JP6509863B2 - 歯科用ミルブランク、その製造方法及び使用 - Google Patents

Description

本発明は、蛍光特性を有する着色されたジルコニアセラミック歯科用ミルブランク、かかるミルブランクの製造方法、及び、詳細には、ジルコニアセラミック歯科用修復物を製造するためのその使用に関する。

ジルコニアセラミック歯科用ミルブランクは、様々な文献に記載されており、市販もされている。ジルコニアセラミック歯科用ミルブランクは、ミリング加工によって歯科修復物（例えばクラウン及びブリッジ）を製造するために一般的に使用されている。歯科用ミルブランクが形成されるジルコニア材料は、一般的にミリング加工が容易な前焼結された多孔質の段階にある。得られた歯科物品はその後、最終的な密度にまで焼結された後、患者の口腔内に配置される。しかしながら、純粋なジルコニアは白色であり、患者の口腔内の歯の自然の色とマッチしない。この問題に対処するため、ミリング加工されたジルコニア材料は通常、焼結に先立って特定の着色溶液で処理される。こうした着色溶液の多くはやはり市販されており、着色イオンとして鉄を含んでいる。鉄イオンは、所望の歯の色を得るうえで申し分のない候補であると思われる。

国際公開第ＷＯ ２０１２／１２５８８５ Ａ１号（３Ｍ）は、ＺｒＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３と、Ｍｎ、Ｅｒ、又はこれらの混合物を含む少なくとも１つの成分とを含む歯科用セラミック物品に関するものである。このセラミック物品は、最新のセラミック物品と比較して向上した美観を示すものであると記載されている。

国際公開ＷＯ ２０１３／０２２６１２ Ａ１号（３Ｍ）は、歯科用セラミックの表面を選択的に処理するための着色溶液に関するものであり、この溶液は、溶媒、効果剤、及び錯化剤を含み、効果剤によってもたらされる効果は、着色、蛍光性の付与、又はこれらの組み合わせのいずれかである。有用性が見出された金属として、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｃｏ及びＢｉが挙げられている。

米国特許出願公開第ＵＳ ２０１２／００１２７８９ Ａ１号（Ｙａｍａｄａら）は、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ、Ｅｕ）ＢＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３：ＥＵ、ＹＡＧ：ＣＥ、ＺｎＧａ_２Ｏ_４：Ｚｎ及びＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：ＥＵの少なくとも１種類を含む蛍光ジルコニア材料について述べている。

米国特許出願公開第ＵＳ ２００８／０３０３１８１ Ａ１号（Ｈｏｌａｎｄら）は、酸化セリウム安定化ＺｒＯ_２と、Ｆｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｙｂ及びＭ、これらの酸化物、並びにこれらの組み合わせの１つ以上を含む着色剤とを含む、自然の歯の色とマッチするように色付けされた歯科材料について述べている。

米国特許出願公開第ＵＳ ２０１２／０２１４１３４ Ａ１号（Ｋｈａｎら）は、イットリア安定化正方晶ジルコニア多結晶セラミックと、約０．１５重量％以下のＦｅ、Ｅｒ、Ｃｏ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｖ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｎｉ及びＣｕ、これらの酸化物、並びにこれらの組み合わせの１つ以上の着色剤の１つ以上とを含む歯科用物品に関するものである。

フランス特許出願公開第ＦＲ ２７８１３６６ Ａ１号（Ｎｏｒｔｏｎ Ｄｅｓｍａｒｑｕｅｓｔ Ｆｉｎｅ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）は、酸化鉄、酸化ビスマス、及び酸化セリウムの色素混合物により着色された歯科用プロテーゼ用のイットリウム安定化二酸化ジルコニウムセラミック組成物について述べている。

米国特許第ＵＳ ８，５４１，３２９ Ｂ２号（Ｉｖｏｃｌａｒ）は、ＺｒＯ_２に基づいた組成物、及び酸化セラミックから製造された単色及び多色ブランクに関するものである。ＺｒＯ_２に基づいた好ましい組成物には、Ｐｒ_２Ｏ_３として計算されたＰｒを０．０００１〜０．０１重量％の量で、Ｆｅ_２Ｏ_３として計算されたＦｅを０．００５〜０．５重量％の量で、Ｔｂ_２Ｏ_３として計算されるＴｂを０．０００１〜０．１重量％の量で、及びＭｎ_２Ｏ_３として計算されるＭｎを０．０００１〜０．１重量％の量で含むものがある。

しかしながら、特に最近の歯科用材料に対して満たされるべき要件に関しては、今なお改善の余地がある。患者と歯科医は昨今、審美性の高い歯科用修復物に対する要求を増している。

本文書に述べられる本発明の課題の１つは、審美的に優れた歯科用修復物を製造するために使用することができる歯科用ミルブランクを提供する際に明らかとなる。歯科用修復物は、自然の歯の色とマッチするだけでなく、光沢のある外観も有さなければならない。この課題は、本文書に述べられる歯科用ミルブランク及び関連するその製造プロセスによって解決することができる。

一実施形態では、本発明は、多孔質ジルコニア材料と、場合によりこれを機械加工装置に取り付けるための手段とを含む歯科用ミルブランクであって、
重量％を多孔質ジルコニア材料の重量に対するものとして、前記多孔質ジルコニア材料が、
−ＺｒＯ_２として計算される酸化ジルコニウムを、約８０〜約９７重量％、
−Ａｌ_２Ｏ_３として計算される酸化アルミニウムを、約０〜約０．１５重量％、
−Ｙ_２Ｏ_３として計算される酸化イットリウムを、約１〜約１０重量％、
−Ｂｉ_２Ｏ_３として計算される酸化ビスマスを、約０．０１〜約０．２０重量％、
−Ｔｂ_２Ｏ_３として計算される酸化テルビウムを、約０．０１〜約０．８重量％、
及び場合により以下の酸化物の１つ又は２つ、すなわち、
−Ｅｒ_２Ｏ_３として計算される酸化エルビウムを、約０．０１〜約３．０重量％、
−ＭｎＯ_２として計算される酸化マンガンを、約０．０００１〜約０．０８重量％、を含み、
前記多孔質ジルコニア材料が、Ｆｅ_２Ｏ_３として計算される酸化鉄を、約０．０１重量％を上回る、又は約０．００５を上回る、又は約０．００１重量％を上回る量で含まない、歯科用ミルブランクに関する。

歯科用ミルブランクは、機械加工装置に歯科用ミルブランクを取り付けるか又は固定することを可能とする形状を一般的に有する。

本発明はまた、本文書に述べられる歯科用ミルブランクを製造する方法であって、
−それぞれの酸化物の粉末を混合して粉末混合物を得る工程と、
−前記粉末混合物を歯科用ミルブランクの形状にプレスする工程と、を含む方法にも関する。

また、歯科用ミルブランクは、エアロゲルを熱処理する工程又は焼成する工程を含む方法によって製造することもできる。

更に、本発明は、ジルコニア歯科用物品を製造するための方法であって、
−本文書に記載される多孔質ジルコニア材料を含む歯科用ミルブランクを提供する工程と、
−前記歯科用ミルブランクを機械加工装置に配置する工程と、
−前記多孔質ジルコニア材料を機械加工する工程と、を含む方法に関する。

本発明はまた、本文書に記載される方法によって得ることが可能な歯科用物品にも関する。用語「歯科用物品」とは、歯科分野又は歯科矯正分野で使用されることになる物品で、特に歯科用修復物、歯モデル及びこれらの部品を製造するための物品、若しくはこれらとして製造される物品を意味する。歯科用物品の例としては、クラウン（モノリシッククラウンなど）、ブリッジ、インレー、オンレー、ベニア、前装、コーピング、クラウン・ブリッジフレームワーク、インプラント、橋脚歯、歯科矯正装置（例えば、ブラケット、バッカルチューブ、クリート、及びボタン）、モノリシックな歯科用修復物（すなわち、ベニアを接着する必要のない修復物）及びこれらの一部が挙げられる。

歯の表面は、歯科用物品ではないものとみなされる。

歯科用物品は、患者の健康に有害である構成成分を含有するべきではなく、したがって、歯科用物品から移動することが可能な有害かつ毒性の構成成分を含まない。「歯科用ミルブランク」とは、そこから歯科用物品、歯科用加工物、歯科用支持構造、又は歯科用修復物を、任意のサブトラクティブなプロセス、例えばミリング以外に研削加工、ドリル加工などによって機械加工することができ、通常はこれらのプロセスによって加工される材料の中実なブロック（３次元の物品）を意味する。歯科用ミルブランクは、幾何学的に定義された形状を有し、少なくとも１つの平坦な表面を有している。いわゆる「自由成形表面」は、「幾何学的に定義された」とはみなされない。この点で、歯科用修復物（例えばクラウン又はブリッジ）自体の形状は歯科用ミルブランクとはみなされない。歯科用ミルブランクは、２次元において約２０ｍｍ〜約３０ｍｍの大きさを有してよく、例えば、この範囲の直径を有してよく、第３の寸法に一定の長さを有してよい。１個のクラウンを作製するためのブランクは、約１５ｍｍ〜約３０ｍｍの長さを有してよく、ブリッジを作製するためのブランクは、約４０ｍｍ〜約８０ｍｍの長さを有してよい。１個のクラウンを作製するために使用されるブランクの一般的なサイズは、直径約２４ｍｍ、長さ約１９ｍｍである。更に、ブリッジを作製するために使用されるブランクの一般的なサイズは、直径約２４ｍｍ、長さ約５８ｍｍである。上記に述べた寸法以外に、歯科用ミルブランクは、立方体、円柱、又は直方体の形状を有することができる。より大きなミルブランクは、複数のクラウン又はブリッジが１つのブランクから作製されねばならない場合に有益であり得る。このような場合には、円筒状又は立方体様形状のミルブランクの直径又は長さは、厚さが約１０〜約３０ｍｍの範囲である状態で、約１００〜約２００ｍｍの範囲であり得る。

「ジルコニア物品」とは、少なくとも１つのｘ、ｙ、ｚ寸法が少なくとも約５ｍｍである３次元物品を意味するものとし、この物品は、少なくとも約８０重量％又は少なくとも約９０重量％又は少なくとも約９５重量％のジルコニアからなる。

「セラミック」とは、熱を加えることによって製造される無機の非金属材料を意味する。セラミックは、通常、硬く、多孔性かつ脆性であり、ガラス又はガラスセラミックとは対照的に、本質的に純粋な結晶質構造を示す。

「結晶質」とは、３次元で周期的なパターンで配置される（すなわち、Ｘ線回折により測定される長範囲結晶構造を有する）原子からなる固体を意味する。結晶構造として、正方晶系、単斜晶系、立方晶系ジルコニア及びこれらの混合物が挙げられる。

「モノリシック歯科用修復物」とは、その表面に前装又はべニアが接着されていない歯科用セラミック物品を意味するものとする。すなわち、モノリシック歯科用修復物は、本質的に、１つの材料組成のみからなる。しかしながら、所望される場合、薄いグレージング層が付与される場合もある。

「ガラス」とは、熱力学的に過冷却されかつ凍結された溶解物である無機の非金属の非晶質材料を意味する。ガラスは、硬くて脆性で透明な固体を指す。一般的な例としては、ソーダ石灰ガラス及びホウケイ酸ガラスが挙げられる。ガラスは、結晶化することなく剛性状態まで冷却された融合物の無機生成物である。ほとんどのガラスは、それらの主構成要素としてのシリカ及び一定量のガラスフォーマを含有する。本文書に記載される多孔質セラミック歯科用材料は、ガラスを含有しない。

「ガラス−セラミック」とは、この材料が、組み合わせ又は混合物でガラス材料とセラミック材料とを含むように、１つ以上の結晶質相がガラス相によって包囲されている無機の非金属材料を意味する。これは、ガラスとして形成され、次いで熱処理によって部分的に結晶化するよう作製される。ガラスセラミックスは、酸化リチウム、酸化ケイ素、及び酸化アルミニウムの混合物を指す場合がある。

本文書に記載される多孔質歯科用材料は、ガラス−セラミックを含有しない。「粉末」とは、振蕩され又は傾けられる際に自由に流動することができる多数の微細な粒子からなる乾燥したバルクを意味する。「粒子」とは、幾何学的に決定され得る形状を有する固体である物質を意味する。形状は規則的又は非規則的であってもよい。粒子は、一般的には、例えば粒度及び粒度分布に関して分析され得る。

「密度」とは、物体の体積に対する質量の比を意味する。密度の単位は、一般にはｇ／ｃｍ^３である。物体の密度は、例えば、その体積を決定し（例えば、計算により又はアルキメデスの原理若しくは方法を適用することにより）、その質量を測定することによって、算定することができる。

試料の体積は、試料の全体の外形寸法に基づいて決定することができる。試料の密度は、測定された試料体積及び試料質量から算定することができる。セラミック材料の総体積は、試料の質量及び使用した材料の密度から算定することができる。試料中のセルの総体積は、試料体積の残部であると想定される（１００％マイナス材料の総体積）。

物品は、スポンジと同等の一定量の液体を吸収できる場合、「吸収体（absorbent）」として分類される。吸収できる液体の量は、例えば、物品の化学的性質、溶媒の粘性、物品の多孔性及び細孔容量に依存する。例えば、予備焼結されたセラミック物品、すなわち、完全密度まで焼結させていない物品は、一定量の液体を吸収できる。液体の吸収は、一般に物品が開孔構造を有する場合にのみ可能である。

「多孔質材料」とは、セラミックの技術分野では、空隙、細孔、又はセルによって形成される部分容積を含む材料を指す。結果的に、「連続気泡」の材料の構造は、「開孔」構造とも呼ばれる場合があり、「独立気泡」の材料の構造は、「閉多孔質」構造とも呼ばれる場合がある。本技術分野では、用語「気泡」の代わりに「細孔」が使用される場合があることも見出すことができる。材料構造分類の「連続気泡」及び「独立気泡」は、ＤＩＮ ６６１３３に従って、異なる材料試料にて測定された異なる多孔性について決定することができる（例えば、米国のＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｃ．の水銀「Ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ ６０−ＧＴ」を使用して）。連続気泡又は開孔構造を有する材料は、例えばガスを通過させることが可能である。

