CN102271647A

CN102271647A - 牙科陶瓷制品、其生产方法及用途

Info

Publication number: CN102271647A
Application number: CN2009801534624A
Authority: CN
Inventors: M·扬斯; G·舍希纳
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2008-11-27
Filing date: 2009-10-26
Publication date: 2011-12-07
Also published as: EP2352480B1; EP2352480A1; US8841223B2; US20110236860A1; EP2191809A1; BRPI0916485A2; WO2010062541A1

Abstract

本发明描述了包含氧化锆和至少两种不同的着色物质A和B的牙科制品，物质A在约470nm至约510nm的区段显示出光发射，而物质B在约520nm至约750nm的区段显示出光吸收。本发明还涉及生产所述牙科制品的不同方法，例如通过包括浇注步骤、压制步骤或浸渗步骤的方法来生产，以及含有物质A或物质B的组合物在生产这种牙科制品中的用途。

Description

牙科陶瓷制品、其生产方法及用途

相关专利申请的交叉引证

本申请要求2008年11月27日提交的欧洲专利申请号08170071.8的优先权，该专利申请的公开内容以引证方式全部并入本申请。

技术领域

本发明整体涉及包含氧化锆和至少两种不同的具有某些光发射和光吸收性质的物质A和B的牙科制品。该牙科制品可用于例如牙科领域以生产牙冠和牙桥。

背景技术

US 4,758,541涉及一种氧化锆烧结体，其除了包含ZrO₂、Y₂O₃和TiO₂外，还包含0.1-3mol％的具有荧光辐射性质及高半透明性的镧系稀土元素氧化物。

US 6,709,694涉及通过含离子或复合物的溶液对陶瓷进行着色。优选的用于这方面的溶液含有确定浓度的稀土元素或副族元素之盐或复合物中的至少一种。

US 6,713,421涉及包含氧化锆基陶瓷并添加有0.1-0.50重量％的元素铝、镓、锗、铟之氧化物中的至少一种的坯料及其用途。

US 2007/0292597涉及基于ZrO₂和从氧化物陶瓷制备的单色和多色坯料的组合物及其制备方法，其中氧化物陶瓷粉末涂覆有着色物质。

EP 1 818 318 A2描述了牙科陶瓷材料的生产方法，该方法包括将粉红色着色剂和黄色着色剂以一定的混合比与氧化锆进行混合的步骤。使用氧化锰作为该粉红色着色剂，并使用氧化钒作为该黄色着色剂。这些添加剂能吸收光线。

US 2005/0060948涉及制备包含Al₂O₃、稀土氧化物、ZrO₂或HfO₂中的至少一种和Nb₂O₅或Ta₂O₅中的至少一种的玻璃陶瓷的方法。

US 5,263,858涉及象牙色氧化锆烧结体，其含有含稳定剂的ZrO₂作为主要组分且还含有一定量的Er₂O₃、Pr₆O₁₁、Fe₂O₃和ZnO。

仍有提升的空间，尤其是在现代牙科材料所要达到的要求方面。许多市售的牙科修复物仍没有呈现出天然牙齿的外观。

但是，患者和牙科医生现在对美观的假牙的需求日益增长。

因此，本发明的一个目的是提供可用于制造美观的牙科修复物的牙科制品。

发明内容

在一个实施例中，本发明涉及牙科制品，尤其是牙科陶瓷制品，且根据一个优选的实施例是牙科支撑结构，其包含氧化锆和至少两种不同的物质A和B，物质A在约480nm至约510nm的范围内显示光发射，物质B在约520nm至约750nm的范围内、优选地在约550至约630nm的范围内显示光吸收，物质A和物质B通常为互不相同的材料。

在另一个实施例中，本发明涉及生产如本发明所描述的牙科制品的不同方法，例如通过包括浇注步骤、压制步骤或浸渗步骤的方法生产。

此外，本发明涉及如本发明所描述的牙科制品用于生产牙冠、牙桥及其部件的用途。

本发明还涉及含有物质A的组合物或含有物质B的组合物用于生产含有氧化锆的牙科制品的用途，其中在该生产过程后获得的牙科制品包含物质A和物质B且其中物质A和物质B如本发明中所描述。

本发明的又一个方面涉及一种用于生产牙科制品的方法中的组合物，该组合物包含：

·溶剂，其量为约20至约99重量％，

·物质A或物质B，或物质A和物质B，和

·可选的添加剂，其量为约0.1重量％至约10重量％，

其中，如果物质A存在的话，物质A的存在量为约1重量％至约50重量％；如果物质B存在的话，物质B的存在量为约0.1重量％至约20重量％；重量％是相对于整个组合物的重量而言，且其中物质A和物质B如本发明中所描述。

定义

除非另有指明，在本发明的描述中，以下术语具有下述含义：

术语“在一定范围内显示光发射或光吸收”意指可发现至少一个在这个范围内的发射谱带或吸收谱带。这未必排除这个特定范围之外的另外的发射谱带或光吸收谱带的存在。

术语“牙科制品”应理解为可用于且待用于包括牙科实验室在内的牙科场合和/或正牙场合的制品。根据监管机构的要求，牙科制品必须满足某些标准。牙科制品的典型例子是牙科修复物。

术语“牙科修复物”是指任何可用于牙科领域中的修复物。在此，所述牙科修复物应具有足够的强度。牙科修复物通常由至少两部分组成：牙科支撑结构和牙科镶面或饰面。例子包括牙冠、牙支座(abutment)和牙桥(包括2、3、4、5、6、7或甚至8部件牙桥在内)。

