EP4182385A1 - Photopolymerisierbare zusammensetzung für die additive fertigung - Google Patents

Photopolymerisierbare zusammensetzung für die additive fertigung

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EP4182385A1
EP4182385A1 EP21742049.6A EP21742049A EP4182385A1 EP 4182385 A1 EP4182385 A1 EP 4182385A1 EP 21742049 A EP21742049 A EP 21742049A EP 4182385 A1 EP4182385 A1 EP 4182385A1
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EP
European Patent Office
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additive manufacturing
metal fluoride
photopolymerizable
fluoride
shaped body
Prior art date
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EP21742049.6A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Malte Kleemeier
Andreas LÜHRING
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Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Definitions

  • Photopolymerizable Composition for Additive Manufacturing The present invention relates to the use of a photopolymerizable, filler-containing composition in additive manufacturing.
  • photopolymerizable compositions for the additive manufacturing of moldings.
  • additive manufacturing processes are divided into different categories.
  • One of these additive manufacturing processes is vat photopolymerization, in which a liquid building material in a container or vat is cured in layers in predefined areas by photopolymerization using a suitable radiation source.
  • Another additive manufacturing process that uses photopolymerizable compositions is the material jetting process. In this case, the photopolymerizable composition is applied in the form of droplets in layers in predefined areas via nozzles and cured.
  • DLP method digital light processing method
  • CLIP method continuous liquid interface production method
  • 2PP process Two-photon polymerization process
  • Photopolymerizable compounds are monomers and/or oligomers that polymerize upon exposure to a suitable radiation source.
  • Known photopolymerizable compounds are, in particular, acrylates, methacrylates, epoxides, oxetanes, vinyl ethers, propenyl ethers or photopolymerizable mixtures of thiols and alkenes (“thiol-ene photopolymerization”).
  • thiol-ene photopolymerization thiol-ene photopolymerization
  • At least some of the photopolymerizable compounds used can have a functionality F>3.
  • fillers can be added to the photopolymerizable composition used for additive manufacturing in order to reduce shrinkage during curing and to influence the mechanical, thermal or electrical properties of the additively manufactured molding. It may be necessary for this to add the filler to the photopolymerizable composition in a fairly high concentration.
  • a particular problem is that the filler particles can interact with the incident light through absorption and scattering. This limits the penetration depth of the light. This can result in areas in which the dose of incident light is no longer sufficient to fully cure the photopolymerizable composition. This leads to a significant reduction in the curable layer thickness. It is known that the interaction between the incident light and the filler can be reduced and thus the transparency of the photopolymerizable composition can be increased if the refractive indices of the filler and the composition surrounding the filler particles are matched to one another and/or the filler is in the form of nanoparticles . See eg G. Taormina et al.
  • Moldings may be exposed to certain thermal loads, such as thermal cycling loads. These thermal stresses, especially when temperatures vary greatly, lead to mechanical stresses that can damage the molded body (e.g. through cracking, etc.).
  • Casting molds e.g. molds for injection molding
  • an injection mold should have high mechanical strength and high dimensional stability over as long a period as possible.
  • An object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition capable of efficiently producing a molded article by additive manufacturing.
  • the photopolymerizable composition should be curable well even at high filler concentration and lead to a molded body that is suitable for applications under high or frequent thermal cycling.
  • the object is achieved by a method for producing a shaped body, the shaped body being produced by additive manufacturing from a composition which contains a photopolymerizable compound and a particulate metal fluoride, the metal fluoride being an alkaline earth metal fluoride or an aluminum fluoride.
  • the particulate alkaline earth metal fluoride or aluminum fluoride is present in the composition in a relatively high concentration and has particle sizes in the ⁇ m range.
  • the moldings produced using the method according to the invention have high thermal shock resistance and are therefore suitable for use in areas in which the moldings are exposed to high or frequent thermal cycling stresses.
  • additive manufacturing is a process in which the shaped body (i.e. the component) is built up layer by layer on the basis of digital 3D design data.
  • additive manufacturing processes in which the shaped body is obtained by photopolymerization of a photopolymerizable composition are known to those skilled in the art.
  • the additive manufacturing process is a tub
  • the photopolymerizable composition is placed in a tank and is cured in layers in predefined areas by exposure to a light source.
  • the photopolymerizable composition is applied in layers in the form of droplets in predefined areas and cured by exposure to a light source.
  • the tub photopolymerization is, for example, stereolithography, a digital light processing method (DLP method), a “continuous liquid interface production” method (CLIP method), a two- photon polymerization process (2PP process) or an LCD resin print.
  • a laser beam traces the contour of the respective cross section on the surface of a bath containing a photopolymerizable compound. Polymerization takes place in the irradiated areas and thus the formation of a solid.
  • DLP digital light processing
  • stereolithography in which the construction area surface is exposed point-by-point or line-by-line with a laser beam, the construction area is exposed over a large area at once. The exposure takes place through a large number of electronically controlled micromirrors.
