CN112638606A - 用于制备非氧化物陶瓷制品以及气凝胶、干凝胶和多孔陶瓷制品的叠层制造方法 - Google Patents

Abstract

本公开提供了一种制备非氧化物陶瓷部件的方法。该方法包括获得光致聚合型浆液；选择性地固化光致聚合型浆液以获得凝胶化制品；干燥凝胶化制品以形成气凝胶制品或干凝胶制品；热处理气凝胶制品或干凝胶制品以形成多孔陶瓷制品；以及烧结多孔陶瓷制品以获得烧结陶瓷制品。光致聚合型浆液包含非氧化物陶瓷颗粒；至少一种辐射固化性单体；溶剂；光引发剂；抑制剂；和至少一种烧结助剂。另外，提供了气凝胶、干凝胶、多孔陶瓷制品和非氧化物陶瓷制品。此外，提供了方法，该方法包括由具有一个或多个处理器的制造装置接收数字对象，该数字对象包含指定制品的数据；以及基于数字对象，利用制造装置通过叠层制造工艺来生成制品。还提供了一种系统，该系统包括显示器，该显示器显示制品的3D模型；和一个或多个处理器，该一个或多个处理器响应于由用户选择的3D模型，致使3D打印机产生制品的物理对象。

Description

用于制备非氧化物陶瓷制品以及气凝胶、干凝胶和多孔陶瓷 制品的叠层制造方法

技术领域

本公开广义地涉及使用包含非氧化物颗粒的浆液作为构造材料来生产陶瓷制品的叠层制造方法。本发明还涉及能够通过此类方法获得的制品。

背景技术

在常规陶瓷加工(例如，注浆成型)中，陶瓷浆液通常必须具有尽可能高的颗粒负载以获得具有高生坯密度的中间体。期望和需要高生坯密度以使得能够生产致密烧结陶瓷。

基于粉末的叠层制造技术(其中粉末床的低堆积密度产生高度多孔的3D对象)通常在热处理期间在不增加大量压力的情况下不产生高密度陶瓷，从而使得实现致密的复杂三维形状具有挑战性。通常，该方法导致密度小于陶瓷材料的理论密度的95％。

由于基于陶瓷填充的光致聚合物的浆液在生产具有三维结构的相对致密的陶瓷制品时用作生坯的能力，因此利用立体光固化成型加工基于陶瓷填充的光致聚合物的浆液已显示出前途。同时，还试图使用叠层制造技术(如立体光固化成型)来生产陶瓷制品，该叠层制造技术主要用于加工聚合物。例如，WO 2016/191162(Mayr等人)描述了使用包含纳米级颗粒的溶胶来生产陶瓷制品的叠层制造工艺。

发明内容

在第一方面，提供了一种制备非氧化物陶瓷部件的方法。该方法包括：a)获得光致聚合型浆液；b)选择性地固化光致聚合型浆液以获得凝胶化制品；c)干燥凝胶化制品以形成气凝胶制品或干凝胶制品；d)热处理气凝胶制品或干凝胶制品以形成多孔陶瓷制品；以及e)烧结多孔陶瓷制品以获得烧结陶瓷制品。光致聚合型浆液包含非氧化物陶瓷颗粒；至少一种辐射固化性单体；溶剂；光引发剂；抑制剂；和至少一种烧结助剂。

在第二方面，提供了一种气凝胶。气凝胶包含：a)有机材料；b)基于气凝胶的总重量百分比计，在29重量％至75重量％范围内的非氧化物陶瓷颗粒；和c)至少一种烧结助剂。

在第三方面，提供了一种干凝胶。干凝胶包含：a)有机材料；b)基于干凝胶的总重量百分比计，在29重量％至75重量％范围内的非氧化物陶瓷颗粒；和c)至少一种烧结助剂。

在第四方面，提供了一种多孔陶瓷制品。多孔陶瓷制品包含：a)基于多孔陶瓷制品的总重量计，在90重量％至99重量％范围内的非氧化物陶瓷颗粒；和b)至少一种烧结助剂。非氧化物陶瓷颗粒限定多孔陶瓷制品中的一个或多个曲折或弧形通道、一个或多个内部建筑空隙、一个或多个底切、一个或多个穿孔或它们的组合。多孔陶瓷制品包括至少一个与多孔陶瓷制品成一整体的特征，该特征具有0.5mm长度或更小的尺寸。

在第五方面，提供了一种非氧化物陶瓷制品。非氧化物陶瓷材料限定非氧化物陶瓷制品中的一个或多个曲折或弧形通道、一个或多个内部建筑空隙、一个或多个底切、一个或多个穿孔或它们的组合。非氧化物陶瓷制品表现出相对于非氧化物陶瓷材料的理论密度的95％或更大的密度。非氧化物陶瓷制品包括至少一个与非氧化物陶瓷制品成一整体的特征，该特征具有0.5mm长度或更小的尺寸。

在第六方面，提供了另一种方法。该方法包括：a)从非暂态机器可读介质中检索表示制品的3D模型的数据；b)由一个或多个处理器使用数据来执行与制造装置交接的3D打印应用程序；以及c)通过制造装置生成制品的物理对象，该制品包括通过选择性地固化光致聚合型浆液获得的凝胶化制品。光致聚合型浆液包含非氧化物陶瓷颗粒；至少一种辐射固化性单体；溶剂；光引发剂；抑制剂；和至少一种烧结助剂。

在第七方面，提供了另一种方法。该方法包括：a)由具有一个或多个处理器的制造装置接收数字对象，该数字对象包含指定制品的多个层的数据；以及b)基于数字对象，利用制造装置通过叠层制造工艺来生成制品，该制品包括通过选择性地固化光致聚合型浆液获得的凝胶化制品。光致聚合型浆液包含非氧化物陶瓷颗粒；至少一种辐射固化性单体；溶剂；光引发剂；抑制剂；和至少一种烧结助剂。

在第八方面，提供了一种系统。该系统包括显示器，该显示器显示制品的3D模型；和一个或多个处理器，该一个或多个处理器响应于由用户选择的3D模型，致使3D打印机产生制品的物理对象，该制品包括通过选择性地固化光致聚合型浆液获得的凝胶化制品。光致聚合型浆液包含非氧化物陶瓷颗粒；至少一种辐射固化性单体；溶剂；光引发剂；抑制剂；和至少一种烧结助剂。

在第九方面，提供了一种非暂态机器可读介质。非暂态机器可读介质包含表示制品的三维模型的数据，当由与3D打印机交接的一个或多个处理器访问时，致使3D打印机产生包含光致聚合型浆液的反应产物的制品。光致聚合型浆液包含非氧化物陶瓷颗粒；至少一种辐射固化性单体；溶剂；光引发剂；抑制剂；和至少一种烧结助剂。

据发现，尽管光致聚合型组合物的颗粒负载低，但根据本公开的至少某些实施方案制备的陶瓷部件表现出可接受的密度。

本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请全文的若干处，通过实施例列表提供了指导，这些实施例能够以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。

附图说明

图1为使用本文所公开的光致聚合型组合物构建制品的工艺的流程图。

图2为立体光固化成型设备的通用示意图。

图3A为根据本公开的一个实施方案制备的凝胶化制品的透视图。

图3B为由图3A的凝胶化制品形成的气凝胶制品的透视图，

图3C为由图3B的气凝胶制品形成的多孔陶瓷制品的透视图

图3D为由图3C的多孔陶瓷制品形成的烧结陶瓷制品的透视图。

图4A为比较例1的气凝胶制品的透视图。

图4B为由图4A的气凝胶制品形成的图4A的烧结陶瓷制品的碎片的透视图。

图5为其中辐射被引导穿过容器的设备的通用示意图。

图6为用于制品的叠层制造的通用系统600的框图。

图7为用于制品的通用制造工艺的框图。

图8为示例性制品制造工艺的高级流程图。

图9为示例性制品叠层制造工艺的高级流程图。

图10为示例性计算装置1000的示意性前视图。

图11A为实施例3的凝胶化制品的透视图。

图11B为由图11A的凝胶化制品形成的烧结制品的透视图。

图12A为比较例5的凝胶化制品的透视图。

图12B为由图12A的凝胶化制品形成的气凝胶制品的透视图。

图13A为实施例6的凝胶化制品的透视图。

图13B为由图13A的凝胶化制品形成的气凝胶制品的透视图。

图13C为由图13B的气凝胶制品形成的烧结陶瓷制品的透视图。

虽然上述附图示出了本公开的若干实施方案，但正如说明书中所指出的，还可以想到其它的实施方案。附图未必按比例绘制。在所有情况下，本公开通过示例性而非限制性的方式介绍本发明。应当理解，本领域的技术人员可以设计出大量其它修改形式和实施方案，这些修改形式和实施方案均落在本发明的范围内并符合本发明原理的实质。

具体实施方式

本公开提供了一种生产非氧化物陶瓷部件的方法，该方法使用叠层制造由通常将为高度光散射的负载颗粒的浆液来进行，并且使用叠层制造技术将该浆液进行UV光固化。此类技术允许部件具有使用传统的非氧化物陶瓷制造工艺(诸如热压或机械加工)无法获得的复杂几何形状和精细特征，并且应当另外减少类似尺寸的部件的加工设备开销。在纳米颗粒尺寸上经济地制造非氧化物陶瓷颗粒通常具有挑战性，因此通常制备具有在亚微米至微米范围内的颗粒的浆液。由于来自颗粒的高度散射，因此此类浆液通常对光不透明。这意指此类浆液通常与大多数基于浆液的叠层制造技术需要的光固化技术不相容。

根据本公开的至少某些实施方案的非氧化物颗粒的低负载实现在叠层制造方法(例如，立体光固化成型)中的光聚合期间的更低的组合物粘度和更深的固化深度，但意料不到的是，可在后处理步骤之后生产陶瓷部件。例如，使用直径为4mm的圆的光掩模，并对Asiga Pico 2 3D打印机(加利福尼亚州阿纳海姆希尔斯的Asiga美国公司(Asiga USA,Anaheim Hills,CA))上的光暴露进行计时来分析包含非氧化物颗粒的浆液的固化深度，并在低于十秒的固化时间下示出合理的固化深度。然而，在较长时间尺度下，光散射产生广泛的过度固化，作为围绕固化圆的较亮区域。固化深度与过度固化之间的关系是重要的；随着从打印获得合适的固化深度所需的暴露增加，过度固化的量增加。需要保持过度固化至最小值以获得精确打印的部件，因为过度固化导致部件具有剥落边缘并且可导致打印失败。

术语表：

如本文所用，“陶瓷”或“陶瓷制品”意指通过施加热而产生的非金属材料。陶瓷通常硬而脆，而且与玻璃或玻璃陶瓷形成对比的是，它显示出实质上完全结晶的结构。陶瓷通常被归类为无机材料。“结晶”意指由在三个维度上周期性图案排列的原子构成的固体(即，具有长范围晶体结构，这可由诸如X射线衍射的技术来测定)。“微晶”意指具有限定晶体结构的固体的晶域。微晶可仅具有一个晶相。

如本文所用，“叠层制造”意指用于制备三维制品的工艺。叠层制造技术的一个示例为立体光固化成型(SLA)，其中在计算机控制下铺设连续的材料层。制品可具有几乎任何形状或几何结构，并且由三维模型或其他电子数据源生产。

如本文所用，“浆液”是指包含尺寸在1纳米(nm)至50微米或1nm至10微米范围内的离散颗粒的连续液相。通常，大多数(即，多于50％)颗粒具有100nm或更大的直径。

如本文所用，“机械加工”是指通过机器对材料进行铣削、磨削、切削、雕刻或成形。相比磨削，铣削通常较快并且成本较低。“可机械加工制品”是具有三维形状并且具有足够强度以被机械加工的制品。

如本文所用，“粉末”是指由大量精细颗粒构成的干燥的散状材料，当摇动或倾斜时该精细颗粒可自由流动。

如本文所用，“颗粒”是指为具有在几何上可测定的形状的固体的物质。形状可为规则的或不规则的。通常可以在例如粒度和粒度分布方面对颗粒进行分析。颗粒可包含一种或多种微晶。因此，颗粒可包含一个或多个晶相。

如本文所用，“缔合”是指聚集和/或附聚的两个或更多个初级颗粒的集合。类似地，术语“非缔合的”是指没有或基本上没有聚集和/或附聚的两个或更多个初级颗粒。

如本文所用，“聚集”是指两个或更多个初级颗粒的强缔合。例如，初级颗粒可彼此化学结合。聚集体分裂成较小颗粒(例如初级颗粒)通常是难以实现的。

如本文所用，“附聚”是指两个或更多个初级颗粒的弱缔合。例如，颗粒可以由电荷或极性保持在一起。附聚体分裂成较小颗粒(例如初级颗粒)比聚集体分裂成较小颗粒的难度要小。

如本文所用，“初级粒度”是指非缔合单晶非氧化物陶瓷颗粒(其可被认为是初级颗粒)的尺寸。通常使用X射线衍射(XRD)测量初级粒度。

如本文所用，“可溶”意指组分(例如，固体)可完全溶解于溶剂内。即，当在23℃分散于水中时，该物质能够形成独立的分子(如葡萄糖)、离子(如氯化钠)或非沉降颗粒(如浆液)。然而，增溶过程可能需要一些时间，例如可能需要在几小时(例如，10小时至20小时)内搅拌组分。

如本文所用，“密度”意指物体的质量与体积的比率。密度的单位通常为克/立方厘米(g/cm³)。物体的密度可以例如通过测定其体积(例如，通过计算或应用阿基米德原理或方法)并测量其质量来计算。可基于样品的总体外部尺寸来确定样品的体积。可由测量的样品体积和样品质量来计算样品的密度。可由样品的质量和所用材料的密度来计算材料样品的总体积。样品中小孔的总体积假设为样品体积的剩余部分(100％减去材料的总体积)。

