JP6198827B2 - 水質浄化材の製造方法、および魚介類の養殖場の水質の浄化方法 - Google Patents
水質浄化材の製造方法、および魚介類の養殖場の水質の浄化方法 Download PDFInfo
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Description
そのため、飼育水から水溶性リン成分やアンモニウムイオンを除去するための種々の方法が、従来、提案されている。
例えば、特許文献1に、50〜90%の空隙率を有する珪酸カルシウムを主たる構成物とする多孔質浄化剤を水槽中に浸漬することを特徴とする水槽の浄化方法が、記載されている。
また、この文献には、多孔質浄化材が、珪酸質原料と石灰質原料とを主原料とするスラリーにアルミニウム粉末などの気泡剤を添加して高温高圧下で水熱反応処理して得られる成形物、あるいはこの成形物を破砕して得られる破砕物であることが、記載されている。
さらに、この文献には、トバモライトを主たる構成物として含む多孔質浄化材を製造する際に、原料として、珪石粉末5重量部、生石灰粉末2重量部、普通ポルトランドセメント3重量部、金属アルミニウム粉末0.008重量部、および水7重量部を用いたことが、記載されている。
一方、非特許文献1に、川湯温泉の廃水に含まれているモノマー態アルミニウムイオンが、サケ稚魚に対して毒性を有することが報告されている。
一方、上述のとおり、非特許文献1に、モノマー態アルミニウムイオンが、サケ稚魚に対して毒性を有することが記載されている。
これらの文献の記載によれば、水質浄化材を、魚介類の養殖場の飼育水の浄化のために用いる場合、水質浄化材の中に、アルミニウム等の有害物質が高い含有率で含まれていないか否かに配慮する必要がある。
本発明は、魚介類の養殖場において、有害物質の溶出等によって魚介類に害を与えることなく、飼育水の水質を浄化することができる水質浄化材、および、該水質浄化材を用いた魚介類の養殖場の水質の浄化方法を提供することを目的とする。
[1] 珪酸カルシウム水和物を主成分として含む多孔質の粒体からなり、アルミニウムの含有率が酸化物換算で10質量%以下でかつチタンの含有率が酸化物換算で1.0質量%以下であることを特徴とする水質浄化材。
[2] 上記多孔質の粒体が、50%以上の空隙率を有する粒体である、上記[1]に記載の水質浄化材。
[3] 上記多孔質の粒体の全量中、粒度が0.01mm以上、0.1mm未満の粒体の割合が、5〜30質量%であり、粒度が0.1mm以上、1.0mm未満の粒体の割合が、10〜50質量%であり、粒度が1.0mm以上、2.5mm未満の粒体の割合が、10〜50質量%であり、粒度が2.5mm以上、4.0mm以下の粒体の割合が、5〜30質量%であり、粒度が0.01mm未満または4.0mmを超える粒体の割合が0〜30質量%である、上記[1]又は[2]に記載の水質浄化材。
[4] 上記多孔質の粒体が、軽量気泡コンクリートの廃材からなる、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の水質浄化材。
[5] 上記水質浄化材が、魚介類の養殖場の飼育水に散布して用いるためのものである、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の水質浄化材。
[7] 上記粉砕工程の粉砕手段として、アルミニウムおよびチタンを含まないものを用いる、上記[6]に記載の水質浄化材の製造方法。
