JP7009183B2 - 栄養供給用粒体 - Google Patents

Description

本発明は、栄養供給用粒体に関する。

近年、日本の沿岸海域の各地において、海中の海藻類が減少する、いわゆる磯焼けと呼ばれる現象が確認されている。磯焼けは、魚介類の住処や産卵場所の喪失、餌の減少等の海洋環境の劣化と、該劣化による漁獲高の減少の一因となっている。磯焼けの原因としては、海水温の上昇、河川から供給される栄養成分の減少、ウニなどの藻食性動物による食害等が挙げられる。
磯焼けを改善する方法として、特許文献１には、栄養成分および水を含む液状物を、吸水可能な粒状体に含浸させてなるコア体と、該コア体の表面に被覆された水硬性組成物からなる被覆層からなる栄養供給用粒体を水中に静置することによって、藻類等の栄養源となる栄養成分を水中に溶出させることが記載されている。
また、水生生物が生息する魚礁や藻礁を形成することができる部材として、特許文献２には、水生生物に蝟集成分または栄養成分を供給するための水生生物用粒体を、通水性を有する収容手段の中に収容してなることを特徴とする魚礁または藻礁用の部材が記載されている。

特開２０１６－６７３０１号公報 特開２０１７－９３４２５号公報

特許文献１における栄養供給用粒体や、特許文献２における水生生物用粒体において、粒体を構成している、栄養成分を含むコア体の粒度や、該コア体を被覆している被覆層の厚さを調整することで、該粒体からの栄養成分の溶出量を調整することができる。
しかし、栄養成分の溶出量を大きくする目的で、コア体の粒度を大きくしたり、被覆層の厚さを小さくした場合、粒体の強度が小さくなるという問題がある。
ここで、アミノ酸やタンパク質等に含まれている有機態窒素は、魚介類や藻類にとって、重要な栄養成分である。しかし、アミノ酸やタンパク質等が、上記被覆層を形成するセメント等のアルカリ性物質と接触すると、アミノ酸やタンパク質等に含まれている有機態窒素の一部はアンモニアになり、粒体から溶出する有機態窒素の量が小さくなるという問題がある。なお、発生したアンモニアに含まれる窒素は、硝化細菌等によって酸化されて、魚介類や藻類に利用されにくい形態である、亜硝酸態窒素や硝酸態窒素となる。
本発明の目的は、水中に溶出する有機態窒素の量が大きい、魚介類等の水性生物に供給するための栄養供給用粒体を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のコア体と、水硬性組成物の硬化体からなる被覆層を含む栄養供給用粒体によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［７］を提供するものである。
［１］ 多孔質の粒体と該多孔質の粒体の中に含まれている有機質成分とからなるコア体、及び、該コア体の表面に形成された水硬性組成物の硬化体からなる被覆層を含む栄養供給用粒体であって、上記有機質成分が、アミノ酸、ペプチド、およびタンパク質の中から選ばれる１種以上からなる栄養成分、及び、腐植物質を含むことを特徴とする栄養供給用粒体。
［２］ 上記腐植物質が、フミン酸である前記［１］に記載の栄養供給用粒体。
［３］ 上記多孔質の粒体１００質量部に対する、上記腐植物質の量が、０．１～２．８質量部である前記［１］または［２］に記載の栄養供給用粒体。
［４］ 上記水硬性組成物が、セメントを含むものである前記［１］～［３］のいずれかに記載の栄養供給用粒体。
［５］ 上記被覆層の厚さが、１～８ｍｍである前記［１］～［４］のいずれかに記載の栄養供給用粒体。
［６］ 前記［１］～［５］のいずれかに記載の栄養供給用粒体の製造方法であって、上記多孔質の粒体と、上記栄養成分と、上記腐植物質を材料として用いて、上記コア体を得る造粒工程と、上記コア体に、上記水硬性組成物を被覆して、上記栄養供給用粒体を得る被覆工程を含むことを特徴とする栄養供給用粒体製造方法。
［７］ 前記［１］～［５］のいずれかに記載の栄養供給用粒体に含まれる腐植物質の量を調整して、上記栄養供給用粒体から溶出する有機態窒素の量を調整することを特徴とする栄養供給方法。