「連続気泡」材料についての一般的な値は、約１５％〜約７５％、又は約１８％〜約７５％、又は約３０％〜約７０％、又は約３４％〜約６７％、又は約４０％〜約６８％、又は約４２％〜約６７％である。

用語「独立気泡」は、「閉気孔率」に関連する。独立気泡は、外側からアクセス不可能であり、周囲条件下でガスが侵入することができない気泡である。「平均連結孔径」は、材料の連続気泡の平均寸法を意味する。平均連結孔径は、実施例の項で記載される通りに算定することができる。

用語「焼成」は、揮発性化学結合成分（例えば、有機媒質）の少なくとも９０重量パーセントを除去するために固体材料を加熱する工程を指す（例えば、物理的に結合している水を加熱により除去する乾燥工程と対比される）。焼成は、予備焼結工程の実施に必要とされる温度よりも低い温度で実施される。用語「焼結（sintering）」又は「焼成（firing）」は互換的に使用される。予備焼結済セラミック物品は、焼結工程の間に、すなわち、適切な温度が適用される場合に、収縮する。適用される焼結温度は、選択されるセラミック材料に依存する。ＺｒＯ_２系のセラミックでは、一般的な焼結温度の範囲は、約１１００℃〜約１５５０℃である。焼結は、一般的には、多孔質材料を、より高い密度を有する、より多孔質ではない材料（又はより少ない気泡を有する材料）へ緻密化することを含み、場合によっては、材料相の組成の変化（例えば、非晶質相から結晶質相への部分的転換）も含み得る。

「等方性焼結挙動」とは、焼結プロセス中の多孔質本体の焼結が、方向ｘ、ｙ及びｚに関して本質的に不変に生じることを意味する。「本質的に不変」とは、方向ｘ、ｙ及びｚに関する焼結挙動における差が、＋／−５％又は＋／−２％又は＋／−１％以下の範囲であることを意味する。

「溶液」とは、溶媒と、その中に溶解した可溶性の構成成分とを含む組成物を意味するものとする。溶液は、周囲条件で液体である。

「溶媒」は、着色剤を溶解することのできる任意の溶媒である。溶媒は、着色剤と混合された場合に、十分に化学的に安定であるべきである。すなわち、溶媒は、組成物中に存在する他の構成成分により分解されないものとする。

「可溶性」とは、構成成分（固体）が溶媒中に完全に溶解できることを意味する。すなわち、物質は、２３℃の水に分散された際に個別の分子（グルコースのように）又はイオン（ナトリウムカチオン又は塩素アニオンのように）を形成することが可能である。しかしながら、このような溶解プロセスには一定の時間を要し、例えば組成物を数時間（例えば１０又は２０時間）にわたって攪拌することが必要となる場合がある。

「着色イオン」とは、着色イオンが水中に溶解する（例えば、約０．６ｍｏｌ／Ｌ）場合、人の目に見えるスペクトル（例えば、約３８０〜約７８０ｎｍ）に吸収を有し、これにより着色した（人の目に見える）溶液を生じるイオン、及び／又は着色溶液で処理された後に焼結されたジルコニア物品中で着色効果を生じるイオンを意味するものとする。

「蛍光剤」とは、可視光領域（約３８０〜約７８０ｎｍ）で蛍光を示す剤を意味するものとする。

「ゾル」とは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲のサイズを有する離散粒子を含有する連続性液相を指す。

「ダイアフィルトレーション」は、有機分子を含有する溶液から塩類又は溶媒類を完全に除去する、置き換える、又はこれらの濃度を低減するために、限外濾過膜を使用する手法である。この方法では、透過性（多孔質）の膜フィルターを選択的に利用して、溶液及び懸濁液の構成成分をそれらの分子の大きさに基づき分離する。

用語「エアロゲル」は、３次元低密度の（すなわち、理論密度の２０％未満の）固体を意味するものとする。エアロゾルは、ゲルの液体構成成分が気体で置き換えられている、ゲルに由来する多孔質材料である。この溶媒除去は、しばしば、超臨界条件下で行われる。この工程の間、網状組織は実質的に縮小せず、高度に多孔質で低密度の材料を得ることができる。

用語「管状反応器」は、加熱される連続式水熱反応器システム（すなわち、加熱ゾーン）の部分を指す。管状反応器は、任意の好適な形状であり得る。管状反応器の形状は、多くの場合、管状反応器の所望の長さ及び管状反応器を加熱するために使用される方法に基づいて選択される。例えば、管状反応器は、直線状、Ｕ字形状、又はコイル状であり得る。管状反応器の内部部分は、空であり得るか、又はバッフル、ボール、又は他の既知の混合技術を備えることができる。

「注型成形」とは、所望の形状の中空の空洞部を備える鋳型に液体材料（例えば、溶液又は分散液）を注ぎ、次いで凝固させる製造プロセスを意味する。

「機械加工」とは、機械によって材料を粉砕、研削、切断、カービング、又は成形することを意味する。粉砕は、通常、研削よりも速く、費用対効果が高い。「機械加工可能な物品」は、３次元形状を有し、かつ機械加工されるのに十分な強度を有する物品である。

「周囲条件」とは、本発明の溶液が、保管及び取扱いの際に通常曝される条件を意味する。周囲条件は、例えば、約９００〜約１１００ｍｂａｒ（約９０〜約１１０ｋＰａ）の圧力、約１０〜約４０℃の温度、及び約１０〜約１００％の相対湿度であってもよい。実験室においては、周囲条件は、約２０〜２５℃及び約１０００〜約１０２５ｍｂａｒ（約１００〜約１０２．５ｋＰａ）に調整される。

組成物は、この組成物が特定の構成成分を本質的な特徴として含有しない場合、該構成成分を「本質的に又は実質的に含まない」。したがって、該構成成分は、それ自体で又は他の構成成分若しくは他の構成成分の成分と組み合わせてのいずれかで、故意に組成物に添加されない。特定の構成成分を実質的に含まない組成物は、通常はその成分をまったく含まない。しかしながら、時には、例えば用いられる原料中に含まれる不純物のために、少量の該構成成分の存在が回避できないこともある。

本明細書で使用するとき、「a」、「an」、「the」、「少なくとも１つの（at least one）」、及び「１又は２以上の（one or more）」は、互換可能に用いられる。用語「含む（comprises）」又は「含有する（contains）」及びこれらの変形は、これら用語が明細書及び特許請求の範囲で用いられた場合、限定的な意味を有するものではない。また本明細書において、端点による数の範囲の列挙には、その範囲内に包含されるすべての数が含まれる（例えば１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５、などを含む）。

用語への「（１乃至複数）」の付加は、その用語が単数形及び複数形を含むべきであることを意味する。例えば、用語「１乃至複数の添加剤」は、１つの添加剤及びそれ以上の数の添加剤（例えば、２、３、４など）を意味する。

用語「含む（comprise）」は、用語「本質的に〜からなる（consist essentially of）」及び「〜からなる（consist of）」を含むものとする。

別途記載のない限り、明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量、下記のような物性の測定値等を表すすべての数は、すべての場合において、用語「約」によって修飾されていることが理解されるべきである。

これまで、歯のような色と歯のような蛍光とを組み合わせるうえでの問題は、自然の歯が通常、黄色又は茶色に色付いており、青い色の大部分が失われているのに対して、相当の青みがかった蛍光を維持することにあった。

しかしながら、この問題を完全に解消することはできない。しかしながら、特定の着色イオンの組み合わせにより、このような蛍光効果を最適化することができ、従来よりも暗い歯の色で目に見える蛍光を得ることができる。ビスマスは、青色光を最大に発光するのみでなく、緑、黄、橙色、及び赤色光も発光する、自然な外観の蛍光スペクトルを生じることから、歯科用ジルコニアに蛍光を加えるうえで優れた添加剤であることが見出されている。しかしながら、着色剤としての鉄は、その広い吸収バンドのために、極めて低濃度で存在する場合であっても、ビスマスによって提供される蛍光のほとんどすべてを失わせてしまう。これに対して、テルビウムは、より狭い吸収バンドを有し、より高い蛍光収率を得ることができる。このため、テルビウムとビスマスの組み合わせがしばしば好ましい。したがって、歯科用ジルコニア材料の製造に使用するための、本文書に述べられる着色イオンとビスマスイオンの組成物は、ジルコニア材料がより暗い色で色付けされている場合でも、より多くの蛍光が材料に残るという意味で有利である。

したがって、本文書に述べられる歯科用ミルブランクは、歯の色の修復物の製造又は機械加工を容易とするばかりでなく、歯の色の修復物に光沢のある輝いた外観を与えることが見出された。歯科用ミルブランクの材料にビスマスイオンを添加することにより、歯科用ミルブランクに蛍光特性が提供されることが見出された。しかしながら、これは、鉄イオンがまったく存在しないか、微量に存在する場合にのみ可能である。更に、エルビウム、テルビウム、及びマンガンの３種類の着色イオンのうちの少なくとも１つを使用することによって、（Ｖｉｔａ（商標）歯のシェードガイド（色見本）に記載された）ほとんどすべての歯の色の着色された歯科用ミルブランクを提供することが可能である。したがって、本文書に述べられる歯科用ミルブランクを製造するための方法は、限られた数の酸化物のみを必要とすることから、経済的な観点から特に有利である。多孔質の歯科用ミルブランクから機械加工される歯科用物品は、折り曲げ強度及び／又は歪みのような物理的及び機械的特性に悪影響を及ぼすことなく、最終的な密度まで焼結することが可能であることも見出された。

必要に応じて、それぞれの着色酸化物はカラーバッチの形で提供することができ、これにより混合工程が更に容易となりうる。

特定の実施形態では、多孔質のジルコニア材料は、以下のパラメータ、すなわち、
（ａ）ヒステリシスループを有するＮ_２吸着及び／又は脱着等温線を示すこと、
（ｂ）ＩＵＰＡＣ分類にしたがうＩＶ型の等温線のＮ_２吸着及び脱着及びヒステリシスループを示すこと、
（ｃ）ＩＵＰＡＣ分類にしたがうＨ１型ヒステリシスループを有するＩＶ型のＮ_２吸着及び脱着等温線を示すこと、
（ｄ）０．７０〜０．９５のｐ／ｐ_０の範囲で、ＩＵＰＡＣ分類にしたがうＨ１型ヒステリシスループを有するＩＶ型のＮ_２吸着及び脱着等温線を示すこと、
（ｅ）平均連結孔径：約１０〜約１００ｎｍ、又は約１０〜約８０ｎｍ、又は約１０〜約７０ｎｍ、又は約１０〜約５０ｎｍ、又は約１５〜約４０ｎｍ、
（ｆ）平均粒度：約１００ｎｍ未満、又は約８０ｎｍ未満、又は約６０ｎｍ未満、又は約１０〜約１００、又は約１５〜約６０ｎｍ、
（ｇ）ＢＥＴ表面：約１０〜約２００ｍ^２／ｇ、又は約１５〜約１００ｍ^２／ｇ、又は約１６〜約６０ｍ^２／ｇ、
（ｈ）２軸曲げ強度：約１０〜約４０、又は約１５〜約３０ＭＰａ、
（ｉ）ｘ、ｙ、ｚ寸法：少なくとも約５ｍｍ、又は少なくとも約１０、又は少なくとも約２０ｍｍ、
（ｊ）ビッカース硬度：約２５（ＨＶ ０．５）〜約１５０（ＨＶ １）、又は約３５〜約１４０（ＨＶ １、の少なくとも１つ以上、場合によってはすべてを満たす。

次の特徴の組み合わせが特に有益であることが判明した：（ａ）及び（ｈ）、又は（ａ）及び（ｂ）及び（ｈ）、又は（ｂ）及び（ｃ）、又は（ｃ）、（ｅ）、（ｇ）及び（ｈ）。所望される場合、上記特徴は、実施例の項で記載される通りに決定することができる。驚くべきことに、（ＩＵＰＡＣ分類にしたがう）ＩＶ型等温線のＮ_２吸着及び／若しくは脱着、並びに／又はヒステリシスループ（特に０．７０〜０．９５のｐ／ｐ_０範囲で）を有する吸着脱着等温線を示す材料が特に好適であることが判明した。

先行技術に記載される多孔質ジルコニア材料のＢＥＴ表面は、一般的には、２〜９ｍ^２／ｇの範囲内であり、一方、本文書に記載される多孔質ジルコニア材料のＢＥＴ表面は、１０ｍ^２／ｇを超えることが好ましい。本文書に記載される多孔質ジルコニア物品中のジルコニア粒子の平均粒度は、市販のミルブランクの材料の平均粒度に比べて小さい。

小さい粒度は、一般的には、より均質の材料（化学的観点から）が得られ、これによってより均質の物理的特性ももたらし得るという点で有益であり得る。したがって、本文書に記載される多孔質ジルコニア材料は、審美的に優れた歯科用セラミック物品の信頼性の高い製造を促進する固有の特徴の組み合わせを有することができる。

ｘ、ｙ及びｚ寸法の有用な範囲には、約５〜約３００、又は約８〜約２００ｍｍが含まれる。特定の性質では、多孔質ジルコニア材料が所定の平均連結孔径を有することが有用であることが見出されている。平均連結孔径は、特定の範囲にあるべきである。平均連結孔径は、小さすぎるべきではなく、又は大きすぎるべきではない。歯科用ミルブランクの多孔質ジルコニアセラミック材料を製造するために使用される材料のナノスケールの粒度及び固有の平均連結孔径のため、この材料は、市販の歯科用ミルブランクのジルコニアセラミック材料（例えば（３Ｍ ＥＳＰＥより販売されるＬＡＶＡ（商標）フレーム）及び、ジルコニア粉末（例えば、東ソー株式会社より販売される３Ｙ−ＴＺＰジルコニア粉末）を押し固め、プレスすることにより一般的に製造される歯科市場で流通している他のジルコニアセラミックと比較して、異なる焼結挙動を有する。

