CN1354770A - 可熔融加工的热塑性聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了可熔融加工的聚合物组合物以及改善主聚合物熔融加工性的方法。上述的可熔融加工的聚合物组合物包含热塑性非脂肪族主聚合物和少量但为有效量的含氟聚合物加工助剂。
Description
技术领域
本发明涉及熔融可加工的热塑性聚合物组合物，它包含非脂肪族(例如，非碳氢聚合物、芳香族聚合物或非碳氢/芳香族聚合物)的未氟代主聚合物和含氟聚合物。
背景技术
对于任何可熔融加工的热塑性聚合物组合物，都存在一种临界剪切速率，高于该速率，挤出物的表面会变得粗糙，而低于该速率挤出物则会变得光滑。参见例如R.F.Westover，Melt Extrusion(熔体挤出)，Encyclopedia of Polymer Scienceand Technology(聚合物科学和技术百科全书)，卷8，573-81页(John Wiley和Sons1969)。得到光滑的挤出物表面的要求与聚合物组合物以尽可能最快的速度(即高剪切速率)挤出的经济利益相对立，必须加以优化。
A.Rudin等，Fluorocarbon Elastomer Aids Polyolefin Extrusion(碳氟弹性体有助于聚烯烃挤出)，Plastics Engineering(塑料工程)，1986年3月，63-66页中描述了在高密度和低密度聚乙烯中观察到的一些各种类型的挤出物粗糙度和扭曲(有时也称作“熔体缺陷：(melt defects))。作者声称，对于给定一组加工条件和模头几何形状，存在一个临界剪切应力，高于该应力时，聚烯烃如直链低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯就会产生熔体缺陷。在低剪切速率时，会产生“鲨鱼皮”形式的熔体缺陷，丧失表面光泽，更严重的表现为沿挤出方向横向产生或多或少的隆起。在速率较高时，挤出物会发生“连续熔体破裂”，变得很扭曲。在速率低于首次观察到连续熔体破裂时的速率时，LLDPE和HDPE都会产生“环状熔体破裂”的缺陷，其中挤出物表面从光滑变到粗糙。作者还进一步叙述，通过调节加工条件或改变模头形状来降低剪切应力，能在有限程度内避免这些缺陷，但并非不会产生一系列全新的问题。例如，在较高温度下挤出会导致在管形薄膜挤出过程中产生较弱的泡壁，而且较宽的模头间隙会影响薄膜取向。
热塑性聚合物的挤出过程中还有其它经常出现的问题：包括在聚合物在模口堆积(称为模头堆积(die build up)或模头模头滴料(die drool))、进行挤出时反压过高、和由于挤出温度高造成聚合物的过度降解或熔体强度低。因为必须停止过程来清洁装置，或者因为过程必须以较低速率进行，所以这些问题使挤出过程缓慢。
已知某些氟碳化合物加工助剂能部分减轻可挤出的热塑性碳氢聚合物的熔体缺陷，并使挤出更快速、更有效。例如Blatz的美国专利3,125,547首次描述了氟碳聚合物加工助剂和可熔融挤出的碳氢聚合物一起使用，其中含氟聚合物是氟原子与碳原子之比至少为1∶2的氟代烯烃均聚物和共聚物，并且碳氟聚合物具有和碳氢聚合物相似的熔体流动特征。
Morgan等的美国专利5,397,897描述了使用高含量六氟丙烯的四氟乙烯和六氟丙烯共聚物作为聚烯烃中的加工助剂。
Chapman等的美国专利5,464,904披露了单峰半结晶氟塑料与聚烯烃一起使用，单峰半结晶氟塑料如四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物以及四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物。该专利中对熔融加工性的唯一改进示于实施例25，其中浓度为1000ppm(百万分率)的含氟聚合物据说能降低可挤出物组合物的挤出压力。但未显示出熔体缺陷减少。
Blong等的美国专利5,710,217披露了包含可熔融加工碳氢聚合物作为主要成分和有效量的耐化学性含氟聚合物加工助剂的混合物的可挤出热塑性碳氢组合物。含氟聚合物至少含有50重量％的氟，并含有一种或多种基本上烯键完全不饱和的含氟单体。
Priester的美国专利5,587,429披露了聚烯烃的三组分加工助剂系统。该系统包含氟聚合物、含极性侧基的辅助剂和聚氧化烯聚合物。
Chapman，Jr等的美国专利4,904,735和5,013,792描述了与熔融加工困难的聚合物一起使用的氟代加工助剂，该助剂包括(1)碳氟共聚物，它如果是晶体，在熔融加工困难的聚合物的熔融加工温度下是熔体形式，或者如果是非晶体，则在高于该共聚物的玻璃化转变温度，以及(2)至少一种四氟乙烯的均聚物或四氟乙烯和至少一种可与之共聚的单体以至少1∶l的摩尔比形成的共聚物，它在熔融加工困难的聚合物的可熔融加工温度下是固体。
