JP6687632B2 - 歯科用セラミック体に蛍光を提供するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、請求項1の前文に係る歯科用セラミック体に蛍光を提供するための方法に関する。

さらに本発明は、歯科修復物において使用するための補綴エレメントに関するもので、請求項11の前文に記載の歯科用セラミック体に関する。

歯科修復の美観は、理想的には天然歯に酷似する半透明性と色彩に相当な割合で依存する。

美観の点から、ジルコニアおよび/またはアルミナセラミックのようなセラミックは、その色および適切な光の反射および透過により優れた美容上の結果を提供する能力のために、修復材料として特に適している。さらに、これらのセラミックは、生体適合性であり、咀嚼力を受けた際に良好な力学的強度を示す。

自然の歯の外観を適切に模倣するために、その固有の蛍光、特に象牙質組織の蛍光を考慮に入れる必要がある。

蛍光は、光または他の電磁放射線を吸収した物質によって放出される光の現象を意味する。典型的に放出された光は、吸収された放射線よりも長い波長、従って、より低いエネルギーである。

自然歯において、蛍光特性は、紫外光が吸収され、青色スペクトルの可視光が放出されるようなものである。生成される青色スペクトルの光量が多いため、天然歯は、日光下において修復材よりも白くかつ、明るく見える場合がある。

このように修復材料の蛍光強度を可能な限りヒト歯、特にエナメル質および象牙質の組織の蛍光強度に適合させる努力が美観修復におけるこれらの品質の許容できる再現を保証させる。

例えばUS 2012/0012789は蛍光成分を含み、所定の波長の光で励起されて蛍光を発する歯科用材料としての蛍光ジルコニア材料に関する。蛍光成分は、Y₂SiO₅：Ce、Y₂SiO₅：Tb、（Y、Gd、Eu）BO₃、Y₂O₃：Eu、YAG：Ce、ZnGa₂O₄：ZnおよびBaMgAl₁₀O₁₇：Euを少なくとも1種含む蛍光材料を含む。US 2012/0012789によれば、蛍光材料は蛍光粉末の形態で原料粉末に混合される。

FR2 781 366 A1は、イットリア安定化ジルコニア、着色充填材料および夾雑物から本質的になる歯科用セラミック組成物に関し、着色充填材料はFe₂O₃、Bi₂O₃およびCeO₂からなる。Fe₂O₃の含有量は、FR 2 781 366 A1によれば、好ましくは0.03重量％〜0.1重量％である。

更に、WO 2014/164199は、歯科用修復物における天然歯の外観を模倣する問題を扱っており、硬質歯科組織、例えばエナメル質および象牙質、の色および輝度の個々の程度を考慮に入れている。この点に関して、WO 2014/164199は、ジルコニア歯科用品に色彩を与える溶液を提案し、その溶液は、溶媒、Tb、Er、Pr、Mnおよびそれらの組み合わせから選択されるイオンを含む着色料、Biのイオンを含む蛍光剤を含む。

更に、予備焼結された歯科用セラミックの表面を処理するための解決策は、WO 2013/022612に開示されている。具体的には、WO 2013/022612は、組成物の予備焼結された歯科用セラミックの孔内への完全な拡散を避けることを目的としており、着色溶液の規定された塗布を達成することができる。この目的のために、WO 2013/022612は、水以外の溶媒、着色を引き起こす、蛍光を与えるまたはその組み合わせを与える作用剤、および錯化剤を含む非水系溶液を提案している。

WO 2013/022612およびWO 2014/164199で提案されている溶液は、いずれも多孔質歯科用物品に、典型的にはブラシによって適用される。WO 2014/164199号によれば、好ましい処置時間は1〜3分である。

しばしば、歯科用セラミックが既に所望の色を有するが、蛍光のみ、すなわち色を変えない必要がある場合がある。これはWO 2013/022612に記載に従い、歯科用セラミックを溶液で処理することによって得る場合、とりわけ、不均一な色を回避するため、歯科用デンタルセラミックの乾燥が典型的に求められる。着色の不均一性は、ブラシを使用する場合の例のように、溶液を適用する方法から特に生じる可能性がある。

WO 2013/022612号およびWO 2014/164199号によれば、処理されたセラミック物品の乾燥は、典型的には約1〜3時間かかる。全体として、溶液でのセラミックの処理および溶液の乾燥は、時間のかかる工程を生じる結果になる。