[8] 上記[1]〜[5]のいずれかに記載の水質浄化材を製造するための方法であって、珪酸カルシウム水和物を主成分として含む多孔質の粒体を、2種以上用意する工程と、これら2種以上の多孔質の粒体の各々について、アルミニウムおよびチタンの各含有率を測定する工程と、アルミニウムの含有率が酸化物換算で10質量%以下でかつチタンの含有率が酸化物換算で1.0質量%以下の多孔質の粒体を、水質浄化材として選別して回収する工程とを含む水質浄化材の製造方法。
[9] 上記[1]〜[5]のいずれかに記載の水質浄化材を、魚介類の養殖場の飼育水に散布することを特徴とする魚介類の養殖場の水質の浄化方法。
[10] 上記水質浄化材の散布量が、魚介類の養殖場の飼育水100質量部当たり、0.01〜5質量部である、上記[9]に記載の魚介類の養殖場の水質の浄化方法。
なお、本明細書中、飼育水とは、養殖池等の、魚介類が生育可能な水貯留手段の中に貯留された水を意味し、淡水と海水のいずれであってもよい。また、魚介類とは、魚、エビ、カニ、貝、両生類(食用ガエル)等を含む。
本発明において、多孔質の粒体の主成分が、珪酸カルシウム水和物であることによって、当該珪酸カルシウム水和物のカルシウムイオンと、飼育水中の水溶性リン成分(例えば、リン酸イオン)が反応して、不溶性カルシウム含有物質が生じ、飼育水中の水溶性リン成分の濃度を低減することができる。
珪酸カルシウム水和物の例としては、トバモライト、ゾノトライト、CSHゲル、フォシャジャイト、ジャイロライト、ヒレブランダイト等が挙げられる。
ゾノトライトは、結晶性の珪酸カルシウム水和物であり、Ca6・(Si6O17)・(OH)2(繊維状の形態)等の化学組成を有するものである。
CSHゲルは、αCaO・βSiO2・γH2O(ただし、α/β=0.7〜2.3、γ/β=1.2〜2.7である。)、例えば、3CaO・2SiO2・3H2Oの化学組成を有する珪酸カルシウム水和物である。
本発明の水質浄化材を構成する多孔質の粒体は、多孔質であるため、粒体の表面の空隙に微生物が担持され易く、微生物によるアンモニウムイオンの硝化を促進することができる。
多孔質の粒体の空隙率は、微生物が担持される量を大きくする観点から、好ましくは50%以上、より好ましくは60%以上、特に好ましくは70%以上である。該空隙率の上限値は、特に限定されないが、粒体の機械的強度(例えば、圧縮強度)を確保する観点から、好ましくは90%である。
なお、本明細書中、廃材とは、製品の廃材、製品の製造過程で生じる端材、工場内の試製品等を広く含むものである。また、廃材の粉砕物とは、1.0mm未満の粒度を有する粒体と、1.0mm以上の粒度を有する粒体の両方を意味する。
軽量気泡コンクリートは、Ca5・(Si6O18H2)・4H2Oの化学式で表されるトバモライト、および、未反応の珪石からなるものであり、80体積%程度の空隙率を有する。
本明細書中、空隙率とは、粒体(例えば、軽量気泡コンクリートからなる粒体)の体積全体中に占めるすべての空隙の体積の総和の割合をいう。ここで、空隙とは、粒体の外部の空間と連通する連続的な空隙と、粒体の外部の空間と連通せずに粒体の内部にのみ形成される非連続的な空隙の両方を意味する。
軽量気泡コンクリート中のトバモライトの割合は、コンクリートの内部の空隙部分を除く固相の全体を100体積%として、65〜80体積%程度である。
粒度が0.01mm以上、0.1mm未満の粒体の割合は、好ましくは5〜30質量%、より好ましくは5〜25質量%である。該割合が5質量%以上であると、水溶性リン化合物の濃度の低減効果をより高めることができる。該割合が30質量%以下であると、多孔質の粒体全体の粒度分布がシャープ(急な傾斜を有する高い山の形)でなく、ブロード(緩やかな傾斜を有する低い山の形)になる傾向があるので、水溶性リン化合物の濃度の低減効果とアンモニウムイオンの濃度の低減効果のバランスがより良好になる。