Priester等的美国专利5,064,594和Chapman，Jr等的美国专利5,132,368都描述了聚合物链末端带官能团的某些含氟聚合物加工助剂与熔融加工困难的聚合物一起使用的方法，这些官能团包括-COF、-SO2F、-SO2Cl、SO3M、-OSO3M和-COOM，其中M是氢、金属阳离子或季铵阳离子。这些专利都要求含氟聚合物在挤出温度时包含熔融成分和固体成分。
Duchesne和Johnson的美国专利5,015,693和4,855,013披露了将聚氧化烯聚合物和碳氟聚合物的混合物用作热塑性碳氢聚合物加工助剂的方法。聚氧化烯聚合物和碳氟聚合物以能减少挤出过程中出现的熔体缺陷的相对浓度和比例使用。通常含氟聚合物的含量是最终挤出物的O.005-0.2重量％，聚氧化烯聚合物的含量是最终挤出物的0.01-0.8重量％。挤出物中含氟聚合物聚合物的重量与挤出物中聚氧化烯的重量之比优选为1∶1-1∶10。
欧洲专利0 503 714 A1披露了聚酰胺组合物，它包含：
A)100重量份聚酰胺
B)O.001-5重量份选自氟代聚合物的加工助剂。据说这些组合物表现出改进的加工性能，这从挤出压力随时间的增量减少可确定。聚偏二氟乙烯是该公开物中唯一例举的含氟聚合物。
虽然这些已知助剂能在烯烃聚合物中提供改进的熔融加工性，但没有证据显示它们在非脂肪族聚合物中特别成功。因此，仍需要与非脂肪族聚合物一起使用的有效加工助剂。
发明概述
已经发现某些类型的含氟聚合物在改进非脂肪族聚合物的熔融加工性上有惊人的效果。熔融加工性的改进可从一个或多个方面看到。例如，可看到非脂肪族聚合物中熔体缺陷(如“鲨鱼皮”)减少，或看到延缓了这些熔体缺陷的出现，从而达到比不用含氟聚合物所一般达到的挤出速率更高的速率。或者，还发现含氟聚合物在非脂肪族聚合物的挤出过程中减少模头堵塞的产生和/或减少反压量上也有惊人的效果，并能用较低的挤出温度得到相同的产量。
在一个方面，本发明提供了新颖的可熔融加工的聚合物组合物，它包含大量(即至少(且优选大于)50重量％)的可熔融加工的热塑性非脂肪族主聚合物和少量但为有效量的含氟聚合物加工助剂。该含氟聚合物构成高达(且优选小于)50重量％的可熔融加工的聚合物组合物。所述含氟聚合物可选自基本上由非晶体和部分结晶组成的含氟聚合物。
在特别优选的方面，本发明提供了一种可挤出组合物，它所包含的含氟聚合物加工助剂能耐主聚合物或可挤出组合物中含有的碱性部分、酸性部分或胺部分的反应。这些新颖的组合物利用一种含氟聚合物加工助剂，它不易与这些部分反应，或在这些部分的存在下降解。这些含氟聚合物加工助剂含有15重量％或更少的由能在聚合后产生的含氟聚合物主链上产生酸性氢的单体产生的共聚单元。这些含氟聚合物加工助剂优选含有10重量％或更少(更优选5重量％或更少)的由能在聚合后产生的含氟聚合物主链上产生酸性氢的单体产生的共聚单元。含氟聚合物加工助剂最优选基本不含由能在聚合后产生的含氟聚合物主链上产生酸性氢的单体产生的共聚单元。
在另一方面，本发明提供了改进主聚合物熔融加工性的方法。在该方法中，主聚合物与有效量的含氟聚合物混合。所产生的可熔融加工的聚合物组合物优选混合到含氟聚合物均匀分布在主聚合物中的程度。然后对聚合物组合物进行熔融加工。
本文所用的含氟聚合物的有效量，是能达到下列效果的用量：(a)将主聚合物挤出过程中出现的熔体缺陷减少到低于不使用该含氟聚合物的主聚合物的挤出过程中熔体缺陷的水平，或(b)能延缓这种缺陷的产生以达到较高挤出速率(即较高剪切速率)，或(c)减少模头堆积的发生，因此延长了二次清洁步骤之间的时间，或(d)减少反压，这样，提供了较快的处理量，并允许使用较低的挤出温度。
发明详述
用于本发明的含氟聚合物包括非晶形和部分结晶(下文也称作“半结晶”)的含氟聚合物。非晶形含氟聚合物通常不表现出熔点。半结晶含氟聚合物本身是具有熔融加工性，并具有熔点。
用于本发明的非晶形或半结晶含氟聚合物的选择受到许多因素的影响，如所用的主聚合物和所用的加工条件。在任何情况下，含氟聚合物与主聚合物都应是不相容的，但它具有的熔融粘度应使它能容易和有效地掺入主聚合物熔体。
用于本发明的含氟聚合物是那些在用于挤出(或其它熔融加工)主聚合物的温度下熔化的含氟聚合物。它包含由至少一种由下式表示的氟代烯键式不饱和单体、优选两种或更多种该单体产生的共聚单元：
RCF＝C(R)2 (I)其中R选自H、F、Cl、含有1-8个碳原子的烷基、含有1-8个碳原子的芳基、含有1-10个碳原子的环烷基、或含有1-8个碳原子的全氟烷基或含有1个或多个杂原子的官能基。R基团优选含有1-3个碳原子。在该单体中，每个R基团与其它R基团可以彼此相同。或者，每个R基团也可以和一个或更多个其它R基团不同。
