DE102020118845A1 - Photopolymerisierbare Zusammensetzung für die additive Fertigung - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, wobei der Formkörper durch eine additive Fertigung aus einer Zusammensetzung hergestellt wird, die eine photopolymerisierbare Verbindung und ein partikelförmiges Erdalkalimetallfluorid oder Aluminiumfluorid enthält.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer photopolymerisierbaren, füllstoffhaltigen Zusammensetzung in der additiven Fertigung.
  • Die Verwendung photopolymerisierbarer Zusammensetzungen für die additive Fertigung von Formkörpern ist bekannt. In der Norm EN ISO/ASTM 52921:2017 werden die additiven Fertigungsverfahren in unterschiedliche Kategorien eingeteilt. Eines dieser additiven Fertigungsverfahren ist die Wannen-Photopolymerisation (englisch: „Vat Photopolymerization“), bei der ein in einem Behälter bzw. einer Wanne vorliegendes flüssiges Baumaterial unter Verwendung einer geeigneten Strahlungsquelle durch Photopolymerisation in vordefinierten Bereichen schichtweise ausgehärtet wird. Ein weiteres additives Fertigungsverfahren, das photopolymerisierbare Zusammensetzungen verwendet, ist das Material-Jetting-Verfahren. Dabei wird die photopolymerisierbare Zusammensetzung in Form von Tröpfchen schichtweise in vordefinierten Bereichen über Düsen aufgebracht und ausgehärtet.
  • Im Rahmen der Wannen-Photopolymerisation sind verschiedene Varianten bekannt, insbesondere die Stereolithographie, das Digital-Light-Processing-Verfahren (DLP-Verfahren), das „Continuous-Liquid-Interface-Productiori‟-Verfahren (CLIP-Verfahren) und das Zwei-Photonen-Polymerisationsverfahren (2PP-Verfahren).
  • Photopolymerisierbare Verbindungen sind Monomere und/oder Oligomere, die bei Bestrahlung mit einer geeigneten Strahlungsquelle polymerisieren. Bekannte photopolymerisierbare Verbindungen sind insbesondere Acrylate, Methacrylate, Epoxide, Oxetane, Vinylether, Propenylether oder photopolymerisierbare Mischungen aus Thiolen und Alkenen („Thiol-En-Photopolymerisation“). Um eine Vernetzung des Polymers zu bewirken, können zumindest manche der verwendeten photopolymerisierbaren Verbindungen eine Funktionalität F≥3 aufweisen.
  • Eine Übersicht bezüglich der bekannten additiven Fertigungsverfahren, die auf der Photopolymerisation basieren, und der dabei verwendeten photopolymerisierbaren Verbindungen finden sich beispielsweise in folgenden Publikationen:
    • - U. Berger, A. Hartmann, D. Schmid, „3D-Druck - Additive Fertigungsverfahren“, S. 140-147 (Kapitel 4.7: Stereolithographie) und Seite 148-155 (Kapitel 4.8: Flächige UV-Belichtungsverfahren), Verlag Europa Lehrmittel, 2019 (Dritte Auflage)
    • - R. Mülhaupt et al., „Polymers for 3D Printing and Customized Additive Manufacturing“, Chem. Rev. 2017, 117, S. 10212-10290
    • - S. Lanceros-Mendez et al., „State-of-the-Art and Future Challenges of UV Curabie Polymer-Based Smart Materials for Printing Technologies“, Adv. Mater. Technol. 2019, 4, 1800618
    • - C. Schmidleithner, D.M. Kalaskar, „Stereolithography‟ in „3D Printing“, Ed.: D. Cvetkovic, IntechOpen, DOI: 10.5772/intechopen.78147
  • Weiterhin ist bekannt, der für die additive Fertigung verwendeten photopolymerisierbaren Zusammensetzung Füllstoffe zuzugegeben, um den Schrumpf während der Aushärtung zu verringern und die mechanischen, thermischen oder elektrischen Eigenschaften des additiv gefertigten Formkörpers zu beeinflussen. Dafür kann es gegebenenfalls erforderlich sein, dass der Füllstoff der photopolymerisierbaren Zusammensetzung in recht hoher Konzentration zugegeben wird.
