KR20030079998A - 용융 가공성 중합체용 가공 보조제 - Google Patents

용융 가공성 중합체용 가공 보조제 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는, 압출기 다이 입구에 도달하는 플루오로중합체의 중량평균 입자 크기가 2 ㎛ 초과가 되게 하는 수단으로 플루오로중합체 가공 보조제를 도입함으로써, 비플루오르화 용융 가공성 중합체의 압출 가공능이 개선된다.

Description

용융 가공성 중합체용 가공 보조제 {Process Aid for Melt Processable Polymers}
고분자량 중합체, 예를 들어 탄화수소 중합체 및 폴리아미드의 튜브, 파이프, 와이어 코팅물 또는 필름과 같은 성형 구조물 중으로의 용융 압출은, 회전 스크류가 압출기 배럴을 통해 다이 (die) 중으로 용융된 점성 중합체를 밀어내는 공지된 과정에 의해 달성되고, 여기서 상기 중합체는 목적하는 형태로 성형된 후 이어서 냉각되고 다이의 일반적 형상을 갖는 생성물로 고화된다.
낮은 생산 비용을 달성하기 위해서는, 중합체를 급속으로 중합체를 압출하는 것이 바람직하다. 압출기 스크류의 회전 속도를 증가시킴으로써 손쉽게 압출 속도를 높일 수 있다. 그러나, 이 기술은 중합체 기재의 점탄성에 의해 부여되는 한계를 갖는다. 따라서, 매우 높은 압출 속도에서는 중합체가 허용불가능한 양으로 열분해될 수 있다. 또한, 흔히 거친 표면을 갖는 압출물이 수득되고 이로 인해 압출물 표면상에 바람직하지 않은 패턴이 형성될 수 있다. 또한 이들 표면 결함은 용융 파쇄로 공지되어 있다. 승온에서의 압출은 이 문제점을 없애지만 가공 비용이추가된다. 또한, 압출물 냉각에도 문제가 생긴다. 또한, 폴리올레핀이 분해점 부근의 온도에서 압출되는 경우, 중합체 열화가 발생한다.
따라서, 용융 온도를 상승시키지 않고 압출 속도를 증가시키면서, 평활한 표면을 갖는 물품을 제조하는 매우 효과적인 방법을 찾는 것이 바람직하다. 압출기 및 다이의 배열 변화는 중합체 용융 유동을 향상시킬 수 있지만, 이러한 변형이 항상 실용적이거나 경제적으로 가능한 것은 아니다. 또다른 접근법은 벌크 점도를 감소시키고 일부 경우에는 가공성을 향상시키는 통상의 왁스형 가공 보조제의 첨가를 포함한다. 그러나, 효율에 한계가 있고 높은 농도의 첨가제가 요구되는 경우에는 흔히 다른 특성에 부정적 영향을 미친다.
미국 특허 제3,125,547호 (Blatz)에는, 가공 온도에서 유체 상태인 플루오로카본 중합체 (예를 들어, 플루오로엘라스토머)를 0.01 내지 2.0 중량％ 사용함으로써 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌 뿐만 아니라 다른 폴리올레핀 압출의 다이 압력이 감소될 것이라고 기술되어 있다. 또한, 이 첨가제를 사용함으로써 용융 파쇄 없이 압출 속도가 현저히 증가된다.
일본 심사 특허 출원 공고 제45-30574호 (Kamiya and Inui)에는, 결정성 플루오로카본 중합체를 그의 용융점 미만의 온도에서 사용함으로써 다이 축적을 제거하였다고 언급되어 있으나, 다른 압출 개선에 대해서는 기술되어 있지 않다.
일본 특허 출원 공개 제62-64847호 (Nishida, et al.)에는, a) 용융 유동률 (MFR)이 0.2 내지 200 g/10분이고 밀도가 0.850 내지 0.945 g/cm3인 에틸렌/알파 올레핀 공중합체와 b) 플루오르 대 탄소의 비율이 1:2 이상인 플루오르화 탄화수소 중합체 0.001 내지 1 중량％의 혼합물을 포함하는 사출 성형 조성물이 기술되어 있다.
미국 특허 제4,740,341호 (Chu)에는, 플루오로카본 중합체 및 폴리실록산이 소량 혼입되어 있는 에틸렌 선형 중합체를 포함하는 개선된 압출능을 갖는 블렌드가 기술되어 있다. 이 플루오로카본 중합체의 플루오르 대 탄소 비율은 1:2 이상이고 120 내지 300 ℃에서 유체이다.
미국 특허 제3,334,157호에는, 미분된 폴리테트라플루오로에틸렌을 혼합물을 기준으로 0.015 내지 1.7 중량％ 초과로 혼입하여 폴리에틸렌을 개질함으로써 그의 광학 특성을 개선시켰다고 기술되어 있다.
최근, 예를 들어 미국 특허 제4,855,360호, 제5,587,429호 및 제5,707,569호에는 개선된 플루오로중합체 가공 보조제 조성물이 개시되었다. 비플루오르화 중합체의 압출 가공능을 개선시키기 위해 이들 플루오로중합체 가공 보조제 조성물에 폴리(옥시알킬렌) 또는 이오노머 수지와 같은 제2의 첨가제가 도입되었다.
선행 기술에서는, 가공성 개선을 최대화하기 위해서는 플루오로중합체 가공 보조제 조성물이 압출되는 비플루오르화 중합체 중으로 잘 분산되는 것이 바람직하고, 플루오로중합체의 입자 크기가 보다 작을수록 잘 분산되고, 따라서 가공능이 보다 우수해진다고 제시하였다. 예를 들어, 압출물내의 균일한 분산 및 2 ㎛ 이하의 플루오로중합체 가공 보조제 입자 크기를 제시하는 문헌 [DynamarTMPolymerProcessing Additive Optical Microscopy Method for Dispersion Analysis in Polyolefins (Dyneon 1997)]; 및 압출가능한 조성물내의 균일한 분산 및 3 ㎛ 이하의 플루오로중합체 가공 보조제 입자 크기를 제시하는 문헌 [DynamarTMPolymer Processing Additive Direct Addition During Resin Manufacture (Dyneon 12/2000)]을 참조할 것. 미국 특허 제3,125,547호, 제5,010,130호 및 제6,048,939호에도 유사하게 제시되어 있다.
플루오로중합체 가공 보조제를 용융 가공성 중합체 중에 분산시키는 정도를 향상시키고, 플루오로중합체의 입자 크기를 감소시킴으로써 압출 가공능이 개선된다고 교시하는 이들 참고 문헌으로 인해, 이 분야에 있어 선행 연구의 대부분은 분산의 질을 향상시키고 플루오로중합체의 입자 크기를 최소화하는데 집중되어 왔다. 그러나, 압출 가공능 개선에 대한 여지가 남아있다.
<발명의 요약>
본 발명에서는 놀랍게도, 주로 입자 크기가 큰 플루오로중합체를 함유하는 압출가능한 조성물은, 선행 기술의 제시에 따르고 플루오로중합체 분산을 최대화하기 위해 노력해야 하는 조성물에 비해 적은 용융 결함을 나타내면서 사실상 더 우수하게 가공되고, 상태조절 시간이 더 빠르다는 것을 발견하였다. "주로 입자 크기가 큰 플루오로중합체"는 다이 직전의 지점에서 측정한 중량평균 입자 크기 (하기에 정의됨)가 2 ㎛ 초과 내지 10 ㎛ 미만인 것을 의미한다. 주로 입자 크기가 큰 플루오로중합체를 함유하는 압출가능한 조성물은 많은 방법에 의해 수득될 수있다.
따라서, 본 발명의 일면은,
A) 비플루오르화 용융 가공성 중합체 및
B) 다이 직전의 지점에서 측정한 중량평균 입자 크기가 2 ㎛ 초과 내지 10 ㎛ 미만이며, 압출가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 25 내지 2000 ppmw로 존재하는 플루오로중합체
를 포함하며, 실질적으로 계면활성제 (interfacial agent)를 함유하지 않는, 다이를 통과하기 위한 압출가능한 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 면은,
A) 비플루오르화 용융 가공성 중합체,
B) 다이 직전의 지점에서 측정한 중량평균 입자 크기가 2 ㎛ 초과 내지 10 ㎛ 미만이며, 압출가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 25 내지 2000 ppmw로 존재하는 플루오로중합체, 및
C) 다이 직전의 지점에서 측정한 플루오로중합체의 중량평균 입자 크기가 2 ㎛ 초과 내지 10 ㎛ 미만이 되도록 하되, 계면활성제 대 플루오로중합체의 중량비는 5:1 이하인 유효량 이상의 계면활성제
를 포함하는, 다이를 통과하기 위한 압출가능한 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 면은,
A) 비플루오르화 용융 가공성 중합체,
B) 마스터배치의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량％의 플루오로중합체,및
C) 가공능을 개선시키도록 하되, 계면활성제 대 플루오로중합체의 중량비가 5:1 이하인 유효량 이상의 계면활성제
를 포함하되, 단 상기 계면활성제가 폴리(옥시알킬렌) 중합체인 경우, 이 계면활성제는 폴리(옥시알킬렌) 중합체 대 플루오로중합체의 중량비가 1:1 미만이 되게 존재하는 가공 보조제 마스터배치에 관한 것이다.
본 발명은 플루오로중합체 가공 보조제를 함유한 비플루오르화 (non-fluorinated) 용융 가공성 중합체의 압출에 관한 것이다.
