CN110869421A - 形成三维本体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由混合物形成三维本体的方法，其中所述混合物可包含分散的固体聚合物颗粒和可固化粘结剂。在一个具体实施例中，所述固体聚合物颗粒可为含氟聚合物颗粒。所述方法可包括至少部分除去所述固化的粘结剂并且烧结，以获得烧结的聚合物三维本体。在一实施例中，所述烧结的三维本体可为PTFE。

Description

形成三维本体的方法
技术领域
本公开涉及一种由包含分散的固体聚合物颗粒的混合物形成三维本体的方法，并且具体地涉及由包含固体含氟聚合物颗粒的混合物形成三维本体的方法。
背景技术
基于可辐射固化的液体材料逐层构建的聚合物三维本体的制造已引起越来越多的关注，尤其是考虑到采用自下而上的技术能够提高生产速度。三维打印的一个缺点是可使用的可固化树脂的光谱范围有限，并且形成的聚合物本体的材料类型有限。希望将可在3D打印过程中形成的聚合物材料的范围扩展至更宽范围的聚合物，诸如特别是含氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)。
发明内容
根据一个实施例，一种形成三维本体的方法包含：提供包含可固化粘结剂和分散的固体聚合物颗粒的混合物；以及通过固化粘结剂，由混合物形成三维本体，其中形成包括从混合物的界面平移并且生长三维本体，并且固体聚合物颗粒具有的热转变温度高于固化的粘结剂的分解温度。
根据另一个实施例，一种形成三维本体的方法，包含：提供包含可固化粘结剂和分散的固体聚合物颗粒的混合物，固体颗粒包括含氟聚合物；以及通过固化粘结剂，由混合物形成三维本体，其中形成包括从混合物的界面平移并且生长三维本体。
附图简要说明
通过参考附图，可以更好地理解本公开，并且让本公开的众多特征和优点对于本领域的技术人员显而易见。
图1包括根据一个实施例的形成烧结的三维聚合物本体的工艺方案。
图2A包括根据一个实施例的组件的图示，其中示出三维本体的形成的开始阶段。
图2B包括根据一个实施例的组件的图示，其中示出三维本体的形成的后续阶段。
图3包括示出根据一个实施例的包含分散的固体PTFE颗粒的混合物的粘度分布图。
图4包括示出根据一个实施例在干燥和烧结之后所形成的三维本体的收缩率的图像。
图5A、5B和5C包括根据实施例在存在染料的情况下在烧结之前形成的包含本体的PTFE图像。
图6包括根据一个实施例在成形后以及在干燥和烧结后形成的包含本体的PTFE图像。
图7A包括在干燥后形成的包含本体的FEP的图像，该FEP在不存在染料的情况下形成。
图7B包括根据一个实施例在干燥后形成的FEP的图像，该FEP在存在染料的情况下形成。
图8A、8B和8C包括根据实施例在烧结(300℃)之前和之后形成的包含本体的FEP图像。
图9包括示出根据一个实施例的包含三维本体的FEP的热重分析(TGA)图。
图10包括示出根据一个实施例的用于固体PTFE颗粒的差示扫描量热法(DSC)测量的图，该固体PTFE颗粒用作形成三维本体的原料。
图11A包括示出用于打印的3D模型的侧视图的图。
图11B包括示出用于打印的3D模型的三维视图的图。
图12A、12B和12C包括根据实施例在干燥后的包含本体的PTFE图像的侧视图，其中本体由不同含量的罗丹明B形成。
图13A包括根据一个实施例在干燥后的包含本体的PTFE图像的顶视图(也在图12B中以侧视图示出)，其中带有成形的壁的厚度测量位置的标记。
图13B包括根据一个实施例在干燥后的包含本体的PTFE图像的顶视图(也在图12B中以侧视图示出)，其中带有壁之间的间隙尺寸测量位置的标记。
图14A包括根据一个实施例的烧结的包含本体的PTFE图像的顶视图。
图14B包括根据一个实施例的烧结的包含本体的PTFE图像的侧视图。
图14C包括根据一个实施例的烧结的包含本体的PTFE图像的顶视图，其中带有壁的厚度测量位置的标记。
图14D包括根据一个实施例的烧结的包含本体的PTFE图像的顶视图，其中带有壁之间的间隙尺寸测量位置的标记。
图15包括根据一个实施例在机械测试断裂伸长率之前和之后的烧结的包含本体的PTFE图像。
具体实施方式
如本文所用，术语“由...构成”、“包括”、“包含”、“具有”、“有”或它们的任何其他变型旨在涵盖非排他性的包含之意。例如，包含特征列表的工艺、方法、物件或装置不一定仅限于相应的特征，而是可包括没有明确列出或这类工艺、方法、物件或装置所固有的其他特征。
如本文所用，除非另有明确说明，否则“或”是指包括性的“或”而非排他性的“或”。例如，以下任何一项均可满足条件A或B：A为真(或存在的)而B为假(或不存在的)、A为假(或不存在的)而B为真(或存在的)，以及A和B两者都为真(或存在的)。
而且，使用“一个”或“一种”来描述本文所述的要素和组分。这么做只是为了方便起见和提供对本发明范围的一般认识。除非很明显地另指他意，否则这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数。
如本文所用，术语“混合物”是指具有一定粘度的流体，其包括液体组分和固体颗粒。液体组分可包括可固化粘结剂和溶剂。
如本文所用，术语“固体聚合物颗粒”是指在三维本体形成过程中在混合物中仍保持为固体并且不溶于混合物的液体组分中的聚合物颗粒。在一个具体实施例中，固体聚合物颗粒包括含氟聚合物。
现在将参考附图仅以举例的方式描述本公开的各种实施例。
本公开涉及一种由包括分散的固体聚合物颗粒和可固化粘结剂的混合物的界面形成三维本体的方法。该方法可包括从形成的本体中除去固化的粘结剂中的至少一部分，其中可保持本体的形状。
根据一个实施例，该方法可包括以下步骤：1)提供包含分散的固体聚合物颗粒和可固化粘结剂的混合物；2)由混合物的界面形成三维本体；3)在升高的温度下干燥形成的三维本体以除去存在于所形成的本体中的溶剂；4)通过将三维本体加热至粘结剂的分解温度来除去固化的粘结剂中的至少一部分；以及5)在接近固体聚合物颗粒的热转变温度的温度下烧结三维本体以形成烧结的三维本体。一种简化的工艺方案如图1所示。
在一个实施例中，可使用溶剂中固体聚合物的分散体并且将该分散体与可固化粘结剂混合在一起来制备混合物。在一个方面，粘结剂可至少部分地溶于溶剂中。
三维本体的形成可在组件中进行，如图2A所示。该组件可具有计算机控制的电磁辐射单元(11)、腔室(12)和构造单元(13)。电磁辐射单元(11)可被构造为将电磁辐射递送至混合物的一部分，其中电磁辐射可具有特定的波长，包括例如紫外线(UV)辐射或可见光。该组件可包括辐射源(14)，例如激光或发光二极管(LED)，其可被构造为将可变的由计算机辅助设计/计算机辅助制造(CAD/CAM)创建的二维图像投射到腔室(12)底部的透明窗口(15)上。腔室(12)可包括混合物(16)，该混合物可包括可辐射固化的材料和固体颗粒。腔室(12)的透明窗口(15)对于特定的抑制剂可为半渗透性的，该抑制剂可为气态材料。在此类情况下，半渗透层为选择性渗透的，使得其被构造为允许抑制剂转移至混合物中，但是可能不允许其他材料(例如，水)通过透明窗口(15)转移。透明窗口(15)可包括附加的半渗透层(未示出)，用于使抑制剂例如空气或氧气渗透到腔室(12)的混合物(16)中。在成形过程中，抑制剂可透过透明窗口(15)进入腔室(12)中，并在混合物(16)的底部形成抑制区(17)。在抑制区(17)中，抑制剂可限制或阻止电磁辐射对混合物(16)的固化。
