CN107635531B - 包含纳米氧化锆颗粒的溶胶在用于制备三维制品的增材制造方法中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及打印溶胶在用于制备三维制品的增材制造方法中作为构造材料的用途，所述打印溶胶包含溶剂；相对于所述溶胶的体积，量为2至25体积％的纳米级结晶氧化锆颗粒，所述纳米级结晶氧化锆颗粒的平均初级粒度在至多50nm的范围内；第一单体，其为由式A‑B表示的可聚合表面改性剂，其中A能够附接到纳米级结晶氧化锆颗粒的表面并且B为辐射固化性基团；任选地第二单体，所述第二单体包含至少一个辐射固化性部分但没有酸性基团或硅烷基团；光引发剂。本发明还涉及可根据此类方法获得的陶瓷制品。

Description

包含纳米氧化锆颗粒的溶胶在用于制备三维制品的增材制造 方法中的用途

技术领域

本发明涉及将包含纳米级氧化锆颗粒的溶胶在用于制备三维制品的增材制造(additive manufacturing)方法中用作构造材料的方法。本发明还涉及可通过此类增材制造方法获得的制品，其使用包含氧化锆纳米颗粒的溶胶作为构造材料。本发明具体地可用于制备牙科修复体和正畸托槽的牙科和正畸领域中。

背景技术

至今，增材制造技术主要用于加工聚合物和金属。施用这些技术来制备陶瓷部件是不容易的，这是由于制备具有全密度或接近全密度的陶瓷部件的挑战。获得具有高生坯密度的制品是一个挑战，所述制品在烧结之后可获得具有高终密度和足够物理特性的制品。

其中粉末床的低填充密度导致高孔隙率的三维(3-dim)物体的基于粉末的增材制造技术在热处理期间在不添加大量压力的情况下通常不导致高密度陶瓷，从而使得实现致密复杂的三维形状具有挑战性。通常该方法导致密度小于陶瓷材料的理论密度的95％。利用立体光刻(SLA)加工基于陶瓷填充的光聚合物的浆料已经示出前景，这是由于其用作制备具有三维结构的相对致密陶瓷制品中的生坯的能力。

US 7,927,538 B2(Moszner等人)描述了用于牙科陶瓷的立体光刻制备的光固化片。所述片包含多反应性粘结剂、光引发剂、表面改性的陶瓷颗粒和链转移剂。所述片的粘度在200mPa*s至2,000Pa*s(23℃)的范围内。

US 6,283,997 B1(Garg等人)涉及用于由可光固化的聚合物制备具有多孔网络的陶瓷复合骨植入物的方法，所述可光固化的聚合物具有高体积百分比的陶瓷组合物。为制备可光固化的陶瓷组合物，提出粒度在0.05至10μm范围内的氧化铝或羟基磷灰石。

US8,003,040B2(El-Siblani)涉及用于通过以一定样式利用协同刺激的电磁辐射固化层来制备三维物体的方法。

US 2007/0072762(Neil等人)描述了使用立体光刻制备用于灯应用的陶瓷放电容器的方法。用于这种方法的陶瓷-树脂混合物包含可光固化的丙烯酸树脂和陶瓷粉末，如氧化铝、氮氧化铝、钇铝石榴石和氮化铝粉末，其具有在d50＝0.6μm范围内的平均粒度。该混合物的粘度在200至25,000mPa*s的范围内。

US 6,955,776 B1(Fenestra)涉及通过使用基于粉末的3D打印技术制备牙科元件的方法。所述粉末可以干燥形式或分散形式(浆液)使用。所述粉末可以为陶瓷材料或金属。所述陶瓷材料优选地选自SiO₂、Al₂O₃、K₂O、Na₂O、CaO、Ba₂O、CrO₂、TiO₂、BaO、CeO₂、La₂O₃、MgO、ZnO和Li₂O。用于示例中的粉末具有d50：0.5至0.7μm的中值粒度。

US 2003/0222366 A1(Stangel等人)描述了牙科修复的制备，其中使用口腔内相机捕集牙齿修复部位的数字化光学印模。将捕集的光学印模转换成数据文件，所述数据文件适用于使用立体光刻的计算机辅助制备。陶瓷材料应具有在200,000,000至3,500,000厘泊(mPa·s)范围内的粘度。陶瓷材料的中值粒度应为0.05至5μm。

US 2010/0249305(Laubersheimer等人)描述了用于通过热熔融喷墨印刷方法制备牙科陶瓷的片。所述片包含陶瓷颗粒、可自由基聚合的单体和蜡。基于Al₂O₃或ZrO₂的陶瓷颗粒应具有50至500nm的粒度。

类似地，US8,133,831 B2(Schlechtriemen等人)描述了使用不同类型的陶瓷片通过三维喷墨印刷来创成式制备成型陶瓷体的方法。认为在室温下所述片的粘度高于200mPa*s。

US 2014/0183799 A1(Fischer等人)处理光固化陶瓷片，其用于使用基于可自由基聚合的粘结剂、聚合引发剂、填料和包含可自由基聚合基团的特定酸性单体的片来立体光刻制备高强度陶瓷。就Y-TZP二氧化锆而言，认为在50至3500nm范围内的粒度是优选的。认为所述片的流变性在0.02至20,000Pa*s的范围内(23℃)。

US 8,329,296 B2(Apel等人)涉及初级粒度在10至1,000nm范围内的氧化物-陶瓷材料的初级颗粒，其涂覆有发色团组分。所述颗粒可以悬浮液形式提供，所述悬浮液包含多反应性粘结剂、有机溶剂和添加剂。认为所述悬浮液具有200至2,000Pa*s(23℃)的粘度。

WO 01/13815 A1(Feenstra)描述了通过三维打印技术制备牙科元件的方法。作为可固化材料，优选使用纳米材料，所述纳米材料由在其表面处具有可聚合有机基团的纳米无机固体颗粒组成。在打印处理之后，牙科元件通常经历介于60和150℃之间的热后处理以完全固化。作为其替代或补充，实现热致密化，其中将牙科元件加热至至少250℃的温度。然而，上述参考文献中所述的组合物具有缺陷。

通常，提出使用具有直径大于50nm的陶瓷颗粒的浆料或片。不仅浆料特性通常不适于制备高精度的陶瓷制品，而是即使紧密填充，较大的粒度也仍然限制可能的理论密度百分比，从而限制最终材料性能，包括机械性能以及光学性能。

发明内容

因此，需要改善的增材制造方法。

还需要高强度的半透明的打印氧化锆制品。

本发明的目的是改善现有的增材制造方法。

具体地，本发明的目的是提供可用于增材制造方法中的改善的材料或组合物。

该制造材料或组合物应当使得实践者能够制备陶瓷制品，所述陶瓷制品具有接近理论密度的密度、高强度、高精度和/或良好的半透明度。

已经观察到通过进行增材制造方法获得的中间体通常不足够稳定以进行进一步加工。

例如，当立体光刻制造单元的工作托盘向上或向下移动以在现有层的顶部上施加另一层时，有时中间体示出裂纹或其现有形状不够稳定。

因此，需要一种材料或组合物，在增材制造方法中，所述材料或组合物的加工可导致中间体的生坯稳定性增加，具体地，在以相比于成品的放大比例提供中间体时。

该目的可通过使用溶胶以形成如本文中所述的生坯凝胶来实现。

在一个实施方案中，本发明涉及打印溶胶在用于制备三维制品的增材制造方法中作为构造材料的用途，所述打印溶胶包含：

·溶剂，

·相对于所述打印溶胶的体积，量为2至25体积％，或者相对于所述打印溶胶的重量，量为20至70重量％的纳米级结晶氧化锆颗粒，所述纳米级结晶氧化锆颗粒的平均初级粒度在2至50nm的范围内，

·第一单体，其为由式A-B表示的可聚合表面改性剂，其中A能够附接到所述纳米级结晶氧化锆颗粒的表面，并且B为辐射固化性基团，

·光引发剂。

本发明的另一实施方案涉及制备三维陶瓷制品的方法，所述方法包括以下步骤：

·提供如本文所述的打印溶胶，

·在增材制造方法中加工作为构造材料的打印溶胶以获得呈凝胶状态的三维制品，所述三维制品具有体积A，

·将呈凝胶状态的三维制品转变成呈干燥状态的三维制品，优选通过施用超临界干燥步骤，

·施用热处理步骤以获得烧结的三维陶瓷制品，所述陶瓷制品具有体积F，

其中体积A>体积F。

本发明还涉及可根据如本文所述的方法获得的陶瓷制品，所述陶瓷制品任选地示出层合结构(如果在纵向上切割时)并且其特征在于以下特征中的一个、多个或全部：

·密度：相对于理论密度，大于98.5％；

·半透明度：对具有1mm的厚度的抛光样品测定为大于30％；

·弯曲强度：根据ISO 6872，至少450Mpa；

·四方相的相含量：0至100重量％；

·立方相的相含量：0至100重量％；

·在x、y或z方向上的尺寸：至少0.25mm。

定义

“陶瓷”或“陶瓷制品”是指通过施加热制备的非金属材料。陶瓷通常硬而脆，而且与玻璃或玻璃陶瓷形成对比的是，它显示出基本上完全结晶的结构。陶瓷通常分类为无机材料。

“结晶”意指由在三个维度上周期性图案排列的原子组成的固体(即，由X射线衍射确定，具有长范围晶体结构)。

“晶粒”是指具有限定的晶体结构的固体的结晶域。晶粒可仅具有一个结晶相。

“增材制造”是指用于制备三维制品的方法。增材制造技术的示例是其中在计算机控制下铺设材料的连续层的立体光刻(SLA)。所述制品可具有基本上任何形状或几何结构并且由三维模型或其它电子数据源制备。

术语“牙科陶瓷制品”是指待用于牙科或正畸领域，尤其用于制备牙科修复、牙齿矫治装置、牙齿模型以及它们的部件的任何制品。

牙科制品的示例包括牙冠、牙桥、嵌体、高嵌体、镶面、牙套、牙内冠、牙冠和牙桥框架、植入物、基牙、牙磨块、整体牙科修复以及它们的部件。

正畸制品的示例包括托槽、颊管、牵引钩和按钮以及它们的部件。

牙科或正畸制品不应该包含对患者健康有害的组件并因此不含能够从牙科或正畸制品中迁出的危害性和毒性的组件。牙齿的表面不被认为是牙科或正畸制品。

“氧化锆制品”应意指三维(3-dim)制品，其中，x、y、z维度中的至少一个为至少1mm、至少0.5mm、至少0.25mm，该制品包含至少约80重量％或至少约85重量％或至少约90重量％或至少约95重量％的氧化锆。

“整体牙科修复”应该指其表面上没有附着面料或镶面的牙科陶瓷制品。也就是说，整体牙科修复基本上只包括一种材料组合物。然而，如果需要，可应用薄釉层。

“玻璃”意指在热力学上是过冷和冻熔的无机非金属无定形材料。玻璃是指坚硬、易碎、透明的固体。典型的示例包括碱石灰玻璃和硼硅酸盐玻璃。玻璃为已冷却至刚性状态而无结晶的熔合物的无机产物。大部分玻璃含有作为其主成分的二氧化硅和一定量的玻璃生成体。本文中所述的材料或制品不包含玻璃。

“玻璃陶瓷”意指无机非金属材料，其中，一个或多个结晶相被玻璃相环绕，使得材料包括组合或混合的玻璃材料和陶瓷材料。因此，玻璃陶瓷是与玻璃和较常规的结晶陶瓷共有多个特性的材料。将其成形为玻璃，随后通过热处理使其部分结晶。玻璃陶瓷可指锂氧化物、硅氧化物和铝氧化物的混合物。本文中所述的材料或制品不包含玻璃陶瓷。

“溶胶”是指包含粒度在1nm至100nm或1至50nm范围内的离散颗粒的连续液相，所谓的“胶体溶液”。本文所述的溶胶是半透明的并且示出所谓的“丁达尔效应”或“丁达尔散射”。颗粒的粒度低于可见光的波长(400至750nm)。

根据斯涅尔定律(典型的折射定律)，透明材料使光透过。所以，通过透明材料的薄片可看到图片的细节。

半透明材料使光部分地透过，但其不是完全透明的，即示出透射光的大量散射。半透明度的相反特性是不透明度(O)。O＝1/T＝I/I0(T＝透光率，I＝透射光的强度，I＝透过之前光的强度)。因此，认为就直径为15mm的1mm厚度薄片而言，小于约0.9的不透明度值是半透明的(例如，就使用Color i7装置，美国爱色丽公司(X-Rite corporation USA)，测量模式：缓解对比率的测量值而言)。不透明度可通过各种方式测量：以透射方式、以缓解方式、以使用对比率方法的缓解方式。

所谓“机械加工”是指通过机器对材料进行铣削、磨削、切削、雕刻或成形。相比磨削，铣削通常较快并且成本较低。“可机械加工制品”是具有三维形状并且具有足够强度以被机械加工的制品。

“粉末”意指由大量的精细颗粒构成的干燥、堆积材料，所述颗粒当被振动或倾斜时可自由流动。

“颗粒”意指具有几何上可测定形状的固体物质。形状可以为规则的或不规则的。通常可以在例如粒度和粒度分布方面对颗粒进行分析。颗粒可包含一种或多种晶粒。因此，颗粒可包含一种或多种晶相。

术语“缔合的”是指聚集和/或附聚的两个或更多个初级颗粒的集合。类似地，术语“非缔合”是指没有或基本上没有聚集和/或附聚的两个或更多个初级颗粒。

术语“聚集”是指两个或更多个初级颗粒的强缔合。例如，原生颗粒彼此可以化学结合。聚集体分裂成较小颗粒(例如初级颗粒)通常是难以实现的。

术语“附聚”是指两个或更多个初级颗粒的弱缔合。例如，颗粒可以由电荷或极性保持在一起。附聚体分裂成较小颗粒(例如初级颗粒)比聚集体分裂成较小颗粒的难度要小。

术语“初级粒度”是指非缔合单晶氧化锆颗粒(其可被认为是初级颗粒)的粒度。通常用X射线衍射(XRD)测量初级粒度。

“可溶”意指组分(固体)可完全溶解于溶剂内。即，当物质在23℃下分散于水中时，能够形成单个分子(例如葡萄糖)或离子(例如氯化钠)或非沉降颗粒(如溶胶)。然而，溶解过程需要一些时间，例如，可能需要搅拌该组合物几个小时以上(例如，10或20小时)。

“密度”意指物体的质量与体积之比。密度的单位通常为g/cm³。物体的密度可以例如通过测定其体积(例如，通过计算或应用阿基米德原理或方法)并测量其质量来计算。可基于样本的整体外部尺寸来确定样本的体积。可由所测量的样本体积和样本质量来计算样本的密度。可由样本的质量和所用材料的密度来计算材料样品的总体积。样本中小孔的总体积设想为样本体积的剩余部分(100％减去材料的总体积)。

在陶瓷技术领域中，“多孔材料”是指包括由孔隙、小孔或孔形成的部分空间的材料。相应地，材料的“开放式蜂窝”结构有时称为“开放式多孔”结构，并且“封闭式蜂窝”材料结构有时称为“封闭式多孔”结构。另外可发现，在本技术领域中有时使用“小孔”来代替术语“孔”。对于不同的材料样品，根据DIN 66133所测量的不同孔隙率(例如，使用得自美国康塔仪器公司(Quantachrome Inc.,USA)的汞“Poremaster 60-GT”)，可以确定材料结构分类“开孔”和“闭孔”。具有开孔或开放式多孔结构的材料可以被例如气体通过。

“平均连接孔径”意指材料的开孔的孔的平均尺寸。可如实施例部分中所述计算平均连接孔径。

术语“煅烧”或“脱脂”是指加热固体材料以驱除至少90重量％的挥发性化学结合组分(例如，有机组分)(其相对于例如干燥，其中物理结合的水通过加热驱除)的过程。煅烧是在比进行预烧结步骤所需温度低的温度下进行的。

术语“烧结”或“焙烧”可互换使用。预烧结的陶瓷制品在烧结步骤期间(即，如果施加足够的温度)收缩。所施加的烧结温度取决于所选的陶瓷材料。对于ZrO₂型陶瓷而言，通常烧结温度范围为约1100℃至约1550℃。烧结通常包括多孔材料致密化为具有较高密度的少孔材料(或具有较少蜂窝单元的材料)，在一些情况下，烧结还可能包括材料相组成的改变(例如，非晶相到结晶相的部分转化)。

“渗滤”是使用超滤膜从包含有机分子的溶液中完全去除、替换或降低盐或溶剂浓度的工艺。所述方法选择性地利用可渗透(多孔)的膜过滤器，以将溶液和悬浮液的组分基于它们的分子尺寸而分开。

“生坯凝胶”是指由包含于溶胶中的可聚合组分(包括有机粘结剂和溶剂)的固化反应得到的三维凝胶。

“气凝胶”是指三维低密度(例如，小于30％理论密度)的固体。气凝胶是源自生坯凝胶的多孔材料，其中，用气体替换凝胶的液体组分。溶剂的去除通常是在超临界状况下进行的。在此过程期间，所述网络基本上不收缩并且可获得高度多孔、低密度的材料。

“干凝胶”是指源自生坯凝胶的三维固体，其中所述凝胶的液体组分已通过在环境条件下或在高温下蒸发去除。“生坯”是指未烧结的陶瓷件，通常具有存在的有机粘结剂。“白体”意指预烧结的陶瓷件。

“几何结构上限定的制品”是指其形状可利用几何术语描述的制品，包括二维术语，如圆形、方形、矩形，和三维术语如层、立方体、长方体、球形。

“各向同性烧结行为”意指在烧结过程期间出现的多孔主体烧结相对于方向x、y和z是基本上不变的。“基本上不变”意指相对于方向x、y和z的烧结行为的差异在不超过约+/-5％或+/-2％或+/-1％的范围内。

在本发明的含义内，如果物质或组合物不包含某种组分作为必要特征，则该物质或组合物是“基本上或实质上不含”所述组分。因此，不有意地向该组合物或物质中添加所述组分本身，或不有意地将所述组分与其他组分或其他组分的成分组合在一起添加到该组合物或溶液中。相对于组合物或物质整体来说，在基本上不含某种组分的组合物或物质中，该组分的量通常小于约1重量％或小于约0.1重量％或小于约0.01重量％(或小于约0.05mol/l溶剂或小于约0.005mol/l溶剂或小于约0.0005mol/l溶剂)。理想的是，该组合物或物质完全不包含所述组分。然而，有时存在少量的所述组分是不可避免的，例如由于杂质的原因。

如本文所用，“一个(种)”、“该/所述”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换使用。术语“包含”或“含有”及其变化形式在说明书和权利要求中出现时不具有限制的含义。另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内所含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

为术语添加复数形式意指该术语应该包括单数和复数形式。例如，术语“添加剂”意指一种添加剂和多种添加剂(例如，2、3、4种等)。

除非另外指明，否则说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、如下面描述的物理性能的量度等的所有数字在所有情况下均应理解为被术语“约”修饰。术语“包括”还应包括术语“基本上由......组成”和“由......组成”。