본 발명은 가공 보조제로 플루오로중합체를 함유하는 비플루오르화 용융 가공성 중합체 조성물의 압출 가공능을 개선시키는 수단에 관한 것이다. 본원에 사용된 용어 "압출 가공능"은 상태조절 시간 (즉, 압출기가 시동되어 압출된 물품이 높은 용융 파쇄도를 나타낸 후로부터 용융 파쇄가 없는 평활한 표면을 갖는 압출물이 수득되기 전까지의 경과 시간)을 의미한다. 명백히, 폐기물을 최소화하고 비용을 감소시키기 위해, 상태조절 시간은 매우 짧은 것이 바람직하다.
비플루오르화 용융 가공성 중합체의 예로는, 탄화수소 수지, 폴리아미드, 염소화 폴리에틸렌, 염화폴리비닐 및 폴리에스테르가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 용어 "비플루오르화"는 중합체 중에 존재하는 플루오르 원자 대 탄소 원자의 비율이 1:1 미만인 것을 의미한다. 본 발명의 비플루오르화 용융 가공성 중합체는 각종 중합체 유형들로부터 선택될 수 있다. 이러한 중합체는 용융 지수 (2160 g의 중량을 사용하여 190 ℃에서 ASTM D1238에 따라 측정됨)가 5.0 g/10분 이하이고, 바람직하게는 2.0 g/10분 이하인 탄화수소 중합체를 포함한다. 탄화수소 중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 임의로는 비공액 디엔 단량체, 예를 들어 1,4-헥사디엔의 엘라스토머형 공중합체일 수 있다. 또한 일반적으로 탄화수소 중합체는 화학식 CH2=CHR (식 중, R은 H 또는 통상 탄소수가 8 이하인 알킬 라디칼임)의 단일올레핀의 단독중합 또는 공중합으로 수득된 임의의 열가소성 탄화수소 중합체를 포함한다. 특히, 본 발명은 고밀도 및 저밀도의 폴리에틸렌, 예를 들어 밀도가 0.85 내지 0.97 g/cm3의 범위인 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부텐-1; 폴리(3-메틸부텐); 폴리(메틸펜텐); 및 에틸렌과 알파-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1 및 옥타데센의 공중합체에 적용가능하다. 또한 탄화수소 중합체는 폴리스티렌과 같은 비닐 방향족 중합체를 포함할 수 있다. 특정 탄화수소 중합체는 상이한 용융 특성을 나타내기 때문에, 본 발명의 실행은 다른 것들보다 일부 탄화수소 중합체에 있어 더 큰 유용성을 가질 수 있다. 따라서, 고분자량이 아닌, 폴리프로필렌 및 분지형 폴리에틸렌과 같은 탄화수소 중합체는 심지어 저온에서도 유리한 용융 유동 특성을 가져서, 압출 상태를 조절함으로써 표면 조도 및 다른 표면 결함을 제거할 수 있다. 이들 탄화수소 중합체에는 특이하고 엄격한 압출 조건하의 본 발명의 플루오로카본 중합체 압출 보조제 및 공정의 사용이 단지 요구될 수 있다. 그러나, 고분자량 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체, 고분자량 폴리프로필렌, 및 다른 올레핀과의 프로필렌 공중합체와 같은 기타 중합체, 특히 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체의 경우에는 압출 조건의 변화에 있어 이러한 자유도가 허용되지 않는다. 특히 이들 수지에 있어 본 발명의 조성물 및 방법을 사용하여 압출 생성물의 표면 질 개선이 달성된다.
본 발명의 조성물 성분이 될 수 있는 다른 비플루오르화 용융 가공성 중합체에는 폴리아미드 및 폴리에스테르가 포함된다. 본 발명의 실행에 유용한 폴리아미드의 구체적 예는 나일론 6, 나일론 6/6, 나일론 6/10, 나일론 11 및 나일론 12이다. 적합한 폴리에스테르에는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)가 포함된다.
본 발명의 조성물로 유용한 플루오로중합체에는 엘라스토머형 플루오로중합체 (즉, 플루오로엘라스토머 또는 무정형 플루오로중합체) 및 열가소성 플루오로중합체 (즉, 반결정형 플루오로중합체)가 포함된다. 본 발명에 유용한 플루오로엘라스토머는 실온 이상에서 보통 유체 상태인 플루오로중합체, 즉 실온 미만의 Tg값을 갖고 실온에서 결정성을 거의 또는 전혀 나타내지 않는 플루오로중합체이다. 플루오르 대 수소의 비율이 1:1.5 이상인 플루오로엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하지만, 필수적인 것은 아니다. 공중합되어 적합한 플루오로엘라스토머를 형성할 수 있는 플루오르화 단량체에는 플루오르화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로알킬 퍼플루오로비닐 에테르가 포함된다. 사용가능한 플루오로엘라스토머의 구체적 예에는 플루오르화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 1-히드로펜타플루오로프로필렌 및 2-히드로펜타플루오로프로필렌으로부터 선택된 공단량체의 공중합체; 플루오르화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌 또는 1-또는 2-히드로펜타플루오로프로필렌의 공중합체; 및 테트라플루오로에틸렌, 프로필렌 및 임의로는 플루오르화 비닐리덴의 공중합체가 포함되고, 이들 모두 당업계에 공지되어 있다. 또한 일부 경우에 있어 이들 공중합체는 미국 특허 제4,035,565호 (Apotheker and Krusic)에 교시된 바와 같은 브롬 함유 공단량체, 또는 미국 특허 제4,243,770호에 교시된 바와 같은 말단 요오도기를 포함할 수 있다. 또한 후자의 특허에는 요오도기 함유 플루오로올레핀 공단량체의 용도가 기술되어 있다. 플루오르화 단량체가 이들 공단량체에 특정 몰비로 존재하는 경우, 중합체의 유리 전이 온도는 0 ℃ 부근 또는 미만이고, 이 조성물은 상업적으로 손쉽게 입수가능한 물품인 유용한 엘라스토머가 된다.
본 발명에 사용할 수 있는 반결정형 플루오로중합체에는 폴리(플루오르화 비닐리덴), 테트라플루오로에틸렌의 단독중합체 및 공중합체 (예를 들어 Teflon (등록상표명) FEP 플루오로카본 수지, 및 테트라플루오로에틸렌, 프로필렌 및 임의로는 플루오르화 비닐리덴의 공중합체)가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
또한 국제 특허 공개 WO 00/69967호에 개시된 것과 같은 멀티모달 플루오로중합체가 본 발명의 조성물 중의 플루오로중합체로 사용될 수 있다. "멀티모달"은 플루오로중합체가 개별적 상이한 분자량의 성분을 2종 이상 포함하는 것을 의미한다. 이 두 성분이 모두 무정형 또는 반결정형이거나, 또는 한 성분은 무정형이고 다른 한 성분은 반결정형일 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 단일 플루오로중합체가 사용되는 경우, 이 플루오로중합체는 실질적으로 비플루오르화 호스트 (host) 중합체의 가공 온도에서 용융되어야 한다. 플루오로중합체 블렌드가 사용되는 경우, 블렌드 성분 중 1종 이상은 이 기준을 충족시켜야 한다. 중량평균 입자 크기가 약 2 ㎛ 만큼 작으면서 가공 보조제로서 효과적으로 기능하기 위한, 가공 보조제의 용융 성분의 점도의 상한이 존재한다. 가공 보조제의 용융 성분이 플루오로엘라스토머인 경우, 무니 (Mooney) 점도 (ASTM-D1646으로 121 ℃에서 대형 회전자를 사용하여 상태 ML 1+10분으로 측정함)는 80 이하, 바람직하게는 60 내지 80이어야 한다. 가공 보조제의 용융 성분이 반결정형인 경우, 이 용융 지수 (ASTM D-1238, 265 ℃, 중량 5 kg)는 0.5 dg/분 초과, 바람직하게는 0.5 내지 3 dg/분의 범위여야 한다. 플루오로중합체의 점도가 증가함에 따라 플루오로중합체는 점차 가공 장치의 내부 표면상에 분산되기 어려워진다. 따라서, 이러한 점도의 한계를 넘을 경우, 다이로 전달된 플루오로중합체의 중량평균 입자 크기가 약 10 ㎛ 초과로 매우 크지 않으면 가공 보조제 성능이 떨어지게 된다. 이 크기의 플루오로중합체 입자는 종종 압출물 중 표면 뒤틀림 또는 내부 결함을 형성하기에 충분히 크다. 따라서, 플루오로중합체의 중량평균 입자 크기를 10 ㎛ 미만으로 제한하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 압출되는 조성물이 공정에서 다이 직전의 지점 (즉, 다이 입구)에 도달할 때, 이 조성물 중의 플루오로중합체 가공 보조제의 중량평균 입자 크기가 2 ㎛ 초과 내지 10 ㎛ 미만이 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 다이 바로 앞에서 측정한 플루오로중합체의 중량평균 입자 크기가 4 ㎛ 초과 (가장 바람직하게는 6 ㎛ 초과)이다.
중량평균 입자 크기 (직경)는 하기 식으로 정의된다.