  • Eine Auflistung bekannter Füllstoffe für photopolymerisierbare Zusammensetzungen in additiven Fertigungsverfahren findet sich beispielsweise bei G. Taormina et al., „3D printing processes for photocurable polymeric materials: Technologies, materials, and future trends“, Journal of Applied Biomaterials & Functional Materials, 2018, 16(3), S. 151-160.
  • Die Anwesenheit eines Füllstoffs in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung kann jedoch zu Problemen führen, insbesondere wenn der Füllstoff in hoher Konzentration vorliegt.
  • Problematisch ist insbesondere, dass die Füllstoffpartikel mit dem eingestrahlten Licht durch Absorption und Streuung wechselwirken können. Dadurch wird die Eindringtiefe des Lichts begrenzt. So können Bereiche entstehen, in denen die Dosis des eingestrahlten Lichts nicht mehr ausreicht, um die photopolymerisierbare Zusammensetzung vollständig auszuhärten. Dies führt zu einer deutlichen Reduzierung der aushärtbaren Schichtdicke.
  • Es ist bekannt, dass die Wechselwirkung zwischen dem eingestrahlten Licht und dem Füllstoff verringert und damit die Transparenz der photopolymerisierbaren Zusammensetzung erhöht werden kann, wenn die Brechungsindexe des Füllstoffs und der die Füllstoffpartikel umgebenden Zusammensetzung einander angeglichen werden und/oder der Füllstoff in Form von Nanopartikeln vorliegt. Siehe z.B. G. Taormina et al., „3D printing processes for photocurable polymeric materials: Technologies, materials, and future trends“, Journal of Applied Biomaterials & Functional Materials, 2018, 16(3), S. 151-160. Die Anwesenheit von Nanopartikeln kann allerdings eine signifikante Erhöhung der Viskosität der photopolymerisierbaren Zusammensetzung bewirken. Dieser Viskositätsanstieg wirkt sich nachteilig auf die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung aus. Außerdem sind Nanopartikel teurer und neigen aufgrund ihrer hohen spezifischen Oberfläche zur Agglomeration.
  • US 2017/0321056 A1 beschreibt eine füllstoffhaltige Harzzusammensetzung für die additive Fertigung, wobei die Brechungsindexe des anorganischen Füllstoffs und des Harzes möglichst ähnlich sein sollen. Bei dem Füllstoff handelt es sich um Glaskugeln, deren SiO2-Gehalt 40-80 Gew% beträgt.
  • In Abhängigkeit von der geplanten Anwendung kann der additiv gefertigte Formkörper gegebenenfalls bestimmten thermischen Belastungen, beispielsweise Temperaturwechselbelastungen, ausgesetzt sein. Diese thermischen Belastungen, insbesondere unter stark variierenden Temperaturen, führen zu mechanischen Spannungen, die den Formkörper beschädigen können (z.B. durch Rissbildung etc.).
  • Gießformen (wie z.B. Formen für das Spritzgießen) sind häufigen Temperaturwechselbelastungen und dadurch bedingt häufigen mechanischen Spannungen ausgesetzt. Um hohe Standzeiten zu realisieren, sollte eine Spritzgießform über einen möglichst langen Zeitraum eine hohe mechanische Festigkeit und eine hohe Formtreue aufweisen.
  • F.J. Varela-Gandia et al., „Innovative advances in additive manufactured moulds for short plastic injection series“, Procedia Manufacturing, 2017, 13, S. 732-737, beschreiben die Herstellung von Spritzgießformen durch additive Fertigung unter Verwendung photopolymerisierbarer Zusammensetzungen.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung, mit der sich ein Formkörper auf effiziente Weise durch eine additive Fertigung herstellen lässt. Die photopolymerisierbare Zusammensetzung sollte sich auch bei hoher Füllstoffkonzentration gut aushärten lassen und dabei zu einem Formkörper führen, der für Anwendungen unter hoher oder häufiger Temperaturwechselbelastung geeignet ist.
  • Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, wobei der Formkörper durch eine additive Fertigung aus einer Zusammensetzung hergestellt wird, die eine photopolymerisierbare Verbindung und ein partikelförmiges Metallfluorid enthält, wobei das Metallfluorid ein Erdalkalimetallfluorid oder ein Aluminiumfluorid ist.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde erkannt, dass eine effiziente Aushärtung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung in dem additiven Fertigungsverfahren auch dann noch möglich ist, wenn das partikelförmige Erdalkalimetallfluorid oder Aluminiumfluorid in relativ hoher Konzentration in der Zusammensetzung vorliegt und Partikelgrößen im µm-Bereich aufweist. Weiterhin hat sich gezeigt, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen und sich daher für die Verwendung in Bereichen eignen, bei denen die Formkörper hohen oder häufigen Temperaturwechselbelastungen ausgesetzt sind.
  • Wie dem Fachmann bekannt ist, handelt es sich bei der additiven Fertigung um ein Verfahren, bei dem auf der Basis von digitalen 3D-Konstruktionsdaten der Formkörper (d.h. das Bauteil) schichtweise aufgebaut wird.
  • Additive Fertigungsverfahren, bei denen der Formkörper durch Photopolymerisation einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung erhalten wird, sind dem Fachmann bekannt.
  • Beispielsweise ist das additive Fertigungsverfahren eine Wannen-Photopolymerisation (engl.: „Vat Photopolymerization“) oder ein Material-Jetting-Verfahren.
  • Bei der Wannen-Photopolymerisation wird die photopolymerisierbare Zusammensetzung in einer Wanne vorgelegt und durch Einwirkung einer Lichtquelle schichtweise in vordefinierten Bereichen ausgehärtet. Beim Material-Jetting-Verfahren wird die photopolymerisierbare Zusammensetzung in Form von Tröpfchen schichtweise in vordefinierten Bereichen aufgebracht und und durch Einwirkung einer Lichtquelle ausgehärtet.
  • Bei der Wannen-Photopolymerisation handelt es sich beispielsweise um eine Stereolithographie, ein Digital-Light-Processing-Verfahren (DLP-Verfahren), ein ,,Continuous-Liquid-Interface-Production"- Verfahren (CLIP-Verfahren), ein Zwei-Photonen-Polymerisationsverfahren (2PP-Verfahren) oder einen LCD-Resindruck.
  • Diese additiven Fertigungsverfahrensind dem Fachmann bekannt.
  • Bei der Stereolithographie fährt ein Laserstrahl die Kontur des jeweiligen Querschnitts auf der Oberfläche eines Bades, das eine photopolymerisierbare Verbindung enthält, ab. In den bestrahlten Bereichen findet eine Polymerisation und damit die Ausbildung eines Feststoffs statt.
  • Beim Digital-Light-Processing-Verfahren (DLP) wird im Unterschied zur Stereolithographie, bei der die Baufeldoberfläche punkt- oder linienweise mit einem Laserstrahl belichtet wird, das Baufeld großflächig auf einmal belichtet. Die Belichtung erfolgt durch eine Vielzahl elektronisch gesteuerter Mikrospiegel.
  • Beim „Continuous-Liquid-Interface-Production“-Verfahren (CLIP-Verfahren) wird eine sauerstoffdurchlässige Membran verwendet. Diese generiert eine sogenannte „dead zone“, in der die photopolymerisierbare Verbindung nicht polymerisiert. Das CLIP-Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden und ermöglicht so eine sehr hohe Produktionsgeschwindigkeit.
  • Beim 2PP-Verfahren müssen zur Initiierung der Polymerisation gleichzeitig zwei Photonen absorbiert werden. Dies erfordert eine hohe Lichtintensität, die nur in einem sehr kleinen Fokus des Laserstrahls erreicht wird. Über das 2PP-Verfahren lassen sich Strukturen mit sehr feinen Abmessungen erzeugen.