附图说明

图1示出了通过使用本文所述的溶胶获得的生坯凝胶的样本。

图2示出了通过使用本文所述的溶胶获得的具有牙冠形状的生坯凝胶的另一样本。

图3示出烧结后的图1的样本。

图4示出烧结后的图2的样本。

图5示出具有盘形的烧结的半透明制品。

图6示出烧结制品的层合结构。

图7示出具有正畸托槽的形状的生坯凝胶的另一样本。

图8示出具有正畸托槽的形状的预烧结制品。

图9示出具有正畸托槽的形状的烧结制品。

图10、11和12示出生坯凝胶的另一样本。

具体实施方式

已经发现如本文所述的溶胶高度适合作为用于通过施用增材制造技术，具体地SLA技术来制备陶瓷制品的制造材料。

与减去工艺相比，施用增材制造加工提供了材料使用的显著减少，并且由于较小的部件尺寸而潜在提供了烧尽和/或烧结时间的显著减少。

一旦烧结，陶瓷制品就示出良好的物理特性如高弯曲强度或抗断裂性。

另外，陶瓷制品可以是足够半透明的，因此可尤其用于牙科和正畸领域。

陶瓷制品可以高精度来制备，尤其是在表面的细节或光滑度方面。

在增材制造方法中，不需要施加热以便使制造材料充分流动从而对其进行加工。

另外，也不需要制造材料中添加其它添加剂如蜡，所述其它添加剂是稳定进行增材制造技术之后获得的三维制品所需的。

与现有的模制和/或减去工艺(例如从研磨坯中机加工出陶瓷制品)相比，本发明有利于最终部件制造的增材、无模方法。

与现有技术领域中所述用于增材制造技术的浆料或片相比，本文所述的溶胶是更半透明的并且通常具有相当低的粘度。

与现有技术中用作SLA打印的构造材料的浆料或片相比，包含在本文所述的溶胶中的颗粒的体积含量更低。

使用如本文所述的溶胶还可有助于增强打印分辨率。

本文所述的发明即基于以下发现：

·相比于未填充的光聚合物，通常用于陶瓷增材制造的高负载的陶瓷填充的光聚合物导致立体光刻层粘附(SLA)减少。较小的颗粒为两相相互作用提供更多的表面积，从而潜在地导致更稳健的生坯。

·来自较大颗粒的光散射通常导致在构建层的方向上的不均匀聚合，有时导致实现层之间的粘附(导致不足够的生坯强度)以及因为旨在z方向上固化的光散射所以x-y方向上的分辨率降低的问题。

据发现，使用较小的颗粒减少光散射并允许更加受控的固化，从而具有更好的成型生坯。没有发现使用平均初级粒度大于100nm的颗粒与散射更大量的光的颗粒一样有用，这增加了在待成形的预期形状之外开始固化的发生率。较小的颗粒提供更均匀的固化，尤其是在z方向上，从而导致密度的更大均匀度。

·纳米级颗粒保持理论纳米级层厚度的可能性，这对于较大颗粒将是不可能的。例如，由具有50微米颗粒的浆液沉降的25微米层厚度不允许实现由小的层厚度所提供的成形。这不仅包括构成部件的材料的分辨率，而且还包括可在三维打印部件内实现的空隙和内部结构(这是三维打印超过另选的成形技术的显著优点)。这还包括实现超薄壁的能力。

·类似地，与具有较大颗粒的那些相比，具有均匀分散的纳米级颗粒的溶胶理论上允许实现更平滑的表面粗糙度。

·通常，填充的光聚合物体系比未填充的光聚合物体系显著更粘。这表示更长的构建时间，因为构造材料需要更多时间流到位置中，需要附加的机械致动以使构造材料移动到适当位置，并且当完成制品的成形时，难以从部件的表面去除构造材料。较低的粘度可提供改善的性能和效率。

·低粘度溶胶允许从内部通道或深槽中简单去除过量材料，诸如在正畸托槽上的窄线槽的情况下。较高粘度溶胶与较低机械强度的生坯的组合使得完全实现小分辨率的通道和斜坡的可能性非常低。

·更小的纳米颗粒提供更均匀和更高密度的最终烧结部件的机会，从而导致部件的更大机械和光学性能，这种特征结构对于多种应用而言是至关重要的。

现在将进一步详细地描述本发明：

本发明涉及溶胶用于制备三维制品的用途或制备三维制品的方法。

溶胶可用作增材制造方法中，具体地诸如立体光刻打印的增材制造方法中的构造材料。此类溶胶有时也被称为打印溶胶。

被发现是大致合适的溶胶描述于例如WO 2013/055432(3M公司(3M)中，其涉及包含氧化锆的气凝胶、煅烧制品和结晶制品，及其制备方法。US 7,429,422(Davidson等人)也描述了制备基于氧化锆的溶胶的方法，所述溶胶可被使用。可被使用的其它溶胶描述于2015年3月3日提交的美国专利申请62/127,569(3M公司)中。上述参考文献均以引用的方式并入本文。

用于增材制造方法中的打印溶胶的制备通常由制备起始溶胶开始。

前体溶液通过将锆盐(例如乙酸盐)溶液和溶剂(例如水)混合来制备。加入相稳定剂(例如，乙酸钇)并溶于前体溶液中。所得的组合物例如通过水热反应器来泵送。

当经受水热处理时，各种溶解盐发生水解和缩合反应，以形成基于氧化锆的颗粒。这些反应通常伴随酸副产物(例如乙酸)的释放。

合适的水热反应器描述于例如US 5,453,262(Dawson等人)和US 5,652,192(Matson等人)中。

氧化锆晶粒的四方相和/或立方相的含量可通过改变制备方法期间添加的相稳定组分的量来调节。

可被使用的相稳定组分包括Ce、Mg、Ca、Y、稀土元素以及它们的组合。

虽然可使用多种已知方法中的任一种来提供基于氧化锆的颗粒，但是优选地使用水热技术来制备它们。

在一个示例性实施方案中，基于氧化锆的溶胶通过水热处理含水金属盐(例如锆盐、钇盐和任选的镧系元素盐或铝盐)溶液、悬浮液或它们的组合来制备。

被选择为可溶于水中的含水金属盐通常溶于含水介质中。含水介质可以为水或者水与其它水溶性或和与水混溶的材料的混合物。此外，通常选择在后续加工步骤中可去除并且为非腐蚀性的含水金属盐和可能存在的其它水溶性或与水混溶的材料。

在原料中的至少大部分溶解的盐通常为羧酸盐而非卤化物盐、含氧卤化物盐、硝酸盐或含氧硝酸盐。虽然不愿受理论的束缚，但是据信原料中的卤离子和硝酸根阴离子趋于致使形成主要为单斜相而不是更期望的四方或立方相的基于氧化锆的颗粒。此外，与卤化物和硝酸盐相比，羧酸盐和/或其酸与有机基质材料往往更相容。虽然可使用任何羧酸根阴离子，但是羧酸根阴离子通常具有不大于4个碳原子(例如甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、或它们的组合)。溶解的盐通常为乙酸盐。原料还可包含例如羧酸根阴离子的对应羧酸。例如，由乙酸盐制备的原料通常含有乙酸。

一种示例性锆盐为乙酸锆盐，由式如ZrO_((4-n)/2) ⁿ⁺(CH3COO^-)_n表示，其中n在1至2的范围内。根据例如原料的pH，锆离子可以多种结构存在。合适的乙酸锆含水溶液可从例如新泽西州弗莱明顿的伊利可创镁业公司(Magnesium Elektron,Inc.,Flemington,NJ)商购获得，其包含例如基于溶液的总重量计至多17重量％锆、至多18重量％锆、至多20重量％锆、至多22重量％、至多24重量％、至多26重量％和至多28重量％锆。

相似地，示例性钇盐、和铝盐通常具有羧酸根阴离子，并且是可商购获得的。然而，由于这些盐通常以比锆盐低得多的浓度水平使用，因此也可使用不是羧酸盐(例如乙酸盐)的盐(例如硝酸盐)。

溶解于原料中的各种盐的总量可以容易地根据原料所选定的总固体百分比来确定。可计算出各种盐的相对量，从而为基于氧化锆的颗粒提供选定的组成。

通常，原料的pH为酸性。例如，pH通常小于6，小于5，或甚至小于4(在一些实施方案中，在3至4范围内)。

原料的液相通常主要是水(即，液相是含水基介质)。优选将水去离子化，以最大程度地减少向原料中引入的碱金属离子、碱土离子或二者。任选地，与水混溶的有机共溶剂在所述液相中的含量基于所述液相的重量计为例如至多20重量％。合适的共溶剂包括1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。

当经受水热处理时，原料中的各种溶解盐发生水解和缩合反应，以形成基于氧化锆的颗粒。这些反应通常伴随酸副产物的释放。即，副产物通常为对应于羧酸锆盐加上原料中的任何其它羧酸盐的一种或多种羧酸。例如，如果所述盐为乙酸盐，则水热反应形成的副产物为乙酸。

任何合适的水热反应器都可用于制备基于氧化锆的颗粒。反应器可以为间歇式反应器或连续式反应器。与间歇式水热反应器相比，在连续式水热反应器中加热时间通常更短，并且温度通常更高。水热处理的时间可根据例如反应器的类型、反应器的温度和原料的浓度而有所不同。反应器内的压力可以是自生的(即，水在反应器温度下的蒸气压)，可以是液压的(即，由对抗约束泵送流体而造成的压力)，或者可由添加惰性气体诸如氮或氩产生。合适的间歇式水热反应器例如可得自美国伊利诺伊州莫林市的帕尔仪器公司(ParrInstruments Co.，Moline，IL)。一些合适的连续式水热反应器描述于例如US5,453,262(Dawson等人)和US 5,652,192(Matson等人)中。

在一些实施方案中，使原料通过连续式水热反应器。如本文所用，关于水热反应器系统的术语“连续式”意指连续地引入原料，并且从受热区连续地去除流出物。原料的引入和流出物的去除通常发生在反应器的不同位置。连续的引入和去除可以是持续式的或脉冲式的。

管式反应器的维度可变化，并可结合原料的流速进行选择来为管式反应器内的反应物提供合适的停留时间。可使用任何合适长度的管式反应器，前提条件是停留时间和温度足以使原料中的锆转化成基于氧化锆的颗粒。管式反应器通常具有至少0.5米(在一些实施方案中，至少1m、2米、5m、10m、15m、20m、30m、40m、或甚至至少50m)的长度。在一些实施方案中，管式反应器的长度小于500m(在一些实施方案中，小于400m、300m、200m、100m、80m、60m、40m或甚至小于20m)。

内径相对小的管状反应器有时是优选的。例如，通常使用内径不大于约3cm的管式反应器，因为用这些反应器可实现原料的快速加热。另外，与内径较大的那些反应器相比，对于内径较小的反应器来说，在管式反应器上的温度梯度较小。管式反应器的内径越大，这种反应器与间歇式反应器就越相似。然而，如果管式反应器的内径太小，则在操作期间由于材料在反应器壁上沉积而堵塞或部分地堵塞反应器的可能性增大。管式反应器的内径通常为至少0.1cm(在一些实施方案中，至少0.15cm、0.2cm、0.3cm、0.4cm、0.5cm、或甚至至少0.6cm)。在一些实施方案中，管式反应器的直径不大于3cm(在一些实施方案中，不大于2.5cm、2cm、1.5cm或甚至大于1cm；在一些实施方案中，在0.1至2.5cm、0.2cm至2.5cm、0.3cm至2cm、0.3cm至1.5cm或甚至0.3cm至1cm的范围内)。

在连续式水热反应器中，通常结合管式反应器的尺寸选择温度和停留时间，从而利用单一的水热处理使原料中至少90摩尔％的锆转化成基于氧化锆的颗粒。即，在单次穿过连续式水热反应器系统期间，原料中至少90摩尔％的溶解锆转化成基于氧化锆的颗粒。

另选地，可使用例如多步水热方法。例如，原料可通过第一次水热处理形成含锆中间体和副产物(诸如羧酸)。通过从含锆中间体中去除第一次水热处理的副产物的至少一部分，可形成第二原料。然后可对第二原料进行第二次水热处理，以形成含有基于氧化锆的颗粒的溶胶。该方法的其它详情描述于例如美国专利7,241,437(Davidson等人)中。

如果使用两步骤式水热方法，则包含锆的中间体的转化百分比通常在40至75mol％范围内。可调整在第一水热处理中使用的条件以提供该范围内的转化。可使用任何合适的方法去除第一水热处理的副产物的至少一部分。例如，可通过多种方法如蒸发、渗析、离子交换、沉淀和过滤，去除羧酸如乙酸。

当涉及连续式水热反应器时，术语“停留时间”意指原料处于连续式水热反应器系统的受热部分内的平均时间长度。

原料可以任何合适的流速通过管式反应器，只要停留时间的长度足以使溶解的锆转化成基于氧化锆的颗粒即可。即，通常根据使原料中的锆转化成基于氧化锆的颗粒所需的停留时间来选择流速。较高的流速对于增加生产能力以及对于最大程度地减少材料在管式反应器壁上的沉积是可取的。当增加反应器的长度时，或当增加反应器的长度和直径两者时，通常可采用较高的流速。通过管式反应器的流动可以是层流或湍流。

在一些示例性连续式水热反应器中，反应器温度在170℃至275℃、170℃至250℃、170℃至225℃、180℃至225℃、190℃至225℃、200℃至225℃、或甚至200℃至220℃的范围内。如果温度大于约275℃，则对于一些水热反应器系统，压力可能不可接受地高。然而，如果温度低于约170℃，则采用典型的停留时间，原料中的锆向基于氧化锆的颗粒的转化率可小于90重量％。

水热处理的流出物(即，水热处理的产物)是基于氧化锆的溶胶并且可被称为“溶胶流出物”。这些溶胶流出物是基于氧化锆的颗粒在水基介质中的分散体或悬浮液。溶胶流出物包含基于所述溶胶的重量至少3重量％的分散的、悬浮的、或它们的组合的基于氧化锆的颗粒。在一些实施方案中，溶胶流出物包含基于所述溶胶的重量计，至少5重量％、至少6重量％、至少8重量％、或至少10重量％的基于氧化锆的颗粒。基于氧化锆的颗粒的重量％可以为至多16重量％或更高、至多15重量％、至多12重量％、或至多10重量％。

溶胶流出物内的基于氧化锆的颗粒是结晶并且具有不大于50nm、不大于45nm、不大于40nm、不大于30nm、不大于20nm、不大于15nm或不大于10nm的平均初级粒度。基于氧化锆的颗粒通常具有至少1nm、至少2nm、至少3nm、至少4nm、或至少5nm的平均初级粒度。

溶胶流出物通常包含非缔合的基于氧化锆的颗粒。溶胶流出物通常为透明的或轻度浑浊的。相比之下，含有附聚或聚集颗粒的基于氧化锆的溶胶通常趋于具有乳状或浑浊的外观。由于溶胶中的初级氧化锆颗粒的小粒度和非缔合形式，溶胶流出物通常具有高透光率。在制备透明或半透明的烧结制品时，溶胶流出物的高透光率可以为可取的。如本文所用，“透光率”是指透过样品(例如溶胶流出物或打印溶胶)的光量除以入射到样品上的总光量。可用下述公式计算透光率百分比：

100(I/I_O)

其中I为透过样品的光强度，并且I_O为入射在样品上的光强度。

透过溶胶流出物的透光率通常与透过打印溶胶(用于形成凝胶组合物的反应混合物)的透光率相关。良好的透光率有助于确保在形成凝胶组合物期间发生足够的固化。

可使用设置在例如420nm或600nm波长的紫外/可见光分光光度计(波程长度1cm)测定透光率。透光率是溶胶中氧化锆的量的函数。就包含约1重量％氧化锆的溶胶流出物而言，在420nm或600nm下的透光率通常为至少70％、至少80％、至少85％、或至少90％。就包含约10重量％氧化锆的溶胶流出物而言，在420nm或600nm下的透光率通常为至少20％、至少25％、至少30％、至少40％、至少50％、或至少70％。

溶胶流出物中的基于氧化锆的颗粒是结晶的并且可以为立方晶型、四方晶型、单斜晶型、或它们的组合。由于立方相和四方相很难用X射线衍射技术来区分，因此通常将这两种相组合起来进行定量，并将其称作“立方/四方”相。可通过例如测量每种相的X射线衍射峰的峰面积并使以下公式来测定立方/四方相的百分比：

C/T％＝100(C/T)÷(C/T+M)

在该公式中，“C/T”是指立方/四方相衍射峰的面积，“M”是指单斜相衍射峰的面积，并且“C/T％”是指立方/四方相的重量％。X射线衍射测量的细节在下文的实施例部分中进一步描述。

通常，溶胶流出物中的至少50重量％的基于氧化锆的颗粒具有立方晶型结构、四方晶型结构、或它们的组合。通常期望立方/四方相的含量更大。以基于氧化锆的颗粒中存在的所有相的总重量计，立方/四方相的量通常为至少60重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、或至少95重量％。

例如，已观测到，立方/四方晶体与在电子显微镜下观察时具有立方形状的低纵横比初级颗粒的形成相关联。该颗粒形状趋于较易分散在液体基质中。通常，氧化锆颗粒具有至多50nm的平均初级粒度，然而更大的粒度也是可用的。例如，平均初级粒度可以为至多40nm、至多35nm、至多30nm、至多25nm、至多20nm、至多15nm、或甚至至多10nm。平均初级粒度通常为至少1nm、至少2nm、至少3nm、或至少5nm。如实施例部分中所述，可通过X射线衍射测定平均初级粒度(其是指氧化锆颗粒的非缔合粒度)。本文所述的氧化锆溶胶通常具有在2至50nm范围内的初级粒度。在一些实施方案中，平均初级粒度在5至50nm、5至45nm、2至40nm、5至40nm、2至25nm、5至25nm、2至20nm、5至20nm、2至15nm、5至15nm、或2至10nm的范围内。

根据需要，可将具有不同氧化钇含量的不同溶胶混合以便调节其中所包含的氧化锆晶粒的立方相与四方相含量的比率。

在一些实施方案中，溶胶流出物中的颗粒为非缔合的并且平均粒度与初级粒度相同。在一些实施方案中，所述颗粒聚集或附聚到至多100nm的粒度。初级颗粒之间的缔合程度可以由体积平均粒度决定。如下文实施例部分中所详述，可使用光子相关光谱法来测量体积平均粒度。简而言之，测量颗粒的体积分布(对应于给定粒度范围的总体积的百分比)。颗粒的体积与直径的三次方成比例。体积平均粒度是对应于平均体积分布的颗粒粒度。如果基于氧化锆的颗粒是缔合的，则体积平均粒度提供了一种初级颗粒的聚集体和/或附聚体的粒度量度。如果氧化锆的颗粒为非缔合的，则体积平均粒度提供了一种初级颗粒的粒度量度。基于氧化锆的颗粒通常具有至多100nm的体积平均粒度。例如，体积平均粒度可以为至多90nm、至多80nm、至多75nm、至多70nm、至多60nm、至多50nm、至多40nm、至多30nm、至多25nm、至多20nm、或至多15nm、或甚至至多10nm。

溶胶流出物中的初级颗粒之间的缔合度的定量量度是分散指数。如本文所用，“分散指数”定义为体积平均粒度除以初级粒度。利用X射线衍射技术测定初级粒度(如，加权平均微晶尺寸)，并且利用光子相关光谱法测定体积平均粒度。随着初级颗粒之间缔合的减少，分散指数值趋近1，但可以略高或略低。基于氧化锆的颗粒通常具有在1至7范围内的分散指数。例如，分散指数通常在1至5、1至4、1至3、1至2.5、或甚至1至2的范围内。

还可使用光子相关光谱法来计算Z平均初级粒度。Z平均粒度使用累积量分析由散射光强度的波动来计算，并且与粒径的六次方成比例。体积平均粒度的值通常将小于Z平均粒度。基于氧化锆的颗粒趋于具有至多100nm的Z平均粒度。例如，Z平均粒度可以为至多90nm、至多80nm、至多70nm、至多60nm、至多50nm、至多40nm、至多35nm、至多30nm、至多20nm、或甚至至多15nm。

根据基于氧化锆的颗粒的制备方法，所述颗粒除无机氧化物之外还可包含至少一些有机材料。例如，如果所述颗粒采用水热方法制备，则一些有机材料可附接到基于氧化锆的颗粒的表面。虽然不愿受理论的束缚，据信有机材料源自原料中包含的羧化物物质(阴离子、酸、或二者)，或作为水解和缩合反应的副产物而形成(即有机材料通常吸收在基于氧化锆的颗粒的表面)。例如，在一些实施方案中，以基于氧化锆的颗粒的总重量计，基于氧化锆的颗粒包含至多15重量％、至多12重量％、至多10重量％、至多8重量％、或甚至至多6重量％的有机材料。