식 중, A는 중량평균 입자 크기 (직경)이고, wi는 입자 직경이 Xi로 정의된 범위내에 있는 특정 샘플 중의 플루오로중합체 입자의 중량 분율이며, Xi는 상기 샘플 중의 입자 직경 범위를 i 간격으로 나누고 Xi를 제i의 간격에 의해 포함되는 입자 크기 범위의 평균 입자 직경으로 규정하여 정의된다. wi는 a) 광 현미경, 디지털화 카메라 및 운반체 수지를 용융시키는 고온 단 (hot stage)을 사용하여 플루오로중합체 분산물을 검사하는 방법, b) 공초점 레이저 현미경을 사용하여 플루오로엘라스토머 입자를 3차원으로 영상화한 후, 적절한 소프트웨어를 사용하여 크기를 분석하는 방법, c) 플루오로중합체 분산물의 광현미경사진을 분석하는 방법, 또는 d) 먼저 매트릭스 수지를 용해시키고, 매트릭스 중합체 수지로부터 플루오로중합체 입자를 분리한 후, 광산란 또는 일부 다른 공지된 기술로 입자 크기 분포를 측정하는 방법을 포함한 많은 방법으로 측정할 수 있다. wi를 광현미경사진으로부터 계산하는 경우, 상반된 다른 정보가 없는 한, 입자는 실질적으로 구형이라고 가정될 수 있다.
분포의 통계 모멘트가 중합체 과학 분야에서 폭넓게 사용되고 있으나, 이들 도구는 지금까지 플루오로중합체 가공 보조제 분야에는 응용되지 않아왔다. 예를 들어, 문헌 [The Elements of Polymer Science and Engineering (Alfred Rudin,Academic Press, 1982)]에서는 중합체의 수평균 분자량을 분자량 분포의 제0 모멘트에 대한 제1 모멘트 비율로 정의한 반면, 중량평균 분자량은 분자량 분포의 제1 모멘트에 대한 제2 모멘트의 비율로 정의하였다. 수평균 및 중량평균은 수 또는 중량 분포의 산술 평균에 해당한다. 문헌 [J. Rheol. 45(2), March/April 2001 (Migler et al.)]에 기술된 바와 같이 플루오로중합체 가공 보조제는 내부 다이 표면상에 플루오로중합체 코팅물을 침적시킴으로써 기능하기 때문에, 본 발명에 있어서 수평균보다는 중량평균을 사용하여 플루오로중합체 입자 크기 분포를 특징화하는 것이 적절하다. 본 발명은, 동일한 플루오로중합체 농도에서, 작은 입자보다 큰 입자가 플루오로중합체 덩어리를 다이 표면으로 더 빠르게 전달한다는 발견에 기초한 것이기 때문에, 가공 보조제에 대한 입자 분포의 현저한 품질은 플루오로중합체 덩어리의 대부분이 놓인 크기 분포의 척도이다.
또한, 이전에는 입자 크기 분석을 위한 통계적 방법이 이 분야에 사용되지 않아왔기 때문에, 선행 참고 문헌에는 일반적으로 플루오로중합체 분산물을 크기 범위에 대하여 기술하여왔다. 불행히도, 크기 범위는 분포의 중량평균 입자 크기에 대하여 중량평균이 주어진 범위내에 존재한다는 것 이외에는 어떤 정보도 제공하지 않는다. 입자 크기가 2 ㎛ 초과인 플루오로중합체를 소량 함유하며, 대부분의 플루오로중합체 입자 크기는 2 ㎛ 미만인, 선행 기술의 압출가능한 조성물은 본 발명의 조성물에서 나타난 상태조절 시간에 대한 개선을 보이지 않았다.
용이한 가공을 위해, 플루오로중합체 가공 보조제는 이들이 비플루오르화 용융 가공성 중합체에 첨가되어 압출되려는 조성물을 형성하는 경우, 흔히 순물질보다는 마스터배치 형태로 존재한다. 마스터배치는 희석 중합체 중의 플루오로중합체 분산물 (혼합물)이다. 희석 중합체는 압출되려는 비플루오르화 용융 가공성 중합체와 동일할 수 있거나, 또는 제1의 비플루오르화 용융 가공성 중합체/가공 보조제 조성물의 압출 거동에 불리한 영향을 미치지 않는 제2의 비플루오르화 용융 가공성 중합체일 수 있다. 마스터배치는 통상 (마스터배치의 총 중량을 기준으로) 1 내지 50 중량％ (바람직하게는 1 내지 30 중량％)의 플루오로중합체 가공 보조제를 함유한다. 마스터배치는, 마스터배치를 형성하도록 예를 들어, 비플루오르화 용융 가공성 중합체의 용융점을 초과하는 온도에서, 밴버리 (Banbury, 등록상표명) 혼합기와 같은 혼합기내에서 적절한 양의 플루오로중합체를 희석 중합체와 혼합함으로써 제조된다. 마스터배치 농도, 조성물 및 혼합 조건에 따라, 선행 기술의 마스터배치내의 플루오로중합체의 중량평균 입자 크기는 2 ㎛ 미만 또는 초과가 될 수 있다. 본 발명의 압출가능한 조성물에 사용될 수 있는 마스터배치, 특히 낮은 플루오로중합체 농도의 마스터배치 (즉, 약 5 중량％ 미만의 플루오로중합체를 함유하는 마스터배치)를 제조하는데 있어, 플루오로중합체가 고전단에 노출되는 것을 최소화하는 것이 중요하다. 그렇지 않으면, 마스터배치내의 플루오로중합체의 중량평균 입자 크기가 2 ㎛ 미만으로 감소될 수 있다.
플루오로중합체 가공 보조제 마스터배치가 압출기로 공급되는 속도는 생성된 압출가능한 조성물 중의 플루오로중합체 농도가 압출가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 25 내지 2000 ppm (바람직하게는 25 내지 1000 ppm)이 되도록 조절된다.
다이 부근의 지점의 압출가능한 조성물에서 측정된 플루오로중합체 중량평균입자 크기가 바람직하게 2 ㎛ 초과 내지 10 ㎛ 미만이 되도록 하는 여러 가능한 수단이 존재한다. 이러한 수단 중 하나인 본 발명의 일면은, 비플루오르화 용융 가공성 중합체 및 압출가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 25 내지 2000 ppm의 플루오로중합체를 포함하는 신규한 압출가능한 조성물로, 다이 직전의 지점 (즉, 다이 입구)에서 측정한 상기 플루오로중합체의 중량평균 입자 크기는 2 ㎛ 초과 (바람직하게는 4 ㎛ 초과, 가장 바람직하게는 6 ㎛ 초과) 내지 10 ㎛ 미만이다. 이 압출가능한 조성물은 실질적으로 계면활성제 (하기에 정의됨)를 함유하지 않는다. "실질적으로 함유하지 않음"은 계면활성제가 압출가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 약 10 ppmw 함유된 것을 의미한다.
본 발명의 상기 압출가능한 조성물은, 플루오로중합체 (압출기로 도입되기 전의 중량평균 입자 크기가 2 ㎛ 초과, 바람직하게는 4 ㎛ 초과, 가장 바람직하게는 6 ㎛ 초과임)가 (순물질로 또는 마스터배치로) 비플루오르화 용융 가공성 중합체에 도입되고 그와 혼합되어 25 내지 2000 ppm의 플루오로중합체를 함유하는 압출가능한 조성물을 형성하는 공정 중에 제조될 수 있다. 비플루오르화 중합체를 플루오로중합체와 혼합하고 생성된 조성물을 다이로 펌핑하는 것은 플루오로중합체가 최소 시간동안 고전단에 노출되는 방식으로 수행되고, 따라서 압출가능한 조성물이 다이 입구에 도달할 때 플루오로중합체의 중량평균 입자 크기는 2 ㎛ 초과를 유지한다.
플루오로중합체를 함유하는 압출가능한 조성물이 다이 입구에 도달하기 전에 과잉 가공되지 않도록 주의를 요해야 한다. 그렇지 않으면, 플루오로중합체가 압출기로 공급될 때 중량평균 입자 크기가 큰 플루오로중합체로 출발할 수 있었던 것이 그것이 다이에 도달할 때 1 ㎛ (미만)의 정도가 될 수 있다. 과잉 가공은 플루오로중합체 가공 보조제가 분산 혼합 조건에 너무 오래 노출되는 임의의 공정을 포함한다. 과잉 가공은 완전 인터메싱 2축 압출기인 부스 니더스 (Buss Kneaders, 등록상표명), 혼합 장치내에 혼입 구성된 스크류가 장착된 단일축 압출기 (예를 들어, 매덕 (Maddock) 부재, 핀 혼합기, 고리 부재, 역방향 플라이트), 및 압출기 출구에 고압 (즉 20 MPa 초과)을 형성시키는 미세 스크린 팩 또는 구속형 다이와 같은 중합체 혼합 장치의 일부 유형에서 발생할 수 있다. 바람직하게는, 가공이 스크류가 설치된 혼합 부재가 포함되거나 또는 포함되지 않은 단일축 압출기에서 일어날 것이다. 가장 바람직하게는, 스크류가 장착된 혼합 부재 및 하류 혼합 장치가 없어야 한다.
