WO2021005860A1 - 養殖用資材及びその製造方法 - Google Patents

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WO2021005860A1
WO2021005860A1 PCT/JP2020/016136 JP2020016136W WO2021005860A1 WO 2021005860 A1 WO2021005860 A1 WO 2021005860A1 JP 2020016136 W JP2020016136 W JP 2020016136W WO 2021005860 A1 WO2021005860 A1 WO 2021005860A1
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WO
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raw material
porous
cured product
aquaculture
mass
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PCT/JP2020/016136
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English (en)
French (fr)
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彩香 千葉
俊吉 須藤
坂本　好明
神谷　隆
阿部　信彦
Original Assignee
太平洋セメント株式会社
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G33/00—Cultivation of seaweed or algae
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01K—ANIMAL HUSBANDRY; AVICULTURE; APICULTURE; PISCICULTURE; FISHING; REARING OR BREEDING ANIMALS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NEW BREEDS OF ANIMALS
    • A01K63/00—Receptacles for live fish, e.g. aquaria; Terraria
    • A01K63/04—Arrangements for treating water specially adapted to receptacles for live fish
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N1/00—Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
    • C12N1/12—Unicellular algae; Culture media therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/80—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in fisheries management

Definitions

  • the present invention relates to aquaculture materials and methods for producing the same.
  • Patent Document 1 mainly contains water and calcium silicate hydrate as a culture solution capable of promoting the growth of diatoms and improving the growth of crustaceans, shellfish, zooplankton, etc. that feed on diatoms.
  • a culture for promoting the growth of diatoms which comprises powdery and granular siliceous material contained as a component, and the amount of the siliceous material is 0.001 to 2 parts by mass per 100 parts by mass of water.
  • the liquid is listed.
  • Patent Document 2 describes aquaculture materials capable of further promoting the growth of diatoms in water, suppressing deterioration of water quality in aquaculture ponds or closed water areas, and improving the survival rate of aquatic organisms.
  • An object of the present invention is to supply silicic acid into water to promote the growth of diatoms in water, suppress deterioration of water quality in aquaculture ponds, and improve the growth of aquatic organisms that feed on diatoms. It is possible to provide aquaculture materials and a method for producing the same, which can serve as a source of calcium for aquatic organisms and have excellent particle size retention.
  • the present inventor contains calcium silicate hydrate and unreacted calcareous raw material, which are reaction products of the siliceous raw material and the calcareous raw material, and calcium carbonate.
  • the present invention has been completed by finding that the above object can be achieved by using a culture material composed of particles of a porous cured product having a content of 0.1 to 12.0% by mass.
  • the present invention provides the following [1] to [6].
  • [1] Calcium silicate hydrate which is a reaction product of a siliceous raw material and a calcareous raw material, and an unreacted calcareous raw material are contained, and the content of calcium carbonate is 0.1 to 12.0% by mass.
  • a material for aquaculture which is characterized by being composed of grains of a certain porous cured product.
  • porous hardened granules are porous carbonated granules obtained by carbonating a reaction product of a siliceous raw material and a calcareous raw material. Materials for aquaculture.
  • a culture material which comprises a hydrothermal reaction step of obtaining the porous cured product of the above and a granulation step of granulating the porous cured product after the hydrothermal reaction to obtain the culture material.
  • Method. [5] A method for producing the culture material according to the above [3], which prepares a slurry by using the siliceous raw material, the calcareous raw material, the foaming agent, and water as raw materials. Steps, a curing step of curing the slurry, foaming and curing to obtain a porous cured product, and causing a hydrothermal reaction with the porous cured product to obtain a porous cured product after the hydrothermal reaction.
  • the hydrothermal reaction step and the granulation and carbonization step of obtaining the culture material by using the porous cured product after the hydrothermal reaction are included, and the granulation and carbonization step is (a).
  • a method for producing a culture material which is one of a method of obtaining a porous carbonized product and then granulating the porous carbonized product to obtain the culture material.
  • the siliceous raw material contains one or more selected from silica stone, silica sand and diatomaceous earth, the calcareous raw material contains one or more selected from quicklime, slaked lime and cement, and the foaming agent contains.
  • the aquaculture material of the present invention is porous and contains calcium silicate hydrate, water-soluble silicic acid can be supplied into water to promote the growth of diatoms in water.
  • the occurrence of blue-green algae can be suppressed in aquaculture ponds, closed water areas, etc., and as a result, deterioration of water quality in aquaculture ponds, etc. can be suppressed, and the target for aquaculture It is possible to increase the survival rate of certain aquaculture organisms (for example, shellfish such as shrimp, shellfish, and fish). Further, the growth of aquatic organisms (for example, crustaceans such as shrimp, shellfish, and fish) that feed on diatoms is improved.
  • the poorly soluble calcium carbonate contained in the material remains, so that the particle size retention property is improved. Are better. Therefore, the above-mentioned material can maintain its particle size (grain size) without collapsing for a long period of time (for example, 30 days), and as a result, compaction of the sediment is prevented and the sediment becomes It is possible to improve the air permeability and water permeability and prevent the sediment from becoming anoxic. Further, the remaining calcium carbonate serves as a calcium supply source for aquatic organisms (for example, crustaceans such as shrimp, shellfish, and fish).
  • the term "sediment" refers to the surface layer constituting the bottom of fresh water, brackish water, or seawater.
  • the aquaculture material of the present invention contains calcium silicate hydrate, which is a reaction product of a siliceous raw material and a calcareous raw material, and an unreacted calcareous raw material, and has a calcium carbonate content of 0.1 to 12. It is composed of granules of a porous cured product having a weight of 0.0% by mass.
  • the silicic acid raw material refers to a raw material for forming a silicic acid component (SiO 2 ) constituting calcium silicate hydrate.
  • Examples of siliceous raw materials include silica stone, silica sand, diatomaceous earth and the like.
  • the siliceous raw material one in the form of powder is usually used from the viewpoint of improving the reaction with the calcareous raw material.
  • the calcareous raw material refers to a raw material for forming calcareous (CaO) constituting calcium silicate hydrate.
  • calcareous raw materials include quicklime (CaO), slaked lime (Ca (OH) 2 ), cement and the like.
  • Cement also corresponds to a siliceous raw material.
  • the calcium silicate hydrate referred CaO-SiO 2 -H 2 O-based compound (e.g., tobermorite known as the main component of lightweight concrete).
  • Examples of combinations of siliceous raw materials and calcareous raw materials include (a) a combination in which the siliceous raw materials are silica stone or silica sand and the calcareous raw materials are fresh lime and cement, and (b) the siliceous raw materials are silica stones.
  • a combination of silica sand and diatomaceous soil in which the calcareous raw materials are fresh lime and cement (c) a combination in which the siliceous raw material is silica stone or silica sand and the calcareous raw materials are fresh lime, limestone, and cement, etc. Can be mentioned.
  • Examples of calcium silicate hydrates include tovamorite, zonotrite, CSH gel, foschagit, gyrolite, finbrandite, wollastonite and the like.
  • Tovamorite is a crystalline calcium silicate hydrate, Ca 5 ⁇ (Si 6 O 18 H 2 ) ⁇ 4H 2 O (plate-like form), Ca 5 ⁇ (Si 6 O 18 H 2 ) ( It has a chemical composition such as (plate-like form), Ca 5 ⁇ (Si 6 O 18 H 2 ), 8H 2 O (fibrous form).
  • Zonotolite is a crystalline calcium silicate hydrate having a chemical composition such as Ca 6 , (Si 6 O 17 ), (OH) 2 (fibrous form).
  • calcium silicate hydrate or the like having a chemical composition of 3CaO ⁇ 2SiO 2 ⁇ 3H 2 O and the like.
  • the fossilite has a chemical composition such as Ca 4 (SiO 3 ) 3 (OH) 2 .
  • the gyro light those having a (NaCa 2) Ca 14 (Si 23 Al) O 60 (OH) 8 ⁇ 14H 2 O The chemical composition of such.
  • the fillet brandite has a chemical composition such as Ca 2 SiO 3 (OH) 2 .
  • Wollastonite has a chemical composition such as CaO ⁇ SiO 2 (fibrous or columnar form). Of these, tovamorite is preferable from the viewpoint of ease of manufacture and economy.
  • the unreacted calcareous raw material is a raw material for forming calcium (CaO) constituting calcium silicate hydrate, and is composed of calcium silicate hydrate without reacting with the siliceous raw material. It refers to what remains without becoming an ingredient.
  • the unreacted calcareous raw material is usually present in the porous hardened material in the form of calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), which is the product of the hydration reaction of quicklime.