牙科支撑结构通常由氧化物陶瓷材料制成或包含氧化物陶瓷材料，该氧化物陶瓷材料包括ZrO₂或Al₂O₃。与其他构架如陶器或铺路石相比，牙科支撑结构小巧精致且强度高。牙科支撑结构的厚度可从非常薄(例如在边和缘处(小于约0.1mm)到相当厚(例如在咀嚼区域(最大约7mm))不等。牙科支撑结构通常不包含玻璃陶瓷材料。

“陶瓷”是指通过应用热制备的无机非金属材料。陶瓷通常坚硬、多孔并易碎，而且与玻璃或玻璃陶瓷不同，它显示出基本上完全结晶的结构。

“玻璃陶瓷”意指其中一个或多个结晶相被玻璃相包围的无机非金属材料。

“牙科研磨坯”是指材料的实心块(三维制品)，由其可加工出牙科制品、牙科工件、牙科支撑结构或牙科修复物。牙科研磨坯在两个维度上可具有约20mm至约30mm的尺寸，例如，可具有位于该范围内的直径，并且在第三维度上可具有特定长度。用于制造单个牙冠的坯料可具有约15mm至约30mm的长度，而用于制造牙桥的坯料可具有约40mm至约80mm的长度。当被用于制造单个牙冠时，坯料的典型尺寸为具有约24mm的直径和约19mm的长度。另外，当被用于制造牙桥时，坯料的典型尺寸为具有约24mm的直径和约58mm的长度。

“加工”是指通过机器对材料进行铣削、磨削、切削、雕刻或成形等加工。相比磨削，铣削通常较快并且成本较低。

牙科陶瓷制品如果是如下的情况则将其归类为“预烧结的”，即如果牙科陶瓷制品已用热(温度范围在约900至约1100℃)处理约1至约3小时，以至于牙科陶瓷制品的粗抗裂强度(raw breaking resistance)在约5至约55MPa或约5至约30MPa的范围内(按DIN EN ISO 6872(1999年3月版本)中描述的“三球上冲击试验(punch on three ball test)”(双轴弯曲强度)进行测量，但有以下修改：钢球直径：6mm；支撑圈直径：14mm；平冲头直径：3.6mm；样品盘直径：20mm；样品盘厚度：2mm；没有对样品进行磨削和抛光)。

预烧结的牙科陶瓷制品通常具有多孔结构，且其密度(对于钇稳定的ZrO₂陶瓷通常为3.0g/cm³)低于完全烧结的牙科陶瓷制品(对于钇稳定的ZrO₂陶瓷通常为6.1g/cm³)。典型的孔径范围可为约50nm至约150nm(相当于约500至约1500)。典型的孔径为约120nm。

术语“烧结”或“焙烧”可互换使用。预烧结的陶瓷支架在烧结步骤期间(即，如果采用足够的温度)收缩。所采用的烧结温度取决于选用的陶瓷材料。对于ZrO₂基陶瓷而言，典型的烧结温度范围为约1200℃至约1500℃。Al₂O₃基陶瓷通常在约1300℃至约1700℃的温度范围内进行烧结。玻璃陶瓷材料通常在约700至约1100℃的范围内烧结约1至约3小时。

烧结通常包括多孔材料致密化为具有较高密度的少孔材料(或具有较少蜂窝单元的材料)，在一些情况下，烧结还可能包括材料相组成的改变(例如，非结晶相到结晶相的部分转变)。

“密度”意指物体的质量与体积之比。密度的单位通常为g/cm³。物体的密度可通过如测定其体积(如，通过计算或者应用阿基米德(Archimedes)原理或方法)和测定其质量来计算。

“生料块(green body)”意指未烧结的陶瓷件。

“颗粒”表示具有几何上可确定其形状的固体物质。其形状可为规则的或不规则的。通常可根据如粒度和粒度分布来分析颗粒。

“粉末”意指由大量的非常细的颗粒构成的干燥、堆积固体，所述颗粒当被振动或倾斜时可自由流动。

“浇注”是指将液体材料(如溶液或分散体)浇注到模具(其包括具有所需形状的中空腔体)中并且随后凝固的制造方法。

在本发明中的“液体”是任何能够在环境条件(例如23℃)下至少部分地分散或溶解无机粘结剂的溶剂或液体。

本发明中的“环境条件”意指本发明溶液在保藏和处理过程中通常经受的条件。环境条件可以是例如约900至约1100毫巴的压力、约-10至约60℃的温度和约10％至约100％的相对湿度。在实验室中将环境条件调节至约23℃和约1013毫巴。

本发明中，组合物或溶液是“基本上或实质上不含”某种组分的，如果该组合物或溶液的基本特征是不包含所述组分。因此不有意地向所述组合物或溶液中添加所述组分本身，或不有意地将所述组分与其他组分一起，或将所述组分与其他组分的成分一起添加到所述组合物或溶液中。理想的是，所述组合物或溶液完全不包含所述组分。但是，有时由于例如所用原料中含有的杂质，少量的所述组分的存在(例如相对于牙科制品的重量而言最多约0.1或最多约0.01或最多约0.001重量％)是不可避免的。

本申请中，“一”、“一种”、“该”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。术语“包括”或“包含”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现时并没有限制意义。本文通过端点表述的数值范围包括该范围内的所有数值(比如，1-5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