모든 압출 공정이 플루오로중합체 입자 크기를 잠재적으로 감소시킬 수 있기 때문에, 특히 펠렛, 굵게 분쇄된 분말 또는 중량평균 입자 크기가 2 ㎛ 초과인 플루오로중합체 입자를 함유한 마스터배치와 같은 조잡한 상태일 때 플루오로중합체를 압출기로 도입하는 것이 바람직하다. 분산을 최소화하고 상태조절 속도를 향상시키기 위해서는, 압출 공정 조건에서의 플루오로중합체 점도가 비플루오르화 용융 가공성 열가소성 중합체와 거의 같거나 그 이상이 되어야 한다. 예를 들어, 굵게 분쇄된 플루오로중합체는 폴리에틸렌 수지와 25 ppm 내지 2000 ppm으로 건조 블렌딩되고, 단일축 압출기로 공급될 수 있다. 압출기 스크류는 압축비가 낮아야 하고 (3:1 이하) 혼합 부재를 함유하지 않아야 한다. 스크류의 하류에서, 중합체 유동경로에는 다이 자체 이외의 제한이 최소로 존재하여야 한다.
플루오로중합체가 다이에 도달할 때의 중량평균 입자 크기가 2 ㎛ 초과가 되도록 보장하기 위한 바람직한 수단은 계면활성제를 마스터배치 또는 압출가능한 조성물 중으로 도입하는 것이다. 이 계면활성제는 플루오로중합체의 입자 크기를 어느 정도 안정화하여 플루오로중합체 입자가 혼합과 같은 고전단 환경에 덜 민감해지도록 한다. "계면활성제"는 1) 압출 온도에서 액체 상태 (또는 용융 상태)로 존재하고, 2) 비플루오르화 용융 가공성 중합체 및 플루오로중합체 가공 보조제 양쪽 모두에 비해 용융 점도가 낮으며, 3) 압출가능한 조성물 중의 플루오로중합체 입자 표면을 자유롭게 습윤시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체를 의미한다. 이러한 계면활성제의 예로는, i) 실리콘-폴리에테르 공중합체, ii) 폴리(부틸렌 아디페이트), 폴리(락트산) 및 폴리카프로락톤 폴리에스테르와 같은 지방족 폴리에스테르 (바람직하게, 상기 폴리에스테르는 디카르복실산과 폴리(옥시알킬렌) 중합체의 블럭 공중합체가 아님), iii) 프탈산 디이소부틸 에스테르와 같은 방향족 폴리에스테르, iv) 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)과 같은 폴리에테르 폴리올 (바람직하게는, 폴리알킬렌 옥시드가 아님), v) 옥틸디메틸 아민 옥시드와 같은 아민 옥시드, vi) 히드록시부탄디오산과 같은 카르복실산, vii) 소르비탄 모노라우레이트 및 트리글리세리드와 같은 지방산 에스테르, 및 viii) 폴리(옥시알킬렌) 중합체가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 본원에 사용된 용어, "폴리(옥시알킬렌) 중합체"는 미국 특허 제4,855,360호에 정의된 바와 같은 중합체 및 그의 유도체를 의미한다. 이러한 중합체는 폴리에틸렌 글리콜 및 그의 유도체를 포함한다.
바람직한 지방족 폴리에스테르 계면활성제는 수평균 분자량이 1000 내지 32000, 바람직하게는 2000 내지 10000의 범위이고, 가장 바람직하게는 2000 내지 4000의 범위인 폴리카프로락톤이다.
상기 계면활성제는 플루오로중합체 가공 보조제 및 비플루오르화 용융 가공성 중합체의 특정 시스템에 있어, 이들 두 중합체 사이의 계면에 우선적으로 위치하는 비교적 저분자량의 성분이다. 임의의 특정 설명에 국한되길 바라지 않으면서, 상기 계면활성제는 비플루오르화 중합체의 용융 공정 중에 플루오로중합체 입자상의 전단 응력을 감소시키고, 따라서 플루오로중합체의 분산에 영향을 주는 용융 가공 장비의 성능을 감소시킴으로써 기능하는 것으로 여겨진다. 상기 계면활성제는 최종 용융 성형 공정까지 및 이 공정을 포함하는 임의의 지점에서 플루오로중합체 및 비플루오르화 중합체 혼합물로 도입될 수 있되, 단 도입 지점에서 플루오로중합체 입자의 중량평균 입자 크기는 2 ㎛를 초과하여야 한다. 플루오로중합체 및 계면활성제를 이 두 성분이 모두 고농도 (즉, 마스터배치 총 중량을 기준으로 1 중량％ 이상)로 존재하는 마스터배치화 단계에서 혼합하여 혼합물 중의 플루오로중합체 표면이 빠르게 습윤되도록 하는 것이 가장 바람직하다.
따라서, 본 발명의 또다른 면은, a) 비플루오르화 용융 가공성 중합체; b) 마스터배치의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량％로 존재하는 플루오로중합체; 및 c) 가공능을 향상시키는 유효량 이상의 계면활성제를 포함하는 마스터배치에 관한 것이다. "유효량 이상"은, 마스터배치가 비플루오르화 용융 가공성 중합체와 혼합된 경우, 계면활성제를 함유하지 않는 동일 조성물과 비교하여 압출 동안 모든표면 용융 파쇄를 제거하기 위한 상태조절 시간이 측정가능하게 감소하도록 하는 압출가능한 조성물을 형성하는, 마스터배치 중에 존재하는 계면활성제의 임의의 양을 의미한다. 일반적으로, 마스터배치에 계면활성제를 플루오로중합체 가공 보조제의 5배 (즉, 조성물 중의 계면활성제 대 플루오로중합체의 중량비가 5:1 이하)를 초과하여 혼입하면 압출 가공능에 이점을 제공하지 않는다. 계면활성제가 폴리(옥시알킬렌) 중합체인 경우, 바람직하게는 마스터배치 중의 계면활성제 대 플루오로중합체의 중량비가 1:1 미만이다.
본 발명의 또다른 면은 a) 플루오로중합체 및 b) 폴리카프로락톤을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이러한 블렌드는 마스터배치 제조에 사용될 수 있거나, 또는 압출가능한 조성물 중으로 직접 도입되는 첨가제로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이 조성물 중의 폴리카프로락톤 대 플루오로중합체의 중량비가 5:1 이하이다. 바람직하게는, 본 발명의 이런 면에 사용되는 폴리카프로락톤의 수평균 분자량이 1000 내지 32000의 범위이고, 보다 바람직하게는 2000 내지 10000, 가장 바람직하게는 2000 내지 4000의 범위이다. 이들 블렌드는 플루오로중합체와 폴리카프로락톤의 펠렛 또는 분말을 혼합하거나, 또는 플루오로중합체 과립을 폴리카프로락톤 코팅물로 캡슐화하는 것을 포함하는 각종 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 또다른 면은, a) 비플루오르화 용융 가공성 중합체; b) (다이 직전의 지점에서 측정한) 중량평균 입자 크기가 2 ㎛ 초과 (바람직하게는 4 ㎛ 초과, 가장 바람직하게는 6 ㎛ 초과) 내지 10 ㎛ 미만이며, 압출가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 25 내지 2000 ppmw로 존재하는 플루오로중합체; 및 c) 다이 직전의 지점에서 측정한 플루오로중합체의 중량평균 입자 크기가 2 ㎛ 초과 내지 10 ㎛ 미만이 되게 하는 유효량 이상의 계면활성제를 포함하는 다이를 통과하는 압출가능한 조성물에 관한 것이다. 압출가능한 조성물 중에 존재하는 계면활성제의 상한 수준은 계면활성제 대 플루오로중합체의 중량비 5:1이고, 바람직하게는 상기 계면활성제가 폴리(옥시알킬렌) 중합체인 경우, 이 비율은 1:1 미만이다.
본 발명의 조성물은 용융 가공성 폴리올레핀의 압출에 특히 유용하다. 이러한 압출 공정은 통상 블로운 필름, 와이어 및 케이블 재킷 제조에 사용된다.
하기 실시예는, 보다 낮은 상태조절 시간 및 보다 낮은 다이 압력에 의해 확인되듯이, 다이에 도달할 때의 플루오로중합체 가공 보조제의 중량평균 입자 크기가 2 ㎛ 초과인 경우 압출 가공능이 현저히 개선되는 것을 설명한다.
이들 실시예에 사용한 물질은 하기와 같다.
비플루오르화 용융 가공성 중합체는 (a) 고분자량 선형 저밀도 폴리에틸렌, 즉, 용융 지수 (ASTM D-1238, 조건 E)가 1.0인 에틸렌 및 1-부텐의 선형 저밀도 (d=0.918) 공중합체 (이하에서는 "LLDPE-1"로 언급함), 또는 (b) 용융 지수가 25.0이고, 밀도가 0.917 g/cc인 에틸렌-옥텐 선형 저밀도 중합체 (LLDPE-2)였다.
플루오로중합체 가공 보조제로는, 플루오로엘라스토머를 단독으로 또는 열가소성 플루오로중합체와 혼합하여 사용하였다. 플루오로엘라스토머 (FE-1, FE-2, 및 FE-3)은 중량비가 60/40인 플루오르화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체였다. FE-1의 무니 점도는 55였고, FE-2의 무니 점도는 40이었으며, FE-3의무니 점도는 75였다 (모두 ASTM D-1646에 따라, 대형 회전자, 상태 ML 1+10 분으로, 121 ℃에서 측정한 것임). 열가소성 플루오로중합체 (FP)는 용융 온도 피크 (ASTM D4894)가 325 ℃ ±5 ℃인, 저분자량, 비섬유상 (non-fibrillating) 등급의 폴리테트라플루오로에틸렌이었다.