  • the content of calcium carbonate in the culture material (particles of the porous cured product) of the present invention is preferably 0.1 to 12.0 from the viewpoint of improving the particle size retention and the balance of the supply amount of silicic acid.
  • Mass% more preferably 0.5 to 11.0% by mass, still more preferably 1.0 to 10.0% by mass, still more preferably 2.0 to 9.0% by mass, still more preferably 3.0 to 8 It is 5.5% by mass, more preferably 4.0 to 8.2% by mass, and particularly preferably 5.0 to 8.0% by mass.
  • the calcium carbonate content is 0.1% by mass or more, the amount of calcium (calcium carbonate remaining in the sediment) ingested by aquatic organisms (particularly crustaceans and shellfish) increases, and the growth of aquatic organisms and The survival rate can be further improved.
  • the content of calcium carbonate is 12.0% by mass or less, the amount of calcium silicate contained in the aquaculture material can be relatively increased, and the amount of silicic acid supplied into the water becomes large. The growth of diatoms in water can be further promoted.
  • the aquaculture material (porous hardened granules) of the present invention may be porous carbonated granules obtained by carbonating a reaction product of a siliceous raw material and a calcareous raw material.
  • the ratio of calcium silicate hydrate in the solid phase of the reaction product (porous cured product) of the silicic acid raw material and the calcareous raw material before the carbonation treatment is that the silicic acid is used when using the aquaculture material of the present invention. From the viewpoint of supplying a larger amount to water, it is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more.
  • siliceous raw material one or more selected from siliceous stone, silica sand and diatomaceous soil is used, and as the calcareous raw material, one or more selected from quicklime, slaked lime and cement is used, and the calcareous raw material is used with respect to the amount of the siliceous raw material.
  • the amount satisfies the preferable numerical range (0.1 to 12.0% by mass) of the content of calcium carbonate in the porous carbonated granules described later, the porous cured product before the carbonation treatment
  • the proportion of calcium silicate hydrate in the solid phase is 50% by mass or more.
  • Carbonation treatment means that calcium carbonate is generated by the reaction of unreacted calcareous raw material (usually calcium hydroxide) contained in the porous cured product with carbon dioxide (usually carbon dioxide gas).
  • the aquaculture material (porous hardened granules) of the present invention is porous.
  • the term “porous” means that voids are present in the granules (hardened material) due to foaming by a foaming agent during production, as in the case of lightweight cellular concrete (ALC).
  • the porosity of the aquaculture material (porous hardened granules) of the present invention increases the degree of carbonation during production, increases the amount of silicic acid supplied to water during use, and is used for aquaculture. From the viewpoint of ensuring sufficient strength (for example, crushing strength) of the material, it is preferably 50 to 80% by volume, more preferably 55 to 75% by volume, and particularly preferably 60 to 70% by volume.
  • the porosity refers to the ratio of the total volume of the internal voids in the total volume of the region surrounded by the outer surface of the granular material of the porous cured product constituting the aquaculture material of the present invention.
  • the aquaculture material of the present invention is porous, the amount of silicic acid eluted from the aquaculture material is larger, and the growth of diatoms can be further promoted. Further, since the aquaculture material of the present invention is porous, air existing in the porous portion (internal void) of the aquaculture material is entrained in the sediment and thus exists in the sediment. The amount of dissolved oxygen in the water can be increased. In addition, the water permeability and air permeability of the bottom sediment can be further improved.
  • the particle size of the aquaculture material of the present invention is preferably 0.1 to 15 mm, more preferably 0.3 to 10 mm, still more preferably 0.5 to 8 mm, and particularly preferably 0.5 to 5 mm.
  • the particle size is 0.1 mm or more, the energy required for granulation (for example, crushing or cutting) in producing the aquaculture material can be further reduced, and the compaction of the bottom sediment is further suppressed. can do.
  • the particle size is 15 mm or less, the amount of silicic acid supplied into the water can be increased.
  • the proportion of the porous carbonated granules having the above-mentioned preferable particle size is 50% by mass or more (preferably 60% by mass or more, more preferably. Is preferably 70% by mass or more).
  • the “particle size” means a size corresponding to the opening size of the sieve.
  • a particle size of 1.0 mm or less means that the mesh size passes through a sieve having a mesh size of 1.0 mm.
  • Examples thereof include a method including a granulation and carbonization step of obtaining a material for cultivation using a porous cured product after a thermal reaction.
  • the amount of the calcareous raw material with respect to the siliceous raw material is compared with the amount of the calcareous raw material in the general production method of lightweight cellular concrete (ALC). It is the same as each of these steps in the general manufacturing method of lightweight cellular concrete (ALC), except that it is specified to be excessive.
  • ALC lightweight cellular concrete
  • the amount of siliceous raw material is set to be excessive with respect to the amount of calcareous raw material. Therefore, the solid phase (about 20% by volume) of lightweight cellular concrete is composed of 13 to 16% by volume of tovamorite and 4 to 7% by volume of unreacted silicic acid.
  • silica stone silica sand, diatomaceous earth, etc. may be used in combination as other siliceous raw materials
  • cement quicklime (slaked lime, etc. may be used in combination as other calcareous raw materials).
  • Foaming agent eg, aluminum powder or surfactant
  • Dihydrate gypsum may be used as a reaction accelerator that can be optionally blended.
  • the amount of each raw material is the amount of calcium hydroxide in the porous cured product after the hydrothermal reaction obtained in the hydrothermal reaction step (in particular, the amount of calcium carbonate after the carbonation treatment in the granulation and carbonation steps).
  • calcium carbonate may be used from the viewpoint of adjusting (increasing) the content of calcium carbonate in the aquaculture material.
  • industrially produced calcium carbonate may be used, or a calcium carbonate-containing substance such as natural limestone may be used.
  • the slurry obtained in the slurry preparation step is poured into a mold, and then in an atmosphere of normal temperature (for example, 15 to 35 ° C.) and high humidity (for example, 95 to 99% in relative humidity). After curing for 4 to 10 hours in the above, further curing for 6 to 12 hours in a high temperature (for example, 75 to 85 ° C.) and high humidity (for example, 95 to 99% relative humidity) atmosphere is performed. Finally, it is demolded to obtain a porous cured product.
  • the inner dimensions of the mold are not particularly limited, but are, for example, 5 to 40 cm (length) x 5 to 15 cm (width) x 5 to 15 cm (height).
  • the hydrothermal reaction step is performed by, for example, using an autoclave apparatus to autoclave cure (high temperature and high pressure steam curing) of the porous cured product.
  • the temperature of the autoclave curing is preferably 160 to 210 ° C, more preferably 170 to 200 ° C, and particularly preferably 180 to 190 ° C.
  • the pressure of the autoclave curing is preferably 0.9 MPa to 1.2 MPa (9 to 12 atm), more preferably 1.0 MPa to 1.1 MPa (10 to 11 atm).
  • the curing time of the autoclave curing (time to maintain the above-mentioned preferable temperature) is preferably 3 to 10 hours, more preferably 4 to 9 hours, more preferably 5 to 8 hours, and particularly preferably 5.5 to 7 hours. is there.
  • the granulation and carbonation steps are as follows: (a) A method of granulating the porous cured product after a hydrothermal reaction to obtain a porous granule, and then carbonating the porous granule to obtain a material for cultivation. , (B) A method of carbonating the porous cured product after the hydrothermal reaction to obtain a porous carbonated cured product, and then granulating the porous carbonated cured product to obtain a material for cultivation. It is done by. Examples of the granulation method (granulation treatment method) include pulverization and cutting.
  • Examples of the carbonation method include a method of placing the porous granules or the porous cured product in a carbon dioxide gas atmosphere (including the case of placing them in the atmosphere).
  • the concentration of carbon dioxide gas is preferably 1% by volume or more, more preferably 3% by volume or more, further preferably 4% by volume or more, and particularly preferably 5% by volume or more from the viewpoint of further promoting carbonation. is there.
  • the concentration of carbon dioxide gas is preferably 90% by volume or less, more preferably 70% by volume or less, still more preferably 50% by volume or less, still more preferably 30% or less, from the viewpoint of preventing an excessive increase in cost. By volume or less, more preferably 20% by volume or less, particularly preferably 10% by volume or less.
  • the carbonation treatment time (for example, the time for placing the porous granules or the like in a carbon dioxide gas atmosphere) is determined by the size (particle size or size) of the porous granules or the porous cured product and the target of calcium carbonate in the aquaculture material. Although it depends on the size of the ratio, it is preferably 3 hours or more, more preferably 4 hours or more, and particularly preferably 5 hours or more.
  • the upper limit of the time is preferably 15 hours, more preferably 12 hours, and particularly preferably 10 hours from the viewpoint of the efficiency of the carbonation treatment.