如本文所用，“理论密度”是指如果移除所有孔，则将在烧结制品中获得的最大可能密度。可例如根据烧结制品的横截面的电子显微图确定烧结制品的理论密度的百分比。可计算电子显微图中的烧结制品的归属于孔的面积的百分比。换句话讲，可通过自100％减去空隙的百分比计算得到理论密度的百分比。即，如果烧结制品的电子显微图有1％的面积归属于孔，则认为烧结制品的密度等于理论密度的99％。密度还可通过阿基米德法来确定。

如本文所用，在陶瓷技术领域中，“多孔材料”是指包括由空隙、孔或小孔形成的部分体积的材料。相应地，材料的“开孔”结构有时称为“开放式多孔”结构，并且“闭孔”材料结构有时称为“封闭式多孔”结构。还可发现，在本技术领域中有时使用“孔”来代替术语“小孔”。对于不同材料样品根据DIN 66133所测量的不同孔隙率(例如，使用得自美国康塔仪器公司(Quantachrome Inc.,USA)的汞“Poremaster 60-GT”)，可以确定材料结构分类“开孔”和“闭孔”。具有开孔或开放式多孔结构的材料可以被例如气体穿过。

如本文所用，“热处理”或“去结合”是指加热固体材料以驱除至少90重量％的挥发性化学结合组分(例如，有机组分)(相对于例如干燥，其中物理结合的水通过加热驱除)的过程。热处理是在比进行烧结步骤所需温度低的温度下进行的。

如本文所用，“烧结”和“焙烧”可互换使用。多孔(例如，预烧结)陶瓷制品在烧结步骤期间(即，如果施加足够的温度)收缩。所施加的烧结温度取决于所选的陶瓷材料。烧结通常包括将多孔材料致密化为具有较高密度的少孔材料(或具有较少小孔的材料)，在一些情况下，烧结还可能包括材料相组成的改变(例如，非结晶相到结晶相的部分转变)。

如本文所用，“生坯凝胶”、“凝胶化制品”和“凝胶化主体”可互换使用，并且意指由包含在浆液中的可聚合组分(包括有机粘结剂和溶剂)的固化反应产生的三维凝胶。

如本文所用，“气凝胶”意指三维低密度固体。气凝胶是来源于凝胶的多孔材料，其中用气体替换凝胶的液体组分。溶剂的除去通常是在超临界条件下进行的。在此过程期间，网络基本上不收缩并且可获得高度多孔、低密度的材料。

如本文所用，“干凝胶”是指来源于生坯凝胶的三维固体，其中凝胶的液体组分已通过在环境条件下或在高温下蒸发而除去。

如本文所用，“生坯”意指通常存在有机粘结剂的未烧结陶瓷物品。

如本文所用，“白坯”和“多孔陶瓷制品”是可互换的并且是指预烧结陶瓷物品。

如本文所用，“在几何上限定的制品”意指其形状可用几何术语描述的制品，该几何术语包括二维术语如圆形、正方形、矩形，以及三维术语如层、立方体、长方体、球体。

如本文所用，“各向同性线性烧结行为”意指在烧结过程期间出现的多孔主体的烧结相对于方向x、y和z是实质上不变的。“实质上不变”意指相对于方向x、y和z的烧结行为的差异在不超过约+/-5％或+/-2％或+/-1％的范围内。

如本文所用，术语“开裂”是指材料离析或分区(即，缺陷)，其比例在任何两个维度上等于至少5:1、至少6:1、至少7:1、至少8:1、至少10:1、至少12:1、或至少15:1。

在本发明的含义内，如果材料或组合物不包含某种组分作为必要特征，则该材料或组合物“实质上不含”或“基本上不含”所述组分。因此，不任意地将所述组分本身或者与其他组分或其他组分的成分组合添加到该组合物或材料中。相对于组合物或材料整体来说，实质上不含某种组分的组合物或材料通常包含小于约1重量％或小于约0.1重量％或小于约0.01重量％(或小于约0.05mol/1溶剂或小于约0.005mol/1溶剂或小于约0.0005mol/1溶剂)的量的组分。理想的是，该组合物或材料完全不包含所述组分。然而，有时存在少量的所述组分是不可避免的，例如由于杂质的原因。

如本文所用，“脂族基团”是指饱和或不饱和的直链，支链或环状的烃基团。例如，该术语用于涵盖烷基基团、烯基基团和炔基基团。

如本文所用，“烷基”是指具有一至三十二个碳原子的直链或支链、环状或无环的饱和单价烃基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。

如本文所用，“亚烷基”意指具有一至十二个碳原子的直链饱和二价烃或具有三至十二个碳原子的支链饱和二价烃基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等等。

如本文所用，“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的单价直链或支链不饱和脂族基团，例如乙烯基。除非另外指明，否则烯基基团通常包含一至二十个碳原子。

如本文所用，术语“可硬化的”是指可被固化或凝固的材料，例如通过加热以除去溶剂、加热以引起聚合、化学交联、辐射诱导的聚合或交联等。

如本文所用，“固化”意指通过任何机制硬化或部分硬化组合物，例如通过热、光、辐射、电子束、微波、化学反应或它们的组合。

如本文所用，“固化的”是指已通过固化而硬化或部分硬化(例如聚合或交联)的材料或组合物。

如本文所用，“成一整体”是指同时制成，或者在不损坏(成一整体)部分中的一者或多者的情况下不能被分开。

本文所用术语“(甲基)丙烯酸酯”是对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的组合物的简写形式；“(甲基)丙烯酸”是对丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的组合物的简写形式；“(甲基)丙烯酰基”是对丙烯酰基和甲基丙烯酰基的简写形式。“丙烯酰基”是指丙烯酸的衍生物，诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。“(甲基)丙烯酰基”是指具有至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基基团并且如果包含两个或更多个基团则通过脂族链段连接的单体或低聚物。如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯官能化合物”是除了别的以外还包括(甲基)丙烯酸酯部分的化合物。

如本文所用，“不可交联的”是指在暴露于光化辐射或高温时不经历交联的聚合物。通常，不可交联的聚合物是非官能化聚合物，使得它们缺乏将参与交联的官能团。

如本文所用，“低聚物”是指具有在添加单个另外的重复单元时会改变的一种或多种性质的分子。

如本文所用，“聚合物”是指具有在添加单个另外的重复单元时不会改变的一种或多种性质的分子。

如本文所用，“可聚合浆液”和“可聚合组合物”各自意指可在引发(例如，自由基聚合引发)时经历聚合的可硬化组合物。通常，在聚合(例如，硬化)之前，可聚合浆液或组合物具有符合一个或多个叠层制造(例如，3D打印)系统的要求和参数的粘度特征。例如，在一些实施方案中，就“光致聚合型浆液”而言，硬化包括用具有足够能量的光化辐射照射以引发聚合或交联反应。例如，在一些实施方案中，可使用紫外线(UV)辐射、电子束辐射或两者。

如本文所用，“树脂”包含存在于可硬化浆液或组合物中的所有可聚合组分(单体、低聚物和/或聚合物)。树脂可仅包含一种可聚合组分化合物或不同可聚合化合物的混合物。

如本文所用，“烧结制品”是指已被干燥、加热以除去有机基质，并且然后进一步加热以降低孔隙率并致密化的凝胶化制品。烧结后的密度为理论密度的至少40％。密度在理论密度的40％至93％范围内的制品通常具有开孔孔隙率(通向表面的孔)。高于理论密度的93％或95％，通常存在闭孔(没有通向表面的孔)。

如本文所用，“热塑性塑料”是指当被充分加热到其玻璃化转变点以上时流动并且当冷却时变成固体的聚合物。

如本文所用，“热固性”是指在固化时永久凝结并且在随后加热时不流动的聚合物。热固性聚合物通常为交联聚合物。

词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，并且并不旨在将其它实施方案排除在本公开的范围之外。

在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于例示。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。

如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。

同样，本文所有数值假定被术语“约”且优选地被术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

如本文所用，作为对特性或属性的修饰语，除非另外具体地定义，否则术语“大致”意指该特性或属性将能够容易被普通技术人员识别，而不需要绝对精确或完美匹配(例如，对于可量化特性，在+/-20％内)。除非另外具体地定义，否则术语“基本上”意指高逼近程度(例如，对于可量化特性，在+/-10％内)，但同样不需要绝对精确或完全匹配。术语诸如相同、相等、均匀、恒定、严格等应当理解成是在普通公差内，或在适用于特定情况的测量误差内，而非需要绝对精确或完美匹配。

在第一方面，本公开提供了一种制备非氧化物陶瓷部件的方法。该方法包括：

a)获得光致聚合型浆液，该光致聚合型浆液包含非氧化物陶瓷颗粒；至少一种辐射固化性单体；溶剂；光引发剂；抑制剂；和至少一种烧结助剂；

b)选择性地固化光致聚合型浆液以获得凝胶化制品；

c)干燥凝胶化制品以形成气凝胶制品或干凝胶制品；

d)热处理气凝胶制品或干凝胶制品以形成多孔陶瓷制品；以及

e)烧结多孔陶瓷制品以获得烧结陶瓷制品。

换句话讲，并且参见图1，制备非氧化物陶瓷部件的方法包括获得光致聚合型浆液的步骤110和选择性固化光致聚合型浆液以获得凝胶化制品的步骤120。在某些实施方案中，选择性固化光致聚合型浆液包括固化光致聚合型浆液的一部分，该部分具有3微米或更大、4微米或更大、5微米或更大、7微米或更大、10微米或更大、15微米或更大、20微米或更大或者25微米或更大的厚度；并且具有50微米或更小、45微米或更小、40微米或更小、35微米或更小或者30微米或更小的厚度；诸如介于3微米和50微米之间的厚度。

通常将光致聚合型浆液引入贮存器、料筒或其他合适的容器中以供叠层制造装置使用或用于叠层制造装置中。叠层制造装置根据一组计算机化设计指令来选择性地固化光致聚合型浆液。任选地，该方法包括重复步骤120以形成凝胶化制品的多个(例如，至少两个、至少三个等)层的步骤130。

再次参见图1，该方法还包括干燥凝胶化制品以形成气凝胶制品的步骤140a或干燥凝胶化制品以形成干凝胶制品的步骤140b。任选地，通过应用超临界流体干燥步骤来进行干燥。

该方法还包括热处理气凝胶制品以形成多孔陶瓷制品的步骤150a或热处理干凝胶制品以形成多孔陶瓷制品的步骤150b；以及烧结多孔陶瓷制品以获得烧结陶瓷制品的步骤160。在某些实施方案中，烧结陶瓷制品包括至少一个与烧结陶瓷制品成一整体的特征，该特征具有0.5毫米长度或更小的尺寸。光致聚合型浆液包含非氧化物陶瓷颗粒；至少一种辐射固化性单体；溶剂；光引发剂；抑制剂；和至少一种烧结助剂。

另外，应当理解，本文所述的制造3D制品的方法可包括所谓的“立体光固化成型/增容聚合”3D打印方法，并且选择性固化步骤可采用立体光固化成型打印。其他用于三维制造技术是已知的，并可适当地改编用于本文所描述的应用中。更一般地，三维制造技术变得可用。所有此类技术均可适于与本文所述的光致聚合型浆液一起使用，前提条件是它们为指定的制品特性提供相容的制造粘度和分辨率。可使用表示三维对象的数据，使用本文所述的制造技术中的任一种(单独或以多种组合)来进行制造，该数据可根据需要被重新格式化或以其他方式改编以用于特定打印或其他制造技术。

使用增容聚合(例如，立体光固化成型)由本文所述的光致聚合型浆液形成3D制品是完全有可能的。例如，在一些情况下，打印3D制品的方法包括将呈流体状态的本文所述的光致聚合型浆液保留在容器中，并且选择性地向容器中的光致聚合型组合物施加能量以凝固光致聚合型组合物的流体层的至少一部分，从而形成限定3D制品的横截面的硬化层。另外，本文所述的方法还可包括升高或降低光致聚合型浆液的硬化层(例如，生坯)以在容器中的流体的表面处提供未硬化的光致聚合型浆液的新的或第二流体层，然后再次选择性地向容器中的光致聚合型浆液施加能量以凝固光致聚合型浆液的新的或第二流体层的至少一部分，以形成限定3D制品的第二横截面的第二凝固层。另外，3D制品的第一横截面和第二横截面可通过施加用于凝固光致聚合型浆液的能量在z方向(或者对应于上述升高或降低的方向的构建方向)上彼此粘结或粘附。此外，选择性地向容器中的光致聚合型浆液施加能量可包括施加具有足够能量的光化辐射，诸如UV辐射、可见光辐射或电子束辐射，来固化光致聚合型浆液。本文所述的方法还可包括平面化通过升高或降低升降机平台提供的新的流体光致聚合型浆液层。此类平面化可在一些情况下通过利用擦拭器或滚轮或再涂器来进行。平面化通过使分散的材料平整来除去过量的材料并在打印机的支撑平台上形成均匀平滑的暴露或平坦面向上的表面来在固化之前校正一个或多个层的厚度。

还应当理解，前述过程可重复选择的次数，以提供3D制品。例如，在一些情况下，此过程可重复“n”次。另外，应当理解，本文所述方法中的一个或多个步骤，诸如将能量选择性地施加到光致聚合型浆液层的步骤，可根据呈计算机可读格式的3D制品的图像来进行。合适的立体光固化成型打印机包括Viper Pro SLA，购自南卡罗来那州罗克希尔的3D系统(3DSystems,Rock Hill,SC)，和Asiga PICO PLUS 39，购自加利福尼亚州阿纳海姆希尔斯的Asiga美国公司(Asiga USA,Anaheim Hills,CA)。