含氟聚合物还可能包括由至少一种结构式I的单体和至少一种用下式表示的未氟代共聚单体共聚产生的共聚物
(R1)2C＝C(R1)2 (II)其中R1独立选自H、Cl、或含有1-8个碳原子的烷基、含有1-10个碳原子的环烷基、或含有1-8个碳原子的芳基。R1优选含有1-3个碳原子。
可用的氟代的式I表示的单体的代表性例子包括、但不限于偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、二氯二氟乙烯、1，1-二氯氟乙烯、和它们的混合物。也可使用全氟-1，3-二氧杂环戊烯。美国专利4,558,141(Squires)描述了全氟-1，3-二氧杂环戊烯单体及其共聚物。
可用的式II表示的单体的代表性例子包括乙烯、丙烯等。
特别有用的含氟聚合物包括那些由两种或更多种式I表示的单体共聚产生的聚合物，以及任选地一种或更多种式I表示的单体和一种或更多种式II表示的单体共聚产生的聚合物。这些聚合物的例子是那些由偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)形成的共聚单元制成的聚合物；和那些由四氟乙烯(TFE)和除TFE以外的至少5重量％的至少一种可共聚的共聚单体制成的共聚物。后类含氟聚合物包括由TFE和HFP形成的共聚单元制得的共聚物；由TFE、HFP和VDF形成的共聚单元制得的共聚物；由TFE、HFP和结构式II单体形成的共聚单元制得的聚合物；和由TFE和结构式II单体形成的共聚单元制得的聚合物。
用于本发明的含氟聚合物优选一小类是半结晶含氟聚合物，本文也称作氟塑料。这些聚合物通常有60-300℃的峰值熔融温度。这些氟塑料可以是式I表示的单体制成的均聚物或共聚物，或至少一种式I表示的单体和至少一种式II表示的单体制成的共聚物。用于本发明的含氟热塑性聚合物优选一小类的例子包括：
A.仅由VDF和HFP制得的含氟热塑性塑料。这些含氟热塑性塑料优选含有由99-67重量％VDF和1-33重量％HFP制得的共聚单元，更优选含有由90-67重量％VDF和10-33重量％HFP制得的共聚单元。
B.含有仅由下列物质制得的共聚单元的含氟热塑性塑料：(i)TFE、(ii)除TFE以外的具有结构通式I的大于25重量％的一种、优选两种烯键式不饱和可共聚的氟代单体。这些氟塑料的优选类型由30-70重量％TFE、10-30重量％HFP、以及除TFE和HFP以外的5-50重量％、优选10-45重量％的结构通式I的第三共聚单体的共聚反应制得。含氟聚合物的这一优选小类由TFE(优选量为45-64重量％)、HFP(优选量为10-30重量％)、和VDF(优选量为15-35重量％)所形成的单体共聚反应制得。这用作含氟聚合物的含氟热塑性塑料小类包括与本文同一日提交(代理人案卷号54790USA7A)的序列号为09/311,111的待审批申请(本文列为参考)所描述的多峰含氟塑料。
C.由TFE(优选量为45-70重量％)、HFP(优选量为10-20重量％)、和式II表示的单体共聚制得的含氟热塑性塑料，其中式II表示的单体优选是含有1-3个碳原子的α-烯烃烯键式不饱和共聚单体(优选10-20重量％)，例如乙烯或丙烯。
D.由TFE和具有结构通式II表示的单体制得的含氟热塑性塑料。这种一小类特别优选的聚合物是TFE和丙烯的共聚物。这种共聚物优选由80-95重量％、更优选为85-90重量％的TFE和20-5重量％、更优选15-10重量％的式II表示的共聚单体共聚反应制得。
用于本发明的另一氟聚合物优选一小类是非晶形含氟聚合物。优选的非晶形氟聚合物例子包括：
A.由TFE和丙烯制得的非晶形聚合物。这些聚合物的共聚单元一般由50-80重量％TFE和50-20重量％丙烯形成。
B.由TFE、VDF和丙烯制得的非晶形聚合物。这些聚合物的共聚单元一般由45-80重量％TFE、5-40重量％VDF和1O-25重量％丙烯形成。
C.由VDF和HFP制得的非晶形聚合物。这些聚合物的共聚单元一般由30-90重量％VDF和70-10重量％HFP形成。
如前所述，当主聚合物或可挤出组合物含有反应性官能团(如酸性、碱性或含胺官能团)时，含氟聚合物优选含有15重量％或更少的由能在聚合后产生的含氟聚合物主链上产生酸性氢的单体产生的共聚单元。这保持了含氟聚合物在可挤出组合物中的稳定性。所以，优选这种产生酸性氢的单体使用量为最小量。因此，含氟聚合物优选含有小于10重量％的该单元，更优选含有小于5重量％的该单元，最优选是基本上不含该单元。通常，有一个乙烯碳原子被全氟代(即被氟原子所饱和)、并且其它乙烯碳原子含有至少一个氢原子的单体会在聚合后产生的含氟聚合物主链上产生酸性氢，使该含氟聚合物易受碱的化学侵蚀。该单体的种类包括偏二氟乙烯、三氟乙烯、1-氢五氟丙烯和2-氢五氟丙烯。