  • the carbonation treatment may be carried out in the autoclave apparatus used for carrying out the hydrothermal reaction, or may be carried out using an apparatus other than the autoclave apparatus used for carrying out the hydrothermal reaction. Good.
  • a carbonation treatment apparatus having a high concentration carbon dioxide gas atmosphere can be mentioned.
  • Other examples of the method for producing a culture material of the present invention include a slurry preparation step of preparing a slurry using a siliceous raw material, a calcareous raw material, calcium carbonate, a foaming agent, and water as raw materials.
  • Examples thereof include a reaction step and a method including a granulation step of granulating the porous cured product after the hydrothermal reaction to obtain a culture material.
  • calcium carbonate is used in the slurry preparation step, and the amount of calcium carbonate is appropriately determined in consideration of the target calcium carbonate content in the culture material. Other than that, it is the same as each step described above.
  • the method of granulation in the granulation step is the same as the method of granulation (granulation treatment method) in the above-mentioned granulation and carbonation steps.
  • the example of aquaculture water for using the aquaculture material of the present invention is not particularly limited, and may be fresh water, brackish water, or seawater.
  • aquatic organisms include crustaceans, shellfish, and fish that can be cultivated in aquaculture water. Of these, aquatic organisms that feed on diatoms (for example, crustaceans such as shrimp) are preferable.
  • diatoms for example, crustaceans such as shrimp
  • the aquaculture material of the present invention can maintain its particle size (grain size) without collapsing, and as a result, compaction of the sediment can be prevented, and the air permeability of the sediment can be maintained.
  • the content of silica stone powder, ordinary Portland cement, and quick lime in 100% by mass of the powder raw material obtained by mixing silica stone powder, ordinary Portland cement, and quick lime with silica stone powder, ordinary Portland cement, and quick lime is 65, respectively.
  • the powder raw material a was obtained by mixing in a blending ratio of mass%, 25% by mass, and 10% by mass.
  • a calcium silicate-containing material a was prepared using the obtained powder raw material a, and powder X-ray diffraction was performed on the material a. Specifically, 40 parts by mass of water was added to 100 parts by mass of "powder raw material a" and kneaded, and then 0.01 part by mass of aluminum powder was further added and kneaded to obtain a slurry. The obtained slurry was poured into a mold having an inner size of 10 ⁇ 10 ⁇ 10 cm, and cured for 6 hours in an atmosphere of 30 ° C. and 98% relative humidity. Then, after curing for 8 hours in an atmosphere of 80 ° C. and 98% relative humidity, the porous cured product in the mold was demolded.
  • the demolded porous cured product was hydrothermally cured (hydrothermal reaction) for 6 hours under the conditions of 180 ° C. and 1.0 MPa (10 atm) in an autoclave. Immediately after the completion of the hydrothermal curing, the porous cured product was taken out from the autoclave and dried at 105 ° C. for 24 hours. After drying, the porous cured product was pulverized to obtain a calcium silicate-containing material a. When the calcium silicate-containing material a was identified by powder X-ray diffraction, the formation of tovamorite was confirmed. The formation of calcium hydroxide and calcium carbonate was not confirmed.
  • each raw material fresh lime, silicate powder, cement
  • the content of each raw material (fresh lime, silicate powder, cement) in 100% by mass of the raw material mixture obtained by mixing the powder raw material a and the fresh lime with the powder raw material a and the fresh lime is the content shown in Table 1, respectively.
  • the raw material mixture was obtained.
  • the amount of fresh lime is 0% by mass (Comparative Example 1), 0.5% by mass (Example 1), 1 per 100% by mass of the total amount of the powder raw material a (containing fresh lime) and fresh lime.
  • Example 2 0.0% by mass (Example 2), 2.0% by mass (Example 3), 4.0% by mass (Example 4), 6.0% by mass (Example 5), 8.0% by mass (Example)
  • the powder raw material a and fresh lime were mixed so as to be in Example 6).
  • the content of quicklime in the obtained raw material mixture includes quicklime derived from the powder raw material a.
  • the obtained porous cured product contained calcium silicate (tovamorite) and calcium hydroxide. After drying, the porous cured product was cut so that each mass after cutting became a cube of about 2 ⁇ 2 ⁇ 2 cm.
  • the obtained cubic porous cured product is allowed to stand for 6 hours in a closed container having a carbon dioxide gas concentration of 5% by volume to undergo carbonation treatment, and calcium silicate (tovamorite) and carbonic acid.
  • a cubic porous carbonated hardened product containing calcium was obtained.
  • the bag was collected from the aquaculture pond, soil, diatoms and the like adhering to the bag were removed with water, and then dried under the condition of 105 ° C. After drying, the aquaculture material was taken out from the bag, and an image of the aquaculture material was taken.
  • Example 1 The porous cured product after the hydrothermal reaction was cut so that each mass became a cube of about 2 ⁇ 2 ⁇ 2 cm, and then dried at 105 ° C. for 3 hours without carbonation treatment. , A porous cured product was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained porous cured product was measured for calcium carbonate content and the like in the same manner as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, a material for aquaculture was obtained using a porous cured product, and the particle size retention was evaluated.
  • Example 7 to 13 Each raw material (fresh lime, silicate powder) in 100% by mass of the raw material mixture obtained by using the powder raw material b instead of the powder raw material a and mixing the powder raw material b and the fresh lime and the powder raw material b and the fresh lime. , Cement, and diatomaceous soil) were mixed so as to have the contents shown in Table 1, respectively, to obtain a raw material mixture, and a porous carbonated hardened material was obtained in the same manner as in Example 1. It was. Specifically, the amount of fresh lime is 0% by mass (Comparative Example 2), 0.5% by mass (Example 7), 1 per 100% by mass of the total amount of powder raw material b (containing fresh lime) and fresh lime.
  • Example 12 The powder raw material b and fresh lime were mixed so as to be 10.0% by mass (Example 13).
  • the content of quicklime in the obtained raw material mixture includes quicklime derived from the powder raw material b.
  • the content rate of calcium carbonate and the like was measured in the same manner as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, a material for aquaculture was obtained using a porous carbonated cured product, and the particle size retention was evaluated.
  • Comparative Example 2 A porous cured product was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the powder raw material b was used instead of the powder raw material a. The obtained porous cured product was measured for calcium carbonate content and the like in the same manner as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, a material for aquaculture was obtained using a porous cured product, and the particle size retention was evaluated.
  • each raw material (quick lime, silica stone powder, cement, calcium carbonate powder) in 100% by mass of the raw material mixture formed by mixing the powder raw material a, quick lime and calcium carbonate powder is the content shown in Table 1, respectively.
  • the mixture was obtained as a raw material mixture.
  • the powder raw material a, fresh lime, and calcium carbonate powder were mixed so as to be 1.0% by mass (Example 14), 2.0% by mass (Example 15), and 4.0% by mass (Example 16). ..
  • the amount of quicklime was the same as that of calcium carbonate powder.
  • the addition of quicklime is to ensure that the amount of calcareous raw material relative to the siliceous raw material is excessive compared to the amount of calcareous raw material in the general method for producing lightweight cellular concrete (ALC).
  • the content of quicklime in the obtained raw material mixture includes quicklime derived from the powder raw material a.
  • a porous cured product was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the porous cured product contained calcium silicate (tovamorite) and calcium hydroxide.
  • carbonation treatment was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain cubic porous carbonated granules (cultivation material) containing calcium silicate (tobamolite) and calcium carbonate. ..
  • the calcium carbonate content was measured and the like in the same manner as in Example 1.
  • each raw material fresh lime, silicate powder, cement, calcium carbonate powder
  • the content of each raw material (fresh lime, silicate powder, cement, calcium carbonate powder) in 100% by mass of the raw material mixture obtained by mixing the powder raw material a and the calcium carbonate powder is set to the content shown in Table 1, respectively.
  • the amount of calcium carbonate powder per 100% by mass of the raw material mixture obtained by mixing powder raw material a (containing fresh lime, silica stone powder, and ordinary Portland cement) and calcium carbonate powder is 2.
  • the powder raw material a and the calcium carbonate powder were mixed so as to be 0% by mass (Example 17), 5.0% by mass (Example 18), and 10.0% by mass (Example 19).
  • the content of quicklime in the obtained raw material mixture includes quicklime derived from the powder raw material a.
  • granules (aquaculture material) of the porous cured product were obtained in the same manner as in Example 1 except that carbonation treatment was not performed.
  • the porous cured product contained calcium silicate (tobamolite) and calcium hydroxide.
  • the calcium carbonate content was measured and the like in the same manner as in Example 1. The above results are shown in Table 2.