图2示出了可与本文所述的光致聚合型浆液和方法一起使用的示例性立体光固化成型设备(“SLA”)。一般来讲，SLA 200可包括在填充有光致聚合型浆液的缸214内的激光器202、光学器件204、转向透镜206、升降机208、平台210和直边缘212。在操作中，激光器202被导向横跨光致聚合型浆液的表面以固化光致聚合型浆液的横截面，其后升降机208略微降低了平台210并且另一个横截面被固化。直边缘212可在层之间扫描固化的组合物的表面，以在添加新层之前平滑和归一化表面。在其他实施方案中，当制品被逐层拉伸到光致聚合型浆液的顶表面上时，可用液体树脂缓慢填充缸214。

相关技术，即涉及数字光处理(“DLP”)的增容聚合，也采用可固化聚合物(例如，光致聚合型浆液)的容器。然而，在DLP为基础的系统中，二维横截面被投射到可固化材料上以一次性使横向于所投射光束的整个平面的期望部分固化。可适于与本文所述的光致聚合型浆液一起使用的所有此类可固化聚合物体系旨在落入如本文所用的术语“增容聚合”和“立体光固化成型”的范围内。在某些实施方案中，可以采用适于以连续模式使用的设备，诸如可从美国加利福尼亚州雷德伍德城的Carbon 3D公司(Carbon 3D,Inc.(Redwood City,CA))商购获得的设备，例如美国专利9,205,601和9,360,757(均授予DeSimone等人)中所述。

参见图5，提供了可与本文所述的光致聚合型浆液和方法一起使用的另一种SLA设备的通用示意图。一般来讲，设备500可包括在填充有光致聚合型浆液519的缸514内的激光器502、光学器件504、转向透镜506、升降机508和平台510。在操作中，激光器502被导向穿过缸514的壁520(例如，底板)并进入光致聚合型浆液中，以固化光致聚合型浆液519的横截面，从而形成制品517，其后升降机508略微升高了平台510并且另一个横截面被固化。因此，可以将辐射引导通过容纳光致聚合型浆液的容器(例如，缸)的壁，诸如侧壁或底壁。

更一般地讲，光致聚合型浆液通常使用光化辐射(诸如UV辐射、电子束辐射、可见光辐射或它们的任何组合)进行固化。本领域技术人员可在不用进行过度实验的情况下为特定应用选择合适的辐射源和波长范围。

在形成3D制品之后，通常将其从叠层制造设备中移除并冲洗(例如，在溶剂中超声或鼓泡或喷雾冲洗)，这将会溶解未固化的光致聚合型浆液的一部分，但不溶解固化的固态制品(例如，生坯)。也可利用任何其他用于清洁制品和除去制品表面的未固化材料的常规方法。在此阶段，三维制品通常具有足够的生坯强度以用于在方法的剩余(例如，任选的)步骤中处理。

在一些实施方案中，处于固化状态的本文所述的光致聚合型浆液可表现出一种或多种期望特性。处于“固化”状态的光致聚合型浆液可包括包含已至少部分聚合和/或交联的可聚合组分的光致聚合型浆液。例如，在一些情况下，凝胶化制品为至少约10％聚合或交联的，或者至少约30％聚合或交联的。在一些情况下，凝胶化制品为至少约50％、至少约70％、至少约80％或至少约90％聚合或交联的。凝胶化制品也可为在约10％和约99％之间聚合或交联的。

制品表面以及本体制品自身通常仍保留未固化的光致聚合型材料，这表明进一步的固化。当制品随后将被后固化时，除去残余的未固化的光致聚合型组合物特别有用，以使不期望地直接固化到制品上的未固化的残余的光致聚合型组合物最小化。

进一步固化可通过用光化辐射进一步照射、加热或两者，加上任选地用另一种溶剂(例如，二甘醇乙醚或乙醇)浸泡凝胶化制品来实现。经受光化辐射处理可用任何便利的辐射源(通常为UV辐射、可见光辐射和/或电子束辐射)来实现，持续在约10至超过60分钟范围内的时间。通常在惰性气氛中在约35℃-80℃范围内的温度下进行加热，持续在约10分钟至超过60分钟范围内的时间。结合了UV辐射和热能的所谓后固化烘箱特别适合于在一个或多个后固化过程中使用。一般来讲，相对于未后固化的相同三维制品，后固化改善了三维制品的机械特性和稳定性。

光致聚合型浆液的组分(例如，非氧化物陶瓷颗粒、辐射固化性单体、光引发剂、抑制剂和烧结助剂)各自在下文详细讨论。

非氧化物陶瓷颗粒

本公开的光致聚合型组合物包含至少一种非氧化物陶瓷材料的颗粒。

优选地，非氧化物陶瓷颗粒选自碳化硅、氮化硅(Si₃N₄)、碳化硼(B₄C)、二硼化钛(TiB₂)、二硼化锆(ZrB₂)、氮化硼(BN)、碳化钛(TiC)、碳化锆(ZrC)、氮化铝(AlN)、六硼化钙(CaB₆)、MAX相(M_n+1AX_n)以及它们的任何组合物。在选择的实施方案中，使用高纯度粉末，其中金属杂质的总含量优选地小于100ppm，特别优选地小于50ppm。在另选的实施方案中，使用具有约2,000ppm的金属杂质的总含量的粉末。

合适的氮化硅颗粒包括(例如但不限于)具有0.5微米-20微米诸如1微米-10微米的平均粒度或平均附聚体粒度(D₅₀)的粉末。氮化硅粉末的氧含量优选地小于2重量％，并且总碳含量优选地小于0.35重量％。可商购获得的氮化硅粉末可以商品名SILZOT得自德国Trastber的阿兹肯集团(AlzChem Group AG,Trastber,Germany)。

合适的碳化硼颗粒包括(例如但不限于)具有97重量％或更高的纯度和0.1微米至8微米的平均粒度(D₅₀)的B₄C粉末。合适的碳化硼粉末的示例为可从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)商购获得的3M碳化硼粉末。

合适的二硼化钛颗粒包括(例如但不限于)具有约2微米-20微米的平均粒度(D₅₀)的TiB₂粉末。合适的二硼化钛粉末的示例为可从3M公司(3M Company)商购获得的3M二硼化钛粉末。

合适的二硼化锆颗粒包括(例如但不限于)购自加利福尼亚州洛杉矶的美国元素公司(American Elements,Los Angeles,CA)的高纯度或超高纯度ZrB₂粉末。

合适的氮化硼颗粒包括(例如但不限于)片晶状六方氮化硼初级颗粒的附聚体，其中六方氮化硼初级颗粒使用无机粘结相彼此连接。无机粘结相包含至少一种氮化物和/或氮氧化物。氮化物或氮氧化物优选地为元素铝、硅、钛和硼的化合物。合适的氮化硼粉末的示例为可从3M公司(3M Company)商购获得的3M氮化硼冷却填料片晶(3M Boron NitrideCooling Fillers Platelets)。

合适的碳化钛颗粒包括例如具有1微米至3微米的平均粒度(D₅₀)的TiC粉末。合适的碳化钛粉末的示例为可从德国慕尼黑的赫尔曼·斯达克公司(HC-Starck,Munich,Germany)商购获得的高真空120级TiC。

合适的碳化锆颗粒包括例如具有3微米至5微米的平均粒度(D₅₀)的ZrC粉末。合适的碳化锆粉末的示例为可从赫尔曼·斯达克公司(HC-Starck)商购获得的B级ZrC。

合适的氮化铝颗粒包括例如具有0.8微米至2微米的平均粒度(D₅₀)的AlN粉末。合适的氮化铝粉末的示例为可从赫尔曼·斯达克公司(HC-Starck)商购获得的C级AlN。

合适的六硼化钙颗粒包括例如可以商品名3M六硼化钙从3M公司(3M Company)商购获得的CaB₆粉末。

MAX相颗粒为具有通式M_n+1AX_n的层状六方碳化物和氮化物，其中n＝1至3，M为早期过渡金属，A为A族元素，并且X独立地选自碳和氮。A族元素优选地为元素13-16。合适的MAX相粉末的示例为MAXTHAL 312粉末，其可从瑞典哈尔斯塔哈马的康奈尔公司(Kanthal，Hallstahammar，Sweden)商购获得。

在一些实施方案中，基于光致聚合型浆液的总重量计，光致聚合型浆液包含20重量％或更多的非氧化物陶瓷颗粒，基于光致聚合型浆液的总重量计，光致聚合型浆液包含21重量％或更多、22重量％或更多、23重量％或更多、24重量％或更多、25重量％或更多、26重量％或更多、27重量％或更多或者28重量％或更多；并且小于30重量％、29.5重量％或更少、28.5重量％或更少、27.5重量％或更少、26.5重量％或更少、25.5重量％或更少或者24.5重量％或更少的非氧化物陶瓷颗粒。换句话讲，基于光致聚合型浆液的总重量计，光致聚合型浆液可包含介于20重量％和至多30重量％之间但不包括30重量％的非氧化物陶瓷颗粒。

非氧化物陶瓷颗粒通常包括250纳米(nm)或更大、350nm或更大、500nm或更大、750nm或更大、1微米或更大、1.25微米或更大、1.5微米或更大、1.75微米或更大、2微米或更大、2.5微米或更大、3.0微米或更大、3.5微米或更大、4.0微米或更大或者4.5微米或更大的平均(average)(平均(mean))粒径(即，D₅₀)；以及10微米或更小、9.5微米或更小、9微米或更小、8.5微米或更小、8微米或更小、7.5微米或更小、7微米或更小、6.5微米或更小、6微米或更小、5.5微米或更小、5微米或更小、4.5微米或更小、3微米或更小、2微米或更小、1.5微米或更小或者1微米或更小的D₅₀。换句话讲，非氧化物陶瓷颗粒可具有1微米至10微米、500纳米至1.5微米或250nm至1微米的平均粒径(D₅₀)。平均(average)(平均(mean))粒度(D₅₀)是指这样的粒径，在该粒径下，颗粒分布中的50体积％的颗粒具有该直径或更小的直径，如通过激光衍射所测量的。优选地，平均粒度为初级颗粒的粒度。

烧结助剂

本公开的光致聚合型组合物包含至少一种烧结助剂。通常，烧结助剂有助于在烧结过程期间除去氧气。另外，烧结助剂可提供在比非氧化物陶瓷材料更低的温度下从固体熔融成液体的相，或者可提供与不包含该烧结助剂的组合物相比改善陶瓷离子的传输并因此增加致密化的一些另选机制。

合适的烧结助剂不受特别限制，并且可包括稀土氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氧化物以及它们的组合物。在非氧化物陶瓷颗粒的烧结温度下产生液体的材料可以是有用的。

稀土氧化物包括氧化铈(例如，CeO₂)、氧化镝(例如，Dy₂O₃)、氧化铒(例如，Er₂O₃)、氧化铕(例如，Eu₂O₃)、氧化钆(例如，Gd₂O₃)、氧化钬(例如，Ho₂O₃)、氧化镧(例如，La₂O₃)、氧化铝镧(La AlO₃)、氧化镥(例如，Lu₂O₃)、氧化钕(例如，Nd₂O₃)、氧化镨(例如，Pr₆O₁₁)、氧化钐(例如，Sm₂O₃)、氧化铽(例如，Tb₂O₃)、氧化钍(例如，Th₄O₇)、氧化铥(例如，Tm₂O₃)和氧化镱(例如，Yb₂O₃)以及它们的组合物。

碱土金属氧化物包括氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)、氧化镁(MgO)、氧化铍(BeO)以及它们的组合物。

碱金属氧化物包括氧化锂(Li₂O₂)、氧化钠(Na₂O₂)、氧化钾(K₂O)、氧化铷(Rb₂O)和氧化铯(Cs₂O)以及它们的组合物。

在一些实施方案中，碱土金属氧化物和稀土氧化物的混合物是优选的，诸如氧化铝和氧化钇的组合物。

附加的合适的烧结助剂包括(例如但不限于)硼、碳、镁、铝、硅、钛、钒、铬、铁、镍、铜、氮化铝、氧化铝、硅酸乙酯、硅酸钠与Mg(NO₃)₂、其他玻璃、Fe₂O₃、MgF₂以及它们的组合物。

在许多实施方案中，至少一种烧结助剂包括氧化铝、氧化钇、氧化锆、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锂、氧化钠、氧化钾、碳、硼、碳化硼、铝、氮化铝或它们的组合物。例如，合适的可商购获得的烧结助剂包括得自德国路德维希港的安迈公司(Almatis,Ludwigshafen,Germany)的煅烧氧化铝和得自奥地利阿尔特霍芬的特里巴赫工业股份公司的(Treibacher Industrie AG,Althofen,Austria)的氧化钇。

辐射固化性单体

本文所述的光致聚合型浆液包含一种或多种作为有机基质的一部分或形成有机基质的辐射固化性单体。

光致聚合型浆液中存在的一种或多种辐射固化性单体可被描述为第一单体、第二单体、第三单体等。除非期望的结果不能实现，否则不特别限制一种或多种辐射固化性单体的性质和结构。在一些实施方案中，至少一种辐射固化性单体包括丙烯酸酯。

在聚合时，辐射固化性单体与(优选地)均匀分散的非氧化物陶瓷颗粒形成网络。

根据一个实施方案，光致聚合型浆液包含可聚合表面改性剂作为第一单体。任选地，光致聚合型浆液中的非氧化物陶瓷颗粒的至少一部分可包含附接到非氧化物陶瓷颗粒的表面的表面改性剂。表面改性剂可有助于改善包含在浆液中的颗粒与也存在于浆液中的有机基质材料的相容性。表面改性剂可由式A-B表示，其中A基团能够附接到非氧化物陶瓷颗粒的表面，并且B基团是辐射固化性的。

基团A可通过吸附、形成离子键、形成共价键或它们的组合附接到非氧化物陶瓷颗粒的表面。合适的基团A部分的示例包括酸性部分(如羧酸基团、磷酸基团、磺酸基团以及它们的阴离子)和硅烷。基团B包含辐射固化性部分。合适的基团B部分的示例包括乙烯基，具体地丙烯酰基部分或甲基丙烯酰基部分。

