WO2023072928A1 - Metallgefüllte harzformulierung, 3d-druckverfahren und additiv gefertigtes bauteil - Google Patents

Metallgefüllte harzformulierung, 3d-druckverfahren und additiv gefertigtes bauteil Download PDF

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WO2023072928A1
WO2023072928A1 PCT/EP2022/079777 EP2022079777W WO2023072928A1 WO 2023072928 A1 WO2023072928 A1 WO 2023072928A1 EP 2022079777 W EP2022079777 W EP 2022079777W WO 2023072928 A1 WO2023072928 A1 WO 2023072928A1
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Michael Ott
Stefan Wirth
Nick Dinkel
Rainer HÄUPL
Jan Wrege
Michael Grasruck
Christian Gorsche
Robert Gmeiner
Elena MORGANTI
Konstanze Seidler
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Siemens Healthcare Gmbh
Cubicure Gmbh
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    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape

Definitions

  • stereolithography In generative or additive manufacturing processes, also generally referred to as “3D printing processes", starting from a digitized geometric model of an object, one or more starting materials are sequentially layered in layers and cured.
  • stereolithography English: “stereolithography ", SL or SLA)
  • a component built up in layers from a light-curable resin formulation such as acrylic, epoxy or vinyl ester resin.
  • the respective resin formulation is provided in a bath in liquid form (viscosities typically in the range ⁇ 2 Pa s) and polymerized on the surface in selected areas by means of laser irradiation, so-called photopolymerization, to form a material (e.g. plastic or composite) hardened.
  • Certain additive manufacturing technologies such as SLA, LCD (Liquid Crystal Display) processes, digital light processing (DLP) or other light-emitting processes with active light masks or combinations thereof are characterized by outstandingly high precision and thus offer a particularly promising key to the production of ultra-fine moldings.
  • metal particles with sizes in the nanometer range are used.
  • Suitable photoinitiators for initiating a correspondingly necessary photoreaction are described, for example, in W. Arthur Green, "Industrial Photoinitiators: A Technical Guide,” Taylor & Francis Group, 2010, ISBN: 978-1-4398-2745-1.
  • the 3D printing method comprising: providing the metal-filled resin formulation in a production bath a build bed and/or as a wet layer, and selectively curing the metal-filled resin formulation layer by layer by polymerization in the build bath, on the build bed, and/or in the wet layer by means of selective light irradiation to form the component.
  • the present invention uses a metal-filled resin formulation which combines polymerizable matrix components with one or more metallic filler materials.
  • a photoinitiator initiates a rapid photoreaction and, in combination with the matrix component, gives the composite material sufficient green strength so that it retains the desired dimensional stability during the 3D printing process and in post-processing.
  • the light irradiation can optionally be applied directly to the surface of the resin formulation, or introduced into the resin formulation through a carrier medium that is permeable to the light irradiation.
  • the hardened composite material is particularly capable of absorbing relevant radiation doses with energies in the keV range or even more in the named to absorb wall thicknesses. This is achieved through the use of radiation-absorbing metals, which preferably have a density similar to or greater than lead and achieve a filler content of at least 20% by volume in the composite.
  • the resulting density of the photopolymerized composite material can thus also be set sufficiently high, for example in the range of >4.5 g cm -3 .
  • the photopolymerizable matrix component can comprise acrylate, in particular methacrylate, acrylamide, in particular methacrylamide, vinyl ester, vinyl ether and/or cyclic ether or the like.
  • any metal, any metallic material and/or any metallic material combination can be considered here which (s) has a suitable density of at least 8.5 g cm -3 , preferably at least 10 g cm -3 , particularly preferably comparable or greater than that of lead.
  • the metallic filler comprises a proportion of fine particles of less than 10% with a particle size of less than one micrometer.
  • the particle size distribution is also important.
  • the particle size distribution of a sample can be measured using laser diffraction, for example, and characterized using different key figures Dxx.
  • D50 means that 50% of the particles are smaller than the specified value.
  • Other important parameters include D10 as a measure of the smallest particles, and D90 and, if applicable, D95, D99 and/or D100 for the larger particles in the sample. For example, the closer together D10 and D90 are, the narrower the particle size distribution.
  • the metallic filler can have rounded and/or round particles.
  • hot lithography can be used, a special form of SLA, see for example the publication WO 2018/032022 A1, which allows the processing of highly filled formulations by targeted heating of process zones in combination with a layering process. keltechnik, which results in, among other things, excellent material durability and a smooth surface at the same time.
  • hot lithography is therefore suitable for processing filled material systems, such as metal-filled resin formulations according to the invention, and thus for the production of technical 3D components from composite materials with high precision and surface quality.
  • the resulting density of the photopolymerized composite material can thus be in the range of lead or even higher.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine metallgefüllte Harzformulierung, insbesondere für ein 3D-Druckverf ahren, auf der Basis von schichtweiser Photopolymerisation zur Fertigung eines Bauteils, wobei die Harzformulierung eine photopolymerisierbare Matrixkomponente und einen dichten metallischen Füllstoff mit einem bestimmten minimalen Volumenanteil sowie einen Photoinitiator enthält. Durch schichtweises selektives Aushärten der metallgefüllten Harzformulierung wird mittels Lichtbestrahlung ein Bauteil additiv gefertigt. Die Erfindung befasst sich insbesondere mit der hochpräzisen Fertigung von strahlungsabsorbierenden Bauteilen auf der Basis lithographischer additiver Verfahren wie SLA, wobei aufgrund der besonderen Wahl der verwendeten Formulierung Wandstärken bis unter 100 μm bei dennoch großer Strahlenhärte und hoher Oberflächengüte erreichbar sind.

Description

METALLGEFÜLLTE HARZFORMULIERUNG, 3D-DRUCKVERFAHREN UND ADDI- TIV GEFERTIGTES BAUTEIL
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine metallgefüllte Harz- formulierung, insbesondere für ein 3D-Druckverfahren, sowie ein 3D-Druckverfahren, in welchem eine derartige metallge- füllte Harzformulierung zur Fertigung eines Bauteils verwen- det wird. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Bauteil, welches insbesondere mit einem solchen 3D-Druckverfahren ge- fertigt ist. Die Erfindung befasst sich dabei insbesondere mit der additiven Fertigung von dreidimensional geformten Bauteilen zur Absorption elektromagnetischer Strahlung, z.B. Röntgenstrahlung .
TECHNISCHER HINTERGRUND
In einigen technologischen Anwendungsbereichen kommen ver- stärkt strahlenabsorbierende Werkstoffe und daraus gefer- tigte Bauteile in verschiedensten, teils komplexen, Geomet- rien zum Einsatz. Das früher standardmäßig für solche Anwen- dungen verwendete Blei wurde hier sukzessive durch andere Metalle und Polymer/Metall-Komposite ersetzt. Im Falle von Polymer/Metall-Kompositen wird heutzutage häufig ein Metall- füllstoff mit hoher Dichte bzw. hoher Ordnungszahl (z.B. Wolfram) in eine Thermoplast-Matrix (z.B. Polyamide) einge- bettet. Dieser Werkstoff wird typischerweise mittels konven- tioneller Polymerformgebungsverfahren, wie etwa Spritzguss oder Extrusion, zu industriellen Bauteilen verarbeitet (vgl. beispielsweise DE 102004 027158 A1, US 2008/0023636 A1, DE 10 2007 028231 A1 und WO 2012/034879 A1).