  • the aquaculture material of the present invention contains calcium carbonate. It can be seen that the particle size retention is superior to that of the aquaculture materials (Comparative Examples 1 and 2) having a ratio of 0% by mass.
  • Examples 3 to 5 (calcium carbonate content: 2.4 to 8.0% by mass)
  • Examples 9 to 11 (calcium carbonate content: 2.9 to 7.8% by mass)
  • Examples. 14 to 16 (calcium carbonate content: 2.1 to 9.5% by mass)
  • Examples 18 to 19 have particle size retention. It turns out that it is particularly excellent in.

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Abstract

水中にケイ酸を供給することで、水中の珪藻の増殖を促進して、養殖池等の水質悪化の抑制、及び、珪藻を餌とする水生生物の成育の向上を達成しうるとともに、水生生物へのカルシウムの供給源となり、さらには、粒度保持性にも優れる養殖用資材及びその製造方法を提供する。　ケイ酸質原料と石灰質原料の反応生成物である、ケイ酸カルシウム水和物及び未反応の石灰質原料を含み、かつ、炭酸カルシウムの含有率が０．１～１２．０質量％である多孔質硬化体の粒体からなる養殖用資材。ケイ酸質原料、石灰質原料、炭酸カルシウム、発泡剤、及び水を原料として用いて、スラリーを調製する工程と、スラリーを養生し、発泡及び硬化させて、多孔質硬化体を得る工程と、多孔質硬化体について、水熱反応を生じさせ、水熱反応後の多孔質硬化体を得る工程と、水熱反応後の多孔質硬化体を粒状化して、養殖用資材を得る工程を含む養殖用資材の製造方法。

Description

養殖用資材及びその製造方法
　本発明は、養殖用資材及びその製造方法に関する。
　水生生物の成育環境を改善する方法として、種々の方法が知られている。
　例えば、特許文献１には、珪藻の増殖が促進され、珪藻を餌とする甲殻類、貝類、動物プランクトンなどの生育を良好にしうる培養液として、水、及び、ケイ酸カルシウム水和物を主成分として含む粉粒状のケイ酸質材料を含み、かつ、上記ケイ酸質材料の量が、水１００質量部当たり０．００１～２質量部であることを特徴とする珪藻の増殖促進用の培養液が記載されている。
　また、特許文献２には、水中の珪藻の増殖をより促進させて、養殖池または閉鎖性水域において、水質の悪化を抑制し、水棲生物の生存率を向上させることができる養殖用資材として、水棲生物の養殖用の水の中に供給するための、ケイ酸カルシウムを含む養殖用資材であって、蒸留水１リットルに対して上記養殖用資材を１ｇの量で添加した場合における水溶性ＳｉＯ２の溶出量が、３ｍｇ以上であることを特徴とする養殖用資材が記載されている。
特開２０１５－１６７５３８号公報 特開２０１６－１２９５１２号公報
　本発明の目的は、水中にケイ酸を供給することで、水中の珪藻の増殖を促進して、養殖池等の水質悪化の抑制、及び、珪藻を餌とする水生生物の成育の向上を達成しうるとともに、水生生物へのカルシウムの供給源となり、さらには、粒度保持性にも優れる養殖用資材及びその製造方法を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ケイ酸質原料と石灰質原料の反応生成物である、ケイ酸カルシウム水和物及び未反応の石灰質原料を含み、かつ、炭酸カルシウムの含有率が０．１～１２．０質量％である多孔質硬化体の粒体からなる養殖用資材によれば、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
　本発明は、以下の［１］～［６］を提供するものである。
［１］　ケイ酸質原料と石灰質原料の反応生成物である、ケイ酸カルシウム水和物及び未反応の石灰質原料を含み、かつ、炭酸カルシウムの含有率が０．１～１２．０質量％である多孔質硬化体の粒体からなることを特徴とする養殖用資材。
［２］　上記養殖用資材は、粒度が０．５～５ｍｍの粒体を、５０質量％以上の割合で含むものである前記［１］に記載の養殖用資材。
［３］　上記多孔質硬化体の粒体が、ケイ酸質原料と石灰質原料の反応生成物を炭酸化処理してなる多孔質炭酸化粒体である前記［１］又は［２］に記載の養殖用資材。
［４］　前記［１］又は［２］に記載の養殖用資材を製造するための方法であって、上記ケイ酸質原料、上記石灰質原料、炭酸カルシウム、発泡剤、及び水を原料として用いて、スラリーを調製するスラリー調製工程と、上記スラリーを養生し、発泡及び硬化させて、多孔質硬化体を得る硬化工程と、上記多孔質硬化体について、水熱反応を生じさせ、水熱反応後の多孔質硬化体を得る水熱反応工程と、上記水熱反応後の多孔質硬化体を粒状化して、上記養殖用資材を得る粒状化工程、を含むことを特徴とする養殖用資材の製造方法。
［５］　前記［３］に記載の養殖用資材を製造するための方法であって、上記ケイ酸質原料、上記石灰質原料、発泡剤、及び水を原料として用いて、スラリーを調製するスラリー調製工程と、上記スラリーを養生し、発泡及び硬化させて、多孔質硬化体を得る硬化工程と、上記多孔質硬化体について、水熱反応を生じさせ、水熱反応後の多孔質硬化体を得る水熱反応工程と、上記水熱反応後の多孔質硬化体を用いて、上記養殖用資材を得る粒状化及び炭酸化工程、を含み、かつ、上記粒状化及び炭酸化工程が、（ａ）上記多孔質硬化体を粒状化して、多孔質粒体を得た後、上記多孔質粒体を炭酸化して、上記養殖用資材を得る方法、または、（ｂ）上記多孔質硬化体を炭酸化して、多孔質炭酸化硬化体を得た後、上記多孔質炭酸化硬化体を粒状化して、上記養殖用資材を得る方法、のいずれかであることを特徴とする養殖用資材の製造方法。
［６］　上記ケイ酸質原料が、珪石、珪砂及び珪藻土の中から選ばれる一種以上を含み、上記石灰質原料が、生石灰、消石灰及びセメントの中から選ばれる一種以上を含み、上記発泡剤が、アルミニウム粉末を含む前記［４］又は［５］に記載の養殖用資材の製造方法。
　本発明の養殖用資材は、多孔質でありかつケイ酸カルシウム水和物を含むため、水中に水溶性ケイ酸を供給して、水中の珪藻の増殖を促進することができる。
　また、水中の珪藻の増殖が促進された結果、養殖池や閉鎖水域等において、アオコ等の発生を抑えることができ、その結果、養殖池等の水質の悪化を抑制して、養殖の対象である水生生物（例えば、エビ等の甲殻類や、貝類や、魚類）の生存率を高めることができる。さらに、珪藻を餌とする水生生物（例えば、エビ等の甲殻類や、貝類や、魚類）の成育が良好となる。
　また、本発明の養殖用資材は、該資材に含まれているケイ酸カルシウムが水中に溶解しても、該資材に含まれている難溶解性の炭酸カルシウムは残存するため、粒度保持性に優れている。このため、上記資材が、長期間（例えば、３０日間）崩壊せずにその粒度（粒体の大きさ）を維持することができ、その結果、底質の締め固めを防止し、底質の通気性や通水性を向上させて、底質が貧酸素状態になることを抑制することができる。
　さらに、残存した炭酸カルシウムは、水生生物（例えば、エビ等の甲殻類や、貝類や、魚類）へのカルシウム供給源となる。
　なお、本明細書中、「底質」とは、淡水、汽水または海水の水域において、水底を構成している表層をいう。
　本発明の養殖用資材は、ケイ酸質原料と石灰質原料の反応生成物である、ケイ酸カルシウム水和物及び未反応の石灰質原料を含み、かつ、炭酸カルシウムの含有率が０．１～１２．０質量％である多孔質硬化体の粒体からなるものである。
　ここで、ケイ酸質原料とは、ケイ酸カルシウム水和物を構成するケイ酸成分（ＳｉＯ２）を形成させるための原料をいう。
　ケイ酸質原料の例としては、珪石、珪砂、珪藻土等が挙げられる。