일부 계면활성제로는, 1,4-부텐디올에 의해 개시되는 입실론-카프로락톤의 개환 반응으로 유도된 폴리카프로락톤 (PCL)을 사용하였다. PCL-1은 수평균 분자량이 1000인 폴리카프로락톤 디올이었다. PCL-2는 수평균 분자량이 2000인 폴리카프로락톤 디올이었다. PCL-3은 수평균 분자량이 4000인 폴리카프로락톤 디올이었다. PCL-4는 수평균 분자량이 32000인 폴리카프로락톤 디올이었다.
하기 실시예에서 사용한 또다른 계면활성제는 유니온 카바이드사 (Union Carbide Corp.)로부터 상표명 카르보왁스 (Carbowax, 등록상표명) 8000으로 시판되는, 수평균 분자량이 약 8000인 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)이었다.
<실시예 1>
분당 300 회전 (rpm)으로 200 ℃에서 작동하는 28 mm 공회전 2축 압출기를 사용하여 성분을 용융 혼합하여, 하기 표 I (값은 중량％임)에 나타낸 조성물로부터 본 발명의 마스터배치 (기호 MB-1 등) 및 대조물 (기호 MB-A 등)을 제조하였다. 압출된 스트랜드를 수조에서 냉각하고 펠렛화하였다.
브라벤더 인스트루먼츠사 (Brabender Instruments Inc.)의 C.W.로 압출 가공능 평가를 수행하였다. 전산화된 플라스티-코더 (Plasti-Corder)에 길이 대 직경 비율이 25/1인 직경 19.1 mm (3/4 인치)의 압출기를 장착시켰다. 달리 구체화하지 않는 한, 압출기 스크류에는 15개의 공급 플라이트, 5개의 전이 플라이트, 5개의 미터링 플라이트가 존재하고 압축 비율은 3:1이며, 혼합 부재가 존재하지 않았다. 4개의 독립된 가열 대역, 1개의 압력 변환기 및 1 내지 120 rpm 성능을 갖는 토크-측정 드라이브 유닛으로 작업 파라미터를 조절하였다. 다이 갭이 0.51 mm (0.020 인치)이고 랜드 길이가 1.016 cm (0.4 인치)인 2.54 cm (1 인치) 슬롯 다이로 압출기를 고정시켜 연속 폴리에틸렌 테이프를 제조하였다. 이 장비 셋업은 특별히 압출 중의 혼합을 촉진시키도록 의도되는 부재는 포함하지 않았다. 따라서 이 장비는, 압출기가 다이에 도달하기 전의 플루오로중합체의 크기를 변화시키는 제한된 성능만을 갖기 때문에, 압출기로 공급되는 플루오로중합체 가공 보조제의 입자 크기에 대하여 높은 감도를 제공하였다.
작동 중, 다이 온도는 204 ℃로 설정하였고, 압출기 배럴 온도는 160 ℃ (공급 대역), 180 ℃ (중앙부), 200 ℃ (출구)로 설정하였다. 압출기 스크류 속도는45 rpm으로 일정하게 유지하였다. 테스트 전반에 걸쳐 1분 간격으로 다이 압력 및 압출기 토크를 컴퓨터에 지동 기록하였다. 순수 (즉, 플루오로중합체 가공 보조제 또는 계면활성제를 함유하지 않는) LLDPE-1 공급물을 사용하여, 100 ％ 용융 파쇄의 기준선 조건을 설정하고 압출기 출력 및 다이 압력이 정상 상태에 도달하도록 하여, 실험을 수행하였다. 그 후 이 공급물을 평가 중인 LLDPE-1 및 마스터배치의 건조 블렌드로 전환하고, 1초 판독 디지털 타이머를 작동시켜 상태조절 시간을 측정하였다. 간격을 두고 압출물의 샘플을 수집하고, 30배율 조명 확대 렌즈를 사용한 가시적 검사로 용융 파쇄 결함으로 덮인 테이프 표면 영역의 퍼센트를 구하였다. 이 테스트를 60 분 동안 시행하였다. 압출물 샘플을 항상 60분 경계점에서 수집하고, 테스트 중에 0 ％ 용융 파쇄 상태가 달성되는 경우 이를 달성하는데 요구되는 시간 (즉, 상태조절 시간)을 기록하였다.
테스트를 완료함에 따라, 공급물을 폴리에틸렌 중의 60 ％ 합성 실리카 (KC-60, 에이. 슐만사 (A. Schulman Inc.) 제조)가 함유된 연마 퍼지 화합물로 전환하여 압출기 및 다이로부터 플루오로중합체 가공 보조제를 제거하였다. 완전히 퍼징 (30 내지 45 분)한 후, 순수 LLDPE-1을 재도입하여 다이 압력, 출력 및 용융 파쇄의 기준선 조건이 복구되도록 하였다. 테스트 압출기 중에 입자 크기 측정을 불분명하게 할 수 있는 실리카 입자가 남아 있지 않음을 확인하기 위해, 그 후 압출기 및 다이를 분해하고 세척하였다. 압출기 배럴을 와이어 브러쉬로 세정한 후, 크실렌으로 된 헝겊 댐프로 세정하였다. 입상 분사 매질을 함유한 고압 에어를 사용하여 스크류 및 다이로부터 모든 중합체를 제거하였다.
디지털 포착을 위해 구성된 표준 반사광 및 40배율 대물렌즈로 작동되는 니콘 마이크로폿 (Nikon Microphot)-SE 복합 현미경을 사용하여 플루오로엘라스토머 입자 크기 분포를 측정하였다. 전체 확대도는 400배율이었다. 4번 위치로 셋팅된 니콘 트랜스포머 (Nikon Transformer) 모델 UN으로 조명하였다. 소니 (Sony) 비디오 카메라 모델 DXC-750 대조물과 DXC-760 MD를 사용하여 영상을 캡쳐 및 디지털화하고, 매트록스 메테오르 그래픽스 (Matrox Meteor Graphics) 카드와 인텔리캠 (Intellicam) 2.0 소프트웨어를 사용하여 컴퓨터 모니터상에 디스플레이하였다. 인스텍사 (Instec Inc.)의 모델 HS400의 휴대용 고온 단을 현미경 단에 배치하였다. 고온 단의 온도는 220 ℃였다.
입자 크기 분포 측정을 위해, 분석할 샘플의 얇은 슬라이스 (~0.5 mm)를 날카로운 블레이드로 압출기의 수직 방향으로 절단하였다. 이 슬라이스를 고온 단 압반상에 배치하고 평형이 되도록 하였다. 플루오로엘라스토머 입자를 초점면이 샘플 두께를 통과하도록 이동시켜서 영상화하였다. 먼지 입자가 계측되는 것을 막기 위해서, 단지 샘플 내부의 초점면만을 분석하였다. 압출가능한 조성물을 분석할 때, 임의의 주어진 초점면에는 전형적으로 5 내지 15개의 플루오로엘라스토머 입자가 초점내에 있었다. 일부 샘플에서는, 플루오로엘라스토머 입자가 샘플 중에 균일하게 분포되어 있지 않았고, 플루오로엘라스토머 입자가 풍부한 영역을 결정하기 위해 보다 낮은 확대도로 조사하였다. 마스터배치 조성물은 마스터배치 농도에 따라, 주어진 초점면에 더 많은 수의 입자를 함유하였다.
컴퓨터 화면상의 샘플 영상을 따라 디스플레이되는 2 ㎛ 증분으로 10 ㎛ 스케일에 대한 상대적인 직경을 가시적으로 추정하여 플루오로엘라스토머 입자 크기를 결정하였다. 이 기술에 의해 특징화된 최소 입자 크기는 0.5 ㎛였다. 입자 직경은 완전한 미크론에 가장 가깝게 0.5 ㎛ 초과로 측정되었다. 입자 크기가 약 5 ㎛ 이하인 경우, 입자는 디지털화 영상에서 균일하게 원형으로 나타났다. 5 ㎛ 초과의 많은 입자들도 원형으로 나타났으나, 일부 큰 입자들은 신장된 형상을 나타내었다. 이런 경우, 최장 치수를 입자 직경으로 정하였다. 때로는, 샘플내에서 각진 또는 불규칙한 입자가 발견되었다. 이들이 플루오로엘라스토머가 아니라는 가정하에, 이들은 분석하지 않았다. 각 샘플에 있어, 100 내지 150개의 입자를 계측하였다.
플루오로엘라스토머가 없는 압출물의 대조물 샘플을 각 압출 시행의 출발점에서 수집하였다. 이들을 상기에 기술된 바와 같이 검사하여 입자 크기 측정에 영향을 줄 수 있는 어떤 오염물도 존재하지 않음을 확인하였다. 압출 테스트를 완료하였을 때 (즉, 용융 파쇄가 완전히 없어졌을 때, 또는 압출 60분 경과시에), 압출기 스크류 속도를 0으로 설정하고 다이를 제거하였다. 그 후 스크류 속도를 약 10 rpm으로 설정하여, 다이 연결기내 (다이 상류)의 물질을 천천히 압출하였다. 이런 방식으로 압출물을 약 5 g 수집하였고, 방해되지 않게 냉각시키고, 이어서 압출 테스트를 위해 다이로 전달되는 플루오로엘라스토머 입자를 특징화하는데 사용하였다.