  • Beim LCD-Resindruck erfolgt die Belichtung im Unterschied über eine UV-Lichtquelle welche mit Hilfe eines LCD-Displays in verschiedenen Bereichen abgeschattet wird.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zusammensetzung enthält eine oder mehrere photopolymerisierbare Verbindungen. Wie dem Fachmann bekannt ist, handelt es sich bei photopolymerisierbaren Verbindungen um Monomere und/oder Oligomere, die bei Bestrahlung mit einer geeigneten Strahlungsquelle (z.B. UV-Licht) polymerisieren und aushärten. Geeignete photopolymerisierbare Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich. Beispielsweise ist die photopolymerisierbare Verbindung ein Acrylsäureester („Acrylat“), ein Methacrylsäureester („Methacrylat“), ein Acrylsäureamid, ein Methacrylsäureamid, ein Urethan, ein Epoxid, ein Siloxan, ein Oxetan, ein Vinylether, ein Propenylether oder eine photopolymerisierbare Mischung aus einem oder mehreren Thiolen und einem oder mehreren Alkenen. Wie oben bereits erwähnt wurde und dem Fachmann allgemein bekannt ist, kann die photopolymerisierbare Verbindung als Monomer oder in Form eines Oligomers vorliegen. Um eine Vernetzung des Polymers zu bewirken, können zumindest manche der verwendeten photopolymerisierbaren Verbindungen eine Funktionalität F≥3 aufweisen. Die Moleküle einer Verbindung mit einer Funktionalität F≥3 weisen jeweils eine Anzahl funktioneller Gruppen auf, durch die kovalente Bindungen zu mindestens drei anderen Molekülen (der gleichen Verbindung oder einer anderen Verbindung) ausgebildet werden können.
  • Hinsichtlich geeigneter photopolymerisierbarer Verbindungen kann beispielhaft auf folgende Publikationen verwiesen werden:
    • - R. Mülhaupt et al., „Polymers for 3D Printing and Customized Additive Manufacturing“, Chem. Rev. 2017, 117, S. 10212-10290; beispielsweise die unter Punkt 2.2 („Photoresins for AM Processes“) genannten photopolymerisierbaren Verbindungen;
    • - S. Lanceros-Mendez et al., „State-of-the-Art and Future Challenges of UV Curable Polymer-Based Smart Materials for Printing Technologies“, Adv. Mater. Technol. 2019, 4, 1800618; beispielsweise die in Tabelle 2 genannten Verbindungen.
  • Optional kann der Formkörper nach seiner additiven Fertigung noch einer Nachbehandlung (z.B. einer thermischen Nachbehandlung und/oder einer Nachbehandlung durch eine Lichtquelle, insbesondere eine UV-Lichtquelle) unterzogen werden, um eine möglichst vollständige Aushärtung des Formkörpers zu bewirken.
  • Wie oben ausgeführt, enthält die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete photopolymerisierbare Zusammensetzung ein partikelförmiges Erdalkalimetallfluorid oder ein partikelförmiges Aluminiumfluorid oder ein Gemisch dieser Metallfluoride.
  • Das Erdalkalimetallfluorid ist bevorzugt ein Calciumfluorid (z.B. CaF2), ein Magnesiumfluorid (z.B. MgF2) oder ein Gemisch dieser Fluoride.
  • Der Medianwert d50 der Volumen-gewichteten Partikelgrößenverteilung des Metallfluorids kann über einen breiten Bereich variiert werden. Beispielsweise beträgt der Medianwert d50 20 nm bis 200 µm. Hinsichtlich der rheologischen Eigenschaften der photopolymerisierbaren Zusammensetzung und aus Kostengründen kann es jedoch bevorzugt sein, dass der Medianwert d50 des Metallfluorids 0,5 µm bis 100 µm, noch bevorzugter 1 µm bis 10 µm beträgt. Die Volumen-gewichtete Partikelgrößenverteilung und damit der Medianwert d50 wird durch Laserbeugung bestimmt. Die Auswertung erfolgt über die Mie-Theorie.
  • Die Zusammensetzung enthält das partikelförmige Metallfluorid beispielsweise in einer Konzentration von 1 Gew% bis 80 Gew%, bevorzugter 10 Gew% bis 60 Gew%.