合适的表面改性剂包括可聚合羧酸和/或其阴离子、可聚合磺酸和/或其阴离子、可聚合磷酸和/或其阴离子以及可聚合的硅烷。合适的表面改性剂还描述于例如WO 2009/085926(Kolb等人)中，其公开内容以引用的方式并入本文。

可自由基聚合的表面改性剂的示例为包含酸性部分或其阴离子(例如羧酸基团)的可聚合表面改性剂。示例性酸性可自由基聚合的表面改性剂包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯和琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)酯。

示例性可自由基聚合的表面改性剂可为含羟基可聚合单体与环状酸酐诸如琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐的反应产物。示例性聚合含羟基单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯。丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基官能聚环氧乙烷和聚环氧丙烷也可用作可聚合的含羟基单体。

向非氧化物陶瓷纳米颗粒赋予极性特征和反应性两者的示例性可自由基聚合的表面改性剂为琥珀酸单(甲基丙烯酰氧基聚乙二醇)酯。

可自由基聚合的表面改性剂的另一示例为可聚合硅烷。示例性可聚合硅烷包括甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷或丙烯酰氧基-烷基三烷氧基硅烷(例如，3-甲基丙烯酰基-氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷；如3-(甲基丙烯酰氧基)-丙基甲基-二甲氧基-硅烷和3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷)；甲基丙烯酰氧基烷基-二烷基-烷氧基-硅烷或丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷(例如，3-(甲基丙烯酰氧基)-丙基二甲基乙氧基硅烷)；巯基-烷基-三烷氧基硅烷(例如，3-巯基-丙基三甲氧基硅烷)；芳基三烷氧基硅烷(例如，苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷)；乙烯基硅烷(例如，乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基-乙氧基-硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基-硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷)。

可使用常规技术，将表面改性剂添加到非氧化物陶瓷颗粒中。可在任何从基于非氧化物陶瓷颗粒的浆液中除去羧酸和/或其阴离子的至少一部分之前或之后添加表面改性剂。可在从基于非氧化物陶瓷颗粒的浆液中除去水之前或之后添加表面改性剂。可在表面改性之前或之后或者在表面改性的同时，添加有机基质。添加表面改性剂的各种方法还描述于例如WO 2009/085926(Kolb等人)中，其公开内容以引用的方式并入本文。

表面改性反应可在室温(如，20℃至25℃)或在高温(如，至多95℃)下进行。当表面改性剂为酸诸如羧酸时，通常可以在室温下对非氧化物陶瓷颗粒进行表面改性。当表面改性剂为硅烷时，通常在高温下对非氧化物陶瓷颗粒进行表面改性。

第一单体可用作可聚合表面改性剂。可使用多种第一单体。第一单体可为唯一一种表面改性剂，或者可与一种或多种其他不可聚合表面改性剂组合。在一些实施方案中，基于可聚合材料的总重量计，第一单体的量为至少20重量％。例如，第一单体的量通常为至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％。第一单体的量可为至多100重量％、至多90重量％、至多80重量％、至多70重量％、至多60重量％或至多50重量％。基于可聚合材料的总重量计，一些光致聚合型浆液包含20重量％至100重量％、20重量％至80重量％、20重量％至60重量％、20重量％至50重量％或30重量％至50重量％的第一单体。

第一单体(即，可聚合表面改性剂)可为可聚合材料中的唯一单体，或者其可与一种或多种第二单体组合，如在下文进一步详细描述的。

根据一个实施方案，光致聚合型浆液包含一种或多种第二单体，该一种或多种第二单体包含至少一个或两个辐射固化性部分。具体地，包含至少两个辐射固化性部分的第二单体可在凝胶形成步骤期间充当一种或多种交联剂。可使用不具有表面改性基团的任何合适的第二单体。第二单体不具有能够附接到非氧化物陶瓷颗粒的表面的基团。

成功构建通常需要一定水平的生坯凝胶强度以及形状分辨率。交联方法通常允许在较低的能量剂量下实现更大的生坯凝胶强度，因为聚合产生更强的网络。在一些示例中，已施加较高的能量剂量以增加非交联体系的层粘附性。虽然制品被成功地构建，但较高的能量常常影响最终制品的分辨率，从而导致潜在地发生多度构建，尤其是在其中光和与其一起的固化深度可进一步渗透到材料中的高度半透明材料的情况下。具有多个可聚合基团的单体的存在趋于增强光致聚合型浆液聚合时形成的凝胶组合物的强度。此类凝胶组合物可更容易加工但不开裂。具有多个可聚合基团的单体的量可用于调节生坯凝胶的柔韧性和强度，并且间接优化生坯凝胶分辨率和最终制品分辨率。

在从下方施加光源的情况下，已发现施加例如交联化学作用可有助于增加层之间的粘附强度，使得当构建平台在固化步骤之后升高时，新固化的层随着构建形状移动，而不是与构建的其余部分分离并且留在透明膜上，这将被认为是不合格的构建。成功的构建可被定义为材料比构建托盘膜更好地粘附到先前固化的层，以允许三维结构一次生长一层时的场景。理论上，该性能可通过施加增加的能量剂量(更高的功率或更长的光暴露)以提供更强粘附性直至本体材料的特定点特性来实现。然而，在不存在光吸收添加剂的相当透明的体系中，较高的能量暴露将最终提供显著大于“片厚度”的固化深度，从而产生部件的分辨率显著超过“片厚度”的分辨率的过度固化情况。

将包含至少两个辐射固化性部分的辐射固化性组分添加到本文所述的光致聚合型浆液中可有利于分辨率以及生坯强度的优化。在将生坯转化成完全致密的陶瓷的情况下，增加的生坯凝胶强度有助于后构建程序的稳健性。

即，任选的第二单体不具有羧酸基团或甲硅烷基基团。第二单体通常为极性单体(例如，非酸性极性单体)、具有多个可聚合基团的单体、(甲基)丙烯酸烷基酯以及它们的混合物。

通常选择可聚合材料的总体组成，使得聚合材料溶于溶剂介质中。有机相的均一性通常是优选的以避免凝胶组合物中有机组分的相分离。这趋于导致在后续形成的气凝胶或干凝胶中形成较小且较多的均匀的孔(具有窄尺寸分布的孔)。另外，可选择可聚合材料的总体组成以调节与溶剂介质的相容性并调节凝胶组合物的强度、柔韧性和均匀度。另外，可选择可聚合材料的总体组成以调节烧结之前的有机材料的烧尽特征。

在许多实施方案中，第二单体包括具有多个可聚合基团的单体。可聚合基团的量可以在2至6或甚至更高的范围内。在许多实施方案中，可聚合基团的量在2至5或2至4的范围内。可聚合基团通常为(甲基)丙烯酰基基团。

具有两个(甲基)丙烯酰基团的示例性单体包括二丙烯酸1,2-乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、双酚A二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯/聚丙烯共聚物二丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三(甲基)丙烯酸甘油酯、和新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯改性的己内酯。

具有三个或四个(甲基)丙烯酰基团的示例性单体包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，可以商品名TMPTA-N从氰特工业公司(美国佐治亚州士麦那)(CytecIndustries,Inc.(Smyrna,GA,USA))商购获得和以商品名SR-351从沙多玛公司(美国宾夕法尼亚州埃克斯顿)(Sartomer(Exton,PA,USA))商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-444从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-454从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-494从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、三(2-羟乙基异氰脲酸酯)三丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-368从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(例如，可以商品名PETIA(其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比率为大约1:1)和商品名PETA-K(其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比率为大约3:1)从氰特工业公司(Cytec Industries,Inc.)商购获得)、季戊四醇四丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-295从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)以及二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-355从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。

具有五个或六个(甲基)丙烯酰基团的示例性单体包括但不限于五丙烯酸二季戊四醇酯(例如，可以商品名SR-399从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)和六官能聚氨酯丙烯酸酯(例如，可以商品名CN975从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。

基于可聚合材料的总重量计，一些光致聚合型组合物包含0重量％至80重量％的第二单体，该第二单体具有多个可聚合基团。例如，该量可在10重量％至80重量％、20重量％至80重量％、30重量％至80重量％、40重量％至80重量％、10重量％至70重量％、10重量％至50重量％、10重量％至40重量％或10重量％至30重量％的范围内。

在一些实施方案中，任选的第二单体为极性单体。如本文所用，术语“极性单体”是指具有可自由基聚合基团和极性基团的单体。极性基团通常是非酸性的并且通常包含羟基基团、伯酰氨基基团、仲酰氨基基团、叔酰氨基基团、氨基基团、或醚基团(即，包含至少一个式-R-O-R-的亚烷基-氧基-亚烷基基团的基团，其中每个R为具有1至4个碳原子的亚烷基)。

具有羟基基团的合适的任选极性单体包括但不限于(甲基)丙烯酸羟烷酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯)、和羟烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺或3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺)、乙氧基化的(甲基)丙烯酸羟乙酯(例如，可以商品名CD570、CD571和CD572从沙多玛公司(Sartomer)商购获得的单体)、和芳氧基取代的(甲基)丙烯酸羟烷酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟基-2-苯氧基丙酯)。

含伯酰氨基基团的示例性极性单体包括(甲基)丙烯酰胺。含仲酰氨基基团的示例性极性单体包括但不限于：N-烷基(甲基)丙烯酰胺，诸如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、和N-辛基(甲基)丙烯酰胺。含叔酰胺基基团的示例性极性单体包括但不限于：N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉和N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，诸如N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺。

具有氨基基团的极性单体包括各种(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯和N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯以及N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。

示例性的具有醚基团的极性单体包括但不限于烷氧基化的(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸卡必酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯；以及聚(烯化氧)(甲基)丙烯酸酯，诸如聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯和聚(环氧丙烷)(甲基)丙烯酸酯。聚(环氧烷烃)丙烯酸酯常常被称为聚(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯。这些单体可具有任何合适的端基，诸如羟基基团或烷氧基基团。例如，当端基为甲氧基基团时，单体可被称为甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯。

可用作第二单体的适宜(甲基)丙烯酸烷基酯可具有含线性、支链、或环状结构的烷基基团。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十七烷基酯。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸烷基酯为具有与PCT专利申请公布WO 2014/151179(Colby等人)中所述相同碳原子数的各种异构体的混合物。例如，可使用(甲基)丙烯酸辛酯的异构体混合物。

基于可聚合材料的总重量计，为极性单体和/或(甲基)丙烯酸烷基酯单体的第二单体的量通常在0重量％至40重量％、0重量％至35重量％、0重量％至30重量％、5重量％至40重量％或10重量％至40重量％的范围内。

基于光致聚合型浆液的总重量计，可聚合材料的总量通常为至少10重量％、至少12重量％、至少15重量％或至少18重量％。基于光致聚合型浆液的总重量计，可聚合材料的量可为至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％或至多20重量％。例如，基于光致聚合型浆液的总重量计，可聚合材料的量可在10重量％-50重量％、15重量％-40重量％、15重量％-30重量％或10重量％-20重量％的范围内。

总的来说，基于可聚合材料的总重量计，可聚合材料通常包含20重量％至100重量％的第一单体和0重量％至80重量％的第二单体。例如，可聚合材料包含30重量％至100重量％的第一单体和0重量％至70重量％的第二单体、30重量％至90重量％的第一单体和10重量％至70重量％的第二单体、30重量％至80重量％的第一单体和20重量％至70重量％的第二单体、30重量％至70重量％的第一单体和30重量％至70重量％的第二单体、40重量％至90重量％的第一单体和10重量％至60重量％的第二单体、40重量％至80重量％的第一单体和20重量％至60重量％的第二单体、50重量％至90重量％的第一单体和10重量％至50重量％的第二单体、或60重量％至90重量％的第一单体和10重量％至40重量％的第二单体。

光引发剂

本文所述的光致聚合型浆液还包含一种或多种光引发剂。在某些实施方案中，一种或多种光引发剂的特征可在于可溶于浆液中所包含的溶剂中和/或吸收在200nm至500nm或300nm至470nm范围内的辐射。光引发剂应能够开始或引发存在于光致聚合型浆液中的一种或多种辐射固化性组分的固化或硬化反应。

可使用以下类别的一种或多种光引发剂：a)两组分体系，其中自由基通过从供体化合物中夺取氢原子而生成；b)单组分体系，其中通过裂解生成两个自由基；和/或c)包含碘

盐、可见光敏化剂和电子供体化合物的体系。

根据类型(a)的光引发剂的示例通常包含选自二苯甲酮、氧杂蒽酮或醌与脂族胺组合的部分。

根据类型(b)的光引发剂的示例通常包含选自安息香醚、苯乙酮、苯甲酰肟或酰基膦的部分。合适的示例性光引发剂为可以商品名OMNIRAD购自荷兰瓦尔韦克的艾坚蒙树脂公司(IGM Resins,Waalwijk,The Netherlands)的那些，并且包括1-羟基环己基苯基酮(OMNIRAD 184)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙-1-酮(OMNIRAD 651)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(OMNIRAD 819)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(OMNIRAD 2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(OMNIRAD 369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(OMNIRAD 907)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(OMNIRAD 1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(OMNIRAD TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯(OMNIRAD TPO-L)。附加的合适的光引发剂包括(例如但不限于)聚合[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]ESACURE ONE(意大利加拉拉泰的宁柏迪股份公司(Lamberti S.p.A.,Gallarate,Italy))、2-羟基-2-甲基苯丙酮、苄基二甲基缩酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、安息香甲醚、安息香异丙醚、茴香偶姻甲醚、芳族磺酰氯、光敏肟以及它们的组合物。

根据类型(c)的光引发剂的示例通常包含每种组分的以下部分：合适的碘

盐在美国专利3,729,313、3,741,769、3,808,006、4,250,053和4,394,403中有所描述，这些专利的碘

盐公开内容以引用方式并入本文。碘

盐可为包含诸如Cl^-、Br^-、I^-或C₄H₅SO₃ ^-的阴离子的单盐；或者包含诸如SbF₅OH^-或AsF₆ ^-的锑酸盐、砷酸盐、磷酸盐或硼酸盐的金属络合盐。如果需要，可以使用碘

