包含较大数目的粒子。
含氟弹性体粒子尺寸通过视觉地估计相对于具有2微米增量的10微米量尺的直径来估计，该量尺沿着计算机屏幕上样品图像的侧边显示。借助于这一技术鉴别的最小的粒径为0.5微米。大于0.5微米的粒径被测量为最靠近的整数微米。直至大约5微米的粒子尺寸，粒子在数字化图像上显现为均匀的圆形。尽管比5微米更大的许多粒子是圆形的，但某些大的粒子具有伸长的形状。在这些情况下，最长的尺寸被取作粒径。有时，在样品中存在有角的或者不规则的颗粒。不对这些进行分析，因为假设它们不是含氟弹性体。对于每种样品，计算100到150个粒子。
在每一挤出操作开始时，对没有含氟弹性体的挤出物对照样品取样。对这些进行如上所述的检验，以保证不存在可能对粒径测量产生影响的污物。在挤出试验完成时(即，在熔体破裂完全消除或者挤出经过了60分钟之后)，将挤出机螺杆速度设置到零，然后除去模头。然后将螺杆速度定到大约10rpm，以便模头接合体(刚好在模头的上游)中的材料被缓慢地挤出。用这样的方式收集大约5克的挤出物，在不受干扰的情况下冷却，然后用于表征在该挤出试验中被输送到模头的含氟弹性体粒子。
本发明的母料MB-1、MB-2、MB-3和MB-4，通过将它们以2wt.％含量与LLDPE-1干混合，被制造成本发明的可挤出组合物(EC-1～EC-4)，这样得到包含总计200ppm的含氟聚合物加工助剂FE-1和FP和50到600ppm之间的界面活性剂PCL-3的组合物。对照可挤出组合物(EC-A)以同样方式通过共混2wt.％的母料MB-A与LLDPE-1制备，得到包含200ppm含氟聚合物加工助剂、但是不包含界面活性剂的组合物。第二种对照可挤出组合物(EC-B)通过以1.33wt.％含量干混合母料MB-B与LLDPE-1制备，得到包含480ppm界面活性剂PCL-3、但是不包含含氟聚合物加工助剂的组合物。表II列出了如上所述的对这些可挤出组合物进行挤出试验和粒径测量的结果。
表II
  可挤出组合物   母料   输送到模头的重均粒径(微米)   输送到模头的粒径范围(微米)   测试完成时的融体破裂％   条理时间(min)   测试完成时的模头压力(MPa)
  EC-A   MB-A   1.8   0.5-3   3   ＞60   13.2
  EC-1   MB-1   2.9   0.5-4   0   41   11.5
  EC-2   MB-2   3.7   1-6   0   44   10.9
  EC-3   MB-3   2.7   1-4   0   30   10.7
  EC-4   MB-4   4.9   1-8   0   11   11.2
  EC-B   MB-B   无颗粒   无颗粒   100   ＞60   19.9
表II中的结果说明，包含界面活性剂PCL-3和含氟聚合物加工助剂FE-1和FP两者的本发明的可挤出组合物(EC-1～EC-4)，与仅仅包含含氟聚合物加工助剂而不包含界面活性剂的对照EC-A比较，使消除挤出带材上熔体破裂缺陷需要的时间减少并降低了模头压力。仅仅具有界面活性剂PCL-3而不具有含氟聚合物加工助剂的对照EC-B对熔体破裂缺陷没有任何影响，并且与对照EC-A相比，模头压力更差(即较高)。PCL-3可以有效地防止含氟弹性体粒子在母料配混和挤出实验期间降低到重均尺寸低于2微米，由此改进了含氟弹性体加工助剂的性能。此外，加工助剂的性能与在挤出实验期间输送到模头时的重均含氟弹性体粒径有关。例如，尽管EC-A包含大于2微米的粒子，但是这些粒子的量不足以提高重均粒径超过2微米的阈值，因此该可挤出组合物在测试完成时，与包含重均尺寸大于2微米的含氟弹性体粒子的本发明组合物相比，显示较差的调理时间以及较高的模头压力。
实施例2