  • Erdalkalimetallfluoride und Aluminiumfluorid sind kommerziell erhältlich. Gegebenenfalls kann die Einstellung einer bestimmten mittleren Partikelgröße über bekannte Standardverfahren erfolgen, beispielsweise durch Mahlen und/oder Abtrennung bestimmter Partikelgrößenfraktionen (z.B. durch Sieben).
  • Das partikelförmige Metallfluorid kann über bekannte Methoden in der polymerisierbaren Zusammensetzung dispergiert werden. Bevorzugt sollte das Dispergieren so durchgeführt werden, dass das partikelförmige Metallfluorid möglichst homogen verteilt in der Zusammensetzung vorliegt.
  • Die Zusammensetzung kann optional einen Photoinitiator enthalten. Geignete Photoinitiatoren für die Photopolymerisation sind dem Fachmann bekannt. Der Photoinitiator ist beispielsweise ein radikalischer Photoinitiator (d.h. ein Photoinitiator für eine radikalische Polymerisation), ein kationischer Photoinitiator (d.h. ein Photoinitiator für eine kationische Polymerisation) oder ein anionischer Photoinitiator (d.h. ein Photoinitiator für eine anionische Polymerisation). Hinsichtlich geeigneter Photoinitiatoren kann beispielhaft auf folgende Publikationen verwiesen werden:
    • - R. Mülhaupt et al., „Polymers for 3D Printing and Customized Additive Manufacturing“, Chem. Rev. 2017, 117, S. 10212-10290; beispielsweise die unter Punkt 2.2.2.1 („Radical Photoinitiators“) und Punkt 2.2.3.1 („Photoacid Generators“) genannten Photoinitiatoren;
    • - S. Lanceros-Mendez et al., „State-of-the-Art and Future Challenges of UV Curable Polymer-Based Smart Materials for Printing Technologies“, Adv. Mater. Technol. 2019, 4, 1800618; beispielsweise die in Tabelle 1 genannten Photoinitiatoren.
  • Wie oben bereits erwähnt, hat sich gezeigt, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen und sich daher für die Verwendung in Bereichen eignen, bei denen sie hohen oder häufigen Temperaturwechselbelastungen ausgesetzt sind. Dies trifft beispielsweise auf Formkörper zu, die als Form bei einem Gießverfahren verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch einen Formkörper, der nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist und mindestens eine Kavität aufweist.
  • Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieses Formkörpers als Gießform, beispielsweise als Spritzgießform. Beispielsweise wird der Metallfluorid-haltige Formkörper als Gießform für den Metallguss niedrig schmelzender Metalle und Legierungen, für den Wachsspritzguss, für die Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen, für das Reaction-Injection-Moulding (RIM) oder das Reinforced-Reaction-Injection-Moulding (RRIM) verwendet.
  • Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Werkstücks, wobei eine Schmelze (z.B. eine polymerhaltige Schmelze oder eine Schmelze eines niedrig schmelzenden Metalls) in die Kavität des oben beschriebenen Formkörpers gegossen und durch Abkühlen verfestigt wird.
  • Beispiele
  • Erfindungsgemäßes Beispiel EB1 und Vergleichsbeispiel VB1
  • In EB1 und VB1 wurden identische photopolymerisierbare Ausgangszusammensetzungen, die ein Acrylatharz und Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid (TPO) als Photoinitiator enthielten, verwendet.
  • In EB1 wurde der photopolymerisierbaren Ausgangszusammensetzung als Füllstoff Calciumfluorid, d50 = 3 µm, zugegeben. Der Füllstoffgehalt der Zusammensetzung betrug 44 Gew%.
  • In VB1 wurde der photopolymerisierbaren Ausgangszusammensetzung kein Füllstoff hinzugegeben.