Durch einen höheren Anteil an Metallfüllstoff kann zwar eine höhere Dichte und damit bessere Bauteilperformance hinsicht- lich Strahlenabsorption erreicht werden, jedoch sind ggf. Abstriche bei der resultierenden mechanischen Festigkeit hinzunehmen, was die Verarbeitung derartiger Materialien er- schweren kann. Grundsätzlich sind komplexe Geometrien mit den erwähnten herkömmlichen Ansätzen nur unter hohem Auf- wand, wenn überhaupt, realisierbar. Durch voranschreitende Miniaturisierung bzw. Weiterentwicklung von Anwendungslösun- gen besteht allerdings großer Bedarf zur Herstellung hoch- komplexer Geometrien mit geringen Wandstärken und hoher Prä- zision, angesichts derer konventionelle Formgebungsverfahren zunehmend an ihre Grenzen stoßen.
Bei generativen bzw. additiven Fertigungsverfahren, auch allgemein als „3D-Druckverfahren" bezeichnet, werden ausge- hend von einem digitalisierten geometrischen Modell eines Objekts ein oder mehrere Ausgangsmaterialien sequenziell in Lagen geschichtet und ausgehärtet. So wird beispielsweise bei der Stereolithografie (Englisch: „stereolithography", SL oder SLA) ein Bauteil schichtweise aus einer lichthärtbaren Harzformulierung wie beispielsweise Acryl-, Epoxid- oder Vi- nylesterharz aufgebaut. Hierzu wird die jeweilige Harzformu- lierung in einem Bad in flüssiger Form (Viskositäten typi- scherweise im Bereich < 2 Pa s) bereitgestellt und an der Oberfläche in ausgewählten Bereichen mittels Laserbestrah- lung durch Polymerisation, sogenannte Photopolymerisation, zu einem Werkstoff (z.B. Kunststoff oder Komposit) ausgehär- tet. Nach jedem Schritt wird die solchermaßen gebildete dünne Werkstoffschicht einige Millimeter in die Flüssigkeit abgesenkt und auf eine Position zurückgefahren, die um den Betrag einer Schichtstärke unter der vorherigen liegt. Die flüssige Harzformulierung über dem Werkstück wird anschlie- ßend durch einen Wischer bzw. eine Rakel gleichmäßig ver- teilt. Danach fährt der Laser erneut über die Flüssigkeits- oberfläche, sodass Schritt für Schritt ein dreidimensionales Bauteil entsteht.
3D-Drucken bietet außergewöhnliche Designfreiheit und er- laubt es unter anderem Objekte mit überschaubarem Aufwand herzustellen, welche mit herkömmlichen Methoden nicht oder nur unter erheblichem Aufwand herstellbar wären. Aus diesem Grund sind 3D-Druckverfahren derzeit weit verbreitet im In- dustriedesign, in der Medizintechnik, der Automobilindust- rie, der Luft- und Raumfahrtindustrie oder generell in der industriellen Produktentwicklung, in der eine ressourcenef- fiziente Prozesskette zur bedarfsgerechten Klein- und Groß- serienfertigung individualisierter Bauteile eingesetzt wird bzw. auch für die flexible und On-Demand-Produktion von be- nötigten Ersatzteilen.
Beispielsweise beschreibt A. T. Sidambe et al., "Laser pow- der bed fusion of a pure tungsten ultra-fine single pinhole collimator for use in gammay ray detector characterisation, " International Journal of Refractory Metals and Hard Materi- als, Volume 84, 2019, die Verwendung eines additiven Strahl- schmelzverfahrens zur Fertigung einer dünnen Kollimator- Struktur aus Wolfram.
Bestimmte additive Fertigungstechnologien wie beispielsweise SLA, LCD (Liquid Crystal Display) Verfahren, Digital Light Processing (DLP) oder andere lichtgebende Verfahren mit ak- tiver Lichtmaske oder Kombinationen daraus zeichnen sich durch herausragend hohe Präzision aus und bieten damit einen besonders vielversprechenden Schlüssel zur Fertigung von ultrafeinen Formteilen.
So beschreibt beispielsweise die Druckschrift
US 2020/0077966 A1 ein zweistufiges Verfahren zur Fertigung eines Kollimators aus Wolfram, bei welchem nach einem SLA- Schritt eine Schicht eines strahlenabsorbierenden Metalls mittels Kathodensputtern auf die polymerisierte Schicht auf- gebracht wird. Diese Metallschicht wird im Anschluss von der SLA-Schicht abgehoben und als Schichtteil des Kollimators erhalten. Der Vorgang wird als Schichtverfahren entsprechend wiederholt, um den finalen Kollimator aus Wolfram zu ferti- gen. Die direkte Fertigung eines Kollimators aus einem strahlenabsorbierenden Werkstoff mittels SLA würde jedoch eine wesentlich vereinfachte und wirtschaftlichere Prozess- lösung darstellen.
Weiterhin beschreibt die WO 2020/198404 A1 die Verwendung eines Kolloids aus polymeren Makromolekülen in einem Lö- sungsmittel als Matrixmaterial, welchem auch Metallteilchen beigemischt sein können. In einem generativen Fertigungsver- fahren werden zunächst Grünteile unter Verwendung dieses Ma- terials hergestellt, welche in einem weiteren Schritt unter Temperatureinwirkung getrocknet werden.
Die Druckschrift WO 2020/141519 A1 beschreibt die additive Fertigung strahlenabsorbierender und Metall enthaltender ra- diologischer Phantome mittels lithografischer Verfahren.
Hierbei werden Metallteilchen mit Größen im Nanometerbereich verwendet.
Die Druckschrift WO 2019/048963 A1 beschreibt die Herstel- lung von Zahnersätzen bzw. Zahnrestaurationen.
Geeignete Photoinitiatoren zur Initiierung einer entspre- chend notwendigen Photoreaktion werden beispielsweise in W. Arthur Green, „Industrial Photoinitiators: A Technical Guide," Taylor & Francis Group, 2010, ISBN: 978-1-4398-2745- 1, beschrieben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Vor diesem Hintergrund liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, präzise und dennoch praktikable Lösungen zur Fertigung von strahlenabsorbierenden Bauteilen zu fin- den, mit denen vorzugsweise auch komplexe dünnwandige Struk- turen kosteneffizient fertigbar sind.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine metallgefüllte Harzformulierung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, durch ein 3D-Druckverfahren mit den Merkmalen des Patentan- spruchs 9 und durch ein additiv gefertigtes Bauteil mit den Merkmalen des Patentanspruchs 11 gelöst.