本发明的可挤出组合物(EC-5和EC-6)和对照可挤出组合物(EC-C～EC-E)(分别)由母料MB-5、MB-6、MB-7、MB-8和MB-C、通过干混合1.33wt.％的母料与LLDPE-1制成，在所有的可挤出组合物中得到含有200ppm FE2含氟聚合物加工助剂和0(对照C)或者465ppm的分子量改变的PCL界面活性剂(EC-5和EC-6，EC-D和EC-E)。表III列出了按照实施例1中描述的方法进行的挤出试验和粒径测量的结果。
表III
  可挤出组合物   母料   输送到模头的重均粒径(微米)   测试完成时的融体破裂％   条理时间(min)   测试完成时的模头压力(MPa)
  EC-C   MB-C   1.6   50   ＞60   18.7
  EC-D   MB-D   1.5   1   ＞60   13.4
  EC-5   MB-5   6.5   0   9   10
  EC-6   MB-6   5.1   0   9   11.2
  EC-E   MB-E   1.9   30   ＞60   16.4
表III中的结果说明，(与含氟聚合物加工助剂结合的)PCL界面活性剂的测试的整个分子量范围通过减少熔体破裂、调理时间和模头压力而改进了挤出加工性能。然而，至少在以与含氟聚合物FE-2、数均分子量2000(PCL-2)和4000(PCL-3)的聚己内酯的混合物使用时，与数均分子量为1000或者32,000的聚己内酯相比，在防止含氟弹性体粒子破坏成小尺寸中更有效。在包含PCL-2或者PCL-3的制剂中，与包含PCL-1或者PCL-4的那些相比，提高的含氟弹性体粒径(重均大于2.0微米)进而提供了更快的熔体缺陷消除和较低的模头压力。
实施例3
示于表IV中的母料组合物(值为重量％)使用28mm同向旋转双螺杆挤出机生产，该挤出机在300rpm和200℃下操作，以将成分熔融混合。挤出的线料在水浴中冷却和切粒。通过提高FE-1在母料中的浓度，母料中含氟弹性体粒子的尺寸得到提高。当Brabender挤出机中分散混合的量不足以将母料中存在的大的含氟弹性体粒子降低到重均直径小于2微米(在模头入口处)时，包含大的粒子的母料，比包含小的含氟弹性体粒子的母料更迅速地消除了熔体破裂缺陷。MB-9和MB-10表明，通过保持低的含氟弹性体浓度(与MB-G和MB-H相同)，同时在母料配混期间提高使用的聚乙烯的熔融指数，也可以提高母料中的含氟弹性体粒径。MB-11表明了生产大的含氟弹性体粒子和输送它们到模头的第三种方法，其中以较低浓度(与MB-G相同)使用了较高粘度的含氟弹性体(FE-3)。因为FE-3比FE-1更难以分散，因此MB-11母料将更大的含氟弹性体粒子输送到模头，并且比MB-G更迅速地消除了熔融缺陷。
表IV
  MB-F   MB-G   MB-H   MB-7   MB-8   MB-9   MB-10   MB-11
  LLDPE-1   99.9   99   95   88   75   99
  LLDPE-2   99   95
  FE-1   0.1   7   5   12   25   1   5
  FE-3   1
本发明的可挤出组合物(EC-7到EC-11)和对照组合物(EC-F、EC-G、EC-H、EC-I和EC-J)通过干混合母料MB-7到MB-11和MB-F到H与非氟化可熔融加工的聚合物来制备，其比例示于表V(值为重量％)，生产了十种可挤出组合物，每种具有200ppm均匀含量的FE-1或者FE-3加工助剂。
表V
  EC-F   EC-G   EC-H   EC-7   EC-8   EC-9   EC-10   EC-1   EC-J   EC-11
  LLDPE-1   80   98   99.6   99.83   99.92   98   99.6   96.02   99.22   98
  LLDPE-2   1.98   0.38
  MB-F   20
  MB-G   2   2