附图说明

图1a示出了包括浇注步骤的可能生产路线的流程图。

图1b示出了包括压制步骤的可能生产路线的流程图。

图1c示出了包括压制和浸渗步骤的可能生产路线的流程图。

图2a示出了光程中没有样品时的激发辐射的谱图。

图2b示出了不含着色添加剂的样品的荧光谱图。

图2c示出了含有氧化镝的样品的荧光谱图。

图2d示出了含有碳酸铒的样品的荧光谱图。

图2e示出了含有氧化铕的样品的荧光谱图。

图2f示出了含有氧化镝、碳酸铒和氧化铕的样品的荧光谱图。

图3a示出了用含有铒的市售染色液体着色的样品的荧光谱图。

图3b示出了用含有钐的着色液体着色的样品的荧光谱图。

图4a示出了含有镝的样品的荧光谱图。

图4b示出了含有镝和钕的样品的荧光谱图。

图5a示出了不含添加剂的3Y-TZP氧化锆的光透射图谱。

图5b示出了含有镝的3Y-TZP氧化锆的光透射图谱。

图5c示出了含有钕的3Y-TZP氧化锆的光透射图谱。

具体实施方式

已发现本发明中所述的牙科制品能满足从业人员的尤其在美观方面的需求。

人类牙质固有的天然荧光是基于氧化锆的陶瓷修复物至今为止所不能媲美的一种性质。但是，如果要的话，曾通过将含有荧光组分的玻璃质镶面组合物涂覆在基于氧化锆的支撑结构的表面上，来提供荧光。但是，这个方法不能产生“从内部发亮”的修复物。

相比于前面这个方法，本发明中的可在牙科修复物的生产过程中用作支撑结构的牙科制品其本身具有荧光性质。

含有荧光氧化锆的材料在存在紫外光的黑暗环境中不仅能与天然牙质的性能媲美，而且还有助于提供在明朗日光下更自然、光亮外观的牙科修复物。所期望的自然外观或“光亮”是通过所用的氧化锆材料的荧光在牙科修复物内部产生的。

一些给牙科制品提供荧光性质的物质或添加剂有时在光谱的某些区段呈现光发射，这对于所期望的荧光性质可能是起反作用的。例如，镝在光谱的期望区段呈现荧光，但是在可见光谱的某个区段也具有发射性质，这总体上导致样品出现黄颜色外观，而覆盖住更为期望的荧光。

已发现，通过使用或添加另外一种在光谱的不合需要的该区段呈现光吸收的物质，则该不期望的颜色被减弱至少一定程度，结果是更为受人喜爱的颜色外观占优势。

因此，通过将具有不同光发射和/或光吸收特征的两种不同的着色物质组合在一起，可提供具有天然牙质材料外观的牙科制品。

在表1中给出了氧化锆材料中的不同添加剂(离子)的光发射谱带和光吸收谱带。根据本发明，发射在约450nm-510nm的区段的蓝光通常是期望的。

表1

n.v.：“不可见”，谱带在可见光谱之外

多个具有在相似波长处的峰的谱带表示为一个宽谱带。

发射测量是对450和780nm之间的波长进行的。

吸收测量是对380和900nm之间的波长进行的。

从表1可知，在几个背景技术参考文献中描述和使用的离子没有显示出本发明牙科制品期望的吸收或发射谱带。尤其是对于如在EP 1 818 318 A2中提到的离子即Mn和V，发现这些离子在470nm-510nm的范围内没有期望的发射。

牙科制品通常含有氧化锆，相对于整个组合物而言，其量为至少约70摩尔％或至少约80摩尔％或至少约90摩尔％。

牙科制品所含的氧化锆，相对于整个组合物而言，其量可最高达约99摩尔％或最高达约98摩尔％或最高达约97摩尔％。

牙科制品中所含的氧化锆的可用范围包括约70至约99摩尔％或约80至约98摩尔％或约90至约97摩尔％。

含有氧化锆的组分可从例如日本Tosoh Corp.公司、日本Toray公司或美国Inframat Corp.公司购得。

钇稳定的氧化锆已被证明是有利的，因为它在从四方相到单斜相的相变上具有稳定性，这使得该材料在环境条件下为四方相。

除了四方相的氧化锆外，也可使用立方相的氧化锆。如果需求更具半透明感的牙科制品的话，后者可能是优选的。

除了氧化锆外，如果需要，所述牙科制品还可包含另外的氧化物，包括氧化铪、氧化铝、氧化镧和/或氧化铈。

可以使用的含氧化锆的材料在US 6,713,421和US 2004/0119180中也有描述，这两个专利涉及含氧化锆的材料的描述的内容以引证方式并入本申请。

牙科制品中所含的物质A在约470nm至约510nm或约430nm至约520nm的范围内(按照下面的测量部分中的描述测定)显示出光发射(尤其是荧光发射)。

牙科制品所含的物质A的量，相对于整个组合物而言(基于所用的元素的离子计算)，可为至少约0.1摩尔％或至少约0.2摩尔％或至少约0.5摩尔％。

牙科制品所含的物质A的量，相对于整个组合物而言(基于所用的元素的离子计算)，可为最多约5摩尔％或最多约3摩尔％或最多约2摩尔％。

牙科制品中所含的物质A的有用范围，相对于整个组合物而言(基于所用的元素的离子计算)，包括约0.1至约5摩尔％或约0.2至约3摩尔％或约0.5至约2摩尔％。

作为另外一种选择或除此之外，物质A的量也可基于氧化物(在这个情况中，物质A的氧化数为III)以重量％表示。

因此，所述牙科制品所含的物质A的量，相对于整个组合物而言，可为至少约0.15重量％或至少约0.3重量％或至少约0.75重量％。

所述牙科制品所含的物质A的量，相对于整个组合物而言，可为最多约7.5重量％或最多约4.5重量％或最多约3重量％。

所述牙科制品中所含的物质A的有用范围，相对于整个组合物而言，包括约0.15重量％至约7.5重量％或约0.3重量％至约4.5重量％或约0.75重量％至约3重量％。

如果浓度在上述范围之外，所期望的颜色外观或光发射强度有时不能实现，或者材料的机械性能可能显著改变。特别地，如果浓度超过约5摩尔％的数值，然后骤冷，则荧光降低。另外，在材料中可能出现较高数量的立方相氧化锆，因为该添加剂可能使这个相稳定。另一方面，如果浓度低于约0.1摩尔％的数值，则荧光可能太弱而不能产生可见效果。