この材料のビッカース硬度も一般的に特定の範囲にある。材料のビッカース硬度が低すぎる場合には、可削性は、品質を損ない（加工品の縁部チッピング又は破壊）並びに歯科用修復物又は同様にモノリシック修復物のフレームを個別化するための手動の再加工の容易さを損ない得る。材料のビッカース硬度が高すぎる場合には、工作機械の摩耗が不経済な範囲で増大する場合があるか、又は工作機械が加工品を破断したり破壊したりする可能性がある。材料の２軸曲げ強度もまた、一般的には、特定の範囲内にある。材料の２軸曲げ強度が低すぎるならば、ミリング加工の際に又は歯科技能者による手作業での仕上げ加工の際に、材料はクラックを生じやすいことが判明した。

これに反して、材料の２軸曲げ強度が高すぎるならば、ミリング装置による材料の加工は、多くの場合、しかるべき努力では不可能である。使用されるミリングツール又はミリング加工された材料は、しばしば欠けたり割れる傾向がある。かかる場合には、材料の成形は、例えばＣｅｒｅｃ（商標）研削機（Ｓｉｒｏｎａ）を用いる研削によって行われねばならない。

上記に述べた特徴を有する歯科用ミルブランクは、市販の歯科用ミルブランクよりも機械加工性が高く、例えば、機械加工の間に埃を生じにくい。

歯科用ミルブランクの多孔質ジルコニア材料は以下のものを含む。
−ＺｒＯ_２として計算される酸化ジルコニウムを、約８０〜約９７重量％、又は約８５〜約９５重量％、
−Ａｌ_２Ｏ_３として計算される酸化アルミニウムを、約０〜約０．１５重量％、又は約０〜約０．１０重量％、
−Ｙ_２Ｏ_３として計算される酸化イットリウムを、約１〜約１０重量％、又は約４〜約８重量％、
−Ｂｉ_２Ｏ_３として計算される酸化ビスマスを、約０．０１〜約０．２０重量％、又は約０．０３〜約０．１５重量％、
−Ｔｂ_２Ｏ_３して計算される酸化テルビウムを、約０．０１〜約０．８重量％、又は約０．０１〜約０．０５重量％、
及び上記の酸化物の１つ又は２つ、
−Ｅｒ_２Ｏ_３として計算される酸化エルビウムを、約０．０１〜約３．０重量％、又は約０．０１〜約２．０重量％、
−ＭｎＯ_２として計算される酸化マンガンを、約０．０００１〜約０．０８重量％、又は約０．００１〜約０．０１重量％、
（ただし、重量％は、多孔質ジルコニア材料の重量に対するものである）。

Ｂｉ_２Ｏ_３とともにジルコニア材料中に存在する以下の着色酸化物の組み合わせ、すなわち、ＭｎＯ_２とＴｂ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３とＴｂ_２Ｏ_３が特に有用であることが見出されているが、Ｅｒ_２Ｏ_３とＴｂ_２Ｏ_３の組み合わせが、より良好で改善された歯の色を得るうえでしばしばより好ましい。鉄イオンがまったく、又は実質的にまったく存在しないことが好ましい。したがって、ジルコニア材料は、鉄イオンを実質的に含まない。しかしながら、製造プロセスに起因して、微量の鉄イオンが材料中に依然として存在することが避けられない場合がある。しかしながら、鉄イオンの含有量（酸化物として計算したもの）が本文書に述べられる範囲を上回る場合には、歯科用物品の光沢のある輝いた所望の外観を適切に得ることができない。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、鉄を着色剤として使用することにより、蛍光を引き起こすために必要とされる紫外線、若しくは放射された青色の蛍光自体、又は更にはこれらの両方が、鉄イオンによって吸収されることで失われ、所望の外観が得られなくなるものと考えられる。

更なる実施形態によれば、ジルコニア材料はまた、以下の酸化物、すなわちＦｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｒのいずれか又はすべても実質的に含まない。

すなわち、これらの酸化物は通常はいっさい存在しない。しかしながら、多孔質ジルコニア材料の重量に対して最大で０．０１重量％、又は最大で０．００５重量％、又は０．００１重量％の微量は許容されうる。

微量が存在する場合、これらは以下の量で存在する。
○Ｆｅ_２Ｏ_３として計算される酸化鉄は、約０．０１重量％未満、又は約０．００１重量％未満、
○Ｃｒ_２Ｏ_３として計算される酸化クロムは、約０．０１重量％未満、又は約０．００１重量％未満、
○ＣｕＯとして計算される酸化銅は、約０．０１重量％未満、又は約０．００１重量％未満、
○Ｖ_２Ｏ_５として計算される酸化バナジウムは、約０．０１重量％未満、又は約０．００１重量％未満、
○Ｍｏ_２Ｏ_３として計算される酸化モリブデンは、約０．０１重量％未満、又は約０．００１重量％未満、
○Ｐｒ_２Ｏ_３として計算される酸化プラセオジムは、約０．０１重量％未満、又は約０．００１重量％未満、
（ただし、重量％は、多孔質ジルコニア材料の重量に対するものである）。

歯科用ミルブランクの多孔質ジルコニア材料は、通常、ディスク又はブロックの形状（例えば、立方体、円筒状）を有している。歯科用ミルブランクは、ミルブランクを機械加工装置に取り付ける、又は固定することを可能とする形状を有している。適当な形状とは、ブロック又はディスクである。機械加工装置、特にこうした装置のクランプ器具への歯科用ミルブランクの取り付け、又は固定は、ブランクにそのための適当な手段を提供することによって行うこともできる。適当な手段としては、１乃至複数の溝、１乃至複数の陥凹部、１乃至複数のフレーム、１乃至複数の切欠き部、１乃至複数の打ち抜き部、及びこれらの組み合わせが挙げられる。別の実施形態では、歯科用ミルブランクは、保持装置に固定されるか保持装置内に収容される。歯科用ミルブランクを収容する保持装置は、次いで、ブランクを機械加工装置に取り付けるための手段として機能することができる。

ミルブランクの保持装置への固定は、クランピング、接着、ねじ込み、及びこれらの組み合わせによって行うことができる。有用な保持装置として、フレーム（開閉式）又はスタンプ（stumps）が挙げられる。保持装置を使用することは、機械加工装置による歯科用物品の製造を容易にすることができる。

有用な保持装置の例は、米国特許第８，１４１，２１７ Ｂ２号（Ｇｕｂｌｅｒら）、国際公開第ＷＯ ０２／４５６１４ Ａ１号（ＥＴＨ Ｚｕｒｉｃｈ）、独国特許第２０３ １６ ００４ Ｕ１号（Ｓｔｕｅｈｒｅｎｂｅｒｇ）、米国特許第７，９８５，１１９ Ｂ２号（Ｂａｓｌｅｒら）又は国際公開第ＷＯ ０１／１３８６２号（３Ｍ）に記載されている。保持装置の説明に関するこれら文献の内容は、参照により本明細書に援用される。

一実施形態によれば、歯科用ミルブランクの多孔質ジルコニア材料は、以下の工程、すなわち、
−材料中に含まれるそれぞれの酸化物の粉末を混合して粉末混合物を得る工程と、
−粉末混合物をプレスする工程と、を含むプロセスによって得ることができる。

酸化物粉末の混合は、粉末を振盪するか、又はミル（例えばボールミル）に粉末を入れて、均一な粉末混合物が得られるまで粉末を粉砕することによって行うことができる。更なる考えられる混合装置には、シーブ又は造粒機が含まれる。

プレス工程を促進するため、必要に応じてプレス助剤を加えることができる。適当なプレス助剤としては、結合剤、潤滑剤、及びこれらの混合物が挙げられる。必要に応じて、これらの助剤は、粉末混合物の主成分である酸化ジルコニア粉末に加えることができる。適当な金属酸化物粉末は、東ソー株式会社（日本）をはじめとする様々な供給元から市販されている。必要に応じて、更なる着色酸化物（例えばＭｎＯ_２及び／又はＥｒ_２Ｏ_３）を、単独で、又は２種類若しくは３種類の酸化物の混合物として（すなわち着色酸化物粉末バッチとして）所望の量で加えることができる。次いで粉末混合物を金型に入れて歯科用ミルブランクの形状にプレスする。加える圧力は通常、約１５０〜約２００ＭＰａの範囲である。また、加える圧力は、プレスされたセラミック体が特定の密度（例えばジルコニアセラミックの場合では、約２．８ｇ／ｃｍ^３〜約３．２ｇ／ｃｍ^３の密度）に達するように設定してもよい。粉末混合物をプレスした後に得られた物品を、任意の所望の形状に機械加工又はスライスすることができる。

別の実施形態によれば、歯科用ミルブランクの多孔質ジルコニア材料は、ジルコニアエアロゲルを熱処理するか又は焼成する工程を含むプロセスによって得ることができる。ジルコニア及びイットリア以外に、エアロゲル粒子は、少なくともＴｂ及びＢｉの更なる酸化物も含む。

ジルコニアエアロゲルは一般的に、以下の特徴のうちの少なくとも１つによって特徴付けられる。
ａ．２ｎｍ〜５０ｎｍ、又は約２ｎｍ〜約３０ｎｍ、又は約２ｎｍ〜約２０ｎｍ、又は約２ｎｍ〜約１５ｎｍの範囲の平均一次粒度を有する結晶性粒子を含むこと、
ｂ．粒子中の結晶性ジルコニアの含有量が少なくとも８５ｍｏｌ％であること、
ｃ．少なくとも３重量％、又は約３〜約１０重量％の範囲内の有機含有量を有すること、
ｄ．ｘ、ｙ、ｚ寸法が、少なくとも約５、又は少なくとも約８、又は少なくとも約１０、又は少なくとも約２０ｍｍであること。

特徴（ａ）及び（ｂ）又は（ａ）及び（ｃ）又は（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の組み合わせが好ましい場合がある。

多孔質ジルコニア物品を得るための熱処理は一般的には、次の条件下で実施される。
●温度：約９００〜約１１００℃、又は約９５０〜約１０９０℃、約９７５〜約１０８０℃、
●雰囲気：空気又は不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）、
●持続時間：材料の最終密度の約４０〜約６０％の密度に達するまで。

熱処理又は焼成は、１つ以上の工程で実施することができる。

第１の熱処理工程では、前のプロセス工程からのすべての有機添加剤を除去し、いわゆる「ホワイトボディ」を得るために、結合剤の焼損を行うことができる。第２の熱処理工程では、ホワイトボディの強度及び／又は硬度を、機械加工などの後続プロセスのニーズに合わせることができる。機械加工可能なブランクの場合、焼結プロトコルは、温度と強度及び／又は硬度との相互作用を反映するべきである。温度が低すぎる場合には、結果として生じる物品の硬度及び／又は強度は、低すぎることもある。このことは、その後の機械加工工程中に、例えば、チッピングに関する問題を生じさせる可能性がある。これに対し、温度が高すぎる場合には、材料の硬度及び／又は強度は、高くなりすぎることもある。このことは、同様にその後の機械加工工程中に、例えば、工作機械の耐久性に関する問題を生じさせる可能性がある。滞留時間（すなわち、エアロゲルがその温度で保持される時間）もまた、選択された機械加工技術の特定のニーズに強度及び／又は硬度を調整するのに役立つ。しかし、滞留時間は、約０〜約２４時間、又は約０．１〜約５時間の範囲でもよい。滞留時間が短すぎると、歯科用ミルブランクが硬くなりすぎて、通常の条件下で機械加工できなくなるおそれがある。

一実施形態によれば、歯科用ミルブランクの多孔質ジルコニア材料又は多孔質ジルコニア物品は、
●溶媒、Ｚｒ、Ｙ、Ｂｉ、及びＴｂの酸化物の結晶性粒子、及び場合によりＥｒ及びＭｎの酸化物を含むジルコニアゾルを提供する工程と、
●場合により、ジルコニアゾルを濃縮して、濃縮ジルコニアゾルを提供する工程と、
●ゾルを重合性有機マトリックスと混合する（例えば、ジルコニアゾルに反応性表面改質剤と、所望により、ジルコニアゾルの表面改質粒子を重合することができる開始剤とを加える）工程と、
●場合により、ジルコニアゾルを型に流し入れ、成形ジルコニアゾルを提供する工程と、
●ジルコニアゾルの重合性有機マトリックスを硬化させてゲルを形成する工程（しばしばゲル化工程と呼ばれる）と、
●ゲルから溶媒を除去することにより（例えば、最初に溶媒交換法によりゲルから水（存在する場合）を除去して少なくとも一部脱水されたゲルを得た後、残りの溶媒を、例えば超臨界抽出によって抽出する更なる抽出工程により）エアロゲルを提供する工程と、
●場合により、エアロゲルをより小さな塊に切り出す工程と、
●エアロゲルを加熱処理して、例えば機械加工可能な材料又は物品を得る工程と、を含む方法によって得ることができる。

かかる方法による多孔質セラミックジルコニア材料の製造は、混合及び粉砕の手法を用いた方法と比較した場合に、材料中に着色及び蛍光酸化物をより均質に分布させることがしばしば可能であるため、効果的でありうる。更に、使用される原材料に含まれる不純物が通常はより少ないことから、多孔質セラミックジルコニア材料の全体の化学組成をより効果的に制御することが、多くの場合可能である。更に、使用される粉砕装置（例えばミルボール）から生じる粒子によって材料が汚染されるリスクが低減される。多孔質セラミックジルコニア材料を製造するためのプロセスは、一般的には、ＺｒＯ_２粒子のゾルを提供することで開始する。これらの粒子を製造する方法では、蛍光剤であるＢｉ及び着色剤であるＴｂ、並びに必要に応じてＥｒ及び／又はＭｎの塩を加えることができる。