  MB-H   0.4   0.4
  MB-7   0.17
  MB-8   0.08
  MB-9   2
  MB-10   0.4
  MB-11   2
表VI显示使用组合物EC-F到EC-J和EC-7到EC-11，按照实施例1中的描述进行挤出试验和粒径测量的结果。为了证实实施例1中描述的粒径测量方法的精确度，在一个样品(EC-7)中的含氟弹性体粒子另外使用Carl zeiss LSM 510共焦显微镜进行表征。使用488nm激光谱线用于激发，使用Khoros软件包捕捉和分析粒子的三维图像。使用该设备，最小的可分辨颗粒尺寸为1微米。
表VI
  可挤出组合物   母料   输送到模头的重均粒径(微米)   输送到模头的粒径范围(微米)   测试完成时的融体破裂％   条理时间(min)   测试完成时的模头压力(MPa)
  EC-F   MB-F   2   2   35   ＞60   17.3
  EC-G   MB-G   1.7   1.7   40   ＞60   17.8
  EC-H   MB-H   2.1   2   30   ＞60   16.8
  EC-7   MB-7   4.1   4.8*   0   25   12
  EC-8   MB-8   13.1   6.6   0   22   10.6
  EC-9   MB-9   4.6   6   0   20   11.2
  EC-10   MB-10   7.3   6.6   0   14   10.5
  EC-I   MB-G   1.7   nm   20   ＞60   15.7
  EC-J   MB-H   2.1   nm   5   ＞60   14.3
  EC-11   MB-11   nm   2.3   0   45   12.3
nm＝未测定
*4.56u，借助于共焦激光技术，计数1100粒子进行测量
对本发明组合物(EC-7到EC-11)进行挤出试验的结果(与对照EC-F到EC-J对比)显示出令人惊奇的在消除熔体缺陷和降低模头压力中的改进。对照EC-F、G和H和样品EC-7到11说明，这些工艺改进是将输送到模头的含氟弹性体加工助剂的重均粒径提高到超过2微米阈值的结果。母料MB-F、G和H和MB-7和8中的含氟弹性体粒子尺寸的测量，证实随着提高含氟弹性体在母料中的浓度，含氟弹性体分散体变得愈加粗糙。在使用实施例1到3中所用的挤出机构造时，由于母料中含氟弹性体的重均粒径提高，使输送到模头的含氟弹性体粒径相应增大。
EC-9和EC-10表明，提高含氟弹性体分散体的粗糙度还可以借助于提高用于母料生产的聚乙烯的熔融指数来达到，而不提高含氟聚合物加工助剂的含量。使用高熔融指数非氟化可熔融加工的聚合物作为母料载体，预计减小了用于母料生产的双螺杆挤出机的分散混合能力，由此生产了与使用较低熔融指数(例如1.0MI)的树脂相比更粗糙的含氟弹性体分散体。对比实施例EC-I和J说明，将等量的25熔融指数LLDPE在挤出试验期间与精细分散的同等含氟弹性体浓度的母料(MB-E和MB-F)一起引入，并未如本发明组合物EC-9和EC-10所显示的迅速消除熔体缺陷和大大降低模头压力。
EC-11表明，通过提高含氟弹性体的粘度，甚至当含氟弹性体在母料中的浓度是低的时，也能将重均粒子尺寸大于2微米的含氟弹性体输送到模头。EC-11还说明，重均含氟弹性体粒径稍微大于2微米与重均粒子尺寸为2微米或者更小相比更有效，但是不如实施例1到3中所示的非常大的含氟弹性体粒子(4微米及更大)那样有效。
EC-7中输送到模头的含氟弹性体粒径的分析显示了实施例1中描述的手工粒子计数技术与使用激光共焦显微镜的自动化技术是相当一致的。
实施例4