　ケイ酸質原料としては、石灰質原料との反応を向上させる観点から、通常、粉体の形態のものが用いられる。
　石灰質原料とは、ケイ酸カルシウム水和物を構成する石灰質（ＣａＯ）を形成させるための原料をいう。
　石灰質原料の例としては、生石灰（ＣａＯ）、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）、セメント等が挙げられる。なお、セメントは、ケイ酸質原料にも該当する。
　石灰質原料としては、通常、粉体または粒体の形態のものが用いられる。
　ケイ酸カルシウム水和物とは、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ｈ２Ｏ系化合物（例えば、軽量気泡コンクリートの主成分として知られているトバモライト）をいう。
　ケイ酸質原料と石灰質原料の組み合わせの例としては、（ａ）ケイ酸質原料が、珪石または珪砂であり、石灰質原料が、生石灰及びセメントである組み合わせ、（ｂ）ケイ酸質原料が、珪石もしくは珪砂、及び、珪藻土であり、石灰質原料が、生石灰及びセメントである組み合わせ、（ｃ）ケイ酸質原料が、珪石または珪砂であり、石灰質原料が、生石灰、消石灰、及びセメントである組み合わせ、等が挙げられる。
　ケイ酸カルシウム水和物の例としては、トバモライト、ゾノトライト、ＣＳＨゲル、フォシャジャイト、ジャイロライト、ヒレブランダイト、およびウォラストナイト等が挙げられる。
　トバモライトとは、結晶性のケイ酸カルシウム水和物であり、Ｃａ５・（Ｓｉ６Ｏ１８Ｈ２）・４Ｈ2Ｏ（板状の形態）、Ｃａ５・（Ｓｉ６Ｏ１８Ｈ２）（板状の形態）、Ｃａ５・（Ｓｉ６Ｏ１８Ｈ２）・８Ｈ2Ｏ（繊維状の形態）等の化学組成を有するものである。
　ゾノトライトとは、結晶性のケイ酸カルシウム水和物であり、Ｃａ６・（Ｓｉ６Ｏ１７）・（ＯＨ）2（繊維状の形態）等の化学組成を有するものである。
　ＣＳＨゲルとは、αＣａＯ・βＳｉＯ2・γＨ2Ｏ（ただし、α／β＝０．７～２．３、γ／β＝１．２～２．７である。）の化学組成を有するものである。具体的には、３ＣａＯ・２ＳｉＯ2・３Ｈ2Ｏの化学組成を有するケイ酸カルシウム水和物等が挙げられる。
　フォシャジャイトとは、Ｃａ４（ＳｉＯ３）３（ＯＨ）２等の化学組成を有するものである。
　ジャイロライトとは、（ＮａＣａ２）Ｃａ１４（Ｓｉ２３Ａｌ）Ｏ６０（ＯＨ）８・１４Ｈ２Ｏ等の化学組成を有するものである。
　ヒレブランダイトとは、Ｃａ２ＳｉＯ３（ＯＨ）２等の化学組成を有するものである。
　ウォラストナイトとは、ＣａＯ・ＳｉＯ２（繊維状又は柱状の形態）等の化学組成を有するものである。
　中でも、製造の容易性および経済性の観点から、トバモライトが好適である。
　未反応の石灰質原料とは、ケイ酸カルシウム水和物を構成する石灰質（ＣａＯ）を形成させるための原料のうち、ケイ酸質原料との反応が生じずに、ケイ酸カルシウム水和物の構成成分とならずに残存しているものをいう。
　未反応の石灰質原料は、通常、生石灰の水和反応の生成物である水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の形態で、多孔質硬化体の中に存在する。
　本発明の養殖用資材（多孔質硬化体の粒体）中の炭酸カルシウムの含有率は、粒度保持性の向上とケイ酸の供給量のバランスの観点から、好ましくは０．１～１２．０質量％、より好ましくは０．５～１１．０質量％、さらに好ましくは１．０～１０．０質量％、さらに好ましくは２．０～９．０質量％、さらに好ましくは３．０～８．５質量％、さらに好ましくは４．０～８．２質量％、特に好ましくは５．０～８．０質量％である。
　炭酸カルシウムの含有率が０．１質量％以上であれば、水生生物（特に、甲殻類や貝類）が摂取するカルシウム（底質に残存する炭酸カルシウム）の量が多くなり、水生生物の成育や生存率をより向上させることができる。炭酸カルシウムの含有率が１２．０質量％以下であれば、養殖用資材に含まれるケイ酸カルシウムの量を相対的に大きくすることができ、水中に供給されるケイ酸の量が大きくなり、水中の珪藻の増殖をより促進することができる。
　本発明の養殖用資材（多孔質硬化体の粒体）は、ケイ酸質原料と石灰質原料の反応生成物を炭酸化処理してなる多孔質炭酸化粒体であってもよい。
　炭酸化処理前の、ケイ酸質原料と石灰質原料の反応生成物（多孔質硬化体）の固相中のケイ酸カルシウム水和物の割合は、本発明の養殖用資材の使用時にケイ酸をより多量に水中に供給する観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。
　ケイ酸質原料として、珪石、珪砂及び珪藻土の中から選ばれる一種以上を用い、石灰質原料として、生石灰、消石灰及びセメントの中から選ばれる一種以上を用い、ケイ酸質原料の量に対する石灰質原料の量が、後述の多孔質炭酸化粒体中の炭酸カルシウムの含有率の好ましい数値範囲（０．１～１２．０質量％）を満たすものである場合、炭酸化処理前の多孔質硬化体の固相中のケイ酸カルシウム水和物の割合は、５０質量％以上である。
　「炭酸化処理」とは、多孔質硬化体に含まれている未反応の石灰質原料（通常、水酸化カルシウム）と、二酸化炭素（通常、炭酸ガス）の反応によって、炭酸カルシウムを生じさせることをいう。
　本発明の養殖用資材（多孔質硬化体の粒体）は、多孔質のものである。
　ここで、「多孔質」とは、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）と同様に、製造時の発泡剤による発泡によって、粒体（硬化体）中に空隙が存在することをいう。
　本発明の養殖用資材（多孔質硬化体の粒体）の空隙率は、製造時の炭酸化の程度を大きくし、かつ、使用時の水中へのケイ酸の供給量を増大させるとともに、養殖用資材の十分な強度（例えば、圧壊強度）を確保する観点から、好ましくは５０～８０体積％、より好ましくは５５～７５体積％、特に好ましくは６０～７０体積％である。
　ここで、空隙率とは、本発明の養殖用資材を構成する多孔質硬化体の粒体の外表面で囲まれる領域の全体積中の、内部空隙の体積の合計の割合をいう。
　本発明の養殖用資材は、多孔質であるため、該養殖用資材からのケイ酸の溶出量がより大きくなり、珪藻の増殖をより促進することができる。
　また、本発明の養殖用資材は、多孔質であるため、該養殖用資材の多孔質の部分（内部空隙）に存在する空気が、底質中に連行されることによって、底質中に存在する水の溶存酸素量をより大きくすることができる。また、底質の通水性や通気性を、より向上させることができる。
　本発明の養殖用資材の粒度は、好ましくは０．１～１５ｍｍ、より好ましくは０．３～１０ｍｍ、さらに好ましくは０．５～８ｍｍ、特に好ましくは０．５～５ｍｍである。該粒度が０．１ｍｍ以上であれば、養殖用資材を製造する際の粒状化（例えば、粉砕や、切断）に要するエネルギーをより削減することができ、かつ、底質の締め固めをより抑制することができる。該粒度が１５ｍｍ以下であれば、水中に供給されるケイ酸の量をより大きくすることができる。
　本発明の養殖用資材の粒度分布は、上述の好ましい粒度（例えば、０．５～５ｍｍ）を有する多孔質炭酸化粒体の割合が、５０質量％以上（好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上）であることが好ましい。
　なお、本明細書中、「粒度」とは、篩の目開き寸法に対応する大きさを意味する。例えば、１．０ｍｍ以下の粒度とは、目開きが１．０ｍｍのふるいを通過することを意味する。
　次に、本発明の養殖用資材の製造方法について説明する。
　本発明の養殖用資材の製造方法の一例としては、ケイ酸質原料、石灰質原料、発泡剤、及び水を原料として用いて、スラリーを調製するスラリー調製工程と、得られたスラリーを養生し、発泡及び硬化させて、多孔質硬化体を得る硬化工程と、得られた多孔質硬化体について、水熱反応を生じさせ、水熱反応後の多孔質硬化体を得る水熱反応工程と、水熱反応後の多孔質硬化体を用いて、養殖用資材を得る粒状化及び炭酸化工程、を含む方法が挙げられる。