可用的市售非晶形和半结晶含氟聚合物的例子包括DYNAMARTM FX 9613、DYNEONTM THV 200和DYNEONTM THV 400，都购自Dyneon LLC公司，Oakdale，MN。其它可用的市售原料包括购自Solvay公司的KYNARTM含氟聚合物和购自AsahiGlass公司的AFLASTM含氟聚合物。
用作加工助剂的含氟聚合物的用量一般相对较低。根据可熔融加工组合物是挤出成最终形式(如膜)、还是用作在挤出成最终形式之前用另外的主聚合物进一步稀释的母料，其精确的用量可以不同。通常，多峰含氟聚合物约占可熔融加工聚合物组合物的0.005-50重量％。如果可熔融加工聚合物组合物将挤出成最终形式，并且不添加主聚合物来进一步稀释，它一般含有浓度较低的多峰含氟聚合物，如约为可熔融加工组合物的0.005-2重量％，优选约0.01-0.2重量％。在任何情况下，所用的多峰含氟聚合物的浓度上限通常要由经济限度来确定，而不是由加工助剂的任何不利的物理影响来确定。
用于本发明的主聚合物是非脂肪族、未氟代的聚合物。用于本发明的非脂肪族主聚合物包括，例如非碳氢聚合物、芳香族聚合物、非碳氢/芳香族聚合物等。非碳氢聚合物是那些除碳和氢外主链或侧基上还含有其它原子(如氧、氮、硫、磷等杂原子)的聚合物。用于本发明的芳香族主聚合物是那些主链或侧基上至少含有一个芳香基的聚合物。用于本发明的非碳氢/芳香族聚合物是那些除碳和氢外主链或侧基上还含有其它原子和芳香基的聚合物。主聚合物有时也称作极性聚合物。这意味着聚合物含有极性取代基。本文所用的术语“未氟代聚合物”是指主聚合物中有3％以下的C-H键可以是C-F键。
多种非脂肪族聚合物可在本发明中用作主聚合物。它们包括、但不限于聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯(特别是苯乙烯的均聚物)和乙烯类聚合物(特别是氯乙烯单体的均聚物)。
有用的主聚合物还包括各种热塑性聚合物的掺混物及其含有常规助剂的掺混物，常规助剂如抗氧化剂、光稳定剂、填料、防粘连剂和颜料。主聚合物可以以粉末形式、粒料形式、颗粒形式、或其它可挤出形式使用。
聚酰胺和聚酰亚胺代表了两种含有反应性官能团的聚合物。当这些聚合物用作主聚合物时，含氟聚合物最优选的是含有小于15重量％的由能在含氟聚合物中产生酸性氢的单体形成的共聚单元的那种。
本发明的可熔融加工的组合物可用许多方法来制备。例如，可用任何塑料工业中常用的掺混方法将主聚合物和含氟聚合物加工助剂一起混合，如使用开炼机、班伯里密炼机、或混合挤出机，其中加工助剂在整个主聚合物中均匀分散。加工助剂和主聚合物可以以例如粉末、粒料、或颗粒产品的形式使用。虽然将各固态成分如颗粒进行干掺混，然后通过将干掺混物输入双螺杆熔融挤出机以使各成分均匀分散的方法也是可行的，但在高于含氟聚合物熔点或软化点的温度上进行混合操作是最方便的。
制得的熔融掺混混合物可制成丸状，或粉碎成所需的颗粒尺寸或粒径分布，并装入对掺混后的混合物进行熔融加工的挤出机中，一般为单螺杆挤出机。虽然最佳的操作温度要根据掺混物的熔点、熔融粘度和热稳定性来选择，但熔融加工一般在180-320℃的温度进行。例如Rauwendaal，C.，“Polymer Extrusion(聚合物挤出)”，Hansen出版社，23-48页，1986，描述了可用来挤出本发明组合物的不同类型挤出机。挤出机的模头设计可根据所要制出的挤出物来改变。例如，用于制造燃油软管的环状模头可用来挤出管材，这种模头述于编号为5,284,184的美国专利(Noone等)中，本文在此引入作为参考。
掺混的组合物可含有常规助剂，如抗氧化剂、防粘连剂、色素和填料，如二氧化钛、炭黑、和二氧化硅。防粘连剂(在使用时)，可以是涂覆的或是未涂覆的材料。当这些助剂含有如上所述的反应性官能团时，高度优选含氟聚合物含有小于15重量％的由能在聚合后产生的含氟聚合物主链上产生酸性氢的单体产生的共聚单元。
含氟聚合物加工助剂还可与聚氧化烯聚合物成分合用。聚氧化烯聚合物成分可以包括一种或更多种聚氧化烯聚合物。可用的加工助剂组合物包括5-95重量％的聚氧化烯聚合物成分和95-5重量％的含氟聚合物。加工助剂中含氟聚合物与聚氧化烯聚合物成分之比一般为1/2-2/1。
聚(氧化烯)聚合物成分通常约占整个可熔融加工的组合物的0.005-20重量％，更优选是约0.01-5重量％，最优选是约0.02-1重量％。
通常，用于本发明的聚(氧化烯)聚合物包括，聚(氧化烯)多元醇和它们的衍生物。这种聚(氧化烯)聚合物的一类可由下列通式表示：