Demgemäß ist vorgesehen:
- Eine metallgefüllte Harzformulierung, insbesondere für ein 3D-Druckverfahren, auf der Basis von schichtweiser Photo- polymerisation zur Fertigung eines, bevorzugt strahlenab- sorbierenden, Bauteils, wobei die Harzformulierung ent- hält: eine photopolymerisierbare Matrixkomponente, welche zumindest eines von Monomeren, Oligomeren und Prepolymeren aus der Gruppe aus einfach und/oder mehrfach funktionellen radikalisch und/oder kationisch polymerisierbaren Verbin- dungen aufweist, einen metallischen Füllstoff, welcher eine Dichte von mindestens 8,5 g cm-3 aufweist, bevorzugt mindestens 10 g cm-3, wobei die photopolymerisierbare Mat- rixkomponente einen Volumenanteil von 5 - 80 Vol%, bevor- zugt 5 - 70 Vol%, besonders bevorzugt 5 - 60 Vol%, bezogen auf eine Summe aus der photopolymerisierbaren Matrixkompo- nente und dem metallischen Füllstoff aufweist, und wobei der metallische Füllstoff einen Volumenanteil von 20 - 95 Vol%, bevorzugt 30 - 95 Vol%, besonders bevorzugt 40 - 95 Vol%, bezogen auf eine Summe aus der photopolymerisierba- ren Matrixkomponente und dem metallischen Füllstoff auf- weist, und einen Photoinitiator, welcher auf die photopo- lymerisierbare Matrixkomponente und die zur Photopolymeri- sation verwendete Lichtwellenlänge abgestimmt ist, wobei der Photoinitiator einen Gehalt von 0,05 - 10 phr, bevor- zugt 0,1 - 5 phr, besonders bevorzugt 0,3 - 3 phr, bezogen auf die photopolymerisierbare Matrixkomponente aufweist, wobei der metallische Füllstoff einen Partikelfeinanteil von weniger als 10% mit einer Partikelgröße kleiner als einem Mikrometer umfasst. - Ein 3D-Druckverfahren auf der Basis von schichtweiser Pho- topolymerisation zur Fertigung eines, insbesondere strah- lenabsorbierenden, Bauteils unter Verwendung einer erfin- dungsgemäßen metallgefüllten Harzformulierung, wobei das 3D-Druckverfahren umfasst: Bereitstellen der metallgefüll- ten Harzformulierung in einem Fertigungsbad, auf einem Fertigungsbett und/oder als Nassschicht und schichtweises selektives Aushärten der metallgefüllten Harzformulierung durch Polymerisation in dem Fertigungsbad, auf dem Ferti- gungsbett und/oder in der Nassschicht mittels selektiver Lichtbestrahlung zur Bildung des Bauteils.
- Ein additiv gefertigtes Bauteil, insbesondere strahlenab- sorbierend, welches mit einem erfindungsgemäßen 3D-Druck- verfahren gefertigt ist.
Eine der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Idee be- steht darin, einen hochdichten Metallwerkstoff in eine lichthärtbare Harzformulierung einzuarbeiten und diesen Ver- bundwerkstoff mit Hilfe eines lichtbasierten und damit be- sonders präzisen additiven Verfahrens in eine praktisch be- liebig komplexe Bauteilform zu binden. Hierzu verwendet die vorliegende Erfindung eine metallgefüllte Harzformulierung, welche polymerisierbare Matrixkomponenten mit einem oder mehreren metallischen Füllwerkstoffen vereint. Ein Photoini- tiator initiiert dabei eine schnelle Photoreaktion und ver- leiht dem Verbundmaterial damit in Kombination mit der Mat- rixkomponente genügend Grünfestigkeit, damit dieses während des 3D-Druckverfahrens und im Post-Processing die gewünschte Formtreue erhält. Die Lichtbestrahlung kann dabei optional direkt an die Oberfläche der Harzformulierung appliziert werden, oder durch ein für die Lichtbestrahlung durchlässi- ges Trägermedium in die Harzformulierung eingebracht werden.
Neben der Gewährleistung ultrafeiner und komplexer Geomet- rien mit Wand- bzw. Strukturstärken in der Größenordnung um 100 μm bei gleichzeitig hoher Auflösung von bis zu 10 μm so- wie Präzision des 3D-Bauteils im Druckverfahren mit entspre- chender Oberflächengüte ist das ausgehärtete Verbundmaterial insbesondere in der Lage, relevante Strahlungsdosen mit Energien im keV Bereich oder darüber hinaus bei den genann- ten Wandstärken zu absorbieren. Dies wird durch die Verwen- dung von strahlenabsorbierenden Metallen erreicht, welche bevorzugt eine Dichte ähnlich oder größer als Blei besitzen und einen Füllstoffgehalt von mindestens 20 Vol% im Verbund erreichen. Die resultierende Dichte des photopolymerisierten Kompositwerkstoffes kann damit ebenfalls ausreichend groß eingestellt werden, z.B. im Bereich > 4,5 g cm-3.
Konsequenterweise kann damit auch die Effektivität und Leis- tungsfähigkeit derartig hergestellter technischer 3D-Bau- teile entscheidend verbessert werden, z.B. verbesserte Rich- tungsgebung des Lichtes in einem Strahlungskollimator. Die Möglichkeit rasch und effizient Serien- und Ersatzteile für neue und bestehende Anwendungslösungen zur Verfügung zu stellen ist ein weiterer wesentlicher Vorteil von den ver- wendeten 3D-Drucktechnologien. Lichtbasierte Technologien sind hier besonders vorteilhaft, da sie durch Ihre Präzision die Herstellung von Bauteilen mit gleichbleibender Oberflä- chenqualität verglichen zu konventionellen Fertigungsmetho- den wie Spritzguss ermöglichen. Dadurch ergibt sich auch die gewünschte Abwärtskompatibilität für eine wirtschaftliche On-Demand-Fertigung von Ersatzteilen in bestehenden Anwen- dungsbereichen .
Derzeit bestehende Materiallösungen, welche über konventio- nelle Fertigung herstellbar sind und aus einem metallgefüll- ten Verbundmaterial mit den gewünschten strahlungsabsorbie- renden Eigenschaften bestehen, basieren auf einer Thermo- plastmatrix. Damit sind jedoch die einsetzbaren, additiven Verarbeitungsmethoden limitiert auf extrusionsbasierte 3D- Druckverfahren (z.B. Fused Filament Fabrication) oder Pul- verbettverfahren (z.B. Laser Powder Bed Fusion), die bezüg- lich ihrer erreichbaren Auflösung bzw. Feature-Größe (er- zielbare Bauteilauflösung größer als 50 μm, minimale Wand- stärken größer als 150 μm) deutlich unter den Möglichkeiten von lichtbasierten 3D-Drucktechnologien liegen. Vor allem wenn Kompositwerkstoffe zum Einsatz kommen werden diese Li- mitationen noch signifikanter.