蛍光体を歯科用セラミック体に与える方法を合理化するために、時間を節約することができるにもかかわらず単純な方法であることが望ましい。

本発明によって解決される課題は、簡単かつ、時間をかけずに歯科用セラミック体に蛍光を付与する方法を提供することである。

この課題は請求項１の主題により解決される。本発明の好ましい形態は請求項１に従属する請求項において規定される。

請求項1によれば、本発明は、歯科用セラミック体の外面の少なくとも一部またはその前駆体をビスマス含有媒体で処理することによって、歯科用セラミック体に蛍光を提供する方法に関する。

以下のステップ：
a) 歯科用セラミック体またはその前駆体を密閉可能な容器に配置すること;
b) 容器内にビスマス含有雰囲気を生成させること、及び
c) 1000℃を超える温度で、前記歯科用セラミックまたは前駆体の少なくとも一部の外表面にビスマス含有雰囲気に暴露するステップを特徴とする方法。

驚くべきことに、1000℃を超える温度では、特に酸化ビスマスの形態のビスマスが、天然歯に類似する蛍光を与えるために十分な量で歯科用セラミック体に浸透することが見出されている。これに関連して、ビスマスを「ドーパント」と呼ぶこともできる。

具体的には、ドーパントビスマスはセラミック材料中に拡散し、それによってセラミック材料の結晶格子に移動する。例えば、これは空隙拡散といった様々な方法により行われ、ドーパントは結晶格子内に存在する空所を満たすことができる。選択的または追加的に、ドーパントは格子間拡散によって拡散することができ、それによって結晶格子内の原子の間を移動するか、または場所を変えることによってドーパントが結晶格子内に配置され、結晶格子原子と交換される。

上述の技術水準で提案された方法、特にWO 2013/022612およびWO 2014/164199とは異なり、本発明の方法は、蛍光物質を含む溶液を塗布することなく本体に蛍光を提供することを可能にする。したがって、溶液の塗布および乾燥の時間を浪費する方法を回避することができる。

具体的にそして以下に詳細に説明するように、本発明は、焼結ステップにおいて、および/または緻密なセラミック体の製造のための例えば白く焼結する（the white firing）等の焼結後のステップに少なくとも1つの蛍光を与える方法に組み込むことをを可能にする。ビスマス、特に酸化ビスマスがセラミック体の製造のために通常行われる処理工程の少なくとも一つとほとんどと同時にセラミック材料に取り入れられることにより、時間を節約できる方法が達成される。

さらに、本発明は、ステップc）において、露出すべき表面全体が実質的に同じ雰囲気に面しているという条件で、均一な蛍光を提供することができる。例えばブラシを用いて蛍光物質含有溶液を塗布されること、すなわちWO 2013/022612号に記載されているような典型的な塗布方法により生じ得る不均質性を避けることができる。

蛍光物質は、ビスマス、特に酸化ビスマスの形態であるため、天然歯に類似した広い励起スペクトルを得ることができる。特に、広い励起スペクトルおよび白色寄りの青色発光を得ることができる。

さらに、本発明は、所望の蛍光付与を蛍光を与える前に典型的に実施される歯科用セラミック体の着色と組み合わせることを可能にする。特に、望ましい蛍光は、実質的に変色がない、または実質的に変色しない量のビスマス、特に酸化ビスマスを導入することによって着色された歯科用セラミック体に塗布することができる。

以下により詳細に説明するように、ビスマス含有雰囲気中のビスマスの量を改変することによって、蛍光強度を容易に調整することができる。

本発明は、ビスマス、特に酸化ビスマスの形態で、所望の蛍光を提供するのに十分な量をセラミック材料中に浸透することを可能にするが、その量は、歯科用セラミック体の力学的安定性に悪影響を及ぼさない程度に十分低く保つことができる。特に、ジルコニアの正方晶相安定性は、ビスマスのドーピングによっての悪影響を受けない。

加えて、歯科用セラミック体の生体適合性は、本発明の方法による影響を受けない。

本発明の文脈において使用される「歯科用セラミック体」という用語は、歯科分野に適した任意のセラミック体に関する。この用語は、焼結前のセラミック体（「多孔質セラミック体」と呼ばれることが多い）、焼結セラミック体（しばしば「緻密セラミック体」と呼ばれる）または例えば白く焼結する（white firing）等の少なくとも一つの焼結後のステップを終えた後のセラミック体に関連することが可能である。したがって、用語「前駆体」は、特にセラミック粉末をプレスすることによって得られるセラミック素地と関連することができる。