A[(OR3)xOR2]y其中：
A是带有多个活性氢原子(如2或3个)的低分子量引发剂有机化合物的无活性氢残基，这些化合物如聚羟基烷，或聚醚多醇如乙二醇、丙三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、和聚(氧化丙烯)二醇。
y是2或3；
(OR3)x是带有多个氧化烯基团的聚氧化烯链，(OR3)x中的R3部分可以相同或不同，并选自C1-C5的亚烷基，优选为C2或C3的亚烷基，x是所述链中的氧化烯单元数。所述的聚氧化烯链可以是均聚物链，例如聚氧化乙烯或聚氧化丙烯，或者可以是氧化烯基无规分布的链(即杂混物(heteric mixture))，例如-OC2H4-和-OC3H6-单元的共聚物，或者还可以是带有重复的氧化烯基团的交替嵌段或主链的链段，如包含-(OC2H4)a-和-(OC3H6)b-嵌段的聚合物，其中a+b＝5-5000或更高，且优选10-500。
R2是H或有机基团，如烷基、芳基或它们的组合，如芳烷基或烷芳基，还可以含有氧或氮杂原子。例如，R2可以是甲基、丁基、苯基、苄基和酰基，酰基如乙酰基(CH3CO-)、苯甲酰基(C6H5CO-)和硬脂酰基(C17H35CO-)。
聚(氧化烯)聚合物的代表性衍生物包括聚氧化烯多元醇衍生物，其中末端羟基已部分或全部转化为醚衍生物如甲氧基、或酯衍生物如硬脂酸酯基(C17H35COO-)。其它有用的聚氧化烯衍生物是聚酯，例如由二羧酸和聚氧化烯二醇制得的聚酯。优选地，占聚氧化烯聚合物衍生物重量主要部分的是重复的氧化烯基团(OR1)。
聚氧化烯多元醇和它们的衍生物可以是那些在室温下是固体、并且分子量至少约为200、且优选分子量约为400-20,000或更高的聚氧化烯多元醇和它们的衍生物。用于本发明的聚(氧化烯)多元醇包括由式H(OC2H4)nOH表示的聚乙二醇，其中n约为15-3000，如商品名为Carbowax的商品，如CarbowaxTM PEG 8000的n约为181，和那些商品名为Polyox的商品，如PolyoxTM WSR N-10的n约为2272。
下述提供的实施例进一步说明了本发明。如果没有另外指出，试样在HaakePolylab系统和TW-100逆转齿合圆锥形双螺杆挤出机(Haake)中挤出。该挤出机用于制备含有3重量％含氟聚合物加工助剂(PPA)的浓缩物。对于粘度测量，向PPA中加入稀释物以将该浓缩物稀释，达到1000份/ppm PPA的最终浓度。
在每次加入PPA-聚合物组合之前，要彻底清洗挤出机和模头。首先用聚乙烯清洗，然后用70％CaCO3聚乙烯母料(HM-10，Heritage塑料公司)和聚乙烯再清洗，最后用清洗聚合物(聚苯乙烯、尼龙或聚酯)。在将CaCO3母料加入挤出机之前，挤出机要冷却到190℃，以防止母料烧焦。
树脂的粘度用装有毛细管模头的相同挤出机测量。模头直径为1.2毫米，长径比(L/D)为40。选择温度曲线图，来达到平稳的挤出条件，并控制熔融温度。在任何情况下，都要记录一定产量范围内的挤出速率和压力。将粘度和剪切应力对剪切速率作图，在出现熔体破裂的情况下，记录可观察到熔体(熔体破裂发生)时的最低剪切速率。表1和表2列出了所用的助剂和树脂。
在这些表中，下述缩写表示下列意思：
E＝乙烯
HFP＝六氟丙烯
P＝丙烯
TFE＝四氟乙烯
VDF＝偏二氟乙烯
MFI＝根据ASTM D-1238，以5千克重的载体和265℃的温度下测得的熔体流动指数(2.1毫米直径挤出模头/8毫米长)
表1：PPA
| PPA试样# | 助剂类型 | 单体重量％ | 熔融温度(℃) | 粘度 |
| PPA-1 | VDF/HFP共聚物 | 60/40 | - | 门尼粘度＝32 |
| PPA-2 | VDF/HFP/TFE三元共聚物 | 42/38/20 | 120 | MFI 5/265＝20 |
| PPA-3 | TFE/P共聚物 | 85/15 | 100 | MFI 5/265＝14 |
| PPA-4 | HFP/TFE/E三元共聚物 | 63/20/17 | 205 | MFI 5/265＝10 |
| PPA-5 | TFE/P共聚物 | 85/15 | 100 | MFI 5/265＝12 |
| PPA-6 | HFP/TFE/E三元其聚物 | 57/30/13 | 165 | MFI 5/265＝10 |
| PPA-7 | VDF/HFP/TFE三元共聚物 | 60/22/18 | 160 | MFI 5/265＝60 |
| PPA-8 | VDF/HFP/TFE三元共聚物 | 60/22/18 | 160 | MFI 5/265＝250 |