本発明の栄養供給用粒体によれば、コア体の粒度を大きくしたり、被覆層の厚さを小さくすることなく、水中に溶出する有機態窒素の量を大きくすることができる。

本発明の栄養供給用粒体を、該粒体の中心を通る切断面で切断した状態を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の栄養供給用粒体について、図１を参照にしながら詳しく説明する。
本発明の栄養供給用粒体１は、多孔質の粒体と該多孔質の粒体の中に含まれている有機質成分とからなるコア体２、及び、該コア体の表面に形成された水硬性組成物の硬化体からなる被覆層３を含む栄養供給用粒体であって、有機質成分が、アミノ酸、ペプチド、およびタンパク質の中から選ばれる１種以上からなる栄養成分（以下、「栄養成分」ともいう。）、及び、腐植物質を含むものである。
アミノ酸の例としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、チロシン、バリン、トリプトファン、オルニチン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ペプチドおよびタンパク質は、上述したアミノ酸を構成成分として含むものである。

「腐植物質」の語は、土壌中の動植物等の遺体が、微生物による分解を経て形成された、様々な有機化合物を含む最終生成物を意味する。
腐植物質を構成する成分としては、ヒューミン、フミン酸及びフルボ酸が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、入手の容易性や、有機態窒素の溶出量を大きくする観点から、フミン酸が好ましい。
なお、ヒューミンとは、腐植物質を構成する成分の中でも、アルカリ及び酸に溶けない成分をいう。フミン酸とは、腐植物質を構成する成分の中でも、アルカリに溶け、酸に溶けない成分をいう。フルボ酸とは、腐植物質を構成する成分の中でも、アルカリ及び酸に溶ける成分をいう。

コア体２を構成する多孔質の粒体１００質量部に対する、腐植物質（例えば、フミン酸）の量は、好ましくは０．１～２．８質量部、より好ましくは０．４～２．３質量部、さらに好ましくは０．６～２．１質量部、特に好ましくは０．８～１．５質量部である。該量が上記数値範囲内であれば、栄養供給用粒体１から溶出する有機態窒素の量をより大きくすることができる。
また、栄養成分と腐植物質と水を含む液状物（後述）中の、腐植物質（例えば、フミン酸）の含有率は、好ましくは０．０５～０．９５質量％、より好ましくは０．１０～０．８０質量％、さらに好ましくは０．２０～０．７５質量％、特に好ましくは０．２５～０．５０質量％である。該含有率が上記数値範囲内であれば、栄養供給用粒体１から溶出する有機態窒素の量をより大きくすることができる。

有機質成分（栄養成分、及び、腐植物質を含む成分）は、通常、有機質成分と水を含む液状物（以下、「液状物」ともいう。）の状態で、多孔質の粒体に含浸される。
液状物は、上述の有機質成分と水を、用途に応じて適宜配合割合を調整して混合してなる水溶液又は懸濁液である。該液状物として、食品加工業や水産加工業において排出される煮汁等を使用することも可能である。
また、液状物には、その他の成分として、窒素、リン、カリウム、マグネシウム、ケイ素、硫黄等の、無機肥料の主要成分や、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン、コバルト、モリブデン等の、無機肥料の微量成分等が、水生生物の生育に影響のない範囲内の量で含まれていてもよい。

液状物の配合量は、液状物の固形分濃度によっても異なるが、含浸後に、多孔質の粒体を成形することが容易であり、かつ、成形後のコア体２が崩壊しない観点から、コア体２を構成する多孔質の粒体１００質量部に対して、好ましくは１０～５００質量部、より好ましくは５０～４００質量部、特に好ましくは１００～３５０質量部である。