본 발명의 마스터배치 MB-1, MB-2, MB-3 및 MB-4와 본 발명의 압출가능한 조성물 (EC-1 내지 EC-4)를 2 중량％ 농도로 LLDPE-1과 건조 블렌딩하고, 따라서 총200 ppm의 플루오로중합체 가공 보조제 FE-1 및 FP 및 50 내지 600 ppm의 계면활성제 PCL-3을 함유하는 조성물을 수득함으로써, 상기 마스터배치를 상기 압출가능한 조성물 중으로 형태화하였다. 2 중량％ 마스터배치 MB-A를 LLDPE-1과 블렌딩하여, 200 ppm의 플루오로중합체 가공 보조제를 함유하고, 계면활성제는 함유하지 않은 조성물을 수득함으로써, 동일한 방식으로 대조물 압출가능한 조성물 (EC-A)를 제조하였다. 마스터배치 MB-B를 1.33 중량％로 LLDPE-1과 건조 블렌딩하여, 480 ppm의 계면활성제 PCL-3을 함유하고, 플루오로중합체 가공 보조제는 함유하지 않은 조성물을 수득함으로써, 제2 대조물 압출가능한 조성물 (EC-B)를 제조하였다. 하기 표 II 목록은 상기에 기술된 바와 같은, 압출가능한 조성물에 대한 압출 테스트 및 입자 크기 측정 결과에 대한 결과를 나타낸 것이다.
상기 표 II의 결과는, 계면활성제 PCL-3 및 플루오로중합체 가공 보조제 FE-1 및 FP를 모두 함유한 본 발명의 압출가능한 조성물 (EC-1 내지 EC-4)은, 계면활성제 없이 단지 플루오로중합체 가공 보조제만을 함유한 대조물 EC-A에 비해, 압출 테이프상의 용융 파쇄 결함을 제거하는데 요구되는 시간을 감소시키고 다이 압력을 감소시킨다는 것을 나타낸다. 플루오로중합체 가공 보조제 없이 단지 계면활성제PLC-3만을 함유한 대조물 EC-B는 용융 파쇄 결함에 대한 어떤 영향도 없었고, 다이 압력은 대조물 EC-A의 경우에 비해 더 좋지 않았다 (즉, 더 높았다). PCL-3은 마스터배치 합성 및 압출 실험 중에, 플루오로엘라스토머 입자의 중량평균 크기가 2 ㎛ 미만으로 감소되는 것을 효과적으로 방지하였고, 따라서 플루오로엘라스토머 가공 보조제의 성능을 개선시켰다. 또한, 가공 보조제의 성능은 압출 실험 중에 다이로 전달된 플루오로엘라스토머 입자 크기와 연관되었다. 예를 들어, EC-A가 2 ㎛ 초과의 입자를 함유할지라도, 이들 입자가 중량평균 입자 크기를 2 ㎛ 한계값 초과로 증가시키기에는 부족한 양으로 존재하고, 이 압출가능한 조성물은 2 ㎛ 초과의 중량평균 크기의 플루오로엘라스토머 입자를 함유하는 본 발명의 조성물에 비해 보다 열등한 상태조절 시간 뿐만 아니라 테스트 완료시 보다 높은 다이 압력을 나타내었다.
<실시예 2>
LLDPE-1과 1.33 중량％의 마스터배치 MB-5, MB-6, MB-7, MB-8 및 MB-C를 건조 블렌딩하여, FE-2 플루오로중합체 가공 보조제 200 ppm 및 모든 압출가능한 조성물 중의 분자량이 다른 (EC-5와 EC-6, 및 EC-D와 EC-E 중의) PCL 계면활성제 0 ppm (대조물) 또는 465 ppm을 수득함으로써, 상기 마스터배치로부터 (각각) 본 발명의 압출가능한 조성물 (EC-5 및 EC-6) 및 대조물 압출가능한 조성물 (EC-C 내지 EC-E)를 제조하였다. 하기 표 III 목록은 상기 실시예 1에 기재된 방법에 따라 수행된 압출 테스트 및 입자 크기 측정에 대한 결과를 나타낸 것이다.
상기 표 III의 결과는, (플루오로중합체 가공 보조제와 혼합된) PCL 계면활성제의 테스트된 전체 분자량 범위에서 용융 파쇄, 상태조절 시간 및 다이 압력이 감소됨으로써 압출 가공능이 향상되었음을 나타낸다. 그러나, 적어도 플루오로중합체 FE-2와 혼합되어 사용된 경우에는, 수평균 분자량이 2000 (PCL-2) 및 4000 (PCL-3)인 폴리카프로락톤이 수평균 분자량이 1000 또는 32,000인 폴리카프로락톤에 비해 플루오로엘라스토머 입자가 작은 크기로 파쇄되는 것을 방지하는데 더 효과적이었다. 플루오로엘라스토머 입자 크기가 (중량평균 2.0 ㎛ 초과로) 증가할수록, PCL-1 또는 PCL-4를 함유하는 조성물에 비해 PCL-2 또는 PCL-3을 함유하는 조성물 중의 용융 결함을 더 빠르게 제거하고 다이 압력을 더 낮추었다.
<실시예 3>
300 rpm 및 200 ℃에서 작동하는 28 mm 공회전 2축 압출기를 사용하여 성분을 용융 혼합하여, 하기 표 IV (값은 중량％임)에 나타낸 마스터배치 조성물을 제조하였다. 압출된 스트랜드를 수조에서 냉각하고 펠렛화하였다. 마스터배치 중의 FE-1의 농도를 증가시킴으로써, 마스터배치 중의 플루오로엘라스토머 입자 크기를 증가시켰다. 브라벤더 (등록상표명) 압출기내에서 분산 혼합된 양이 마스터배치중의 큰 플루오로엘라스토머 입자를 (다이 입구에서의) 중량평균 직경이 2 ㎛ 미만이 되게 감소시키기에 부족한 경우, 큰 플루오로엘라스토머 입자를 함유한 마스터배치가 작은 플루오로엘라스토머 입자를 함유한 마스터배치에 비해 더 빠르게 용융 파쇄 결함을 제거하였다. MB-9 및 MB-10은, 또한 낮은 플루오로엘라스토머 농도 (MB-G 및 MB-H와 동일)를 유지함으로써, 마스터배치 합성 중에 사용한 폴리에틸렌의 용융 지수를 증가시키면서 마스터배치 중의 플루오로엘라스토머 입자 크기를 증가시킬 수 있음을 입증하였다. 큰 플루오로엘라스토머 입자를 제조하고 이들을 다이로 전달하는 제3의 방법은 MB-11에 의해 설명되었는데, 이 방법에서는 보다 높은 점도의 플루오로엘라스토머 (FE-3)를 비교적 낮은 농도 (MB-G와 동일)로 사용하였다. FE-3은 FE-1에 비해 분산되기 어렵기 때문에, MB-11 마스터배치는 더 큰 플로오로엘라스토머 입자를 다이로 전달하였고, MB-G에 비해 용융 결함을 더 빠르게 제거하였다.
하기 표 V (값은 중량％임)에 나타낸 비율로 마스터배치 MB-7 내지 MB-11 및 MB-F 내지 MB-H를 비플루오르화 용융 가공성 중합체와 건조 블렌딩하여 본 발명의 압출가능한 조성물 (EC-7 내지 EC-11) 및 대조물 압출가능한 조성물 (EC-F, EC-G, EC-H, EC-I 및 EC-J)을 제조함으로써, 각각 균일 농도 200 ppm의 FE-1 또는 FE-3가공 보조제를 함유하는 10종의 압출가능한 조성물을 제조하였다.
하기 표 VI은 조성물 EC-F 내지 EC-J 및 EC-7 내지 EC-11을 사용하여 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행한 압출 테스트 및 입자 크기 측정에 대한 결과를 나타낸다. 실시예 1에 기재된 입자 크기 측정 과정의 정확도를 확인하기 위해, 칼 제이스 (Carl Zeiss) LSM 510 공초점 현미경을 사용하여 샘플 중 하나 (EC-7) 중의 플루오로엘라스토머 입자를 추가로 특징화하였다. 488 nm 레이저 광선으로 여기 (excitation)시켜서 입자의 3차원 영상을 캡쳐하였고, 코로스 (Khoros) 소프트웨어 패키지를 사용하여 분석하였다. 이 장비를 사용하여 분석가능한 최소 입자 치수는 1 ㎛ 였다.
본 발명의 조성물 (EC-7 내지 EC-11)에 대한 압출 테스트 결과는, (대조물 EC-F 내지 EC-J에 비해) 용융 결함 제거 및 다이 압력 감소에 있어 놀라운 개선을 나타내었다. 대조물 EC-F, G, H 및 샘플 EC-7 내지 EC-11은, 이들 가공 개선이 다이로 전달된 플루오로엘라스토머 가공 보조제의 중량평균 입자 크기가 2 ㎛ 한계값 초과로 증가함으로써 초래된 결과임을 나타내었다. 마스터배치 MB-F, G 및 H, 및 MB 7 및 8 중의 플루오로엘라스토머 입자 크기 측정으로부터 마스터배치 중의 플루오로엘라스토머 농도가 증가함에 따라 플루오로엘라스토머 분산물이 더욱 굵어지는 것을 확인하였다. 실시예 1 내지 3에서 사용한 압출기 배열에서, 마스터배치 중의 플루오로엘라스토머의 중량평균 입자 크기가 증가함에 따라 다이로 전달된 플루오로엘라스토머 입자 크기가 상응하여 증가하였다.