Ein weiterer Vorteil der Herstellung von Verbundmaterialien via SLA-basierten Technologien ist der effiziente Material- verbrauch, da sämtliche Formulierung, die nicht polymeri- siert wird, im Druckprozess wiederverwendet werden kann.
Der digitale Fertigungsaspekt von lichtbasierten 3D-Druck- verfahren ermöglicht vor allem eine werkzeuglose Fertigung der Zielgeometrie. Dadurch wird das Produktionsrisiko neuer Geometrien um ein Vielfaches herabgesetzt, da keine Anlauf- kosten für eine neue Produktionskampagne vorzufinanzieren sind und keine Wartezeiten für die Werkzeugfertigung einge- taktet werden müssen. Ohne dieses Produktionsrisiko können Geometrie- und Produktiterationen rasch und kostengünstig in den Feldtest überführt und die Produktoptimierung demzufolge permanent vorangetrieben werden.
Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen ergeben sich aus den weiteren Unteransprüchen sowie aus der Be- schreibung unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnung.
Gemäß einer Weiterbildung kann die photopolymerisierbare Matrixkomponente Acrylat, insbesondere Methacrylat, Ac- rylamid, insbesondere Methacrylamid, Vinylester, Vinylether und/oder cyclische Ether oder dergleichen umfassen.
Prinzipiell kommt hier jedoch jede lichtaushärtende Mat- rixkomponente oder sich entsprechend verhaltendes Material in Frage, welches sich unter Lichtbestrahlung und insbeson- dere unter Anwesenheit geeigneter Photoinitiatorsysteme durch photochemische Prozesse strukturell vernetzt und aus- härtet.
Gemäß einer Weiterbildung kann die photopolymerisierbare Matrixkomponente zur Aushärtung unter Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 150 - 1000 nm, bevorzugt 200 - 550 nm, angepasst sein.
Damit kann die photopolymerisierbare Matrixkomponente neben nahinfrarotem und sichtbarem Licht auch insbesondere mit UV- Licht aushärtbar sein. Der oder die Photoinitiatoren sind entsprechend auf diese Wellenlängen abzustimmen. Erzielbare Durchhärtungstiefen und die hierdurch definierten Schichtdi- cken des additiven Aufbaus können beispielsweise im Bereich von 10-500 μm, bevorzugt 40-300 μm, besonders bevorzugt 70- 250 μm liegen.
Gemäß einer Weiterbildung kann der metallische Füllstoff Wolfram, Molybdän und/oder Tantal oder ein anderes geeigne- tes Metall umfassen.
Prinzipiell kommt hier jedes Metall, jedes metallische Mate- rial und/oder jede metallische Materialkombination in Frage, welche (s) eine geeignete Dichte von mindestens 8,5 g cm-3, bevorzugt mindestens 10 g cm-3, besonders bevorzugt ver- gleichbar oder größer als die von Blei aufweist.
Gemäß einer Weiterbildung kann die entsprechende Harzformu- lierung eine Dichte von mindestens 4,5 g cm-3, bevorzugt min- destens 6 g cm-3, besonders bevorzugt mindestens 8 g cm-3, aufweisen.
Gemäß der Erfindung umfasst der metallische Füllstoff einen Partikelfeinanteil von weniger als 10% mit einer Partikel- größe kleiner als einem Mikrometer. Die starke Absorptionswirkung der eingesetzten Metallfüll- stoffe, besonders im Spektralbereich von 150-1000 nm, kann die erreichbare aushärtbare Schichtstärke limitieren. Diese Limitierung ist stark vom Füllstoffgrad und von der Parti- kelgröße, -form und -Verteilung abhängig. Je höher der Füll- stoffgrad und/oder geringer die Partikelgröße, desto stärker die Hinderung, dass Licht in die Formulierung eindringt und die Polymerisation und damit Strukturierung der photopolyme- risierbaren Matrixkomponente ermöglicht. Aus diesem Grund wird der Partikelfeinanteil vorteilhaft klein gehalten.
Gemäß einer Weiterbildung kann der metallische Füllstoff eine Partikelgrößenverteilung mit D10 > 2 μm und D90 < 100 μm aufweisen.
Neben der durchschnittlichen Partikelgröße ist auch die Par- tikelgrößenverteilung von Bedeutung. Die Partikelgrößenver- teilung einer Probe kann beispielsweise mittels Laserbeugung vermessen und anhand unterschiedlicher Kennzahlen Dxx cha- rakterisiert werden. D50 bedeutet beispielsweise, dass 50% der Partikel kleiner sind als der angegebene Wert. Weitere wichtige Parameter umfassen D10 als Maß für die kleinsten Partikel sowie D90 und ggf. D95, D99 und/oder D100 für die größeren Partikel in der Probe. Je näher beispielsweise D10 und D90 zusammenliegen, desto schmaler ist die Partikelgrö- ßenverteilung .
Vorliegend sollte die Partikelgröße der kleinsten Partikel somit im Wesentlichen mehr als 2 μm betragen (Kennzahl D10). Die obere Partikelgrößengrenze D90 wird durch die ange- strebte Wandstärke und die erforderliche Oberflächenrauheit definiert (z.B. kleiner als 100 μm).
Gemäß einer Weiterbildung kann der metallische Füllstoff ne- ben einer monomodalen auch eine bi- bzw. multimodale Parti- kelgrößenverteilung aufweisen. Partikelgrößenverteilungen mit mehreren Maximalwerten in der Dichteverteilung werden als multimodal bezeichnet, d.h. bimodal, trimodal usw. Multimodale Verteilungen sind bevor- zugt, wenn hohe Füllgrade erreicht werden sollen bzw. er- leichtern die Verarbeitbarkeit der metallgefüllten Harzfor- mulierung. Die Dichteverteilung der metallischen Füllparti- kel erreicht somit vorliegend entweder nur ein einzelnes o- der bestenfalls zwei oder mehrere Maxima.
Gemäß einer Weiterbildung kann der metallische Füllstoff ab- gerundete und/oder runde Partikel aufweisen.
Beispielsweise führen abgerundete und/oder runde Metallpar- tikel in der erfindungsgemäßen Harzformulierung zu einer Er- höhung der Fließfähigkeit bzw. Reduktion des Abriebverhal- tens im Prozess, was sich vorteilhaft auf die Verarbeitung der Harzformulierung auswirkt.
Gemäß einer Weiterbildung kann die metallgefüllte Harzformu- lierung weiterhin ein Rheologie-Additiv, einen Nanopartikel- Füllstoff mit Partikelgrößen kleiner als einem Mikrometer, einen Lichtabsorber, einen Haftvermittler, einen Entschäu- mer, ein Verlaufsadditiv und/oder einen thermischen Initia- tor enthalten. Insbesondere kann das jeweilige Additiv zu einem Gehalt von 0,01 - 20 phr bezogen auf die photopolyme- risierbare Matrixkomponente vorhanden sein.