ＺｒＯ_２粒子のゾルに、表面改質剤、好ましくは架橋性表面改質剤（例えば、ラジカル反応性表面改質剤）が添加される。架橋性剤で表面改質されたＺｒＯ_２粒子は、所望される場合、重合され、架橋されたＺｒＯ_２粒子を含む組成物を提供することができる。架橋性表面改質剤は、その後、例えば、焼成及び／又は予備焼結工程中に取り除かれることができる。

所望される場合、ゾルが成形型に注型される。成形型は、提供される歯科用ミルブロックのネガ型の形状を有してもよい。材料の熱処理により起こり得るサイズ減少のために、成形型のサイズは、一般的には、最終歯科用ミルブランクのサイズよりも大きい。成形型の形状は、特に限定されない。

注型ジルコニアゾルは、反応性表面改質剤の重合を開始させるために、一般的には、熱又は放射線で処理される。このプロセスは、通常、ゲルをもたらす。

存在し所望される場合、水がゲルから少なくとも部分的に除去されてもよい。上記記載のゾル／ゲルプロセスの残存する溶媒は、例えば、エアロゲル（例えば、ブロック形態での）をもたらす超臨界抽出技術によって、除去される。所望される場合、エアロゲルは、例えば、歯科用ミルブランクの形状を有するより小さな断片に切断されてもよい。

ジルコニアゾルは、ジルコニア系セラミック粒子の分散体である。ジルコニア系セラミック粒子中のジルコニアは、結晶質であり、立方晶系、正方晶系、単斜晶系、又はこれらの組み合わせであることが観察されている。立方晶系又は正方晶系相はｘ線回折を使用して識別することが難しいため、これら２つの相は一般的に、定量的な目的で組み合わされ、立方晶系／正方晶系相とも呼ばれる。「立方晶系／正方晶系」又は「Ｃ／Ｔ」は、立方晶系プラス正方晶系結晶相を指すために互換的に使用される。立方晶系／正方晶系相含有率は、例えば、各相についてｘ線回折のピーク面積を測定し、等式（Ｉ）を用いることにより決定することができる。
％Ｃ／Ｔ＝１００（Ｃ／Ｔ）÷（Ｃ／Ｔ＋Ｍ） （Ｉ）

等式（Ｉ）中、Ｃ／Ｔは、立方晶系／正方晶系相についての回折ピークのピーク面積を指し、Ｍは、単斜晶系相についての回折ピークのピーク面積を指し、％Ｃ／Ｔは、立方晶系／正方晶系相重量％を指す。ｘ線回折測定値の詳細は、以下の実施例の項により完全に記載されている。

一般的には、ジルコニア系粒子の少なくとも５０（場合によっては、少なくとも５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、又は少なくとも９５）重量％が、立方晶系又は正方晶系結晶構造（すなわち、立方晶系結晶構造、正方晶系結晶構造、又はこれらの組み合わせ）内に存在する。立方晶系／正方晶系相のより高い含量が、多くの場合望ましい。

本明細書に記載されるジルコニアゾル中のジルコニア粒子は、一般的には、２ｎｍ〜５０ｎｍ（実施形態によっては、５ｎｍ〜５０ｎｍ、２ｎｍ〜２５ｎｍ、５ｎｍ〜２５ｎｍ、２ｎｍ〜１５ｎｍ、又は更には５ｎｍ〜１５ｎｍ）の範囲の一次粒度を有する。ジルコニア系粒子が調製される方法に応じて、粒子は、無機酸化物に加えて少なくともいくつかの有機材料を含有してもよい。例えば、粒子が水熱アプローチを用いて調製される場合には、ジルコニア系粒子の表面に結合したいくつかの有機材料が存在してもよい。理論に束縛されることを望むものではないが、有機材料は、原材料中に含まれる又は加水分解及び縮合反応の副生成物として形成されたカルボン酸塩種（アニオン、酸、又はこれら双方）に由来する（すなわち、有機材料は、多くの場合、ジルコニア系粒子の表面に吸着されている）と考えられている。例えば、いくつかの実施形態では、ジルコニア系粒子は、粒子の重量を基準として、最大１５（実施形態によっては、最大１２、１０、８、又は更には最大６）重量％の有機材料を含有する。

ジルコニア系粒子を提供するために、あらゆる多様な既知の方法を使用することができるが、水熱技術を使用してジルコニア系粒子を調製するのが好ましい。１つの例示の実施形態では、ジルコニア系ゾルは、水性金属塩（例えば、ジルコニウム塩、イットリウム塩、及び任意のランタニド元素塩又はアルミニウム塩）溶液、懸濁液又はこれらの組み合わせの水熱処理によって調製される。

水中に可溶性であるよう選択される水性金属塩は、一般的には、水性媒質中で溶解される。水性媒質は、水、又は水と他の水溶性若しくは水混和性材料との混合物であり得る。加えて、存在し得る水性金属塩及び他の水溶性材料又は水混和性材料は、一般的には、後続の加工工程中に除去可能であり、非腐食性であるよう選択される。

原材料中の溶解塩の少なくとも大半は、通常、ハロゲン化物塩、オキシハロゲン化物塩、硝酸塩、又はオキシ硝酸塩ではなく、カルボン酸塩である。理論に束縛されることを望むものではないが、原材料中のハロゲン化物及び硝酸塩アニオンは、より好ましい正方晶系又は立方晶系相よりはむしろ主として単斜晶系相からなるジルコニア系粒子の形成をもたらす傾向があると考えられている。更に、カルボン酸塩及び／又はそれらの酸は、ハロゲン化物及び硝酸塩と比べて、有機マトリックス材料とより適合性がある傾向がある。いかなるカルボン酸塩アニオンも使用され得るが、このカルボン酸塩アニオンは、多くの場合４つ以下の炭素原子を有する（例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオネート、ブチラート、又はこれらの組み合わせ）。この溶解塩は、多くの場合、酢酸塩である。原材料は、例えば、カルボン酸塩アニオンの対応するカルボン酸を更に含むことができる。例えば、酢酸塩から調製される原材料は、多くの場合、酢酸を含有する。

１つの代表的なジルコニウム塩は、ＺｒＯ（（４−ｎ）／２）_ｎ＋（ＣＨ_３ＣＯＯ−）_ｎなどの式で表わされる酢酸ジルコニウムであり、式中、ｎは１〜２の範囲である。ジルコニウムイオンは、例えば、原材料のｐＨに応じて、多様な構造で存在してよい。酢酸ジルコニウムを作製する方法は、例えば、Ｗ．Ｂ．Ｂｌｕｍｅｎｔｈａｌ，「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ，」ｐｐ．３１１〜３３８，Ｄ．Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，ＮＪ（１９５８）に説明される。酢酸ジルコニウムの好適な水性溶液は、例えば、Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｅｌｅｋｔｒｏｎ，Ｉｎｃ．，Ｆｌｅｍｉｎｇｔｏｎ，ＮＪから市販されており、これは、例えば、溶液の全重量を基準として、最大１７重量％のジルコニウム、最大１８重量％のジルコニウム、最大２０重量％のジルコニウム、最大２２重量％、最大２４重量％、最大２６重量％、及び最大２８重量％のジルコニウムを含有する。

同様に、代表的なイットリウム塩、ランタニド元素塩、及びアルミニウム塩は、多くの場合、カルボン酸塩アニオンを有し、市販されている。しかし、これらの塩は、ジルコニア塩よりも非常に低い濃度で一般的に使用されるため、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）以外の塩もまた有用であり得る（例えば、硝酸塩）。

原材料中に溶解された種々の塩の総量は、原材料用に選択された全固形物総含有率を基準として容易に決定することができる。種々の塩の相対的な量が算定され、ジルコニア系粒子のための選択された組成をもたらすことができる。一般的には、原材料のｐＨは、酸性である。例えば、このｐＨは、通常は６未満、５未満、又は更には４未満（実施形態によっては、３〜４の範囲）である。

原材料の液相は、一般的には、主として水である（すなわち、液相は、水系媒質である）。好ましくは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類イオン、又はこれら双方の原材料への導入を最小限に抑えるために、水は脱イオン水である。所望により、水相溶性有機共溶媒が、例えば、液相の重量を基準として、最大２０重量％の量で液相に含まれる。好適な共溶媒としては、１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドンが挙げられる。

水熱処理に供されると、原材料中の様々な溶解塩は、加水分解及び縮合反応を受け、ジルコニア系粒子を形成する。これら反応は、多くの場合、酸性副生成物の遊離を伴う。すなわち、この副生成物は、多くの場合、原材料中の任意の他のカルボン酸塩を加えたジルコニウムカルボン酸塩に相当する１つ以上のカルボン酸である。例えば、塩が酢酸塩である場合、酢酸が水熱反応の副生成物として形成される。

任意の好適な水熱反応器を、ジルコニア系粒子の調製に使用することができる。この反応器は、バッチ式又は連続式反応器であり得る。バッチ式水熱反応器と比較して、連続式水熱反応器では、加熱時間は一般的にはより短く、温度は一般的にはより高い。水熱処理の時間は、例えば、反応器の種類、反応器の温度、及び原材料の濃度に応じて変動し得る。反応器内の圧力は、自己生成性であることができ（すなわち、反応器の温度における水の蒸気圧）、液圧式であることができ（すなわち、拘束に対する流体のポンピングによって生じる圧力）、又は窒素又はアルゴンなどの不活性ガスの付加から生じることができる。好適なバッチ式水熱反応器は、例えば、Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏ．，Ｍｏｌｉｎｅ，ＩＬから入手可能である。好適な連続式水熱反応器のいくつかは、例えば米国特許第５，４５３，２６２号（Ｄａｗｓｏｎら）、同第５，６５２，１９２号（Ｍａｔｓｏｎら）、Ａｄｓｃｈｉｒｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７５，１０１９〜１０２２（１９９２）、及びＤａｗｓｏｎ，Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，６７（１０），１６７３〜１６７８（１９８８）に記載されている。

いくつかの実施形態では、原材料は、連続式水熱反応器を通過する。本明細書で使用するとき、水熱反応器システムに関する用語「連続式」とは、原材料が連続的に導入され、溶出液が加熱ゾーンから連続的に取り除かれることを意味する。原材料の導入及び溶出液の除去は、一般的には反応器の異なる場所で発生する。連続的な導入及び除去は、持続的又は間欠的であり得る。

管状反応器の寸法は様々であってよく、材料の流速とともに、管状反応器内部の反応体に好適な滞留時間をもたらすよう選択することができる。滞留時間及び温度が、原材料中のジルコニウムをジルコニア系粒子に変換するのに十分であるという条件の下で、任意の好適な長さの管状反応器を使用することができる。管状反応器は、多くの場合、少なくとも０．５メートル（実施形態によってはいくつかの実施形態では、少なくとも１メートル、２メートル、５メートル、１０メートル、１５メートル、２０メートル、３０メートル、４０メートル、又は更には少なくとも５０メートル）の長さを有する。いくつかの実施形態では、管状反応器の長さは、５００メートル未満（実施形態によっては、４００メートル、３００メートル、２００メートル、１００メートル、８０メートル、６０メートル、４０メートル未満、又は更には２０メートル未満）である。

比較的小さい内径を有する管状反応器が時には好ましい。例えば、約３センチメートル以下の内径を有する管状反応器は、これらの反応器で達成することができる原材料の加熱速度が速いため、しばしば使用される。更に、管状反応器全体の温度勾配は、より大きな内径を有するものに比べてより小さい内径を有する反応器で小さい。管状反応器の内径が大きくなるにつれて、この反応器はバッチ式反応器に似てくる。しかしながら、管状反応器の内径が小さすぎる場合には、反応器の壁に材料が付着することから、運転中に反応器が閉塞する又は部分的に閉塞する可能性が高い。管状反応器の内径は、多くの場合、少なくとも０．１ｃｍ（実施形態によっては、少なくとも０．１５ｃｍ、０．２ｃｍ、０．３ｃｍ、０．４ｃｍ、０．５ｃｍ、又は更には少なくとも０．６ｃｍ）である。いくつかの実施形態では、管状反応器の直径は、３ｃｍ以下（実施形態によっては、２．５ｃｍ以下、２ｃｍ以下、１．５ｃｍ以下、又は更には１．０センチメートル超であり、実施形態によっては、０．１〜２．５ｃｍ、０．２ｃｍ〜２．５ｃｍ、０．３ｃｍ〜２ｃｍ、０．３ｃｍ〜１．５ｃｍ、又は更には０．３ｃｍ〜１ｃｍの範囲である）。

連続式水熱反応器では、温度及び滞留時間は、一般的には、１回の水熱処理を使用して、原材料中のジルコニウムの少なくとも９０モル％をジルコニア系粒子に変換するように、管状反応器の寸法とともに選択される。すなわち、連続式水熱反応器システムを１回通過するうちに、原材料中に溶解したジルコニウムの少なくとも９０モル％が、ジルコニア系粒子に変換される。

あるいは、例えば、複数の段階の水熱プロセスを使用することができる。例えば、原材料は第１の水熱処理を受け、ジルコニウムを含有する中間体及びカルボン酸などの副生成物を形成することができる。第２の原材料は、ジルコニウムを含有する中間体から第１の水熱処理の副生成物の少なくとも一部を取り除くことによって形成することができる。次いで、第２の原材料は第２の水熱処理を受け、ジルコニア系粒子を含有するゾルを形成することができる。このプロセスに関する更なる詳細は、例えば、米国特許第７，２４１，４３７号（Ｄａｖｉｄｓｏｎら）に記載されている。

２段階の水熱プロセスが使用される場合、ジルコニウムを含有する中間体の変換率は、一般的には、４０〜７５モル％の範囲である。第１の水熱処理で使用される条件は、この範囲内の変換をもたらすよう調整することができる。第１の水熱処理の副生成物の少なくとも一部を除去するために、任意の好適な方法を使用することができる。例えば、酢酸などのカルボン酸は、蒸発、透析、イオン交換、沈殿、及び濾過などの多様な方法によって除去することができる。