EC-9 및 EC-10에서는, 또한 플루오로중합체 가공 보조제의 농도가 증가하지 않아도 마스터배치 제조에 사용한 폴리에틸렌의 용융 지수가 증가함에 따라, 플루오로엘라스토머 분산물의 굵은 정도가 증가할 수 있는 것으로 나타났다. 마스터배치에 대한 운반체로 낮은 용융 지수 (예를 들어, 1.0 MI)의 수지를 사용하는 경우에 비해, 높은 용융 지수의 비플루오르화 용융 가공 중합체를 사용하는 경우에 마스터배치 제조에 사용한 2축 압출기의 분산 혼합능이 감소되고, 따라서 보다 굵은 플루오로엘라스토머 분산물이 형성될 것으로 예상되었다. 비교예 EC-I 및 J에서는, 압출 테스트 중에 플루오로엘라스토머와 동일한 농도의 미세하게 분산된 마스터배치와 등량의 LLDPE (용융 지수 25)를 도입한 경우에는, 본 발명의 EC-9 및 EC-10 조성물에서 나타난 용융 결함의 빠른 제거 및 다이 압력의 큰 감소가 나타나지 않았다.
EC-11에서는, 심지어 마스터배치 중의 플루오로엘라스토머 농도가 낮은 경우에도, 플루오로엘라스토머의 점도가 증가함에 따라 중량평균 입자 크기가 2 ㎛ 초과인 입자가 다이로 전달된다는 것이 입증되었다. 또한 EC-11에서는, 플루오로엘라스토머의 중량평균 입자 크기가 2 ㎛를 약간 초과하는 경우, 중량평균 입자 크기가 2 ㎛ 이하인 경우보다는 효과적이지만 실시예 1 내지 3의 매우 큰 플루오로엘라스토머 입자 (4 ㎛ 이상)의 경우보다는 덜 효과적인 것으로 나타났다.
EC-7의 다이로 전달된 플루오로엘라스토머 입자 크기 분석으로부터, 실시예 1에 기재된 수동 입자 계측 기술과 레이저 공초점 현미경을 사용한 자동화 기술이 합당하게 일치되는 것으로 나타났다.
<실시예 4>
본 발명의 MB-12 조성물 및 대조물 마스터배치 MB-I 및 MB-J를 하기 표 VII에 나타내었다. 값은 중량％이다. 실시예 1에 기재된 방법으로 2축 압출기상에서마스터배치 MB-12 및 MB-J를 제조하였다. 가공 온도를 200 ℃ 대신 280 ℃로 한 것을 제외하고는 모든 다른 합성 파라미터를 변화없이 유지하면서, 실시예 1에 기재된 바와 같이 2축 압출기상에서 마스터배치 MB-I를 제조하였다. 이런 높은 가공 온도는 상업적 폴리에틸렌 제조 과정에서 사용되는 펠렛화 압출기에서 전형적으로 얻어지는 온도이다. 플루오로중합체 가공 보조제는 펠렛화 압출기의 호퍼 중으로 직접 (즉, 마스터배치를 사용하지 않고) 첨가시킴으로써 폴리에틸렌 수지 중으로 빈번히 혼입된다.
실시예 1에 기재된 방법으로 하기 표 VIII에 나타낸 압출가능한 조성물을 제조하였다. 압출가능한 조성물 EC-12는 본 발명의 조성물이고, 다른 것들은 비교 조성물이었다. 하기 표 VIII의 값은 중량％이다. EC-12, EC-K 및 EC-M은 FE-1을 200 ppm, PEG를 600 ppm 함유하였다. EC-L은 PEG를 480 ppm 함유하였고, 플루오로엘라스토머는 함유하지 않았다.
하기 표 IX에 요약한 압출 실험 결과는, 합성 및 압출 중의 분산 혼합물 양의 증가 효과, 및 이러한 분산 혼합물 존재하에서 플루오로엘라스토머 입자 파쇄를 방지하는 PEG와 같은 계면활성제의 역할을 설명하는 것이다. 또한, 이들 실험은, 가공 보조제의 플루오로엘라스토머에 대한 PEG의 비율이 3.0이고 이 플루오로엘라스토머의 중량평균 입자 크기가 2 ㎛ 이하인, 플루오로엘라스토머 및 PEG로 구성된 가공 보조제를 함유하는 압출가능한 조성물은, 본 발명의 조성물의 특징인 용융 파쇄 결함의 빠른 제거 및 큰 압력 감소를 나타내지 않았다.
압출 실험 중에 분산 혼합물의 양을 변화시키기 위해, 2개의 상이한 압출기 스크류를 사용하였다. 본원에서 미터링 스크류로 언급된 제1 스크류는 실시예 1에 기재된 것이다. 매덕 (Maddock) 스크류로 언급된 제2 스크류는 배출단상에 매덕 혼합 부재를 함유한다. 매덕 스크류는 10개의 공급 플라이트, 5개의 전이 플라이트, 5개의 미터링 플라이트 및 스크류의 최종 5개 직경을 둘러싼 매덕 혼합기로 된 25:1 L/D 였다. 다이내의 압출기 출력 및 전단율을 동일하게 유지하기 위하여, 압출기 스크류 속도를 매덕 스크류의 경우에는 52 rpm으로 설정하였고, 미터링 스크류를 사용하는 경우에는 (실시예 1에 기술한 바와 같이) 45 rpm으로 설정하였다. 상이한 스크류를 이용한 조업에 있어서 모든 다른 압출 테스트 파라미터는 변화없이 유지하였다. 얇은 필름과 같은 물품의 압출 중에는, 안료 (예를 들어, TiO2) 또는 블럭킹 방지제 (예를 들어, 실리카 또는 활석)과 같은 첨가제의 우수한 분산을 보장하기 위해, 매덕 팁과 같은 혼합 부재를 함유하는 스크류가 빈번히 사용된다. 이들 얇은 필름을 압출하는데 있어서는 필수적으로 다이 갭이 작기 때문에, 이러한물품의 경우에는 생성률을 증가시키기 위해 빈번히 플루오로중합체 가공 보조제를 사용하여 용융 결함을 제거하고 다이 압력을 감소시킨다.
상기 표 IX, EC-8에 나타낸 바와 같이, 매덕 스크류를 사용하여 테스트한 경우, 마스터배치 중의 압출기로 유입되는 큰 플루오로엘라스토머 입자 크기는 우수한 가공 보조제 성능을 보장하기에 반드시 충분하지는 않은 것으로 나타났다. 이 실시예에서, 매덕 스크류는 플루오로엘라스토머를 1.0 ㎛의 중량평균 입자 크기로 분산시켰고, 이 조성물은 1시간내에 용융 결함을 제거하지 못하였다. 실시예 3에서 미터링 스크류를 사용하여 테스트한 경우, EC-8은 큰 플루오로엘라스토머 입자를 다이로 전달하지 못하고, 22분내에 용융 파쇄를 제거하였음을 주목할 것. 반면, EC-12는 스크류 유형에 관계없이 우수한 성능을 나타내었다. MB-12는 중량평균 입자 크기가 3.0 ㎛인 플루오로엘라스토머 입자를 함유하였고 EC-12 중의 PEG가 압출 중의 플루오로엘라스토머 입자 파쇄를 제한하는 계면활성제로서 작용하여, 압출기 유형에 관계 없이 중량평균 직경이 2.0 ㎛ 초과인 플루오로엘라스토머 입자를 다이로 전달하였다. EC-12는 상기 표 IX의 본 발명의 압출가능한 조성물을 대표하는 것이지만, EC-12가 2 ㎛ 미만의 값을 가짐으로써 압출기 중의 분산 혼합이 더욱증가하여 다이로 전달되는 플루오로엘라스토머의 중량평균 입자 크기를 감소시킬 수 있었다. EC-K 및 EC-M이 이런 결과를 나타내었다. EC-K는 EC-12와 LLDPE, 플루오로엘라스토머 및 PEG 조성이 동일하였으나, 더 작은 플루오로엘라스토머 입자 (중량평균 2 ㎛ 미만)를 다이로 전달하였다. 작은 플루오로엘라스토머 입자를 함유하는 것으로 공지된 마스터배치와 PEG를 함유하는 마스터배치를 블렌딩하여 EC-K를 제조하였다. 이 방식에서는, 마스터배치 합성 중에 PEG가 제공하는 계면활성제 효과가 제거되었다. 상기 표 IX의 결과는, 작은 플루오로엘라스토머 입자가 다이로 전달되는 경우, PEG가 가공 보조제 성능을 개선시키지 않음을 나타내었다 (EC-K 및 EC-G 비교). EC-K의 경우에는 다이로 전달된 플루오로엘라스토머의 중량평균 입자 크기가 1.4 ㎛이었기 때문에, 1시간내에 용융 결함을 제거하지도, 다이 압력을 크게 감소시키지도 못하였다.