  • An oxygen-permeable membrane is used in the "Continuous Liquid Interface Production” (CLIP) process. This generates a so-called “dead zone” in which the photopolymerizable compound does not polymerize.
  • CLIP Continuous Liquid Interface Production
  • the CLIP process can be carried out continuously and thus enables a very high production speed.
  • composition used in the method of the invention contains one or more photopolymerizable compounds.
  • photopolymerizable compounds are monomers and/or oligomers which polymerize and cure when irradiated with a suitable radiation source (eg UV light).
  • suitable photopolymerizable compounds are known to those skilled in the art and are commercially available.
  • the photopolymerizable compound is an acrylic acid ester ("acrylate"), a methacrylic acid ester ("methacrylate”), an acrylic acid amide, a methacrylic acid amide, a urethane, an epoxide, a siloxane, an oxetane, a vinyl ether, a propenyl ether or a photopolymerizable mixture of one or more thiols and one or more alkenes.
  • the photopolymerizable compound may be present as a monomer or in the form of an oligomer.
  • At least some of the photopolymerizable compounds used can have a functionality F>3.
  • the molecules of a compound with a functionality F>3 each have a number of functional groups through which covalent bonds to at least three other molecules (of the same compound or a different compound) can be formed.
  • the shaped body can be subjected to a post-treatment (e.g. a thermal post-treatment and/or a post-treatment by a light source, in particular a UV light source) in order to bring about as complete a curing of the shaped body as possible.
  • a post-treatment e.g. a thermal post-treatment and/or a post-treatment by a light source, in particular a UV light source
  • the photopolymerizable composition used in the method according to the invention contains a particulate alkaline earth metal fluoride or a particulate aluminum fluoride or a mixture of these metal fluorides.
  • the alkaline earth metal fluoride is preferably a calcium fluoride (e.g. CaF2), a magnesium fluoride (e.g. MgF2) or a mixture of these fluorides.
  • the median value dso of the volume-weighted particle size distribution of the metal fluoride can be varied over a wide range.
  • the median value dso is 20 nm to 200 pm.
  • the median value dso of the metal fluoride is 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the volume-weighted particle size distribution and thus the median value dso is determined by laser diffraction. The evaluation is carried out using the Mie theory.
  • the composition contains the particulate metal fluoride, for example, in a concentration of 1% to 80% by weight, more preferably 10% to 60% by weight.
  • Alkaline earth metal fluorides and aluminum fluoride are commercially available.
  • a specific mean particle size can be set using known standard methods, for example by grinding and/or separating off specific particle size fractions (e.g. by sieving).
  • the particulate metal fluoride can be dispersed in the polymerizable composition by known methods. The dispersing should preferably be carried out in such a way that the particulate metal fluoride is distributed as homogeneously as possible in the composition.
  • the composition can optionally contain a photoinitiator. Suitable photoinitiators for the photopolymerization are known to those skilled in the art.
  • the photoinitiator is, for example, a radical photoinitiator (i.e., a photoinitiator for radical polymerization), a cationic photoinitiator (i.e., a photoinitiator for cationic polymerization), or an anionic photoinitiator (i.e., a photoinitiator for anionic polymerization).
  • a radical photoinitiator i.e., a photoinitiator for radical polymerization
  • a cationic photoinitiator i.e., a photoinitiator for cationic polymerization
  • an anionic photoinitiator i.e., a photoinitiator for anionic polymerization
  • the moldings produced using the method according to the invention have high thermal shock resistance and are therefore suitable for use in areas in which they are exposed to high or frequent thermal shock loads. This hits for example towards moldings that are used as a mold in a casting process.
  • the present invention therefore also relates to a shaped body which can be obtained by the process described above and has at least one cavity.
  • the present invention relates to the use of this shaped body as a casting mold, for example as an injection mold.
  • the shaped body containing metal fluoride is used as a casting mold for metal casting of low-melting metals and alloys, for wax injection molding, for the production of fiber-reinforced plastics, for reaction injection molding (RIM) or reinforced reaction injection molding (RRIM). used.
  • RIM reaction injection molding
  • RRIM reinforced reaction injection molding
  • the present invention relates to a method for producing a workpiece, in which a melt (e.g. a polymer-containing melt or a melt of a low-melting metal) is poured into the cavity of the molded body described above and solidified by cooling.
  • a melt e.g. a polymer-containing melt or a melt of a low-melting metal
  • Example EB1 according to the invention and comparative example VB1 are identical to Example EB1 according to the invention and comparative example VB1
  • Identical photopolymerizable starting compositions containing an acrylate resin and diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (TPO) as photoinitiator were used in EB1 and VB1.
  • compositions used in EB1 and VB1 had the viscosities given in Table 1. TABLE 1 Viscosities of the photopolymerizable compositions used in EB1 and VB1
  • the photopolymerizable composition used in EB1 had a high filler content (44% by weight), it had a viscosity that subsequently enabled problem-free additive manufacturing of a molded article by stereolithography.