Beispielsweise können die Metallpartikel des metallischen Füllstoffs mittels Zugabe von Rheologieadditiven in der Mat- rixkomponente stabilisiert werden, indem die Rheologieaddi- tive durch die Ausbildung eines Netzes physikalischer Bin- dungen das Absinken der Partikel innerhalb der Matrixkompo- nente verhindern. Alternativ oder zusätzlich können Nanopartikel zugefügt wer- den, um ein Absinken zu vermeiden. Die verwendeten metallgefüllten Harzformulierungen weisen bevorzugt eine entsprechende Sedimentationsstabilität auf (z.B. mehr als vier Wochen bei Rautemperatur und/oder mehr als zwei Tage bei Prozesstemperatur), um die Lagerstabilität des Harzproduktes und im Weiteren eine isotrope Füllstoff- verteilung in den Schichten des gefertigten Bauteiles wäh- rend des 3D-Druckprozesses zu gewährleisten.
Sollte Lichtstreuung während des 3D-Druckprozesses an den Partikeln stattfinden, so kann durch die Zugabe von lichtab- sorbierenden Stoffen (z.B. UV-Absorber, HALS) die Aushärtung außerhalb des gewünschten belichteten Bereichs verhindert werden.
Darüber hinaus können weitere Stoffe oder Stoffgemische hin- zugefügt werden, um die Aushärtung zu begünstigen (z.B. UV- härtende Haftvermittler, Entschäumer zur Verringerung des Luftporengehalts, Verlaufsadditive für eine stabile Harz- schicht im Fertigungsbett usw.).
Gemäß einer Weiterbildung kann das 3D-Druckverfahren eine aktive Lichtmaske aus den Verfahrenstypen SLA (z.B. Laser), LCD-Verfahren (z.B. Display), DLP (z.B. Projektor) und/oder andere geeignete lichtgebende Verfahren mit aktiver Licht- maske umfassen. Es versteht sich hierbei, dass der Fachmann entsprechende Verfahren dabei kombinieren kann.
Die mit Abstand präzisesten additiven Fertigungsverfahren sind lichtbasierte Technologien wie Stereolithografie (SLA) oder Digital Light Processing (DLP), wobei hier sogenannte photopolymerisierbare Harzformulierungen (zumeist auf Ac- rylat- oder Epoxidbasis) zum Einsatz kommen. Mittels dieser Technologien können die eingesetzten Harzformulierungen schichtweise durch Lichtanregung lokal und präzise ausgehär- tet werden, was die Fertigung von 3D-Bauteilen mit einer Auflösung bis zu 10 μm (bei SLA) und Bauteilmerkmalen bis zu < 100 μm ermöglicht. Darüber hinaus sind solche 3D-Druckver- fahren vorteilhaft gegenüber Materialextrusions- oder Pul- verbettverfahren aufgrund ihrer hohen Materialeffizienz, ih- rem reduzierten Energieverbrauch, erreichbaren Bauteildichte und ihrer ausgezeichneten Skalierbarkeit.
So kann beispielsweise die sogenannte Hot Lithography zur Anwendung kommen, eine Spezialform der SLA, vgl. beispiels- weise die Druckschrift WO 2018/032022 A1, welche die Verar- beitung von hochgefüllten Formulierungen durch gezielte Be- heizung von Prozesszonen in Kombination mit einer Schichtra- keltechnik vorsieht, wodurch im Ergebnis unter anderem eine ausgezeichnete Materialbeständigkeit und zugleich eine glatte Oberfläche erreicht wird. Insbesondere eignet sich die Hot Lithography somit zur Verarbeitung gefüllter Materi- alsysteme, wie etwa erfindungsgemäße metallgefüllte Harzfor- mulierungen, und damit zur Herstellung von technischen 3D- Bauteilen aus Kompositwerkstoffen mit hoher Präzision und Oberflächengüte .
Gemäß einer Weiterbildung kann das Bauteil dazu ausgebildet sein, elektromagnetische Strahlung mit einer Energie von mindestens 1 keV, insbesondere mindestens 50 keV, zu absor- bieren.
Beispielsweise kann das Bauteil dazu ausgebildet sein, elektromagnetische Strahlung mit Energien im Bereich von 50 keV bis etwa 300 keV zu absorbieren. Wandstärken können entsprechend beispielsweise im Bereich von 100 ± 50 μm und höher gewählt sein je nach Strahlungsenergie.
Gemäß einer Weiterbildung kann das Bauteil Wandstärken von weniger als 150 μm aufweisen.
Die minimalen Wandstärken können somit insbesondere bis un- ter 100 μm betragen. Gemäß einer Weiterbildung kann das Bauteil eine Dichte von mindestens 4,5 g cm-3, bevorzugt mindestens 6 g cm-3, beson- ders bevorzugt mindestens 8 g cm-3, aufweisen.
Die resultierende Dichte des photopolymerisierten Komposit- werkstoffes kann somit im Bereich von Blei oder sogar dar- über liegen.
Gemäß einer Weiterbildung kann aus dem Bauteil (Grünteil) in einem weiteren Prozessschritt der organische Bestandteil mittels thermischer Verfahren (z.B.: Konvektionsofen) ausge- brannt werden und ein dadurch entstehender Braunteil einem Sinterverfahren zugeführt werden, wodurch ein metallisches, metalloxidisches bzw. eine Kombination aus metallischem und metalloxidischem Formteil entsteht.
Gemäß einer Weiterbildung kann das ausgebrannte Bauteil auch mit einer metallischen und/oder nichtmetallischen Matrix in- filtriert werden, wodurch die Eigenschaften (z.B. Strahlen- absorption, Festigkeit etc.) eingestellt werden können.
Die obigen Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementie- rungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Aus- führungsbeispiele beschriebenen Merkmale der Erfindung. Ins- besondere wird dabei der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
INHALTSANGABE DER ZEICHNUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der in den schematischen Figuren der Zeichnung angegebenen Ausführungs- beispiele näher erläutert. Es zeigen dabei: Fig. 1 eine schematische Ansicht einer 3D-Druckvorrichtung zur Durchführung eines 3D-Druckverfahrens gemäß ei- ner Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 2 eine Detailansicht eines Bauteils, welches mit der 3D-Druckvorrichtung aus Fig. 1 auf Basis einer me- tallgefüllten Harzformulierung gemäß einer Ausfüh- rungsform der Erfindung gefertigt wird; und
Fig. 3 ein schematisches Ablaufdiagramm des in Fig. 1 und 2 verwendeten 3D-Druckverfahrens.
Die beiliegenden Figuren der Zeichnung sollen ein weiteres Verständnis der Ausführungsformen der Erfindung vermitteln. Sie veranschaulichen Ausführungsformen und dienen im Zusam- menhang mit der Beschreibung der Erklärung von Prinzipien und Konzepten der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu zueinander gezeigt.
In den Figuren der Zeichnung sind gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten - so- fern nichts anderes ausgeführt ist - jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSBEISPIELEN
Figur 1 zeigt eine schematische Ansicht einer 3D-Druckvor- richtung 100 zur Durchführung eines 3D-Druckverfahrens M ge- mäß einer Ausführungsform der Erfindung. Ein schematisches Ablaufdiagramm des Verfahrens M ist in Fig. 3 dargestellt.