盐的混合物。例如，合适的碘

盐包括均可从密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)商购获得的二苯基碘

六氟磷酸盐和二苯基碘

氯化物中的每一种。可见光敏化剂可选自酮、香豆素染料(例如，香豆素酮)、氧杂蒽染料、吖啶染料、噻唑染料、噻嗪染料、噁嗪染料、吖嗪染料、氨基酮染料、卟啉、芳族多环烃、对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物、氨基三芳基甲烷、部花青、方酸菁染料和吡啶盐染料。优选地，可见光敏化剂为α-二酮；樟脑醌是特别优选的并且可从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)商购获得。电子供体化合物通常为烷基芳族聚醚或烷基、芳基氨基化合物，其中芳基基团被一个或多个吸电子基团取代。合适的吸电子基团的示例包括羧酸基团、羧酸酯基团、酮基团、醛基团、磺酸基团、磺酸根基团和腈基团。电子供体化合物可选自多环芳族化合物(诸如亚联苯、萘、蒽、苯并蒽、芘、薁、并五苯、十环烯以及它们的衍生物(例如苊)和组合物)和N-烷基咔唑化合物(例如，N-甲基咔唑)。优选的供体化合物包括4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、3-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基安息香、4-二甲基氨基苯甲醛、4-二甲基氨基苄腈和1,2,4-三甲氧基苯。根据类型(c)的光引发剂在例如共同拥有的美国专利6,187,833(Oxman等人)中详细描述。

光引发剂可以根据叠层制造工艺的具体限制的任何量存在于本文所述的光致聚合型浆液中。在一些实施方案中，基于光致聚合型浆液的总重量计，光引发剂以0.0051重量％或更多、0.01重量％或更多、0.1重量％或更多或者0.3重量％或更多；并且5重量％或更少、4重量％或更少、3重量％或更少、2重量％或更少、1重量％或更少或者0.5重量％或更少的量存在于光致聚合型浆液中。在一些情况下，基于光致聚合型浆液的总重量计，光引发剂以约0.01重量％-5重量％或0.1重量％-2重量％的量存在。

此外，本文所述的光致聚合型浆液还可包含一种或多种敏化剂以提高也可存在的一种或多种光引发剂的有效性。在一些实施方案中，敏化剂包含异丙基噻吨酮(ITX)或2-氯噻吨酮(CTX)。也可使用其他敏化剂。如果在光致聚合型组合物中使用，那么基于光致聚合型浆液的总重量计，敏化剂可以在约0.01重量％或约1重量％范围内的量存在。

抑制剂

本文所述的光致聚合型浆液任选地还包含一种或多种聚合抑制剂。聚合抑制剂通常包含在光致聚合型浆液中以向组合物提供附加热稳定性。抑制剂可以延长光致聚合型浆液的储存寿命，有助于防止不期望的副反应，并且调节存在于浆液中的一种或多种辐射固化性组分的聚合过程。将一种或多种抑制剂加入光致聚合型浆液中可进一步有助于改善陶瓷制品的表面的精度或细节分辨率。可使用的一种或多种抑制剂的具体示例包括：对-甲氧基苯酚(MOP)、对苯二酚单甲醚(MEHQ)、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚(BHT；Ionol)、吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)以及它们的混合物。

在一些实施方案中，基于光致聚合型浆液的总重量计，聚合抑制剂(如果使用)以约0.001重量％-2重量％、0.001重量％-5重量％或0.01重量％-1重量％的量存在。另外，基于光致聚合型组合物的总重量计，稳定剂(如果使用)以约0.1重量％-5重量％、约0.5重量％-4重量％或约1重量％-3重量％的量存在于本文所述的光致聚合型组合物中。

如本文所述的光致聚合型浆液还可包含一种或多种吸收调节剂(例如，染料、光学增白剂、颜料等)以控制光化辐射的渗透深度。一种合适的光学增白剂为Tinopal OB，一种苯并噁唑，2,2'-(2,5-噻吩二基)双[5-(1,1-二甲基乙基)]，购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corporation,Florham Park,NJ)。基于光致聚合型浆液的总重量计，吸收调节剂(如果使用)可以约0.001重量％-5重量％、约0.01重量％-1重量％、约0.1重量％-3重量％或约0.1重量％-1重量％的量存在。

溶剂

在许多实施方案中，根据本公开的光致聚合型浆液还包含至少一种(例如有机)溶剂。合适的溶剂通常被选择成可与水混溶。另外，这些溶剂通常被选择成溶于超临界二氧化碳或液体二氧化碳中。溶剂的分子量通常为至少25克/摩尔(g/mol)、至少30g/mol、至少40g/mol、至少45g/mol、至少50g/mol、至少g/mol或至少100g/mol。分子量可为至多300g/mol、至多250g/mol、至多225g/mol、至多200g/mol、至多175g/mol或至多150g/mol。分子量通常在25g/mol至300g/mol、40g/mol至300g/mol、50g/mol至200g/mol或75g/mol至175g/mol的范围内。特别优选的是，一种或多种溶剂具有高于叠层制造工艺期间采用的温度的沸点，以最小化溶剂蒸发和凝胶化制品中相关联的孔形成。例如，可使用具有150℃或更高、160℃或更高、170℃或更高、180℃或更高或者190℃或更高的沸点的至少一种溶剂。在某些实施方案中，基于光致聚合型浆液的总重量计，光致聚合型浆液中一种或多种溶剂的量为20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多或者45重量％或更多；并且70重量％或更少、65重量％或更少、60重量％或更少、55重量％或更少或者50重量％或更少。换句话讲，基于光致聚合型浆液的总重量计，光致聚合型浆液可包含20重量％至70重量％的溶剂、或20重量％至50重量％的溶剂。有利的是，在某些实施方案中，溶剂的存在可有助于保持制品中的孔结构以用于从制品中除去有机材料。在溶剂交换(例如蒸馏)过程之后，溶剂介质通常包含小于15重量％的水、小于10％的水、小于5％的水、小于3％的水、小于2％的水、小于1重量％的水或甚至小于0.5重量％的水。

合适的溶剂包括(例如但不限于)二甘醇单乙醚、乙醇、l-甲氧基-2-丙醇(即甲氧基丙醇)、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮以及它们的组合物。合适的溶剂通常为二醇或聚二醇、单醚二醇或单醚聚二醇、二醚二醇或二醚聚二醇、醚酯二醇或醚酯聚二醇、碳酸酯、酰胺或亚砜(例如，二甲基亚砜)。该溶剂通常具有一个或多个极性基团。该溶剂不具有可聚合基团；即，(例如，有机)溶剂不含可经历自由基聚合的基团。另外，溶剂介质的组分不具有可经历自由基聚合的可聚合基团。

合适的二醇或聚二醇、单醚二醇或单醚聚二醇、二醚二醇或二醚聚二醇、以及醚酯二醇或醚酯聚二醇通常具有式(I)。

R¹O-(R²O)_n-R¹

(I)

在式(I)中，每个R¹独立地为氢、烷基、芳基或酰基。合适的烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。合适的芳基基团通常具有6至10个碳原子，并且通常为苯基或为被具有1至4个碳原子的烷基基团取代的苯基。合适的酰基基团通常具有式-(CO)R³，其中R³为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子、2个碳原子或1个碳原子的烷基。酰基通常为乙酸酯基团(-(CO)CH₃)。在式(I)中，每个R²通常为亚甲基或亚丙基。该变量n为至少1，并且可在1至10、1至6、1至4、或1至3的范围内。

式(I)的二醇或聚二醇具有等于氢的两个R¹基团。二醇的示例包括但不限于乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、和三丙二醇。

式(I)的单醚二醇或单醚丙二醇具有等于氢的第一R¹基团，和等于烷基或芳基的第二R¹基团。单醚二醇或单醚聚二醇的示例包括但不限于乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单己醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、和三丙二醇单丁醚。

式(I)的二醚二醇或二醚聚二醇具有等于烷基或芳基的两个R¹基团。二醚二醇或二醚聚二醇的示例包括但不限于乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二丙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和五甘醇二甲醚。

式(I)的醚酯二醇或醚酯聚二醇具有等于烷基或芳基的第一R¹基团，和等于酰基的第二R¹基团。醚酯二醇或醚酯聚二醇的示例包括但不限于乙二醇丁醚乙酸酯、二甘醇丁醚乙酸酯、和二甘醇乙醚乙酸酯。

其他合适的溶剂为式(II)的碳酸酯。

在式(II)中，R⁴为氢或烷基，诸如具有1至4个碳原子、1至3个碳原子或1个碳原子的烷基。示例包括碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯。

其他合适的溶剂为式(III)的酰胺。

在式(III)中，基团R⁵为氢、烷基，或与R⁶组合以形成包含连接到R⁵的羰基和连接到R⁶的氮原子的五元环。基团R⁶为氢、烷基，或与R⁵组合以形成包含连接到R⁵的羰基和连接到R⁶的氮原子的五元环。基团R⁷为氢或烷基。适用于R⁵、R⁶和R⁷的烷基基团具有1至6个碳原子、1至4个碳原子、1至3个碳原子或1个碳原子。式(III)的酰胺有机溶剂的示例包括但不限于甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙基-2-吡咯烷酮。

另外，在某些实施方案中，光致聚合型浆液还包含分散剂以有助于将非氧化物陶瓷颗粒分布在光致聚合型浆液中。通常，一种或多种分散剂可以基于光致聚合型浆液的总重量计，0.5重量％或更多、0.55重量％或更多、0.60重量％或更多、0.65重量％或更多或者0.70重量％或更多的量；并且基于光致聚合型浆液的总重量计，1.0重量％或更少、0.95重量％或更少、0.90重量％或更少、0.85重量％或更少、0.80重量％或更少或者0.75重量％或更少的量存在于光致聚合型浆液中。换句话讲，基于光致聚合型浆液的总重量计，任选的分散剂可以0.5重量％至1.0重量％的量存在。合适的分散剂包括(例如但不限于)以商品名SOLPLUS或SOLSPERSE购自俄亥俄州威克利夫的路博润公司(Lubrizol,Wickliffe,OH)的分散剂，诸如SOLPLUS D510、R700、R720、D540、D545和D570、SOLSPERSE 20000、S71000、M387、M389、S41000和S79000以及它们的组合物。

本文的光致聚合型组合物材料还可表现出多种期望的特性，非固化的，固化的，以及作为后固化的制品。光致聚合型浆液(例如，未固化的)具有符合一个或多个叠层制造装置(例如，3D打印系统)的要求和参数的粘度特征。在某些实施方案中，光致聚合型浆液表现出在23摄氏度下为500毫帕秒(mPa·s)或更小、400mPa·s或更小、300mPa·s或更小、200mPa·s或更小、100mPa·s或更小、50mPa·s或更小或者25mPa·s或更小的动态粘度。在一些情况下，在未固化时，本文所述的光致聚合型浆液表现出1mPa·s至500mPa·s、1mPa·s至100mPa·s或1mPa·s至50mPa·s的动态粘度，该动态粘度使用Brookfield DV-E粘度计(马萨诸塞州米德尔伯勒的布鲁克菲尔德工程实验室(Brookfield EngineeringLaboratories,Middleboro,MA))，使用盘式转子和圆柱形转子，在23摄氏度和2 1/s至201/s的剪切速率下进行。在一些情况下，在未固化时，本文所述的光致聚合型组合物表现出小于约50mPa·s的动态粘度。

浆液

光致聚合型浆液的制备通常在光限制条件下进行，以避免不期望的早期聚合。通常，光致聚合型浆液通过快速混合组分以形成优选均匀的浆液来制备。在使用前，通常将浆液储存在合适的装置如贮器、瓶、料筒或容器中。

制品

在第二方面，本公开提供了一种气凝胶。气凝胶包含：

a)有机材料；

b)基于气凝胶的总重量百分比计，在29重量％至75重量％范围内的非氧化物陶瓷颗粒；和

c)至少一种烧结助剂。

在第三方面，本公开提供了一种干凝胶。干凝胶包含：

a)有机材料；

b)基于干凝胶的总重量百分比计，在29重量％至75重量％范围内的非氧化物陶瓷颗粒；和

c)至少一种烧结助剂。

第二方面和第三方面中的每一者的有机材料、非氧化物陶瓷颗粒和烧结助剂的组分如上文详细讨论的。当使用叠层制造方法形成时，气凝胶制品或干凝胶制品通常包括多个层。

如上所述，气凝胶是来源于凝胶的多孔材料，其中用气体替换凝胶的液体组分。溶剂的除去通常是在超临界条件下进行的。相比之下，干凝胶是来源于生坯凝胶的三维固体，其中凝胶的液体组分已通过在环境条件下或在高温下蒸发而除去。对于这种类型的干燥不存在毛细管作用，并且线性收缩通常在0％至25％、0％至20％、0％至15％、5％至15％或0％至10％的范围内。密度通常在整个结构中保持均匀。

包含非氧化物陶瓷颗粒的光致聚合型浆液通过固化(例如，胶凝)而凝固。优选地，胶凝过程允许形成任何形状的生坯凝胶而无开裂，并且允许进一步加工生坯凝胶而不导致开裂。例如，优选地，胶凝过程获得具有除去溶剂时不坍塌的结构的生坯凝胶；所谓的“自立式凝胶”。优选的是，凝胶包含最少量的有机材料或聚合物改性剂。在处理光致聚合型浆液以形成生坯凝胶之后，通常从用于进行叠层制造工艺的装置中移除凝胶化制品。如果需要，例如通过用溶剂冲洗凝胶化制品或将其浸泡在溶剂中来清洁该凝胶化制品的表面。合适的溶剂优选地包括它们的混合物或者用于本文所述浆液中的一种或多种相同溶剂。