  • a molding was produced additively from the acrylate resin formulations of examples EB1 and VB1 in each case by stereolithography under identical process conditions.
  • the moldings each had a cavity, so that they could in principle be used as a casting mold.
  • the following 3D printer was used: "Form 2" Stereolithography (SLA) 3D printer from Formlabs GmbH.
  • SLA Stereolithography
  • the printer works with a laser diode with a wavelength of 405 nm.
  • a photopolymerizable acrylate resin was used for the additive manufacturing of a molded body.
  • the acrylate resin contained an inorganic filler which, however, was not a metal fluoride.
  • the filler content was 2% by weight.
  • the acrylate resin contained no filler.
  • a molding was produced additively from the acrylate resin formulations of examples VB2 and VB3 in each case by stereolithography under identical process conditions as in EB1.
  • the moldings each had a cavity, so that in principle they could be used as a casting mold.
  • the 3D printer that was also used in EB1 was used. After the additive manufacturing of the moldings, they were first cleaned with 2-propanol and then post-treated with UV light for a total of 120 minutes (60 minutes at room temperature and 60 minutes at 60°C) to fully cure them.
  • CTE linear thermal expansion coefficients
  • Table 2 Properties of the moldings produced in EB1, VB2 and VB3
  • the additively manufactured metal fluoride-containing molding (example EB1 according to the invention) has very advantageous mechanical properties (high modulus of elasticity) and very advantageous thermal properties (high thermal conductivity and relatively low thermal expansion coefficients).
  • the photopolymerizable composition used in EB1 has a very high content of CaF2 filler (44% by weight), a shaped body with a high modulus of elasticity is obtained after additive manufacturing by stereolithography.
  • the additively manufactured molded body containing metal fluoride is very well suited as a mold in a casting process, as evidenced by the high number of injection molding cycles performed.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, wobei der Formkörper durch eine additive Fertigung aus einer Zusammensetzung hergestellt wird, die eine photopolymerisierbare Verbindung und ein partikelförmiges Erdalkalimetallfluorid oder Aluminiumfluorid enthält.

Description

Photopolymerisierbare Zusammensetzung für die additive Fertigung Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer photopolymerisierbaren, füllstoffhaltigen Zusammensetzung in der additiven Fertigung.
Die Verwendung photopolymerisierbarer Zusammensetzungen für die additive Fertigung von Formkörpern ist bekannt. In der Norm EN ISO/ASTM 52921:2017 werden die additiven Fertigungsverfahren in unterschiedliche Kategorien eingeteilt. Eines dieser additiven Fertigungsverfahren ist die Wannen-Photopolymerisation (englisch: „Vat Photopolymerization“), bei der ein in einem Behälter bzw. einer Wanne vorliegendes flüssiges Baumaterial unter Verwendung einer geeigneten Strahlungsquelle durch Photopolymerisation in vordefinierten Bereichen schichtweise ausgehärtet wird. Ein weiteres additives Fertigungsverfahren, das photopolymerisierbare Zusammensetzungen verwendet, ist das Material-Jetting- Verfahren. Dabei wird die photopolymerisierbare Zusammensetzung in Form von Tröpfchen schichtweise in vordefinierten Bereichen über Düsen aufgebracht und ausgehärtet.
Im Rahmen der Wannen-Photopolymerisation sind verschiedene Varianten bekannt, insbesondere die Stereolithographie, das Digital-Light-Processing-Verfahren (DLP- Verfahren), das „Continuous-Liquid-lnterface-Productiori‘-\/ertahren (CLIP- Verfahren) und das Zwei-Photonen-Polymerisationsverfahren (2PP-Verfahren).