好ましくは歯科用セラミック体は、ジルコニア及び／またはアルミナを含むかまたは本質的にそれから成るものである。特にジルコニアは美的外観および力学的性質に関して優れた特性を示す。

本体のセラミック材料、特にジルコニアおよび/またはアルミナは、ビスマスによって提供される蛍光特性を消滅させる可能性のある金属がないことがより好ましい。セラミック材料に鉄（Fe）がないことが好ましい。

特定の好ましい実施形態によれば、歯科用セラミック体はイットリア安定化ジルコニアを含むか、または本質的にイットリア安定化ジルコニアからなる。イットリア安定化ジルコニアを使用することにより、特に高い力学的強度を有するものを得ることができる。

この点に関して「イットリア安定化ジルコニア」という用語は、純粋なジルコニアの他に、セリウム、カルシウム、エルビウムおよび/またはマグネシウムなどの共安定化剤またはそれら酸化物により共安定化されたイットリア安定化ジルコニアである。

さらに、用語「イットリア安定化ジルコニア」は、イットリアと共沈されたジルコニア粒子に基づく材料と、イットリア被覆ジルコニア粒子に基づく材料の両方を包含する。

イットリアと共沈したジルコニア粒子に基づくイットリア安定化ジルコニアの例は、スイスのMetoxit AGのZrO₂-TZP / TZP-A Bio-HIP（登録商標）（ZrO₂）Bioceramicである。このセラミック材料の組成物は、92.1〜93.5重量％のZrO₂、4.5〜5.5重量％のY₂O₃、1.8〜2.2重量％のHfO₂および0.25重量％のAl₂O₃を含む。それは、特に熱間等方圧加圧又は熱間等圧緻密化が後続する焼結によって調製される場合に、特に高い力学的安定性及び強度を提供する。セラミック材料の詳細な説明は、US-B-6,165,925号に記載されており、その開示を参照することにより全体が本明細書に組み込まれる。

イットリア安定化ジルコニアの他にもセリア安定化またはマグネシア安定化ジルコニア並びにストロンチウム、イッテルビウム、ガドリニウム、カルシウム、エルビウムまたはネオジムまたはそれら酸化物のそれぞれを用いて安定化されたジルコニアが考えられ、また本発明に係る「歯科用セラミック」という用語に包含される。

歯科用セラミック体またはその前駆体は、ステップa）にしたがって、密閉可能な容器、特に坩堝、より詳細には焼結坩堝に配置される。

ステップa）の後、すなわち、歯科用セラミック本体またはその前駆体を容器に配置した後に、ステップb）で容器内にビスマス含有雰囲気を発生させる。

典型的には、ビスマス含有雰囲気は、ビスマス化合物を含むビスマス源からのビスマス化合物の蒸発によって生成される。これに関して、ビスマス源は、歯科用セラミック体が配置される領域以外の容器の領域に配置されることが好ましい。ビスマス、特に酸化ビスマスの形態では、ビスマス含有雰囲気への曝露によってセラミック材料にのみ組み込まれる実施形態に従う。しかしながら、本体がビスマス含有雰囲気以外のビスマス含有物質と接触することはない。特に、歯科用セラミック体にビスマス含有溶液を直接塗布することはない。

提供される蛍光強度は歯科用セラミック体とビスマス源との間の距離および/またはビスマス源に含まれるビスマス量によって再度調節されるビスマス含有雰囲気中のビスマス濃度によって調節され得る。さらに、非蛍光領域または減衰された蛍光強度の領域を選択的に提供するために、歯科用セラミック体の外面領域、少なくても部分的にマスクすることが可能である。