根据一个实施例，承载板(18)可定位在腔室(12)的上方。承载板(18)与腔体(12)中的混合物之间的位置可在成形过程中改变，以促进三维本体的形成。当三维本体开始形成时，承载板(18)可出现在混合物(16)中，直至距抑制区(22)界面预先计算的距离。根据一个实施例，该预先计算的距离对应于混合物的一部分，该部分可在受到腔室(12)下方的辐射单元(11)的电磁辐射时发生辐射固化(从液体转换为固态)，并且被进一步称为“平移部分”(19)。辐射固化的平移部分(19)可附着到承载板(18)上，并且可垂直移动离开抑制区(22)的界面。在承载板(18)和附着的固化的平移部分(19)向上移动的同时，来自聚合室侧面或容器(20)的混合物(16)可充满释放的空间。该构造被设计为使承载板(18)沿垂直方向(即，Z方向)连续向上移动，其移动速度对应于辐射固化混合物(16)所需的时间，该混合物替代向上移动的固化的平移部分。
图2B包括根据一个实施例的部分形成的三维本体的图示。部分形成的本体包括三个固化且统一的平移部分(21)和一个经过辐射固化的平移部分(19)。
形成三维本体时，承载板(18)和混合物(16)之间的距离增加可由移动承载板(18)或腔室(12)或彼此相关的承载板(18)和腔室(12)引起。
该组件的承载板(18)可被构造为连续移动，以促进在承载板(18)移动时形成三维本体。
抑制区(17)为混合物区域，该区域与混合物的其他部分的区别仅在于存在的抑制剂浓度使得混合物在暴露于电磁辐射时可能无法固化。三维本体的实际固化和形成始于抑制区(22)的界面。抑制区(22)的界面也可以被视为三维本体开始形成的混合物的界面。
为确保在平移部分(19)的整个厚度范围内固化混合物，可将固化深度(23)控制为其通过混合物在Z方向上从透明窗口(15)到达的距离大于平移部分(19)的厚度。在一个实施例中，固化深度(23)可比平移部分(19)的厚度深至少25％，诸如至少30％、至少35％或至少40％。
在一个实施例中，平移部分(19)的厚度可为至少1μm，诸如至少3μm、至少5μm，诸如至少10μm、至少15μm、至少20μm、至少30μm或至少50μm。在另一个实施例中，平移部分的厚度可不大于700μm，诸如不大于600μm、不大于500μm、不大于450μm或不大于400μm。平移部分的厚度可为介于上述任何最小值和最大值之间的值，诸如1μm至700μm、10μm至650μm、50μm至350μm或5μm至50μm。
三维本体的形成不一定被视为逐层成形过程。替代地，成形过程(例如，固化)可为固化梯度(例如，聚合)的形式。
如本公开的上下文中所用，三维本体的连续平移和生长意味着承载板(18)能够以连续的方式或以不连续的步骤移动，其中每个步骤之间存在短的停止时间。在某些情况下，连续平移和生长的特征在于形成三维本体时保持固化梯度。固化梯度是指在平移部分(19)的整个厚度上保持连续的聚合反应，其中最低的固化程度紧邻抑制区(22)的界面，并且最大的固化程度处于平移部分(19)的整个厚度上的相对端。通过连续平移过程形成的三维本体可因此具有非分层的内部结构，从而在沿z轴的横切中，三维本体的形态变化是肉眼不可见的。
在那些在承载板(18)的移动中利用短的停止时间的实施例中，此类停止时间通常是短暂的，并且适于保持上述固化梯度。根据一个实施例，停止时间可持续至少1微秒，诸如至少300微秒、至少500微秒、至少800微秒或甚至至少1000微秒。在其他实施例中，停止时间可持续不长于1秒，诸如不长于0.5秒、不长于0.3秒或不长于0.2秒或甚至不长于0.1秒。应当理解，停止时间可具有在上述任何最小值和最大值之间的范围内的持续时间，诸如1微秒至1秒或300微秒至0.5秒或1000微秒至0.1秒。
在另外的实施例中，本公开的方法还可包括在三维本体的形成过程中更长的停止时间，使得固化梯度可被中断并且平移并非如上文所述的连续平移。此类更长的停止时间可能对于制备具有限定的可裂解区域的本体是期望的。
抑制区(17)可为混合物的一部分，并且紧邻腔室的透明窗口(15)，其中在电磁辐射下，该混合物不发生固化或仅以非常有限的程度固化。因此，抑制区(17)可促进辐射固化材料对腔室(12)底部的有限的粘附或不粘附，这可以在成形完成后促进本体从腔室更简单的释放。
抑制区(17)可在抑制剂通过透明的半渗透窗口(15)进入腔室(12)时形成，并且可通过抑制剂的浓度调节其厚度。
在一个实施例中，抑制区(17)的厚度可通过改变施加的电磁辐射的强度来改变。
在另一个实施例中，抑制区(17)的厚度可通过改变形成抑制区的气态抑制剂的压力来改变。
在一个实施例中，抑制区的厚度可为至少0.5μm，诸如至少1.0μm、至少2.0μm或至少5μm。在另一个实施例中，抑制区可不大于600μm，诸如不大于500μm、不大于300μm或不大于100μm。应当理解，抑制区的厚度可为介于上述任何最小值和最大值之间的值，诸如0.5μm至600μm、1.0μm至450μm或3μm至200μm。
抑制剂可优选地为含氧气体，诸如空气、惰性气体和氧气的混合物或纯氧。在另一方面，当氧气无法抑制光引发剂的活性时(例如，当使用阳离子光引发剂时)，该抑制剂可为胺(例如，氨、乙胺、二烷基胺和三烷基胺)、二氧化碳或它们的组合。
在一个实施例中，抑制剂可为纯氧，并且氧气可以至少0.1Barrer的含量渗透半渗透层，诸如至少1Barrer、至少5Barrer、至少10Barrer或至少30Barrer。
尽管术语“抑制区”似乎表明在混合物的那个区域不发生聚合反应，但是应当理解，在抑制区(17)中也可在有限的范围内发生聚合反应。抑制区(17)也可被描述为聚合梯度，其中随着距腔室的底表面的距离增加，可发生大量聚合反应，但这些聚合反应可能无法完全固化混合物，并且混合物仍保持为液态。抑制区(22)的界面可被理解为抑制区(17)中聚合反应开始形成固体物质的区域。
改变平移部分(19)的厚度可包括相对于抑制区(22)的界面调整其上附着三维本体的承载板(18)的位置。
混合物的粘结剂可为可辐射固化的粘结剂。在本体的形成过程中，混合物可接受波长范围为200nm至760nm的电磁辐射，从而固化辐射的粘结剂。在一个优选的方面，电磁辐射的范围可为370nm至450nm或380nm至410nm。
在实施例中，电磁辐射可由激光、发光二极管(led)或电子束辐射产生。
在一个实施例中，施加的用于固化粘结剂的电磁辐射可具有至少1mJ/cm2的能量，诸如至少5mJ/cm2、至少10mJ/cm2、至少20mJ/cm2、至少30mJ/cm2、至少50mJ/cm2或至少80mJ/cm2。在另一个实施例中，电磁辐射可具有不大于450mJ/cm2的能量，诸如不大于400mJ/cm2、不大于350mJ/cm2、不大于300mJ/cm2、不大于250mJ/cm2、不大于200mJ/cm2或不大于100mJ/cm2。应当理解，电磁辐射能量可为介于上述任何最小值和最大值之间的值，诸如1mJ/cm2至450mJ/cm2、50mJ/cm2至300mJ/cm2、40mJ/cm2至200mJ/cm2或20mL/cm2至100mJ/cm2。
在一个具体实施例中，本公开的方法可在至少0.1mW/cm2诸如至少0.5mW/cm2、至少1.0mW/cm2或至少3.0mW/cm2的UV功率下连续形成三维本体的过程中固化平移部分(19)中的粘结剂。在另一个具体实施例中，在形成过程中施加的UV功率可不大于250mW/cm2，诸如不大于150mW/cm2、不大于100mW/cm2、不大于50mW/cm2、不大于30mW/cm2、不大于20mW/cm2、不大于13.0mW/cm2、不大于12mW/cm2或不大于10mW/cm2。应当理解，施加的UV功率可为介于上述任何最小值和最大值之间的值，诸如0.1mW/cm2至250.0mW/cm2、1.0mW/cm2至100mW/cm2或2.0mW/cm2至10mW/cm2。
电磁辐射(14)可将混合物中的粘结剂在整个混合物(16)内固化最多一定的距离，下文称为固化深度(23)。固化深度(23)可能受固体聚合物颗粒的尺寸、类型和浓度以及颗粒浆料的折射率的影响。