Photopolymerisierbare Verbindungen sind Monomere und/oder Oligomere, die bei Bestrahlung mit einer geeigneten Strahlungsquelle polymerisieren. Bekannte photopolymerisierbare Verbindungen sind insbesondere Acrylate, Methacrylate, Epoxide, Oxetane, Vinylether, Propenylether oder photopolymerisierbare Mischungen aus Thiolen und Alkenen („Thiol-En-Photopolymerisation“). Um eine Vernetzung des Polymers zu bewirken, können zumindest manche der verwendeten photopolymerisierbaren Verbindungen eine Funktionalität F>3 aufweisen. Eine Übersicht bezüglich der bekannten additiven Fertigungsverfahren, die auf der Photopolymerisation basieren, und der dabei verwendeten photopolymerisierbaren Verbindungen finden sich beispielsweise in folgenden Publikationen:
U. Berger, A. Hartmann, D. Schmid, „3D-Druck - Additive Fertigungsverfahren“, S. 140-147 (Kapitel 4.7: Stereolithographie) und Seite 148- 155 (Kapitel 4.8: Flächige UV-Belichtungsverfahren), Verlag Europa Lehrmittel,
2019 (Dritte Auflage)
R. Mülhaupt et al., „Polymers for3D Printing and Customized Additive Manufacturing", Chem. Rev. 2017, 117, S. 10212-10290 - S. Lanceros-Mendez et al., „State-of-the-Art and Future Challenges ofUV
Curable Polymer-Based Smart Materials for Printing Technologies", Adv. Mater. Technol. 2019, 4, 1800618
C. Schmidleithner, D.M. Kalaskar, “Stereolithography” in “3D Printing”, Ed.:
D. Cvetkovic, IntechOpen, DOI: 10.5772/intechopen.78147
Weiterhin ist bekannt, der für die additive Fertigung verwendeten photopolymerisierbaren Zusammensetzung Füllstoffe zuzugegeben, um den Schrumpf während der Aushärtung zu verringern und die mechanischen, thermischen oder elektrischen Eigenschaften des additiv gefertigten Formkörpers zu beeinflussen. Dafür kann es gegebenenfalls erforderlich sein, dass der Füllstoff der photopolymerisierbaren Zusammensetzung in recht hoher Konzentration zugegeben wird.
Eine Auflistung bekannter Füllstoffe für photopolymerisierbare Zusammensetzungen in additiven Fertigungsverfahren findet sich beispielsweise bei G. Taormina et al., „3D printing processes for photocurable polymeric materials: Technologies, materials, and future trends“, Journal of Applied Biomaterials & Functional Materials, 2018, 16(3), S. 151-160. Die Anwesenheit eines Füllstoffs in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung kann jedoch zu Problemen führen, insbesondere wenn der Füllstoff in hoher Konzentration vorliegt.
Problematisch ist insbesondere, dass die Füllstoffpartikel mit dem eingestrahlten Licht durch Absorption und Streuung wechselwirken können. Dadurch wird die Eindringtiefe des Lichts begrenzt. So können Bereiche entstehen, in denen die Dosis des eingestrahlten Lichts nicht mehr ausreicht, um die photopolymerisierbare Zusammensetzung vollständig auszuhärten. Dies führt zu einer deutlichen Reduzierung der aushärtbaren Schichtdicke. Es ist bekannt, dass die Wechselwirkung zwischen dem eingestrahlten Licht und dem Füllstoff verringert und damit die Transparenz der photopolymerisierbaren Zusammensetzung erhöht werden kann, wenn die Brechungsindexe des Füllstoffs und der die Füllstoffpartikel umgebenden Zusammensetzung einander angeglichen werden und/oder der Füllstoff in Form von Nanopartikeln vorliegt. Siehe z.B. G. Taormina et al. , „3D printing processes for photocurable polymeric materials: Technologies, materials, and future trends“, Journal of Applied Biomaterials & Functional Materials, 2018, 16(3), S. 151-160. Die Anwesenheit von Nanopartikeln kann allerdings eine signifikante Erhöhung der Viskosität der photopolymerisierbaren Zusammensetzung bewirken. Dieser Viskositätsanstieg wirkt sich nachteilig auf die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung aus. Außerdem sind Nanopartikel teurer und neigen aufgrund ihrer hohen spezifischen Oberfläche zur Agglomeration. US 2017/0321056 A1 beschreibt eine füllstoffhaltige Harzzusammensetzung für die additive Fertigung, wobei die Brechungsindexe des anorganischen Füllstoffs und des Harzes möglichst ähnlich sein sollen. Bei dem Füllstoff handelt es sich um Glaskugeln, deren Si02-Gehalt 40-80 Gew% beträgt. In Abhängigkeit von der geplanten Anwendung kann der additiv gefertigte
Formkörper gegebenenfalls bestimmten thermischen Belastungen, beispielsweise Temperaturwechselbelastungen, ausgesetzt sein. Diese thermischen Belastungen, insbesondere unter stark variierenden Temperaturen, führen zu mechanischen Spannungen, die den Formkörper beschädigen können (z.B. durch Rissbildung etc.).
Gießformen (wie z.B. Formen für das Spritzgießen) sind häufigen Temperaturwechselbelastungen und dadurch bedingt häufigen mechanischen Spannungen ausgesetzt. Um hohe Standzeiten zu realisieren, sollte eine Spritzgießform über einen möglichst langen Zeitraum eine hohe mechanische Festigkeit und eine hohe Formtreue aufweisen.