| PPA-9 | VDF/HFP/TFE三元其聚物 | 42/38/20 | 120 | MFI 5/265＝14 |
表2主聚合物
| 试样# | 聚合物类型 | 聚合物名称 | 厂商 | 粘度 |
| 树脂A | 间规立构聚苯乙烯 | Questra MA406 | Dow化学公司 | MFI＝3.5 |
| 树脂B | 聚酰胺6，6 | Zytel 101 | Dupont | |
| 树脂C | 聚酰胺6，6 | Celanese 1100(天然) | Clanese | 纤维树脂 |
| 树脂D | 聚对苯二甲酸乙二醇酯 | Eastapak 9663 | Eastman | 纤维树脂IV＝0.74 |
| 树脂E | 聚氯乙烯 | 完全制成的 | Vintex |
实施例1
以300℃的目标熔融温度挤出树脂A，即间规立构聚苯乙烯(购自Dow化学公司的Questra MA406)。
下表3给出了使用助剂和不用助剂的树脂分别测得的粘度。助剂的加入量为1000ppm。在每种情况下，都指出了观察到熔体破裂(熔体破裂发生)时的第一剪切速率。不用助剂的树脂的熔体破裂开始时剪切速率约为100/秒，而使用所有助剂的树脂熔体破裂开始时剪切速率都大于1000/秒。
表4总结了PPA的性能。在树脂A中加入PPA，能延缓熔体破裂的开始，从而达到较高的剪切速率，并降低了压力。
表3：使用了PPA的间规立构聚苯乙烯的粘度
| 树脂A基线 | 树脂A+PPA 1 | 树脂A+PPA 2 | 树脂A+PPA 3 | ||||
| 剪切速率[秒-1] | 表观粘度[帕·秒] | 剪切速率[秒-1] | 表观粘度[帕·秒] | 剪切速率[秒-1] | 表观粘度[帕·秒] | 剪切速率[秒-1] | 表观粘度[帕·秒] |
| 25 | 343.4 | 87 | 285.0 | 120 | 320.4 | 1293 | 84.5 |
| 109* | 298.1 | 442 | 163.4 | 393 | 182.5 | 1555 | 75.1 |
| 723 | 130.6 | 779 | 163.8 | 1140 | 94.6 | 1823 | 66.3 |
| 873 | 123.7 | 1236* | 87.3 | 1402* | 85.0 | 1855 | 66.5 |
| 1542 | 78.0 | 1757 | 67.2 | 1675 | 72.2 | 2210* | 57.4 |
| 1937 | 64.0 | 1918 | 63.3 | 1994 | 64.2 | 2442 | 53.8 |
| 2297 | 56.4 | 2431 | 52.2 | 2769 | 48.7 | 2958 | 46.3 |
| 2982 | 44.6 | 3124 | 45.0 | 3430 | 41.4 | ||
| 3664 | 38.2 | 4169 | 36.5 | 5451 | 29.6 | ||
| 4024 | 34.6 | 4294 | 34.9 | ||||
*熔体破裂开始
表4聚苯乙烯中的PPA的性能
| 试样 | 熔体破裂开始 | 1300/秒时的压力下降* |
| (1/秒) | (％) | |
| 无PPA | 109 | N/A |
| PPA-1 | 1236 | 10 |
| PPA-2 | 1402 | 6 |
| PPA-3 | 2210 | 11 |
*内插值
实施例2
以300℃的目标熔融温度挤出树脂C，即聚酰胺6，6(Celanese 1100)。助剂通过浓缩物加入，达到1000ppm的最终浓度。对于尼龙的挤出，用含有二氧化硅的清洗化合物(Polybatch KC-15，A.Schulman)代替CaCO3母料。重复两个实验，一个用CaCO3母料清洗挤出机，第二个用二氧化硅母料清洗挤出机。
表5给出了基料树脂和含有PPA的树脂的剪切应力对剪切速率的关系。重复测试了PPA-5的试样。在每一情况下，使用PPA均观察到较低的剪切应力。剪切应力在600/秒的固定剪切速率进行内插，以进行比较。这和由于PPA达到的压力下降计算值一起示于表6。表5清楚地显示了由PPA提供的益处。其中，多峰值试样(PPA-5)比单峰值试样(PPA-3)具有更佳的性能。
表5使用PPA的聚酰胺的剪切应力
| 树脂C基线 | 树脂C+PPA-3 | 树脂C+PPA-5 | 树脂C+PPA-6 | 树脂C基线(重复) | 树脂C+PPA-5(重复) | ||||||
| 剪切速率[秒-1] | 剪切应力[千帕] | 剪切速率[秒- 1] | 剪切应力[千帕] | 剪切速率[秒- 1] | 剪切应力[千帕] | 剪切速率[秒- 1] | 剪切应力[千帕] | 剪切速率[秒-1] | 剪切应力[千帕] | 剪切速率[秒-1] | 剪切应力[千帕] |