生坯凝胶结构与超临界萃取可能需要的多种溶剂和条件相容，并且在该溶剂和条件下是稳定的。此外，凝胶结构应当与超临界萃取流体(例如超临界二氧化碳)相容。换句话讲，凝胶应稳定并且牢固，足以经受干燥，以制得稳定的气凝胶和/或干凝胶，并且获得可加热以烧尽有机物、预烧结以及致密化而不造成开裂的材料。优选地，所得气凝胶和/或干凝胶具有相对小而均匀的孔尺寸，以有助于在低烧结温度下将它们烧结成高密度。然而优选地，孔足够大，以允许有机物烧尽的产物气体逸出，而不造成气凝胶或干凝胶开裂。据信，胶凝步骤的快速性质导致非氧化物陶瓷颗粒实质上均匀分布在整个凝胶中，这可有助于后续加工步骤，诸如超临界萃取、有机物烧尽和烧结。

如果应用，则超临界干燥步骤的特征可在于以下特征中的至少一者、多者或全部：

a)温度：20℃至100℃、30℃至80℃或15℃至150℃；

b)压力：5MPa至200MPa、10MPa至100MPa、1MPa至20MPa或5MPa至15MPa；

c)持续时间：2至175小时、5至25小时或1至5小时；和

d)萃取或干燥介质：处于其超临界阶段的二氧化碳。

有时优选特征(a)、(b)和(d)的组合。

超临界萃取可除去打印的凝胶制品中的全部或大部分(例如，有机)溶剂。在一些实施方案中，气凝胶包含一些残余溶剂。基于气凝胶的总重量计，残余溶剂可为至多6重量％。例如，气凝胶可包含至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％或至多1重量％(例如，有机)溶剂。除去溶剂导致在干燥结构内形成孔。优选地，孔足够大以允许在将干燥结构进一步加热以烧尽有机材料并且形成烧结制品时，来自聚合物材料的分解产物的气体逸出但不使结构开裂。

在进行超临界干燥步骤后获得的制品的特征通常可在于以下特性中的至少一者或多者：

·示出具有滞后回线的N₂吸附和/或脱附等温线；

·示出根据IUPAC分类和滞后回线的IV型的N₂吸附和脱附等温线；

·示出根据IUPAC分类的具有H1型滞后回线的IV型的N₂吸附和脱附等温线；

·示出在0.70至0.99的p/p0范围内的根据IUPAC分类的具有H1型滞后回线的IV型的N₂吸附和脱附等温线；

对气凝胶制品或干凝胶制品进行热处理以形成多孔陶瓷制品可(通常在包括氧气的气氛中)在200摄氏度(℃)或更高、300℃或更高、400℃或更高、500℃或更高、600℃或更高或者700℃或更高；并且1200℃或更低、1100℃或更低、1000℃或更低、900℃或更低或者800℃或更低的温度下进行。换句话讲，热处理可在200℃至1200摄氏度的温度下进行。

在第四方面，提供了一种多孔陶瓷制品。多孔陶瓷制品包含：

a)基于多孔陶瓷制品的总重量计，在90重量％至99重量％范围内的非氧化物陶瓷颗粒；和

b)至少一种烧结助剂，

其中非氧化物陶瓷颗粒限定多孔陶瓷制品中的一个或多个曲折或弧形通道、一个或多个内部建筑空隙、一个或多个底切、一个或多个穿孔或它们的组合，并且其中多孔陶瓷制品包括至少一个与多孔陶瓷制品成一整体的特征，该特征具有0.5mm长度或更小的尺寸。

第四方面的非氧化物陶瓷颗粒和烧结助剂的组分如上文详细讨论的。制品的形状不受限制，并且可包括成型的整体制品。在许多实施方案中，制品包括成型的整体制品，其中单一整体制品提供一种以上的尺寸变化。例如，该制品可包括一个或多个曲折或弧形通道、一个或多个内部建筑空隙、一个或多个底切、一个或多个穿孔或它们的组合。此类特征通常在使用常规模塑方法的整体制品中是不可以提供的。“内部建筑空隙”是指完全包围在陶瓷制品内的空隙(例如，不延伸到陶瓷制品的任何外表面)，并且其具有设计的形状，诸如编程到用于选择性地固化光致聚合型浆液以形成陶瓷制品的形状的叠层制造装置中。内部建筑空隙与在陶瓷制品的制造期间形成的内部孔形成对比。在选择的实施方案中，该制品包括具有高耐化学品性的衬垫或垫圈。

最后进行烧结步骤以获得具有理论密度的95％或更大、96％或更大、97％或更大、98％或更大、99％或更大、99.5％或更大或者99.9％或更大的密度的非氧化物陶瓷制品。多孔陶瓷制品的烧结通常在以下条件下进行：

·温度：1700℃至2300℃、1700℃至2000℃、2050℃至2300℃或1800℃至2100℃；或者1700℃或更高、1750℃或更高、1800℃或更高、高于1850℃或更高或者1900℃或更高；并且2300℃或更低、2250℃或更低、2200℃或更低、2150℃或更低、2100℃或更低、2050℃或更低或者2000℃或更低；

·大气环境：惰性气体(例如氮气、氩气)；

·压力：环境压力(例如，1013毫巴)；和

·持续时间：直至密度达到材料的最终密度的95％至100％。

作为环境压力的另外一种选择，烧结可在高压或低压下进行。

在第五方面，提供了一种非氧化物陶瓷制品。非氧化物陶瓷制品包括：非氧化物陶瓷材料，该非氧化物陶瓷材料限定非氧化物陶瓷制品中的一个或多个曲折或弧形通道、一个或多个内部建筑空隙、一个或多个底切、一个或多个穿孔或它们的组合；其中非氧化物陶瓷制品表现出相对于非氧化物陶瓷材料的理论密度的95％或更大的密度，并且其中非氧化物陶瓷制品包括至少一个与非氧化物陶瓷制品成一整体的特征，该特征具有0.5mm长度或更小的尺寸。

第五方面的非氧化物陶瓷颗粒的组分如上文详细讨论的。优选地，非氧化物陶瓷颗粒选自碳化硅、氮化硅、碳化硼、二硼化钛、二硼化锆、氮化硼以及它们的组合物。

对于按比例缩放至100的体积A，根据至少某些实施方案形成的材料的各个体积的关系如下：

体积A(凝胶化制品)＝100。

体积B(后固化的凝胶化制品)＝90至100。

体积C(干凝胶制品)＝75至90

体积D(气凝胶制品)＝85至95

体积E(白坯)＝40至75

体积F(完全烧结的陶瓷制品)<45。

因此，凝胶化制品具有体积A，烧结陶瓷制品具有体积F，并且其中烧结陶瓷制品的体积F小于凝胶化制品的体积A的45％。

可使用计算机建模诸如计算机辅助设计(CAD)数据来生成表示制品(例如，凝胶化制品)的数据。表示制品设计的图像数据可以STL格式或任何其他合适的计算机可加工格式导出到叠层制造设备中。还可采用扫描方法来扫描三维对象以创建代表制品的数据。获取数据的一个示例性技术是数字扫描。可使用任何其他合适的扫描技术来扫描制品，包括X射线照相、激光扫描、计算机断层扫描(CT)、磁共振成像(MRI)和超声波成像。其他可能的扫描方法在美国专利申请公布2007/0031791(Cinader,Jr.等人)中有所描述。可处理可包括来自扫描操作的原始数据和代表来源于原始数据的制品的数据两者的初始数字数据集以将制品设计从任何周围结构(例如，制品的支撑件)分段。

通常，机器可读介质被提供作为计算装置的一部分。计算装置可具有一个或多个处理器、易失性存储器(RAM)、用于读取机器可读介质的装置、以及输入/输出装置，诸如显示器、键盘和指向装置。另外，计算装置还可包括其他软件、固件或者它们的组合，诸如操作系统和其他应用软件。计算装置可以是例如工作站、膝上型计算机、个人数字助理(PDA)、服务器、大型机或任何其他通用或应用程序特定计算装置。计算装置可从计算机可读介质(诸如硬盘、CD-ROM或计算机存储器)读取可执行软件指令，或者可从逻辑连接到计算机的另一源(诸如另一台联网计算机)接收指令。参见图10，计算装置1000通常包括内部处理器1080、显示器1100(例如，监视器)和一个或多个输入装置诸如键盘1140和鼠标1120。在图10中，凝胶化制品1130在显示器1100上示出。

参见图6，在某些实施方案中，本公开提供了系统600。系统600包括显示器620，该显示器显示制品(例如，如图10的显示器1100上所示的凝胶化制品1130)的3D模型610；和一个或更多个处理器630，该一个或更多个处理器响应于由用户选择的3D模型610，致使3D打印机/叠层制造装置650产生制品660的物理对象。通常，输入装置640(例如，键盘和/或鼠标)与显示器620和至少一个处理器630一起使用，特别是供用户选择3D模型610。制品660包括通过选择性地固化光致聚合型浆液获得的凝胶化制品。光致聚合型浆液包含非氧化物陶瓷颗粒；至少一种辐射固化性单体；溶剂；光引发剂；抑制剂；和至少一种烧结助剂。非氧化物陶瓷颗粒、辐射固化性单体、光引发剂、抑制剂和烧结助剂的组分如上文详细讨论的。

参见图7，处理器720(或多于一个处理器)与机器可读介质710(例如，非暂态介质)、3D打印机/叠层制造装置740以及任选地显示器730中的每一者进行通信以供用户查看。3D打印机/叠层制造装置740被构造成基于来自处理器720的指令制备一个或多个制品750，该处理器从机器可读介质710提供表示制品750(例如，如图10的显示器1100上所示的凝胶化制品1130)的3D模型的数据。

参见图8，例如并且不限于，叠层制造方法包括从(例如，非暂态)机器可读介质中检索810表示根据本公开的至少一个实施方案的制品的3D模型的数据。该方法还包括由一个或多个处理器使用该数据来执行820与制造装置交接的叠层制造应用程序；以及通过制造装置生成830制品的物理对象。叠层制造设备可选择性地固化光致聚合型浆液以形成凝胶化制品。光致聚合型浆液包含非氧化物陶瓷颗粒；至少一种辐射固化性单体；溶剂；光引发剂；抑制剂；和至少一种烧结助剂。非氧化物陶瓷颗粒、辐射固化性单体、光引发剂、抑制剂和烧结助剂的组分如上文详细讨论的。可进行一个或多个各种任选的后处理步骤840。通常，对凝胶化制品进行干燥、热处理和烧结以形成陶瓷制品。

另外，参见图9，制备制品的方法包括通过具有一个或多个处理器的制造装置接收910数字对象，该数字对象包含指定制品的多个层的数据；以及利用制造装置通过叠层制造工艺基于数字对象生成920制品。同样地，制品可经历后处理930的一个或多个步骤。

本公开选择的实施方案

实施方案1为一种制备非氧化物陶瓷部件的方法。所述方法包括：a)获得光致聚合型浆液；b)选择性地固化所述光致聚合型浆液以获得凝胶化制品；c)干燥所述凝胶化制品以形成气凝胶制品或干凝胶制品；d)热处理所述气凝胶制品或所述干凝胶制品以形成多孔陶瓷制品；以及e)烧结所述多孔陶瓷制品以获得烧结陶瓷制品。所述光致聚合型浆液包含非氧化物陶瓷颗粒；至少一种辐射固化性单体；溶剂；光引发剂；抑制剂；和至少一种烧结助剂。

实施方案2为根据实施方案1所述的方法，其中通过应用超临界流体干燥步骤来进行干燥。

实施方案3为根据实施方案1或实施方案2所述的方法，其中基于所述光致聚合型浆液的总重量计，所述光致聚合型浆液包含小于30重量％的所述非氧化物陶瓷颗粒。

实施方案4为根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中基于所述光致聚合型浆液的总重量计，所述光致聚合型浆液包含介于20重量％和至多30重量％之间但不包括30重量％的非氧化物陶瓷颗粒。

实施方案5为根据实施方案1至4中任一项所述的方法，其中所述凝胶化制品具有体积A，所述烧结陶瓷制品具有体积F，并且其中所述烧结陶瓷制品的体积F小于所述凝胶化制品的体积A的45％。

实施方案6为根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中所述非氧化物陶瓷颗粒选自碳化硅、氮化硅、碳化硼、二硼化钛、二硼化锆、氮化硼、碳化钛、碳化锆、氮化铝、六硼化钙、MAX相以及它们的组合物。

实施方案7为根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中所述非氧化物陶瓷颗粒具有250纳米至10微米、1微米至10微米或500纳米至1.5微米的平均粒径。

实施方案8为根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中所述光引发剂包括包含碘

盐、可见光敏化剂和电子供体化合物的体系。

实施方案9为根据实施方案8所述的方法，其中所述碘

盐包括二苯基碘

六氟磷酸盐和/或二苯基碘

氯化物，所述可见光敏化剂包括樟脑醌，并且所述电子供体化合物包括4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。

实施方案10为根据实施方案1至9中任一项所述的方法，其中所述烧结陶瓷制品包括至少一个与所述烧结陶瓷制品成一整体的特征，所述特征具有0.5毫米长度或更小的尺寸。

实施方案11为根据实施方案1至10中任一项所述的方法，其中所述光致聚合型浆液中的所述非氧化物陶瓷颗粒的至少一部分具有附接到所述非氧化物陶瓷颗粒的表面的表面改性剂。

实施方案12为根据实施方案1至11中任一项所述的方法，其中基于所述光致聚合型浆液的总重量计，所述光致聚合型浆液包含介于20重量％和70重量％之间的所述溶剂。

实施方案13为根据实施方案1至12中任一项所述的方法，其中所述溶剂选自二甘醇单乙醚、乙醇、l-甲氧基-2-丙醇、N-甲基吡咯烷酮以及它们的组合物。

实施方案14为根据实施方案1至13中任一项所述的方法，其中所述光致聚合型浆液还包含分散剂。

实施方案15为根据实施方案1至14中任一项所述的方法，其中所述至少一种烧结助剂包括氧化铝、氧化钇、氧化锆、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锂、氧化钠、氧化钾、碳、硼、碳化硼、铝、氮化铝或它们的组合物。