多孔質の粒体としては、液状物を内部に含むことができる（液状物を含浸させることができる）材料からなるものであればよく、無機質の材料と有機質の材料のいずれも使用することができる。
本発明では、多孔質の粒体を用いることで、有機質成分の含浸可能量を増大させ、かつ、含浸に要する時間を短くすることができる。
無機質の材料としては、例えば、頁岩、軽石、火山性ゼオライト、珪藻土、シラス、バーミキュライト、炭酸カルシウム含有物質（石灰岩、貝殻、鶏卵の殻等）等やこれらの焼成物；オートクレーブにより水熱合成したケイ酸カルシウム化合物の粉砕品および破砕品；アルミニウム粉により発泡させたケイ酸カルシウム化合物の粉砕品および破砕品；真珠岩や黒曜石を粉砕した後に、焼成して発泡させた焼成物；煉瓦や陶磁器等の破砕物等が挙げられる。

有機質の材料としては、例えば、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の合成樹脂を発泡させたもの；天然および人工ゴム；木質材料の破砕物等が挙げられる。
上記木質材料における木の種類は、特に限定されるものではない。また、木質材料として、木材の切削時に発生するおがくずや、合板作成時に発生する端切れ材や、建設廃材や、間伐などで発生する木材等の破砕物等を使用することができる。

多孔質の粒体は、粒度を調整せずに使用してもよく、目的に応じて粒度が特定の範囲内となるように調整して使用してもよい。該粒度は、粒体の形状によっても異なるが、含浸を行う際に有機質成分を粒体の内部にまで十分に浸漬させる観点からは、好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは３０ｍｍ以下である。また、該粒度は、後述する成形を行う場合、成形の容易性の観点から、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以下、特に好ましくは３ｍｍ以下である。該粒度は、コア体２に含浸される有機質成分の量をより大きくする観点から、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍ以上、特に好ましくは１．５ｍｍ以上である。
なお、本明細書中、「粒度」の語は、ふるいの目開き寸法に対応する大きさを意味する。

多孔質の粒体に、液状物（栄養成分と腐植物質と水を含む液状物）を含浸させることで、多孔質の粒体の中に有機質成分（栄養成分、及び、腐植物質）を含むコア体２を得ることができる。
多孔質の粒体に、液状物を含浸させる方法としては、例えば、液状物に上記粒体を一定時間浸漬する方法や、液状物と上記粒体をミキサーにより混練する方法等が挙げられる。中でも、短時間で液状物を十分に浸漬させる観点から、ミキサーを用いて混練する方法が好ましい。

上記ミキサーについては特に限定されるものではなく、粉体の混合において一般的に使用されるミキサー（例えば、モルタルやコンクリートの練り混ぜに使用されるミキサー）を用いればよい。
具体的には、縦型ミキサー、横型ミキサー、ナウターミキサー、傾胴ミキサー、強制ミキサー、二軸ミキサー等が挙げられる。縦型ミキサーとしては、例えば、ホバート社製の「ホバートミキサー」、ヘンシェル社製の「ヘンシェルミキサー」等が挙げられる。横型ミキサーとしては、例えば、レディゲ社製の「レディゲミキサー」等が挙げられる。
また、ペール缶等の容器に上記粒体と上記液状物を投入して、ハンドミキサー等を用いて混練して含浸させてもよい。

多孔質の粒体を、そのまま用いて、該粒体に液状物（栄養成分と腐植物質と水を含む液状物）を含浸させてもよいが、栄養成分および腐植物質が十分に含浸された水生生物用粒体を得る観点から、複数の多孔質の粒体を成形（造粒）してなる成形物（成形造粒物）を用いて、液状物を含浸させてもよい。
さらに、未成形の多孔質の粒体に液状物を含浸させた後、液状物を含浸させた粒体を成形（造粒）して、得られた成形物（成形造粒物）を、コア体２としてもよい。
上記成形物を製造する方法としては、転動造粒、攪拌造粒、圧縮造粒、押出造粒等の各種成形方法を用いることができる。また、成形に用いられる装置としては、パンペレタイザー、ミキサー、ディスクペレッター等を用いることができる。
また、成形を行う際に、必要に応じてバインダーを添加しても良い。