Das Verfahren M wird in der im Folgenden geschilderten Aus- führungsform für die Fertigung eines strahlenabsorbierenden Bauteils 10 verwendet. Bei dem Bauteil 10 kann es sich bei- spielsweise um einen Streustrahlungskollimator handeln, wel- cher zur Unterdrückung von unerwünschter Streustrahlung für Strahlungsdetektoren bei Transmissions-Tomographieeinrich- tungen, wie z.B. Röntgen-Computertomographen, verwendet wird. Bei Untersuchungen, z.B. bei der Röntgen-Computertomo- graphie, kann derartige Streustrahlung durch Wechselwirkung mit Objekten entstehen. Um unerwünschte Artefakte in den aufgenommenen Bildern zu verhindern, wird diese Streustrah- lung üblicherweise durch entsprechende Kollimatorelemente aus einem geeignet dichten Metall- oder Metallkompositmate- rial vor dem Eintritt in den Detektor abgefangen.
Für derartige und andere strahlenabsorbierende Strukturen werden heutzutage häufig Polymer/Metall-Komposite mittels konventioneller Polymerformgebungsverfahren, wie etwa Spritzguss oder Extrusion, geformt, wobei ein Metallfüll- stoff mit hoher Dichte und/oder hoher Ordnungszahl verwendet wird, wie beispielsweise Wolfram. Die Dichte des resultie- renden Komposites beträgt dabei zumindest 4,5 g cm-3, was ei- nem Wolfram-Füllgrad von > 18,5 Vol% entspricht, idealer sind jedoch höhere Füllgrade, um eine Dichte ähnlich oder größer als Blei zu erreichen. Es gilt zu beachten, dass mit höherer Dichte zwar die Bauteilperformance hinsichtlich Strahlenabsorption verbessert wird, jedoch Abstriche bei der mechanischen Festigkeit des Kompositwerkstoffes berücksich- tigt werden müssen, was zu Sprödigkeit in den finalen Bau- teilen führen kann. Des Weiteren wird die Verarbeitung sol- cher Kompositwerkstoffe mit höherem Anteil an Metallfüll- stoff erschwert und komplexe Geometrien können nicht mehr realisiert werden. Die Polymermatrix muss somit gezielt op- timiert sein, um gute Verarbeitbarkeit und die geforderten (thermo)mechanischen Eigenschaften zu gewährleisten.
Durch voranschreitende Miniaturisierung bzw. Weiterentwick- lung von Anwendungslösungen besteht weiterhin großer Bedarf zur Herstellung hochkomplexer Geometrien (Wandstärken bis zu < 100 μm und Auflösung bzw. Präzision bis zu 10 μm, um die Sensitivität beispielsweise eines Kollimators zu erhöhen), die mittels konventioneller Formgebungsverfahren nicht rea- lisierbar sind. Des Weiteren ist mit den genannten Serien- produktionslösungen die On-Demand-Fertigung von abwärtskom- patiblen Ersatzteilen nicht ökonomisch realisierbar bzw. muss dies zum heutigen Stand durch ausreichende Lagerkapazi- täten abgefedert werden.
Vorliegend wird deshalb vorgeschlagen, additive Fertigungs- technologien, d.h. 3D-Druck, zur Fertigung solcher präzisen, strahlenabsorbierenden Formteile zu verwenden. Bisher reali- sierte 3D-Druckverfahren, welche direkt metallische Werk- stoffe verarbeiten (z.B. Laser Powder Bed Fusion, vgl. die in der Einleitung erwähnte Druckschrift von A. T. Sidambe et al.) oder welche vergleichbar zum Spritzguss oder zu Extru- sionsverfahren mit thermoplastbasierten Metallkompositen ar- beiten (z.B. Fused Filament Fabrication, vgl. z.B. US 2020/0024394 A1), sind jedoch stark limitiert hinsichtlich der erzielbaren Bauteilauflösung (> 50 μm) und den minimal erreichbaren Wandstärken (> 150 μm). Vor allem wenn Komposi- twerkstoffe zum Einsatz kommen werden diese Limitationen noch signifikanter.
Aus diesem Grund wird vorliegend der neuartige Ansatz ver- folgt, eine metallgefüllte Harzformulierung über ein stereo- lithographisches 3D-Druckverfahren wie SLA mit hoher Präzi- sion, bis zu < 100 μm in Bauteilmerkmalen bzw. Auflösung bis zu 10 μm, schichtweise durch Lichtanregung lokal und präzise freiform zu strukturieren. Die metallgefüllte Harzformulie- rung ist dabei derart gewählt, dass das finale Bauteil 10 eine Materialdichte von mindestens 4,5 g cm-3 oder mehr für die Absorption von Strahlung mit Energien beispielsweise über 50 keV aufweist. Der Zugang zu komplexen Geometrien und geringen Wandstärken ermöglicht verbesserte Part-Performance in vielen Anwendungsbereichen (z. B. verbesserte Richtungs- gebung des Lichtes in einem Kollimator). Darüber hinaus sind solche 3D-Druckverfahren vorteilhaft gegenüber Materi- alextrusions- oder Pulverbettverfahren aufgrund ihrer hohen Materialeffizienz, ihrem reduzierten Energieverbrauch, er- reichbaren Bauteildichte und ihrer Skalierbarkeit.
Das Verfahren M umfasst entsprechend unter M1 Bereitstellen der metallgefüllten Harzformulierung 1 in einem Fertigungs- bad und/oder auf einem Fertigungsbett 6 und/oder allgemein durch Bereitstellung einer Nassschicht einer metallgefüllten Harzformulierung 1. Das Verfahren M umfasst ferner unter M2 schichtweises selektives Aushärten der metallgefüllten Harz- formulierung 1 durch Photopolymerisation in dem Fertigungs- bad und/oder auf dem Fertigungsbett 6 und/oder in der be- reitgestellten Nassschicht mittels selektiver Lichtbestrah- lung zur Bildung des Bauteils. Die Lichtbestrahlung kann op- tional direkt an die Oberfläche der Harzformulierung appli- ziert werden (Fig. 1), oder durch ein für die Lichtbestrah- lung durchlässiges Trägermedium in die Harzformulierung ein- gebracht werden.
Der entsprechende beispielhafte Aufbau für ein „top down" Verfahren ist in Fig. 1 dargestellt. Die metallgefüllte Harzformulierung 1 befindet sich in einem Fertigungsbad 6. Eine Steuereinrichtung 7, z.B. ein Computer, steuert einer- seits einen Laser 8, welcher einen Laserstrahl 9 über einen Umlenkspiegel 11 selektiv über eine Oberfläche der Harzfor- mulierung 1 in dem Fertigungsbad 6 fahren lässt. Anderer- seits steuert die Steuereinrichtung 7 eine Absenkeinrichtung 13 innerhalb des Fertigungsbads 6, um eine Werkplattform 12 schrittweise abzusenken, auf welcher das Bauteil 10 schicht- weise durch eine mit der Laserstrahlung hervorgerufene Aus- härtung der Harzformulierung 1 aufgebaut wird.