従って、本発明の方法は、比較的簡単に歯科用セラミック体の蛍光特性を実際のニーズに調整することを可能にする。

容器内でビスマス化合物を蒸発させる代わりに、容器の外側にビスマス含有ガスを生成し、次いで前記ガスを容器に導入してビスマス含有雰囲気を生成することも考えられる。

上述したように、歯科用セラミック体またはその前駆体が入れられ、ビスマス含有雰囲気が生成される容器は好ましくは坩堝である。あるいは、炉であってもよい。

密閉された容器として坩堝を使用することによって、たとえビスマス源中における比較的中程度の量のビスマス化合物が提供されたとしても、雰囲気を含む不活発なビスマスを得ることが可能であり、前記雰囲気は、特にビスマス酸化物の形態でのビスマスを所望する蛍光特性を提供するためセラミック体に浸透することに十分な濃度のビスマスを含む。ビスマス含有雰囲気への曝露が従来の炉内で行われる場合、大規模な炉および一般的に炉内に存在する通気のために、より多くのビスマスが希望する効果を得るために必要である。

蒸発させられるビスマス化合物を含有するビスマス源は特に、溶融ビスマス酸化物、硝酸ビスマス、具体的には硝酸ビスマス五水和物の溶液、および/またはビスマス酢酸塩の溶液を含むか、または本質的にそれからなるなどの液体ビスマス源とすることもできる。関連して、液体ビスマス源は乾燥される場合があり、したがってビスマス含有雰囲気を生成する前に固体になることができる。あるいは、最初から固体、特にビスマス浸透したジルコニアおよび/またはアルミナであるビスマス源を使用することができる。

好ましい実施形態としては、坩堝は50〜200cm³、典型的には約100cm³の容積を有するものに制限される。

容器、具体的に坩堝は、アルミナ、白金または白金合金、具体的には白金 - ロジウムで作ることができる。特に、ビスマス源がビスマス化合物を比較的多く含む実施形態の観点から、容器は白金または白金合金で作られる方が好ましい。

白金または白金合金、特に白金ロジウムの高い耐熱性を考慮すると、坩堝に悪影響を及ぼすことなく、ステップc）において1400℃より高い温度を選択することができるため、多量のビスマス化合物を用いる場合でも、ビスマス化合物の全てを気化することを可能にする。その結果、比較的大きな容積の容器を選択することができ、それにより、複数の歯科用セラミック体を同一の坩堝内で同時に処理することができる。

特に、複数の歯科用セラミック体を同時に処理する観点においては、ビスマス含有源は、坩堝の中央領域に配置されるのが好ましい。それを加熱することで、ビスマス源を中心に等間隔で配置されたセラミック体に対し均一な環境をもたらすこととなる。

必要または適切であれば、ビスマス源は、坩堝内に配置された例えばアルミナ容器のような容器内に設置することができる。

概してビスマス含有雰囲気は酸化ビスマスの形態のビスマスを含む。これはビスマス源が例えば硝酸ビスマスを含むときと同様にビスマス酸化物が生成される空気などを含む酸化雰囲気の場合である。

したがって、少なくともステップb)とc)は酸素存在下で行われることが更に好ましく、最も好ましい形態は空気存在下で行われることである。特定の場合、ビスマス含有雰囲気はビスマス酸化物をさらに含む空気も関連する。

特に好ましい実施形態によれば、容器に入れられたビスマス源中のビスマスの原子質量は、容器の内部空間の容積1リットル当たり0.5~1000mgの範囲である。

したがって、ビスマス含有雰囲気のビスマスモル濃度は約1・10^-6〜約1・10^-2 mol/lの範囲であることがより好ましく、より好ましくは約2・10^-6〜約5・10^-3mol/lである。これに関連してビスマスの濃度は、雰囲気中に存在する任意の形態のビスマスに関連し、特に、酸化ビスマスを包含する。

更に、本発明の方法のステップc）においてビスマス含有雰囲気への暴露は、1200℃を超える温度で、好ましくは1300℃を超える温度で行われることが好ましいと判明した。イットリア安定化ジルコニアセラミックの典型的な焼結温度に相当する約1450℃の温度は、この温度において、ビスマスはビスマス酸化物の形態で、歯科用セラミック体に効率的に拡散流入するという事実のために特に好ましい。このように特に好ましい温度では、比較的多量のビスマスが歯科用セラミック体に拡散することなく、歯科用セラミック体に取り込まれるよりセラミック上に堆積した際に生じる変色はない。

上述したように、蛍光は本発明においてビスマス、特に酸化ビスマス形態のものが歯科用セラミック体に流入することによって与えられるものであり、それによってセラミック材料に組み入れられる。

特に酸化ビスマスの形態におけるビスマスの浸透深さは、好ましくは500μm以下、より好ましくは400μm以下、最も好ましくは300μm以下である。特定の実施形態によれば、浸透深さは200μm〜250μmの範囲である。