F.J. Varela-Gandia et al., “Innovative advances in additive manufactured moulds for short plastic injection series", Procedia Manufacturing, 2017, 13, S. 732-737, beschreiben die Herstellung von Spritzgießformen durch additive Fertigung unter Verwendung photopolymerisierbarer Zusammensetzungen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung, mit der sich ein Formkörper auf effiziente Weise durch eine additive Fertigung hersteilen lässt. Die photopolymerisierbare Zusammensetzung sollte sich auch bei hoher Füllstoffkonzentration gut aushärten lassen und dabei zu einem Formkörper führen, der für Anwendungen unter hoher oder häufiger Temperaturwechselbelastung geeignet ist.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, wobei der Formkörper durch eine additive Fertigung aus einer Zusammensetzung hergestellt wird, die eine photopolymerisierbare Verbindung und ein partikelförmiges Metallfluorid enthält, wobei das Metallfluorid ein Erdalkalimetallfluorid oder ein Aluminiumfluorid ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde erkannt, dass eine effiziente Aushärtung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung in dem additiven Fertigungsverfahren auch dann noch möglich ist, wenn das partikelförmige Erdalkalimetallfluorid oder Aluminiumfluorid in relativ hoher Konzentration in der Zusammensetzung vorliegt und Partikelgrößen im pm-Bereich aufweist. Weiterhin hat sich gezeigt, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen und sich daher für die Verwendung in Bereichen eignen, bei denen die Formkörper hohen oder häufigen Temperaturwechselbelastungen ausgesetzt sind.
Wie dem Fachmann bekannt ist, handelt es sich bei der additiven Fertigung um ein Verfahren, bei dem auf der Basis von digitalen 3D-Konstruktionsdaten der Formkörper (d.h. das Bauteil) schichtweise aufgebaut wird.
Additive Fertigungsverfahren, bei denen der Formkörper durch Photopolymerisation einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung erhalten wird, sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise ist das additive Fertigungsverfahren eine Wannen-
Photopolymerisation (engl.: „Vat Photopolymerization“) oder ein Material-Jetting- Verfahren.
Bei der Wannen-Photopolymerisation wird die photopolymerisierbare Zusammensetzung in einer Wanne vorgelegt und durch Einwirkung einer Lichtquelle schichtweise in vordefinierten Bereichen ausgehärtet. Beim Material-Jetting- Verfahren wird die photopolymerisierbare Zusammensetzung in Form von Tröpfchen schichtweise in vordefinierten Bereichen aufgebracht und und durch Einwirkung einer Lichtquelle ausgehärtet. Bei der Wannen-Photopolymerisation handelt es sich beispielsweise um eine Stereolithographie, ein Digital-Light-Processing-Verfahren (DLP-Verfahren), ein „Continuous-Liquid-lnterface-Productiori‘-\/ertahren (CLIP-Verfahren), ein Zwei- Photonen-Polymerisationsverfahren (2PP-Verfahren) oder einen LCD-Resindruck.
Diese additiven Fertigungsverfahrensind dem Fachmann bekannt.
Bei der Stereolithographie fährt ein Laserstrahl die Kontur des jeweiligen Querschnitts auf der Oberfläche eines Bades, das eine photopolymerisierbare Verbindung enthält, ab. In den bestrahlten Bereichen findet eine Polymerisation und damit die Ausbildung eines Feststoffs statt.
Beim Digital-Light-Processing-Verfahren (DLP) wird im Unterschied zur Stereolithographie, bei der die Baufeldoberfläche punkt- oder linienweise mit einem Laserstrahl belichtet wird, das Baufeld großflächig auf einmal belichtet. Die Belichtung erfolgt durch eine Vielzahl elektronisch gesteuerter Mikrospiegel.
Beim „Continuous-Liquid-lnterface-Production“-Verfahren (CLIP-Verfahren) wird eine sauerstoffdurchlässige Membran verwendet. Diese generiert eine sogenannte „dead zone“, in der die photopolymerisierbare Verbindung nicht polymerisiert. Das CLIP-Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden und ermöglicht so eine sehr hohe Produktionsgeschwindigkeit.
Beim 2PP-Verfahren müssen zur Initiierung der Polymerisation gleichzeitig zwei Photonen absorbiert werden. Dies erfordert eine hohe Lichtintensität, die nur in einem sehr kleinen Fokus des Laserstrahls erreicht wird. Über das 2PP-Verfahren lassen sich Strukturen mit sehr feinen Abmessungen erzeugen.
Beim LCD-Resindruck erfolgt die Belichtung im Unterschied über eine UV- Lichtquelle welche mit Hilfe eines LCD-Displays in verschiedenen Bereichen abgeschattet wird.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zusammensetzung enthält eine oder mehrere photopolymerisierbare Verbindungen. Wie dem Fachmann bekannt ist, handelt es sich bei photopolymerisierbaren Verbindungen um Monomere und/oder Oligomere, die bei Bestrahlung mit einer geeigneten Strahlungsquelle (z.B. UV-Licht) polymerisieren und aushärten. Geeignete photopolymerisierbare Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich. Beispielsweise ist die photopolymerisierbare Verbindung ein Acrylsäureester („Acrylat“), ein Methacrylsäureester („Methacrylat“), ein Acrylsäureamid, ein Methacrylsäureamid, ein Urethan, ein Epoxid, ein Siloxan, ein Oxetan, ein Vinylether, ein Propenylether oder eine photopolymerisierbare Mischung aus einem oder mehreren Thiolen und einem oder mehreren Alkenen. Wie oben bereits erwähnt wurde und dem Fachmann allgemein bekannt ist, kann die photopolymerisierbare Verbindung als Monomer oder in Form eines Oligomers vorliegen. Um eine Vernetzung des Polymers zu bewirken, können zumindest manche der verwendeten photopolymerisierbaren Verbindungen eine Funktionalität F>3 aufweisen. Die Moleküle einer Verbindung mit einer Funktionalität F>3 weisen jeweils eine Anzahl funktioneller Gruppen auf, durch die kovalente Bindungen zu mindestens drei anderen Molekülen (der gleichen Verbindung oder einer anderen Verbindung) ausgebildet werden können.