連続式水熱反応器に言及するとき、用語「滞留時間」とは、原材料が連続式水熱反応器システムの加熱部分内にある時間の平均長さを意味する。

滞留時間が溶解されたジルコニウムをジルコニア系粒子に変換するのに十分に長いものである限りにおいて、管状反応器を通る原材料の任意の好適な流速を使用することができる。すなわち、流速は、多くの場合、原材料中のジルコニウムをジルコニア系粒子に変換するために必要とされる滞留時間に基づいて選択される。処理能力を増大させるために、並びに管状反応器の壁への材料の付着を最小限に抑えるために、より速い流速が望ましい。反応器の長さを増加させる場合、又は反応器の長さ及び直径の双方を増加させる場合、より速い流速をしばしば使用することができる。管状反応器を通る流れは、層流又は乱流のいずれかであり得る。

一部の連続式熱水反応器例では、反応器の温度は、１７０℃〜２７５℃、１７０℃〜２５０℃、１７０℃〜２２５℃、１８０℃〜２２５℃、１９０℃〜２２５℃、２００℃〜２２５℃、又は更には２００℃〜２２０℃の範囲である。温度が約２７５℃を超える場合、圧力は、一部の熱水反応器システムにとっては許容できないほど高くなる恐れがある。しかしながら、温度が約１７０℃未満である場合、原材料中のジルコニウムのジルコニア系粒子への変換は、一般的な滞留時間を用いると、９０重量％未満となり得る。

水熱処理の溶出液（すなわち、水熱処理の生成物）は、ジルコニア系ゾルである。このゾルは、水性媒質中に分散した、懸濁した、又はこれらの組み合わせである少なくとも３重量％のジルコニア系粒子を含有する。

いくつかの実施形態では、ジルコニア系粒子は、（ａ）ジルコニア系粒子中の無機酸化物の総モルを基準として、０〜５モル％のランタニド元素酸化物、及び（ｂ）ジルコニア系粒子中の無機酸化物の総モルを基準として、１〜１５モル％の酸化イットリウムを含有することができる。

ジルコニア系粒子は、結晶質であり、５０ナノメートル以下の平均一次粒度を有する。いくつかの実施形態では、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化イッテルビウム、及び／又は酸化カルシウムが、酸化イットリウムとともに又は酸化イットリウムの代わりに使用されてもよい。

いくつかの実施形態では、水系媒質の少なくとも一部が、ジルコニア系ゾルから除去される。水系媒質を除去するための任意の既知の手段を使用することができる。この水系媒質は水を含有し、かつ、原材料中に存在する又は水熱反応器内で生じる反応の副生成物である溶解カルボン酸及び／又はそのアニオンを含有することが多い。本明細書で使用するとき、用語「カルボン酸及び／又はそのアニオン」とは、カルボン酸、カルボン酸のカルボン酸塩アニオン、又はこれらの混合物を指す。これらの溶解カルボン酸及び／又はそのアニオンの少なくとも一部のジルコニア系ゾルからの除去は、いくつかの実施形態では望ましい場合がある。ジルコニア系ゾルには、例えば、濃縮のために、不純物の除去のために、又はゾル中に存在する他の構成成分と適合させるために、例えば、蒸発、乾燥、イオン交換、溶媒交換、ダイアフィルトレーション、又は透析の少なくとも１つを行うことができる。

いくつかの実施形態では、ジルコニアゾル（水熱プロセス又は他のプロセスで調製された）は、濃縮される。溶出液中に存在する水の少なくとも一部を除去するとともに、濃縮又は乾燥プロセスは、溶解されたカルボン酸の少なくとも一部の蒸発をもたらす場合が多い。

他の実施形態では、例えば、ジルコニア系ゾルは、透析又はダイアフィルトレーションを受けることができる。透析及びダイアフィルトレーションはともに、溶解されたカルボン酸及び／又はそのアニオンの少なくとも一部を除去する傾向にある。透析については、溶出液の試料が、閉じられている膜バッグの内部に配置され、次いで水浴内に置かれることができる。カルボン酸及び／又はカルボン酸塩アニオンは、膜バッグ内部の試料から拡散する。すなわち、これら種は、膜バッグ内部の濃度を水浴内の濃度に等しくするために、膜バッグを通って溶出液から水浴内に拡散することになる。水浴内の水は、一般的には、バッグ内の種の濃度を低下させるために数回交換される。膜バッグは、一般的には、カルボン酸及び／又はそのアニオンの拡散を可能にするが、膜バッグからジルコニア系粒子を拡散させないように選択される。

ダイアフィルトレーションについては、試料を濾過するために、透過性膜が使用される。ジルコニア粒子は、フィルターの孔径が適切に選択されるならば、フィルターにより保持され得る。溶解されたカルボン酸及び／又はそのアニオンは、フィルターを通過する。フィルターを通過するいかなる液体も新鮮な水で置き換えられる。不連続なダイアフィルトレーションでは、試料は、多くの場合、予め定められた体積に希釈され、次いで、限外濾過により最初の体積に戻るよう濃縮される。希釈及び濃縮工程は、カルボン酸及び／又はそのアニオンが除去されるか又は許容し得る濃度レベルまで低下させるまで１回以上繰り返される。定容ダイアフィルトレーションとも呼ばれることが多い連続的なダイアフィルトレーションでは、液体が濾過を介して除去されるのと同じ速度で、新鮮な水が添加される。溶解されたカルボン酸及び／又はそのアニオンは、除去される液体中にある。

存在する場合、イットリウム及びランタニドの大部分は、結晶質ジルコニア粒子に組み込まれているが、ダイアフィルトレーション又は透析プロセスの間に除去され得るこれら金属のフラクションが存在する。ダイアフィルトレーション後のゾルの実際の組成は、透析前のものとは異なってもよい。

ジルコニア系ゾルは、水性／有機マトリックス中に分散及び／又は懸濁した（すなわち、分散し、懸濁し、又はこれらの組み合わせで存在する）ジルコニア系粒子を含む。いくつかの実施形態では、ジルコニア系粒子は、更なる表面改質なしで、有機マトリックス中に分散及び／又は懸濁することができる。有機マトリックスは、ジルコニア系ゾルに直接添加することができる。更に、例えば、有機マトリックスは、水の少なくとも一部を除去するための処理後に、カルボン酸及び／又はそのアニオンの少なくとも一部を除去するための処理後に、又は両処理後に、ジルコニア系ゾルに添加することができる。添加される有機マトリックスは、その後重合及び／又は架橋されてゲルを形成する重合性組成物をしばしば含有する。

いくつかの実施形態では、ジルコニア系ゾルに溶媒交換プロセスを施すことができる。水よりも高い沸点を有する有機溶媒を、溶出液に添加することができる。溶媒交換法における使用に好適である有機溶媒の例として、１−メトキシ−２−プロパノール及びＮ−メチルピロリドンが挙げられる。次いで、蒸留、回転蒸発、又はオーブン乾燥などの方法により水を除去することができる。水を除去するために使用される条件に応じて、溶解されたカルボン酸及び／又はそのアニオンを除去することができる。他の有機マトリックス材料を処理された溶出液に添加することができる（すなわち、他の有機マトリックス材料を、溶媒交換プロセスにおいて使用される有機溶媒中に懸濁したジルコニア系粒子に添加することができる）。

いくつかの実施形態では、ジルコニア系ゾルは、有機マトリックス材料との相溶性を改良するために、表面改質剤で処理される。表面改質剤は、式Ａ−Ｂにより表わされることができ、式中、Ａ基は、ジルコニア系粒子の表面に結合することができ、Ｂは相溶性基である。Ａ基は、吸着、イオン結合の形成、共有結合の形成、又はそれらの組み合わせによって表面に付着することが可能である。Ｂ基は、反応性又は非反応性であり得、多くの場合、有機溶媒、別の有機マトリックス材料（例えば、モノマー、オリゴマー、若しくはポリマー材料）、又はそれら両方と相溶（すなわち、混和）できる特性をジルコニア系粒子に付与する傾向がある。例えば、溶媒が無極性である場合、通常はＢ基もまた無極性であるように選択される。好適なＢ基としては、芳香族、脂肪族、又は芳香族と脂肪族の両方である直鎖又は分岐鎖炭化水素が挙げられる。表面改質剤としては、カルボン酸及び／又はそのアニオン、スルホン酸及び／又はそのアニオン、リン酸及び／又はそのアニオン、ホスホン酸及び／又はそのアニオン、シラン、アミン、及びアルコールが挙げられる。好適な表面改質剤は、例えば、その開示が参照により本明細書に援用される、国際公開第ＷＯ ２００９／０８５９２６号（Ｋｏｌｂら）に更に記載されている。

表面改質剤は、従来の技術を用いて、ジルコニア系粒子に添加することができる。表面改質剤は、ジルコニア系ゾルからのカルボン酸及び／又はそのアニオンの少なくとも一部の任意の除去の前後で添加することができる。表面改質剤は、ジルコニア系ゾルからの水の除去の前後で添加することができる。有機マトリックスは、表面改質の前後に、又は表面改質と同時に添加することができる。表面改質剤を添加する種々の方法は、例えば、その開示が参照により本明細書に援用される、国際公開第ＷＯ ２００９／０８５９２６号（Ｋｏｌｂら）に更に記載されている。

表面改質反応は、室温（例えば、２０℃〜２５℃）で、又は高温（例えば、最大約９５℃）で行うことができる。表面改質剤が、カルボン酸などの酸である場合、ジルコニア系粒子は、一般的には、室温で表面改質され得る。表面改質剤がシランである場合、ジルコニア系粒子は、一般的には、高温で表面改質される。

有機マトリックスは、一般的には、ポリマー材料、若しくは重合可能な基を有するモノマー又はオリゴマーなどのポリマー材料の前駆物質、並びに溶媒を含む。ジルコニア系粒子は、従来の技術を用いて、有機マトリックスと組み合わせることができる。例えば、有機マトリックスが、ポリマー材料の前駆物質である場合、ジルコニア系粒子は、重合反応の前に添加することができる。ポリマー材料の前駆物質を含有する複合材料は、多くの場合重合前に成形される。

モノマーの代表的な例として、（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、及びエポキシ系モノマーが挙げられる。反応性オリゴマーの代表的な例として、（メタ）アクリレート基を有するポリエステル、（メタ）アクリレート基を有するポリウレタン、（メタ）アクリレート基を有するポリエーテル、又はアクリル樹脂が挙げられる。ポリマー材料の代表的な例として、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、及びポリスチレンが挙げられる。

ジルコニア系ゾルは、一般には、ゲル化によって凝固される。好ましくは、ゲル化プロセスは、クラックがなく形成される大きなゲル及びクラックを誘発することなく更に加工され得るゲルを可能にする。例えば、好ましくは、ゲル化プロセスは、溶媒が除去される際にへこむことがない構造を有するゲルに導く。このゲル構造は、多様な溶媒及び超臨界抽出に必要とされ得る条件に適合し、かつその中で安定である。更に、ゲル構造は、超臨界抽出流体（例えば、超臨界ＣＯ_２）に適合する必要がある。換言すれば、ゲルは、安定なゲルを製造し、クラックを誘発することなく加熱されて有機物を焼損し、予備焼結され、高密度化され得る材料を得るために、乾燥に耐えるのに十分に安定かつ強固であるべきである。好ましくは、得られるゲルは、低い焼結温度でそれらを高密度に焼結するのを補助するために、比較的小さく均一の孔径を有する。しかしながら、好ましくは、ゲルの細孔は、ゲルのクラッキングをもたらすことなく、有機物の焼損により生成されたガスを逃がすことができるだけ十分に大きい。更には、ゲル化工程は、得られるゲルの密度を制御することが可能であり、超臨界抽出、有機物焼損、及び焼結などの後続の処理において役立つ。ゲルは、最小限の量の有機材料又はポリマー改質剤を含有することが好ましい。

本明細書に記載されるゲルは、ジルコニア系粒子を含有する。いくつかの実施形態では、ゲルは、結晶質相、組成、又は孔径で異なる少なくとも２つの型のジルコニア系粒子を含有する。微粒子系ゲルは、更なる処理加工に際に、有意かつ複雑な縮合及び結晶化反応を受けるアルコキシドから製造されたゲルに比べて、収縮を減少させることができることが判明した。結晶質の性質は、ナノスケールでの異なる結晶相の組み合わせを可能にする。本出願人らは、これら反応性粒子の重合によるゲルの形成は、強固で弾力性のあるゲルをもたらすことを観察した。本出願人らはまた、ゾルと結晶質粒子との混合物の使用は、更なる加工のためにより強固でより弾力性のあるゲルの形成を可能にすることができることも見出した。例えば、本出願者は、立方晶系及び正方晶系ジルコニア粒子の混合物を含むゲルは、超臨界抽出及び有機物焼損工程の間にクラッキングを生じにくいことを観察した。

このゲルは、有機材料と結晶質金属酸化物粒子とを含み、この結晶質金属酸化物粒子は、ゲルの総体積を基準として、３〜２０体積％の範囲で存在し、結晶質金属酸化物の少なくとも７０モル％（実施形態によっては、少なくとも７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、又は更には９９モル％；７０〜９９、７５〜９９、８０〜９９、又は更には８５〜９９モル％）が、ＺｒＯ_２である。所望により、ゲルは、非晶質の非結晶質酸化物供給源を含んでもよい。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるゲルについては、結晶質金属酸化物粒子は、５ナノメートルから５０ナノメートルの範囲の（実施形態によっては、５ナノメートル〜２５ナノメートル、５ナノメートル〜１５ナノメートル、又は更には５ナノメートル〜１０ナノメートルの範囲の）平均一次粒度を有する。一般的に、平均一次粒度は、Ｘ線回折手技を使用することにより測定される。好ましくは、粒子は凝集していないが、ある程度の凝集を有する粒子が有用であり得ることも可能である。