| 76 | 9.7 | 109 | 9.6 | 87 | 8.6 | 131 | 6.0 | ||||
| 240 | 33.4 | 221 | 26.3 | 243 | 28.8 | 292 | 17.4 | 353 | 47.9 | 343 | 31.0 |
| 336 | 42.9 | 347 | 37.4 | 300 | 31.7 | 439 | 25.7 | 542 | 64.3 | 666 | 63.3 |
| 417 | 51.9 | 393 | 45.9 | 390 | 40.3 | 469 | 27.0 | 711 | 83.3 | 899 | 89.2 |
| 551 | 66.9 | 540 | 63.7 | 472 | 51.9 | 562 | 38.4 | 1127 | 119.0 | 960 | 92.8 |
| 682 | 82.9 | 666 | 78.2 | 557 | 63.9 | 696 | 46.7 | 1573 | 155.6 | 1273 | 87.8 |
| 715 | 96.7 | 761 | 89.8 | 734 | 76.0 | 873 | 55.9 | 1370 | 126.5 | ||
| 939 | 110.3 | 865 | 103.0 | 857 | 86.6 | 944 | 64.3 | ||||
| 955 | 119.7 | 1031 | 117.7 | 936 | 97.3 | 952 | 77.4 | ||||
| 1094 | 136.1 | 1070 | 125.6 | 1102 | 111.4 | 1020 | 86.1 | ||||
表6：聚酰胺中PPA的性能
实施例3为了模拟混合时达到的高剪切和高温，使用分批混合器。在Haake Rheocord 90中使用装有辊刀的RheomixTM 3000辊将PPA浓度为5重量%的树脂B于300℃混合10分钟。在该情况下，对试样的颜色进行目视分析。从表7可见，含VDF的PPA能与聚酰胺反应，并使试样变色。这显示了使用非反应性(无VDF)PPA的益处。
| 剪切应力@600/秒(千帕) | 压力下降(%) | |
| 树脂C | 72.8 | |
| 树脂C+PPA 3 | 70.6 | 3 |
| 树脂C+PPA 5 | 66.8 | 8 |
| 树脂C+PPA 6 | 40.7 | 44 |
| 树脂C-重复 | 70.8 | |
| 树脂C+PPA5重复 | 56.7 | 20 |
含VDF的聚合物与尼龙反应产生变色的材料是不希望的。
表7：试样的变色
| 试样 | 颜色 | 树脂B中的PPA浓度 |
| PPA 1 | 暗棕色 | 5重量% |
| PPA 4 | 米色 | 5重量％ |
实施例4
以305℃的目标熔融温度挤出树脂D，即聚对苯二甲酸乙二醇酯(购自Eastman的Eastapak 9663)。
表8显示了该树脂和含有PPA的该树脂的剪切应力对剪切速率的关系。可清楚地看到，剪切速率较高时应力下降。在此，Mw较低(即MFI较高)提供了更佳的性能。这显示，PPA优选与所用的树脂相匹配。表9总结了树脂D达到的压力下降。
表8：使用了PPA的PET的剪切应力
| 树脂 | PPA-6 | PPA-7 | PPA-8 | ||||
| 剪切速率[秒-1] | 剪切应力(千帕) | 剪切速率[秒-1] | 剪切应力(千帕) | 剪切速率[秒-1] | 剪切应力(千帕) | 剪切速率[秒-1] | 剪切应力(千帕) |
| 124 | 9.4 | 546 | 49.9 | 220 | 13.4 | 535 | 36.4 |
| 226 | 14.3 | 831 | 75.9 | 529 | 44.2 | 1001 | 75.2 |
| 480 | 33.7 | 1329 | 119.4 | 1050 | 91.1 | 1142 | 77.7 |
| 1568 | 133.8 | 1364 | 125.7 | 1173 | 93.8 | 1161 | 75.9 |
| 1656 | 157 | 1836 | 130.5 | 1483 | 106.3 | 1470 | 80.6 |
| 1847 | 169.5 | 1967 | 137.1 | 1901 | 127 | 1580 | 81.7 |
表9：PET中的压力下降
| 试样 | 1500/秒时的压力下降 |
| (％) | |
| PPA-6 | 0 |
| PPA-7 | 16 |
| PPA-8 | 37 |
*内插值
实施例5