实施方案16为根据实施方案1至15中任一项所述的方法，其中所述光致聚合型浆液还包含光学增白剂。

实施方案17为根据实施方案1至16中任一项所述的方法，其中所述至少一种辐射固化性单体包括丙烯酸酯。

实施方案18为根据实施方案1至17中任一项所述的方法，其中所述光致聚合型浆液表现出在23摄氏度下小于500mPa·s的粘度。

实施方案19为根据实施方案1至18中任一项所述的方法，其中所述选择性地固化所述光致聚合型浆液包括固化所述光致聚合型浆液的厚度介于3微米和50微米之间的部分。

实施方案20为根据实施方案19所述的方法，其中将所述选择性地固化所述光致聚合型浆液重复至少两次以形成所述凝胶化制品。

实施方案21为根据实施方案1至20中任一项所述的方法，其中热处理在200摄氏度至1200摄氏度的温度下进行。

实施方案22为根据实施方案1至21中任一项所述的方法，其中所述烧结所述多孔陶瓷制品在环境压力下进行。

实施方案23为根据实施方案1至22中任一项所述的方法，其中所述烧结所述多孔陶瓷制品在1700摄氏度至2300摄氏度的温度下进行。

实施方案24为根据实施方案1至23中任一项所述的方法，其中所述烧结陶瓷制品表现出相对于所述非氧化物陶瓷颗粒的理论密度的95％或更大的密度。

实施方案25为根据实施方案1至24中任一项所述的方法，其中所述选择性地固化包括采用立体光固化成型打印。

实施方案26为一种气凝胶。所述气凝胶包含：a)有机材料；b)基于所述气凝胶的总重量百分比计，在29重量％至75重量％范围内的非氧化物陶瓷颗粒；和c)至少一种烧结助剂。

实施方案27为根据实施方案26所述的气凝胶，其中所述非氧化物陶瓷颗粒选自碳化硅、氮化硅、碳化硼、二硼化钛、二硼化锆、氮化硼、碳化钛、碳化锆、氮化铝、六硼化钙、MAX相以及它们的组合物。

实施方案28为根据实施方案26或实施方案27所述的气凝胶，其中所述非氧化物陶瓷颗粒具有250纳米至10微米的平均粒径。

实施方案29为根据实施方案26至28中任一项所述的气凝胶，其中所述非氧化物陶瓷颗粒具有1微米至10微米的平均粒径。

实施方案30为根据实施方案26至29中任一项所述的气凝胶，其中所述非氧化物陶瓷颗粒具有500纳米至1.5微米的平均粒径。

实施方案31为根据实施方案26至30中任一项所述的气凝胶，其中烧结陶瓷制品包括至少一个与所述气凝胶成一整体的特征，所述特征具有0.5毫米长度或更小的尺寸。

实施方案32为根据实施方案26至31中任一项所述的气凝胶，其中所述非氧化物陶瓷颗粒的至少一部分包含附接到所述非氧化物陶瓷颗粒的表面的表面改性剂。

实施方案33为根据实施方案26至32中任一项所述的气凝胶，其中所述至少一种烧结助剂包括氧化铝、氧化钇、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯、碳、硼、碳化硼、铝或它们的组合物。

实施方案34为一种干凝胶。所述干凝胶包含：a)有机材料；b)基于所述干凝胶的总重量百分比计，在29重量％至75重量％范围内的非氧化物陶瓷颗粒；和c)至少一种烧结助剂。

实施方案35为根据实施方案34所述的干凝胶，其中所述非氧化物陶瓷颗粒选自碳化硅、氮化硅、碳化硼、二硼化钛、二硼化锆、氮化硼以及它们的组合物。

实施方案36为根据实施方案34或实施方案35所述的干凝胶，其中所述非氧化物陶瓷颗粒具有250纳米至10微米的平均粒径。

实施方案37为根据实施方案34至36中任一项所述的干凝胶，其中所述非氧化物陶瓷颗粒具有1微米至10微米的平均粒径。

实施方案38为根据实施方案34至37中任一项所述的干凝胶，其中所述非氧化物陶瓷颗粒具有500纳米至1.5微米的平均粒径。

实施方案39为根据实施方案34至38中任一项所述的干凝胶，其中烧结陶瓷制品包括至少一个与所述干凝胶成一整体的特征，所述特征具有0.5毫米长度或更小的尺寸。

实施方案40为根据实施方案34至39中任一项所述的干凝胶，其中所述非氧化物陶瓷颗粒的至少一部分包含附接到所述非氧化物陶瓷颗粒的表面的表面改性剂。

实施方案41为根据实施方案34至40中任一项所述的干凝胶，其中所述至少一种烧结助剂包括氧化铝、氧化钇、氧化锆、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锂、氧化钠、氧化钾、碳、硼、碳化硼、铝、氮化铝或它们的组合物。

实施方案42为一种多孔陶瓷制品。所述多孔陶瓷制品包含：a)基于所述多孔陶瓷制品的总重量计，在90重量％至99重量％范围内的非氧化物陶瓷颗粒；和b)至少一种烧结助剂。所述非氧化物陶瓷颗粒限定所述多孔陶瓷制品中的一个或多个曲折或弧形通道、一个或多个内部建筑空隙、一个或多个底切、一个或多个穿孔或它们的组合。所述多孔陶瓷制品包括至少一个与所述多孔陶瓷制品成一整体的特征，所述特征具有0.5mm长度或更小的尺寸。

实施方案43为根据实施方案42所述的多孔陶瓷制品，其中所述非氧化物陶瓷颗粒选自碳化硅、氮化硅、碳化硼、二硼化钛、二硼化锆、氮化硼、碳化钛、碳化锆、氮化铝、六硼化钙、MAX相以及它们的组合物。

实施方案44为根据实施方案42或实施方案43所述的多孔陶瓷制品，其中所述非氧化物陶瓷颗粒具有250纳米至10微米的平均粒径。

实施方案45为根据实施方案42至44中任一项所述的多孔陶瓷制品，其中所述非氧化物陶瓷颗粒具有1微米至10微米的平均粒径。

实施方案46为根据实施方案42至44中任一项所述的多孔陶瓷制品，其中所述非氧化物陶瓷颗粒具有500纳米至1.5微米的平均粒径。

实施方案47为根据实施方案42至46中任一项所述的多孔陶瓷制品，其中烧结陶瓷制品包括至少一个与所述多孔陶瓷制品成一整体的特征，所述特征具有0.5毫米长度或更小的尺寸。

实施方案48为根据实施方案42至47中任一项所述的多孔陶瓷制品，其中所述非氧化物陶瓷颗粒的至少一部分包含附接到所述非氧化物陶瓷颗粒的表面的表面改性剂。

实施方案49为根据实施方案42至48中任一项所述的多孔陶瓷制品，其中所述至少一种烧结助剂包括氧化铝、氧化钇、氧化锆、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锂、氧化钠、氧化钾、碳、硼、碳化硼、铝、氮化铝或它们的组合物。

实施方案50为一种非氧化物陶瓷制品。非氧化物陶瓷材料限定所述非氧化物陶瓷制品中的一个或多个曲折或弧形通道、一个或多个内部建筑空隙、一个或多个底切、一个或多个穿孔或它们的组合。所述非氧化物陶瓷制品表现出相对于所述非氧化物陶瓷材料的理论密度的95％或更大的密度。所述非氧化物陶瓷制品包括至少一个与所述非氧化物陶瓷制品成一整体的特征，所述特征具有0.5mm长度或更小的尺寸。

实施方案51为根据实施方案50所述的非氧化物陶瓷制品，其中非氧化物陶瓷颗粒选自碳化硅、氮化硅、碳化硼、二硼化钛、二硼化锆、氮化硼以及它们的组合物。

实施方案52为一种方法。所述方法包括：a)从非暂态机器可读介质中检索表示制品的3D模型的数据；b)由一个或多个处理器使用所述数据来执行与制造装置交接的3D打印应用程序；以及c)通过所述制造装置生成所述制品的物理对象，所述制品包括通过选择性地固化光致聚合型浆液获得的凝胶化制品。所述光致聚合型浆液包含非氧化物陶瓷颗粒；至少一种辐射固化性单体；溶剂；光引发剂；抑制剂；和至少一种烧结助剂。

实施方案53为一种方法。所述方法包括：a)由具有一个或多个处理器的制造装置接收数字对象，所述数字对象包含指定制品的多个层的数据；以及b)基于所述数字对象，利用所述制造装置通过叠层制造工艺来生成所述制品，所述制品包括通过选择性地固化光致聚合型浆液获得的凝胶化制品。所述光致聚合型浆液包含非氧化物陶瓷颗粒；至少一种辐射固化性单体；溶剂；光引发剂；抑制剂；和至少一种烧结助剂。

实施方案54为一种制品，所述制品使用根据实施方案53所述的方法生成。

实施方案55为一种系统。所述系统包括显示器，所述显示器显示制品的3D模型；和一个或多个处理器，所述一个或多个处理器响应于由用户选择的所述3D模型，致使3D打印机产生制品的物理对象，所述制品包括通过选择性地固化光致聚合型浆液获得的凝胶化制品。所述光致聚合型浆液包含非氧化物陶瓷颗粒；至少一种辐射固化性单体；溶剂；光引发剂；抑制剂；和至少一种烧结助剂。

实施方案56为一种非暂态机器可读介质。所述非暂态机器可读介质包含表示制品的三维模型的数据，当由与3D打印机交接的一个或多个处理器访问时，致使所述3D打印机产生包含光致聚合型浆液的反应产物的制品。所述光致聚合型浆液包含非氧化物陶瓷颗粒；至少一种辐射固化性单体；溶剂；光引发剂；抑制剂；和至少一种烧结助剂。

实施例

虽然通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应当理解为是对本公开的不当限制。

除非另外指明，否则所有份数和百分比均基于重量计，所有的水均为去离子水，并且所有的分子量均为重均分子量。此外，除非另外指明，否则所有实验均在环境条件(23℃；1013毫巴)下进行。

表1：材料。

方法

1.打印

为了由陶瓷浆液打印物体，使用以下程序。将构建托盘与含氟聚合物隔离膜组装在一起。在室温下将大约50mL浆液加载到构建托盘中。小心地通过在UV过滤室(黄光)中或在UV过滤不可用时的低光照条件下执行程序来防止光暴露。构建平台用砂纸研磨并根据需要用IPA清洁。有时附接非织造片材以提供对构建平台的改善的粘附性。对于一些构建而言，在开始固化浆液之前，首先将丙烯酸酯基层固化到构建平台上。将.stl文件加载到软件中，并根据需要应用支持结构。用于在Asiga(澳大利亚悉尼(Sydney,Australia))Picoplus27立体光固化成型打印机中打印的设置在表2中列出。

表2：用于使用Asiga Picoplus 27 3D打印机构建的标准设置。

在构建之后，立即从构建平台移除样品并用干净的卡必醇溶剂短暂冲洗。然后将样品置于密封容器中直至下一步骤。

2.超临界萃取

使用10L实验室用超临界流体萃取器装置来进行超临界萃取步骤，该装置由美国宾夕法尼亚州匹兹堡的泰尔公司(Thar Process,Inc.,Pittsburgh,PA,USA)设计，并且从其获得。基于SiO₂的凝胶安装在不锈钢架中。将足够的乙醇加入10L萃取器贮器中以覆盖凝胶(约3500ml-6500ml)。将包括基于二氧化硅的湿凝胶的不锈钢架加载到10L萃取器中，使得湿凝胶完全浸没于带夹套萃取器贮器内的液体乙醇中，将该贮器加热并且保持在60℃。在将萃取器贮器封盖密封在适当的位置之后，由冷却的活塞泵(凝结点：-8.0℃)泵送液体二氧化碳，通过热交换器将CO₂加热至60℃，并且该二氧化碳进入10L萃取器贮器中，直至达到13.3MPa的内部压力。在这些条件下，二氧化碳是超临界的。当满足13.3MPa和60℃的萃取器操作条件时，针型阀通过开启和关闭调节萃取器贮器内的压力，使萃取器流出物通过316L不锈钢多孔玻璃料(以型号1100S-5.480DIA-062-10-A得自美国康涅狄格州新不列颠的盟德公司(Mott Corporation,New Britain,CT,USA))，然后通过热交换器以将流出物冷却至30℃，并且最后进入保持在室温和小于5.5MPa压力下的5L旋风分离器贮器中，其中所萃取的乙醇和气相CO₂分离，并且在萃取循环期间收集，以供再循环和再利用。从实现操作条件时起，将超临界二氧化碳(scCO₂)连续8小时泵送通过10L的萃取器贮器。在8小时萃取循环之后，在60℃将萃取器贮器在16小时内从13.3MPa至大气压缓慢排放至旋风分离器中，之后打开封盖，并且移除包括干燥气凝胶的不锈钢架。从其不锈钢架中移除干气凝胶并且置于标记的袋中。

3.粘结剂烧尽

粘结剂烧尽在空气中的CM管式炉(新泽西州布卢姆菲尔德的CM炉公司(CMFurnaces,Inc.,Bloomfield,NJ)中完成。使用以下烧尽特征图制备实施例：

·在具有或不具有流动的空气中，以通风排烟

·15小时升温至210℃，并持续30分钟

·28小时升温至250℃，并持续30分钟

·32小时升温至400℃，并持续30分钟

·7小时升温至600℃，并持续1小时

·6小时升温至室温

4.烧结

烧结在Astro氮惰性炉(加利福尼亚州圣罗莎的热技术有限公司(ThermalTechnology,LLC,Santa Rosa,CA))中通过以75mV/小时升至305mV(如通过高温计所测量的)来完成，这从一个观点来看对应于1770℃，如通过独立的手持式高温计所测量的。将温度在1770℃保持3小时，然后以设备的冷却速率升温至室温。一些部件在松散的粉末床内烧结，该松散的粉末床由45重量％的Si₃N₄、45重量％的BN、5重量％的Al₂O₃和5重量％的Y₂O₃组成，其先前通过在广口瓶中滚动过夜混合在一起。