ＺｒＯ_２、Ｙ_３Ｏ_３、及びＡｌ_２Ｏ_３の例示の供給源としては、任意の好適な手段によって調製された結晶質ジルコニア系ゾルが挙げられる。上記記載のゾルは、特に適している。Ｙ_２Ｏ_３、及びＡｌ_２Ｏ_３は、ジルコニア系粒子中に存在することができ、及び／又は別個のコロイド粒子又は可溶性塩として存在することができる。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるゲルについて、結晶質金属酸化物粒子は、第１の複数の粒子と、第２の、異なる複数の粒子（すなわち、平均組成、相（１乃至複数）、微小構造、及び／又はサイズによって識別可能であるもの）とを含む。

一般には、本明細書に記載されるゲルは、ゲルの全重量を基準として、少なくとも３重量％（実施形態によっては、少なくとも４、５、１０、１５、又は更には少なくとも２０重量％）である有機含量を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるゲルは、ゲルの全重量を基準として、３〜３０、１０〜３０、又は更には１０〜２０重量％の範囲の有機含量を有する。

所望により、本明細書に記載されるゲルは、Ｙ_２Ｏ_３（例えば、結晶質金属酸化物の１〜１５、１〜９、１〜５、６〜９、３．５〜４．５、又は更には７〜８モル％の範囲はＹ_２Ｏ_３である）、Ｌａ_２Ｏ_３（例えば、最大５モル％のＬａ_２Ｏ_３）、又はＡｌ_２Ｏ_３（例えば、最大０．５モル％のＡｌ_２Ｏ_３）の少なくとも１つを含む。

１つの例示の実施形態では、結晶質金属酸化物は、１〜５モル％の範囲のＹ_２Ｏ_３と、０〜２モル％の範囲のＬａ_２Ｏ_３と、９３〜９７モル％の範囲のＺｒＯ_２とを含む。別の例示のゲルでは、結晶質金属酸化物は、６〜９モル％の範囲のＹ_２Ｏ_３と、０〜２モル％の範囲のＬａ_２Ｏ_３と、８９〜９４モル％の範囲のＺｒＯ_２とを含む。別の例示のゲルでは、結晶質金属酸化物は、３．５〜４．５モル％の範囲のＹ_２Ｏ_３と、０〜２モル％の範囲のＬａ_２Ｏ_３と、９３．５〜９６．５モル％の範囲のＺｒＯ_２とを含む。別の例示のゲルでは、結晶質金属酸化物は、７〜８モル％の範囲のＹ_２Ｏ_３と、０〜２モル％の範囲のＬａ_２Ｏ_３と、９０〜９３モル％の範囲のＺｒＯ_２とを含む。いくつかの実施形態では、任意の酸化物（１乃至複数）の量は、約１０ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍの範囲の量である。いくつかの実施形態では、クラックを含まない結晶質金属酸化物物品が歯の色彩を有するように、十分な酸化物を存在させることが望ましい。

本明細書に記載されるゲルを製造するための１つの例示の方法は、１５ナノメートル以下の（実施形態によっては、５ナノメートル〜１５ナノメートルの範囲の）平均一次粒度を有する結晶質金属酸化物粒子を含む第１のジルコニアゾルを提供する工程を含み、その場合、結晶質金属酸化物の少なくとも７０モル％（実施形態によっては、少なくとも７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８モル％、又は更には少なくとも９９モル％；７０〜９９、７５〜９９、８０〜９９、又は更には８５〜９９モル％）はＺｒＯ_２である。このゾルは、所望により、濃縮され、濃縮ジルコニアゾルをもたらす。

共溶媒、表面改質剤及び任意のモノマーが、撹拌しながら加えられ、十分に分散したゾルを得る。更に、ラジカル反応開始剤（例えば、紫外線（ＵＶ）又は熱反応開始剤）が、ラジカル重合性の表面改質されたジルコニアゾルに加えられる。

得られたゾルは、酸素を除去するために、必要に応じてＮ_２でパージされる。得られたゾルは、ラジカル反応開始剤を含むラジカル表面改質されたジルコニアゾルを重合させてゲルを形成するために十分な時間にわたって化学線で放射するか、又は少なくとも１つの温度で加熱することによりゲル化させることができる。一般には、得られたゲルは、強固な半透明のゲルである。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるエアロゲルを製造するためのゾルは、ラジカル重合性表面処理剤／改質剤で表面改質されているジルコニア系粒子を含む。

例示のラジカル重合性表面改質剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、及びモノ−２−（メタクリルオキシエチル）スクシネートが挙げられる。極性及び反応性の両方をジルコニア含有ナノ粒子に付与するための例示の改質剤は、モノ（メタクリロキシポリエチレングリコール）スクシネートである。例示の重合性表面改質剤は、ヒドロキシル含有重合性モノマーと無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸などの環式無水物との反応生成物であり得る。例示の重合性ヒドロキシル含有モノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、及びヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。アシロキシ及びメタクリロキシ官能性ポリエチレンオキシド、並びにポリプロピレンオキシドもまた、重合性ヒドロキシル含有モノマーとして使用されてもよい。重合性シランの例としては、アルキルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、又はアクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−メタクリルオキシプロピルトリメタオキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−（メタクリルオキシ）プロピルトリエトキシシラン；３−（メタクリルオキシ）プロピルメチルジメトキシシランとして、及び３−（アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシシラン）；メタクリルオキシアルキルジアルキルアルコキシシラン、又はアクリルオキシアルキルジアルキルアルコキシシラン（例えば、３−（メタクリルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン）；メルカプトアルキルトリアルコキシルシラン（例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）；アリールトリアルコキシシラン（例えば、スチリルエチルトリメトキシシラン）；ビニルシラン（例えば、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン）が挙げられる。

表面改質剤をジルコニア含有ナノ粒子に添加するための方法は、当該技術分野において既知である。表面改質剤は、例えば、カルボン酸及び／又はそのアニオンの少なくとも一部をジルコニア含有ゾルから任意に除去する前又は後に添加することができる。表面改質剤は、例えば、水をジルコニア含有ゾルから除去する前又は後に添加することができる。有機マトリックスは、例えば、表面改質後に、又は表面改質と同時に添加することができる。

１つの例示の実施形態では、ゲルは、表面改質粒子及び任意のモノマーのラジカル重合によって形成される。重合は、熱、若しくは化学線、又はＵＶ反応開始剤などの任意の好適な手段によって開始され得る。代表的な熱反応開始剤としては、（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（例えば、商品名「ＶＡＺＯ ６７」で、Ｅ．Ｉ ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能）、アゾビスイソブチロニトリル（例えば、商品名「Ｖａｚｏ ６４」で、Ｅ．Ｉ ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、２，２’−アゾジ−（２，４−ジメチルバレロニトリル（例えば、商品名「Ｖａｚｏ ５２」でＥ．Ｉ ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル（例えば、商品名「Ｖａｚｏ ８８」で、Ｅ．Ｉ ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）が挙げられる。ペルオキシド及びヒドロペルオキシド（例えば、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウリル）もまた有用であり得る。反応開始剤の選択は、例えば、溶媒の選択、溶解度及び所望の重合温度の影響を受け得る。好ましい反応開始剤は、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名「ＶＡＺＯ ６７」で、Ｅ．Ｉ ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）である。

代表的なＵＶ反応開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン（例えば、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」で、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹから入手可能）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（例えば、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５２９」で、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．から入手可能）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（例えば、商品名「ＤＡＲＯＣＵＲＥ Ｄ１１１」でＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．から入手可能）及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（例えば、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」で、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．から入手可能）が挙げられる。

ゲル中の液体又は溶媒は、第２の液体で交換することができる（例えば、ゲルを第２の液体中に、交換を発生させるのに十分な時間にわたって浸漬させることにより）。例えば、ゲル中に存在する水は、乾燥溶媒（例えば、乾燥エタノール）中にゲルを浸漬させることによって除去することができる。

本明細書に記載されるエアロゲルは、過度の収縮なく（例えば、約１０％以下）、本明細書に記載されるジルコニアゲルから溶媒を除去することによって形成される。このゲル構造は、乾燥（溶媒除去）の際に、少なくとも若干の収縮及びクラッキングに耐えるのに十分なだけ強固であるべきである。

エアロゲルは、超臨界抽出を介してゲルを乾燥することにより調製することができる。いくつかの実施形態では、エアロゲルは、ゲルの調製において使用した溶媒の超臨界条件下でゲルを乾燥することによって調製される。

本明細書に記載されるエアロゲルのいくつかの実施形態では、結晶質金属酸化物粒子は、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲（実施形態によっては、５ｎｍ〜５０ｎｍ、２ｎｍ〜２５ｎｍ、５ｎｍ〜２５ｎｍ、２ｎｍ〜１５ｎｍ、又は更には５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲）の平均一次粒度を有する。

一般的には、本明細書に記載されるエアロゲルは、エアロゲルの全重量を基準として、少なくとも３（実施形態によっては、少なくとも４、５、１０、１５、又は更には少なくとも２０）重量％である有機含量を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるエアロゲルは、エアロゲルの全重量を基準として、３〜３０、１０〜３０、又は更には１０〜２０重量％の範囲の有機含量を有する。

所望により、本明細書に記載されるエアロゲルは、Ｙ_２Ｏ_３（例えば、結晶質金属酸化物の１〜１５、１〜９、１〜５、６〜９、３．５〜４．５、又は更には７〜８モル％の範囲はＹ_２Ｏ_３である）、又はＡｌ_２Ｏ_３（例えば、最大０．５モル％のＡｌ_２Ｏ_３）の少なくとも１つを含む。１つの例示のエアロゲルは、結晶質金属酸化物の１〜５モル％の範囲のＹ_２Ｏ_３と、結晶質金属酸化物の０〜２モル％の範囲のＬａ_２Ｏ_３と、結晶質金属酸化物の９３〜９９モル％の範囲のＺｒＯ_２とを含む。別の例示のエアロゲルは、結晶質金属酸化物の６〜９モル％の範囲のＹ_２Ｏ_３と、結晶質金属酸化物の０〜２モル％の範囲のＬａ_２Ｏ_３と、結晶質金属酸化物の８９〜９４モル％の範囲のＺｒＯ_２とを含む。別の例示のエアロゲルでは、結晶質金属酸化物は、３．５〜４．５モル％の範囲のＹ_２Ｏ_３と、結晶質金属酸化物の０〜２モル％の範囲のＬａ_２Ｏ_３と、９３．５〜９６．５モル％の範囲のＺｒＯ_２とを含む。エアロゾルゲルの別の例では、結晶質金属酸化物のうち７〜８モル％がＹ_２Ｏ_３、結晶質金属酸化物のうち０〜２モル％がＬａ_２Ｏ_３、結晶質金属酸化物のうち９０〜９３モルパーセントがＺｒＯ_２である。いくつかの実施形態では、クラックを含まない結晶質金属酸化物物品が歯の色彩を有するように、十分な酸化物を存在させることが望ましい。

本明細書に記載されるエアロゲルは、３〜２０（実施形態によっては、３〜１５、３〜１４、又は更には８〜１４）％の範囲の酸化物の体積％を有する。酸化物のより低い体積％を有するエアロゲルは、超臨界乾燥又は後続の加工中に非常に脆弱になり、クラックを形成する傾向がある。より高い酸化物含量を有するエアロゲルは、揮発性副生成物が高密度構造から逃げることがより難しいために、有機物焼損の際にクラックを形成する傾向がある。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるエアロゲルは、１００ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇ（実施形態によっては、１５０ｍ^２／ｇ〜２５０ｍ^２／ｇ）の範囲の表面積と、１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の連続性細孔チャネルサイズとを有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるエアロゲルの構造は、３ｎｍ〜１０ｎｍ（実施形態によっては、４ｎｍ〜８ｎｍ）のサイズの酸化物粒子と、酢酸塩基及び重合モノマーからなる有機物との複合材料である。有機物の量は、一般には、エアロゲルの１０〜２０重量％である。

本明細書に記載されるエアロゲルは、例えば、最大５０ｎｍ（実施形態によっては、２ｎｍ〜５０ｎｍ、５ｎｍ〜２５ｎｍ、２ｎｍ〜１５ｎｍ、又は更には５ｎｍ〜１５ｎｍ）の平均一次粒度を有する結晶質金属酸化物粒子を含む第１のジルコニアゾルを提供することによって製造することができ、結晶質金属酸化物の少なくとも７０％（実施形態によっては、少なくとも７５、８０、９０、９５、９６、９７、９８％、又は更には９９％；７０〜９９、７５〜９９、８０〜９９％、又は更には８５〜９９％の範囲）がＺｒＯ_２である。次いで、第１のジルコニアゾルは、所望により濃縮され、濃縮ジルコニアゾルをもたらす。共溶媒、表面改質剤及び任意のモノマーが、撹拌しながら加えられ、十分に分散したゾルを得る（この共溶媒は任意である）。

ラジカル反応開始剤（例えば、紫外線（ＵＶ）又は熱反応開始剤）が、ラジカル重合性の表面改質されたジルコニアゾルに加えられる。所望により、得られたゾルは、酸素を除去するために、Ｎ_２でパージされる。次いで、得られたゾルは、ラジカル反応開始剤を含むラジカル表面改質されたジルコニアゾルを重合するのに十分な時間にわたって化学線で放射するか又は少なくとも１つの温度で加熱することによってゲル化され、ゲルを形成する。一般には、得られたゲルは、強固な半透明のゲルである。次いで、存在する場合、水が、アルコール交換を介してゲルから除去され、少なくとも部分的に脱水されたゲルを得る。次いで、超臨界抽出を介して、部分的に脱水されたゲルからアルコール（存在する場合）を除去することにより、ゲルをエアロゲルに変換し、エアロゲルを得る。