Hinsichtlich geeigneter photopolymerisierbarer Verbindungen kann beispielhaft auf folgende Publikationen verwiesen werden: - R. Mülhaupt et al., „Polymers for 3D Printing and Customized Additive
Manufacturing”, Chem. Rev. 2017, 117, S. 10212-10290; beispielsweise die unter Punkt 2.2 (“Photoresins for AM Processes”) genannten photopolymerisierbaren Verbindungen;
S. Lanceros-Mendez et al., „State-of-the-Art and Future Challenges of UV Curable Polymer-Based Smart Materials for Printing Technologies”, Adv. Mater. Technol. 2019, 4, 1800618; beispielsweise die in Tabelle 2 genannten Verbindungen.
Optional kann der Formkörper nach seiner additiven Fertigung noch einer Nachbehandlung (z.B. einer thermischen Nachbehandlung und/oder einer Nachbehandlung durch eine Lichtquelle, insbesondere eine UV-Lichtquelle) unterzogen werden, um eine möglichst vollständige Aushärtung des Formkörpers zu bewirken. Wie oben ausgeführt, enthält die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete photopolymerisierbare Zusammensetzung ein partikelförmiges Erdalkalimetallfluorid oder ein partikelförmiges Aluminiumfluorid oder ein Gemisch dieser Metallfluoride.
Das Erdalkalimetallfluorid ist bevorzugt ein Calciumfluorid (z.B. CaF2), ein Magnesiumfluorid (z.B. MgF2) oder ein Gemisch dieser Fluoride.
Der Medianwert dso der Volumen-gewichteten Partikelgrößenverteilung des Metallfluorids kann über einen breiten Bereich variiert werden. Beispielsweise beträgt der Medianwert dso 20 nm bis 200 pm. Hinsichtlich der rheologischen Eigenschaften der photopolymerisierbaren Zusammensetzung und aus Kostengründen kann es jedoch bevorzugt sein, dass der Medianwert dso des Metallfluorids 0,5 pm bis 100 pm, noch bevorzugter 1 pm bis 10 pm beträgt. Die Volumen-gewichtete Partikelgrößenverteilung und damit der Medianwert dso wird durch Laserbeugung bestimmt. Die Auswertung erfolgt über die Mie-Theorie.
Die Zusammensetzung enthält das partikelförmige Metallfluorid beispielsweise in einer Konzentration von 1 Gew% bis 80 Gew%, bevorzugter 10 Gew% bis 60 Gew%. Erdalkalimetallfluoride und Aluminiumfluorid sind kommerziell erhältlich.
Gegebenenfalls kann die Einstellung einer bestimmten mittleren Partikelgröße über bekannte Standardverfahren erfolgen, beispielsweise durch Mahlen und/oder Abtrennung bestimmter Partikelgrößenfraktionen (z.B. durch Sieben). Das partikelförmige Metallfluorid kann über bekannte Methoden in der polymerisierbaren Zusammensetzung dispergiert werden. Bevorzugt sollte das Dispergieren so durchgeführt werden, dass das partikelförmige Metallfluorid möglichst homogen verteilt in der Zusammensetzung vorliegt. Die Zusammensetzung kann optional einen Photoinitiator enthalten. Geignete Photoinitiatoren für die Photopolymerisation sind dem Fachmann bekannt. Der Photoinitiator ist beispielsweise ein radikalischer Photoinitiator (d.h. ein Photoinitiator für eine radikalische Polymerisation), ein kationischer Photoinitiator (d.h. ein Photoinitiator für eine kationische Polymerisation) oder ein anionischer Photoinitiator (d.h. ein Photoinitiator für eine anionische Polymerisation). Hinsichtlich geeigneter Photoinitiatoren kann beispielhaft auf folgende Publikationen verwiesen werden:
R. Mülhaupt et al., „Polymers for 3D Printing and Customized Additive Manufacturing”, Chem. Rev. 2017, 117, S. 10212-10290; beispielsweise die unter Punkt 2.2.2.1 (“Radical Photoinitiators“) und Punkt 2.2.3.1 („Photoacid Generators“) genannten Photoinitiatoren;
S. Lanceros-Mendez et al., „State-of-the-Art and Future Challenges of UV Curable Polymer-Based Smart Materials for Printing Technologies”, Adv. Mater. Technol. 2019, 4, 1800618; beispielsweise die in Tabelle 1 genannten Photoinitiatoren.