本公开的方法可以高生产速度连续制造三维本体。在一个方面，三维本体的形成可在至少1mm/h诸如至少5mm/h、至少10mm/h、至少20mm/h、至少25mm/h、至少40mm/h、至少50mm/h或至少60mm/h的速率下完成。在另一方面，成形速度可不大于5000mm/h，诸如不大于3000mm/h、不大于1000mm/h、不大于500mm/h或不大于100mm/h。成形速度可为介于上述任何最小值和最大值之间的值，诸如1mm/h至5000mm/h、5mm/h至500mm/h或10mm/h至80mm/h。
固体颗粒可为具有高于固化的粘结剂的分解温度的热转变温度的聚合物固体颗粒。这通过保持三维本体的形状而部分除去固化的聚合物粘结剂，其中固体聚合物颗粒形成渗透网络。如本文所用，固体聚合物颗粒的热转变温度是指聚合物颗粒开始熔融或开始经历类似玻璃化转变的阶段的温度。热转变温度可通过差示扫描量热法(DSC)或差示热分析(DTA)来测定。图10示出用于固体PTFE颗粒的DSC测量的实例，其中显示了PTFE颗粒在329℃下的熔点的开始(即，开始)。此外，如本文所用，粘结剂的分解温度是指基于粘结剂的总重量的5重量％的粘结剂分解为挥发性化合物并且从本体中除去的温度。粘结剂的分解温度可通过例如热重分析(TGA)图测定，如图9所示，并且如实例中所进一步地说明。
在某个实施例中，固体聚合物颗粒可为含氟聚合物。含氟聚合物的非限制性实例可为聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯(FEP)、全氟烷氧基乙烯(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯-氯三氟乙烯(ECTFE)、全氟甲基乙烯基醚(MFA)或它们的任意组合。在一个具体实施例中，固体颗粒的材料可为PTFE。在另一个具体实施例中，固体颗粒的材料可为PFA。在又一个具体实施例中，固体颗粒的材料可为FEP。
本公开的固体颗粒不限于含氟聚合物。其他合适的固体聚合物颗粒可为具有高热转变温度的热塑性塑料或热固性塑料，例如聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚(醚酮-醚酮酮)(PEKEKK)或聚乙烯亚胺(PEI)。
在实施例中，聚合物固体颗粒可具有至少240℃诸如至少250℃、至少260℃、至少300℃、至少310℃或至少320℃的热转变温度。在其他实施例中，固体颗粒的热转变温度可不大于380℃，诸如不大于360℃、不大于340℃或不大于330℃。固体颗粒的热转变温度可为介于上述任何最小值和最大值之间的值，诸如240℃至360℃、260℃至340℃或280℃至330℃。
混合物中包含的固体颗粒可具有至少0.06μm诸如至少0.070μm、至少0.080μm、至少0.1μm、至少0.150μm、至少0.2μm、至少0.23μm或至少0.260μm的平均初级粒度。在另一方面，固体颗粒可具有不大于10μm诸如不大于8μm、不大于5μm或不大于1μm的平均初级粒度。固体颗粒的平均初级粒度可为介于上述任何最小值和最大值之间的值，诸如0.06μm至1μm、0.07μm至5μm或0.1μm至5μm。如本文所用，固体聚合物颗粒的平均初级粒度涉及单一形式的平均粒度，不包括颗粒团聚体。
在某个实施例中，分散在混合物中的固体聚合物颗粒可形成固体聚合物颗粒聚集体。在一个方面，固体颗粒聚集体可具有不大于50μm诸如不大于35μm、不大于20μm或不大于15μm的平均粒度。
在又一个实施例中，固体聚合物颗粒可具有至少1x105g/mol诸如至少5x105g/mol、至少1x106g/mol、至少5x106g/mol或至少1x107g/mol的分子量。在另一个实施例中，固体聚合物颗粒的分子量可不大于9x107g/mol，诸如不大于6x107g/mol或不大于3x107g/mol。固体聚合物颗粒的分子量可为介于上述任何最小值和最大值之间的值，诸如1x105g/mol至9x107g/mol、1x106g/mol至6x107g/mol或1x107g/mol至9x107g/mol。
在又一个实施例中，混合物中的固体聚合物颗粒在形成三维本体和烧结本体之前可具有至少65％诸如至少70％、至少80％或至少90％的结晶度。
如本文所用，固体聚合物颗粒在制备混合物和形成三维本体过程中在混合物中保持为固体，并且可包括基于颗粒的总重量的至少30重量％的聚合物，诸如基于固体颗粒的总重量的至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少99重量％的聚合物。固体聚合物颗粒中的其他组分可为无机或有机化合物。在一个具体实施例中，本公开的固体聚合物颗粒可基本上由含氟聚合物组成，该含氟聚合物仅包括不可避免的杂质。
混合物中包含的固体颗粒的含量可在形成渗透网络的范围内，并且所形成的三维本体可被致密化而不会随着粘结剂烧尽而散开。在一个实施例中，固体颗粒的含量基于混合物的总体积计可为至少10体积％，诸如至少15体积％、至少20体积％、至少25体积％或至少30体积％。在另一个实施例中，颗粒含量可不大于70体积％，诸如不大于65体积％、不大于60体积％、不大于55体积％或不大于50体积％。应当理解，固体颗粒的含量可为介于上述任何最小值和最大值之间的值，诸如基于混合物的总体积的10体积％至70体积％、15体积％至60体积％或20体积％至45体积％。
在某个实施例中，混合物可通过使用固体颗粒的分散体作为原料来制备。在一个方面，分散体可包括固体聚合物颗粒、溶剂和表面活性剂。固体聚合物颗粒可能无法溶于分散体的溶剂中并且保持固态。合适的分散体的溶剂可为水、乙醇、丙酮、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、甲基乙基酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、含氟溶剂或它们的任意组合。
在一个实施例中，溶剂可为含量超出粘结剂和/或固体颗粒的混合物的组分。在某些方面，溶剂的含量基于混合物的总重量计可为至少10重量％，诸如至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％或至少35重量％。在另一方面，溶剂的含量基于混合物的总重量计可不大于65重量％，诸如不大于60重量％、不大于55重量％、不大于50重量％、不大于45重量％或不大于40重量％。混合物中的溶剂含量可为介于上述任何最小值和最大值之间的值，诸如10重量％至65重量％、15重量％至55重量％或20重量％至50重量％。
在某个实施例中，希望可固化粘结剂至少部分地溶于混合物中包含的溶剂中。本公开的混合物的可固化粘结剂可包含可聚合单体和/或可聚合低聚物。可聚合单体和低聚物的非限制性实例可为：丙烯酸酯、丙烯酰胺、氨基甲酸酯、二烯、山梨酸酯、山梨糖醇酐、羧酸酯或它们的任意组合。在一个具体实施例中，可固化粘结剂可包括水溶性双官能丙烯酸单体。在另一个具体实施例中，可固化粘结剂可为水溶性双官能丙烯酸单体和不溶于水的聚酯丙烯酸酯低聚物的组合。丙烯酸酯粘结剂的另外的实例可为1,4-丁二醇二丙烯酸酯或1,6-己二醇二丙烯酸酯。
在一个实施例中，可固化粘结剂的含量基于混合物的总重量计可为至少1重量％，诸如至少2重量％、至少3重量％或至少5重量％。在其他实施例中，粘结剂可以基于混合物的总重量计不大于25重量％诸如不大于20重量％、不大于18重量％、不大于15重量％、不大于10重量％或不大于8重量％的含量存在。混合物中可固化粘结剂的含量可为介于上述任何最小值和最大值之间的值，诸如基于混合物的总重量计1重量％至25重量％、5重量％至20重量％或10重量％至17重量％。
为保持固体颗粒很好地分散在混合物中，可将一种或多种表面活性剂加入混合物中。如果使用固体颗粒的分散体作为原料，分散体中包含的表面活性剂可足以保持固体颗粒分散在最终混合物中。表面活性剂可为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或它们的任意组合。在某些实施例中，表面活性剂可为脂肪酸酯、含氟表面活性剂或它们的组合。