コア体２の粒度は、好ましくは０．１～５０ｍｍ、より好ましくは１～２５ｍｍ、さらに好ましくは５～２０ｍｍ、特に好ましくは８～１５ｍｍである。該粒度が０．１ｍｍ以上であれば、コア体２の表面に、より容易に被覆層３を形成することができ、コア体２に含浸される栄養成分および腐植物質の量を増やすことができる。該粒度が５０ｍｍ以下であれば、より容易に成形物を成形することができる。

被覆層３を形成する水硬性組成物としては、無機系の材料が好ましく、例えば、セメント、石膏類等が挙げられる。上記セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等のＪＩＳに規定されている各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、スラグセメント、エコセメント、及びアルミナセメント等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、汎用性の観点から、セメントが好ましく、普通ポルトランドセメント及び早強ポルトランドがより好ましい。
また、本発明の効果をより大きく発揮する観点から、水硬性組成物は、アルカリ性物質（例えば、セメント）を含むものが好ましい。

また、必要に応じて、石灰石微粉末、シリカフューム、フライアッシュ、高炉スラグ、カルシウムアルミネート、ドロマイト等の混和材；ビニロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、カーボン、ガラス、鉄等からなる繊維；上述した多孔質の粒体に用いられる無機質や有機質の材料等を、被覆層３の材料として用いてもよい。
また、被覆の性状に影響を及ぼさない範囲内で、一般的にコンクリートやモルタルに用いられている細骨材等を用いてもよい。
また、水硬性組成物には、硬化性状を調整するための材料として、一般的にコンクリートやモルタルに用いられている、硬化促進剤、凝結遅延剤、収縮低減剤、ＡＥ剤、減水剤、高性能減水剤、流動化剤、増粘剤、消泡剤等の添加物を、被覆の性状に影響を及ぼさない範囲内で用いてもよい。
さらに、水硬性組成物は、水を含む。水は、通常、コア体２に水硬性組成物を被覆する直前に、水以外の材料と混合されて、水硬性組成物の材料となる。

上述したコア体２を水硬性組成物で被覆することにより、コア体２の表面に、水硬性組成物からなる被覆層３を得ることができる。
コア体２を水硬性組成物で被覆する方法の例としては、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の方法が挙げられる。
（ｉ）コア体２をコーティング装置に投入して、該装置を回転させながら、水硬性組成物を投入して被覆する方法
（ｉｉ）コア体２をコーティング装置に投入して、該装置を回転させながら、予め水硬性組成物（水以外の材料と水を練り混ぜてなるスラリー）をコーティング装置に投入する方法
（ｉｉｉ）水硬性組成物を構成する水以外の材料をコーティング装置に投入して、該装置を回転させながら、コア体２を投入して、更に水を投入する方法
中でも、作業の容易性の観点から（ｉ）の方法が好ましい。
なお、コア体２を水硬性組成物で被覆する前に、コア体２を乾燥させてもよい。

上記コーティング装置としては、パンコーティング装置や、転動コーティング装置等が挙げられる。中でも、作業効率の観点から、パンコーティング装置が好ましい。
上記水硬性組成物の硬化体からなる被覆層３の厚さは、好ましくは１～８ｍｍ、より好ましくは２～６ｍｍ、特に好ましくは３～５ｍｍである。該厚さが１ｍｍ以上であれば、栄養供給用粒体１の強度がより向上し、容易に崩壊しなくなる。また、本発明の効果（腐植物質を含まない場合と比較して、有機態窒素の溶出量をより大きくする効果）をより大きくすることができる。該厚さが８ｍｍ以下であれば、栄養供給用粒体１からの有機態窒素の溶出量が過小になることを防ぐことができる。