粒度が0.1mm以上、1.0mm未満の粒体の割合は、好ましくは10〜50質量%、より好ましくは15〜45質量%である。該割合が10〜50質量%の範囲内であると、粒度分布がブロードになり、水溶性リン化合物の濃度の低減効果とアンモニウムイオンの濃度の低減効果のバランスがより良好になる。
粒度が2.5mm以上、4.0mm以下の粒体の割合は、5〜30質量%、より好ましくは5〜25質量%である。該割合が5質量%以上であると、アンモニウムイオンの濃度の低減効果をより高めることができる。該割合が30質量%以下であると、粒度分布がブロードになり、水溶性リン化合物の濃度の低減効果とアンモニウムイオンの濃度の低減効果のバランスがより良好になる。
粒度が0.01mm未満または4.0mmを超える粒体の割合は、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜25質量%である。該割合が30質量%以下であると、粒度が0.01mm未満の粒体の量が多いことによる、水質の浄化時の飼育水の濁りや、粒度が4.0mmを超える粒体の量が多いことによる、水質浄化材の単位質量当たりの水溶性リン化合物およびアンモニウムイオンの各濃度の低減効果の低下といった不利な点を軽減することができる。
アルミニウム(Al)の含有率は、酸化物換算で、10質量%以下、より好ましくは9.5質量%以下、特に好ましくは9.0質量%以下である。該含有率が10質量%を超えると、魚介類が、遊泳行動等に異常をきたしたり、死ぬことがある。
チタン(Ti)の含有率は、酸化物換算で、1.0質量%以下、より好ましくは0.9質量%以下である。該含有率が1.0質量%を超えると、魚介類が、遊泳行動等に異常をきたしたり、死ぬことがある。
石灰質原料としては、生石灰粉末、消石灰粉末等が挙げられる。
珪酸質原料としては、珪石粉末、珪砂等が挙げられる。
任意に配合される他の固体原料としては、セメント(各種ポルトランドセメント等)、アルミニウム粉末、界面活性剤、石膏等が挙げられる。このうち、アルミニウム粉末および界面活性剤は、発泡剤である。
固体原料の全量中の石灰質原料の割合は、特に限定されないが、反応後に未反応の原料が多量に残存することを避ける等の観点から、好ましくは5〜30質量%である。
固体原料の全量中の珪酸質原料の割合は、特に限定されないが、反応後に未反応の原料が多量に残存することを避ける等の観点から、好ましくは30〜65質量%である。
固体原料の全量中の他の固体原料の割合は、特に限定されないが、通常、5〜40質量%である。固体原料としてセメントを用いる場合、固体原料の全量中のセメントの割合は、多孔質の硬化体の圧縮強度等を高める観点から、好ましくは5〜40質量%である。固体原料としてアルミニウム粉末等の発泡剤を用いる場合、固体原料の全量中の発泡剤の割合は、多孔質の硬化体に適度な空隙率を与える観点から、好ましくは0.005〜0.1質量%である。
水の量は、水熱反応を効率良く行う等の観点から、水以外の原料(固体原料)の全量100質量部当たり、好ましくは50〜100質量部である。
アルミニウム(Al)の含有率は、酸化物換算で、10質量%以下、より好ましくは9.5質量%以下、特に好ましくは9.0質量%以下である。
チタン(Ti)の含有率は、酸化物換算で、1.0質量%以下、より好ましくは0.9質量%以下である。
アルミニウムおよびチタンの各含有率が上記の数値範囲内であれば、水熱反応で得られる多孔質の粒体に含まれるアルミニウムおよびチタンの各含有率を、上述の数値範囲内に調整することが容易となる。
水熱反応の圧力は、水熱反応を効率良く行う等の観点から、好ましくは3,000〜30,000hPa、より好ましくは4,000〜25,000hPaである。