在一个实施例中，混合物中包含的表面活性剂基于混合物的总重量计可以至少0.05重量％诸如至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％或至少2重量％的含量存在。在另一个实施例中，表面活性剂的含量基于混合物的总重量计可不大于15重量％，诸如不大于10重量％、不大于7重量％或不大于5重量％。表面活性剂的含量可为介于上述任何最小值和最大值之间的值，诸如0.05重量％至15重量％、0.5重量％至10重量％或1重量％至5重量％。
混合物可进一步包括光引发剂。光引发剂可为自由基光引发剂。在一个特定方面，可采用自由基光引发剂，其可在氧气存在的情况下被抑制。自由基光引发剂的非限制性实例可包括酮或氧化膦，诸如IRGACURETM 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物)、ESSTECH TPO((2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物)或它们的组合。
在其中使用阳离子光引发剂的实施例中，光聚合通常较慢并且无法被氧气抑制。在这一方面，与以氧气作为抑制剂相反，可采用Bronsted酸或Lewis酸，诸如金属卤化物及其有机金属衍生物，并且从聚合室的底部窗口释放出来以形成抑制区。
根据本公开的另一个实施例，混合物可进一步包括染料。染料可通过吸收多余的辐射能量而充当附加的抑制剂，并且可改善所形成的三维本体的分辨率。在一个实施例中，染料可为荧光染料。荧光染料可选自罗丹明染料、氟染料、吖啶染料、花青染料、菲染料或吖啶染料。在一个方面，染料可为罗丹明，例如罗丹明B、罗丹明6G、罗丹明123，或罗丹明衍生物例如罗丹明B异硫氰酸酯。在一个特定方面，染料可为罗丹明B。在另一方面，染料可为荧光酮染料，例如荧光素。其他合适的染料实例可为但不限于IR-780高氯酸盐(1,1',3,3,3',3'-4,4',5,5'-二苯并-2,2'-吲哚三碳菁高氯酸盐)、结晶紫或它们的组合。
就形成的本体的分辨率和强度而言，染料的适用性差异很大。例如，已经观察到，罗丹明B可有利于提高打印的本体的分辨率，而对本体的强度无不利影响，而荧光素可在一定条件下提高所形成的本体的分辨率，但是在期望的本体强度方面存在缺点。
与不使用染料相比，用于形成具有改进的本体分辨率的三维本体的混合物中的染料的含量可取决于若干因素，例如，混合物中固体聚合物颗粒的含量、抑制区的厚度、形成过程中的辐射强度、成形速度、光引发剂的含量或它们的组合。在一个实施例中，染料可以基于混合物的总重量计至少0.01重量％的含量存在，诸如基于混合物的总重量计至少0.025重量％、或至少0.03重量％、或至少0.05重量％或至少0.075重量％。在另一个实施例中，混合物中染料的含量可不大于1重量％，诸如不大于0.5重量％、或不大于0.2重量％或不大于0.1重量％。混合物中染料的含量可为介于上述任何最小值和最大值之间的值，诸如基于染料的总重量计0.01重量％至1重量％、0.03重量％至0.5重量％或0.05重量％至0.1重量％。在一个具体实施例中，染料可为罗丹明B，其含量为至少0.01重量％至不大于0.2重量％。
本公开的混合物可进一步包括一种或多种添加剂。添加剂的非限制性实例可为增塑剂、分散剂、脱脂促进剂、交联单体、pH调节剂、药物活性成分、消泡剂、加工助剂或它们的任意组合。
可控制包含固体颗粒和可辐射固化材料的混合物的流变特性，以促进稳定和适当成形的三维本体的形成，包括例如具有足够的强度以自支撑并且能够在不产生有害变形的情况下进行处理的聚合物三维本体。另外，可基于各种参数(包括但不限于混合物的流变特性)来调整连续上拉承载板所需的力，即用于将承载板拉离腔室的力。
在又一个方面，混合物可具有低剪切粘度，以防止颗粒在形成三维本体的过程中沉降。此外，在进行电磁辐射时，浆料中包含的固体聚合物颗粒可均匀地分散在整个可辐射固化的材料中，使得三维本体可在烧结过程中均匀地收缩。固体聚合物颗粒的不均匀分布可导致形成不希望的宏观结构或微观结构特征，包括例如不希望的孔隙率等。在低剪切速率下，应当理解为不大于约5Hz且至少约0.1Hz的范围，其相应的粘度为至少约50cP至不大于约100000cP。
在一个实施例中，混合物可形成为使得固体颗粒的团聚体的含量受到限制。在某个实施例中，混合物可基本上不含固体聚合物颗粒的团聚体。
在一个方面，混合物在室温下的屈服点可小于10Pa，诸如小于8Pa、小于5Pa或小于3Pa。
在形成三维本体后，可对本体进行干燥，以除去所形成的本体中的溶剂。干燥可在升高的温度和/或施加的真空下进行。在一个实施例中，干燥温度可接近从本体中除去的溶剂的沸点温度，但是不应超过溶剂沸点20℃。在某个方面，三维本体中包含的溶剂可为水，并且本体可在不大于120℃诸如不大于115℃、不大于110℃或不大于105℃的温度下进行干燥。
在一个实施例中，三维本体可在干燥过程中收缩。干燥后的三维本体的收缩率基于干燥前本体的尺寸可为至少1％，诸如至少3％、至少5％或至少7％。在另一个实施例中，干燥后的收缩率基于干燥前本体的总尺寸可不大于30％，诸如不大于25％、不大于20％、不大于15％或不大于10％。收缩率可为介于上述任何最小值和最大值之间的值，诸如1％至30％、5％至20％或10％至15％。如本文所用，根据公式s＝|ln(l_f/l_0)|计算三个维度(x,y,z)中任一者的收缩率，其中l_0和l_f分别是用卡尺测量的物体的初始尺寸和最终尺寸。
干燥后，三维本体可经过进一步加热，通过分解为挥发性化合物以除去固化的粘结剂。在某个实施例中，粘结剂的分解温度可为至少150℃，诸如至少180℃、至少190℃或至少200℃。在另一个实施例中，用于分解粘结剂的温度可不大于300℃，诸如不大于280℃或不大于250℃。用于分解粘结剂的温度可为介于上述任何最小值和最大值之间的值，诸如150℃至300℃、190℃至270℃或200℃至280℃。
在一个实施例中，固化的粘结剂可在热处理过程中分解，使得本体中粘结剂的重量损失基于固化的粘结剂的总重量计可为至少10重量％，诸如至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％或至少99.95重量％。
在一个方面，可将粘结剂去除过程中的温度升至粘结剂的分解温度以上，但是低于本体中包含的固体聚合物颗粒的热转变温度。在另一方面，可在高于烧结温度的情况下完全除去粘结剂。
在除去或部分除去固化的粘结剂之后，可对三维本体进行高温烧结。在高温烧结过程中，本体的固体聚合物颗粒可通过降低表面能而聚结形成更致密的本体。
在一个实施例中，烧结温度可低于固体颗粒的热转变温度不小于60℃，诸如不小于50℃、不小于30℃、不小于20℃、不小于15℃、不小于10℃或不小于5℃。
在另一个实施例中，烧结温度可低于固体聚合物颗粒的分解温度不小于5℃，诸如低于固体颗粒的分解温度不小于10℃、不小于15℃、不小于20℃、不小于50℃或不小于100℃。
在高温烧结后，烧结的三维本体的堆积密度可为至少0.2g/cm3，诸如至少0.5g/cm3、至少1.0g/cm3、至少1.5g/cm3、至少1.8g/cm3、至少1.9g/cm3、至少2.0g/cm3、至少2.05g/cm3或至少2.1g/cm3。
在另外的实施例中，烧结的三维本体可具有至少10％诸如至少13％、至少20％或至少30％的结晶度。
本公开中形成的含氟聚合物本体可具有期望的强度特性。在一个实施例中，在高温烧结后形成的含氟聚合物本体在最大负荷下可具有至少5MPa诸如至少10MPa、至少12MPa、至少14MPa、至少16MPa、或至少18MPa或至少20MPa的抗拉强度。在另一方面，最大负荷下的抗拉强度可不大于35MPa，诸如不大于30MPa、不大于25MPa或不大于22MPa。最大负荷下的拉伸应力可为介于上述任何最小值和最大值之间的值。