また、上述したように、蛍光を与えることは、歯科用セラミック体を製造する際に通常行われる焼結ステップおよび/または焼結後のステップのうちの少なくとも1つに統合されることが好ましい。したがって、ステップb）およびc）の特に好ましい実施形態では、蛍光セラミック体を得るために最も時間を節約できるため、歯科用セラミック体の焼結中および/または焼結後のステップ中に行われる。この点に関して、ビスマス、特に酸化ビスマス形態の高効率で浸透は焼結温度によって達成されるため、焼結ステップ中のステップb）およびc）の実行は特に重要である。

具体的に好ましい実施形態によれば、本発明は歯科用セラミック体またはその前駆体の外面の少なくとも一部をビスマス含有物質で処理することによって、歯科用セラミック体に蛍光を与える方法を含むものであり、以下のステップにより特徴づけられる。
α） 歯科用セラミック体の前駆体を焼結坩堝に配置すること；
β） ビスマス含有雰囲気を焼結坩堝内で生成すること、及び
γ） 前駆体を歯科用セラミック体に焼結させることで、少なくとも前駆体の外面の一部 をビスマス含有雰囲気に曝す。

あるいは、焼結後のステップの間に、より詳細には最終の焼結後のステップ中に、ステップb）およびc）を行うことが好ましい場合もある。これは焼結後のステップ中に存在する低温が効率的なビスマスの取り込みに十分である場合、かつ熱処理中に起こり得るすでにセラミック材料に組み込まれているビスマスの損失を減少すべき場合である。

蛍光は記述した方法により歯科用セラミック体に浸透するビスマス、特に酸化ビスマスによって得られ、蛍光物質は表面から浸透した深さまでの表面近傍領域にのみ存在することから、このセラミック体は最終歯科利用物品を得るために更なる機械仕上げを全くまたはほとんど必要としない用途に特に適する。

これらの用途では、予備焼結されたブロックは、典型的には、CAD / CAMシステムの助けを借りて、補綴要素の形状に予備成形されるが、焼結収縮を補償するために最終要素より25〜30％大きい。最終的な焼結温度は1350℃〜1550℃である。セラミック体に浸透したビスマスまたはビスマス含有化合物とは別に、この処理は張力のレベルを低下させ、正方晶相から単斜晶相への変換を防止し、実質的に単斜晶相を含まない最終的な表面につながる。

したがって、この方法の更に好ましい実施形態としては、蛍光が与えらえる歯科用セラミック体は歯科用物品であり、好ましくは歯科用修復物に使用するためのインプラント又は補綴要素であり、より好ましくはクラウン、ブリッジ、アバットメント、アンレーおよび/またはインレイを含む。

歯科用インプラントとして使用する歯科用セラミック体の関連は、骨が吸収されることなどによる天然の骨構造の損失が、骨による支持の欠如による軟組織の収縮をもたらし得、最終的にインプラントの一部が露呈する状況をもたらしているという事実により説明することができる。

本発明に関する歯科用インプラントは、色と発光の両方を天然歯の色及び発光により近づけることができるので、これらの状況下でも美観を損なうことを回避することができる。

上記の方法に加えて、更に本発明は、この方法によって得られる歯科用セラミック体に関連する。

これに関して、本発明は、具体的には、ジルコニアおよび/またはアルミナをベースとする歯科用セラミック体であり、以下を含むか、または本質的になり、
実質的に少なくともビスマスを含まないコア領域と、
コア領域を囲み、かつビスマスを含む表面領域
ビスマスが含有されている表面領域が表面から深さ500μm以下にまで達していることを特徴とする。

ビスマスは表面領域にのみ含まれているが、本質的には残りの部分には存在しないという事実を考慮すると、歯科用セラミック体の力学的特性に対する材料の変化の影響を最小限に抑えることができる。

表面領域、すなわち最大でも500μmまでの深さまでビスマスの存在を制限することにおいて、本発明は蛍光剤の比較的深い浸透を目的とする技術とは対照的である。特に、本発明はWO2014/164199に開示された技術とは対照的であり、それによれば、着色および蛍光剤を含む溶液を十分に吸収するために開孔構造が必要とされ、それにより5mmの深度の浸透が得られる。