  • Die in EB1 und VB1 verwendeten Zusammensetzungen wiesen die in Tabelle 1 angegebenen Viskositäten auf. Tabelle 1: Viskositäten der in EB1 und VB1 verwendeten photopolymerisierbaren Zusammensetzungen
    EB1 (CaF2 als Füllstoff) VB1 (kein Füllstoff)
    Viskosität / mPas 550 164
  • Obwohl die in EB1 verwendete photopolymerisierbare Zusammensetzung einen hohen Füllstoffgehalt (44 Gew%) aufwies, hatte sie eine Viskosität, die anschließend eine problemlose additive Fertigung eines Formkörpers durch Stereolithographie ermöglichte.
  • Aus den Acrylatharzformulierungen der Beispiele EB1 und VB1 wurde jeweils durch Stereolithographie unter identischen Prozessbedingungen ein Formkörper additiv gefertigt. Die Formkörper wiesen jeweils ein Kavität auf, so dass sie prinzipiell als Gussform verwendbar waren. Folgender 3D-Drucker wurde verwendet: „Form 2“ Stereolithografie (SLA) 3D-Drucker der Formlabs GmbH. Der Drucker arbeitet mit einer Laserdiode mit einer Wellenlänge von 405 nm. Nach der additiven Fertigung der Formkörper wurden diese zunächst mit 2-Propanol gereinigt und dann zur vollständigen Aushärtung für insgesamt 120 Minuten mit UV-Licht nachbehandelt (60 Minuten bei Raumtemperatur und 60 Minuten bei 60°C).
  • In anschließenden Spritzgussversuchen wurde getestet, ob die in EB1 und VB1 additiv gefertigten Formkörper für die Verwendung als Spritzgussformen geeignet sind. Die Spritzgussversuche wurden an einer industriellen Spritzgussmaschine durchgeführt und als zu verarbeitender Werkstoff wurde ein glasfaserverstärktes Polyamid verwendet.
  • Mit der in EB1 hergestellten Spritzgussform konnten mehr als 100 Spritzgussteile aus glasfaserverstärktem Polyamid gefertigt werden, während die in VB1 hergestellte Form bereits nach dem ersten Spritzgusszyklus versagte.
  • Vergleichsbeispiele 2 (VB2) und 3 (VB3)
  • In VB2 und VB3 wurde jeweils ein photopolymerisierbares Acrylatharz für die additive Fertigung eines Formkörpers verwendet.
  • In VB2 enthielt das Acrylatharz einen anorganischen Füllstoff, der jedoch kein Metallfluorid war. Der Füllstoffgehalt betrug 2 Gew%.
  • In VB3 enthielt das Acrylatharz keinen Füllstoff.
  • Aus den Acrylatharzformulierungen der Beispiele VB2 und VB3 wurde jeweils durch Stereolithographie unter identischen Prozessbedingungen wie in EB1 ein Formkörper additiv gefertigt. Die Formkörper wiesen jeweils ein Kavität auf, so dass sie prinzipiell als Gussform verwendbar waren. Es wurde der 3D-Drucker verwendet, der auch in EB1 zum Einsatz kam. Nach der additiven Fertigung der Formkörper wurden diese zunächst mit 2-Propanol gereinigt und dann zur vollständigen Aushärtung für insgesamt 120 Minuten mit UV-Licht nachbehandelt (60 Minuten bei Raumtemperatur und 60 Minuten bei 60°C).
  • In anschließenden Spritzgussversuchen wurde getestet, ob der in VB2 additiv gefertigte Formkörper für die Verwendung als Spritzgussformen geeignet ist. Unter den gleichen Bedingungen wie in EB1 und VB1 wurden die Spritzgussversuche an einer industriellen Spritzgussmaschine durchgeführt und als zu verarbeitender Werkstoff wurde ein glasfaserverstärktes Polyamid verwendet. Die in VB2 hergestellte Spritzgussform versagte nach 51 Spritzgusszyklen und somit deutlich früher als die im erfindungsgemäßen Beispiel EB1 hergestellte Spritzgussform.