本公开的方法的烧结的三维本体在25℃的温度下可进一步具有至少50％诸如至少70％、至少90％、至少100％、至少110％、至少150％诸如至少160％、至少170％、至少180％、至少190％或至少200％的断裂伸长率。在另一个实施例中，断裂伸长率可不大于1000％，诸如不大于800％、不大于600％、不大于400％、不大于350％、不大于330％或不大于300％。在25℃的温度下的断裂伸长率可为介于上述任何最小值和最大值之间的值。
在又一个实施例中，烧结的三维本体相对于具有2.2g/cm3的密度的含氟聚合物材料可具有至少40％诸如至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％的相对密度。
本发明的工艺可由固体聚合物颗粒形成烧结的三维聚合物本体，它们已在未固化的混合物中完全聚合并且具有高熔融温度，其中熔融温度高于固化的粘结剂的分解温度。特别合适的聚合物颗粒可为含氟聚合物颗粒，因为其熔融温度高。
在一个具体实施例中，烧结的三维本体可基本上由PTFE颗粒组成。如本文所用，“基本上由PTFE颗粒组成”是指烧结的本体包括基于烧结的本体的总重量的至少90重量％诸如至少95重量％或至少99重量％的PTFE。本公开的工艺提供了一种独特的方法来生产复杂的三维PTFE本体，其无法通过其他已知技术完成，或需要更高的生产投入。已知PTFE与其他热塑性塑料不同，它无法进行熔体流动加工，这意味着它在加热至熔点以上时不会流动。因此，PTFE无法注塑成型，这使其非常难以用PTFE生产复杂的常规形状，而这些形状易于与其他聚合物一起生产。
本公开的方法可形成包含含氟聚合物颗粒的三维本体，其在烧结后可具有高尺寸分辨率。在一个实施例中，烧结的本体的尺寸分辨率可不大于300微米，诸如不大于280微米、不大于260微米、不大于240微米、不大于220微米、不大于200微米或不大于190微米。如本文所用，术语“尺寸分辨率”是指该工艺能够形成具有1mm的高度和不大于300微米诸如不大于280微米、不大于260微米、不大于240微米、不大于220微米、不大于200微米或不大于190微米的厚度的隔离的本体特征的三维本体。
如以下实例中进一步说明的，本公开的方法可在连续且快速的成形过程中生产具有高分辨率的复杂的三维含氟聚合物本体。固体聚合物颗粒可预选择为市售固体颗粒分散体的形式，并且整合到包含可固化粘结剂的混合物中。
许多不同的方面和实施例都是可能的。本文描述了这些方面和实施例中的一些。在阅读本说明书之后，本领域的技术人员会理解，那些方面和实施例仅是说明性的，并不限制本发明的范围。各实施例可以根据下面列出的任何一个或多个实施例。
实施例1.一种形成三维本体的方法，包含：提供包含可固化粘结剂和分散的固体聚合物颗粒的混合物；以及通过固化粘结剂形成固化的粘结剂，由混合物形成三维本体，其中形成包括从混合物的界面平移并且生长三维本体，并且固体聚合物颗粒具有的热转变温度高于固化的粘结剂的分解温度。
实施例2.一种形成三维本体的方法，包含：提供包含可固化粘结剂和分散的固体颗粒的混合物，固体颗粒包括含氟聚合物；以及通过固化粘结剂形成固化的粘结剂，由混合物形成三维本体，其中形成包括从混合物的界面平移并且生长三维本体。
实施例3.根据实施例1或2所述的方法，其中制备混合物包括使固体聚合物颗粒的分散体与可固化粘结剂结合，其中分散体包括溶剂，并且可固化粘结剂中的至少一部分可溶于该溶剂中。
实施例4.根据实施例3所述的方法，其中溶剂为水。
实施例5.根据前述实施例中任一项所述的方法，进一步包含：通过化学处理或热处理从所形成的三维本体中除去所固化的粘结剂的至少一部分；然后通过烧结以获得烧结的三维本体。
实施例6.根据实施例5所述的方法，其中在低于固体颗粒的热转变温度不小于60℃诸如不小于50℃、不小于30℃、不小于20℃、不小于15℃、不小于10℃或不小于5℃的烧结温度下进行烧结。
实施例7.根据实施例5所述的方法，其中在低于固体颗粒的分解温度不小于5℃诸如不小于10℃、不小于15℃或不小于20℃的烧结温度下进行烧结。
实施例8.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中混合物进一步包含表面活性剂。
实施例9.根据实施例8所述的方法，其中表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或它们的任意组合。
实施例10.根据实施例9所述的方法，其中表面活性剂包括脂肪酸酯、含氟表面活性剂或它们的任意组合。
实施例11.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中混合物进一步包括染料。
实施例12.根据实施例11所述的方法，其中染料包含荧光染料。
实施例13.根据实施例12所述的方法，其中荧光染料选自罗丹明染料、荧光酮染料、花青染料、吖啶染料、花青染料、菲啶染料、噁嗪染料或它们的任意组合。
实施例14.根据实施例12或13所述的方法，其中荧光染料包含罗丹明染料。
实施例15.根据实施例13或14所述的方法，其中罗丹明染料包括罗丹明B。
实施例16.根据实施例11至15中任一项所述的方法，其中染料的含量基于混合物的总重量计为至少0.01重量％，诸如至少0.025重量％或至少0.05重量％。
实施例17.根据实施例11至16中任一项所述的方法，其中染料的含量基于混合物的总重量计不大于1重量％，诸如不大于0.5重量％、不大于0.2重量％、不大于0.15重量％或不大于0.1重量％。
实施例18.根据实施例15所述的方法，其中罗丹明B基于混合物的总重量计以至少0.01重量％至不大于0.2重量％的含量存在。
实施例19.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中混合物包含基于混合物的总体积计至少10体积％的固体颗粒，诸如基于混合物的总体积计至少15体积％、至少20体积％、至少25体积％或至少30体积％。
实施例20.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中混合物包含基于混合物的总体积计不大于70体积％的固体颗粒，诸如基于混合物的总体积计不大于65体积％、不大于60体积％、不大于55体积％或不大于50体积％。
实施例21.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中固体颗粒具有至少60nm诸如至少70nm、至少80nm、至少100nm、至少150nm、至少200nm、至少230nm或至少260nm的平均初级粒度。
实施例22.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中固体颗粒具有不大于10微米的平均初级粒度，诸如不大于8微米、不大于5微米或不大于1微米。
实施例23.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中混合物包括由固体聚合物颗粒形成的固体聚合物颗粒聚集体，其中固体聚合物颗粒聚集体的平均粒度不大于50微米，诸如不大于35微米、不大于20微米或不大于15微米。
实施例24.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中固体颗粒包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯(FEP)、全氟烷氧基乙烯(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯-氯三氟乙烯(ECTFE)、全氟甲基乙烯基醚(MFA)或它们的任意组合。