Wie oben bereits erwähnt, hat sich gezeigt, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen und sich daher für die Verwendung in Bereichen eignen, bei denen sie hohen oder häufigen Temperaturwechselbelastungen ausgesetzt sind. Dies trifft beispielsweise auf Formkörper zu, die als Form bei einem Gießverfahren verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch einen Formkörper, der nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist und mindestens eine Kavität aufweist.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieses Formkörpers als Gießform, beispielsweise als Spritzgießform. Beispielsweise wird der Metallfluorid haltige Formkörper als Gießform für den Metallguss niedrig schmelzender Metalle und Legierungen, für den Wachsspritzguss, für die Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen, für das Reaction-Injection-Moulding (RIM) oder das Reinforced- Reaction-Injection-Moulding (RRIM) verwendet.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Werkstücks, wobei eine Schmelze (z.B. eine polymerhaltige Schmelze oder eine Schmelze eines niedrig schmelzenden Metalls) in die Kavität des oben beschriebenen Formkörpers gegossen und durch Abkühlen verfestigt wird.
Beispiele
Erfindungsgemäßes Beispiel EB1 und Vergleichsbeispiel VB1
In EB1 und VB1 wurden identische photopolymerisierbare Ausgangszusammensetzungen, die ein Acrylatharz und Diphenyl(2,4,6- trimethylbenzoyl)phosphinoxid (TPO) als Photoinitiator enthielten, verwendet.
In EB1 wurde der photopolymerisierbaren Ausgangszusammensetzung als Füllstoff Calciumfluorid, dso = 3 pm, zugegeben. Der Füllstoffgehalt der Zusammensetzung betrug 44 Gew%.
In VB1 wurde der photopolymerisierbaren Ausgangszusammensetzung kein Füllstoff hinzugegeben.
Die in EB1 und VB1 verwendeten Zusammensetzungen wiesen die in Tabelle 1 angegebenen Viskositäten auf. Tabelle 1 : Viskositäten der in EB1 und VB1 verwendeten photopolymerisierbaren Zusammensetzungen
Obwohl die in EB1 verwendete photopolymerisierbare Zusammensetzung einen hohen Füllstoffgehalt (44 Gew%) aufwies, hatte sie eine Viskosität, die anschließend eine problemlose additive Fertigung eines Formkörpers durch Stereolithographie ermöglichte.
Aus den Acrylatharzformulierungen der Beispiele EB1 und VB1 wurde jeweils durch Stereolithographie unter identischen Prozessbedingungen ein Formkörper additiv gefertigt. Die Form körper wiesen jeweils ein Kavität auf, so dass sie prinzipiell als Gussform verwendbar waren. Folgender 3D-Drucker wurde verwendet: „Form 2“ Stereolithografie (SLA) 3D-Drucker der Formlabs GmbH. Der Drucker arbeitet mit einer Laserdiode mit einer Wellenlänge von 405 nm. Nach der additiven Fertigung der Formkörper wurden diese zunächst mit 2-Propanol gereinigt und dann zur vollständigen Aushärtung für insgesamt 120 Minuten mit UV-Licht nachbehandelt (60 Minuten bei Raumtemperatur und 60 Minuten bei 60°C).
In anschließenden Spritzgussversuchen wurde getestet, ob die in EB1 und VB1 additiv gefertigten Formkörper für die Verwendung als Spritzgussformen geeignet sind. Die Spritzgussversuche wurden an einer industriellen Spritzgussmaschine durchgeführt und als zu verarbeitender Werkstoff wurde ein glasfaserverstärktes Polyamid verwendet.
Mit der in EB1 hergestellten Spritzgussform konnten mehr als 100 Spritzgussteile aus glasfaserverstärktem Polyamid gefertigt werden, während die in VB1 hergestellte Form bereits nach dem ersten Spritzgusszyklus versagte.
Verqleichsbeispiele 2 (VB21 und 3 (VB31
In VB2 und VB3 wurde jeweils ein photopolymerisierbares Acrylatharz für die additive Fertigung eines Formkörpers verwendet. In VB2 enthielt das Acrylatharz einen anorganischen Füllstoff, der jedoch kein Metallfluorid war. Der Füllstoffgehalt betrug 2 Gew%. In VB3 enthielt das Acrylatharz keinen Füllstoff.