水熱反応の温度は、水熱反応を効率良く行う等の観点から、好ましくは100〜250℃、より好ましくは120〜230℃、特に好ましくは150〜210℃である。
水熱反応の時間は、特に限定されないが、通常、5〜15時間である。
水熱反応を行うための手段の例としては、オートクレーブ等が挙げられる。
工程(A)で得た多孔質の硬化体を粉砕するための粉砕手段としては、アルミニウムおよびチタンを含まない粉砕媒体および収容手段を有するものが好ましい。
好ましい粉砕手段の例としては、粒度の大きな粒体(例えば、1mm以上の粒度のもの)を得るためのものとして、アルミニウムおよびチタンを含まない材質を有するクラッシャー等が挙げられ、粒度の小さな粒体(例えば、1mm未満の粒度のもの)を得るためのものとして、鉄球を粉砕媒体として含む鉄製のボールミル等が挙げられる。
粉砕工程は、多孔質の硬化体を粉砕した後に、得られた粉砕物を篩分け等によって分級し、次いで、得られた2種以上の粒度の粒体を適当な割合で組み合わせて混合して、上述の好ましい粒度分布を有する多孔質の硬化体を得る操作を含むことができる。
まず、珪石粉末30〜65質量%、生石灰粉末5〜30質量%、普通ポルトランドセメント5〜40質量%、アルミニウム粉末(発泡剤)0.005〜0.1質量%(以上の合計量:100質量%)を混合して、混合物を得る。
次いで、この混合物100質量部と、水60〜80質量部を混合して、スラリーを得る。
このスラリーを、1,000〜2,000mm(長さ)×600〜1,000mm(幅)×500〜1,000mm(高さ)の内寸を有する箱形の型枠の中に収容して、室温(例えば、10〜40℃)で、3〜10時間、養生する。
その後、型枠内の硬化体を脱型し、この硬化体をオートクレーブにて、150〜250℃の温度、5,000〜15,000hPaの圧力、および5〜15時間の反応時間の条件下で、水熱反応し、多孔質の硬化体を得る。
多孔質の硬化体の一部を、鉄製のクラッシャーを用いて破砕し、また、多孔質の硬化体の残部を、鉄球を粉砕媒体として有する鉄製のボールミルを用いて粉砕し、次いで、必要に応じて篩を用いて分級した後、得られた2種以上の粒度の粒体を適宜の配合比で組み合わせて、所望の粒度分布を有する多孔質の粒体からなる水質浄化材を得る。
工程(a)において準備する多孔質の粒体の種類は、2種以上、好ましくは3種以上、より好ましくは5種以上、特に好ましくは8種以上である。
工程(c)で回収されなかった多孔質の粒体は、アルミニウムの含有率が酸化物換算で10質量%以下でかつチタンの含有率が酸化物換算で1.0質量%以下の多孔質の粒体と混合して、混合後の混合物全体として、アルミニウムの含有率が酸化物換算で10質量%以下でかつチタンの含有率が酸化物換算で1.0質量%以下であれば、本発明の水質浄化材の材料の一部として使用することができる。
水質浄化材の散布量は、魚介類の養殖場の飼育水100質量部当たり、好ましくは0.01〜5質量部、より好ましくは0.05〜3質量部、好ましくは0.1〜2質量部である。該量が0.01質量部未満では、水溶性リン化合物およびアンモニウムイオンの各濃度を十分に低減させることが困難となり、水質の浄化が不十分となる。該量が5質量部を超えると、水質浄化材の量が大きいために、水質浄化のコストが増大する。
本発明において、養殖場の飼育水への水質浄化材の散布は、好ましくは、飼育水に魚介類が存在しない状態で行われる。この実施形態の一例としては、水質浄化の前に、養殖場の飼育水の中の魚介類を捕獲して、別の飼育水の中に入れ、水質浄化が終了した後に、魚介類を元の飼育水の中に戻すことが挙げられる。他の例としては、養殖場の飼育水の中の魚介類を捕獲して出荷した後に、水質浄化を行い、水質浄化の終了後に、魚介類の稚魚等を新たに飼育水の中に入れることが挙げられる。