实施例25.根据实施例24所述的方法，其中所述固体颗粒基本上由PTFE组成。
实施例26.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中固体聚合物颗粒的热转变温度为至少300℃，诸如至少310℃或至少320℃。
实施例27.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中固体聚合物颗粒的热转变温度不大于360℃，诸如不大于340℃或不大于330℃。
实施例28.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中固体颗粒具有至少1x105g/mol的分子量，诸如至少5x105g/mol、至少1x106g/mol、至少5x106g/mol或至少1x107g/mol。
实施例29.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中固体颗粒具有不大于9x107g/mol的分子量，诸如不大于6x107g/mol或不大于3x107g/mol。
实施例30.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中固体颗粒具有至少65％的结晶度，诸如至少70％、至少80％或至少90％。
实施例31.根据实施例3至30中任一项所述的方法，其中混合物中溶剂的含量基于该混合物的总重量计为至少10重量％，诸如至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％或至少35重量％。
实施例32.根据实施例3至31中任一项所述的方法，其中混合物中溶剂的含量基于该混合物的总重量计不大于65重量％，诸如不大于60重量％、不大于55重量％、不大于50重量％、不大于45重量％或不大于40重量％。
实施例33.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中可固化粘结剂包括可聚合单体或可聚合低聚物，并且该可聚合单体或可聚合低聚物包括丙烯酸酯、丙烯酰胺、氨基甲酸酯、二烯、山梨酸酯、山梨糖醇酐、羧酸酯或它们的任意组合。
实施例34.根据实施例33所述的方法，其中可固化粘结剂包括双官能丙烯酸单体和聚酯丙烯酸酯低聚物。
实施例35.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中混合物中可固化粘结剂的含量基于该混合物的总重量计为至少1重量％，诸如至少2重量％、至少3重量％或至少5重量％。
实施例36.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中混合物中可固化粘结剂的含量基于该混合物的总重量计不大于20重量％，诸如不大于15重量％、不大于10重量％或不大于8重量％。
实施例37.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中混合物进一步包含光引发剂。
实施例38.根据实施例37所述的方法，其中光引发剂为自由基光引发剂。
实施例39.根据实施例38所述的方法，其中光引发剂包括过氧化物、酮、氧化膦或它们的任意组合。
实施例40.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中在至少1mm/h诸如至少5mm/h、至少10mm/h、至少20mm/h、至少25mm/h、至少40mm/h、至少50mm/h或至少60mm/h的成形速度下形成。
实施例41.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中在不大于5000mm/h诸如不大于3000mm/h、不大于1000mm/h、不大于500mm/h或不大于100mm/h的成形速度下形成。
实施例42.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中固化包括使用至少370nm至不大于450nm的波长范围内的电磁辐射进行辐射。
实施例43.根据实施例42所述的方法，其中电磁辐射具有在至少5mJ/cm2至不大于450mJ/cm2范围内的能量。
实施例44.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中固化包括将电磁辐射施加至混合物，该电磁辐射具有至少1mJ/cm2诸如至少10mJ/cm2、至少20mJ/cm2、至少30mJ/cm2、至少50mJ/cm2或至少80mJ/cm2的能量。
实施例45.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中固化包括将电磁辐射施加至混合物，该电磁辐射具有不大于450mJ/cm2诸如不大于400mJ/cm2、不大于350mJ/cm2、不大于300mJ/cm2、不大于250mJ/cm2、不大于200mJ/cm2或不大于100mJ/cm2的能量。
实施例46.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中固化包括将电磁辐射施加至混合物，该电磁辐射具有至少0.1mW/cm2诸如至少0.5mW/cm2、至少1.0mW/cm2、至少2mW/cm2或至少3mW/cm2的功率。
实施例47.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中固化包括将电磁辐射施加至混合物，该电磁辐射具有不大于250mW/cm2诸如不大于100mW/cm2、不大于50mW/cm2或不大于10mW/cm2的功率。
实施例48.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中混合物在25℃下在小于约5Hz的剪切速率下具有至少10000cP的粘度，并且在大于约25Hz的剪切速率下具有小于50cP的粘度。
实施例49.根据实施例5至48中任一项所述的方法，其中烧结的三维本体具有至少10％诸如至少13％、至少20％或至少30％的结晶度。
实施例50.根据实施例5至48中任一项所述的方法，其中烧结的三维本体具有至少0.2g/cm3诸如至少0.5g/cm3、至少1.0g/cm3、至少1.5g/cm3、至少1.8g/cm3、至少1.9g/cm3、至少2.0g/cm3、至少2.05g/cm3或至少2.1g/cm3的堆积密度。
实施例51.根据实施例5至50中任一项所述的方法，其中烧结的三维本体在最大负荷下具有至少5MPa诸如至少10MPa、至少12MPa、至少14MPa、至少16MPa或至少18MPa的抗拉强度。
实施例52.根据实施例5至51中任一项所述的方法，其中烧结的三维本体在最大负荷下具有不大于35MPa诸如不大于30MPa、不大于25MPa或不大于22MPa的抗拉强度。
实施例53.根据实施例5至52中任一项所述的方法，其中烧结的三维本体在25℃的温度下具有至少50％诸如至少70％、至少90％、至少100％、至少110％、至少150％诸如至少160％、至少170％、至少180％、至少190％或至少200％的断裂伸长率。
实施例54.根据实施例5至53中任一项所述的方法，其中烧结的三维本体在25℃的温度下具有不大于1000％诸如不大于800％、不大于600％、不大于400％、不大于350％、不大于330％或不大于300％的断裂伸长率。
实施例55.根据实施例5至54中任一项所述的方法，其中烧结的三维本体相对于具有2.2g/cm3的密度的含氟聚合物材料具有至少40％诸如至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％的相对密度。
实施例56.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中本体的形成连续地进行。