  • Für die in EB1, VB2 und VB3 hergestellten Formkörper wurden jeweils die folgenden Eigenschaften bestimmt: E-Modul, Wärmeleitfähigkeit und die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (CTE). Die Messung des E-Moduls erfolgte durch Zugversuche nach DIN EN ISO 527 an Probekörpern vom Typ 1BA. Die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (CTE) wurden durch thermomechanische Analyse in Anlehnung an DIN 51045-1 ermittelt. Es wurden Probekörper mit den Abmessungen 6 × 6 × 8 mm3 im Temperaturbereich zwischen 0 °C und 200 °C untersucht. Zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit wurde die Flash-Methode in Anlehnung an ASTM E 1461 eingesetzt. Die Bestimmung erfolgte bei Raumtemperatur (25°C), für die Messung wurden quadratische Probekörper im Format 12,5 × 12,5 mm2 mit einer Dicke von 1,5 mm verwendet.
  • Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefasst: Tabelle 2: Eigenschaften der in EB1, VB2 und VB3 hergestellten Formkörper
    EB1 VB2 VB3
    E-Modul (25 °C) / GPa 5,6 2,7 3,3
    CTE unterhalb von Tg / ppm/K 50 73 -
    CTE oberhalb von Tg / ppm/K 140 180 -
    Wärmeleitfähigkeit / W/mK 0,43 - 0,13
    Anzahl der Spritzgusszyklen bis zum Versagen des als Gussform verwendeten Formkörpers >100 51 -
  • Wie die Daten der Tabelle 2 belegen, weist der additiv gefertigte Metallfluorid-haltige Formkörper (erfindungsgemäßes Beispiel EB1) sehr vorteilhafte mechanische Eigenschaften (hohes E-Modul) sowie sehr vorteilhafte thermische Eigenschaften (hohe Wärmeleitfähigkeit und relativ geringe thermische Ausdehnungskoeffizienten) auf.
  • Obwohl die in EB1 verwendete photopolymerisierbare Zusammensetzung einen sehr hohen Gehalt an CaF2-Füllstoff (44 Gew%) aufweist, wird nach der additiven Fertigung durch Stereolithographie ein Formkörper mit hohem E-Modul erhalten.
  • Der additiv gefertigte Metallfluorid-haltige Formkörper eignet sich sehr gut als Gussform in einem Gießverfahren, wie die hohe Anzahl der gefahrenen Spritzgusszyklen belegt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 2017/0321056 A1 [0011]

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, wobei der Formkörper durch eine additive Fertigung aus einer Zusammensetzung hergestellt wird, die eine photopolymerisierbare Verbindung und ein partikelförmiges Metallfluorid enthält, wobei das Metallfluorid ein Erdalkalimetallfluorid oder ein Aluminiumfluorid oder ein Gemisch dieser Fluoride ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die additive Fertigung eine Wannen-Photopolymerisation oder ein Material-Jetting-Verfahren ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Erdalkalimetallfluorid ein Calciumfluorid oder ein Magnesiumfluorid oder ein Gemisch dieser Fluoride ist.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das partikelförmige Metallfluorid eine Volumen-gewichtete Partikelgrößenverteilung mit einem Medianwert d50 im Bereich von 20 nm bis 200 µm, bevorzugter 0,5 µm bis 100 µm aufweist.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung das partikelförmige Metallfluorid in einer Konzentration von 1 Gew% bis 80 Gew%, bevorzugter 10 Gew% bis 60 Gew% enthält.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die photopolymerisierbare Verbindung ein Acrylsäureester, ein Methacrylsäureester, ein Acrylsäureamid, ein Methacrylsäureamid, ein Urethan, ein Epoxid, ein Siloxan, ein Oxetan, ein Vinylether, ein Propenylether oder eine photopolymerisierbare Mischung aus einem oder mehreren Thiolen und einem oder mehreren Alkenen ist.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung einen Photoinitiator enthält.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Formkörper mindestens eine Kavität aufweist.
  9. Formkörper, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-8 und mindestens eine Kavität aufweisend.
  10. Verwendung des Formkörpers nach Anspruch 9 als Gießform, insbesondere als Spritzgießform.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Werkstücks, wobei eine Schmelze in die Kavität des Formkörpers nach Anspruch 9 gegossen und durch Abkühlen verfestigt wird.
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