　ここで、スラリー調製工程、硬化工程、及び、水熱反応工程は、ケイ酸質原料に対する石灰質原料の量を、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）の一般的な製造方法における石灰質原料の量と比較して、過剰になるように定めることを除いて、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）の一般的な製造方法におけるこれら各工程と同じである。
　なお、軽量気泡コンクリート（空隙率：約８０体積％）の一般的な製造方法では、ケイ酸質原料の量を石灰質原料の量に対して過剰になるように定めている。このため、軽量気泡コンクリートの固相（約２０体積％）は、１３～１６体積％のトバモライトと、４～７体積％の未反応のケイ酸分からなる。
　スラリー調製工程は、例えば、珪石（他のケイ酸質原料として、珪砂、珪藻土等を併用してもよい。）、セメント、生石灰（他の石灰質原料として、消石灰等を併用してもよい。）、発泡剤（例えば、アルミニウム粉末や、界面活性剤）、及び水を混合することによって行われる。任意で配合可能な反応促進剤として、二水石膏を用いてもよい。
　各原料の量（特に、石灰質原料の量）は、水熱反応工程で得られる水熱反応後の多孔質硬化体中の水酸化カルシウム（粒状化及び炭酸化工程における炭酸化処理後に炭酸カルシウムとなるもの）の目標とする割合を考慮して、適宜定めればよい。
　また、本工程において、養殖用資材中の炭酸カルシウムの含有率を調整する（より大きくする）観点から、炭酸カルシウムを用いてもよい。なお、炭酸カルシウムは、工業的に生産された炭酸カルシウムを用いてもよく、天然の石灰石等の炭酸カルシウム含有物質を用いてもよい。
　硬化工程は、例えば、スラリー調製工程で得られたスラリーを、型枠内に流し込み、次いで、常温（例えば、１５～３５℃）及び高湿度（例えば、相対湿度で９５～９９％）の雰囲気下で４～１０時間の養生を行った後、さらに、高温（例えば、７５～８５℃）及び高湿度（例えば、相対湿度で９５～９９％）の雰囲気下で６～１２時間の養生を行い、最後に脱型して、多孔質硬化体を得ることによって行われる。
　型枠の内寸は、特に限定されないが、例えば、５～４０ｃｍ（長さ）×５～１５ｃｍ（幅）×５～１５ｃｍ（高さ）である。
　水熱反応工程は、例えば、オートクレーブ装置を用いて、多孔質硬化体をオートクレーブ養生（高温高圧蒸気養生）することによって行われる。
　オートクレーブ養生の温度は、好ましくは１６０～２１０℃、より好ましくは１７０～２００℃、特に好ましくは１８０～１９０℃である。
　オートクレーブ養生の圧力は、好ましくは０．９ＭＰａ～１．２ＭＰａ（９～１２気圧）、より好ましくは１．０ＭＰａ～１．１ＭＰａ（１０～１１気圧）である。
　オートクレーブ養生の養生時間（上述の好ましい温度を維持する時間）は、好ましくは３～１０時間、より好ましくは４～９時間、より好ましくは５～８時間、特に好ましくは５．５～７時間である。
　粒状化及び炭酸化工程は、（ａ）水熱反応後の多孔質硬化体を粒状化して、多孔質粒体を得た後、この多孔質粒体を炭酸化して、養殖用資材を得る方法、または、（ｂ）水熱反応後の多孔質硬化体を炭酸化して、多孔質炭酸化硬化体を得た後、この多孔質炭酸化硬化体を粒状化して、養殖用資材を得る方法、のいずれかによって行われる。
　粒状化の方法（粒状化処理方法）の例としては、粉砕、切断等が挙げられる。
　炭酸化の方法（炭酸化処理方法）の例としては、多孔質粒体または多孔質硬化体を炭酸ガス雰囲気下に置く方法（大気中に置く場合を含む。）等が挙げられる。この場合、炭酸ガスの濃度は、炭酸化をより促進する観点からは、好ましくは１体積％以上、より好ましくは３体積％以上、さらに好ましくは４体積％以上、特に好ましくは５体積％以上である。また、炭酸ガスの濃度は、コストが過度に上昇することを防ぐ等の観点からは、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは７０体積％以下、さらに好ましくは５０体積％以下、さらに好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下、特に好ましくは１０体積％以下である。
　炭酸化処理の時間（例えば、多孔質粒体等を炭酸ガス雰囲気下に置く時間）は、多孔質粒体または多孔質硬化体の大きさ（粒度または寸法）や、養殖資材中の炭酸カルシウムの目標とする割合の大きさによっても異なるが、好ましくは３時間以上、より好ましくは４時間以上、特に好ましくは５時間以上である。該時間の上限値は、炭酸化処理の効率の観点から、好ましくは１５時間、より好ましくは１２時間、特に好ましくは１０時間である。
　炭酸化処理は、水熱反応を行うために用いたオートクレーブ装置の中で行ってもよいし、あるいは、水熱反応を行うために用いたオートクレーブ装置とは別の装置等を用いて行ってもよい。
　オートクレーブ装置とは別の装置としては、高濃度の炭酸ガス雰囲気を有する炭酸化処理装置が挙げられる。オートクレーブ装置や炭酸化処理装置を用いずに、炭酸化処理前の多孔質粒体または多孔質硬化体を、大気中（空気中；０．０４体積％の二酸化炭素を含む気体中）に置くことによって、炭酸化処理を行なってもよい。
　本発明の養殖用資材の製造方法の他の例としては、ケイ酸質原料、石灰質原料、炭酸カルシウム、発泡剤、及び水を原料として用いて、スラリーを調製するスラリー調製工程と、得られたスラリーを養生し、発泡及び硬化させて、多孔質硬化体を得る硬化工程と、得られた多孔質硬化体について、水熱反応を生じさせ、水熱反応後の多孔質硬化体を得る水熱反応工程と、水熱反応後の多孔質硬化体を粒状化して、養殖用資材を得る粒状化工程を含む方法が挙げられる。
　スラリー調製工程、硬化工程、及び水熱反応工程は、スラリー調製工程において、炭酸カルシウムを使用し、炭酸カルシウムの量を、養殖用資材中の目標とする炭酸カルシウムの含有率を考慮して適宜定める以外は、上述した各工程と同じである。
　また、粒状化工程における粒状化の方法は、上述した粒状化及び炭酸化工程における粒状化の方法（粒状化処理方法）と同じである。
　本発明の養殖用資材を用いるための養殖用の水の例としては、特に限定されるものではなく、淡水、汽水および海水のいずれでもよい。
　水生生物としては、養殖用の水の中で養殖することができる甲殻類、貝類、及び魚類等が挙げられる。中でも、珪藻を餌とする水生生物（例えば、エビ等の甲殻類）が好適である。
　本発明の養殖用資材に含まれている炭酸カルシウムは、水に難溶解性であるため、ケイ酸カルシウム水和物が水中に溶解しても、炭酸カルシウムは残存する。このため、本発明の養殖用資材が崩壊せずにその粒度（粒体の大きさ）を維持することができ、その結果、底質の締め固めを防止し、また、底質の通気性や通水性を向上させて、底質が貧酸素状態になることを抑制することができる。
　また、底質に残存した炭酸カルシウムは、水生生物に摂取される。カルシウムが水生生物に摂取されることで、例えば、稚エビの甲殻や稚魚の骨格の強度が高まる等の効果を得ることができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１）生石灰
　２ｍｍ以下の粒度を有するものの割合：９０質量％以上
　ＣａＯの含有率：９５質量％
（２）珪石粉末
　ミルを用いて珪石を粉砕したもの
　５３～１５０μｍの範囲内の粒度を有するものの割合：９０質量％以上
　ＳｉＯ２の含有率：９８質量％
（３）珪藻土
　ＳｉＯ２の含有率：８２質量％
　ＣａＯの含有率：１質量％
（４）普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
　ＣａＯの含有率：６３．５質量％
　ＳｉＯ２の含有率：２１．５質量％
（５）アルミニウム粉末（高純度化学社製）
（６）炭酸カルシウム粉末（関東化学社製）
［粉体原料ａの製造、及び、粉体原料ａを用いたケイ酸カルシウム含有材料ａの評価］
　珪石粉末、普通ポルトランドセメント、及び生石灰を、珪石粉末、普通ポルトランドセメント、及び生石灰を混合してなる粉体原料１００質量％中、珪石粉末、普通ポルトランドセメント、及び生石灰の含有率が、各々、６５質量％、２５質量％、及び１０質量％となる配合割合で混合して、粉体原料ａを得た。
　得られた粉体原料ａを用いて、ケイ酸カルシウム含有材料ａを調製し、該材料ａに対して、粉末Ｘ線回折を行った。