起始溶胶包含至少2重量％的基于氧化锆的颗粒，所述基于氧化锆的颗粒在水性介质中为分散的、悬浮的或它们的组合。在一些实施方案中，基于氧化锆的颗粒可包含(a)以基于氧化锆的颗粒中的无机氧化物总摩尔数计0至10摩尔％的镧系元素氧化物、和(b)以基于氧化锆的颗粒中的无机氧化物总摩尔数计，0至30摩尔％的氧化钇。基于氧化锆的颗粒是结晶的，并且具有不大于50nm的平均初级粒度。在一些实施方案中，氧化铈、氧化镁、氧化镱和/或氧化钙可与氧化钇一起使用或替代氧化钇。

取决于最终烧结制品的预期用途，除了锆氧化物之外，基于氧化锆的颗粒中还可包括其它无机氧化物。

因此，根据一个实施方案，本文所述的溶胶可包含一种或多种无机着色剂。或者除非所期望的结果不能实现，否则不会特别限制无机着色剂的性质和结构。

在优选的实施方案中，金属离子不是游离的盐，而是掺入基于氧化锆的颗粒中。

至多30mol％、至多25mol％、至多20mol％、至多10mol％、至多5mol％、至多2mol％、或至多1mol％的基于氧化锆的颗粒可以为Y₂O₃、La₂O₃、Al₂O₃、CeO₂、Pr₂O₃、Nd₂O₃、Pm₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Fe₂O₃、MnO₂、Co₂O₃、Cr₂O₃、NiO、CuO、V₂O₃、Bi₂O₃、Ga₂O₃、Lu₂O₃、HfO₂、或它们的混合物。例如，可加入无机氧化物诸如Fe₂O₃、MnO₂、Co₂O₃、Cr₂O₃、NiO、CuO、Ga₂O₃、Er₂O₃、Pr₂O₃、Eu₂O₃、Dy₂O₃、Sm₂O₃、V₂O₃、或W₂O₃以改变待制备的陶瓷制品的颜色。

如果所述溶胶待用于制备齿科或正畸制品，则发现以下无机着色剂是可用的：Mn、Fe、Cu、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Bi以及它们的混合物的盐，优选地Er、Tb、Mn、Bi、Nd或Fe、Pr、Co、Cr或V、Cu、Eu、Sm、Dy的盐，有时特别优选Er、Tb、Mn、Bi、Nd的盐。

如果存在，则无机着色剂以如下量存在：

下限量：至少0.001mol％或至少0.005mol％或至少0.01mol％；

上限量：至多0.02mol％或至多0.05mol％或至多0.5mol％；

范围：0.001至0.5mol％或0.005至0.05mol％；

以存在于着色剂中的着色离子的摩尔数，并且相对于基于氧化锆的颗粒中的无机氧化物的总摩尔数计算。

起始溶胶通常是浓缩的。

为获得更浓缩的溶胶，从基于氧化锆的溶胶中去除至少一部分水基介质。可采取任何已知的去除水基介质的方法。这种水基介质包含水，并且往往包含溶解的羧酸和/或其阴离子，羧酸和/或其阴离子存在于原料中或者是水热反应器内所发生反应的副产物。如本文所用，术语“羧酸和/或其阴离子”是指羧酸、这些羧酸的羧酸根阴离子或它们的混合物。在一些实施方案中，从基于氧化锆的溶胶中去除这些溶解的羧酸和/或其阴离子的至少一部分的方法是可取的。基于氧化锆的溶胶可经历例如蒸发、干燥、离子交换、溶剂交换、渗滤或渗析中的至少一种，以例如浓缩、去除杂质、或与溶胶中存在的其它组分相容。

根据一个实施方案，基于氧化锆的溶胶可经历渗析或渗滤。

渗析和渗滤均有助于去除溶解的羧酸和/或其阴离子的至少一部分。对于渗析，可以将流出物的样本置于封闭的隔膜袋内，然后放置在水浴内。羧酸和/或羧酸根阴离子会从隔膜袋内的样本中扩散出去。即，这些物质将从流出物中向外扩散，穿过隔膜袋进入水浴中，以均衡隔膜袋内的浓度与水浴中的浓度。通常更换若干次浴中的水，以降低袋内物质的浓度。通常选择的隔膜袋容许羧酸和/或其阴离子扩散，但不容许基于氧化锆的颗粒从隔膜袋向外扩散。

对于渗滤，使用渗透膜来过滤样本。如果适当地选择过滤器的孔径，可以通过过滤器保留氧化锆颗粒。溶解的羧酸和/或其阴离子穿过过滤器。用新鲜的水替换穿过过滤器的任何液体。在不连续的渗滤处理中，通常将样品稀释至预定体积，然后通过超滤浓缩回到初始体积。重复稀释和浓缩步骤一次或多次，直到羧酸和/或其阴离子被去除或降低到合格的浓度水平。在通常被称为等体积渗滤处理的连续渗滤处理中，以与通过过滤去除液体相同的速率加入新鲜的水。溶解的羧酸和/或其阴离子在被去除的液体中。

虽然大部分钇和镧(如果存在的话)掺入到结晶氧化锆颗粒中，但是这些金属的一部分可在渗滤或渗析过程期间被去除。渗滤后溶胶的实际组成可能不同于渗析之前的组成。

浓缩起始溶胶中的结晶纳米级氧化锆颗粒的含量通常在20至70重量％的范围内。在一些实施方案中，基于氧化锆的溶胶可经历溶剂交换过程。

可将沸点高于水沸点的有机溶剂添加到流出物。适用于溶剂交换方法中的有机溶剂的示例包括1-甲氧基-2-丙醇、N-甲基吡咯烷酮或二甘醇乙醚。然后可通过方法如蒸馏、旋转蒸发或烘箱干燥，去除水。根据用于去除水的条件，溶解的羧酸和/或其阴离子的至少一部分也可以被去除。可将其它有机基质材料添加到处理过的流出物(即，可将其它有机基质材料添加到悬浮在溶剂交换过程中所用的有机溶剂中的基于氧化锆的颗粒)。

基于氧化锆的溶胶包含分散和/或悬浮(即分散、悬浮、或它们的组合)于含水/有机基质中的基于氧化锆的颗粒。

用于本文所述的增材制造方法中的溶胶(打印溶胶)可通过制造起始溶胶来获得。

这可包括添加表面改性剂、添加辐射固化性单体或低聚物、光引发剂、抑制剂、有机染料、溶剂以及它们的混合物或组合。如果需要，则可通过渗滤、蒸馏或相当方法来进一步调节浓度和组成。

在某些实施方案中，待用于增材制造方法中的打印溶胶可通过以下参数中的至少一个或多个、有时全部来表征：

a)在420至600nm波长范围内是半透明的；

b)示出对于1cm的波程长度所测定的在420nm下至少5％的透光率；

c)基本上不含缔合的纳米级氧化锆颗粒；

d)是酸性的，即，如果使其与水接触，则具有在1至6或2至5或2至4范围内的pH；

e)粘度：在23℃下，小于500或小于300或小于200或小于180或小于150或小于100或小于50或小于20mPa*s。

据发现使用半透明的打印溶胶可有利于改善陶瓷制品表面的精度或细节分辨率。半透明的打印溶胶示出了较少的光散射，其用于使包含于溶胶中的辐射固化性组分聚合。

增加的半透明度允许较浅的固化梯度，这也可允许在待获得的整个结构上更均匀地固化，因为通过半透明材料固化所需的能量剂量较低。

作为现有技术中所述的增材制造方法中的制造材料提出的许多组合物和浆料不是半透明的而是不透明的，这是由于分散的颗粒的较大粒度。本文所述的打印溶胶允许紫外线/可见光辐射的透射。

当在1cm样品池(即，分光光度计具有1cm的波程长度)中在420nm下测量时，包含40重量％的基于氧化锆的颗粒的打印溶胶的透光百分比通常为至少5％。在一些示例中，在这些相同条件下的透光百分比为至少7％、至少10％，并且可以为至多20％或更高、至多15％、或至多12％。当在1厘米样品池中在600nm下测量时，包含40重量％的基于氧化锆的颗粒的打印溶胶组合物的透光百分比通常为至少20％。在一些示例中，在这些相同条件下的透光百分比为至少30％、至少40％，并且可以为至多80％或更高、至多70％、或至多60％。打印溶胶是半透明的和不透明的。在一些实施方案中，经固化的生坯凝胶组合物也是半透明的。

紫外线/可见光辐射的透射应足够高以形成凝胶组合物层，所述凝胶组合物层以使过量构建最小化以充分实现凝胶组合物的数字文件输入形状的方式粘附到先前构建的凝胶组合物层。“片厚度”通常略小于固化深度以允许层粘附。使“片厚度”和固化深度之间的差异最小化可有利于增强分辨率。

包含非缔合的纳米级氧化锆颗粒的溶胶可能是有利的，因为存在于用于增材制造方法的装置中的喷嘴或管的堵塞风险降低。

另外，相比于未填充的可固化组合物，填充的辐射固化性组合物，例如浆料或片通常导致生坯强度减小。较小的非缔合颗粒通常为SLA过程中两相相互作用提供更多的表面积。这可导致更稳健的生坯或生坯凝胶。

此外，使用纳米级颗粒理论上保持了打印纳米级层的可能性。这在较大颗粒的情况下是不可能的。例如，由具有50μm颗粒的浆液沉降的25μm层厚度不允许精细实现由小的层厚度所提供的保真度。这不仅包括构成部件的材料的分辨率，而且包括可在3D打印部件内实现的空隙和内部结构。这还包括实现超薄壁的能力。

类似地，与具有较大颗粒的那些相比，具有均匀分散的纳米级颗粒的溶胶理论上允许实现更平滑的表面光滑度。

最后，较小的纳米颗粒提供更均匀和更高密度的最终烧结部件的机会，从而导致部件的更大机械性能和光学性能，这对于多种应用而言是至关重要的。

使用酸性溶胶通常也是有利的。据发现，包含纳米氧化锆颗粒的酸性溶胶比中性或碱性溶胶更稳定。形成包含于其中的附聚或聚集颗粒的风险降低。然而，溶胶应当不太酸。如果溶胶太酸，则有时形成附聚或聚集颗粒的风险增加。

具有上述范围内的粘度的打印溶胶是有利的，例如，因为其可容易地通过细喷嘴和管加工。不需要将制造单元的喷嘴或管或者制造材料本身加热。

通常，包含填料颗粒的反应混合物比未填充的反应混合物显著更粘。这通常导致更长的构建时间，因为材料需要更多时间流到位置中，需要附加的机械致动以使材料移动到适当位置，并且当完成制品的成形时，难以从部件的表面去除材料(尤其考虑到较低的生坯强度)。

减少反应混合物的粘度可提供改善的性能和效率。

低粘度溶胶还允许从内部通道或深槽中简单去除过量材料，诸如在正畸托槽上的窄线槽的情况下。较高粘度溶胶与较低机械强度的生坯的组合使得完全实现小分辨率的通道和斜坡的可能性非常低。

具有在上述范围内的粘度的溶胶可以是有利的，例如，因为其可容易地在固化区域上方流回用于制备下一层。

其还可通过更加能够将先前固化的层紧密光耦合而促进更好的层粘附。

打印溶胶通常具有足够低的粘度，使得其可允许形成小的复杂的特征结构。在许多实施方案中，打印溶胶具有牛顿或近似牛顿的粘度。即，粘度独立于剪切速率并且仅对剪切速率具有轻微依赖性。

粘度可根据反应混合物的固体百分比、基于氧化锆的颗粒的粒度、溶剂介质的组成、存在或不存在任选的不可聚合表面改性剂、和可聚合材料的组成而变化。

基于氧化锆的颗粒的低粘度和小粒度的组合有利地使得打印溶胶在聚合之前过滤。在立体光刻加工之前，通常将反应混合物过滤。过滤可有利于去除碎屑和杂质，所述碎屑和杂质可不利地影响凝胶组合物的特性和烧结制品的特性诸如透光率和强度。合适的填料通常具有0.22μm、0.45μm、1μm、2μm或5μm的孔径。传统的陶瓷打印组合物由于粒度和/或粘度而可能不容易过滤。

在一些实施方案中，打印溶胶的粘度为至少2mPa*s、至少5mPa*s、至少10mPa*s、至少25mPa*s、至少50mPa*s、至少100mPa*s、至少150mPa*s、或至少200mPa*s。所述粘度可以为至多500mPa*s、至多300mPa*s、至多200mPa*s、至多100mPa*s、至多50mPa*s、至多30mPa*s、或至多10mPa*s。例如，粘度可以在2至500mPa*s、2至200mPa*s、2至100mPa*s、2至50mPa*s、2至30mPa*s、2至20mPa*s、或2至10mPa*s的范围内。

以基于立体光刻的方法加工本文所述的打印溶胶还允许容易且有效的从打印部件的表面去除多余的非聚合材料。

用于本文所述的增材制造方法的打印溶胶包含一种或多种溶剂，具体地有机溶剂。

除非所期望的结果不能实现，否则不会特别限制所述溶剂的性质和结构。

在某些实施方案中，溶剂可通过以下参数中的至少一者或多者，有时全部来表征：

·沸点：高于70℃或高于100℃或高于120℃或高于150℃；

·分子量：25至300g/mol或30至250g/mol、或40至200g/mol、或50至175g/mol；

·粘度：0.1至50mPa*s、或0.2至10mPa*s、或0.3至5mPa*s(在23℃下)；

·可与水混溶；

·可溶于超临界二氧化碳或液态二氧化碳中。

使用沸点高于100℃或150℃的溶剂可有利于减少过程中溶剂的蒸发。

使用在上述范围内的分子量和/或粘度的溶剂可能是有利的，因为其有助于调节打印溶胶的粘度。分子量大小也可影响扩散常数和溶剂可被去除的容易程度。

使用不同溶剂的混合物可能是有利的，因为其允许调节粘度或后处理特性，例如在打印之后去除多余溶胶。

溶剂应当能够溶解存在于溶胶中的其它组分。

在实现陶瓷制品所需的进一步加工步骤期间，溶剂也应当被可容易地去除。

此外，溶剂不应当妨碍或不利地影响存在于溶胶中的辐射固化性组分的聚合。

在这方面，使用不带有可聚合部分的溶剂可能是有利的。

为增强溶剂的溶解能力或特性，溶剂通常带有一个或多个极性部分，包括醚、醇或羧基部分。

根据一个实施方案，溶剂通常为二醇或聚二醇、单醚二醇或单醚聚二醇、二醚二醇或二醚聚二醇、醚酯二醇或醚酯聚二醇、碳酸酯、酰胺、或亚砜(例如，二甲基亚砜)。该有机溶剂通常具有一个或多个极性基团。该有机溶剂不具有可聚合基团；即该有机溶剂不含可发生自由基聚合的基团。另外，溶剂介质的组分不含可发生自由基聚合的可聚合基团。

合适的二醇或聚二醇、单醚二醇或单醚聚二醇、二醚二醇或二醚聚二醇、以及醚酯二醇或醚酯聚二醇通常具有下式(I)。

R¹O-(R²O)_n-R¹(I)

在式(I)中，每个R¹独立地为氢、烷基、芳基、或酰基。合适的烷基通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。合适的芳基基团通常具有6至10个碳原子，并且通常为苯基或为被具有1至4个碳原子的烷基基团取代的苯基。合适的酰基基团通常具有式–(CO)R^a，其中R^a为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子、2个碳原子或1个碳原子的烷基。酰基通常为乙酰基基团(–(CO)CH₃)。在式(I)中，每个R²通常为乙烯或丙烯。该变量n为至少1，并且可在1至10、1至6、1至4、或1至3的范围内。

式(I)的二醇或聚二醇具有等于氢的两个R1基团。二醇的示例包括但不限于乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、和三丙二醇。

式(I)的单醚二醇或单醚丙二醇具有等于氢的第一R1基团，和等于烷基或芳基的第二R1基团。单醚二醇或单醚聚二醇的示例包括但不限于乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单己醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、和三丙二醇单丁醚。

式(I)的二醚二醇或二醚聚二醇具有等于烷基或芳基的两个R1基团。二醚二醇或二醚聚二醇的示例包括但不限于乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二丙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和五甘醇二甲醚。

式(I)的醚酯二醇或醚酯聚二醇具有等于烷基或芳基的第一R1基团，和等于酰基的第二R1基团。醚酯二醇或醚酯聚二醇的示例包括但不限于乙二醇丁醚乙酸酯、二甘醇丁醚乙酸酯、和二甘醇乙醚乙酸酯。

其它合适的有机溶剂为式(II)的碳酸酯。

在式(II)中，R3为氢或烷基，诸如具有1至4个碳原子、1至3个碳原子、或1个碳原子的烷基。示例包括碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯。

其它合适的有机溶剂为式(III)的酰胺。

在式(III)中，基团R⁴为氢、烷基，或与R⁵结合以形成包含附接到R⁴的羰基和附接到R⁵的氮原子的五元环。基团R⁵为氢、烷基，或与R⁴结合以形成包含附接到R⁴的羰基和附接到R⁵的氮原子的五元环。基团R⁶为氢或烷基。适用于R⁴、R⁵和R⁶的烷基基团具有1至6个碳原子、1至4个碳原子、1至3个碳原子、或1个碳原子。式(III)的酰胺有机溶剂的示例包括但不限于甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、和N-乙基-2-吡咯烷酮。

可被使用的溶剂的具体示例包括：一元醇(例如C2至C8醇，包括伯醇、仲醇和叔醇)、多元醇(例如，乙二醇、丙二醇、甘油、二甘醇乙醚(Carbitol^TM)、1-甲氧基-2-丙醇、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、氯苯、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、甲基乙基酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、以及它们的混合物。

以下溶剂有时是优选的：乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甘醇乙醚、以及它们的混合物。在一些情况下，合适的溶剂还可包括低沸点醇(低于100℃；如甲醇、乙醇、丙醇)以及它们的混合物，或优选地上述的一种或多种相同的溶剂。

溶剂通常以如下量存在：

下限量：至少25重量％或至少30重量％或至少35重量％；

上限量：至多70重量％或至多65重量％或至多60重量％；

范围：25至70重量％，或30至65重量％，或35至60重量％，或35至55重量％，或35至50重量％；

重量％相对于所述打印溶胶的重量而言。

用于本文所述的增材制造方法的溶胶包含纳米级(nano-sized)或纳米级(nanoscale)的氧化锆颗粒。

除非所期望的结果不能实现，否则不会特别限制纳米级氧化锆颗粒的性质和结构。

所述溶胶通常包含氧化锆晶粒，所述氧化锆晶粒具有特定的四方相和/或立方相含量。

在某些实施方案中，纳米级氧化锆颗粒可通过以下参数或特征中的至少一者或多者，有时全部来表征：

·初级颗粒粒度XRD(直径)：2至50nm、或2至20nm、或2至15nm、或4至15nm；

·基本上为球形或立方形；

·为非缔合的；

·为结晶的；

·不涂覆有无机着色剂。

“基本上球形”是指颗粒的形状接近球形。其不包含可由铣削过程引起的锋利边缘。

纳米级氧化锆颗粒可通过以下特征中的至少一者或多者或者全部来表征：

·ZrO₂含量：70至100mol％或80至97mol％；

·HfO₂含量：0至4.5mol％或0至3mol％或0.1至2.8mol％；

·量为0至30mol％或1.5至20mol％或2至10mol％或2至5mol％的稳定剂，所述稳定剂选自：Y₂O₃、CeO₂、MgO、CaO、La₂O₃或它们的组合；

·Al₂O₃含量：0至1mol％或0.005至0.5mol％或0.01至0.2mol％；

根据一个实施方案，纳米级氧化锆颗粒的特征如下：ZrO₂含量：70至98.4mol％；HfO₂含量：0.1至2.8mol％；Y₂O₃含量：1.5至20mol％。

纳米级氧化锆颗粒可通过包括以下步骤的方法获得或能够通过包括以下步骤的方法获得：水热处理的含水金属盐溶液或悬浮液(例如，锆盐、钇盐)。该方法描述于WO2013/055432(3M公司(3M))中，其内容以引用方式并入本文。