コア体２を水硬性組成物で被覆し、次いで、該水硬性組成物を十分硬化させることで、本発明の栄養供給用粒体１を得ることができる。
栄養供給用粒体１の粒度は、好ましくは１．１～６０ｍｍ、より好ましくは５～４０ｍｍ、さらに好ましくは８～３０ｍｍ、特に好ましくは１０～２０ｍｍである。該粒度が１．１ｍｍ以上であれば、有機態窒素の溶出を長期間継続させることができる。該粒度が５０ｍｍ以下であれば、有機態窒素の溶出量が過小になることを防ぐことができる。

本発明の栄養供給用粒体１を水中（例えば、海中）等に静置することで、栄養供給用粒体１から、有機態窒素を含むアミノ酸等が水中に溶出する。有機態窒素は、栄養成分として、微細藻類や大型藻類等の水生生物の成長を促進することができる。また、アミノ酸等は、魚や貝等の水生生物を蝟集し、魚礁の形成を促進することができる。

また、栄養供給用粒体１に含まれている腐植物質の量を調整することによって、コア体２の粒度や、被覆層３の厚さを調整することなく、栄養供給用粒体１から水中に溶出する有機態窒素の量を調整することが可能である。
例えば、栄養供給用粒体１に含まれている腐植物質の量を、栄養供給用粒体１のコア体２を構成する多孔質の粒体１００質量部に対して、０．５～１．５質量部とすることで、コア体２の粒度を大きくしたり、被覆層３の厚さを小さくすることなく、有機態窒素の溶出量を大きくすることができる。これにより、栄養供給用粒体１の強度を担保しながら、有機態窒素の溶出量の調整を行うことができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１）木屑粉砕物：木質廃材を、目開き寸法が２ｍｍであるスクリーンを有するＣＳカッターを用いて粉砕し、上記スクリーンを通過したものを、風乾したもの
（２）ソルブル：魚のアラ等を飼料原料に加工する工程で回収される、アミノ酸を含む水溶液
（３）セメント：太平洋セメント社製、普通ポルトランドセメント
（４）フミン酸：和光純薬工業社製

［実施例１］
木屑粉砕物２００ｇに、フミン酸を表１に示す量で添加して、ポリエチレン製の袋内において、手を用いて混合して混合物を得た。その後、得られた混合物をパンペレタイザーに投入し、表１に示す量のソルブルを、断続的に添加しながら造粒を行った。造粒後、得られた造粒物の集合体を、ふるいを用いて分級して、粒度が１０～１３ｍｍである造粒物の集合体を得た。得られた造粒物について、６０℃の環境下において１週間乾燥を行った。
得られた造粒物（コア体）を、パンペレタイザーに投入し、表１に示す水セメント比となる量の水を噴霧しながら、セメントを添加して、セメントコーティングを行い、次いで、１週間封緘養生を行い、栄養供給用粒体を得た。
なお、得られた栄養供給用粒体１０粒を、その中心を通る面で切断して、被覆層（セメントコーティング）の厚さを測定したところ、平均で４ｍｍであった。

得られた栄養供給用粒体を人工海水に、栄養供給用粒体と人工海水の質量比（栄養供給用粒体：人工海水）が１：１０となる量で投入して、水温を２０℃に保ちながら、静置した。
３時間、１日、４日、７日経過毎に、人工海水を全量交換した。該交換の際に、回収した人工海水１リットル中の、全窒素、アンモニア態窒素、有機態窒素、硝酸態窒素、亜硝酸態窒素の量（ｍｇ／リットル）を、以下の測定方法に従って測定した。

［測定方法］
（１）全窒素：「ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１６（工業排水試験補法） ４５．２ 紫外線吸光光度法」に準拠して測定した。
（２）アンモニア態窒素：「ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１６（工業排水試験補法） ４４．２ インドフェノール青吸光光度法」に準拠して測定した。
（３）有機態窒素：「ＪＩＳ Ｋ ０１０２：２０１６（工業排水試験補法） ４５．１ 総和法」に準拠して測定した。
（４）硝酸態窒素：「パックテスト 硝酸態窒素（還元とナフチルエチレンジアミン比色法）」（共立化学研究所社製）を用いて測定した。
（５）亜硝酸態窒素：「パックテスト 亜硝酸態窒素（ナフチルエチレンジアミン比色法）」（共立化学研究所社製）を用いて測定した。