　具体的には、「粉体原料ａ」１００質量部に、水４０質量部を加えて、混練した後、さらに、アルミニウム粉末０．０１質量部を加えて、混練し、スラリーを得た。
　得られたスラリーを、１０×１０×１０ｃｍの内寸を有する型枠内に流し込み、３０℃かつ相対湿度９８％の雰囲気下で６時間の養生を行なった。次いで、８０℃かつ相対湿度９８％の雰囲気下で８時間養生を行なった後、型枠内の多孔質硬化体を脱型した。
　脱型した多孔質硬化体を、オートクレーブ中で、１８０℃かつ１．０ＭＰａ（１０気圧）の条件下で６時間水熱養生（水熱反応）を行なった。水熱養生の終了後、直ちにオートクレーブから多孔質硬化体を取り出して、１０５℃で２４時間の乾燥を行った。
　乾燥後、多孔質硬化体を粉砕して、ケイ酸カルシウム含有材料ａを得た。粉末Ｘ線回折によって、ケイ酸カルシウム含有材料ａの同定を行ったところ、トバモライトの生成が確認された。水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの生成は確認されなかった。
［粉体原料ｂの製造、及び、粉体原料ｂを用いたケイ酸カルシウム含有材料ｂの評価］
　珪藻土、珪石粉末、普通ポルトランドセメント、及び生石灰を、これらの材料を混合してなる粉体原料１００質量％中、珪藻土、珪石粉末、普通ポルトランドセメント、及び生石灰の含有率が、各々、３５質量％、２５質量％、２５質量％、及び１５質量％となる配合割合で混合してなる粉体原料ｂを、粉体原料ａに代えて用いた以外は、上述したケイ酸カルシウム含有材料ａの調製方法と同様にして、ケイ酸カルシウム含有材料ｂを得た。
　粉末Ｘ線回折によって、ケイ酸カルシウム含有材料ｂの同定を行ったところ、トバモライトの生成が確認された。水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムの生成は確認されなかった。
［実施例１～６］
　粉体原料ａと生石灰を、粉体原料ａと生石灰を混合してなる原料混合物１００質量％中の各原料（生石灰、珪石粉末、セメント）の含有率が、各々、表１に示す含有率となるように混合して、原料混合物を得た。
　具体的には、粉体原料ａ（生石灰を含むもの）と生石灰の合計量１００質量％当たり、生石灰の量が０質量％（比較例１）、０．５質量％（実施例１）、１．０質量％（実施例２）、２．０質量％（実施例３）、４．０質量％（実施例４）、６．０質量％（実施例５）、８．０質量％（実施例６）となるように、粉体原料ａと生石灰を混合した。なお、得られた原料混合物（表１中、「養殖用資材の原料」と示す。）中の生石灰の含有率は、粉体原料ａに由来する生石灰を含むものである。
　得られた原料混合物１００質量部に、水４０質量部を加えて、混練した後、さらに、アルミニウム粉末０．０１質量部を加えて、混練し、スラリーを得た。
　得られたスラリーを、１０×１０×１０ｃｍの内寸を有する型枠内に流し込み、３０℃かつ相対湿度９８％の雰囲気下で６時間の養生を行なった。次いで、８０℃かつ相対湿度９８％の雰囲気下で８時間養生を行なった後、型枠内の多孔質硬化体を脱型した。
　脱型した多孔質硬化体を、オートクレーブ中で、１８０℃かつ１．０ＭＰａ（１０気圧）の条件下で６時間水熱養生（水熱反応）を行なった。水熱養生の終了後、直ちにオートクレーブから硬化体を取り出して、１０５℃で２４時間の乾燥を行った。
　得られた多孔質硬化体は、ケイ酸カルシウム（トバモライト）と水酸化カルシウムを含むものであった。
　乾燥後、切断後の各塊が約２×２×２ｃｍの立方体となるように、多孔質硬化体を切断した。得られた立方体状の多孔質硬化体を、炭酸ガス濃度が５体積％である、密閉された容器内において６時間静置することで、炭酸化処理を行い、ケイ酸カルシウム（トバモライト）及び炭酸カルシウムを含む立方体状の多孔質炭酸化硬化体を得た。
［多孔質炭酸化硬化体中の炭酸カルシウムの含有率の測定］
　上述の立方体状の多孔質炭酸化硬化体を粉砕し、次いで、目開き１ｍｍの篩を用いて、篩い分けを行った。篩を通過した粒度が１ｍｍ以下である養殖用資材の粉体を、６５０℃で加熱し、その後、さらに９００℃で加熱した。６５０～９００℃で加熱した際の粉体の質量の減少量（二酸化炭素の脱離によるもの）から、養殖用資材中の炭酸カルシウムの含有率を算出した。
　結果を表１に示す。
［多孔質炭酸化硬化体からの水溶性ケイ酸の溶出量の測定］
　上述の立方体状の多孔質炭酸化硬化体を粉砕し、次いで、目開き１ｍｍの篩を用いて、篩い分けを行った。篩を通過した粒度が１ｍｍ以下である多孔質炭酸化硬化体の粉体１ｇを、蒸留水１リットルに添加し、次いで、７０ｒｐｍで振盪しながら、２４時間ごとに蒸留水を交換した。交換した蒸留水に溶解しているＳｉ濃度を、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定することによって、養殖用資材の粉体の添加時から７日経過時までの、水溶性ケイ酸（ＳｉＯ２）の１日毎の溶出量（ｍｇ／リットル／日）を算出した。
　結果を表２に示す。
［粒度保持性の評価（比較例に対する相対評価）］
　上述の立方体状の多孔質炭酸化硬化体を粉砕した後、目開き５ｍｍの篩、及び、目開き０．５ｍｍの篩を用いて、粒度が０．５～５ｍｍである養殖用資材を得た。該養殖用資材５０ｇを、ポリエチレン製の通水性を有する袋（養殖用資材は通過しないが、水は通過するもの）に入れて、エビの養殖用の池の底に設置した。
　設置時から３０日経過後、養殖池から上記袋を回収して、該袋に付着した土や珪藻等を水で除去した後、１０５℃の条件下で乾燥を行った。乾燥後、該袋内から養殖用資材を取り出し、目開き０．５ｍｍの篩を用いて、篩い分けを行った。
　次いで、篩を通過した養殖用資材の質量と、篩上に残存した養殖用資材の質量を、各々、測定した。得られた質量から、以下の式（１）を用いて、篩上に残存した養殖用資材の割合を算出した。
　篩上に残存した養殖用資材の割合（％）＝（篩上に残存した養殖用資材の質量）×１００／（篩に残存した養殖用資材の質量＋篩を通過した養殖用資材の質量）　　　・・・（１）
　次いで、比較例１（後述）における３０日経過後の、篩上に残存した養殖用資材の割合を、前記と同様にして算出した。比較例１における、篩上に残存した養殖用資材の割合を基準（１００）として、各実施例（実施例１～６）における、篩上に残存した養殖用資材の割合を、以下の式（２）を用いて、数値で表した。
　（比較例１に対する各実施例の相対評価の値）＝（各実施例における篩上に残存した養殖用資材の割合）×１００／（比較例１における篩上に残存した養殖用資材の割合）　　　・・・（２）
　なお、比較例１に対する実施例の相対評価の値が大きいほど、粒度保持性に優れていることを意味する。
　結果を表２に示す。
［粒度保持性の評価（絶対評価）］
　上述の立方体状の多孔質炭酸化硬化体を粉砕した後、目開き５ｍｍの篩、及び、目開き０．５ｍｍの篩を用いて、粒度が０．５～５ｍｍである養殖用資材を得た。該養殖用資材５０ｇの画像を撮影した後、該養殖用資材をポリエチレン製の通水性を有する袋（養殖用資材は通過しないが、水は通過するもの）に入れて、エビの養殖用の池の底に設置した。
　設置時から３０日経過後、養殖池から上記袋を回収して、該袋に付着した土や珪藻等を水で除去した後、１０５℃の条件下で乾燥を行った。乾燥後、該袋内から養殖用資材を取り出して、該養殖用資材の画像を撮影した。
　養殖用の池に設置する前の養殖用資材の画像と、養殖用の池から回収した後の養殖用資材の画像について、「Ｖｅｃｔｏｒ」（オンラインのソフトウエア流通サイト）によって提供される「面積測定ソフト」を用いて、画像解析を行い、画像から解析された、設置前の養殖用資材の平面積と、回収後（３０日経過後）の養殖用資材の平面積の比（％）を、以下の式（３）を用いて算出した。
　平面積の比（％）＝（３０日経過後の養殖用資材の平面積）×１００／（設置前の養殖用資材の平面積）　　　・・・（３）
　なお、平面積の比（％）が大きいほど、粒度保持性に優れていることを意味する。
［比較例１］
　水熱反応後の多孔質硬化体を、各塊が約２×２×２ｃｍの立方体となるように切断した後、炭酸化処理を行わずに、１０５℃で３時間の乾燥を行った以外は、実施例１と同様にして、多孔質硬化体を得た。