浸透の深さを目指したWO 2014/164199号とは対照的に、最大でも500μmをはるかに下回る浸透深度は、歯科用セラミック体によって吸収される溶液に含まれるのではなく、気相から歯科用セラミック体へ拡散浸透するビスマスによる本発明の方法に従い達成される。

焼結中に本発明のステップc）を実施すると、最大で500μmの浸透深度は焼結中の材料の緻密化が比較的急速に起こることを考えると一般的な焼結温度、特に約1450℃を適応した際に達成され得る。

本発明の歯科用セラミック体は、浅い浸透深度のため、歯科用セラミック体の任意の領域における蛍光特性を非常に簡単な方法で排除することができる。具体的にこれは、歯科用セラミック体の表面領域、またはその一部から材料を除去することによって成すことができる。

本発明の方法では、ビスマスが材料中に拡散するので、典型的には、表面領域内に濃度勾配が得られる。具体的には、ビスマスの濃度は、表面から中心領域に向かって徐々に減少する。この濃度勾配のために、本発明は、表面領域から材料を部分的に除去することによって、セラミック体の蛍光強度を減衰させることができる。言い換えると、必要な減衰された蛍光強度を得るために十分に少ないビスマス量の深さまで材料を削ることができる。

本発明の歯科用セラミック体は、WO 2014/164199によって得られた歯科用セラミック体とは対照的に、bodyの蛍光特性をさらに調整するための後処理を可能にする。

好ましくは、表面領域に含まれるビスマスのモル量が0.5mol％未満であり、好くは0.4mol％未満であり、より好ましくは0.3mol％未満であり、最も好ましくは0.2mol％未満である。希望する蛍光特性を歯科用セラミック体に与えるために十分であるが、これらの量は、材料の力学的特性に対する潜在的な影響をさらに減少させることにとっても十分に低い量である。

さらに、歯科用セラミック体に十分な蛍光を与えるために表面領域に含まれるビスマスの量は、0.06mol％よりも多く、好ましくは0.08mol％より高く、より好ましくは0.1mol％よりも多い量である。

上述したように、前記歯科用セラミック体は最終歯科利用物品を得るために更なる機械仕上げを全くまたはほとんど必要としない用途に特に適する。特に歯科用セラミック体は、歯科修復物に使用する補綴要素であり、好ましくは、クラウン、ブリッジ、インプラント、アバットメント、アンレーおよび/またはインレイである。

焼結の間にステップＣ）が実施される実施形態の代わりに、本発明の方法は歯科用セラミック本体または歯科用セラミック体の前駆体物質（前記歯科用セラミック体または前駆体は非緻密化されるおよび/または多孔質となる）がステップC）においてビスマス含有雰囲気に曝される実施形態もまた含み、ここでは焼結方法に関して、歯科用セラミック体の素地または褐色体に、ステップc）に従い曝露処理を施すことができる。用語「褐色体」は、結合剤を燃焼させた後の素地に関連する。

換言すると、ステップC)は実際の焼結ステップの前に実施することができる。焼結の間に得られた緻密化材料と比較して材料の密度が低いと、ビスマスは多孔質セラミック体または前駆体中により深く拡散することができる。十分に長時間の暴露を選択すると、ビスマスが多孔質セラミック体または前駆体全体に分布する点がもたらされ、その後、より高い温度で最終焼結を行い、緻密質セラミック体を得ることができる。

別の実施形態として、ステップC)の温度は好ましくはビスマス化合物の蒸発温度より高いがセラミックの最終焼結温度より低く、具体的には1100°C〜1200°Cの範囲である。

従って、本発明は、上述した方法によって得られるビスマスがブロック全体に分布している歯科用セラミックブロックにも関連する。この歯科用セラミックブロックは、焼結前の状態では未緻密化、焼結後状態では緻密のどちらかをとることができる。

具体的に、本発明はブロック全体に分布するビスマスを含有する歯科用セラミックブロックに関するものであり、ビスマス量は0.06mol％を超え、好ましくは0.08mol％を超え、より好ましくは0.1mol％を超える。

明細書中において、本発明の方法および歯科用セラミック体の好ましいものとして開示された特徴は、同様に歯科用セラミックブロックおよび歯科用セラミックブロックを製造する方法それぞれと好ましい特徴である。特に、歯科用セラミックブロックは方法の項で説明したように、同様にジルコニアおよび/またはアルミナに基づくものである。