可用的物质A包括含有镝(Dy)的组合物或组分。

含镝组分可从例如美国Aldrich公司或德国Fluka公司购得。

含镝组分可作为氧化物或者包含乙酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐、氯化物和硝酸盐的水溶性组合物来提供。

优选使用在加热时不会产生腐蚀性副产物的镝盐或镝氧化物。优选的盐包括乙酸镝和碳酸镝。

根据本发明的一个实施例，物质A包含在牙科制品的牙科支撑结构中。

牙科制品中所包含的物质B在物质A可能表现出的不期望的光发射的波长处表现出光吸收。物质B与物质A不相同。如果物质A是镝，则物质B的光吸收应在约520nm至约750nm或约550nm至约650nm的范围内(按照下面的测量部分中的描述测定)。

牙科制品所含的物质B，相对于整个组合物而言(基于所用的元素的离子计算)，数量可为至少约0.01摩尔％或至少约0.05摩尔％或至少约0.1摩尔％。

牙科制品所含的物质B的量，相对于整个组合物而言(基于所用的元素的离子计算)，可为最多约1摩尔％或最多约0.5摩尔％或最多约0.3摩尔％。

牙科制品中所含的物质B的有用范围，相对于整个组合物而言(基于所用的元素的离子计算)，包括约0.01至约1摩尔％或约0.05至约0.5摩尔％或约0.1至约0.3摩尔％。

作为另外一种选择或除此之外，物质B的量也可基于氧化物(在这个情况中，物质B的氧化数为III)以重量％表示。

因此，牙科制品所含的物质B的量，相对于整个组合物而言，可为至少约0.014重量％或至少约0.07重量％或至少约0.14重量％。

牙科制品所含的物质B的量，相对于整个组合物而言，可为最多约1.4重量％或最多约0.7重量％或最多约0.4重量％。

牙科制品中所含的物质B的有用范围，相对于整个组合物而言，包括约0.014重量％至约1.4重量％或约0.07重量％至约0.7重量％或约0.14重量％至约0.4重量％。

如果浓度在上述范围之外，所期望的颜色外观有时不能实现。特别地，如果浓度超过约1摩尔％的数值(不过这个数值还取决于材料中的物质A的量)，则除了从物质A发出的光被吸收之外，环境光线也可能被吸收，这会导致材料脱色。另一方面，如果浓度低于约0.01摩尔％的数值，则光吸收可能不足以消除来自物质A的不期望的发射谱带。

可用的物质B包括含有钕(Nd)的组合物或组分，尤其是如果物质A为镝(Dy)的话。

含钕组分可例如从美国Aldrich公司或德国Merck或Fluka公司购得。

含钕组分可作为氧化物或者包含乙酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐、氯化物和硝酸盐的水溶性组合物来提供。

优选使用在加热时不会产生腐蚀性副产物的钕或铜的盐或氧化物。优选的盐包括乙酸钕和碳酸钕。

钕的相应光透射图谱在图5c中示出。

物质B可与物质A一起包含在牙科修复物的牙科支撑结构中，但物质B也可包含在通常直接用在牙科支撑结构上的层或涂层中(例如作为内衬(liner))。

通常，物质A相对于物质B过量使用(以摩尔比计)。否则，物质B的光吸收可能超过物质A的光发射。这可能会导致不需要的着色。

发现物质A与物质B的摩尔比为约1∶1至约500∶1或约2∶1至约10∶1是可用的(摩尔比是基于各个元素的离子计算)。

除了镝以外，所述牙科制品还可含有另外的添加剂，包括另外的着色添加剂。

可存在的另外的添加剂包括铒(Er)、铁(Fe)、镨(Pr)、锰(Mn)和它们的组合。

添加剂完全没有必要存在，但是如果它们存在的话，他们的存在量通常为最多约1重量％或最多约0.1重量％或最多约0.01重量％(基于所用的元素的离子计算)。

典型的范围包括约0.0001重量％至约1重量％或约0.001重量％至约0.8重量％(基于所用的元素的离子计算)。

所述添加剂可在进行压制和/或预烧结步骤之前加到氧化锆粉末中，或者可在之后加入，例如在预烧结步骤之后但在最终烧结步骤之前加入。所述添加剂可作为固体物质加入，或者可采用着色溶液或着色组合物施加到预烧结制品，例如通过将该制品浸入包含所需的添加剂的组合物中来施加，或者通过将包含所需的添加剂的组合物施加在该制品的表面上(例如通过刷涂或喷涂)来施加。这类方法在例如US 6,709,694或EP 1 486 476 A1中有更详细的描述，这些文献的公开内容以引证方式并入本申请。

根据一个具体的实施例，所述牙科制品包含(在烧结陶瓷中，所有组分均以氧化物存在)：

ZrO₂：约80重量％至约99重量％或约90重量％至约97重量％，

Y₂O₃：约0.5重量％至约10重量％或约2.5重量％至约6重量％，

Dy₂O₃：约0.15重量％至约7.5重量％或约0.75重量％至约3重量％，

Nd₂O₃：约0.014重量％至约1.4重量％或约0.14重量％至约0.4重量％，和

添加剂：约0.0001重量％至约1重量％或约0.001重量％至约0.8重量％，其中术语添加剂包括ZrO₂、Y₂O₃、Dy₂O₃和Nd₂O₃以外的组分。

具有上述组成的牙科制品尤其适合于制备牙科修复物或其部件，尤其是牙科支撑结构。最终的牙科修复物或牙科支撑结构通常具有白的、微蓝的颜色，或者如果应用更多的着色添加剂的话可呈现黄色和棕色的色调，从而它模仿出自然的人或动物牙质的外观。