实施例57.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中形成的三维本体具有不大于300微米诸如不大于280微米、不大于260微米、不大于240微米、不大于220微米、不大于200微米或不大于190微米的尺寸分辨率。
实施例58.根据实施例57所述的方法，其中尺寸分辨率不大于220微米。
实例
以下非限制性实例示出本发明。
实例1
制备包含PTFE颗粒的可固化混合物。
将76.6体积％的水性PTFE分散体(购自Daikin的DAIKIN D-610C)与以下两种水溶性粘结剂结合，制备一种混合物：1)18.4体积％的丙烯酸双官能聚乙二醇(购自Sartomer(Arkema)的SR344)，和2)4.6体积％的聚酯丙烯酸酯低聚物(购自Sartomer(Arkema)的CN2302)和0.4体积％的光引发剂(购自BASF的IRGACURE 819)。DAIKIN D610C PTFE分散体包含30体积％的PTFE颗粒(平均粒度为200nm)和70体积％的液体(包括水和表面活性剂)。DAIKIN分散体中表面活性剂的含量基于固体PTFE颗粒的含量计为6重量％。表1中还列出了基于混合物的总重量和总体积的组分总结。该混合物在25℃的温度和0.1s-1至100s-1范围内的剪切速率下具有介于约50000至100cP的粘度(见图3)。
实例2
连续形成包含PTFE颗粒的三维本体。
将实施例1中制备的混合物放入组件的腔室中，该组件具有如图2A和2B所示的类似设计。利用最大UV波长为405nm的LED阵列作为电磁辐射单元。
通过在不同实验之间改变成形速度(介于1mm/min和15mm/min之间)和5mW/cm2的辐射强度，形成一系列花芽状本体。在10mm/min的成形速度和5mW/cm2的辐射强度下，可获得最佳结果。
将形成的花芽本体在开放实验室中在室温下干燥(除去水)约12小时，以获得稳定的重量。本体的重量损失为28重量％，其对应于水蒸发。在干燥过程中，花芽本体收缩了约15％。
干燥后，对本体进行进一步热处理方案，以除去固化的粘结剂并实施高温烧结。将温度以1℃/min的速度升至最高烧结温度380℃。该温度在380℃下保持30分钟，然后自然冷却(烘箱的自然冷却速度不受控制，约为5-10℃/min)。烧结后，基于干燥和烧结前形成的本体的尺寸，本体的收缩率为约32％，但是本体的形状得以保持，另请参见图4。烧结后的重量损失基于干燥后本体的总重量计为23重量％，其对应于干燥的本体中约20重量％的粘结剂含量和约3重量％的残留含水量。
烧结的PTFE本体的材料具有通过阿基米德法测量的介于2g/cm3和2.1g/cm3之间的密度，假设致密的无孔PTFE的密度为2.2g/cm3，其对应于90％-95％的相对密度。
实例3
在存在染料的情况下形成包含PTFE颗粒的三维本体。
按照与实例1所述类似的方法制备包括固体PTFE颗粒的混合物，不同之处在于进一步加入含量为混合物的总重量的0.05重量％的染料(罗丹明B)，并且仅使用一种类型的粘结剂(SR 344)，该粘结剂的含量基于混合物的总体积计为22.8体积％。确切的组合物(S2)可参见下表1A和1B。
根据实例2中所述的打印条件，由混合物S2形成不同类型的三维本体。
与实例2的三维本体(S1)相比，所形成的本体表现出更高的分辨率，并且干燥后和烧结前的各种形状可参见图5A、5B和5C。
根据以下热处理方案对本体进行干燥和烧结：以1℃/min的速率升至120℃；以2℃/min的速率升至380℃；在380℃下等温加热5min；然后以10℃/min的速率冷却至室温。
图6示出由混合物S2打印的包含PTFE的本体的对比。左图示出刚成形后的本体，且右图为干燥和烧结后的本体。烧结后的收缩率为约30％(与干燥前的尺寸相比)；烧结的PTFE本体的密度为2.0g/cm3，并且相对密度为90％。
实例4：
形成包含PFA或FEP颗粒的三维本体。
制备一种混合物，其中包含粒径为200nm的PFA颗粒的水性分散体(购自Chemours的Teflon PFAD 335D)与水溶性粘结剂(SR344)、光引发剂(IRGACURE 819)和染料(购自Sigma Aldrich的罗丹明B)。使用平均粒径为180nm的固体FEP颗粒的水性分散体(购自Chemours的Teflon FEPD 121)代替PFA分散体制备类似的混合物；该混合物的其他成分的含量相同。表1A和1B(样品S3和S4)中列出各种成分基于混合物的总量计的含量。
表1A：
Figure BDA0002366565120000251
表1B：
Figure BDA0002366565120000252
根据实例2中所述的方法，由制得的混合物以1mm/min的成形速度和施加的10mW/cm2的辐射强度形成三维本体。可以观察到，染料的存在显著改善了形成的本体的分辨率。图7A和7B示出干燥后由混合物S3形成的包含FEP的三维本体。与在不存在染料的情况下形成的本体(左图，图7A)相比，加入0.05重量％的罗丹明B可显著改善蜂窝结构本体的分辨率(右图，图7B)。也可使用其他复杂的本体结构(诸如花芽或带螺纹的螺钉)来获得分辨率非常出色的本体。
利用下列热处理方案干燥和烧结包含FEP的本体：
A)以2℃/min的速率升至120℃；以5℃/min的速率升至380℃，在380℃下等温加热30min，然后以10℃/min的速率冷却至室温。
B)以2℃/min的速率升至120℃；以5℃/min的速率升至300℃，在300℃下等温加热15min，然后以10℃/min的速率冷却至室温。
根据最高380℃的热处理方案A)进行高温烧结后，本体部分塌缩。
在较低的最高烧结温度300℃(热处理方案B)下，烧结的本体保持其形状，参见图8A、8B和8C。
包含FEP的本体在干燥后的热重分析(TGA)结果(即，除去水之后的样品S3)如图9所示。可以看出，干燥后仅有极少含量的水(<3％)残留在本体内。重量从200℃开始显著下降，这对应于固化的粘结剂的分解。基于粘结剂总量计为约5重量％粘结剂的重量损失在约210℃的温度下达到，它与根据本公开所述的粘结剂的分解温度相关。在FEP颗粒的熔点(260℃)和最高烧结温度(380℃)之前，重量下降的速度无明显变化，这表明在烧结之后，仍然有一定量的粘结剂存在于本体中。在约450℃的温度下达到第一个平台，表明此时已除去所有粘结剂。从约525℃开始的以下较大的质量损失似乎与FEP颗粒的分解相关。在380℃下烧结后，FEP基本体的材料密度为2.19g/cm3。密度通过阿基米德法测定。
实例5
染料浓度对打印的PTFE本体的分辨率的影响。
制备包括具有不同浓度的罗丹明B的固体PTFE颗粒的混合物。这些混合物包含76.6体积％的平均粒度为200nm的水性PTFE分散体(购自Daikin的DAIKIN D-610C)、22体积％的丙烯酸双官能聚乙二醇(购自Sartomer(Arkema)的SR344)、0.11体积％的光引发剂(购自BASF的IRGACURE 819)以及约1.4体积％的消泡剂。罗丹明B的浓度基于混合物的总重量计为0.025重量％、0.075重量％、0.1重量％和0.2重量％。
表2A和2B中示出测试的组合物的总结。所有浓度基于混合物的总体积或总重量计以体积％和重量％表示。
表2A
Figure BDA0002366565120000261
表2B：
Figure BDA0002366565120000271
根据实例2中所述的方法，由表2A/2B中列出的混合物以0.5mm/min的成形速度和施加的4mW/cm2的辐射强度连续形成限定的三维本体。由混合物S5-S7形成三维本体(混合物S8在限定的条件下无法打印)。打印的本体的形式基于专门设计的3D模型，以研究最小可打印的特征尺寸，该尺寸取决于混合物中罗丹明B的含量。3D模型包含6个高度为1mm的平行排列的壁，这些壁具有不同的壁厚：50微米、100微米、150微米、300微米、450微米和600微米。3D模型的放大图如图11A和11B所示。