5.固化深度分析

使用具有4mm圆的光掩模，并对Asiga Pico 2 3D打印机(加利福尼亚州阿纳海姆希尔斯的Asiga美国公司(Asiga USA,Anaheim Hills,CA))上的光暴露进行计时来分析浆液的固化深度。多种组合物根据时间变化的固化深度示于下表3中。

表3：根据固化时间的秒数变化的以微米计的固化深度。

(甲基)丙烯酸酯混合物的制剂

S1甲基丙烯酸酯的制备

通过在搅拌下将83重量％BPA4EO-DMA、10重量％HPMA、4.67重量％CAPA 400、1.6重量％OMNIRAD 819、0.08重量％Solvaperm-Rot PFS和0.04重量％Macrolex Violett B染料混合直至获得均匀的混合物来制备该甲基丙烯酸酯单体混合物。

531丙烯酸酯的制备

通过在搅拌下将51重量％SR399、28.8重量％SR351和20.2重量％SR506A混合直至获得澄清、均匀的混合物来制备该丙烯酸酯单体混合物。

Si₃N₄粉末混合物

通过将90g SILZOT型或SN-E10型的Si₃N₄粉末与5g氧化铝粉末和5g氧化钇粉末混合来制备Si₃N₄粉末混合物。在一些情况下，将混合物分散在乙醇中，球磨过夜，在溶剂级烘箱中干燥，然后研磨并用150微米筛孔尺寸筛分。在其他情况下，将混合物直接添加到浆液的液体组分中并作为浆液球磨过夜。

表4：树脂组成

实施例#	CE1	CE2	E3	E4	CE5	E6	E7	E8
									Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>粉末混合物(g)	30	30	30	30	20	20	20	30
S1甲基丙烯酸酯(g)	45	52.5	-	-	-	-	-	-
									531丙烯酸酯(g)	-	-	25	25	40	25	25	25
卡必醇(g)	25	17.5	45	45	40	55	55	45
									Solplus分散剂(g)	1	1	1	1	1	1	1	1
OMNIRAD 819(g)	-	-	0.5	0.5	1	0.5	0.5	-
									BHT(g)	-	-	0.05	0.05	0.2	0.1	0.1	0.1
丙烯酸酯萘二甲酰亚胺(g)	-	-	-	0.025	-	-	-	-
									CPQ(g)	-	-	-	-	-	-	-	0.15
EDMAB(g)	-	-	-	-	-	-	-	0.55
									DPIHFP(g)	-	-	-	-	-	-	-	0.15

比较例1(CE1)

在聚合物广口瓶中，将根据上表4的树脂成分与研磨介质混合并滚动过夜以使粉末完全分散。使用具有含氟聚合物隔离膜的缸托盘和如上所述的打印参数，以每25微米层10秒暴露将浆液打印在粘贴到Asiga Picoplus 3D打印机(加利福尼亚州阿纳海姆希尔斯的Asiga美国公司(Asiga USA,Anaheim Hills,CA)中的构建平台上的非织造纺粘尼龙带上。使用CO₂超临界流体萃取除去溶剂。在SFE之后，打印的部件的层示出一些分离，如图4A所示。使用上述特征图完成烧尽和烧结。在烧尽期间形成附加的裂纹，并且部件在烧结之后呈碎片，如图4B所示。

比较例2(CE2)

在聚合物广口瓶中，将根据上表4的树脂成分与研磨介质混合并滚动过夜以使粉末完全分散。使用具有含氟聚合物隔离膜的缸托盘和如上所述的打印参数，以每10微米层10秒暴露将浆液打印到固化到Asiga Picoplus中的构建平台上的甲基丙烯酸酯层上。使用超临界流体萃取除去溶剂，此后观察到层之间的一些裂纹。使用上述特征图完成烧尽和烧结。在烧尽期间形成裂纹，并且部件在烧结之后呈碎片。

实施例3(E3)

在聚合物广口瓶中，将根据上表4的树脂成分与研磨介质混合并滚动过夜以使粉末完全分散。使用具有含氟聚合物隔离膜的缸托盘和如上所述的打印参数，以每10微米层3秒暴露将浆液打印到粘贴到Asiga Picoplus中的构建平台上的非织造纺粘尼龙带上，如图11A所示。使用超临界流体萃取除去溶剂。使用上述特征图完成烧尽和烧结。烧结部件是完整的，具有单个破碎碎片，如图11B所示。

实施例4(E4)

在聚合物广口瓶中，将根据上表4的树脂成分与研磨介质混合并滚动过夜以使粉末完全分散。使用具有含氟聚合物隔离膜的缸托盘和如上所述的打印参数，以每10微米层3秒暴露将浆液打印到粘贴到Asiga Picoplus中的构建平台上的非织造纺粘尼龙带上。使用超临界流体萃取除去溶剂。使用上述特征图完成烧尽和烧结。烧结部件是完整的。阿基米德密度测量为3.230g/cm³。

比较例5(CE5)

在聚合物广口瓶中，将根据上表4的树脂成分与研磨介质混合并滚动过夜以使粉末完全分散。使用具有含氟聚合物隔离膜的缸托盘和如上所述的打印参数，以每10微米层1秒暴露将浆液打印到粘贴到Asiga Picoplus中的构建平台上的非织造纺粘尼龙带上。打印的部件示于图12A中。使用超临界流体萃取除去溶剂，此后观察到大量裂纹，如图12B所示。该部件不继续进行后续的后处理。

实施例6(E6)

在聚合物广口瓶中，将根据上表4的树脂成分与研磨介质混合并滚动过夜以使粉末完全分散。使用具有含氟聚合物隔离膜的缸托盘和如上所述的打印参数，以每10微米层1秒暴露将浆液打印到粘贴到Asiga Picoplus 3D打印机中的构建平台上的非织造纺粘尼龙带上。打印的部件示于图13A中。使用超临界流体萃取成功地除去溶剂，如图13B所示。同样使用上述特征图成功地完成烧尽和烧结，得到固体最终部件，如图13C所示。阿基米德密度测量为3.232g/cm³。

实施例7(E7)

在聚合物广口瓶中，将根据上表4的树脂成分与研磨介质混合并滚动过夜以使粉末完全分散。使用具有含氟聚合物隔离膜的缸托盘和如上所述的打印参数，以每10微米层2秒暴露将浆液打印到粘贴到Asiga Picoplus 3D打印机中的构建平台上的非织造纺粘尼龙带上。使用超临界流体萃取成功地除去溶剂。同样使用上述特征图成功地完成烧尽和烧结，得到固体最终部件。阿基米德密度测量为3.221g/cm³。

实施例8(E8)

在聚合物广口瓶中，将根据上表4的树脂成分与研磨介质混合并滚动过夜以使粉末完全分散。使用具有含氟聚合物隔离膜的缸托盘和如上所述的打印参数，以每10微米层10秒暴露将浆液打印到粘贴到Asiga Picoplus 3D打印机(其被改进成使用460nm LED)中的构建平台上的非织造纺粘尼龙带上。使用超临界流体萃取成功地除去溶剂。同样使用上述特征图成功地完成烧尽和烧结，得到固体最终部件。

上述所有专利和专利申请均据此明确地以引用方式并入。上述实施方案均为本发明的例示，并且其他构造也是可以的。因此，本发明不应被认为限于以上详述并且在附图中示出的实施方案，而是仅受所附权利要求及其等同形式的适当范围所规定。

Claims (22)

1.一种制备非氧化物陶瓷部件的方法，所述方法包括：

a)获得光致聚合型浆液，所述光致聚合型浆液包含多个非氧化物陶瓷颗粒；至少一种辐射固化性单体；溶剂；光引发剂；抑制剂；和至少一种烧结助剂；

b)选择性地固化所述光致聚合型浆液以获得凝胶化制品；

c)干燥所述凝胶化制品以形成气凝胶制品或干凝胶制品；

d)热处理所述气凝胶制品或所述干凝胶制品以形成多孔陶瓷制品；以及

e)烧结所述多孔陶瓷制品以获得烧结陶瓷制品。

2.根据权利要求1所述的方法，其中通过应用超临界流体干燥步骤来进行干燥。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中基于所述光致聚合型浆液的总重量计，所述光致聚合型浆液包含小于30重量％的所述非氧化物陶瓷颗粒。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中基于所述光致聚合型浆液的总重量计，所述光致聚合型浆液包含介于20重量％和至多30重量％之间但不包括30重量％的非氧化物陶瓷颗粒。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述凝胶化制品具有体积A，所述烧结陶瓷制品具有体积F，并且其中所述烧结陶瓷制品的体积F小于所述凝胶化制品的体积A的45％。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述非氧化物陶瓷颗粒选自碳化硅、氮化硅、碳化硼、二硼化钛、二硼化锆、氮化硼、碳化钛、碳化锆、氮化铝、六硼化钙、MAX相以及它们的组合物。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述非氧化物陶瓷颗粒具有250纳米至1微米、500纳米至1.5微米或1微米至10微米的平均粒径。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述光引发剂包括包含碘

盐、可见光敏化剂和电子供体化合物的体系。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述光致聚合型浆液还包含分散剂。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述至少一种烧结助剂包括氧化铝、氧化钇、氧化锆、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锂、氧化钠、氧化钾、碳、硼、碳化硼、铝、氮化铝或它们的组合物。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述选择性地固化所述光致聚合型浆液包括固化所述光致聚合型浆液的厚度介于3微米和50微米之间的部分。

12.根据权利要求11所述的方法，其中将所述选择性地固化所述光致聚合型浆液重复至少两次以形成所述凝胶化制品。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述烧结陶瓷制品表现出相对于所述非氧化物陶瓷颗粒的理论密度的95％或更大的密度。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，所述方法还包括将所述多个非氧化物陶瓷颗粒研磨到所述溶剂中。

15.一种气凝胶，所述气凝胶包含：

a)有机材料；

b)基于所述气凝胶的总重量百分比计，在29重量％至75重量％范围内的非氧化物陶瓷颗粒；和

c)至少一种烧结助剂。

16.一种干凝胶，所述干凝胶包含：

a)有机材料；

b)基于所述干凝胶的总重量百分比计，在29重量％至75重量％范围内的非氧化物陶瓷颗粒；和

c)至少一种烧结助剂。

17.一种多孔陶瓷制品，所述多孔陶瓷制品包含：

a)基于所述多孔陶瓷制品的总重量计，在90重量％至99重量％范围内的非氧化物陶瓷颗粒；和

b)至少一种烧结助剂，

其中所述非氧化物陶瓷颗粒限定所述多孔陶瓷制品中的一个或多个曲折或弧形通道、一个或多个内部建筑空隙、一个或多个底切、一个或多个穿孔或它们的组合，并且其中所述多孔陶瓷制品包括至少一个与所述多孔陶瓷制品成一整体的特征，所述特征具有0.5mm长度或更小的尺寸。

18.一种非氧化物陶瓷制品，所述非氧化物陶瓷制品包含：

非氧化物陶瓷材料，所述非氧化物陶瓷材料限定所述非氧化物陶瓷制品中的一个或多个曲折或弧形通道、一个或多个内部建筑空隙、一个或多个底切、一个或多个穿孔或它们的组合；其中所述非氧化物陶瓷制品表现出相对于所述非氧化物陶瓷材料的理论密度的95％或更大的密度，并且其中所述非氧化物陶瓷制品包括至少一个与所述非氧化物陶瓷制品成一整体的特征，所述特征具有0.5mm长度或更小的尺寸。

19.一种方法，所述方法包括：

a)从非暂态机器可读介质中检索表示制品的3D模型的数据；

b)由一个或多个处理器使用所述数据来执行与制造装置交接的3D打印应用程序；以及

c)通过所述制造装置生成所述制品的物理对象，所述制品包括通过选择性地固化光致聚合型浆液获得的凝胶化制品，所述光致聚合型浆液包含：

1)基于所述光致聚合型浆液的总重量计，小于30重量％的非氧化物陶瓷颗粒；

2)至少一种辐射固化性单体；

3)溶剂；

4)光引发剂；

5)抑制剂；和

6)至少一种烧结助剂。

20.一种方法，所述方法包括：

a)由具有一个或多个处理器的制造装置接收数字对象，所述数字对象包含指定制品的多个层的数据；以及

b)基于所述数字对象，利用所述制造装置通过叠层制造工艺来生成所述制品，所述制品包括通过选择性地固化光致聚合型浆液获得的凝胶化制品，所述光致聚合型浆液包含：

1)多个非氧化物陶瓷颗粒；

2)至少一种辐射固化性单体；

3)溶剂；

4)光引发剂；

5)抑制剂；和

6)至少一种烧结助剂。

21.一种系统，所述系统包括：

a)显示器，所述显示器显示制品的3D模型；和

b)一个或多个处理器，所述一个或多个处理器响应于由用户选择的所述3D模型，致使3D打印机产生制品的物理对象，所述制品包括通过选择性地固化光致聚合型浆液获得的凝胶化制品，所述光致聚合型浆液包含：

1)多个非氧化物陶瓷颗粒；

2)至少一种辐射固化性单体；

3)溶剂；

4)光引发剂；

5)抑制剂；和

6)至少一种烧结助剂。

22.一种非暂态机器可读介质，所述非暂态机器可读介质包含表示制品的三维模型的数据，当由与3D打印机交接的一个或多个处理器访问时，致使所述3D打印机产生包含光致聚合型浆液的反应产物的制品，所述光致聚合型浆液包含：多个非氧化物陶瓷颗粒；至少一种辐射固化性单体；溶剂；光引发剂；抑制剂；和至少一种烧结助剂。

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