以160℃的目标熔融温度和580/秒的剪切速率挤出树脂E(一种聚氯乙烯)。在这些条件下，可见加入1000ppm的PPA-9，压力与不用PPA的树脂相比下降了12％。
在该例中，还记录了观察到模头堆积所需的时间。不用PPA的树脂约在3分钟内观察到模头堆积，而使用了PPA-9的树脂在30分钟后尚未观察到模头堆积。
Claims (22)
1.可熔融加工的聚合物组合物，其特征在于它包含大量的可熔融加工的热塑性非脂肪族未氟代主聚合物和少量含氟聚合物加工助剂。
2.如权利要求1所述的可熔融加工的聚合物组合物，其特征在于所述的主聚合物占所述组合物的50-99.995重量％。
3.如权利要求1所述的可熔融加工的聚合物组合物，其特征在于所述的主聚合物包括非碳氢聚合物、芳香族聚合物、或非碳氢/芳香族聚合物。
4.如权利要求1所述的可熔融加工的聚合物组合物，其特征在于所述的主聚合物选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯和聚氯乙烯。
5.如权利要求1所述的可熔融加工的聚合物组合物，其特征在于所述的含氟聚合物加工助剂是非晶形的。
6.如权利要求1所述的可熔融加工的聚合物组合物，其特征在于所述的含氟聚合物加工助剂是部分结晶的。
7.如权利要求6所述的可熔融加工的聚合物组合物，其特征在于所述的含氟聚合物加工助剂是多峰的。
8.如权利要求1所述的可熔融加工的聚合物组合物，其特征在于所述的含氟聚合物包含由至少一种用下式表示的单体形成的共聚单元：
RCF＝C(R)2 (I)其中各R可相同或不同，选自H、F、Cl、含有1-8个碳原子的烷基、含有1-8个碳原子的环烷基、含有1-10个碳原子的芳基、或含有1-8个碳原子的全氟烷基或可含有1个或多个杂原子的官能团。
9.如权利要求8所述的加工助剂组合物，其特征在于所述的含氟聚合物包含由至少一种式I表示的单体和至少一种用下式表示的单体形成的共聚单元：
(R1)2C＝C(R1)2 (II)其中各R1可相同或不同，选自H、Cl、或含有1-8个碳原子的烷基、含有1-10个碳原子的环烷基、或含有1-8个碳原子的芳基。
10.改进可熔融加工的热塑性非脂肪族主聚合物的熔融加工性的方法，其特征在于它包括下列步骤：形成可熔融加工的聚合物组合物，该方法包括如下步骤：形成包含大量主聚合物和少量但为有效量的含氟聚合物加工助剂的可熔融加工的聚合物组合物；将该加工助剂组合物与主聚合物混合足以使它们互相掺混的时间；并对聚合物组合物进行熔融加工。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述的可熔融加工的聚合物组合物包含50-99.995重量％的所述主聚合物和50-0.005重量％的所述含氟聚合物加工助剂。
12.熔融加工的聚合物组合物，其特征在于它包含大量可熔融加工的热塑性非脂肪族未氟代主聚合物和少量但为有效量的含氟聚合物加工助剂，所述的含氟聚合物加工助剂含有15重量％或更少的能在聚合后产生的含氟聚合物主链上产生酸性氢的单体产生的共聚单元。
13.如权利要求12所述的可熔融加工的聚合物组合物，其特征在于所述的主聚合物含有反应性官能团。
14.如权利要求13所述的可熔融加工的聚合物组合物，其特征在于所述的主聚合物选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚氯乙烯。
15.如权利要求12所述的可熔融加工的聚合物组合物，其特征在于所述的能产生酸性氢的单体产生选自偏二氟乙烯、三氟乙烯、1-氢氟丙烯和2-氢五氟丙烯。
16.如权利要求1所述的可挤出组合物，其特征在于所述的含氟聚合物加工助剂还包含聚氧化烯聚合物。
17.如权利要求12所述的可熔融加工的聚合物组合物，其特征在于所述的可熔融加工的聚合物组合物包含50-99.995重量％的主聚合物和50-0.005重量％的含氟聚合物加工助剂。
18.挤出制品，其特征在于它包含权利要求1所述的组合物。
19.如权利要求16所述的挤出制品，其特征在于所述的制品包括膜、管、或容器。
20.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述的熔融加工性的改善包括经熔融加工的主聚合物中熔体缺陷的减少。
21.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述的熔融加工性的改善包括主聚合物在熔融加工过程中模头堆积的减少。
22.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述的熔融加工性的改善包括主聚合物在熔融加工过程中反压的下降。
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