图12A、12B和12C的比较中示出干燥后形成的本体的分辨率的差异，其中分别示出由包括0.025重量％、0.075重量％和0.1重量％的罗丹明B的混合物打印形成的三维干燥本体的图像。在40℃下进行干燥，直至获得稳定的重量。可以看出，在0.025重量％(图12A)和0.1重量％(图12C)的罗丹明B下，所形成的本体的分辨率不尖锐，每个壁示出较大的不规则性，并且在壁之间可以不形成明显的间隙。在0.075重量％的罗丹明B浓度下(图12B)，打印的三维本体包括3D模型的六个壁中的三个，仅缺少厚度为50微米、100微米和150微米的最薄的壁。
图13A和13B示出由图12B的侧视图所示的由0.075重量％的罗丹明B形成的PTFE本体的顶视图图像。可以看出，壁并未彼此连接。在图13A中，在五个不同的位置测量了每个形成的壁的厚度，并将其与相应模型的壁厚进行了比较。在图13B中，测量在五个不同位置处的两个相邻形成的壁之间的间隙尺寸，并计算了平均值。测量的数据总结如表3和4所示。
可形成的最薄的隔离的壁结构的厚度为246微米±39微米。分辨率数据表明，通过仔细选择打印混合物中罗丹明B的浓度，可在干燥的本体中形成具有不大于250微米的尺寸分辨率的精细结构单元。如本文所用，术语“不大于250微米的尺寸分辨率”是指打印在干燥后具有至少为1mm的高度和不大于250微米的厚度的隔离的结构单元。
最大厚度和中等厚度的壁之间的平均间隙尺寸(在五个不同位置测量的间隙尺寸的平均值和标准偏差)为671微米±27微米，而形成的中等厚度和最小厚度的壁之间的间隙为585微米±60微米。
虽然壁之间的距离(间隙)与预计的15％的干燥收缩率非常吻合，但是估计所形成的壁厚低于15％的收缩率。这可能与以下事实相关：与完全形成的较大特征相比，精细特征(如薄壁)在打印过程中可能需要更多的UV暴露量。这一效应可通过在形成精细特征时提高辐射强度或通过缩放以便补偿并获得所需的特征尺寸而得到校正。
表3：
Figure BDA0002366565120000281
表4：
Figure BDA0002366565120000291
由浓度为0.075重量％的罗丹明B形成的三维本体进一步接受以下热处理方案的高温烧结：以1℃/min的速率升至120℃；以2℃/min的速率升至380℃；在380℃下等温加热5min；然后以10℃/min的速率冷却至室温。
烧结后的三维本体的图像如图14A、14B、14C和14D所示。可以看出，本体的三个壁(分辨率线)在烧结过程中幸存下来。图14C示出在烧结后测量壁厚的位置。图14D示出测量壁之间的距离的位置，在本文中也称为间隙。
数据表明，通过仔细选择打印混合物中罗丹明B的浓度，在烧结的PTFE本体中以不大于190微米的尺寸分辨率形成精细的薄结构单元。
实例6
连续形成的烧结的PTFE本体的机械特性。
利用实例5所述的混合物连续形成矩形PTFE棒，使用0.05重量％的罗丹明B和PTFE分散体Daikin 210C，该分散体中包含具有220-250nm的平均粒度的PTFE颗粒。在连续形成并且干燥包含PTFE的本体后，根据实例3所述的温度方案对干燥的本体进行高温烧结。根据修改的ASTM 4894，对矩形棒在最大负荷下x-y方向上的抗拉强度和断裂伸长率进行测试。如本文所用，修改的ASTM 4894意指待测本体的形状不同。待测的烧结的PTFE本体的矩形形状具有18mm的长度、3.95mm的宽度和1.46mm的厚度。每次测试重复六次，计算出的平均值的误差估计为标准偏差除以测试次数的平方根的三倍。检测结果总结如表5所示。在应变断裂前后测试的PTFE本体的图示如图15所示。
表5：
Figure BDA0002366565120000301
在上述说明书中，参考具体实施例描述了这些概念。然而，本领域普通技术人员理解，可以在不脱离下面权利要求书所述的本发明的范围的情况下进行各种修改和变化。因此，说明书和附图被视为例示性的而非限制性的，并且所有这些修改都将被包括在本发明的范围内。

Claims (15)

1.一种形成三维本体的方法，包含：
提供包含可固化粘结剂和分散的固体含氟聚合物颗粒的混合物；以及
通过固化所述粘结剂形成固化的粘结剂，由所述混合物形成三维本体，其中形成包括从所述混合物的界面平移并且生长所述三维本体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述本体的形成连续地进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包含
通过化学处理或热处理从所述形成的三维本体中除去所固化的粘结剂的至少一部分；然后通过烧结以获得烧结的三维本体。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在低于所述固体含氟聚合物颗粒的热转变温度不小于50℃的烧结温度下进行烧结。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述混合物进一步包括染料。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述染料选自罗丹明染料、荧光酮染料、花青染料、吖啶染料、花青染料、菲啶染料、噁嗪染料或它们的任意组合。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述染料的含量基于所述混合物的所述总重量计为至少0.01重量％且不大于0.5重量％。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述罗丹明染料包括罗丹明B，所述罗丹明B的含量基于所述混合物的总重量计为至少0.02重量％至不大于0.1重量％。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述混合物中所述固体含氟聚合物颗粒的含量基于所述混合物的总体积计为至少15体积％且不大于70体积％。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述烧结后形成的三维本体的尺寸分辨率不大于240微米。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述固体含氟聚合物颗粒包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯(FEP)、全氟烷氧基乙烯(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯-氯三氟乙烯(ECTFE)、全氟甲基乙烯基醚(MFA)或它们的任意组合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述固体含氟聚合物颗粒基本上由PTFE组成。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在至少10mm/h的成形速度下形成。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述烧结的三维本体在最大负荷下具有至少12MPa的抗拉强度。
15.一种形成三维本体的方法，包含：
提供包含可固化粘结剂和分散的固体聚合物颗粒的混合物；以及
通过固化所述粘结剂形成固化的粘结剂，由所述混合物形成三维本体，其中形成包括从所述混合物的界面平移并且生长所述三维本体，并且所述固体聚合物颗粒具有的热转变温度高于所述固化的粘结剂的分解温度。
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