氧化锆颗粒以2至25体积％或4至18体积％或5至16体积％的量包含于打印溶胶中。

关于重量％，用于形成凝胶组合物的打印溶胶通常包含基于所述打印溶胶的总重量计20至70重量％的基于氧化锆的颗粒。基于氧化锆的颗粒的量可以为至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、或至少40重量％、并且可以为至多70重量％、至多60重量％、至多50重量％、或至多45重量％。在一些实施方案中，基于所述打印溶胶的总重量计，基于氧化锆的颗粒的量在20至70重量％、25至60重量％、30至55重量％、30至50重量％、40至50重量％、或35至45重量％的范围内。

与现有技术(例如US 7,927,538B2)中所述的包含氧化锆的浆料或片相比，本文所述的打印溶胶仅以相当低体积含量包含氧化锆颗粒。这有利于将溶胶调节成期望的低粘度，这可有助于更容易的加工。其还可允许以放大比例制造三维制品，所述三维制品稍后可被烧结成期望的尺寸，如本文稍后所述的。

与使用无定形颗粒相比，发现使用结晶纳米级氧化锆颗粒是有利的，因为这些颗粒在稍后的烧结步骤期间示出更好的性能。在烧结步骤期间出现裂纹的风险通常是较低的。

根据另一个实施方案，本文所述的打印溶胶包含一种或多种抑制剂。

或者除非所期望的结果不能实现，否则不会特别限制抑制剂的性质和结构。

抑制剂可延长打印溶胶的架藏寿命，帮助抑制不期望的副反应，并且调节溶胶中存在的辐射固化性组分的聚合过程。

将一种或多种抑制剂加入打印溶胶中可进一步有助于改善陶瓷制品的表面的精度或细节分辨率。

具体地，据发现向本文所述的打印溶胶添加抑制剂可有助于通过减少或避免不期望的散射效应，以及增加打印溶胶的架藏寿命来增强SLA方法的分辨率和精度。

抑制剂应当可溶于溶胶中所包含的溶剂中。可被使用的抑制剂通常包含酚部分。

可被使用的抑制剂的具体示例包括：丁基羟基甲酚(Ionol)、对甲氧基苯酚(MOP)、氢醌单甲基醚(MEHQ)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基基团(TEMPO)以及它们的混合物。

如果存在，则抑制剂以如下量存在：

下限量：至少0.001重量％或至少0.005重量％或至少0.01重量％；

上限量：至多0.02重量％或至多0.05重量％或至多0.5重量％；

范围：0.001至0.5重量％或0.005至0.15重量％；

重量％相对于所述打印溶胶的重量而言。

本文所述的打印溶胶包含作为有机基体的部分或形成有机基体的一种或多种辐射固化性组分。

存在于打印溶胶中的辐射固化性组分可被描述为第一单体、第二单体、第三单体等。

除非所期望的结果不能实现，否则不会特别限制辐射固化性组分的性质和结构。

在聚合时，辐射固化性组分与均匀分散的纳米级氧化锆颗粒性形成网络。

本文所述的打印溶胶包含作为第一单体的可聚合表面改性剂。

表面改性剂可有助于改善溶胶中所包含的氧化锆颗粒与同样存在于溶胶中的有机基体材料的相容性。

表面改性剂可由式A-B表示，其中A基团能够附着到基于氧化锆的颗粒的表面，并且B基团是辐射固化性的。

基团A可通过吸附、形成离子键、形成共价键或它们的组合附着到基于氧化锆的颗粒的表面。

基团A的示例包括酸性部分(如羧酸基团、磷酸基团、磺酸基团以及它们的阴离子)和硅烷。

基团B包含辐射固化性部分。基团B的示例包括乙烯基，具体地丙烯酰基或甲基丙烯酰基部分。

合适的表面改性剂包括可聚合羧酸和/或其阴离子、可聚合磺酸和/或其阴离子、可聚合磷酸和/或其阴离子、以及可聚合硅烷。合适的表面改性剂还描述于例如WO 2009/085926(Kolb等人)中，其公开内容以引用的方式并入本文。

可自由基聚合的表面改性剂的示例为包含酸性部分或其阴离子，例如羧酸基团的可聚合表面改性剂。

示例性的酸性可自由基聚合的表面改性剂包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、和琥珀酸单-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)酯。

示例性的可自由基聚合的表面改性剂可以为含羟基可聚合单体与环状酸酐如琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐的反应产物。示例性聚合含羟基单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、和甲基丙烯酸羟丁酯。丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基官能聚环氧乙烷和聚环氧丙烷也可用作可聚合的含羟基单体。

向包含氧化锆的纳米颗粒赋予极性特征和反应性两者的示例性可自由基聚合的表面改性剂为琥珀酸单(甲基丙烯酰氧基聚乙二醇)酯。

可自由基聚合的表面改性剂的另一示例为可聚合硅烷。示例性可聚合硅烷包括甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、或丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷(例如，3-甲基丙烯酰基-氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷；诸如3-(甲基丙烯酰氧基)-丙甲基二甲氧基硅烷、和3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷)；甲基丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷或丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷(例如，3-(甲基丙烯酰氧基)-丙基二甲基乙氧基硅烷；巯基烷基三烷氧基硅烷(例如，3-巯丙基三甲氧基硅烷)；芳基三烷氧基硅烷(例如，苯乙烯乙基三甲氧基硅烷)；乙烯基硅烷(例如，乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷)。

可采用常规技术，将表面改性剂添加到基于氧化锆的颗粒中。可在任何从基于氧化锆的溶胶中去除羧酸和/或其阴离子的至少一部分之前或之后添加表面改性剂。可在从基于氧化锆的溶胶中去除水之前或之后添加表面改性剂。可在表面改性之前、之后或与表面改性同时添加有机基质。添加表面改性剂的各种方法还描述于例如WO2009/085926(Kolb等人)中，其公开内容以引用的方式并入本文。

表面改性反应可在室温(例如，20℃至25℃)或在高温(例如，至多95℃)下进行。当表面改性剂是酸如羧酸时，通常可以在室温下对基于氧化锆的颗粒进行表面改性。当表面改性剂是硅烷时，通常在高温下对基于氧化锆的颗粒进行表面改性。

该第一单体可用作可聚合表面改性剂。可使用多种第一单体。该第一单体可以为唯一一种表面改性剂，或者可与一种或多种其它不可聚合表面改性剂结合。在一些实施方案中，第一单体的量基于可聚合材料的总重量计为至少20重量％。例如，该第一单体的量通常为至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、或至少40重量％。该第一单体的量可以为至多100重量％、至多90重量％、至多80重量％、至多70重量％、至多60重量％、或至多50重量％。一些打印溶胶包含基于可聚合材料的总重量计20至100重量％、20至80重量％、20至60重量％、20至50重量％、或30至50重量％的第一单体。

该第一单体(即，可聚合表面改性剂)可以为可聚合材料中的唯一一种单体，或者其可与可溶于溶剂介质中的一种或多种第二单体组合。

根据一个实施方案，本文所述的打印溶胶包含一种或多种第二单体，所述第二单体包含至少一个或两个辐射固化性部分。那些第二单体可在凝胶形成步骤期间充当交联剂。

可使用不具有表面改性基团的任何合适的第二单体。第二单体不具有能够附着到基于氧化锆的颗粒的表面的基团。

成功的构建体通常需要特定含量的生坯凝胶强度以及形状分辨率。交联方法通常允许以较低的能量剂量实现更大的生坯凝胶强度，因为聚合形成更强的网络。在一些示例中，已经施用较高的能量剂量来增加非交联体系的层粘附性。虽然成功构建了制品，但通常较高的能量影响最终制品的分辨率，导致过度构件潜在出现，特别是在其中固化深度可以进一步渗透到材料中的高度半透明材料的情况下。另选的方案涉及添加有机染料以降低固化深度，因此以更高的能量剂量实现分辨率，同时由于较高的能量剂量仍然允许更大程度的聚合发生。

具有多个可聚合基团的单体的存在趋于增强在打印溶胶聚合时形成的凝胶组合物的强度。此类凝胶组合物可更容易加工但不开裂。具有多个可聚合基团的一定量单体可用于调节生坯凝胶的柔韧性和强度，并间接优化生坯凝胶分辨率和最终制品分辨率。

在从下面施用光源的情况下，据发现施用交联化学物质可有助于增加层之间的粘附强度，使得当固化步骤后构建平台升高时，新固化的层随构建体形状移动，而不是与构建体的剩余部分分离并留在透明膜上，这将被认为是失败的构建体。

成功的构建体可被定义为当材料比构建托盘膜更好地粘附到先前固化的层以允许三维结构一次生长一层时的情形。

这种性能在理论上可通过施用增加的能量剂量(更高的功率或更长的曝光)以提供更强粘附直至本体材料的特定点特性来实现。然而，在不存在光吸收添加剂的相当透明的体系中，较高的能量暴露将最终提供显著大于“片厚度”的固化深度，从而形成过度固化的情况，其中部件的分辨率显著超过“片厚度”的分辨率。

向本文所述的打印溶胶中添加包含至少两个辐射固化性部分的辐射固化性组分有助于优化分辨率以及生坯强度。

在将生坯转化为完全致密的陶瓷的情况下，增加的生坯凝胶强度有助于后构建工序的稳健性。

即，任选的第二单体不具有羧酸基团或甲硅烷基基团。该第二单体通常为极性单体(例如，非酸性极性单体)、具有多个可聚合基团的单体、烷基(甲基)丙烯酸酯、以及它们的混合物。

通常选择可聚合材料的总体组成使得聚合材料可溶于溶剂介质中。有机相的均一性通常是优选的以避免凝胶组合物中有机组分的相分离。这趋于导致在后续形成的干燥凝胶中形成较小且较多的均匀的孔(具有窄尺寸分布的孔)。干燥凝胶可以为干凝胶或气凝胶。另外，可选择可聚合材料的总体组成以调节与溶剂介质的相容性并调节凝胶组合物的强度、柔韧性和均匀度。另外，可选择可聚合材料的总体组成以调节烧结之前的有机材料的烧尽特征。

在许多实施方案中，第二单体包括具有多个可聚合基团的单体。可聚合基团的量可以在2至6或甚至更高的范围内。在许多实施方案中，可聚合基团的量在2至5或2至4的范围内。可聚合基团通常为(甲基)丙烯酰基团。

具有两个(甲基)丙烯酰基团的示例性单体包括二丙烯酸1,2-乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、双酚A二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯/聚丙烯共聚物二丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三(甲基)丙烯酸甘油酯、和新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯改性的己内酯。

具有三个或四个(甲基)丙烯酰基团的示例性单体包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如可以商品名TMPTA-N从美国佐治亚州士麦那(Smyrna，GA，USA)的氰特工业公司(Cytec Industries，Inc.，USA)商购获得和以商品名SR-351从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿(Exton，PA)的沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如可以商品名SR-444从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、乙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，可以商品名SR-454从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、乙氧基化的(4)季戊四醇四丙烯酸酯(例如，可以可以商品名SR-494从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、三(2-羟乙基异氰脲酸酯)三丙烯酸酯(可以商品名SR-368从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(例如，可以商品名PETIA(其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比率为大约1：1)和商品名PETA-K(其中四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比率为大约3:1)从氰特工业公司(Cytec Industries，Inc.)商购获得)、季戊四醇四丙烯酸酯(例如可以商品名SR-295从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、和二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如可以商品名SR-355从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。

具有五个或六个(甲基)丙烯酰基团的示例性单体包括但不限于五丙烯酸二季戊四醇酯(例如，可以商品名SR-399从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)和六官能聚氨酯丙烯酸酯(例如以商品名CN975从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。

基于所述可聚合材料的总重量计，一些打印溶胶组合物包含0至80重量％的第二单体，所述第二单体具有多个可聚合基团。例如，量可在10至80重量％、20至80重量％、30至80重量％、40至80重量％、10至70重量％、10至50重量％、10至40重量％、或10至30重量％的范围内。

在一些实施方案中，任选的第二单体为极性单体。如本文所用，术语“极性单体”是指具有可自由基聚合的基团和极性基团的单体。极性基团通常是非酸性的并且通常包含羟基基团、伯酰氨基基团、仲酰氨基基团、叔酰氨基基团、氨基基团、或醚基团(即，包含至少一个式–R-O-R-的亚烷基-氧基-亚烷基基团的基团，其中每个R为具有1至4个碳原子的亚烷基)。

具有羟基基团的适宜任选极性单体包括但不限于：羟烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯和4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯)、和羟烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺或3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺)、乙氧基化的羟乙基(甲基)丙烯酸酯(例如，可以商品名CD570、CD571和CD572从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛(Sartomer,Exton,PA,USA)商购获得的单体)、和芳氧基取代的羟烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，2-羟基-2-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯)。

含伯酰氨基基团的示例性极性单体包括(甲基)丙烯酰胺。含仲酰氨基基团的示例性极性单体包括但不限于：N-烷基(甲基)丙烯酰胺，诸如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺和N-辛基(甲基)丙烯酰胺。具有叔酰氨基基团的示例性极性单体包括但不限于N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉、以及N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(诸如N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、以及N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺。

具有氨基基团的极性单体包括各种(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯和N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯、以及N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。

含醚基团的示例性极性单体包括但不限于：烷氧基化的(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯；和聚(亚烷基氧)(甲基)丙烯酸酯，诸如聚(亚乙基氧)(甲基)丙烯酸酯和聚(亚丙基氧)(甲基)丙烯酸酯。聚(亚烷基氧)丙烯酸酯通常被称为聚(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯。这些单体可具有任何合适的端基，诸如羟基基团或烷氧基基团。例如，当端基为甲氧基基团时，所述单体可被称为甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯。

可用作第二单体的合适的(甲基)丙烯酸烷基酯可具有含线性、支链、或环状结构的烷基基团。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯的示例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十七烷基酯。

为极性单体和/或(甲基)丙烯酸烷基酯单体的第二单体的量通常基于所述可聚合材料的总重量计，在0至40重量％、0至35重量％、0至30重量％、5至40重量％、或10至40重量％的范围内。

基于所述打印溶胶的总重量计，可聚合材料的总量通常为至少2重量％、至少3重量％、至少5重量％或至少10重量％。基于所述打印溶胶的总重量计，可聚合材料的量可以为至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％或至多15重量％。例如，基于所述打印溶胶的总重量计，可聚合材料的量可以在2-30重量％、3-20重量％、或5-15重量％的范围内。

总的来说，可聚合材料通常包含基于可聚合材料的总重量计20至100重量％的第一单体和0至80重量％的第二单体。例如，可聚合材料包括30至100重量％的第一单体和0至70重量％的第二单体、30至90重量％的第一单体和10至70重量％的第二单体、30至80重量％的第一单体和20至70重量％的第二单体、30至70重量％的第一单体和30至70重量％的第二单体、40至90重量％的第一单体和10至60重量％的第二单体、40至80重量％的第一单体和20至60重量％的第二单体、50至90重量％的第一单体和10至50重量％的第二单体、或60至90重量％的第一单体和10至40重量％的第二单体。

在一些应用中，可能有利的是使反应混合物中的可聚合材料与基于氧化锆的颗粒的重量比最小化。这样趋于减少在形成烧结制品之前需要烧尽的有机材料的分解产物的量。可聚合材料与基于氧化锆的颗粒的重量比通常为至少0.05、至少0.08、至少0.09、至少0.1、至少0.11、或至少0.12。可聚合材料与基于氧化锆的颗粒的重量比可以为至多0.80、至多0.6、至多0.4、至多0.3、至多0.2、或至多0.1。例如，比率可以在0.05至0.8、0.05至0.6、0.05至0.4、0.05至0.2、0.05至0.1、0.1至0.8、0.1至0.4、或0.1至0.3的范围内。

在某些实施方案中，第二单体可通过以下参数中的至少一者或多者，有时全部来表征：

·可溶于溶胶中所包含的溶剂中；

·包含至少一个或两个或三个辐射固化性部分；

·包含选自乙烯基、丙烯酰基或甲基丙酰基部分的辐射固化性部分；

·分子量为70至5,000g/mol或70至1,000g/mol或100至500g/mol。

使用分子量在上述范围内的如上所述的辐射固化性组分有助于提供具有期望粘度的溶胶。较低分子量组分通常还比高分子量组分更好地溶解。

如果存在，则第二单体通常以如下量存在：

下限量：至少0.5重量％或至少1重量％或至少3重量％；

上限量：至多5重量％或至多10重量％或至多24重量％；

范围：0.5至24重量％或3至10重量％；

重量％相对于所述打印溶胶的重量而言。

本文所述的打印溶胶包含一种或多种光引发剂。

或者除非所期望的结果不能实现，否则不会特别限制光引发剂的性质和结构。

在某些实施方案中，光引发剂可通过以下参数中的至少一者或多者，有时全部来表征：

·可溶于溶胶中所包含的溶剂中；

·辐射吸收：在200至500nm或300至450nm的范围内。

光引发剂应当能够起始或引发打印溶胶中存在的辐射固化性组分的固化或硬化反应。

可使用以下类型的光引发剂：a)双组分体系，其中自由基通过从供体化合物中吸取氢原子产生；b)单组分体系，其中两个自由基通过裂解产生。

根据类型(a)的光引发剂的示例通常包含选自二苯甲酮、氧杂蒽酮或醌与脂族胺的组合的部分。

根据类型(b)的光引发剂的示例通常包含选自安息香醚、苯乙酮、苯甲酰肟或酰基膦的部分。

示例性紫外引发剂包括1-羟基环己基二苯甲酮(例如以商品名“IRGACURE 184”得自纽约州塔里敦的汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.,Tarrytown,NY))、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮(例如以商品名“IRGACURE 2529”得自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.))、2-羟基-2-甲基苯丙酮(例如，以商品名“DAROCURE D111”得自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.))、和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如以商品名“IRGACURE 819”得自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.))。

光引发剂通常以如下量存在：

下限量：至少0.01重量％或至少0.1重量％或至少0.5重量％；

上限量：至多0.5重量％或至多1.5重量％或至多3重量％；

范围：0.01至3重量％或0.5至1.5重量％；

重量％相对于所述打印溶胶的重量而言。

除了上述可自由基聚合的表面改性剂之外，本文所述的溶胶还可包含不具有可经历自由基聚合反应的可聚合基团的表面改性剂。

此类任选的表面改性剂通常为可连接到基于氧化锆的颗粒的表面的羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸或其盐、膦酸或其盐、或硅烷。在许多实施方案中，任选的表面改性剂为羧酸，所述羧酸不包含可经历自由基聚合反应的可聚合基团。

在一些实施方案中，任选的不可聚合表面改性剂为羧酸和/或其阴离子，并且具有向基于氧化锆的纳米颗粒赋予极性特征的相容性基团。例如，表面改性剂可以是具有环氧烷或聚环氧烷基团的羧酸和/或其阴离子。在一些实施方案中，羧酸表面改性剂具有式(IV)。

H₃CO-[(CH2)_yO]_z-Q-COOH (IV)

在该式中，Q为二价的有机连接基团，z为在1至10范围内的整数，并且y为在1至4范围内的整数。基团Q包括至少一个亚烷基基团或亚芳基基团，并且还可包括一个或多个氧、硫、羰氧基、羰基亚氨基基团。该式的代表性示例包括但不限于，2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)和2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸(MEAA)。其它代表性羧酸是脂族酸酐与聚环氧烷单醚的反应产物，诸如琥珀酸单-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙基]酯、和戊二酸单-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙基]酯。

在其它实施方案中，任选的不可聚合表面改性剂是羧酸和/或其阴离子，并且相容性基团可以向含氧化锆的纳米颗粒赋予非极性特征。例如，表面改性剂可以为式R^c-COOH的羧酸或其盐，其中R^c为具有至少5个碳原子、至少6个碳原子、至少8个碳原子、或至少10个碳原子的烷基基团。R^c通常具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、或至多12个碳原子。代表性示例包括辛酸、月桂酸、十二烷酸、硬脂酸、以及它们的组合。