例示的な一実施形態では、少なくとも部分的に脱水されたゲルから第１の液体溶媒を除去する工程は、第１の液体溶媒を第２の液体溶媒と交換し、次に、第２の溶媒の超臨界条件が得られるまで、少なくとも部分的に脱水されたゲルの温度及び圧力をゆっくりと上昇させた後、圧力をゆっくりと約１バル（１００ｋＰａ）まで開放し、モノリシックエアロゲルを得る工程、を含む。

いくつかの実施形態では、第１の溶媒の第２の溶媒による完全な交換は、超臨界条件下で行われる。いくつかの実施形態では、第１の液体溶媒は、第２の溶媒と混和性である。この方法は、少なくとも部分的に脱水されたゲルを、ゲルを完全に浸すために第１の液体溶媒の十分な体積を有する圧力容器内に配置し、第２の溶媒の臨界圧力を超える圧力に到達するまで、第２の溶媒の臨界温度よりも高い温度で、第２の溶媒をオートクレーブに送り込み、溶媒交換を完全に行うのに十分な時間にわたって圧力容器内の臨界圧力を維持し（これは、第１及び第２の溶媒の混合物をセパレータ容器に同時に放出しながら、第２の溶媒の追加量を圧力容器に送りこむことによる）、次いで、圧力をゆっくりと１バールまで解放して、モノリシックエアロゲルを得ることを含む。一般的には、第２の溶媒は二酸化炭素である。

本発明は、本文書に述べられる歯科用ミルブランク、及び以下の構成要素、すなわち、
−使用説明書、
−ミリングブランクを機械加工装置に可逆的に固定する又は取り付けるための手段又は保持装置、のいずれか、
又はこれらの組み合わせを含む部品のキットにも関する。

使用説明書は通常、適用される機械加工及びパラメータ、並びに更に、機械加工された物品を最終密度まで焼結するうえで有用な焼結条件に関する情報を含んでいる。

ジルコニアセラミック歯科用物品を製造するプロセスは、
ａ）多孔質ジルコニア材料を含む歯科用ミルブランクを提供する工程と、
ｂ）歯科用ミルブランクを機械加工装置の中に配置する工程と、
ｃ）多孔質ジルコニア材料を機械加工して機械加工された多孔質ジルコニア歯科用物品を得る工程と、を含む。

機械加工工程は、一般的には、ミリング装置又は研削の装置により、又はこれらを用いて行われる。これらの装置は、例えば、３Ｍ ＥＳＰＥ（ＬＡＶＡ（商標）Ｆｏｒｍ）又はＳｉｒｏｎａ（ＣＥＲＥＣ（商標）ｉｎＬａｂ ＣＡＤ／ＣＡＭ）から市販されている。機械加工工程は、ミリング加工、ドリル加工、切断、カービング、又は研削の装置によって行うことができる。

有用なミリングのパラメータとしては以下が挙げられる。
−ミリングツールの回転速度：５，０００〜４０，０００回転／分；
−供給速度：２０〜５，０００ｍｍ／分；
−ミリングカッター径：０．８〜４ｍｍ。

ジルコニア歯科用物品を製造する方法は、多孔質ジルコニア歯科用ミルブランクを機械加工することによって得られる物品を焼結する工程を更に含むことができる。

焼結は、結晶質金属酸化物物品とも呼ばれることがある、ジルコニア歯科用物品をもたらすことになる。

実施される場合、焼成又は焼結工程は、許容し得る歯に似た色（例えば、Ｖｉｔａ（商標）シェードガイドに適合する色）を有する歯科用セラミック物品をもたらす条件下で行われるべきである。

有用な焼結条件は、以下のパラメータの１つ以上のものによって特徴付けることができる。
−温度：約９００℃〜約１５００℃、又は約１０００℃〜約１４００℃、又は１１００℃〜１３５０℃、又は約１２００℃〜約１４００℃、又は約１３００℃〜約１４００℃、又は約１３２０℃〜約１４００℃、又は約１３４０℃〜約１３５０℃、
−雰囲気：空気又は不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）、
−持続時間：材料の最終密度の約９５％、又は約９８％、又は約９９〜約１００％の密度に到達するまで、
−滞留時間：約１〜約２４時間、又は約２〜約１２時間、
−圧力：周囲気圧。

使用できる加熱炉は、市販のＬＡＶＡ（商標）Ｔｈｅｒｍ（３Ｍ ＥＳＰＥ）である。

焼成プロセスの際に、多孔質歯科用物品は、その最終形状まで焼結され、これによって、寸法、密度、硬度、曲げ強度及び／又は粒度に関して変化が起きる。

滞留時間（すなわち、物品がその温度で保持される間の時間）は、さほど重要ではない。滞留時間は０である場合もある。しかし、滞留時間は、約０〜約２４時間、又は約０．１〜約５時間の範囲であり得る。

焼成温度と滞留時間（すなわち、特定の温度が保持される間の時限）には、通常、相関性が認められる。典型的には、より高い温度は、短い滞留時間のみを必要とする。したがって、滞留時間は、約０（例えば、焼成温度が約１５５０℃の場合）〜約１０時間（焼成温度が約１１００℃の場合）又は約０．１〜約８時間続いてもよい。

概して、焼結又は焼成条件は、焼結された歯科用セラミック物品が、理論的に達成可能な密度に比べて、約９８％以上の密度を有するように調整される。

本発明はまた、本文書に記載されるプロセスによって得られる又は得た歯科用物品を目的とする。歯科用セラミック物品は、クラウン、ブリッジ、インレー、オンレー、ベニア、前装、コーピング、クラウン・ブリッジフレームワーク、インプラント、橋脚歯、歯科矯正装置（例えば、ブラケット、バッカルチューブ、クリート及びボタン）、並びにこれらの部品の形状を有し得る。本文書に述べられる歯科用ミルブランクは、特にモノリシックな歯科用修復物を製造するために使用することができる。

焼結工程後のセラミック歯科用物品は、通常、次の特徴すなわち、
−密度：理論上の密度の少なくとも約９８．５（実施形態によっては、９９、９９．５、９９．９、又は更には少なくとも９９．９９）％の完全焼結密度、
−ビッカース硬度：約４５０ＭＰａ〜約２２００ＭＰａ、又は約５００ＭＰａ〜約１８００ＭＰａ．ＨＶ（２）、
−相含量正方晶相：約１〜約１００重量％、又は約１０〜約１００重量％、立方晶相：約３０〜約１００重量％、又は約５０〜約９０重量％、
−２軸曲げ強度：約４５０ＭＰａ〜約２２００ＭＰａ、又は約５００ＭＰａ〜約２０００ＭＰａ、のうちの１つ以上を特徴とすることができる。

本文書に述べられる歯科用ミルブランクの好ましい一実施形態は、以下のように特徴付けることができる。

ブロック又はディスクの形状を有する歯科用ミルブランクであって、多孔質ジルコニア材料と、歯科用ミルブランクを機械加工装置に取り付けるための手段とを含み、
該多孔質ジルコニア材料が、重量％を多孔質ジルコニア材料の重量に対するものとして、
●ＺｒＯ_２として計算される酸化ジルコニウムを、約８０〜約９７重量％、
●Ａｌ_２Ｏ_３として計算される酸化アルミニウムを、約０〜約０．１５重量％、
●Ｙ_２Ｏ_３として計算される酸化イットリウムを、約１〜約１０重量％、
●Ｂｉ_２Ｏ_３として計算される酸化ビスマスを、約０．０１〜約０．２０重量％、
●Ｔｂ_２Ｏ_３として計算される酸化テルビウムを、約０．０１〜約０．８重量％、
及び場合により以下の酸化物の１つ又は２つ、すなわち、
●Ｅｒ_２Ｏ_３として計算される酸化エルビウムを、約０．０１〜約３．０重量％、
●ＭｎＯ_２として計算される酸化マンガンを、約０．０００１〜約０．０１重量％、
を含み、
該多孔質ジルコニア材料が、
−ガラス、ガラスセラミック、又は二ケイ酸リチウム材料、及び
−Ｆｅ_２Ｏ_３として計算される酸化鉄を、約０．０１重量％を上回る、又は約０．００５重量％を上回る、又は約０．００１重量％を上回る量で含まず、
前記多孔質ジルコニア材料が、以下のパラメータ、すなわち、
●０．７０〜０．９５のｐ／ｐ０の範囲で、ＩＵＰＡＣ分類にしたがうＨ１型ヒステリシスループを有するＮ_２吸着及び脱着等温線を示すこと、
●ＢＥＴ表面：約１０〜約２００ｍ^２／ｇ、
●２軸曲げ強度：約１０〜約４０ＭＰａ、
●ｘ、ｙ、ｚ寸法：少なくとも約５ｍｍ、
●密度：理論密度の約３０％〜約９５％、
●収縮挙動：等方性、によって特徴付けられる、歯科用ミルブランク。

更に、本発明の歯科用組成物で使用されるすべての構成成分は、充分な生体適合性を有するものでなければならず、すなわち、組成物が生体組織中に有毒な、有害な、又は免疫による応答を生じさせてはならない。

本文書に記載される歯科用物品は、一般的に、本発明で達成され得る意図する目的に悪影響を及ぼす構成成分又は添加剤を含有しない。したがって、歯の色に着色されていない歯科用物品を最終的にもたらす量で加えられる構成成分又は添加剤は、通常、この歯科用物品には含まれない。一般的には、当業者に既知であるＶｉｔａ（商標）カラーコードシステムからの色にその物品を割り当てることができない場合には、物品は歯の色に着色されていないとみなされる。その上、機械的損傷が起こる程度まで歯科用修復物の機械的強度を低下させることになる構成成分もまた、通常、歯科用物品には含まれない。

ジルコニアセラミック歯科用物品は、ガラス、ガラスセラミック材料、二ケイ酸リチウムセラミック材料、又はこれらの組み合わせを含有しない。

本文書に記載されるジルコニア材料の製造はまた、静水圧圧縮成形工程（ＨＩＰ）の適用を一般に必要としない。

本明細書中に引用される特許、特許文献、及び刊行物の完全な開示は、参照によりそれぞれが個々に組み込まれたかの如くその全体が本明細書に組み込まれる。本発明の範囲及び趣旨を逸脱せずに、本発明の様々な修正及び変更が当業者には明らかとなるであろう。上の明細書、実施例、及びデータが、本発明の組成物の製造及び使用、並びに本発明の方法について、完全な説明を提供する。本発明は、本明細書に開示される実施形態に限定されない。当業者であれば、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本発明の多くの代替的実施形態を行うことができることを理解するであろう。

以下の実施例は例示のために与えられるが、本発明の範囲を限定するものではない。特に断らない限り、すべての部及び百分率は重量基準である。

指示がない限り、すべての割合及びパーセントは重量基準であり、すべての水は脱イオン水であり、すべての分子量は重量平均分子量である。更に、別途記載のない限り、すべての実施例は、周囲条件（２３℃、１０１３ｍｂａｒ（１０１．３ｋＰａ））で行われた。

測定法
イオン濃度
所望される場合、イオンの濃度は、蛍光Ｘ線分光法（ＸＲＦ）により決定できる。いくつかのＸＲＦ装置は、液体溶液中のイオン濃度を直接測定する機会を提供し、例えば日本の株式会社リガク製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩなどがある。

蛍光
蛍光特性は、以下の部品、すなわち、光源として、波長約４０９ｎｍの光を照射するＧＣ Ａｍｅｒｉｃａ Ｇ−Ｌｉｇｈｔ、積分球、光伝導体としてＴｏｐｓｅｎｓｏｒ Ｓｙｓｔｅｍｓより販売される光ファイバー、及びＡ／Ｄコンバータ、を含む光学的装置（鋭い発光バンドに特に適している）を使用して測定することができる。ディスク形状（直径＞１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）を有する試料を使用して、積分球の開口部を覆うことができる。励起放射線（exitation radiation）（紫光）によって試料を透視する間に、試料の発光スペクトルを測定することができる。より短波長の励起放射線も、蛍光測定に適する。

別の選択肢は、試料のレミッションスペクトルを、例えば分光光度計（例えば、Ｃｏｌｏｕｒ ｉ７、Ｘ−Ｒｉｔｅ）で測定することである。一般的に、２つの測定が行われる。例えば、ＵＶ域を含むＤ６５光源の照射を使用する１つのレミッションスペクトルと、例えば、ＵＶ域を除くＤ６５光源を照射する１つのレミッションスペクトルと、である。その後、両方のスペクトルを互いに差し引くと、得られた曲線が蛍光効果を示す。４１０ｎｍ〜５４０ｎｍの領域は、蛍光の領域として規定されるのに対し、５５０ｎｍ〜７１０ｎｍの領域は、バックグラウンドとして規定される。バックグラウンド領域の信号強度を、蛍光領域の信号強度から差し引き、相対蛍光強度を得る。

この測定方法の選択により、試料についての色情報（すなわち、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊値）も得られるため、この方法の選択が好ましいことがある。

あるいは、例えば薄層クロマトグラフィー板の検査に使用されるＵＶ光の箱の中に、試料を置いてもよい。所望される場合、蛍光は、黒色の背景に対し、試料の発光として人の目によって検出できる。

平均粒度
所望される場合、平均粒度は、直線切片分析を用いて決定することができる。７０，０００倍の倍率を有するＦＥＳＥＭ顕微鏡写真が、粒度測定に使用される。焼結本体の異なる区域から撮られた３枚又は４枚の顕微鏡写真を、各試料について使用する。各顕微鏡写真の高さに対してほぼ等しい間隔で離れて配置される１０本の水平線を引く。各直線上で観察した粒界切片の数を計数し、これを用いて切片間の平均距離を算定する。各直線についての平均距離に１．５６を乗じて粒度を決定し、この値を、各試料のすべての顕微鏡写真のすべての直線にわたって平均する。