在某些实施例中，所述牙科制品(在进行最终烧结或烧制步骤之前)通常由至少一个或多个以下特征来表征，有时由所有以下特征来表征：

·粗抗裂强度：约5至约55MPa，或者约5至约30MPa，

·密度：约2.8至约3.5g/cm³，或约2.9至约3.1g/cm³。

粗抗裂强度可按DIN EN ISO 6872进行测定(但有以下修改：钢球直径：6mm；支撑圈直径：14mm；平冲头直径：3.6mm；样品盘直径：20mm；样品盘厚度：2mm；没有对样品进行磨削和抛光)。

在一些实施例中，所述牙科制品(在进行了最后的烧结或烧制步骤之后)满足至少一个或多个以下特征，有时满足所有以下特征：

·抗裂强度：至少约400MPa、或至少约700MPa或至少约1000MPa，

·密度：约5.9至约6.1g/cm³或约6.0至约6.1g/cm³，和/或

·光发射，特别是荧光发射，在约470nm至约510nm的区段内。

烧结牙科陶瓷制品的抗裂强度可按DIN EN ISO 6872(1999年3月版本)中描述的“三球上冲击试验”(双轴弯曲强度)进行测定，但有以下修改：钢球直径：3mm；支撑圈直径：12mm；平冲头直径：3.6mm；样品盘直径：16mm；样品盘厚度：1.6mm(+/-0.05mm)；用10μm盘打磨样品至+/-0.05mm平行平面(plan parallel)，并用9和3μm连续抛光样品。

密度可从确定质量(通过称重)和体积(例如通过计算或使用“阿基米德法”)获得。

荧光光谱可如下面的实验部分中所详细描述那样获取。

典型的烧制或烧结温度包括约1200℃至约1500℃的范围。

含氧化锆的生料块可通过本领域技术人员知道的任何标准程序来制备，包括单轴压制、冷等静压制(CIP)和粉浆浇注在内。

根据一个实施例，可在制备生料块之前通过将含有氧化锆的材料与物质A和/或物质B进行混合，来加入着色物质。

一开始就加入这些物质，即在将含有氧化锆的材料压制成某一形状之前加入，往往使得这些物质非常均匀地遍布于粉末混合物当中。

根据另一个实施例，所述物质可在含有氧化锆的材料的预烧结步骤之后加入，例如通过用含有所需的离子的组合物浸渗含有氧化锆的材料来加入。

采用浸渗途径可有利于整个生产过程，例如通过减少为得到着色荧光材料所需的工艺步骤数目而有利于整个生产过程。

本发明的另一个实施例涉及包含具有荧光性质的牙科制品的牙科研磨坯(dental mill block)的生产。该牙科研磨坯可用于生产牙科支撑结构。

因此，本发明的牙科制品可用不同的方法生产。

因此，一个实施例(选项A)涉及包括以下步骤的方法：

a)提供包含氧化锆粉末、液体、物质A和物质B的组合物，

b)将所述组合物在模具中浇注以获得生料块，

c)可选地将该生料块进行预烧结以获得预烧结制品，

d)可选地将步骤b)中获得的生料块或步骤c)中获得的预烧结制品进行加工，和

e)可选地将步骤b)、步骤c)或步骤d)所得的制品进行烧制。

可以使用的液体包括水和低沸点醇(例如甲醇、乙醇和丙醇)和酮(例如丙酮)。

这个方法在图1a中例示。图1a是示出了采用粉浆浇注方法的生产路线的流程图。

预烧结(如果需要的话)可在约700℃至约1000℃或约800℃至约950℃的温度范围内进行。

另一个实施例(选项B)涉及包括以下步骤的方法：

a)提供包含氧化锆、物质A和物质B的组合物，

b)对该组合物施加压力和/或温度以获得三维制品，

c)可选地对该三维制品进行加工，和

d)可选地对该三维制品进行烧制。

这个方法在图1b中例示。图1b示出了包括压制步骤的可能生产路线的流程图。

再一个实施例(选项C)涉及包括以下步骤的方法：

a)提供包含氧化锆和物质A或物质B的组合物，

b)对该组合物施加压力和/或温度以获得三维制品，

c)可选地对该三维制品进行加工，

d)将含有在步骤a)中未用到的物质的组合物—该物质选自物质B或物质A—施加到步骤b)或步骤c)中获得的制品，和

e)可选地将步骤d)所得的制品进行烧制。

又一个实施例(选项D)涉及包括以下步骤的方法：

a)提供包含氧化锆的制品，尤其是牙科制品，

b)可选地对步骤a)的制品进行加工，

c)将包含物质A和物质B的组合物施加到该制品，和

d)可选地对该制品进行烧制。

这个方法在图1c中例示。图1c示出了包括压制和浸渗，步骤的生产路线的流程图。

在以上方法(选项C和选项D)中使用的含有物质A或物质B，或物质A和物质B的组合物通常处于液体状态(liquid stage)。因此，所述组合物通常另外还有液体或溶剂。

所述组合物应具有足够的粘度，使得可实现对含有氧化锆的制品的孔隙的充分湿润、着色以及渗透。用动态粘度为约1.0mPa*s至高达约100mPa*s，或高达约80mPa*s或高达约60mPa*s的溶液可以获得良好的结果。