以下の実施例および比較例中、Al(アルミニウム)の含有率およびTi(チタン)の含有率は、いずれも、酸化物換算値である。
[実施例1]
(1)水質浄化材の調製
珪石粉末(Alの含有率:4.6質量%、Tiの含有率:0.1質量%)50質量%、生石灰粉末(Alの含有率:1.2質量%、Tiの含有率:0.0質量%)20質量%、普通ポルトランドセメント(Alの含有率:5.0質量%、Tiの含有率:0.1質量%)30質量%、アルミニウム粉末(発泡剤)0.01質量%(以上の合計量:100質量%)を混合して、混合物を得た。
次いで、この混合物100質量部と水70質量部を混合して、スラリーを得た。
このスラリーを、400mm(長さ)×100mm(幅)×100mm(高さ)の内寸を有する箱形の型枠の中に収容して、室温(20℃)で、5時間、養生した。
その後、型枠内の硬化体を脱型し、この硬化体をオートクレーブにて、180℃の温度、10,000hPaの圧力、および10時間の反応時間の条件下で、水熱反応させた。
(粒度分布)
粒度が0.01mm以上、0.1mm未満の粒体の割合:10質量%
粒度が0.1mm以上、1.0mm未満の粒体の割合:35質量%
粒度が1.0mm以上、2.5mm未満の粒体の割合:35質量%
粒度が2.5mm以上、4.0mm以下の粒体の割合:15質量%
粒度が0.01mm未満または4.0mmを超える粒体の割合:5質量%
100リットルの水を貯めた水槽に、100匹のメダカを入れた。次いで、この水槽内の水に、「水質浄化材A」100gを散布した。散布した時から、3月が経過した時に、メダカの致死率および反応異常率を調べた。
メダカの致死率とは、3月経過時に死んでいたメダカの数を、水質浄化材の散布時のメダカの数(100匹)で除した割合(%)をいう。
メダカの反応異常率とは、3月経過時に、平衡、遊泳行動、呼吸、体色等に異常が観察されたメダカの数を、水質浄化材の散布時のメダカの数(100匹)で除した割合(%)をいう。
結果を表1に示す。
池から採取した水に試薬(水溶性リン化合物:リン酸二水素ナトリウム、アンモニウム塩:塩化アンモニウム)を添加して、リン酸イオン(PO4 3−)の含有率が1633mg/リットルでかつアンモニウムイオン(NH4 +)の含有率が350mg/リットルである試験用の飼育水を調製した。なお、リン酸イオンの含有率は、東亜ディーケーケー社のイオン分析計(製品の型番:IA−300)を用いて測定した。また、アンモニウムイオンの含有率は、インドフェノール青比色法を用いて測定した。
次に、室温25℃の室内で、1000ミリリットルの飼育水(水温:25℃)に、上方から「水質浄化材A」10gを散布し、1分間撹拌した。
散布した時から60分後に、飼育水を採取して、リン酸イオンの含有率を測定した。また、散布した時から7日後に、飼育水を採取して、アンモニウムイオンの含有率を測定した。
その結果、リン酸イオンの含有率は、1633mg/リットルから216mg/リットルに低下していた。また、アンモニウムイオンの含有率は、350mg/リットルから96mg/リットルに低下していた。
珪石粉末(Alの含有率:4.6質量%、Tiの含有率:0.1質量%)に代えて、珪石粉末(Alの含有率:1.6質量%、Tiの含有率:1.5質量%)を用いた以外は実施例1と同様にして、実験した。
得られた水質浄化材B中、アルミニウムの含有率は4.2質量%、チタンの含有率は0.9質量%であった。この多孔質の粒体の粒度分布および空隙率は、実施例1と同じであった。メダカの致死率および反応異常率の結果を、表1に示す。
また、実施例1の「(3)水質浄化の効果を確認する実験」と同様の実験を行ったところ、リン酸イオンの含有率は、1633mg/リットルから211mg/リットルに低下していた。また、アンモニウムイオンの含有率は、350mg/リットルから95mg/リットルに低下していた。