Aus den Acrylatharzformulierungen der Beispiele VB2 und VB3 wurde jeweils durch Stereolithographie unter identischen Prozessbedingungen wie in EB1 ein Formkörper additiv gefertigt. Die Formkörper wiesen jeweils ein Kavität auf, so dass sie prinzipiell als Gussform verwendbar waren. Es wurde der 3D-Drucker verwendet, der auch in EB1 zum Einsatz kam. Nach der additiven Fertigung der Formkörper wurden diese zunächst mit 2-Propanol gereinigt und dann zur vollständigen Aushärtung für insgesamt 120 Minuten mit UV-Licht nachbehandelt (60 Minuten bei Raumtemperatur und 60 Minuten bei 60°C).
In anschließenden Spritzgussversuchen wurde getestet, ob der in VB2 additiv gefertigte Formkörper für die Verwendung als Spritzgussformen geeignet ist. Unter den gleichen Bedingungen wie in EB1 und VB1 wurden die Spritzgussversuche an einer industriellen Spritzgussmaschine durchgeführt und als zu verarbeitender Werkstoff wurde ein glasfaserverstärktes Polyamid verwendet. Die in VB2 hergestellte Spritzgussform versagte nach 51 Spritzgusszyklen und somit deutlich früher als die im erfindungsgemäßen Beispiel EB1 hergestellte Spritzgussform. Für die in EB1 , VB2 und VB3 hergestellten Formkörper wurden jeweils die folgenden Eigenschaften bestimmt: E-Modul, Wärmeleitfähigkeit und die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (CTE). Die Messung des E-Moduls erfolgte durch Zugversuche nach DIN EN ISO 527 an Probekörpern vom Typ 1BA. Die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (CTE) wurden durch thermomechanische Analyse in Anlehnung an DIN 51045-1 ermittelt. Es wurden Probekörper mit den Abmessungen 6 x 6 x 8 mm3 im Temperaturbereich zwischen 0 °C und 200 °C untersucht. Zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit wurde die Flash-Methode in Anlehnung an ASTM E 1461 eingesetzt. Die Bestimmung erfolgte bei Raumtemperatur (25°C), für die Messung wurden quadratische Probekörper im Format 12,5 x 12,5 mm2 mit einer Dicke von 1,5 mm verwendet.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefasst: Tabelle 2: Eigenschaften der in EB1, VB2 und VB3 hergestellten Formkörper
Wie die Daten der Tabelle 2 belegen, weist der additiv gefertigte Metallfluorid-haltige Formkörper (erfindungsgemäßes Beispiel EB1) sehr vorteilhafte mechanische Eigenschaften (hohes E-Modul) sowie sehr vorteilhafte thermische Eigenschaften (hohe Wärmeleitfähigkeit und relativ geringe thermische Ausdehnungskoeffizienten) auf. Obwohl die in EB1 verwendete photopolymerisierbare Zusammensetzung einen sehr hohen Gehalt an CaF2-Füllstoff (44 Gew%) aufweist, wird nach der additiven Fertigung durch Stereolithographie ein Formkörper mit hohem E-Modul erhalten.
Der additiv gefertigte Metallfluorid-haltige Formkörper eignet sich sehr gut als Gussform in einem Gießverfahren, wie die hohe Anzahl der gefahrenen Spritzgusszyklen belegt.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, wobei der Formkörper durch eine additive Fertigung aus einer Zusammensetzung hergestellt wird, die eine photopolymerisierbare Verbindung und ein partikelförmiges Metallfluorid enthält, wobei das Metallfluorid ein Erdalkalimetallfluorid oder ein Aluminiumfluorid oder ein Gemisch dieser Fluoride ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die additive Fertigung eine Wannen- Photopolymerisation oder ein Material-Jetting-Verfahren ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Erdalkalimetallfluorid ein Calciumfluorid oder ein Magnesiumfluorid oder ein Gemisch dieser Fluoride ist.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das partikelförmige Metallfluorid eine Volumen-gewichtete Partikelgrößenverteilung mit einem Medianwert dso im Bereich von 20 nm bis 200 pm, bevorzugter 0,5 pm bis 100 pm aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung das partikelförmige Metallfluorid in einer Konzentration von 1 Gew% bis 80 Gew%, bevorzugter 10 Gew% bis 60 Gew% enthält.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die photopolymerisierbare Verbindung ein Acrylsäureester, ein Methacrylsäureester, ein Acrylsäureamid, ein Methacrylsäureamid, ein Urethan, ein Epoxid, ein Siloxan, ein Oxetan, ein Vinylether, ein Propenylether oder eine photopolymerisierbare Mischung aus einem oder mehreren Thiolen und einem oder mehreren Alkenen ist.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung einen Photoinitiator enthält.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Formkörper mindestens eine Kavität aufweist.
9. Formkörper, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-8 und mindestens eine Kavität aufweisend.
10. Verwendung des Formkörpers nach Anspruch 9 als Gießform, insbesondere als Spritzgießform.
11. Verfahren zur Herstellung eines Werkstücks, wobei eine Schmelze in die Kavität des Formkörpers nach Anspruch 9 gegossen und durch Abkühlen verfestigt wird.
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