本发明的MB-12组合物以及对比母料MB-I和MB-J示于表VII中。值为重量％。母料MB-12和MB-J通过实施例1中描述的方法在双螺杆挤出机上生产。母料MB-I如实施例1所描述的在双螺杆挤出机上生产，除了加工温度为280℃、而非200℃，而全部其他配混参数保持不变。该较高的加工温度是商品聚乙烯生产期间使用的切粒挤出机中所达到的典型温度。含氟聚合物加工助剂常常通过直接(即不使用母料)加入到切粒挤出机贮料斗而引入聚乙烯树脂。
表VII
  MB-72   MB-1   MB-J
  LLDPE-1   96   96   96.39
  FE-1   7   7   0
  PEG   3   3   3.67
示于表VIII中的可挤出组合物通过实施例1中描述的方法生产。可挤出组合物EC-12是本发明的组合物，而其余是对比组合物。表VIII中的值是重量％。EC-12、EC-K和EC-M包含200ppm的FE-1和600ppmPEG。EC-L包含480ppm的PEG，但是不包含含氟弹性体。
表VIII
  EC-12   EC-K   EC-L   EC-M
  LLDPE-7   98   96.34   98.67   98
  MB-12   2
  MB-G   2
  MB-I   2
  MB-J   1.66   1.33
汇总于表IX中的挤出实验结果举例说明了在配混和挤出期间提高分散混合的量的影响以及界面活性剂例如PEG在防止含氟弹性体粒子在这样的分散混合下破坏中的作用。此外，这些实验说明，包含由含氟弹性体和PEG组成的加工助剂的可挤出组合物，其中PEG与含氟弹性体加工助剂的比例是3.0和含氟弹性体重均粒径是2微米或者更小，不使熔体破裂缺陷迅速消除和压力较大地降低，而本发明组合物的特征在于使熔体破裂缺陷迅速消除和使压力大大降低。
为了改变挤出实验期间分散混合的量，使用了两种不同的挤出机螺杆。第一种螺杆，在此称为计量螺杆，在实施例1中进行了描述。第二种螺杆，在此称为Maddock螺杆，在出料端包含Maddock混合元件。Maddock螺杆的L/D为25∶1，具有10个进料螺槽、5个过渡螺槽、5个计量螺槽，和Maddock混合器包含最后的5个螺杆直径。为了保持在模头中挤出量和剪切速率相等，对于Maddock螺杆，挤出机螺杆速度设置成52rpm，在使用计量螺杆时设置成45rpm(如实施例1所描述的)。全部其他挤出试验参数在使用不同的螺杆运行期间保持不变。包含混合元件例如Maddock销钉的螺杆常常在例如薄膜制品的挤出期间使用，以保证添加剂例如颜料(例如TiO2)或者抗粘连剂(例如二氧化硅或者滑石粉)的良好分散。因为挤出这些薄膜需要用小的模头间隙，这样的制品常常使用含氟聚合物加工助剂以消除熔体缺陷和降低模头压力，以便提高生产率。
表IX
  可挤出组合物   在母料中的重均粒径(微米)   输送到模头的重均粒径(微米)   测试完成时的融体破裂％   条理时间(min)   测试完成时的模头压力(MPa)   挤出机螺杆的类型
  EC-8   13.1   6.6   0   22   10.6   计量
  EC-8   13.1   1.0   2   ＞60   12.5   Maddock
  EC-12   3.0   3.1   0   40   11.2   计量
  EC-12   3.0   3.5   0   50   11.9   Maddock
  EC-K   1.7   1.4   30   ＞60   16.6   计量
  EC-L   无颗粒   无颗粒   100   ＞60   19.2   计量
  EC-M   2.2   1.9   25   ＞60   14.5   Maddock