　得られた多孔質硬化体について、実施例１と同様にして、炭酸カルシウムの含有率の測定等を行った。また、実施例１と同様に、多孔質硬化体を用いて、養殖用資材を得て、粒度保持性を評価した。
［実施例７～１３］
　粉体原料ａの代わりに粉体原料ｂを使用し、かつ、粉体原料ｂと生石灰を、粉体原料ｂと生石灰を混合してなる原料混合物１００質量％中の各原料（生石灰、珪石粉末、珪藻土、セメント）の含有率が、各々、表１に示す含有率となるように混合して、原料混合物を得た以外は、実施例１と同様にして、多孔質炭酸化硬化体を得た。
　具体的には、粉体原料ｂ（生石灰を含むもの）と生石灰の合計量１００質量％当たり、生石灰の量が０質量％（比較例２）、０．５質量％（実施例７）、１．０質量％（実施例８）、３．０質量％（実施例９）、５．０質量％（実施例１０）、７．０質量％（実施例１１）、９．０質量％（実施例１２）、１０．０質量％（実施例１３）となるように、粉体原料ｂと生石灰を混合した。なお、得られた原料混合物中の生石灰の含有率は、粉体原料ｂに由来する生石灰を含むものである。
　得られた多孔質炭酸化硬化体について、実施例１と同様にして、炭酸カルシウムの含有率の測定等を行った。また、実施例１と同様に、多孔質炭酸化硬化体を用いて、養殖用資材を得て、粒度保持性を評価した。
［比較例２］
　粉体原料ａの代わりに粉体原料ｂを使用した以外は、比較例１と同様にして、多孔質硬化体を得た。
　得られた多孔質硬化体について、実施例１と同様にして、炭酸カルシウムの含有率の測定等を行った。また、実施例１と同様に、多孔質硬化体を用いて、養殖用資材を得て、粒度保持性を評価した。
［実施例１４～１６］
　粉体原料ａと生石灰と炭酸カルシウム粉末と混合してなる原料混合物１００質量％中の各原料（生石灰、珪石粉末、セメント、炭酸カルシウム粉末）の含有率が、各々、表１に示す含有率となるように混合して、原料混合物を得た。
　具体的には、粉体原料ａ（生石灰、珪石粉末、及び普通ポルトランドセメントを含むもの）と生石灰と炭酸カルシウム粉末を混合してなる原料混合物１００質量％当たり、炭酸カルシウム粉末の量が、各々、１．０質量％（実施例１４）、２．０質量％（実施例１５）、４．０質量％（実施例１６）となるように、粉体原料ａと生石灰と炭酸カルシウム粉末を混合した。なお、生石灰の量は、炭酸カルシウム粉末と同じ量とした。生石灰を追加したのは、ケイ酸質原料に対する石灰質原料の量が、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）の一般的な製造方法における石灰質原料の量と比較して過剰となるようにするためである。また、得られた原料混合物中の生石灰の含有率は、粉体原料ａに由来する生石灰を含むものである。
　得られた原料混合物を用いて、実施例１と同様にして多孔質硬化体を得た。該多孔質硬化体は、ケイ酸カルシウム（トバモライト）と水酸化カルシウムを含むものであった。
　該多孔質硬化体を用いて、実施例１と同様にして炭酸化処理を行い、ケイ酸カルシウム（トバモライト）及び炭酸カルシウムを含む立方体状の多孔質炭酸化粒体（養殖用資材）を得た。
　得られた養殖用資材について、実施例１と同様にして、炭酸カルシウムの含有率の測定等を行った。
［実施例１７～１９］
　粉体原料ａと炭酸カルシウム粉末を混合してなる原料混合物１００質量％中の各原料（生石灰、珪石粉末、セメント、炭酸カルシウム粉末）の含有率が、各々、表１に示す含有率となるように混合して、原料混合物を得た。
　具体的には、粉体原料ａ（生石灰、珪石粉末、及び普通ポルトランドセメントを含むもの）と炭酸カルシウム粉末を混合してなる原料混合物１００質量％当たり、炭酸カルシウム粉末の量が、各々、２．０質量％（実施例１７）、５．０質量％（実施例１８）、１０．０質量％（実施例１９）となるように、粉体原料ａと炭酸カルシウム粉末を混合した。なお、得られた原料混合物中の生石灰の含有率は、粉体原料ａに由来する生石灰を含むものである。
　得られた多孔質硬化体を切断した後、炭酸化処理を行わない以外は実施例１と同様にして、多孔質硬化体の粒体（養殖用資材）を得た。なお、上記多孔質硬化体は、ケイ酸カルシウム（トバモライト）と水酸化カルシウムを含むものであった。
　得られた養殖用資材について、実施例１と同様にして、炭酸カルシウムの含有率の測定等を行った。
　以上の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、本発明の養殖用資材（実施例１～１９）によれば、蒸留水１リットルに対して、養殖用資材を１ｇの量で添加した後、７日間が経過しても、１日当たりの水溶性ケイ酸の溶出量は、０．８ｍｇ／リットル以上を維持していることがわかる。
　なお、実施例１～６と比較例１の比較、実施例７～１３と比較例２の比較、実施例１４～１６の比較、及び、実施例１７～１９の比較から、炭酸カルシウムの含有率が小さくなるほど（逆に言えば、ケイ酸カルシウムの含有率が大きくなるほど）、１日当たりの水溶性ケイ酸の溶出量は、大きくなる傾向があることがわかる。
　また、粒度保持性の評価（相対評価及び絶対評価）について、実施例１～１９と比較例１～２の比較から、本発明の養殖用資材（実施例１～１９）は、炭酸カルシウムの含有率が０質量％である養殖用資材（比較例１～２）よりも、粒度保持性に優れていることがわかる。
　特に、実施例３～５（炭酸カルシウムの含有率：２．４～８．０質量％）、実施例９～１１（炭酸カルシウムの含有率：２．９～７．８質量％）、実施例１４～１６（炭酸カルシウムの含有率：２．１～９．５質量％）、及び、実施例１８～１９（炭酸カルシウムの含有率：４．３～９．１質量％）は、粒度保持性に特に優れていることがわかる。

Claims (6)

  1. 　ケイ酸質原料と石灰質原料の反応生成物である、ケイ酸カルシウム水和物及び未反応の石灰質原料を含み、かつ、炭酸カルシウムの含有率が０．１～１２．０質量％である多孔質硬化体の粒体からなることを特徴とする養殖用資材。
  2. 　上記養殖用資材は、粒度が０．５～５ｍｍの粒体を、５０質量％以上の割合で含むものである請求項１に記載の養殖用資材。
  3. 　上記多孔質硬化体の粒体が、ケイ酸質原料と石灰質原料の反応生成物を炭酸化処理してなる多孔質炭酸化粒体である請求項１又は２に記載の養殖用資材。
  4. 　請求項１又は２に記載の養殖用資材を製造するための方法であって、
    　上記ケイ酸質原料、上記石灰質原料、炭酸カルシウム、発泡剤、及び水を原料として用いて、スラリーを調製するスラリー調製工程と、
    　上記スラリーを養生し、発泡及び硬化させて、多孔質硬化体を得る硬化工程と、
    　上記多孔質硬化体について、水熱反応を生じさせ、水熱反応後の多孔質硬化体を得る水熱反応工程と、
    　上記水熱反応後の多孔質硬化体を粒状化して、上記養殖用資材を得る粒状化工程、
    を含むことを特徴とする養殖用資材の製造方法。
  5. 　請求項３に記載の養殖用資材を製造するための方法であって、
    　上記ケイ酸質原料、上記石灰質原料、発泡剤、及び水を原料として用いて、スラリーを調製するスラリー調製工程と、
    　上記スラリーを養生し、発泡及び硬化させて、多孔質硬化体を得る硬化工程と、
    　上記多孔質硬化体について、水熱反応を生じさせ、水熱反応後の多孔質硬化体を得る水熱反応工程と、
    　上記水熱反応後の多孔質硬化体を用いて、上記養殖用資材を得る粒状化及び炭酸化工程、
    を含み、かつ、
    　上記粒状化及び炭酸化工程が、（ａ）上記多孔質硬化体を粒状化して、多孔質粒体を得た後、上記多孔質粒体を炭酸化して、上記養殖用資材を得る方法、または、（ｂ）上記多孔質硬化体を炭酸化して、多孔質炭酸化硬化体を得た後、上記多孔質炭酸化硬化体を粒状化して、上記養殖用資材を得る方法、のいずれかであることを特徴とする養殖用資材の製造方法。
  6. 　上記ケイ酸質原料が、珪石、珪砂及び珪藻土の中から選ばれる一種以上を含み、上記石灰質原料が、生石灰、消石灰及びセメントの中から選ばれる一種以上を含み、上記発泡剤が、アルミニウム粉末を含む請求項４又は５に記載の養殖用資材の製造方法。
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