动态粘度可用Physica MCR301仪器，采用锥板几何结构、直径50mm、角度(锥角)1°，于23℃下进行测定。代表性的剪切速率为200转/秒，但是通常液体的粘度在宽范围内不依赖于剪切速率。

如果在这个方法中要施加的组合物的粘度过低，则着色的牙科制品的颜色可能不均匀。

对牙科制品进行着色通常是通过将该制品浸入所述组合物中来实现。但是，也可通过喷涂、刷涂、搽涂或者通过使用海绵或织物，将所述组合物施加到该制品。

通常在室温下(约23℃)用所述组合物处理该牙科制品约1至约5分钟，优选地约2至约3分钟。优选不使用压力。

将着色的牙科陶瓷制品进行干燥并不是绝对必要的，但可以是优选的，以减少烧制所需的时间和避免不期望的不均匀颜色效果。可通过仅仅将该牙科陶瓷制品在一表面上于环境条件下存放几个小时(约1至约3小时)来实现干燥。

可在以上所述方法(尤其是选项C和选项D)之一中使用的代表性组合物包含：

·溶剂，其量为约20至约99重量％或者其量为约55至约95重量％或者其量为约69至约90重量％，

·可选地，可溶形式的物质A，其量为约1重量％至约50重量％或者其量为约3重量％至约30重量％或者其量为约7重量％至约20重量％，

·可选地，可溶形式的物质B，其量为约0.1重量％至约20重量％或者其量为约0.7重量％至约7重量％或者其量为约1重量％至约5重量％，和

·可选地，添加剂(如另外的着色剂、稳定剂、临时粘合剂、缓冲剂和/或触变物质)，其量为约0.1重量％至约10重量％或者其量为约1重量％至约8重量％或者其量为约2重量％至约6重量％，重量％是相对于整个组合物(包括溶剂在内)的重量而言，其中所述组合物包含物质A或物质B，或物质A和物质B。

因此，根据又一个实施例，本发明还涉及如上所述的用于生产含有物质A和/或物质B的牙科制品的组合物，其中物质A和物质B如本发明中所描述。

根据一个优选的实施例，在以上所述的方法中提到的三维制品或生料块具有牙科研磨坯的形状。

如果需要，牙科制品也可进行烧结。烧结条件取决于所用的材料。一种可以使用的炉子是市售的LAVA^TM Therm(3M ESPE；德国)。在烧结过程中，着色的牙科陶瓷制品被烧结成其最终形状，从而在尺寸、密度、硬度、粗抗裂强度和/或粒度方面发生变化。

对于ZrO₂基陶瓷，烧结通常是在约1300℃以上、优选约1400℃以上、更优选约1450℃以上的温度下进行，并持续至少约0.5小时、优选至少约1小时、更优选至少约2小时。

通常，调整烧结条件，使得烧结的牙科制品的密度等于或大于理论上可达到的密度的约98％。在一个实施例中，可以在采用高于约1300℃的温度下达到此目的。

本发明的又一方面涉及本发明所述的牙科制品在生产包括牙冠、牙桥、牙支座和它们的部件在内的牙科修复物中的用途。所述牙冠、牙桥、牙支座和它们的部件通常具有包含本发明的牙科制品的支撑结构和由别的材料(例如玻璃或玻璃陶瓷材料)制成的镶面结构或层。

生产步骤通常包括对牙科制品进行加工的步骤。

本发明的牙科制品通常装在夹持装置(如框架)中或者固定在残端(stub)上。如果应将牙科制品放在盒(magazine)中以进行保藏或进行加工，包括框架在内的保夹持装置证明是有用的。夹持装置通常有利于对牙科制品加工如采用加工装置(如研磨装置)进行加工。夹持装置的例子在US2003/0132539、US 6,769,912和EP 0 455 854 B1中示出，这些专利涉及夹持装置(例如框架和残端或支撑体)的内容以引证方式并入本申请并作为本发明的一部分。

将牙科制品固定在残端上可通过例如胶粘来实现。固定应使得牙科制品可在研磨机器(例如在Cerec^TM InLab机器(获自Sirona AG，Bensheim，德国)中进行加工。

根据本发明的一个实施例，所述牙科制品包含牙科支撑结构，所述牙科支撑结构包含ZrO₂、物质A和物质B，其中物质A和物质B根据本发明的描述进行限定。

根据本发明的另一个实施例，所述牙科制品包含牙科支撑结构和施用在所述牙科支撑结构上的组合物，其中所述牙科支撑结构包含ZrO₂和物质A，且所述组合物包含物质B，其中物质A和物质B根据本发明的描述进行限定。

根据一个实施例，待施用在所述牙科支撑结构上的所述组合物(含有物质B)可迁移或扩散到所述支撑结构的孔隙中。通常，如果使用低粘度的组合物和/或物质B以可溶形式(例如溶解于液体中的盐)包含在该组合物中的话，就会是这种情况。

根据另一个实施例，待施用在该牙科支撑结构上的所述组合物(含有物质B)可保持在该支撑结构的表面上。通常，如果使用高粘度组合物或者如果物质B以非可溶形式(例如作为氧化物)包含在该组合物中的话，就会是这种情况。

本发明还涉及含有物质A的组合物或含有物质B的组合物在生产含有ZrO₂的牙科制品中的用途，其中在生产过程后获得的牙科制品包含物质A和物质B。

本发明的牙科制品通常不含有会危害本发明所要实现的预定目的(即提供美观的牙科修复物)的组分或添加剂。因此，其添加量会最终导致产生非牙齿颜色的制品的组分或添加剂，通常不被包含在牙科制品中。通常，如果不能从本领域技术人员知道的Vita颜色代码系统给制品分配颜色，则将该制品表征为不是牙齿颜色的。另外，会使牙科修复物的机械强度降低到可能发生机械失效的程度的组分，也不被包括在牙科制品中。