除了改性基于氧化锆的颗粒的表面以使溶胶浓缩时附聚和/或聚集的可能性最小化之外，可将任选的不可聚合表面改性剂用于调节溶胶的粘度。

可使用任何适量的任选的不可聚合表面改性剂。

如果存在，则基于氧化锆的颗粒的重量计，任选的不可聚合表面改性剂通常以等于至少0.5重量％的量添加。例如，所述量可以等于至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、或至少5重量％，并且可以为至多15重量％或更多、至多12重量％、至多10重量％、至多8重量％、或至多6重量％。基于氧化锆的颗粒的重量计，任选的不可聚合表面改性剂的量通常在0至15重量％、0.5至15重量％、0.5至10重量％、1至10重量％、或3至10重量％的范围内。

换句话说，基于所述打印溶胶的总重量计，任选的不可聚合表面改性剂的量通常在0至10重量％的范围内。基于打印溶胶的总重量计，所述量通常为至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、或至少3重量％，并且可以为至多10重量％、至多8重量％、至多6重量％、或至多5重量％。

本文所述的打印溶胶还可包含一种或多种有机染料。

除非所期望的结果不能实现，否则不会特别限制有机染料的性质和结构。

据发现通过添加有机染料，本文所述的半透明溶胶吸收辐射的能力可增强。

添加有机染料可有助于抑制或降低溶胶中散射光的透射。这通常有助于改善由增材制造方法获得的陶瓷制品表面的精度或细节分辨率。

在某些实施方案中，有机染料可通过以下参数中的至少一者或多者，有时全部来表征：

·可溶于溶胶中所包含的溶剂中；

·辐射吸收：在200至500nm或300至450nm的范围内。

·在低于800℃的温度下是易燃的而无残余物；

·在50至1,000g/mol范围内的分子量。

有机染料通常不包含不是碱金属离子(例如，Li、Na、K)、碱土金属离子(例如，Mg、Ca)、C、N、O、H、S、P、卤素(F、Cl、Br)的元素或离子。即，有机染料分子通常不包含任何重金属离子(例如，具有约40或约45的原子质量的金属离子)。

可被使用的染料包括包含选自偶氮基团和/或芳族(杂)环的部分或具有离域π电子的其它体系的那些染料。

可被使用的染料的具体示例包括核黄素(E101)、酒石黄(E102)、靛红、偶氮玉红(E122)、以及它们的组合。

如果存在，则有机染料以如下量存在：

下限量：至少0.001重量％或至少0.002重量％或至少0.005重量％；

上限量：至多0.2重量％或至多0.08重量％或至多0.05重量％；

范围：0.001至0.2重量％或0.002至0.08重量％或0.005至0.05重量％。

重量％相对于所述打印溶胶的重量而言。

本文所述的溶胶通常不包含以下组分中的一者或多者或全部：

·量超过0.1重量％的蜡；

·量超过0.5重量％的不溶性颜料；

·量超过5重量％或1重量％的平均初级粒径大于50nm或60nm或80nm的颗粒；

·包含N,N-二烷基胺基团的稳定剂；

重量％相对于所述打印溶胶的重量而言。

将那些组分加入本文所述的溶胶中可得到一种组合物，所述组合物的加工可在增材制造方法中引起问题。

具体地，不溶于溶剂中的组分如颜料有时可引起问题，这是例如由于不可取的光散射。

根据一个实施方案，用作增材制造方法中的构造材料的本文所述的打印溶胶的特征如下：

·溶剂含量：25至70重量％或40至65重量％；所述溶胶优选具有高于70℃的沸点并且选自醇和二醇醚；

·可聚合材料含量：2至30重量％、或3至20重量％或5至15重量％，所述可聚合材料包含第一单体，所述第一单体具有至少一个辐射固化性部分和酸性或甲硅烷基部分；

·光引发剂含量：0.01至3重量％或0.5至1.5重量％；

·纳米级结晶氧化锆颗粒含量：20至70重量％或30至50重量％；

·抑制剂含量：0至0.5重量％或0.001至0.15重量％；

·有机染料含量：0至0.2重量％或0.01至0.1重量％；

重量％相对于所述打印溶胶的重量而言。

本文所述的打印溶胶可如下获得：

提供如本文所述的包含纳米级颗粒的起始溶胶。

向该起始溶胶中添加其它组分：辐射固化性组分、光引发剂、和任选地有机染料、抑制剂、可溶性无机着色剂、和(如果需要)其它添加剂。

打印溶胶的制备通常在安全的光照条件下进行以避免不期望的早期聚合。

在使用之前，打印溶胶通常保存在合适的装置中如容器、瓶、药筒、或容器中。

本发明还涉及用于制备陶瓷制品的方法。

此类方法包括以下步骤：

(a)提供打印溶胶，所述打印溶胶包含纳米级氧化锆颗粒、溶剂、辐射固化性组分、光引发剂、任选地有机染料、和任选地抑制剂，如本文所述，

(b)在增材制造方法中加工作为构造材料的打印溶胶以获得呈凝胶状态的三维制品，所述三维制品具有体积A，

(c)通过层的顺序光固化来增材制造期望的几何结构，

(d)具体地出于去除未反应的打印溶胶的任何残余物的目的，任选地清洁呈凝胶状态的三维制品的表面，

(e)具体地出于增加呈凝胶状态的三维制品的稳定性的目的，任选地将呈凝胶状态的三维制品后固化(例如，通过加热或光固化)至在35至80℃范围内的温度，或通过附加的光硬化，该三维制品具有体积B，

(f)具体地出于将溶剂更换成更期望的溶剂用于另外的加工步骤的目的，任选地用另一种溶剂(乙醇或具有高沸点的溶剂如二甘醇乙醚)浸泡呈凝胶状态的三维制品。

(g)具体地出于去除溶剂的目的，通过向呈凝胶状态的三维制品施用超临界干燥步骤，将呈凝胶状态的三维制品转变成呈干燥状态的三维制品，其呈气凝胶或干凝胶的形式，优选气凝胶的形式，该呈气凝胶状态的三维制品具有体积C，

(h)具体地出于去除残余有机组分并进一步增加稳定性的目的，任选地将呈气凝胶状态的三维制品加热至在400至800℃范围内的温度，以获得生坯，该三维制品具有体积D，

(i)具体地出于形成具有多孔结构的预烧结体或白体的目的，任选地将前述步骤的三维制品加热至在800至1100℃范围内的温度，该三维制品具有体积E，

(j)任选地将前述步骤的三维制品的表面的至少一部分着色，具体地出于调节颜色并将期望的三维制品个性化的目的，

(k)施用热处理步骤以获得烧结的三维陶瓷制品，所述陶瓷制品具有体积F，

其中体积A＝或>体积B>体积C>体积D>体积E>体积F。

符号“＝”是指体积A基本上等于体积B。因此，允许例如+/-5％的轻微偏差。

如果需要并且如果使用已经包含着色组分的打印溶胶，则可将步骤(h)、(i)、(j)和(k)混合。因此，不需要或要求分别进行那些步骤。可省略任选的步骤(h)、(i)和(j)。通过将呈气凝胶状态的三维制品连续加热至最高1000℃或1050℃或1100℃的温度，在剩余的无机组分开始粘附在一起并形成预烧结制品之前，有机残余物将首先烧尽。

根据一个实施方案，就体积A缩放至100而言，各独立体积的关系如下：

体积A＝100

体积B＝100至99或100至99.5或100至99.9

体积C＝90至50

体积D＝70至25或者

体积E＝35至15

体积F＝25至2。

即，与呈凝胶状态的三维制品相比，呈气凝胶状态的三维制品通常示出在0至50％范围内的体积收缩。

与呈凝胶状态的三维制品相比，呈预烧结状态的三维制品通常示出在25至75％范围内的体积收缩。

与呈凝胶状态的三维制品相比，呈预烧结状态的三维制品通常示出在75至98％范围内的体积收缩。

根据一个实施方案，就体积F缩放至100而言，各独立体积的关系如下：

体积A(凝胶体)＝850至1250或900至1100。

体积B＝850至1250或900至1100。

体积C(气凝胶体)＝600至900或650至850

体积D＝250至700或300至600

体积E(预烧结的)＝140至360或150至250

体积F(完全烧结的)＝100。

根据一个实施方案，呈凝胶状态的三维制品的体积A是呈其烧结状态的陶瓷制品的体积F的大于200％或大于300％或大于500％或大于800％或大于900％。

加工打印溶胶以获得体积比烧结后的陶瓷制品的体积大得多的三维制品有利于制备具有高精度和表面平滑性的陶瓷制品。

用于制备呈凝胶状态的三维制品的放大倍数越大，则烧结后陶瓷制品上的表面缺陷将越小。

可在增材制造方法中出现并且可由制造设备的有限分辨率导致的可见表面缺陷将在烧结过程中收缩所选的放大倍数。

然而，放大倍数不能自由选择，因为在增材制造方法之后获得的三维制品需要是独立的。即，三维制品需要具有足够的一致性和稳定性，使得其从增材制造设备中取出但不变形或破坏。

据发现本文所述的打印溶胶有利于通过施用增材制造技术来制备呈凝胶状态的三维制品，其中所述三维制品可被烧结成陶瓷制品但在此后不具有裂纹并具有稳健的机械特性。

打印溶胶通常包含足够高含量的纳米级颗粒以制备呈凝胶状态的独立的三维制品，即使呈凝胶状态的三维制品的体积相比于呈其烧结状态的最终陶瓷制品的体积放大至少200％或更多。

然而，氧化锆颗粒的量足够低至制备呈凝胶状态的三维制品，所述三维制品可在此后烧结但不具有裂纹。这是因为孔内容积和孔径将足够大用于有机组分烧尽。

增加氧化锆颗粒的体积含量将有利于制备呈其凝胶状态的放大的独立三维制品。然而，此类三维制品不能被烧结成其期望的尺寸和形状而不具有开裂。氧化锆颗粒的含量将太高。

如果在另一方面，氧化锆颗粒的含量降低太多，则制备呈其凝胶状态的放大的独立三维制品将是不可能的。

成型凝胶制品和烧结制品之间的各向同性线性收缩的量通常在40至70％的范围内或在45至55％的范围内。各向同性体积收缩的量通常在75％至98％、80％至95％、或85％至95％的范围内。

这些大量的各向同性收缩由用于形成凝胶组合物(打印凝胶制品)的打印溶胶中所包含的相对低量的基于氧化锆的颗粒(2至25体积％)引起。

常规教导为需要高体积分数的无机氧化物以获得高度致密的烧结制品。

令人惊奇地，据发现足够强的凝胶组合物可使用增材制造技术，包括立体光刻加工(甚至就错综复杂的形状而言)、干燥、加热以烧尽有机物质、和烧结但不开裂，由具有相对低量的基于氧化锆的颗粒的打印溶胶获得。

还令人惊奇的是尽管具有大百分比的收缩，但烧结制品的形状可非常好地匹配打印凝胶制品和数字文件的形状。大百分比的收缩对于一些应用可能是有利的。例如，其允许制造比不能利用许多其它陶瓷打印或模制工艺获得的更小的部件。

反应混合物(打印溶胶)通常选择性暴露于紫外和/或可见光辐射以形成构建体的每个新层。打印溶胶内的可聚合材料经历自由基聚合。

因为用于打印溶胶内的基于氧化锆的颗粒的可自由基聚合的表面改性剂与基于氧化锆的颗粒的表面相互作用，所以聚合导致将基于氧化锆的颗粒结合在一起的三维凝胶组合物的形成。这通常导致强效且有弹性的生坯凝胶组合物。这还可导致具有小孔径的均匀的凝胶组合物，其可在相对低温度下烧结。

生坯凝胶组合物形成于例如可商购获得的立体光刻机内。立体光刻机包括用于光聚合的光源、用于容纳未聚合反应混合物(打印溶胶)的构建托盘或桶，以及构件平台，其中生坯凝胶组合物逐层形成为数字文件输入的形状。生坯凝胶组合物包括反应混合物的聚合产物。

在典型的操作中，以使得允许由输入可变“片厚度”限定的打印溶胶量在先前的打印层(或在第一层的情况下，构建平台)和光源之间流动这样的方式，使构建平台随由提供的软件驱动的机械台移动。

一旦未聚合打印溶胶的层处于适当位置，则选择性施用光源以提供图案化能量剂量，从而导致根据数字文件输入的打印溶胶的选择性聚合。重复所述层的顺序聚合直至实现呈代表数字文件输入的最终形状的生坯凝胶组合物。不选择性暴露于光源的打印溶胶最初保持未聚合的。

根据一个实施方案，在制备如本文所述的陶瓷制品的方法中，所述加工步骤包括以下步骤：

·由构建材料在表面上形成层或其部件，

·至少部分地辐射固化所述层或其部件，

·形成与先前层的辐射固化或部分固化表面接触的附加层或其部件，

·重复前述步骤直至获得三维制品。

此类加工步骤的其它细节描述于US 4,575,330(Hull)、US6,283,997(Garg等人)或US 8,003,040B2(El-Siblani)中。这些文献的内容均以引用的方式并入本文。

打印溶胶的加工可通过使用或施用以下参数中的至少一个或多个来进行：

·暴露于辐射的打印溶胶的片厚度：0.001至0.500mm或0.01至0.4mm；

·在5mJ/cm²至100mJ/cm²或8mJ/cm²至50mJ/cm²范围内的每层的能量剂量。

包含纳米级氧化锆颗粒的打印溶胶通过胶凝来固化。

优选地，胶凝过程允许形成任何期望尺寸的生坯凝胶而无开裂，并且生坯凝胶可进一步加工而不导致开裂。例如，优选地，所述胶凝过程获得具有去除溶剂时不坍塌的结构的生坯凝胶；所谓的“独立凝胶”。生坯凝胶结构与超临界萃取可能需要的多种溶剂和条件相容，并且在所述多种溶剂和条件下是稳定的。此外，凝胶结构应当与超临界萃取流体(例如超临界CO₂)相容。换句话讲，所述凝胶应稳定并且牢固，足以经受干燥，以便制备稳定的气凝胶或干凝胶，所述气凝胶或干凝胶可加热以烧除有机物、预烧结以及致密化而不造成开裂。优选地，所得气凝胶或干凝胶具有相对小且均匀的孔尺寸，以有助于在低烧结温度下将它们烧结成高密度。然而优选地，气凝胶或干凝胶的孔足够大，以允许有机燃耗产物气体逸出，而不造成气凝胶或干凝胶开裂。据信胶凝步骤的快速性质导致基于氧化锆的颗粒在整个凝胶中的基本上均匀的分布，这可有助于后续加工步骤，诸如超临界萃取、有机烧除和烧结。优选的是，所述凝胶包含最少量的有机材料或聚合物改性剂。

在加工打印溶胶以形成生坯凝胶之后，呈其凝胶状态的三维制品通常从用于进行增材制造方法的装置中去除。

如果需要，例如通过用溶剂冲洗三维制品或浸泡在溶剂中来清洁呈其凝胶状态的三维制品的表面。

合适的溶剂优选包括其混合物或用于上述溶胶中的相同溶剂。

如果需要，则通过施用辐射或热处理后固化呈凝胶状态的三维制品。

此类步骤可有助于改善稳定性并保持呈其凝胶状态的三维制品的分辨率。

如果施用，则后固化步骤的特征在于以下特征中的至少一个或全部：

·施用波长为200至500nm或350至450nm的辐射；

·施用加热步骤，其温度低于将在其下进行干燥或用于脱脂或煅烧的温度；例如30至110℃或40至75℃。

制备本文所述的陶瓷制品的方法通常还包括干燥步骤以去除可存在的任何有机溶剂或水，从而将呈凝胶状态的三维制品转变成呈干燥状态的三维制品。不考虑用于去除有机溶剂的方法，这可被称为干燥生坯凝胶或打印凝胶制品。

在一些实施方案中，去除有机溶剂通过在室温(例如20℃至25℃)下或在高温下干燥打印凝胶制品来进行。可使用至多200℃的任何期望的干燥温度。如果干燥温度较高，则有机溶剂去除的速率可太快并且可导致断裂。干凝胶由这种有机溶剂去除方法获得。

形成干凝胶可用于干燥具有任何尺寸的打印凝胶制品，但最常用于制备相对小的烧结制品。随着凝胶组合物在室温或高温下干燥，结构的密度增加。毛细管力将结构拉到一起导致一些线性收缩，诸如至多约30％、至多25％或至多20％。收缩通常取决于存在的无机氧化物的量和总组成。线性收缩通常在5至30％、10至25％、或5至15％的范围内。因为干燥通常在外表面处最快进行，所以通常在整个结构上构建密度梯度。密度梯度可导致裂纹形成。裂纹形成的可能性随打印凝胶制品的尺寸和复杂性以及结构的复杂性而增加。在一些实施方案中，干凝胶用于制备最长尺寸不大于约1厘米的烧结体。

在一些实施方案中，干凝胶包含一些残余的有机溶剂。基于干凝胶的总重量计，残余溶剂可以为至多6重量％。例如，干溶胶可包含至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％、或至多1重量％的有机溶剂。

如果打印凝胶制品具有可容易地破裂或断裂的细小特征结构，则其通常优选形成气凝胶中间体而不是干凝胶。可将具有任何尺寸和复杂性的打印凝胶制品干燥成气凝胶。通过优选在超临界条件下干燥打印凝胶制品，可形成气凝胶。对于这种类型的干燥不存在毛细管作用，并且线性收缩通常在0至25％、0至20％、0至15％、5至15％、或0至10％的范围内。密度通常在整个结构中保持均匀。

如果施用，则超临界干燥步骤的特征可在于以下特征中的至少一个、多个或全部：

a)温度：20至100℃或30至80℃或15至150℃；

b)压力：5至200MPa或10至100Mpa或1至20MPa或5至15MPa；

c)持续时间：2至175h或5至25h或1至5h；

d)萃取或干燥介质：处于其超临界阶段的二氧化碳，

有时优选特征(a)、(b)和(c)的组合。

超临界萃取可去除打印凝胶制品中的全部或大部分有机溶剂。在一些实施方案中，气凝胶包含一些残余有机溶剂。基于所述气凝胶的总重量计，残余溶剂可以为至多6重量％。例如，气凝胶可包含至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％、或至多1重量％的有机溶剂。

去除有机溶剂导致在干燥结构内形成孔。优选地，所述孔足够大以允许在将干燥结构进一步加热以烧尽有机材料并且形成烧结制品时，来自聚合物材料的分解产物的气体逸出但不使结构断裂。