Die verwendete Formulierung 1 umfasst dabei eine Mischung einer photostrukturierbaren Matrixkomponente (Komponente A) und einem oder mehreren metallischen Füllstoffen (Komponente B). Die Formulierung 1 setzt sich dabei wie folgt zusammen: - Photopolymerisierbare Matrixkomponente A: Monomer, Oli- gomer, Prepolymer oder Mischung dieser aus der Gruppe von einfach und/oder mehrfachfunktionellen radikalisch und/oder kationisch polymerisierbaren Verbindungen, wie z. B. (Meth)acrylate, (Meth)acrylamide, Vinylester, Vi- nylether, cyclische Ether und dergleichen mit einem Vo- lumenanteil von 5 - 80 Vol%, bevorzugt 5 - 70 Vol%, be- sonders bevorzugt 5 - 60 Vol%, bezogen auf die Summe aus Komponente A und B.
- metallischer Füllstoff, insbesondere strahlenabsorbie- rend, z.B. ein Refraktärmetall (Komponente B): Dichte ≥ 8,5 g cm-3, bevorzugt mindestens 10 g cm-3, und Volumen- anteil von 20 - 95 Vol%, bevorzugt 30 - 95 Vol%, beson- ders bevorzugt 40 - 95 Vol%, bezogen auf die Summe aus Komponente A und B, bevorzugt Wolfram, Molybdän oder Tantal, bevorzugt mit geringem Partikelfeinanteil (we- niger als 10% < 1 μm), einem D10 > 2 μm und einem D90 < 100 μm, bevorzugt monomodale oder bimodale Verteilung, bevorzugt abgerundete oder runde Partikelform.
- Photoinitiator: Abgestimmt auf die photopolymerisier- bare Komponente A und die zur Aushärtung verwendete Wellenlänge des Lichtes mit einem Gehalt von 0,05-10 phr, bevorzugt 0,1 - 5 phr, besonders bevorzugt 0,3 - 3 phr, bezogen auf Komponente A.
Die photopolymerisierbare Komponente A wird mit Hilfe von abgestimmten Photoinitatoren durch gezielte Bestrahlung mit- tels Lichts einer Wellenlänge von 150-1000 nm, bevorzugt 200-550 nm, ausgehärtet. Die erzielbaren Durchhärtungstiefen und damit die Schichtdicken liegen damit im Bereich von 10- 500 μm, bevorzugt 40-300 μm, besonders bevorzugt 70-250 μm. Die Matrixkomponente A zusammen mit dem Photoinitator ermög- lichen eine schnelle Photoreaktion und verleihen dem Ver- bundmaterial genügend Grünfestigkeit, damit dieses während des 3D-Druckverfahrens und im Post-Processing die gewünschte Formtreue erhält. Optional können weitere Komponenten in die Formulierung auf- genommen werden wie beispielsweise Rheologie-Additive, Füll- stoffe mit Partikelgröße < 1 μm, Absorber, Haftvermittler, Entschäumer, Verlaufsadditive, thermische Initiatoren, je- weils zu einem Gehalt von 0,01-20 phr bezogen auf Komponente A.
Fig. 2 zeigt eine Detailansicht des Bauteils 10 aus Fig. 1 während der Fertigung.
In einem unteren Bereich des Bauteils 10 ist die metallge- füllte Harzformulierung 1 bereits in einen ausgehärteten Werkstoff 5 umgewandelt worden. Darauf befindet sich eine dünne Schicht einer durch die Position der Absenkeinrichtung 13 bestimmten Schichtdicke 14 der noch unausgehärteten me- tallgefüllten Harzformulierung 1, d.h. der photopolymeri- sierbaren Matrixkomponente 2 samt dem darin dispergierten metallischen Füllwerkstoff 3. Durch selektive Laserbestrah- lung kann diese Schicht nun gezielt in bestimmten Bereichen ausgehärtet werden und das Bauteil 10 derart schichtweise nach oben hin erweitert werden.
Die dargestellte Harzformulierung und die mittels SLA gefer- tigten Photopolymerkomposite bieten mit den erzielten Mate- rialeigenschaften (Dichte > 4,5 g cm-3 zur Strahlenabsorption im Bereich 50-300 keV bzw. ausreichende Strahlenbeständig- keit der Matrix), in Kombination mit der beschriebenen Geo- metriefreiheit der herstellbaren 3D-Bauteile (minimale Wand- stärken bis zu < 100 μm), der erreichbaren Bauteilauflösung (bis zu 10 μm) und resultierenden Oberflächengüte eine ent- scheidende Qualitäts- und Leistungsverbesserung eines ent- sprechenden technischen 3D-Bauteils (z.B.: verbesserte Rich- tungsgebung des Lichtes in einem Strahlungskollimator).
Ein Nachweis der Harzformulierung kann beispielsweise über Partikelbestimmung (Dichte, REM, Partikelgrößenbestimmung, RFA), MatrixbeStimmung via Fourier-Transformations-IR-Spekt- roskopie, NMR-Spektroskopie, GPC, LC/GC-MS, UV/VIS-Spektro- skopie und/oder UV-Belichtungstest oder dergleichen erfol- gen.
Ein entsprechend lithographisch hergestelltes Bauteil 10 kann beispielsweise über Mikroskopie des SLA-Schichtaufbaus sowie die verwendeten Partikelgrößen, -formen und/oder -Ver- teilungen analysiert werden. Über die Partikelverteilung kann beispielsweise der ungefähre Füllstoffgehalt abge- schätzt werden. Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) kann beispielsweise zur Analyse des verwendeten Füllstoffes verwendet werden und über Dichtebestimmung und ATR-IR-Spekt- roskopie kann zum Beispiel die zugrundeliegende Matrix und der Füllstoffgehalt, unter Einbeziehungen der mittels EDS ermittelten Informationen, bestimmt werden. Eine zugehörige Strahlenabsorption kann relativ zu reinem Wolfram oder Blei gemessen werden, wobei eine definierte Strahlungsintensität auf Plättchen beaufschlagbar und durch Strahlendurchdringung messbar ist. Schlussendlich ist dabei die Absorption der Streustrahlung sowie mögliche Artekakte/Strahlung die vom Material ausgehen relevant, was in der jeweiligen Applika- tion getestet werden kann.
Anders ausgedrückt lässt sich das mit dem vorliegenden Ver- fahren M gefertigte Bauteil 10 von herkömmlich hergestellten Strukturen durch geeignete Messverfahren sowohl hinsichtlich seiner Materialzusammensetzung, als auch hinsichtlich seiner Strukturierung (Wandstärken etc.) unterscheiden.