因此，本发明的牙科制品通常不含有或基本上不含以下元素或其离子中的任一个或多个或全部：钒(V)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和/或硅(Si)。

根据另一个实施例，本发明牙科制品通常不包含其量在约10重量％以上或约5重量％以上或约2重量％以上的玻璃或玻璃陶瓷材料，或者基本上不含玻璃或玻璃陶瓷材料，其中重量％是相对于牙科陶瓷制品的重量而言。

将本申请所引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容以引证方式并入本文，就如同将它们各自单独地并入本申请一样。在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的各种修改和更改对本领域的技术人员而言将是显而易见的。上述说明书、实例和数据提供了对本发明的组合物的制备、用途以及本发明的方法的描述。本发明不限于申请文件中公开的实施例。本领域技术人员将理解在不脱离本发明的精神和范围的情况下可进行许多本发明的可供选择的实施例。

给出以下的实例以例示而非限制本发明的范围。

实例

除非另外指明，所有份数和百分比都是按重量计，所有水为去离子水，并且所有分子量均为重均分子量。此外，除非另外指明，所有的实验在环境条件(23℃；1013毫巴)下进行。

测定

光发射(荧光)

荧光性质是用包括以下部件的光学装置进行测定：GC America G-Light作为光源，发出波长在409nm左右的光线；Ulbricht球；光纤(得自Topsensor Systems)作为光导管；和A/D转换器。用具有盘的形状的样品(直径16mm，厚度1.6mm)覆盖Ulbricht球的开口。在用激发辐射(紫光)透照该样品的同时，测量其光发射光谱。

光吸收

光吸收性质是用具有以下部件的光学装置进行测定：HL-200(Micropack)作为光源，发出白光；Ulbricht球；光纤(得自TopsensorSystems)作为光导管；和A/D转换器。用具有盘的形状的样品(直径16mm，厚度1.6mm)覆盖Ulbricht球的开口。在用白光透照该样品的同时，测量其光透射光谱。

用于制备样品的材料在表2中列出。

表2

含稀土元素的化合物可得自例如德国的Aldrich、Merck或Fluka公司。根据生产商提供的信息，TZ-3Y-SBC粉末和TZ-3Y-SBE粉末以两种不同量含有粘合剂材料，而TZ-3Y-E基本上不含粘合剂材料。

实例0

通过以6.4吨的压力压制2.1g的TZ-3Y-SBC粉末，生产出氧化锆生料块。将生料块在800℃下预烧结。然后将所获得的盘状物在LAVA^TM Therm炉(3M ESPE)中烧制最高达1500℃的温度。在再次达到室温之后，从炉子中取出最终的陶瓷。图2b示出了不含着色添加剂的样品的荧光光谱。

实例1

将10.0ml的去离子水和0.25ml的Dolapix^TM CE 64放在烧杯中，用磁力搅拌器进行混合。将0.4g的氧化镝分散在该溶液中。然后，通过加入39.0g的氧化锆粉末TZ-3Y-E生产出粉浆。将粉浆浇注到硅橡胶制成的直径20mm的圆筒形模具中，让其在环境条件下干燥。将该生料块在LAVA^TM Therm炉子中烧制最高达约1500℃的温度，不用任何额外的煅烧步骤。在再次达到室温之后，从炉子中取出最终的烧结陶瓷。该样品在紫光激发下发出浅黄色荧光(图2c)。

实例2

重复实例1中所述的方法，例外的是使用0.4g的碳酸铒作为荧光添加剂。该样品在紫光激发下发出绿色荧光(图2d)。

实例3

重复实例1中所述的方法，例外的是使用0.4g的氧化铕作为荧光添加剂。该样品在紫光激发下发出红色荧光(图2e)。

实例4

重复实例1中所述的方法，例外的是使用氧化镝、碳酸铒和氧化铕各0.2g作为荧光添加剂，以得到不同于每种单一添加剂的荧光颜色。该样品在紫光激发下发出亮黄色、几乎白色的荧光(图2f)。

实例5

通过以6.4吨的压力压制2.1g的TZ-3Y-SBE粉末，生产出氧化锆生料块。将生料块在800℃下预烧结。将0.3g的乙酸钐加入到2.5ml的LAVA^TMFrame Shade染色液FS 1(可从德国3M ESPE购得；批号：249730)，制备出染色溶液。将预烧结的盘状物放入染色溶液中5分钟。随后将其从溶液中取出，用软的湿布拭干，在环境条件下干燥。将该染色块在LAVA^TM Therm炉中烧制最高达1500℃的温度，不用任何额外的煅烧步骤。在再次达到室温之后，从炉子中取出最终的陶瓷。该样品在紫光激发下微弱发出橙色荧光(图3b)。

用含有少量的铒的LAVA^TM Frame Shade染色液FS 1着色的样品的荧光光谱在图3a中示出。

实例6

通过在6.4吨的压力下将与0.22g氧化镝相混合的2.1g TZ-3Y-SBC粉末压制成20mm直径和2mm厚度的盘状物，生产出氧化锆生料块。将生料块在800℃下预烧结。通过将0.05g的乙酸钕加入到2.5ml的去离子水，制备出着色溶液。将预烧结的盘状物放入着色溶液中5分钟。随后将其从溶液中取出，用软的湿布拭干，在环境条件下干燥。将该染色块在LAVA^TM Therm炉中烧制最高达1500℃的温度，不用任何额外的煅烧步骤。在再次达到室温之后，从炉子中取出最终的陶瓷。与只含镝的样品相比，该样品发出的荧光更偏蓝色。