在进行超临界干燥步骤之后获得的制品的特征通常可在于以下特征中的至少一个或多个：

·示出具有滞后回线的N₂吸附和/或解吸等温线；

·示出根据IUPAC分类和滞后回线的等温型IV的N₂吸附和解吸；

·示出根据IUPAC分类的具有H1型滞后回线的IV型的N₂吸附和解吸等温线；

·示出在0.70至0.99的p/p0范围内的根据IUPAC分类的具有H1型滞后回线的IV型的N₂吸附和解吸等温线；

·BET表面：120至200m²/g或130至190m²/g。

在最终烧结之前，进行加热步骤以去除存在于三维制品中的有机物质。在烧结之前去除有机物质降低烧结期间开裂的风险。

此类加热步骤有时也被称为脱脂或煅烧步骤。加热步骤通常在低于800℃或低于700或低于600℃的温度下进行。典型的温度范围为400至800℃或500至700℃。

加热步骤通常进行用于燃烧三维制品中的有机组分所需的时间。

典型的时间框为5至100小时或10至50小时。

加热通常在环境条件(即，环境空气、环境压力)下进行。

在脱脂或煅烧步骤之后获得的主体可用加热进一步处理以获得预烧结制品。

预烧结步骤仅在使用非着色溶胶组合物并且牙科制品应当着色时是必要的。

此类预烧结制品是多孔的并且可使用可商购获得的着色液体着色。如果不需要着色或者如果制品已经着色，则可省略预烧结步骤。

预烧结制品的特征通常可在于以下特性：

·密度：理论密度的40至60％；

·平均连接孔径：2至100nm、或2至80nm、或4至50nm、或4至30nm、或4至25nm；

·示出具有滞后回线的N₂吸附和/或解吸等温线；

·示出根据IUPAC分类和滞后回线的等温型IV的N₂吸附和解吸；

·示出根据IUPAC分类的具有H1型滞后回线的IV型的N₂吸附和解吸等温线；

·示出在0.70至0.99的p/p0范围内的根据IUPAC分类的具有H1型滞后回线的IV型的N₂吸附和解吸等温线；

·BET表面：15至100m²/g、或16至60m²/g、或16至30m²/g；

待施用于进行预烧结步骤的条件可如下所述：

·温度：800至1100℃或950至1090℃或975至1080℃；

·大气环境：空气或惰性气体(例如氮气、氩气)；

·持续时间：直至密度达到材料最终密度的40％至60％。

预烧结的制品任选地可浸泡在碱性溶液诸如氢氧化铵水溶液中。浸泡可有效去除不可取的离子物质诸如硫酸根离子，这是由于在该加工阶段制品的多孔性质。硫酸根离子可与羟基离子进行离子交换。如果不去除硫酸根离子，则其可在烧结制品中生成小孔，所述小孔趋于降低半透明度和/或强度。

更具体地，离子交换方法通常包括将已经加热去除有机物质的制品浸泡在1N氢氧化铵水溶液中。该浸泡步骤通常为至少8小时、至少16小时、或至少24小时。在浸泡之后，从氢氧化铵溶液去除制品并且用水彻底洗涤。可将制品浸泡在水中并持续任何期望的时间段诸如至少30min、至少1小时、至少2小时、或至少4小时。如果需要，可通过用新鲜水替换水，将在水中的浸泡重复数次。

浸泡之后，通常将制品在烘箱中干燥以去除水。例如，可通过在设定为等于至少80℃、至少90℃、或至少100℃温度的烘箱中加热来干燥制品。例如，温度可以在80℃至150℃、90℃至150℃、或90℃至125℃的范围内并持续至少30min、至少60min、或至少120min。

如果需要，则可将处于吸收阶段的三维制品的表面的至少一部分着色。着色可通过使用着色溶液来实现。

合适的着色溶液通常包含溶剂和特定离子。

溶剂能够溶解处理溶液中所包含的离子。如果需要，可使用不同溶剂的混合物。

合适的溶剂包括水、醇(特别是低沸点醇，例如，沸点低于约100℃)和酮。可用于溶解非着色剂的阳离子的溶剂的具体示例包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、丙酮、以及它们的混合物。

所述溶剂通常以50至99.9重量％、或60至99重量％、或75至95重量％的量存在，重量％相对于整个着色溶液而言。

通常着色溶液具有足够的粘度，以使得足够量的溶液可不仅被施加到多孔氧化锆制品的表面，而且能够迁移到氧化锆制品的孔内。

将粘度调节到如上所指的值的有益之处可在于溶液可被更准确地施加到在预烧结打印陶瓷制品之后获得的多孔牙科氧化锆制品的特定部分或区域。

如果着色溶液的粘度太高，则着色溶液可能不能够充分地进入氧化锆材料的孔。另一方面，如果着色溶液的粘度太低，则着色溶液可能迁移到孔内太快，并且可能扩散到整个制品内。

根据一个实施方案，着色溶液包含着色离子，所述着色离子选自下列离子：Fe、Mn、Er、Pr、Tb、V、Cr、Co、Mo以及它们的混合物。发现这些离子是特别有用的。

所述溶液还可包含相稳定剂，所述相稳定剂包括下列离子：Y、Ce、Mg、Ca、稀土金属、以及它们的混合物。添加相稳定剂还可有利于存在于陶瓷制品中的氧化锆组分的特定晶相(例如，立方相或四方相)的稳定化。

该溶液还可以包含一种或多种络合剂。络合剂可支持着色溶液的渗入。

着色溶液可在施用装置的帮助下施用于三维制品的表面，所述施用装置包括：刷、海绵、(空心)针、笔、混合器具以及它们的组合。

然而，也可将着色溶液加入用于本文所述的增材制造方法的溶胶中，然后加工溶胶。在这种情况下，获得的制品已经着色。

通常进行烧结步骤以获得密度为理论密度的至少98.5％或至少99.5％或至少99.9％的陶瓷制品。

三维制品的烧结通常在以下条件下进行：

·温度：1150至1500℃或1200至1400℃或1250至1350℃或1200至1400℃或高于1300至1400℃或高于1320℃至1400℃或高于1340℃或高于1350℃；

·大气环境：空气或惰性气体(例如氮气、氩气)；

·压力：环境压力；

·持续时间：直到已达到材料最终密度的约98.5％至约100％的密度。

烧结陶瓷制品的特性在下文进一步描述于本文。

本发明还涉及由此类方法获得或能够由此类方法获得的陶瓷制品。根据一个实施方案，陶瓷制品为牙科陶瓷制品或正畸陶瓷制品。

在某些实施方案中，陶瓷制品的特征可在于以下参数中的至少一者或多者，有时全部：

·密度：理论密度的至少约98.5(在一些实施方案中，99、99.5、99.9、或甚至至少99.99)％

·维氏硬度：450MPa至2,200MPa、或500MPa至1,800MPa.HV(2)；

·四方相的相含量：0至100重量％、或10至100重量％；立方相的相含量：0至100重量％、或50至90重量％；

·弯曲强度：450MPa至2,200MPa、或500MPa至2,000MPa；根据ISO 6872；

·半透明度：对具有1mm的厚度的抛光样品测定为大于30％；

·x、y、z维度中的至少一个为至少0.25mm或至少1mm。

平均晶粒粒度通常在75nm至400nm的范围内，或在100nm至400nm的范围内。晶粒粒度通常不大于400nm、不大于350nm、不大于300nm、不大于250nm、不大于200nm、或不大于150nm。假设这种晶粒粒度有助于烧结制品的高强度。

如果在纵向上切割，则能够根据本文所述的方法获得的或根据本文所述的方法获得的陶瓷制品通常示出层合结构。纵向示出根据其进行增材制造方法的方向。

在某些实施方案中，陶瓷制品的特征可在于以下特征中的至少一者或多者，有时全部：

·ZrO₂含量：70至100mol％或80至97mol％；

·HfO₂含量：0至4.5mol％或0至3mol％或0.1至2.8mol％；

·量为0至30mol％或1.5至20mol％或2至10mol％或2至5mol％的稳定剂，所述稳定剂选自：Y₂O₃、CeO₂、MgO、CaO、La₂O₃或它们的组合；

·Al₂O₃含量：0至1mol％或0.005至0.5mol％或0.01至0.2mol％；

·任选地包含选自下列的元素的氧化物：Er、Tb、Mn、Bi、Nd、Fe、Pr、Co、Cr、V、Cu、Eu、Sm、Dy、Tb，优选地Fe、Mn、Er、Pr、Tb以及它们的组合。

陶瓷制品可具有不同的形状。

根据一个实施方案，陶瓷制品具有齿科陶瓷制品的形状，具体地牙科修复(包括牙冠、牙桥、镶嵌物、高嵌体、镶面、植入物)或正畸托架的形状。

本文所述的发明还涉及以下实施方案：

实施方案OD1：

打印溶胶在用于制备三维制品的增材制造方法中作为构造材料的用途，所述溶胶包含：

·溶剂，

·相对于所述溶胶的重量，量为20至70重量％的纳米级结晶氧化锆颗粒，所述纳米级结晶氧化锆的平均初级粒度在2至50nm的范围内，

·辐射固化性组分，

·光引发剂

·有机染料，

所述打印溶胶具有在23℃下小于500mPa*s的粘度。

实施方案OD2：

根据前述实施方案所述的用途，所述打印溶胶的特征在于以下特征中的至少一个或全部：

·在420至600nm波长范围内是半透明的；

·示出对于10mm的波程长度所测定的在420nm下至少5％的透光率；

·pH值：如果与水接触，则为1至6。

实施方案OD3：

根据前述实施方案中任一项所述的用途，所述有机染料的特征在于以下特征中的至少一个或全部：

·相对于所述溶胶的重量，以0.001至0.2重量％的量存在；

·辐射吸收：在200至500nm范围内。

·具有在50至1,000g/mol范围内的分子量。

·可溶于溶剂中；

·在低于800℃的温度下是易燃的而无残余物；

·不包含原子质量高于40或高于45的重金属离子。

实施方案OD4：

根据前述实施方案中任一项所述的用途，所述纳米级氧化锆颗粒的特征在于以下特征中的至少一个或全部：

·为球形、立方体或它们的混合；

·为非缔合的；

·包含相对于纳米级颗粒的重量，量为70至100mol％的ZrO₂；

·包含量为0至30mol％的稳定剂，所述稳定剂选自：Y₂O₃、CeO₂、MgO、CaO、La₂O₃或它们的组合，优选地Y₂O₃。

实施方案OD5：

根据前述实施方案中任一项所述的用途，所述光引发剂的特征在于以下特征中的至少一个或全部：

·相对于所述溶胶的重量，以0.01至3重量％的量存在；

·示出在200至500nm范围内的辐射吸收；

·在低于800℃的温度下是易燃的而无残余物；

·包含选自下列的部分：二苯甲酮、氧杂蒽酮、醌、安息香醚、苯乙酮、苯甲酰肟或酰基膦。

实施方案OD6：

根据前述实施方案中任一项所述的用途，所述溶剂的特征在于以下特征中的至少一个或全部：

·具有高于70℃或高于150℃的沸点；

·具有25至250g/mol的分子量；

·具有在23℃下0.1至50mPa*s的粘度；

·相对于所述溶胶的重量，所述溶剂以25至70重量％的量存在。

实施方案OD7：

根据前述实施方案中任一项所述的用途，所述辐射固化性组分的特征在于以下特征中的至少一个：

·选自基于(甲基)丙烯酸酯的单体、基于苯乙烯的单体、以及它们的混合物；

·相对于所述溶胶的重量，以2至30重量％的量存在。

实施方案OD8：

根据前述实施方案中任一项所述的用途，所述溶胶还包含抑制剂，优选地相对于所述溶胶的重量，其量为0.001至0.5重量％。

实施方案OD1至OD8中所述的打印溶胶可以如对于本文其它打印溶胶所述的相同方式制备并加工。

本发明还涉及制备三维制品的方法，所述方法包括通过使用或施用如本文所述的增材制造方法加工如本文所述的打印溶胶的步骤。

本发明还涉及能够根据本文所述的方法获得的或根据本文所述方法获得的氧化锆凝胶体，所述氧化锆凝胶体优选为氧化锆气凝胶体或氧化锆干凝胶体。

本发明的牙科组合物中使用的所有组分应当是充分生物相容的，即，所述组合物不会在活体组织中产生毒性、损伤或免疫反应。

制备陶瓷制品通常不需要施用热等静压步骤(HIP)。

根据一个实施方案，用于制备如本文所述的陶瓷制品的方法不包括以下步骤中的任一个或全部。

·在所述加工步骤期间将构造材料加热至高于70℃的温度；

·在烧结过程中施加压力。

本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本发明范围和实质的前提下，对本发明的各种变型和更改对本领域的技术人员将显而易见。上述说明书、实施例和数据提供了对本发明的组合物的制备、用途以及本发明的方法的描述。本发明不限于本文中所公开的实施方案。本领域技术人员将理解在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出许多本发明的另选实施方案。

以下的实施例用来说明本发明，而非限制本发明的范围。

实施例

除非另外指明，否则所有份数和百分比均以重量计，所有水均为去离子水，并且所有分子量均为重均分子量。此外，除非另外指明，否则所有的实验均在环境条件(23℃；1013毫巴)下进行。

以下的实施例用来说明本发明，而非限制本发明的范围。

材料

方法

用于测定总孔内容积、平均连接孔径和BFE表面积的方法

总孔内容积和平均孔径使用N₂吸附等温线和BET表面积分析来分析。如果需要，从较大样品中切割约0.3-0.5克的样品，以便插入直管中。在分析之前，将所有样品在100℃下脱气多于1天。然后，通过在不具有灯泡且不具有杆的12mm室中，利用QuantachromeAutosorb IQ(美国弗罗里达州的抗塔仪器公司(Quantachrome Instruments，Florida，USA))吸收并解析N₂气体来分析样品。从0.0003至0.995P/P0收集吸收数据点，并且从0.995至0.05P/P0收集解吸点。然后重复该分析(或者，如果重复性不理想则重复三次)，并且记录平均结果。通过BET方法计算比表面积S(关于计算的详情10参见Autosorb-1操作手册第1.51IV.理论和讨论，康塔仪器股份有限公司(Autosorb-1Operating ManualVer.1.51IV.Theory and Discussion,Quantachrome Instruments,Inc.))。假定孔随后被液体吸附物填充，总孔内容积V_液体由接近1的相对压力(p/p0最接近1)下吸附的蒸气量导出(关于计算的详情参见Autosorb-1操作手册第1.51IV.理论和讨论，康塔仪器股份有限公司(Autosorb-1Operating Manual Ver.1.51IV.Theory and Discussion,QuantachromeInstruments,Inc.))。平均孔径(d)由表面积(S)和总孔内容积(V_液体)计算：

记录总孔内容积和平均孔径，如通过非定域密度函数理论所确定的。

用于测量阿基米德密度的方法

由阿基米德方法测量烧结材料的密度。在精密天平(标示为“AE160”，得自美国新泽西州海茨敦的梅特勒仪器公司(Mettler Instrument Corp.,Hightstown,NJ,USA))上使用密度测定套件(标示为“ME33360”，得自新泽西州海茨敦的梅特勒仪器公司(MettlerInstrument Corp.,Hightstown,Nj))，进行测量。在该工序中，样品首先在空气中称量(A)，然后浸没于水中(B)并称重。水为蒸馏并且去离子的。将一滴润湿剂(以商品名“TERGITOL-TMN-6”得自美国康涅狄格州丹伯里的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.,Danbury,CT,USA))加入到250mL水中。采用式ρ＝(A/(A-B))ρ0计算密度，其中ρ0为水的密度。可基于材料的理论密度(ρt)计算相对密度，ρ相对＝(ρ/ρt)100。

测量陶瓷制品的弯曲强度的方法

根据ISO 6872(2008)测定弯曲强度。根据本文以近似尺寸为1mm×4mm×12mm的弯曲棒的形状打印并加工测试件。在以100rpm操作并用水润滑的β磨粒抛光机上(伊利诺伊州莱克布拉夫的标乐公司(Buehler，Lake Bluff，IL))，将所述弯曲棒的两个大表面由15微米级钻石研磨片(668X Diamond Lapping Film PSA，明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M，St.Paul，MNO))抛光至一定表面光洁度。沿弯曲杆长度的4个边缘中的每一个均是倒角的，是指沿45度角在样本边缘上形成斜面。利用跨度为10.0mm的3点弯曲梁测试构造。夹头测试速度为1mm/min。利用Instron 5954测试框架(马塞诸塞州坎顿的英斯特朗公司(InstronCorporation，Canton，MA))。测量最少5个样品，以确定平均强度。

测量陶瓷制品的半透明度的方法

利用以下工序评价陶瓷制品的半透明度。以近似尺寸为1±0.03mm厚x 13mm直径的盘形状，如本文所述打印并加工测试件。在以100rpm操作并用水润滑的β磨粒抛光机上(伊利诺伊州莱克布拉夫的标乐公司(Buehler，Lake Bluff，IL))，将所述盘的平行大表面由15微米级钻石研磨片(668X Diamond Lapping Film PSA，明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M，St.Paul，MN))抛光。使用对比率方法，在缓解期利用分光光度计(美国大急流城的X-Rite Color i7(X-Rite Color i7，Grand Rapids，USA)测量抛光样品。根据半透明度＝1-RB/RW来测定半透明度，其中RB＝通过黑色基底上的陶瓷盘的反射率，并且RW＝通过白色基底上的相同盘的反射率。较高的半透明度值指示光的较大透光率和较少不透明度。测定最少5个样品，以确定平均半透明度。

用于晶体结构和尺寸的方法(XRD分析)

使用玛瑙研钵和研杵手动研磨干燥的氧化锆样品。用刮刀将足量的样品施加至其上已粘附一段双面胶带的玻璃显微镜载片上。用刮刀刀片迫使样品压靠粘合剂，由此将样品压入胶带上的粘合剂中。用刮刀刀刃刮擦样品区，由此去除多余的样品，留下粘附至粘合剂的颗粒薄层。通过将显微镜载玻片用力敲击硬表面来去除刮擦后剩下的松散粘附材料。以类似方式制备金刚砂(Linde 1.0μm氧化铝抛光粉，批号C062，Union Carbide(Indianapolis,IN))并用于根据仪器致宽校正X射线衍射仪。

使用Philips立式衍射仪获得X射线衍射扫描图，所述衍射仪具有反射几何结构、铜Kα辐射和散射辐射的正比探测器记录。衍射仪配有可变的入射束狭缝、固定的衍射束狭缝和石墨衍射束单色器。从2θ(2θ)为25至55度记录全谱扫描图，使用0.04度的步长大小，保压时间为8秒。使用45kV和35mA的X射线发生器设置。在若干单个金刚砂安置物的三个分开的区域上收集金刚砂标准物的数据。同样，在薄层样品安置物的三个分开的区域上收集数据。

通过与国际衍射数据中心(ICDD)粉末衍射数据库(1-47套，美国宾夕法尼亚州纽敦广场的国际衍射数据中心(ICDD,Newton Square,PA,USA))内所包含的基准衍射图案进行对比，确认观察到的衍射峰。样品的衍射峰被归因于立方/四方(C/T)或单斜(M)形式的氧化锆。就基于氧化锆的颗粒而言，立方相的(111)峰与四方相的(101)峰分不开，因此将这些相记录在一起。对各种氧化锆晶型的量进行相对评价，并将具有最强衍射峰的氧化锆晶型的相对强度值规定为100。将其余的氧化锆晶型的最强谱线相对于上述被规定为100的最强谱线来按比例计算，结果得到介于1和100之间的值。

通过曲线拟合来测量观察到的归于金刚砂的衍射最大值的峰宽。通过将这些数据进行多项式拟合而得到用于评价金刚砂实验范围内任何峰位置的仪器宽度的连续函数，从而确定金刚砂的平均峰宽与金刚砂的峰位置(2θ)之间的关系。通过对观察到的衍射峰进行曲线拟合而测量观察到的归因于氧化锆的衍射最大值的峰宽。根据发现存在的氧化锆相评价以下峰宽：

立方晶型/四方晶型(C/T)：(1 1 1)

单斜晶型(M)：(-1 1 1)和(1 1 1)

对于所有的测量，使用具有Kα1和Kα2波长分量的Pearson VII峰形模型和线性背景模型。宽度计算为峰值半极大处全宽度(FWHM)，单位为度。利用JADE衍射套装软件功能完成曲线拟合。对由相同的薄层样品安置物获得的三个分开的数据集合进行样品峰宽评价。

通过对得自金刚砂仪器校正的仪器宽度值以及转化为弧度单位的经校正的峰宽进行内插，来校正样品峰以实现仪器加宽。使用Scherrer公式计算初级晶体粒度。

微晶尺寸(D)＝Kλ/β(cosθ)

在Scherrer公式中，K是形状因子(这里为0.9)，λ是波长

β是经仪器致宽修正后的计算峰宽(以弧度表示)，并且θ等于半峰位(散射角)。β等于[计算的峰FWHM-仪器宽度](转化为弧度)，其中FWHM是半极大处全宽度。立方/四方(C/T)相平均微晶尺寸测量为使用(1 1 1)峰的三次测量的平均值。即，