密度
所望される場合、焼結された材料の密度は、アルキメデス技法により測定することができる。この測定は、密度測定キット（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．から「ＭＥ ３３３６０」の名称）を用いて、精密天びん（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．，Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，ＮＪから「ＡＥ １６０」の名称）上で行われる。この手法で、まずは試料を空気中で計量し（Ａ）、次に水に浸漬する（Ｂ）。水を蒸留し、脱イオン化させる。湿潤剤（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴから商品名「ＴＥＲＧＩＴＯＬ−ＴＭＮ−６」として入手）の１滴を水２５０ｍＬに加える。密度は、式ρ＝（Ａ／（Ａ−Ｂ））ρ０を用いて算出される（式中、ρ０は水の密度である）。相対密度は、材料の理論密度（ρｔ）を参照することにより、算出することができる（ρ_ｒｅｌ＝（ρ／ρｔ）１００）。

ビッカース硬度
所望される場合、ビッカース硬度は、以下の修正を加えて、ＩＳＯ ８４３−４に従って決定することができる。試料の表面を、炭化ケイ素研磨紙（Ｐ４００及びＰ１２００）を使用して研削する。試験荷重を、試料の硬度レベルに調整する。使用された試験荷重は、０．２ｋｇ〜２ｋｇであり、それぞれの凹部に１５秒間適用された。最小限１０個の凹部を測定して、平均ビッカース硬度を決定する。試験は、硬度計Ｌｅｃｏ Ｍ−４００−Ｇ（Ｌｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅ ＧｍｂＨ）で実施することができる。

２軸曲げ強度
必要に応じて、２軸曲げ強度は、以下の修正を加えて、ＩＳＯ ６８７２（２００８）に従って測定することができる。すなわち、乾式又は湿式カットソーを用いて、試料を１〜２ｍｍの厚さのウエハに切断する。試料の直径は、１２ｍｍ〜２０ｍｍでなければならない。各ウエハを支持直径１４ｍｍとなるように３個の鋼球の支持体上に中心を合わせて置く。ウエハと接触するパンチ直径は３．６ｍｍである。パンチを０．１ｍｍ／分の速度でウエハに対して押しつける。最低でも６個の試料を測定して平均強度を求める。この試験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５６６汎用試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）で実施することができる。

本発明の実施例１
酸化ジルコニウム（９２．３重量％、ＺｒＯ_２として計算）、Ｙ_２Ｏ_３として計算した酸化イットリウム（７．１０重量％）、Ｅｒ_２Ｏ_３として計算した酸化エルビウム（０．４１重量％）、Ｔｂ_２Ｏ_３として計算した酸化テルビウム（０．１１重量％）、Ｂｉ_２Ｏ_３として計算した酸化ビスマス（０．０６６重量％）、ＭｎＯ_２として計算した酸化マンガン（０．０００３８重量％）を含むゾル組成物は、各金属酢酸塩を使用することにより、ホットチューブ反応器によって調製した。

ゾルを濃縮し、水の一部をＴＦＦプロセスによって置き換えた。濃縮したゾルを、６０．５７ｇのゾル、２．８８ｇのアクリル酸、１．４７５ｇのＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、１．８８ｇのエタノール、Ｖａｚｏ開始剤を混合することによってゲル化し、混合物をポリプロピレン製シリンジに充填し、５０℃で４時間硬化させた。

ゲルをシリンジから取り出し、純粋なエタノール中に浸漬してゲル中の水をエタノールに交換した。次いでゲルを超臨界条件でＣＯ_２で抽出した。この後、ゲルから結合剤を除去し、予備焼結を行った。円筒状のブロックをディスクにスライスした後、これらを完全密度となるまで焼結した。このプロセスのより詳細な説明は、米国特許出願公開第２０１３／０５５４３２号（３Ｍ）に見ることができる。得られたジルコニア材料は、Ｖｉｔａ（商標）ＣｌａｓｓｉｃａｌスケールでＢ３又はＢ４に似た色を示し、紫外線下で蛍光性を示した。

本発明の実施例２
９９．１０９重量％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２として計算）、０．５７４重量％の酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３として計算）、０．２５０重量％の酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７として計算）、０．０６６重量％の酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３として計算）及び０．０００８１重量％の酸化マンガン（ＭｎＯ_２として計算）の計算された組成物を得るため、結合されたＺｒＯ_２粉末（ＴＺＰ）、ＺｒＯ_２／Ｅｒ_２Ｏ_３粉末混合物（２．１８重量％のＥｒ_２Ｏ_３粉末）、Ｔｂ_４Ｏ_７粉末、Ｂｉ_２Ｏ_３粉末、及びＺｒＯ_２／ＭｎＯ_２粉末混合物（０．０３５重量％のＭｎＯ_２粉末）を激しく振盪して混合してから、２００ＭＰａの圧力を加えることによって円筒状のブロックにプレスした。ブロックの結合剤を除去し、予備焼結し、ディスクにスライスしてから完全密度となるまで焼結した。

得られたジルコニア材料は、Ｖｉｔａ（商標）ＣｌａｓｓｉｃａｌスケールでＢ３に似た色を示し、紫外線下で蛍光性を示した。

比較例１
９９．４６６重量％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２として計算）、０．３４６重量％の酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３として計算）、０．０２８重量％の酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３として計算）、０．１５９重量％の酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３として計算）及び０．００１２０重量％の酸化マンガン（ＭｎＯ_２として計算）の計算された組成物を得るため、結合されたＺｒＯ_２粉末（ＴＺＰ）、ＺｒＯ_２／Ｅｒ_２Ｏ_３粉末混合物（１１．４３５重量％のＥｒ_２Ｏ_３粉末）、ＺｒＯ_２／Ｆｅ_２Ｏ_３粉末混合物（１．４３５重量％のＦｅ_２Ｏ_３粉末）、ＺｒＯ_２／Ｂｉ_２Ｏ_３粉末混合物（０．２２４重量％のＢｉ_２Ｏ_３粉末）及びＺｒＯ_２／ＭｎＯ_２粉末混合物（０．３３重量％のＭｎＯ_２粉末）を激しく振盪して混合してから、円筒状のブロックにプレスした。ブロックの結合剤を除去し、予備焼結し、ディスクにスライスしてから完全密度となるまで焼結した。

得られたジルコニア材料は、Ｖｉｔａ（商標）ＣｌａｓｓｉｃａｌスケールでＡ１に似た色を示し、紫外線下で弱い蛍光性のみを示した。本発明の実施例２と比較して、歯の色はより明るいが、蛍光はより低くなっている。

結果／知見
上記の比較例と同程度の量の鉄による色付け及びビスマスドーピングを有するジルコニア材料は、鉄濃度が、Ｖｉｔａ（商標）ＣｌａｓｓｉｃａｌスケールでＡ１又はそれよりも高い（例えばＡ３、Ｂ３）歯の色をもたらすようなレベルだと、歯科用途に十分な蛍光性を示さなかった。これと比較して、テルビウムによる色付け及びビスマスドーピングでは、高い蛍光度を維持しながらより暗い色（例えばＶｉｔａ（商標）ＣｌａｓｓｉｃａｌスケールでＢ３の歯の色）を生じることができた。

Claims (12)

1. 多孔質ジルコニア材料を含み、機械加工装置に取り付けるか又は固定することを可能と
   する形状を有する歯科用ミルブランクであって、
   重量％を前記多孔質ジルコニア材料の重量に対するものとして、前記多孔質ジルコニア
   材料が、以下の酸化物、すなわち、
   ○ＺｒＯ_２として計算される酸化ジルコニウムを、８０〜９７重量％、
   ○Ａｌ_２Ｏ_３として計算される酸化アルミニウムを、０〜０．１５重量％、
   ○Ｙ_２Ｏ_３として計算される酸化イットリウムを、１〜１０重量％、
   ○Ｂｉ_２Ｏ_３として計算される酸化ビスマスを、０．０１〜０．２０重量％、
   ○Ｔｂ_２Ｏ_３として計算される酸化テルビウムを、０．０１〜０．８重量％、
   及び場合により以下の酸化物の１つ又は２つ、すなわち、
   ○Ｅｒ_２Ｏ_３として計算される酸化エルビウムを、０．０１〜３．０重量％、
   ○ＭｎＯ_２として計算される酸化マンガンを、０．０００１〜０．０８重量％、含
   み、
   前記多孔質ジルコニア材料が、Ｆｅ_２Ｏ_３として計算される酸化鉄を、０．０１重量
   ％を上回る量で含まない、歯科用ミルブランク。
2. 前記多孔質ジルコニア材料が、以下のパラメータ、すなわち、
   ○ヒステリシスループを有する窒素の吸着及び脱着等温線を示すこと、
   ○ＩＵＰＡＣ分類にしたがうＨ１型のヒステリシスループを示すこと、
   ○０．７０〜０．９５のｐ／ｐ０の範囲でヒステリシスループを有するＮ_２吸着及び脱
   着等温線を示すこと、
   ○平均連結孔径：１０〜１００ｎｍ、
   ○平均粒度：１００ｎｍ未満、
   ○ＢＥＴ表面：１０〜２００ｍ^２／ｇ、
   ○２軸曲げ強度：１０〜４０ＭＰａ、
   ○ｘ、ｙ、ｚ寸法：少なくとも５ｍｍ、
   ○ビッカース硬度：２５〜１５０、
   ○密度：理論密度の３０％〜９５％、
   ○収縮挙動：等方性、の少なくとも１つ又はすべてによって特徴付けられる、請求項１
   に記載の歯科用ミルブランク。
3. ディスク又はブロックの形状を有する、請求項１又は２に記載の歯科用ミルブランク。
4. 重量％を前記多孔質ジルコニア材料の重量に対するものとして、以下の成分、すなわち
   、
   ○０．００５重量％を上回る量の、Ｆｅ_２Ｏ_３として計算される酸化鉄、
   ○０．０１重量％を上回る量の、Ｃｒ_２Ｏ_３として計算される酸化クロム、
   ○０．０１重量％を上回る量の、ＣｕＯとして計算される酸化銅、
   ○０．０１重量％を上回る量の、Ｖ_２Ｏ_５として計算される酸化バナジウム、
   ○０．０１重量％を上回る量の、Ｍｏ_２Ｏ_３として計算される酸化モリブデン、
   ○０．０１重量％を上回る量の、Ｐｒ_２Ｏ_３として計算される酸化プラセオジム、の
   少なくとも１つ又はすべてを含まない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用ミル
   ブランク。
5. 以下の成分、すなわち、
   ○ガラス、
   ○ガラスセラミック、
   ○二ケイ酸リチウムセラミック、
   又は、これらの組み合わせ若しくは混合物、の少なくとも１つ又はすべてを含まない、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用ミルブランク。
6. 機械加工装置に前記歯科用ミルブランクを可逆的に取り付けるための手段又は保持装置
   を含み、前記手段が、１乃至複数の溝、１乃至複数の切欠き部、１乃至複数の陥凹部、１
   乃至複数の打ち抜き部、１乃至複数のフレーム、１乃至複数の残根部及びこれらの組み合
   わせから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の歯科用ミルブランク。
7. ブロック又はディスクの形状を有する前記歯科用ミルブランクであって、多孔質ジルコ
   ニア材料と、前記歯科用ミルブランクを機械加工装置に取り付けるための手段とを含み、
   重量％を前記多孔質ジルコニア材料の重量に対するものとして、前記多孔質ジルコニア
   材料が、
   ●ＺｒＯ_２として計算される酸化ジルコニウムを、８０〜９７重量％、
   ●Ａｌ_２Ｏ_３として計算される酸化アルミニウムを、０〜０．１５重量％、
   ●Ｙ_２Ｏ_３として計算される酸化イットリウムを、１〜１０重量％、
   ●Ｂｉ_２Ｏ_３として計算される酸化ビスマスを、０．０１〜０．２０重量％、
   ●Ｔｂ_２Ｏ_３として計算される酸化テルビウムを、０．０１〜０．８重量％、
   及び場合により以下の酸化物の１つ又は２つ、すなわち、
   ●Ｅｒ_２Ｏ_３として計算される酸化エルビウムを、０．０１〜３．０重量％、
   ●ＭｎＯ_２として計算される酸化マンガンを、０．０００１〜０．０１重量％、を
   含み、
   前記多孔質ジルコニア材料が、
   −ガラス、ガラスセラミック、又は二ケイ酸リチウム材料、及び
   −０．０１重量％を上回る量の、Ｆｅ_２Ｏ_３として計算される酸化鉄、を含まず、
   前記多孔質ジルコニア材料が、以下のパラメータ、すなわち、
   ●０．７０〜０．９５のｐ／ｐ０の範囲で、ＩＵＰＣＡ分類にしたがうＨ１型ヒステリ
   シスループを有するＮ_２吸着及び脱着等温線を示すこと、
   ●ＢＥＴ表面：１０〜２００ｍ^２／ｇ、
   ●２軸曲げ強度：１０〜４０ＭＰａ、
   ●ｘ、ｙ、ｚ寸法：少なくとも５ｍｍ、
   ●密度：理論密度の３０％〜９５％、
   ●収縮挙動：等方性、によって特徴付けられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の
   歯科用ミルブランク。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用ミルブランクの製造方法であって、
   ○それぞれの酸化物の粉末を混合して粉末混合物を得る工程と、
   ○前記粉末混合物をプレスする工程と、を含む製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用ミルブランクの製造方法であって、ジ
   ルコニアエアロゲルを熱処理又は焼成する工程を含む、製造方法。
10. 歯科用物品の製造方法であって、
    ○請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質ジルコニア材料を含む歯科用ミルブラン
    クを提供する工程と、
    ○前記歯科用ミルブランクを機械加工装置に配置する工程と、
    ○前記多孔質ジルコニア材料を機械加工する工程と、を含む製造方法。
11. 前記機械加工する工程が、ミリング加工、ドリル加工、切断、カービング、又は研削の
    装置によって行われる、請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記機械加工された多孔質ジルコニア材料を焼結する更なる工程を含む、請求項１０又
    は１１に記載の製造方法。