珪石粉末(Alの含有率:4.6質量%、Tiの含有率:0.1質量%)に代えて、珪石粉末(Alの含有率:6.9質量%、Tiの含有率:0.9質量%)を用いた以外は実施例1と同様にして、実験した。
得られた水質浄化材C中、アルミニウムの含有率は11.0質量%、チタンの含有率は0.6質量%であった。この多孔質の粒体の粒度分布および空隙率は、実施例1と同じであった。メダカの致死率および反応異常率の結果を、表1に示す。
[比較例2]
珪石粉末(Alの含有率:4.6質量%、Tiの含有率:0.1質量%)に代えて、珪石粉末(Alの含有率:4.5質量%、Tiの含有率:2.1質量%)を用いた以外は実施例1と同様にして、実験した。
得られた水質浄化材D中、アルミニウムの含有率は8.5質量%、チタンの含有率は1.2質量%であった。この多孔質の粒体の粒度分布および空隙率は、実施例1と同じであった。メダカの致死率および反応異常率の結果を、表1に示す。
[参考例1]
水質浄化材を用いない以外は実施例1の「(2)メダカを用いた飼育実験」と同様にして、実験した。メダカの致死率および反応異常率の結果を、表1に示す。
また、実施例1〜2の「(3)水質浄化の効果を確認する実験」の結果から、本発明の水質浄化材によれば、魚介類の養殖場の飼育水中の水溶性リン成分およびアンモニウムイオンの各濃度を短期間で大幅に低減し、飼育水の水質を十分に浄化しうることがわかる。
Claims (7)
- 珪酸カルシウム水和物を主成分として含む多孔質の粒体からなり、アルミニウムの含有率が酸化物換算で10質量%以下でかつチタンの含有率が酸化物換算で1.0質量%以下である水質浄化材を製造するための方法であって、
珪酸カルシウム水和物を主成分として含む多孔質の粒体を、2種以上用意する工程と、
これら2種以上の多孔質の粒体の各々について、アルミニウムおよびチタンの各含有率を測定する工程と、
アルミニウムの含有率が酸化物換算で10質量%以下でかつチタンの含有率が酸化物換算で1.0質量%以下の多孔質の粒体を、水質浄化材として選別して回収する工程と
を含む水質浄化材の製造方法。 - 上記多孔質の粒体が、50%以上の空隙率を有する粒体である請求項1に記載の水質浄化材の製造方法。
- 上記多孔質の粒体の全量中、粒度が0.01mm以上、0.1mm未満の粒体の割合が、5〜30質量%であり、粒度が0.1mm以上、1.0mm未満の粒体の割合が、10〜50質量%であり、粒度が1.0mm以上、2.5mm未満の粒体の割合が、10〜50質量%であり、粒度が2.5mm以上、4.0mm以下の粒体の割合が、5〜30質量%であり、粒度が0.01mm未満または4.0mmを超える粒体の割合が0〜30質量%である請求項1又は2に記載の水質浄化材の製造方法。
- 上記多孔質の粒体が、軽量気泡コンクリートの廃材からなる請求項1〜3のいずれか1項に記載の水質浄化材の製造方法。
- 上記水質浄化材が、魚介類の養殖場の飼育水に散布して用いるためのものである請求項1〜4のいずれか1項に記載の水質浄化材の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の水質浄化材の製造方法によって、上記水質浄化材を得た後、上記水質浄化材を、魚介類の養殖場の飼育水に散布することを特徴とする魚介類の養殖場の水質の浄化方法。
- 上記水質浄化材の散布量が、魚介類の養殖場の飼育水100質量部当たり、0.01〜5質量部である請求項6に記載の魚介類の養殖場の水質の浄化方法。
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