C/T平均微晶尺寸＝[D(1 1 1)_区域1+D(1 1 1)区域2+D(1 1 1)_区域3]/3。

单斜晶(M)微晶尺寸测量为

使用(-1 1 1)峰的三次测量和使用(1 1 1)峰的三次测量的平均值。

M平均微晶尺寸＝[D(-1 1 1)区域1+D(-1 1 1)区域2+

D(-1 1 1)区域3+D(1 1 1)区域1+D(1 1 1)区域2+D(1 1 1)区域3]/6

计算立方/四方(C/T)与单斜相(M)的加权平均值。

加权平均值＝[(C/T％)(C/T粒度)+(M％)(M粒度)]/100

在该公式中，C/T％等于ZrO₂颗粒的立方和四方晶粒含量贡献的结晶度百分比；C/T粒度等于立方和四方晶粒的粒度；M％等于ZrO₂颗粒的单斜晶粒含量贡献的结晶度百分比；以及M粒度等于单斜晶粒的粒度。

光子相关光谱法(PCS)

使用配备有具有633nm光波长的红光激光器的光散射粒度分级器(以商品名“ZEN3600型ZETA SIZER纳米系列”得自马萨诸塞州韦斯特伯勒的马尔文仪器公司(MalvernInstruments Inc.,Westborough,MA))，进行粒度测量。每一个样本都在面积为一平方厘米的聚苯乙烯样本比色皿中进行分析。样品比色皿中填充约1克去离子水，然后添加几滴(约0.1克)基于氧化锆的溶胶。通过将组合物(例如，样品)吸入干净的移液管中，再将组合物注回样品比色皿，重复数次，使所述每个样品比色皿中的组合物混合。然后将样品比色皿置于仪器中并且在25℃下平衡。仪器参数设置如下：分散剂折射率1.330、分散剂粘度0.8872MPa-秒、材料折射率2.10、和材料吸光度值0.10单位。然后运行自动尺寸测量工序。仪器自动地调节激光束的位置和缩束装置的设置，以获得最佳的粒度测量值。

光散射粒度分级器用激光照射样品，并且分析由颗粒在173度角散射光的强度波动。仪器运用光子相关光谱法(PCS)方法计算粒度。PCS利用波动的光强度测量液体中颗粒的布朗运动。然后将粒度计算为以所测速度运动的球体的直径。

由颗粒散射的光的强度与粒径的六次方成比例。Z平均粒度或累积量平均值为由强度分布计算出的平均值，并且该计算基于这样的假设，即颗粒是单模态、单分散和球形的。由波动的光强度计算出的相关函数是强度分布及其平均值。基于颗粒是球形的假设而计算强度分布的平均值。与较小的颗粒相比，Z平均粒度和强度分布平均值两者均对较大的颗粒更敏感。

由体积分布得到对应于给定粒度范围的颗粒的颗粒总体积百分比。体积平均粒度是对应于体积分布平均值的颗粒粒度。由于颗粒的体积与直径的三次方成比例，与Z平均粒度相比，该分布对较大颗粒的敏感较小。因此，体积平均粒度的值将通常为小于Z平均粒度。

用于测定分散指数(DI)的方法

分散指数等于用光子相关光谱法测量的体积平均粒度除以通过XRD测量的加权平均微晶尺寸。

用于测定多分散指数(PI)的方法

多分散指数是粒度分布宽度的量度，并且是利用光子相关光谱法在强度分布的累积量分析中与Z平均粒度一起计算的。对于多分散指数值为0.1以及低于0.1，该分布的宽度被视为窄。对于多分散指数值超过0.5，该分布的宽度被视为宽，并且依靠Z平均粒度来完全表征粒度是欠妥的。相反，应该利用诸如强度或体积分布之类的分布分析来表征颗粒。Z平均粒度和多分散指数的计算在ISO 13321：1996E(“粒度分析-光子相关光谱”，瑞士日内瓦的国际标准化组织(“Particle size analysis--Photon correlation spectroscopy”,International Organization for Standardization,Geneva,Switzerland))中定义。

用于测定pH值的方法

如果需要，可以通过本领域技术人员已知的方式实现pH值的测量。例如，可使用仪器如Metrohm^TM 826。

用于测量固体重量％的方法

固体重量％可通过在120℃下干燥称重为3-6克的样品并持续30min来测定。固体百分比可使用以下公式，由湿样品的重量(即，干燥前的重量，重量_湿)和干样品的重量(即，干燥后的重量，重量_干)来计算：固体重量％＝100(重量_干)/重量_湿。

用于测量氧化物含量的方法

通过如“用于测量固体重量％的方法”中所述测量固体含量百分比，然后如该部分中所述测量那些固体的氧化物含量，来测定溶胶样品的氧化物含量。

固体的氧化物含量经由热重分析仪(以商品名“TGA Q500”得自美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE,USA))测量。将固体(约50mg)加载在TGA上，并且使温度达到900℃。固体的氧化物含量等于加热至900℃后的残余重量。

测定氧化物体积％的方法

溶胶中的氧化物体积％通过首先使用容量瓶测量已知体积的溶胶的质量来测定，其给出溶胶密度ρ_s，以克/ml为单位。然后，使用氧化物重量％(如上文在“测量氧化物含量的方法”中所述的测量)，氧化物体积％如下计算：氧化物体积％＝(ρ_s*氧化物重量％)/(氧化物密度)，其中对于氧化物密度，使用6.05克/ml的值。

用于测定粘度的方法

粘度使用博勒飞锥板粘度计(Brookfield Cone and Plate Viscometer)(型号DVII，可购自美国马萨诸塞州米德伯勒的博勒飞工程实验室(Brookfield EngineeringLaboratories，Middleboro，MA，USA))来测量。测量值使用心轴CPE-42获得。仪器用博勒飞流体I(Brookfield Fluid I)校准，其给予192 1/秒(50RPM)下为5.12mPa*s(cp)的测量粘度。将组合物置于测量室中。测量在3-4种不同RPM(转数/分钟)下进行。测量粘度不受剪切速率显著影响。剪切速率按3.84乘以RPM来计算。记录的粘度值是扭矩在范围内的最小剪切速率。

用于测定透光率(T％)的方法

使用Perkin Elmer Lambda 35UV/VIS光谱仪(可购自美国马塞诸塞州沃尔瑟姆的珀金埃尔默公司(Perkin Elmer Inc.，Waltham，MA，USA))测量透光率。在10-mm石英比色皿中测量透光率，其中水填充的10-mm石英比色皿作为参考。在1重量％和10重量％ZrO₂下测量含水ZrO₂溶胶。

处理

溶胶-S1的制备

溶胶-S1具有以无机氧化物计，ZrO₂(95.76摩尔％)/Y₂O₃(4.24摩尔％)的组成。水热反应器用于制备溶胶-S1。该水热反应器由15米的不锈钢编织光面软管(0.64cm内径，0.17cm壁厚；以商品名“DuPont T62CHEMFLUOR PTFE”购自密歇根州比弗顿的圣戈班高功能塑料公司(Saint-Gobain Performance Plastics,Beaverton,MI))制成。将该管浸入到加热至所需温度的花生油浴中。顺着反应器管，另有3米的不锈钢编织光面软管(“DuPontT62CHEMFLUOR PTFE”；0.64cm内径，0.17cm壁厚)和3米的0.64cm不锈钢管(其直径为0.64cm、且壁厚为0.089cm))的盘管浸在冰水浴中，以冷却材料，并且使用背压调节阀使出口压力保持为3.45MPa。

通过将乙酸锆溶液(2,000克)与去离子水(1,871.6克)混合，来制备前体溶液。添加乙酸钇(104.2克)同时进行混合，直至完全溶解。通过重量测定法(120℃/小时，鼓风烘箱)测得所得溶液的固体含量为19.26重量％。加入去离子水(54.4克)，以将最终浓度调节至19重量％。将所得溶液以11.48ml/分钟的速率泵送穿过水热反应器。温度为225℃，并且平均停留时间为42分钟。获得透明且稳定的氧化锆溶胶。

溶胶-S2和溶胶-S3的制备

以类似于溶胶-S1的方式制备溶胶-S2和溶胶-S3，不同的是组成和温度变化。溶胶-S1至溶胶-S3的组成和反应温度列于下表1中。

表1：

溶胶	温度(℃)	摩尔％ZrO<sub>2</sub>	摩尔％Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
				溶胶-S1	225	95.76	4.24
溶胶-S2	225	95.76	4.24
				溶胶-S3	214	97.7	2.3

溶胶-S1、溶胶-S2和溶胶-S3的特性使用上述方法来测定。

下表2概述了PCS数据，诸如Z平均粒度(nm)、多分散指数(PI)和溶胶-S1至溶胶-S3中每一种(为1重量％和10重量％)在600nm和420nm下的透光率(T％)数据。

表2：

下表3概述了由XRD分析和如上所述的光子相关光谱测定的溶胶-S1、溶胶-S2和溶胶-S3中每一种的微晶尺寸和分散指数(DI)。

表3：

N/D表示未测定。

进一步加工溶胶-S1、溶胶-S2和溶胶-S3以增加其浓度，去除乙酸或掺入乙醇。使用超滤、渗滤和蒸馏中的一种或多种的组合。使用膜柱(以商品名“M21S-100-01P”购自加利福尼亚州多明格斯牧场的光谱实验室公司(Spectrum Laboratories Inc.,RanchoDominguez,CA))进行渗滤和超滤。使用旋转蒸发进行蒸馏。

用于过滤打印溶胶的方法

溶胶使用20毫升注射器和1.0微米玻璃纤维膜过滤器(ACRODISC 25mm注射器过滤器，获自美国密歇根州安娜堡的颇尔生命科学公司(Pall Life Sciences,Ann Arbor,MI,USA))过滤。

立体光刻(SLA)方法

立体光刻，也被称为桶聚合、光学制造、光固化、固体自由成形制造、或树脂打印，是用于由三维数字文件直接制备三维物体的增材制造或三维打印技术。

所述方法利用一大桶可光固化打印材料和相容光源，其中光源的暴露固化可光固化打印材料。所述方法一次一层地构建三维部件。首先，通过一些机械操作实现打印溶胶的薄层。然后，在提供未固化溶胶的另一薄层之前，在薄层上投射或示踪数字光图案，选择性地固化可光固化打印材料。将该下一层可光固化打印材料放置成与先前固化的层接触使得在选择性固化时，其以使其与先前层连接的方式固化。所述方法本身重复数次，直至实现期望的三维物体。

就本文中说明的实施例而言，将得自Asiga公司(Asiga)(加利福尼亚州阿纳海姆山(Anaheim Hills，CA))的Freeform Picoplus39数字光投影打印机用于将打印溶胶(下文所述的最终配方)加工成三维生坯凝胶，然后将其进一步加工成高度致密的陶瓷制品。在打印之前，将测试形状，例如，弯曲棒、圆柱体和盘或更复杂的三维形状(如正畸托槽或牙冠)的STL文件加载到Asiga Composer软件中。在许多情况下，所述形状在x、y和z方向的每一个上均缩放2.2倍，使得最终三维陶瓷制品可在收缩之后匹配初始文件的尺寸。接着，将部件数控放置在构建平台上并且输入选择的工艺参数。工艺参数“片厚度”确定三维数字文件被切割成的二维片数和每个片的厚度，其成为数控打印的层。三维文件利用所包括的AsigaComposer软件切片并且以数字形式发送到Freeform Picoplus39打印机。

在打印之前，用水擦拭打印机，用氮气流喷雾以去除任何残余的灰尘颗粒，并且置于具有黄光的低尘环境中以防止加工期间光敏性打印溶胶的不期望的暴露。尽可能多地，在进行每次打印护理之前清洁打印机以确保光的路径不被灰尘或干燥颗粒阻挡。

将得自Asiga公司(Asiga)的Pico构建托盘用于所有实施例。构建托盘用作生坯凝胶制备期间容纳未固化打印溶胶的桶。构建托盘的底部是光学透明的膜，其允许450nm蓝光LED透射到打印溶胶中以便基于输入的打印文件，将打印溶胶选择性固化成由数字光投影仪形成的图案形状。

Asiga构建托盘用异丙基和3M微纤维透镜清洁布清洁，用氮气吹干并立即加载约100mL的打印溶胶，如上所述新鲜过滤。Asiga构建平台用金属刮刀刮干净，并用异丙醇和不起毛的擦试物清洁。选择“选择打印”，并且打印机开始由打印溶胶制备三维生坯凝胶。

Freeform Picoplus39打印机以使得构建平台降低到预先填充有过滤的打印溶胶的构建托盘中到程序化z位置的方式来操作。该z位置允许构建平台和光学透明的构建托盘底部之间的打印溶胶的厚度接近“片厚度”设置。构建平台以“逼近速度”设置的速度移动至该位置。一旦处于该位置，滑片就在构成构建托盘底部的透明膜下面移动以有助于使未固化溶胶扩散到该间隙中以及有助于气泡去除。滑片将以“滑动速度”的速度移动并进行在“片/层”中输入的次数。在滑片进行之后，数字光投影仪照亮选择像素，以选择性地固化位于最后固化层和构建托盘底部的透明膜之间的间隙中的未固化溶胶层的图案。数字光投影仪将递送设置量的“功率”并持续“标称暴露时间”。就构建的每次开始而言，层通常暴露于光并持续增加量的时间以实现第一固化层对构建平台的良好粘附。“烧入层”设置确定了暴露层数和暴露时间。在递送光的能量剂量之后，构建平台将以“分离速度”的速度从构建托盘底部上的透明膜移动离开“分离距离”的距离。

在此，新固化的层将附着到构建托盘底部处的透明膜和最近固化的层(在第一层的情况下，构建平台)两者。为实现成功的三维形状，层与层之间的粘附必须大于与透明膜的粘附使得随着构建平台上升，新固化的层牢固地接合到生长的物体。随着构建平台和固化层上升，使得新鲜打印溶胶流入形成的空隙中并且构建平台再次下降以重复该过程。所有实施例均在室温下进行。

就提供的所有实施例而言，施用表4中示出的参数设置。

表4：

片厚度	0.05mm
		烧入层	1
烧入暴露时间	3s
		分离距离	5mm
分离速度	1mm/s
		接近速度	5mm/s
滑动速度	10mm/s
		片/层	1

基于LED功率和“标称暴露时间”，对于每个打印溶胶优化用于固化打印溶胶所递送的能量剂量。另选地，可优化光引发剂、抑制剂或有机染料含量以及片厚度以使固化深度与所选的片厚度最佳匹配。由于所述打印溶胶的高透光率，在适当的机械载物台操作下，可实现更大的层(片)厚度。

另选地，由于纳米级颗粒和打印溶胶内不含附聚体或聚集体，所述纳米级层厚度也可适用于制造具有适当分辨率的生坯凝胶并适用于打印机的机械致动性。

在形成期望的三维生坯凝胶之后，从打印机中去除构建平台，并且将生坯凝胶暴露于过量溶剂中以从部件表面去除任何未固化的打印溶胶。然后用刮擦或切割工具从构建平台去除生坯凝胶。在完成打印过程之后，立即去除生坯凝胶，并且然后保存在密封容器中以使溶剂挥发的可能性最小化。将生坯凝胶保存在密封容器中直至进一步加工(4小时直至3周)。

超临界萃取气体的方法

使用10-L实验室用超临界流体萃取器装置来进行超临界萃取，所述装置由美国宾夕法尼亚州匹兹堡的泰尔公司(Thar Process,Inc.,Pittsburgh,PA,USA)设计，并且从其获得。将足够的乙醇加入10-L萃取器容器中以覆盖凝胶(约3500-6500ml)。将基于湿氧化锆的凝胶加载到10L萃取器中，使得湿凝胶完全浸没于带夹套的萃取器容器内的液体乙醇中，将所述容器加热并且保持在60℃。将萃取器容器封盖密封固定后，经由冷冻活塞泵(设定值：-8.0℃)将液体二氧化碳泵送通过换热器以将CO₂加热至60℃，并且泵送到10L萃取器容器中，直至达到13.3MPa的内压。在这些条件下，二氧化碳是超临界的。当满足13.3MPa和60℃的提取器操作条件时，针型阀通过开启和关闭调节提取器容器内部压力，使提取器流出物通过316L不锈钢多孔玻璃料(以型号1100S-5.480DIA-.062-10-A得自美国康奈提格州新不列颠的盟德公司(Mott Corporation,New Britain,CT,USA))，然后通过换热器以将流出物冷却至30℃，最后进入保持在室温和小于5.5MPa压力下的5L旋风分离器容器中，其中提取出的乙醇和气相CO₂分离，并且在提取循环期间收集，以供再循环和再利用。从达到操作条件时起，将超临界二氧化碳(scCO₂)连续7小时泵送通过10L的萃取器容器。7小时萃取循环后，在60℃下将萃取器容器在16小时内自13.3MPa至大气压缓慢排放至旋风分离器中，之后打开封盖，并且取出干燥的气凝胶。

用于烧尽和预烧结的方法-工序A

将干凝胶体置于氧化铝坩埚中的氧化锆珠床上。坩埚用氧化铝纤维板覆盖，并且然后根据以下计划表在空气中燃烧：

1-以18℃/小时速率从20℃加热至220℃，

2-以1℃/小时速率从220℃加热至244℃，

3-以6℃/小时速率从244℃加热至400℃，

4-以60℃/小时速率从400℃加热至1020℃，

5-以120℃/小时速率从1020℃冷却至20℃。

用于烧尽和预烧结的方法-工序B

将干凝胶体置于氧化铝坩埚中的氧化锆珠床上。坩埚用氧化铝纤维板覆盖，并且根据以下计划表在空气中燃烧：

1-以18℃/小时速率从20℃加热至190℃，

2-以1℃/小时速率从190℃加热至250℃，

3-以6℃/小时速率从250℃加热至400℃，

4-以60℃/小时速率从400℃加热至1020℃，

5-以120℃/小时速率从1020℃冷却至20℃。

用于离子交换的方法

通过首先将预烧结体放置在含有1.0N NH₄OH的118ml玻璃广口瓶中的约2.5cm深度处，对其进行离子交换。然后将其过夜浸泡至少16小时。然后将NH₄OH倒出，并且使广口瓶填充蒸馏水。将所述主体在蒸馏水中浸泡1小时。然后将水替换为新鲜的蒸馏水。重复该步骤，直至浸泡水的pH等于新鲜蒸馏水的pH。然后将主体在90-125℃下干燥最少1小时。

用于烧结的方法

将预烧结的离子交换体置于氧化铝坩埚中的氧化锆珠床上。坩埚用氧化铝纤维板覆盖，并且然后根据以下计划表在空气中烧结样品：

1-以600℃/小时速率从20℃加热至1020℃，

2-以120℃/小时速率从1020℃加热至1340℃，

3-在1340℃下保持2小时。

4-以600℃/小时速率从1340℃冷却至20℃。

实施例1：

打印溶胶制备工序

就实施例1而言，将溶胶-S1浓缩成45.91重量％氧化物和6.62重量％乙酸的组成。为制备打印溶胶，将浓缩溶胶-S1(502.25克)、MEEAA(2-[2-(2-甲氧基乙氧基)]乙酸)(8.22克)、和二甘醇单乙醚(123.80克)装入1000ml RB烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少252.34克。将所得的溶胶(161.35克)装入250ml RB烧瓶中并且与二甘醇单乙醚(54.06克)、丙烯酸(10.53克)和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“SR454”)(18.53克)混合。使溶胶通过1-μm过滤器。将该溶胶中的一些(100.9克)置于琥珀色瓶中，其中添加Irgacure^TM819(0.5045克)和丁基羟基甲苯(“BHT”)(0.10克)。将所述瓶置于转瓶机上以进行混合。在使用之前，使溶胶通过1-μm过滤器。在15.36 1/秒下，打印溶胶的近似粘度为25mPa*s。最终的溶胶组成如下：