In der vorangegangenen detaillierten Beschreibung sind ver- schiedene Merkmale zur Verbesserung der Stringenz der Dar- stellung in einem oder mehreren Beispielen zusammengefasst worden. Es sollte dabei jedoch klar sein, dass die obige Be- schreibung lediglich illustrativer, keinesfalls jedoch be- schränkender Natur ist. Sie dient der Abdeckung aller Alter- nativen, Modifikationen und Äquivalente der verschiedenen Merkmale und Ausführungsbeispiele. Viele andere Beispiele werden dem Fachmann aufgrund seiner fachlichen Kenntnisse in Anbetracht der obigen Beschreibung sofort und unmittelbar klar sein.
Die Ausführungsbeispiele wurden ausgewählt und beschrieben, um die der Erfindung zugrundeliegenden Prinzipien und ihre Anwendungsmöglichkeiten in der Praxis bestmöglich darstellen zu können. Dadurch können Fachleute die Erfindung und ihre verschiedenen Ausführungsbeispiele in Bezug auf den beab- sichtigten Einsatzzweck optimal modifizieren und nutzen. In den Ansprüchen sowie der Beschreibung werden die Begriffe „beinhaltend" und „aufweisend" als neutralsprachliche Be- grifflichkeiten für die entsprechenden Begriffe „umfassend" verwendet. Weiterhin soll eine Verwendung der Begriffe „ein", „einer" und „eine" eine Mehrzahl derartig beschriebe- ner Merkmale und Komponenten nicht grundsätzlich ausschlie- ßen.
Bezugszeichenliste
1 metallgefüllte Harzformulierung
2 photopolymerisierbare Matrixkomponente
3 metallischer Füllstoff
4 photopolymerisierte Matrixkomponente
5 ausgehärteter Werkstoff
6 Fertigungsbad, Fertigungsbett
7 Steuereinrichtung
8 Laser
9 Laserstrahl
10 Bauteil
11 Umlenkspiegel
12 Werkplattform
13 Absenkeinrichtung
14 Schichtdicke
100 3D-Druckvorrichtung
M Verfahren
M1, M2 Verfahrensschritte

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Metallgefüllte Harzformulierung (1), insbesondere für ein 3D-Druckverfahren (M), auf der Basis von Photopolymerisation zur Fertigung eines, insbesondere strahlenabsorbierenden, Bauteils (10), wobei die Harzformulierung (1) enthält: eine photopolymerisierbare Matrixkomponente (2), welche zu- mindest eines von Monomeren, Oligomeren und Prepolymeren aus der Gruppe aus einfach und/oder mehrfach funktionellen radi- kalisch und/oder kationisch polymerisierbaren Verbindungen aufweist, einen metallischen Füllstoff (3), welcher eine Dichte von mindestens 8,5 g cm-3 aufweist, bevorzugt mindestens 10 g cm- 3, wobei die photopolymerisierbare Matrixkomponente (2) einen Volumenanteil von 5 - 80 Vol%, bevorzugt 5 - 70 Vol%, beson- ders bevorzugt 5 - 60 Vol%, bezogen auf eine Summe aus der photopolymerisierbaren Matrixkomponente (2) und dem metalli- schen Füllstoff (3) aufweist, und wobei der metallische Füllstoff (3) einen Volumenanteil von 20 - 95 Vol%, bevor- zugt 30 - 95 Vol%, besonders bevorzugt 40 - 95 Vol%, bezogen auf eine Summe aus der photopolymerisierbaren Matrixkompo- nente (2) und dem metallischen Füllstoff (3) aufweist, und einen Photoinitiator, welcher auf die photopolymerisierbare Matrixkomponente (2) und die zur Photopolymerisation verwen- dete Lichtwellenlänge abgestimmt ist, wobei der Photoinitia- tor einen Gehalt von 0,05 - 10 phr, bevorzugt 0,1 - 5 phr, besonders bevorzugt 0,3 - 3 phr, bezogen auf die photopoly- merisierbare Matrixkomponente (2) aufweist, wobei der metallische Füllstoff einen Partikelfeinanteil von weniger als 10% mit einer Partikelgröße kleiner als einem Mikrometer umfasst.
2. Harzformulierung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Matrixkomponente (2) zumin- dest eines von Acrylat, insbesondere Methacrylat, Acrylamid, insbesondere Methacrylamid, Vinylester, Vinylether und cyc- lische Ether umfasst.
3. Harzformulierung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbare Matrixkomponente (2) zur Aus- härtung unter Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 150 - 1000 nm, bevorzugt 200 - 550 nm, angepasst ist.
4. Harzformulierung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Füllstoff (3) zumindest eines von Wolf- ram, Molybdän und Tantal umfasst.
5. Harzformulierung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Füllstoff (3) eine Partikelgrößenver- teilung mit D10 > 2 μm und D90 < 100 μm aufweist.
6. Harzformulierung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Füllstoff (3) eine monomodale oder bimodale Partikelgrößenverteilung aufweist.
7. Harzformulierung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Füllstoff (3) abgerundete und/oder runde Partikel aufweist.
8. Harzformulierung nach zumindest einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass die metallgefüllte Harzformulierung (1) weiterhin zu- mindest eines von einem Rheologie-Additiv, einem Nanoparti- kel-Füllstoff mit Partikelgrößen kleiner als einem Mikrome- ter, einem Lichtabsorber, einem Haftvermittler, einem Ent- schäumer, einem Verlaufsadditiv und einem thermischen Initi- ator enthält, insbesondere jeweils zu einem Gehalt von 0,01 - 20 phr bezogen auf die photopolymerisierbare Matrixkompo- nente (2).
9. 3D-Druckverfahren (M) auf der Basis von Photopolymerisa- tion zur Fertigung eines, insbesondere strahlenabsorbieren- den, Bauteils (10) unter Verwendung einer metallgefüllten Harzformulierung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das 3D-Druckverfahren (M) umfasst:
Bereitstellen (M1) der metallgefüllten Harzformulierung (1) in einem Fertigungsbad, auf einem Fertigungsbett (6) und/o- der als Nassschicht, und schichtweises selektives Aushärten (M2) der metallgefüllten Harzformulierung (1) durch Polymerisation in dem Fertigungs- bad, auf dem Fertigungsbett (6) und/oder in der Nassschicht mittels selektiver Lichtbestrahlung zur Bildung des Bauteils (10).
10. 3D-Druckverfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass das 3D-Druckverfahren (M) zumindest eine aktive Licht- maske aus den Verfahrenstypen Stereolithografie, Liquid- Crystal-Display-Verfahren und Digital Light Processing um- fasst.
11. Additiv gefertigtes Bauteil (10), insbesondere strahlen- absorbierend, welches mit einem 3D-Druckverfahren (M) nach Anspruch 9 oder 10 gefertigt ist.
12. Bauteil nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil (10) dazu ausgebildet ist, elektromagneti- sche Strahlung mit einer Energie von mindestens 1 keV, ins- besondere mindestens 50 keV, zu absorbieren.
13. Bauteil nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil (10) Wandstärken von weniger als 150 μm aufweist.
14. Bauteil nach zumindest einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil (10) eine Dichte von mindestens 4,5 g cm-3, bevorzugt mindestens 6 g cm-3, besonders bevorzugt mindestens 8 g cm-3, aufweist.
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