［実施例２］
フミン酸の添加量を、０．５質量部から１質量部に変更する以外は実施例１と同様にして、栄養供給用粒体を得た。得られた栄養供給用粒体を用いて、実施例１と同様にして、３時間、１日、４日、７日経過後の、全窒素等の量を測定した。
［実施例３］
フミン酸の添加量を、０．５質量部から２質量部に変更する以外は実施例１と同様にして、栄養供給用粒体を得た。得られた栄養供給用粒体を用いて、実施例１と同様にして、３時間、１日、４日、７日経過後の、全窒素等の量を測定した。
［実施例４］
フミン酸の添加量を、０．５質量部から２．５質量部に変更する以外は実施例１と同様にして、栄養供給用粒体を得た。得られた栄養供給用粒体を用いて、実施例１と同様にして、３時間、１日、４日、７日経過後の、全窒素等の量を測定した。

［比較例１］
フミン酸を添加しない以外は実施例１と同様にして、栄養供給用粒体を得た。得られた栄養供給用粒体を用いて、実施例１と同様にして、３時間、１日、４日、７日経過後の、全窒素等の量を測定した。
各々の結果を表２に示す。

表２から、本発明の栄養供給用粒体（実施例１～４）によれば、人工海水中の有機態窒素の量（３時間：３．０～８．０ｍｇ／リットル、１日：５．０～７．３ｍｇ／リットル、４日：９．７～１５．０ｍｇ／リットル、７日：５．２～１０．０ｍｇ／リットル）は、腐植物質（フミン酸）を含まない栄養供給用粒体（比較例１）を用いた場合の、人工海水中の有機態窒素の量（３時間：２．８ｍｇ／リットル、１日：２．６ｍｇ／リットル、４日：４．６ｍｇ／リットル、７日：３．３ｍｇ／リットル）よりも大きいことがわかる。
特に、腐植物質（フミン酸）の量が、１質量部である場合（実施例２）、溶出時間が１～７日である、人工海水中の有機態窒素の量（１日：７．３ｍｇ／リットル、４日：１５．０ｍｇ／リットル、７日：１０．０ｍｇ／リットル）は、非常に大きいことがわかる。

１ 栄養供給用粒体
２ コア体
３ 被覆層

Claims (6)

1. 多孔質の粒体と該多孔質の粒体の中に含まれている有機質成分とからなるコア体、及び、該コア体の表面に形成された水硬性組成物の硬化体からなる被覆層を含む栄養供給用粒体であって、
   上記有機質成分が、アミノ酸、ペプチド、およびタンパク質の中から選ばれる１種以上からなる栄養成分、及び、フミン酸を含み、
   上記多孔質の粒体１００質量部に対する、上記フミン酸の量が、０．８～２．１質量部であることを特徴とする栄養供給用粒体。
2. 上記水硬性組成物が、セメントを含むものである請求項１に記載の栄養供給用粒体。
3. 上記被覆層の厚さが、１～８ｍｍである請求項１又は２に記載の栄養供給用粒体。
4. 上記コア体の粒度が、５～２５ｍｍである請求項１～３のいずれか１項に記載の栄養供給用粒体。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の栄養供給用粒体の製造方法であって、
   上記多孔質の粒体と、上記栄養成分と、上記フミン酸を材料として用いて、上記コア体を得る造粒工程と、
   上記コア体に、上記水硬性組成物を被覆して、上記栄養供給用粒体を得る被覆工程を含むことを特徴とする栄養供給用粒体製造方法。
6. 請求項１～４のいずれか１項に記載の栄養供給用粒体に含まれる上記フミン酸の量を調整して、上記栄養供給用粒体から水中に溶出する有機態窒素の量を調整することを特徴とする、水生生物に対する栄養供給方法。

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