	重量％	体积％
			氧化物	39.85％	10.11％
溶剂	43.51％	67.43％
			可聚合材料	11.89％	16.84％

立体光刻(SLA)方法

施用上述SLA工艺，其中打印溶胶的每个片在18.4mW/cm²的LED功率和0.93秒标称暴露时间下固化。所得的三维生坯凝胶示出对输入的数字文件的高保真度以及良好分辨率，如实现复杂陶瓷制品如牙冠或正畸托槽所需的。获得的三维生坯凝胶样品示于图1和图2中。生坯凝胶还具有足够的机械稳健性以用于进一步加工。

使用如上所述的超临界萃取来干燥成型的生坯凝胶。所得的气凝胶无裂纹，并且基于BET分析具有0.384cc/g的总孔内容积和13.9nm的平均孔径。

根据工序B将所得的凝胶烧尽并预烧结。所得的预烧结体无裂纹。基于BET分析，它们具有0.130cc/g的总孔内容积和18.6nm的平均孔径。将它们进行离子交换并且然后烧结，如上述工序中所述。

最终的烧结部件(图3和图4)是稳健的、无裂纹并且是半透明的。形状的高保真度通过将两个打印牙冠的表面的数字扫描彼此进行比较以及与用于打印它们的数字stl文件的缩放版本进行比较。

使用上述方法测定烧结部件具有6.05g/cc的平均阿基米德密度(averageArchimedes density)。根据上述工序测定烧结部件的强度和半透明度。烧结棒具有1418MPa的平均弯曲强度，其中最大值为1617MPa并且最小值为1168MPa。仍可光学地实现SLA层内衬；然而，这不影响测试棒的机械性能(图5)。所述盘在0.98mm的厚度下具有67.8％的平均不透明度(图6)。

实施例2：

打印溶胶制备工序

就实施例2而言，将溶胶-S1浓缩成45.91重量％氧化物和6.62重量％乙酸的组成。为制备打印溶胶，将浓缩溶胶-S1(502.25克)、MEEAA(8.22克)、和二甘醇单乙醚(123.80克)装入1000ml RB烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少252.34克。将所得的溶胶(145.94克)装入250ml RB烧瓶中，并且与二甘醇单乙醚(48.69克)、丙烯酸(9.53克)、丙烯酸异冰片酯(“SR506A”)(8.26克)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(“SR238B”)(3.39克)和季戊四醇四丙烯酸酯(“SR295”)(4.36克)混合。使溶胶通过1-μm过滤器。将该溶胶(87.4克)中的一些置于琥珀色瓶中，其中添加Irgacure^TM819(0.437克)和丁基羟基甲苯(“BHT”)(0.087克)。将所述瓶置于转瓶机上以进行混合。在使用之前，使溶胶通过1-μm过滤器。在15.36 1/秒下，打印溶胶的近似粘度为21.5mPa*s。

最终的溶胶组成如下：

	重量％	体积％
			氧化物	40.02％	10.05％
溶剂	43.60％	66.89％
			可聚合材料	11.60％	16.88％

立体光刻(SLA)工艺

施用上述SLA工艺，其中打印溶胶的每个片在18.4mW/cm²的LED功率和0.93秒的标称暴露时间下固化。所得的三维生坯凝胶示出对输入的数字文件的高保真度以及良好分辨率，如实现复杂陶瓷制品如牙冠或正畸托槽所需的。获得的三维生坯凝胶样品示于图7中。生坯凝胶还具有足够的机械稳健性以用于进一步加工。

使用如上所述的超临界萃取来干燥成型的生坯凝胶(图8)。所得的气凝胶无裂纹，并且基于BET分析具有0.456cc/g的总孔内容积和13.9nm的平均孔径。

然后根据工序A将所得气溶胶烧尽并且预烧结。所得的预烧结体无裂纹，并且基于BET分析具有0.083cc/g的总孔内容积和22.2nm的平均孔径。将它们进行离子交换并且然后烧结，如上述工序中所述。

最终烧结部件是稳健的并且具有对预期正畸托槽形状(图9)的高保真度。

实施例3：

打印溶胶制备工序

就实施例3而言，将溶胶-S1浓缩成45.91重量％氧化物和6.62重量％乙酸的组成。为制备打印溶胶，将浓缩溶胶-S1(458.49克)、MEEAA(7.51克)、和二甘醇单乙醚(112.91克)装入1000ml RB烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少230.23克。将所得的溶胶(115.67克)装入250ml RB烧瓶中并且与二甘醇单乙醚(47.21克)、丙烯酸(7.39克)和N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)(3.80克)混合。使溶胶通过1微米过滤器。将该溶胶(94.7克)中的一些置于琥珀色瓶中，其中添加Irgacure^TM 819(0.474克)和丁基羟基甲苯(“BHT”)(0.95克)。将所述瓶置于转瓶机上以进行混合。在15.36 1/秒下，打印溶胶的近似粘度为22mPa*s。最终的溶胶组成如下：

	重量％	体积％
			氧化物	40.12％	10.09％
溶剂	48.64％	74.73％
			粘结剂	6.43％	9.12％

立体光刻(SLA)工序

施用上述SLA工艺，其中打印溶胶的每个片在18.4mW/cm²的LED功率和1.5秒的标称暴露时间下固化。所得的三维生坯凝胶具有足够的机械稳健性以用于进一步加工。

使用如上所述的超临界萃取来干燥成型的生坯凝胶。所得的气凝胶无裂纹，并且基于BET分析具有0.716cc/g的总孔内容积和18.9nm的平均孔径。

使用如上所述的超临界萃取来干燥成型的凝胶。所得的气凝胶无裂纹。根据工序A将所得气溶胶烧尽并且预烧结。所得的预烧结体无裂纹，并且基于BET分析具有0.093cc/g的总孔内容积和11.7nm的平均孔径。将它们进行离子交换并且然后烧结，如上述工序中所述。最终烧结陶瓷制品是稳健的。

实施例4：

打印溶胶制备工序

就实施例4而言，将溶胶-S2浓缩成45.08重量％氧化物和6.63重量％乙酸的组成，并且水/乙醇比率为59.09/40.09。为制备打印溶胶，将浓缩溶胶-S2(125.11克)、MEEAA(2.03克)、和二甘醇单甲醚(42.1克)装入500ml RB烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少至108.38克。将丙烯酸(3.95克)和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“SR454”)(6.91克)加入包含ZrO₂溶胶(70.05克)的广口瓶中。Irgacure^TM(0.0715克)溶于二甘醇单甲醚(11.6克)中并被装入广口瓶中。在19.2 1/秒下的粘度为31.1mPa*s。溶胶包含39.30重量％氧化物(约10.1体积％)和41.9重量％溶剂。

将该溶胶(86.0克)中的一些置于琥珀色瓶中，其中添加Irgacure^TM819(0.43克)和丁基羟基甲苯(“BHT”)(0.086克)。将所述瓶置于转瓶机上以进行混合。在使用前，如上文所述过滤溶胶。

立体光刻(SLA)工艺

施用上述SLA工艺，其中打印溶胶的每个片在26.2mW/cm²的LED功率和1.25秒标称暴露时间下固化。所得的三维生坯凝胶示出对输入的数字文件的高保真度以及良好分辨率，如实现复杂陶瓷制品如牙冠或正畸托槽所需的。如图10所示，所得的三维生坯凝胶样品具有足够的机械稳健性以允许根据需要进一步加工。

实施例5：

打印溶胶制备工序

就实施例5而言，将溶胶-S2浓缩成45.08重量％氧化物和6.63重量％乙酸的组成，并且水/乙醇比率为59.09/40.09。为制备打印溶胶，将浓缩溶胶-S2(300克)、MEEAA(8.15克)、和二甘醇单乙醚(169.25克)装入1000ml RB烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少至431.69克。将丙烯酸β-羧乙酯(3.96克)和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“SR454”)(6.95克)加入包含ZrO₂溶胶(70.01克)的广口瓶中。Irgacure^TM(0.0725克)溶于二甘醇单乙醚(11.24克)中并被装入广口瓶中。在15.36 1/秒下的粘度为30.7mPa*s。溶胶包含39.63重量％氧化物(约10.1体积％)和41.92重量％溶剂。将该溶胶(50.2克)中的一些置于琥珀色瓶中，其中添加Irgacure^TM 819(0.251克)和丁基羟基甲苯(“BHT”)(0.05克)。将所述瓶置于转瓶机上以进行混合。在使用前，如上文所述过滤溶胶。

立体光刻(SLA)工艺

施用上述SLA工艺，其中打印溶胶的每个片在18.4mW/cm²的LED功率和1.0秒标称暴露时间下固化。所得的三维生坯凝胶示出对输入的数字文件的高保真度以及良好分辨率，如实现复杂陶瓷制品如牙冠或正畸托槽所需的。如图11所示，所得的三维生坯凝胶样品具有足够的机械稳健性以允许根据需要进一步加工。

实施例6：

为制备实施例6，将溶胶-S3浓缩成40.5重量％氧化物和11.3重量％乙酸的组成。然后，为制备打印溶胶，将浓缩溶胶-S3(200克)、MEEAA(10.35克)、和二甘醇单乙醚(33.41克)装入500ml RB烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少至134.07克。将丙烯酸(5.0克)和4-羟基-TEMPO(0.02克的5重量％水溶液)加入烧瓶中。通过旋转蒸发将重量减少至137.65克。将Irgacure^TM 819(0.475克的10重量％二甘醇单乙醚溶液)和二甘醇单乙醚(3.4克)加入包含ZrO₂溶胶(40.73克)的广口瓶中。在11.52 1/秒下的粘度为81.4mPa*s。溶胶包含54.33重量％氧化物(约16.81体积％)和31.81重量％溶剂。

将该溶胶(37.0克)中的一些置于琥珀色瓶中，其中添加Irgacure^TM819(0.185克)和丁基羟基甲苯(“BHT”)(0.037克)。将所述瓶置于转瓶机上以进行混合。在使用前，如上文所述过滤溶胶。

立体光刻(SLA)工艺

施用上述SLA工艺，其中打印溶胶的每个片在20.4mW/cm 2的LED功率和3秒的标称暴露时间下固化。如图12所示，所得的三维生坯凝胶样品具有足够的机械稳健性以允许根据需要进一步加工。

实施例7：

为制备实施例7，将溶胶-S3浓缩成40.5重量％氧化物和11.3重量％乙酸的组成。然后，为制备打印溶胶，将浓缩溶胶-S3(511.63克)、MEEAA(7.45克)、和二甘醇单乙醚(154.75克)装入1000ml RB烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少至390.80克。将丙烯酸(1.73克)、丙烯酸异冰片酯(“SR506A”)(1.5017克)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(“SR238B”)(0.6163克)和季戊四醇四丙烯酸酯(“SR295”)(0.7903克)加入包含ZrO₂溶胶(30.0克)的广口瓶中。Irgacure^TM(0.0320克)溶于二甘醇单乙醚(19.2克)中并被装入广口瓶中。在15.36 1/秒下的粘度为10.9mPa*s。溶胶包含29.74重量％氧化物(约6.6体积％)和57.69重量％溶剂。

将该溶胶(50.2克)中的一些置于琥珀色瓶中，其中添加Irgacure^TM819(0.251克)和丁基羟基甲苯(“BHT”)(0.05克)。将所述瓶置于转瓶机上以进行混合。在使用前，如上文所述过滤溶胶。

立体光刻(SLA)方法

施用上述SLA工艺，其中打印溶胶的每个片在20.4mW/cm²的LED功率和3秒的标称暴露时间下固化。所得的三维生坯凝胶样品具有足够的机械稳健性以允许根据需要进一步加工。

实施例8：

为制备实施例8，将溶胶-S2浓缩成45.08重量％氧化物和6.63重量％乙酸的组成，并且水/乙醇比率为59.09/40.09。然后，为制备打印溶胶，将浓缩溶胶-S2(300克)、MEEAA(8.15克)、和二甘醇单乙醚(169.25克)装入1000ml RB烧瓶中并混合。通过旋转蒸发将样品重量减少至431.69克。将丙烯酸(1.12克)和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“SR454”)(2.01克)加入包含ZrO₂溶胶(20.01克)的广口瓶中并将二甘醇单乙醚(3.19克)装入广口瓶中。溶胶包含39.67重量％氧化物(约10.1体积％)和41.98重量％溶剂。该组成与实施例1相似。

使用上述测定透光率(T％)的方法测量紫外/可见光透光率。下表5汇总了％T对波长。

表5：

实施例9：

使用与实施例4相同的溶胶组合物，不同的是不添加抑制剂。在40mm宽和40mm高以及10mm波程长度(样品的厚度)的石英比色池中测量样品的透光率。该比色池位于积分球探测器的前样品位置处以测量总半球透光率(THT)。去离子水(18兆欧姆)用于参比比色池。测量在配有PELA-1002积分球附件的Perkin Elmer Lambda 1050分光光度计上进行。该球的直径为150mm(6英寸)，并且符合“ASTM对颜色和外观测量的标准”，第三版(ASTM，1991)(“ASTM Standards on Color and Appearance Measurement”,Third Edition,ASTM,1991)中公布的ASTM方法E903、D1003和E308。仪器由珀金埃尔默公司(美国马塞诸塞州沃尔瑟姆(Waltham,MA,USA))制造。扫描速度为约102nm/分钟。紫外/可见积分为0.56秒/点。数据区间为1nm，狭缝宽度为5nm，并且模式为透射％。记录从700nm至300nm的数据。

紫外/可见透光率示于表6中。数据指示对于700nm至小于350nm的光谱范围，存在透过1cm样品的显著透光率。总半球形透射率(THT，或所有透射光的总和)指示通过样品的所有光。

表6：

Claims (15)

1.打印溶胶在用于制备三维制品的增材制造方法中作为构造材料的用途，所述打印溶胶包含：

溶剂，

纳米级结晶氧化锆颗粒，相对于所述溶胶的体积，其量为2至25体积％，所述纳米级结晶氧化锆颗粒的平均初级粒度在至多50nm的范围内，

第一单体，所述第一单体为由式A-B表示的可聚合表面改性剂，其中A能够附接到所述纳米级结晶氧化锆颗粒的表面，并且B为辐射固化性基团，

任选地第二单体，所述第二单体包含至少一个辐射固化性部分但没有酸性基团或硅烷基团，

光引发剂。

2.根据权利要求1所述的用途，所述打印溶胶的特征在于以下特征中的至少一个或全部：

对于10mm的波程长度，在420至600nm波长范围内是半透明的；

示出对于10mm的波程长度所测定的在420nm下至少5％的透光率；

所述溶胶具有在23℃下小于500mPa*s的粘度；

pH值：如果与水接触，则为1至6。

3.根据前述权利要求中任一项所述的用途，所述由式A-B表示的可聚合表面改性剂的特征在于以下特征中的至少一个、多个或全部：

A.包含酸性基团或硅烷基团；

B.包含乙烯基基团，具体地丙烯酰基或甲基丙烯酰基基团；

相对于所述溶胶的重量，以2至30重量％的量存在于所述溶胶中。

4.根据权利要求1所述的用途，所述纳米级结晶氧化锆颗粒的特征在于以下特征中的至少一个或全部：

为基本上球形、立方体或它们的混合；

为非缔合的；

包含量为70至100mol％的ZrO₂；

包含量为0至4.5mol％的HfO₂；

包含量为0至30mol％的稳定剂，所述稳定剂选自：Y₂O₃、CeO₂、MgO、CaO、La₂O₃或它们的组合；

包含量为0至1mol％的Al₂O₃。

5.根据权利要求1所述的用途，所述光引发剂的特征在于以下特征中的至少一个或全部：

示出在200至500nm范围内的辐射吸收；

在低于800℃的温度下是易燃的而无残余物；

包含选自下列的部分：二苯甲酮、氧杂蒽酮、醌、安息香醚、苯乙酮、苯甲酰肟或酰基膦；

相对于所述溶胶的重量，以0.01至3重量％的量存在于所述溶胶中。

6.根据权利要求1所述的用途，所述溶剂的特征在于以下特征中的至少一个或全部：

具有高于70℃或高于150℃的沸点；

具有25至300g/mol的分子量；

具有在23℃下0.1至50mPa*s的粘度。

7.根据权利要求1所述的用途，所述溶胶还包含抑制剂，相对于所述溶胶的重量，其量为0.001至0.5重量％。

8.根据权利要求1所述的用途，所述打印溶胶的特征如下：

量为25至70重量％的溶剂；

量为2至25体积％量的纳米级结晶氧化锆颗粒，

量为2至30重量％的可聚合材料，其包含第一单体，所述第一单体为可聚合表面改性剂，

量为0.001至3重量％的光引发剂，

量为0至0.5重量％的抑制剂，

重量％和体积％相对于所述打印溶胶的重量或体积而言。

9.一种用于制备陶瓷制品的方法，所述方法包括以下步骤：

提供如前述权利要求中任一项所述的打印溶胶，

在增材制造方法中加工作为构造材料的所述打印溶胶以获得呈凝胶状态的三维制品，所述三维制品具有体积A，

将所述呈凝胶状态的三维制品转变成呈干燥状态的三维制品，

施用热处理步骤以获得烧结的三维陶瓷制品，所述陶瓷制品具有体积F，

其中体积A>体积F。

10.根据权利要求9所述的方法，所述呈凝胶状态的三维制品的体积A比呈其烧结状态的所述陶瓷制品的体积F大超过50％。

11.根据权利要求9至10中任一项所述的方法，所述方法描述如下：

提供如权利要求1至8中任一项所述的打印溶胶，

在增材制造方法中加工作为构造材料的所述打印溶胶以获得呈凝胶状态的三维制品，所述三维制品具有体积A，

通过层的顺序光固化来增材制造期望的几何结构，以获得呈凝胶状态的三维制品，

任选地清洁所述呈凝胶状态的三维制品的表面，

任选地将所述呈凝胶状态的三维制品后固化至在35至80℃范围内的温度，或通过附加的光硬化，所述三维制品具有体积B，

任选地用另一种溶剂浸泡所述呈凝胶状态的三维制品；

通过向所述呈凝胶状态的三维制品施用超临界干燥步骤将所述呈凝胶状态的三维制品转变成呈干燥状态的三维制品，以形成气凝胶，所述呈气凝胶形式的三维制品具有体积C，

具体地出于去除有机组分并进一步增加稳定性的目的，任选地将所述呈气凝胶状态的三维制品加热至在400至800℃范围内的温度，以获得生坯，所述三维制品具有体积D，

具体地出于形成具有多孔结构的预烧结体或白体的目的，任选地将前述步骤的所述三维制品加热至在800至1100℃范围内的温度，所述三维制品具有体积E，

具体地出于调节颜色并将期望的三维制品个性化的目的，任选地将前述步骤的所述三维制品的表面的至少一部分着色，

施用热处理步骤以获得烧结的三维陶瓷制品，所述陶瓷制品具有体积F，

其中体积A＝或>体积B，如果适用，则>体积C，如果适用，则>体积D，如果适用，则>体积E，如果适用，则>体积F。

12.根据权利要求9所述的方法，所述打印溶胶的加工通过施用以下参数中的至少一个或多个来进行：

暴露于辐射的打印溶胶的片厚度：0.001至0.500mm；

每层的能量剂量在5mJ/cm²至100mJ/cm²的范围内。

13.根据权利要求9所述的方法，所述方法不包括以下步骤中的任一个或全部：

在所述加工步骤期间将所述构造材料加热至高于70℃的温度；

在所述烧结步骤期间施加压力。

14.一种陶瓷制品，其根据权利要求9至12中任一项所述的方法获得，所述陶瓷制品的特征在于以下特征中的任一个或全部：

密度：相对于理论密度，大于98.5％；

半透明度：对具有1mm的厚度的抛光样品测定为大于30％；

弯曲强度：根据ISO 6872，至少450MPa；

四方相的相含量：0至100重量％；

立方相的相含量：0至100重量％；

在x、y或z方向上的尺寸：至少0.25mm。

15.根据权利要求14所述的陶瓷制品，所述陶瓷制品具有牙科修复体或正畸托槽的形状。

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