EC-M에 대한 표 IX의 결과는, 마스터배치 중에 폴리에틸렌 글리콜 계면활성제가 존재하는 것으로는 상기 마스터배치로부터 본 발명의 압출가능한 조성물이 제조될 것이 보장되지는 않았다. MB-12 및 MB-J는 동일한 농도의 플루오로중합체 및 폴리에틸렌 글리콜을 함유하였으나, MB-J 중의 플루오로중합체의 중량평균 입자 크기가 MB-12에 비해 더 작았다 (2.2 ㎛ 대 3.0 ㎛). 플루오로중합체 입자 크기가 상이한 것은 마스터배치 MB-J를 제조할 때 합성 온도를 증가시킨 것에 대한 결과로 여겨졌다. MB-J의 중량평균 입자 크기 2.2 ㎛는 임계의 2 ㎛ 한계값에 가깝기 때문에, 압출기 중의 플루오로중합체 분산물이 약간 증가하여도 플루오로중합체 중량평균 입자 크기를 2.0 ㎛ 미만으로 감소시키고, 따라서 가공 보조제의 성능을 손상시킬 수 있었다. EC-M에 대한 상기 표 IX의 데이타는, 매독 스크류가 MB-J 중의 플루오로중합체의 중량평균 입자 크기를 EC-M 중에서 다이로 전달된 입자와 같이 2.2 ㎛에서 1.9 ㎛로 감소시키고, 따라서 EC-M은 용융 파쇄 제거 또는 다이 압력 감소에 있어 본 발명의 압출가능한 조성물로서 덜 효과적인 것으로 나타났다.
단지 PEG만을 사용한 대조물 압출 테스트 (EC-L)로부터, PEG는 용융 결함을 제거하지 못하고, 다이 압력을 감소시키지 못하거나 또는 플루오로엘라스토머에 있어 잘못될 수 있는 입자를 형성하는 것을 확인하였다.

Claims (48)

  1. A) 비플루오르화 (non-fluorinated) 용융 가공성 중합체 및
    B) 다이 직전의 지점에서 측정한 중량평균 입자 크기가 2 ㎛ 초과 내지 10 ㎛ 미만이며, 압출가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 25 내지 2000 ppmw로 존재하는 플루오로중합체
    를 포함하며, 실질적으로 계면활성제 (interfacial agent)를 함유하지 않는, 다이를 통과하기 위한 압출가능한 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 플루오로엘라스토머인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머의 121 ℃에서의 ML(1+10)이 80 이하인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 반결정형 플루오로중합체인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 반결정형 플루오로중합체의 용융 지수 (ASTM D1238, 265 ℃, 중량 5 kg)가 0.5 dg/분 초과인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 멀티모달 플루오로중합체인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 다이 직전의 지점에서 측정한 상기 플루오로중합체의 중량평균 입자 크기가 4 ㎛ 초과인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 다이 직전의 지점에서 측정한 상기 플루오로중합체의 중량평균 입자 크기가 6 ㎛ 초과인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 비플루오르화 용융 가공성 중합체가 i) 탄화수소 수지, ii) 폴리아미드, iii) 염소화 폴리에틸렌, iv) 염화폴리비닐, 및 v) 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 비플루오르화 용융 가공성 중합체가 i) 폴리에틸렌, ii) 폴리프로필렌, iii) 폴리부텐-1, iv) 폴리(3-메틸부텐), v) 폴리(메틸펜텐), 및 vi) 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소 수지인 조성물.
  11. A) 비플루오르화 용융 가공성 중합체,
    B) 다이 직전의 지점에서 측정한 중량평균 입자 크기가 2 ㎛ 초과 내지 10 ㎛ 미만이며, 압출가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 25 내지 2000 ppmw로 존재하는 플루오로중합체, 및
    C) 다이 직전의 지점에서 측정한 플루오로중합체의 중량평균 입자 크기가 2 ㎛ 초과 내지 10 ㎛ 미만이 되도록 하되, 계면활성제 대 플루오로중합체의 중량비는 5:1 이하인 유효량 이상의 계면활성제
    를 포함하는, 다이를 통과하기 위한 압출가능한 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 계면활성제가 i) 실리콘-폴리에테르 공중합체, ii) 지방족 폴리에스테르, iii) 방향족 폴리에스테르, iv) 폴리에테르 폴리올, v) 아민 옥시드, vi) 카르복실산, vii) 지방산 에스테르, 및 viii) 폴리(옥시알킬렌) 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 계면활성제가 지방족 폴리에스테르인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 계면활성제가 수평균 분자량이 1000 내지 32000인 폴리카프로락톤인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 계면활성제가 수평균 분자량이 2000 내지 10000인 폴리카프로락톤인 가공 보조제 마스터배치 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 계면활성제가 수평균 분자량이 2000 내지 4000인 폴리카프로락톤인 가공 보조제 마스터배치 조성물.
  17. 제12항에 있어서, 상기 계면활성제가 폴리(옥시알킬렌) 중합체인 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 폴리(옥시알킬렌) 중합체가 폴리(옥시알킬렌) 중합체 대 플루오로중합체의 중량비가 1:1 미만이 되게 존재하는 조성물.
  19. 제11항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 플루오로엘라스토머인 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머의 121 ℃에서의 ML(1+10)이 80 이하인 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머의 121 ℃에서의 ML(1+10)이 65 내지 80인 조성물.
  22. 제11항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 반결정형 플루오로중합체인 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 반결정형 플루오로중합체의 용융 지수 (ASTM D1238, 265 ℃, 중량 5 kg)가 0.5 dg/분 초과인 조성물.
  24. 제11항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 멀티모달 플루오로중합체인 조성물.
  25. 제11항에 있어서, 다이 직전의 지점에서 측정한 상기 플루오로중합체의 중량평균 입자 크기가 4 ㎛ 초과인 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 다이 직전의 지점에서 측정한 상기 플루오로중합체의 중량평균 입자 크기가 6 ㎛ 초과인 조성물.
  27. 제11항에 있어서, 상기 비플루오르화 용융 가공성 중합체가 i) 탄화수소 수지, ii) 폴리아미드, iii) 염소화 폴리에틸렌, iv) 염화폴리비닐, 및 v) 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 상기 비플루오르화 용융 가공성 중합체가 i) 폴리에틸렌, ii) 폴리프로필렌, iii) 폴리부텐-1, iv) 폴리(3-메틸부텐), v) 폴리(메틸펜텐), 및 vi) 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소 수지인 조성물.
  29. A) 비플루오르화 용융 가공성 중합체,
    B) 마스터배치의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량％의 플루오로중합체,및
    C) 가공능을 개선시키도록 하되, 계면활성제 대 플루오로중합체의 중량비가 5:1 이하인 유효량 이상의 계면활성제
    를 포함하되, 단 상기 계면활성제가 폴리(옥시알킬렌) 중합체인 경우, 이 계면활성제는 폴리(옥시알킬렌) 중합체 대 플루오로중합체의 중량비가 1:1 미만이 되게 존재하는 가공 보조제 마스터배치.
  30. 제29항에 있어서, 상기 계면활성제가 i) 실리콘-폴리에테르 공중합체, ii) 지방족 폴리에스테르, iii) 방향족 폴리에스테르, iv) 폴리에테르 폴리올, v) 아민 옥시드, vi) 카르복실산, vii) 지방산 에스테르, 및 viii) 폴리(옥시알킬렌) 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 가공 보조제 마스터배치 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 상기 계면활성제가 지방족 폴리에스테르인 가공 보조제 마스터배치 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 상기 계면활성제가 수평균 분자량이 1000 내지 32000인 폴리카프로락톤인 가공 보조제 마스터배치 조성물.
  33. 제32항에 있어서, 상기 계면활성제가 수평균 분자량이 2000 내지 10000인 폴리카프로락톤인 가공 보조제 마스터배치 조성물.
  34. 제33항에 있어서, 상기 계면활성제가 수평균 분자량이 2000 내지 4000인 폴리카프로락톤인 가공 보조제 마스터배치 조성물.
  35. 제29항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 플루오로엘라스토머인 조성물.
  36. 제35항에 있어서, 상기 플루오로엘라스토머의 121 ℃에서의 ML(1+10)이 80 이하인 조성물.
  37. 제29항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 반결정형 플루오로중합체인 조성물.
  38. 제37항에 있어서, 상기 반결정형 플루오로중합체의 용융 지수 (ASTM D1238, 265 ℃, 중량 5 kg)가 0.5 dg/분 초과인 조성물.
  39. 제29항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 멀티모달 플루오로중합체인 조성물.
  40. 제29항에 있어서, 상기 비플루오르화 용융 가공성 중합체가 i) 탄화수소 수지, ii) 폴리아미드, iii) 염소화 폴리에틸렌, iv) 염화폴리비닐, 및 v) 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  41. 제40항에 있어서, 상기 비플루오르화 용융 가공성 중합체가 i) 폴리에틸렌, ii) 폴리프로필렌, iii) 폴리부텐-1, iv) 폴리(3-메틸부텐), v) 폴리(메틸펜텐), 및 vi) 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소 수지인 조성물.
  42. a) 플루오로중합체 및 b) 폴리카프로락톤을 포함하는 조성물.
  43. 제42항에 있어서, 상기 조성물의 폴리카프로락톤 대 플루오로중합체의 중량비가 5:1 이하인 조성물.
  44. 제42항에 있어서, 상기 폴리카프로락톤의 수평균 분자량이 1000 내지 32000인 조성물.
  45. 제44항에 있어서, 상기 폴리카프로락톤의 수평균 분자량이 2000 내지 10000인 조성물.
  46. 제45항에 있어서, 상기 폴리카프로락톤의 수평균 분자량이 2000 내지 4000인 조성물.
  47. 제42항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 플루오로엘라스토머인 조성물.
  48. 제42항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 반결정형 플루오로중합체인 조성물.
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