只含氧化镝的样品的荧光光谱在图4a中示出。浸渗了氧化镝和乙酸钕的样品的光谱在图4b中示出。由于添加了痕量的钕，约580nm左右的黄色谱带与其他谱带(例如480nm处的蓝色)相比变弱。这可有助于改进样品的美观性质。

图5a中示出不含任何着色添加剂的3Y-TZP氧化锆样品的光透射光谱(区段500-850nm)。

图5b中示出含有镝的3Y-TZP氧化锆样品的光透射光谱(区段500-850nm)。

图5c中示出含有钕的3Y-TZP氧化锆样品的光透射光谱(区段500-850nm)。

实例7

如实例6中所述生产出氧化锆生料块，但是使用与0.44g氧化镝相混合的2.1g TZ-3Y-SBC粉末(获自TOSOH)并在900℃下预烧结。实例6的所有其他组成和工作步骤均保持不变。

Claims

1.一种牙科陶瓷制品，包含氧化锆和至少两种不同的着色物质A和B，物质A在约470nm至约510nm的范围内显示光发射，而物质B在约520nm至约750nm的范围内显示光吸收，其中所述牙科制品用作牙科支撑结构且包含的玻璃或玻璃陶瓷材料的量不超过约10重量％。

2.根据前述权利要求所述的牙科陶瓷制品，其中物质A选自包含镝的组分。

3.根据前述权利要求任一项所述的牙科陶瓷制品，其中物质B选自包含钕的组分。

4.根据前述权利要求任一项所述的牙科陶瓷制品，其中物质A的存在量在约0.1至约5摩尔％的范围内和/或物质B的存在量在约0.01至约1摩尔％的范围内，其中所述物质的量按阳离子的摩尔数量来计算。

5.根据前述权利要求任一项所述的牙科陶瓷制品，其通过以下特征中的至少一个来表征：

·抗裂强度：至少约400MPa，

·密度：约5.9至约6.1g/cm³，和/或

·在约470nm至约510nm范围内光发射。

6.根据前述权利要求任一项所述的牙科陶瓷制品，包含：

ZrO₂：约80重量％至约99重量％，

Y₂O₃：约0.5重量％至约10重量％，

Dy₂O₃：约0.15重量％至约7.5重量％，

Nd₂O₃：约0.014重量％至约1.4重量％，和

添加剂：约0.0001重量％至约1重量％。

7.根据前述权利要求任一项所述的牙科陶瓷制品，其固定在夹持装置内或固定到夹持装置上。

8.一种生产根据权利要求1-7任一项所述的牙科陶瓷制品的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供包含氧化锆、液体、物质A、物质B和可选的粘合剂的组合物，

b)将所述组合物浇注在模具中以获得三维制品，

c)可选地将所述三维制品进行预烧结以获得预烧结制品，

d)可选地将步骤b)中获得的三维制品或步骤c)中获得的预烧结制品进行加工，并可选地将步骤b)、步骤c)或步骤d)所得的制品进行烧制，

其中物质A和物质B根据前述权利要求任一项进行限定。

9.一种生产根据权利要求1-7任一项所述的牙科陶瓷制品的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供包含氧化锆、物质A和物质B的组合物，

b)对所述组合物施加压力和/或温度以获得三维制品，

c)可选地对所述三维制品进行加工，和

d)可选地对步骤b)或步骤c)所得的三维制品进行烧制，

其中物质A和物质B根据前述权利要求任一项中进行限定。

10.一种生产根据权利要求1-7任一项所述的牙科陶瓷制品的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供包含氧化锆的牙科制品，

b)可选地对步骤a)的牙科制品进行加工，

c)将含有物质B和物质A的组合物施用到牙科制品，和

d)可选地对牙科制品进行烧制，

其中物质A和物质B根据前述权利要求任一项进行限定。

11.一种生产根据权利要求1-7任一项所述的牙科陶瓷制品的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供包含氧化锆和物质A或物质B的组合物，

b)对所述组合物施加压力和/或温度以获得三维制品，

c)可选地对所述三维制品进行加工，

d)将含有在步骤a)中未用到的物质的组合物—所述物质选自物质B或物质A—施用到步骤b)或步骤c)中获得的制品，和

e)可选地将步骤d)所得的制品进行烧制，

其中物质A和物质B根据前述权利要求任一项进行限定。

12.根据权利要求1-8任一项所述的牙科陶瓷制品或根据权利要求9-12中所描述的方法中的任一个方法获得的产品在生产牙科修复物或其部件中的用途。

13.根据权利要求12所述的用途，其中所述生产牙科修复物或其部件的方法包括加工步骤。

14.含有物质A的组合物或含有物质B的组合物在生产含有氧化锆的牙科陶瓷制品中的用途，所述牙科制品用作牙科支撑结构且所包含的玻璃或玻璃陶瓷材料的量不超过约10重量％，其中在所述生产过程后获得的所述牙科陶瓷制品包含物质A和物质B，且其中物质A和物质B如权利要求1-6任一项所描述。

15.供在生产如权利要求1-7中任一项所描述的牙科陶瓷制品的方法中使用的组合物，所述组合物包含：

·溶剂，其量为约20至约99重量％，

·物质A或物质B，或物质A和物质B，和

·可选的添加剂，其量为约0.1重量％至约10重量％，

其中如果存在物质A，则物质A的存在量为约1重量％至约50重量％，如果存在物质B，则物质B的存在量为约0.1重量％至约20重量％，所述重量％是相对于整个组合物的重量而言，其中物质A和物质B如权利要求1-6中任一项所描述。