如表IX中所示，在使用Maddock螺杆测试时，EC-8显示，在母料中进入挤出机的大的含氟弹性体粒径不一定足以保证良好的加工助剂性能。在该实施例中，Maddock螺杆将含氟弹性体分散为1.0微米的重均粒径，并且组合物不能在一个小时内消除熔体缺陷。注意，在使用实施例3中的计量螺杆进行测试时，EC-8输送大的含氟弹性体粒子到模头，并且在22分钟中消除了熔体破裂。相比之下，EC-12表现较好，与螺杆类型无关。MB-12包含重均粒径为3.0微米的含氟弹性体粒子，并且在EC-12中PEG起到限制含氟弹性体粒子在挤出期间破坏的界面活性剂作用，使得重均直径大于2.0微米的含氟弹性体粒子被输送到模头，而与螺杆类型无关。尽管表IX中EC-12代表本发明的组合物，但是进一步增大挤出机中的分散混合可能降低由EC-12输送到模头的重均含氟弹性体粒径到不到2微米的值。EC-K和EC-M两者均说明了这一情形。EC-K具有与EC-12相同的LLDPE、含氟弹性体和PEG组成，但是输送到模头的含氟弹性体粒子较小(重均小于2微米)。EC-K通过共混已知包含小的含氟弹性体粒子的母料与包含PEG的母料生产。以这种方法，在母料配混其间由PEG提供的界面活性剂作用被消除。表IX中的结果显示，在小的含氟弹性体粒子被输送到模头时，PEG不改进加工助剂性能(对比EC-K和EC-G)。EC-K不能在一个小时内消除熔体缺陷，也不显示大的模头压力降低，因为被输送到模头的重均含氟弹性体的粒径为1.4微米。
对于EC-M，表IX中的结果显示，在母料中存在聚乙二醇界面活性剂不能保证能够由该母料生产本发明的可挤出组合物。尽管MB-12和MB-I包含相等含量的含氟聚合物和聚乙二醇，MB-I中的含氟聚合物粒子比MB-12中的重均尺寸更小(2.2微米对3.0微米)。含氟聚合物粒径的差异被认为是提高了生产母料MB-I的配混温度的结果。因为MB-I的2.2微米重均粒径接近临界的2微米阈值，因此即使挤出机中含氟聚合物分散的轻微程度提高也会引起含氟聚合物重均粒径降低到低于2.0微米，由此损害了加工助剂的性能。对于EC-M，表IX中的数据显示，Maddock螺杆使MB-I中重均含氟聚合物粒径在输送到模头时在EC-M中从2.2微米降低到1.9微米，因此EC-M在消除熔体破裂或者降低模头压力中不如本发明的可挤出组合物有效。
仅仅使用PEG(EC-L)的对照挤出试验证实，PEG不能消除熔体缺陷、降低模头压力或者产生可能被误认为是含氟弹性体的粒子。

Claims (10)

1.一种用于通过模头的可挤出组合物，所述组合物包含：
A)非氟化可熔融加工的聚合物；和
B)基于所述可挤出组合物的总重量为25到2000份/百万份量量的含氟聚合物，所述含氟聚合物的重均粒径当刚好在模头之前的点测量时大于2微米和小于10微米，和其中所述组合物基本上不含界面活性剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述含氟聚合物是含氟弹性体。
3.权利要求2的组合物，其中所述含氟弹性体按照ASTM D 1646在121℃下使用大转子测定的121℃下的ML(1+10)为最高80。
4.权利要求1的组合物，其中所述含氟聚合物是半结晶含氟聚合物。
5.权利要求4的组合物，其中所述半结晶含氟聚合物的熔融指数按照ASTM D 1238在265℃、5公斤重体条件下测定在0.5和3.0dg/min之间。
6.权利要求1的组合物，其中所述含氟聚合物是多峰含氟聚合物。
7.权利要求1的组合物，其中所述含氟聚合物的重均粒径当刚好在模头之前的点测量时为大于4微米。
8.权利要求7的组合物，其中所述含氟聚合物的重均粒径当刚好在模头之前的点测量时为大于6微米。
9.权利要求1的组合物，其中所述非氟化可熔融加工的聚合物选自i)烃类树脂、ii)聚酰胺、iii)氯化聚乙烯、iv)聚氯乙烯和v)聚酯。
10.权利要求9的组合物，其中所述非氟化可熔融加工的聚合物是选自以下的烃类树脂：i)聚乙烯、ii)聚丙烯、iii)聚丁烯-1、iv)聚(3-甲基丁烯)、v)聚(甲基戊烯)和vi)乙烯与α-烯烃的共聚物。
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