いくつかの用途にとって前記セラミック体は最終歯科利用物品を得るために更なる機械仕上げを全くまたはほとんど必要としない用途に特に適するのに対し、最終的な歯科用物品が高密度セラミック材料のブロックを摩砕することによって得るいくつかの方法が存在する。歯科用インプラントの場合を例に挙げることができる。歯科修復、歯科用インプラント、個別のアバットメントまたは完全な義歯で使用する補綴要素などの最終的な歯科用品とは別に用語「歯科用セラミック体」は歯科用セラミックブロック、特に未完成のブロックまたはブランク、特に組立前のブランクとチェアサイド（chair-side）改変のためのブロックも含む。

WO 2013/022612およびWO 2014/164199に従った方法に従い、高密度セラミック材料のブロックを摩砕することによって得られる最終的な歯科用物品への応用は、摩砕によって蛍光化合物を含む表面近傍領域が失われることから不適切である。

特に焼結後に最終歯科用物品、より詳細には歯科用インプラントなどに摩砕される歯科用セラミック体に関しては摩砕した後でもその蛍光を維持する蛍光歯科用セラミック材料を提供するための方法が求められている。

第2の態様によれば、本発明によって解決されるべき課題は、摩砕後の最終的な歯科用物品に蛍光特性を保持する蛍光性歯科用セラミック体の製造の方法を提供することである。

この第2の態様の問題は、請求項13に記載の方法によって解決される。

したがって本発明は、ジルコニアおよび/またはアルミナをベースとする蛍光性歯科用セラミック体を提供する方法であり、以下のステップ：
A) ジルコニアおよび/またはアルミナのそれぞれと別に0.7mol%より少ない量の ビスマス酸化物を含むセラミック前駆体粉末を用意すること
B) セラミック前駆体粉末を圧縮成形して素地を形成すること
C) B)で得られた素地を多孔質の褐色体に脱バインディングすること、及び
D) C)で得られた多孔質褐色体を用いて焼結することによって蛍光性の緻密セラ ミック体を得ること
を含む方法。

上述したように、セラミックは好ましくはジルコニア、より好ましくはイットリア安定化ジルコニアである。

この点に関して、セラミック前駆体粉末は、具体的には、ビスマスドープイットリア粉末が混合されたジルコニア粉末であってもよい。この特定の場合には焼結中において、ビスマスがビスマスドープイットリアから拡散し、イットリア安定化ジルコニアのドーピングが結果として起こる。

あるいは、セラミック前駆体粉末は、ビスマス含有溶液を同様にイットリア安定化ジルコニアのドーピングが結果として起こるイットリア安定化ジルコニア粉末に混合することによって調製することが可能である。

本発明によれば、酸化ビスマスは、セラミック前駆体粉末中に0.7mol％未満の量で含まれる。これに関して、酸化ビスマスの量は、所望する蛍光特性を提供するのに十分高いが、提供されるセラミック体の色に実質的に干渉しない程度に十分低いことが特に好ましい。

特に、人間の目に見えるように十分な蛍光を提供する観点から、セラミック前駆体粉末に含まれる酸化ビスマスの量は、好ましくは0.06mol％より多く、より好ましくは0.08mol％よりも高く、最も好ましくは 0.1mol％である。したがって、蛍光物質として使用されるビスマスまたは酸化ビスマスの量はFR 2 781 366 A1にて開示されているような材料に規定された色を与えることを唯一の目的とするために使用される場合より高い。同広報によれば酸化ビスマスの量はいずれにしても、これはその開示の本質的な特徴であるため、いずれの場合も0.2重量％より低く、0.06mol％より十分に低く保たれるべきである。

そのため、A）によるセラミック前駆体粉末は、ビスマスドープジルコニア、より詳しくは、ビスマスドープイットリア安定化ジルコニアと呼ぶことができる。

ビスマスドープイットリア安定化ジルコニアは、特に理論に規定されることなく、高い発光強度を示し、最終的な高密度セラミック体において、主結晶相ははるかに低い濃度で含まれるイットリアではなく、ドープされた、即ち安定化されたジルコニアであるという事実によって説明されることができる。第2の態様の方法により得られるビスマスドープイットリア安定化ジルコニアに関しても、ジルコニアの正方晶相安定性はビスマスのドーピングによって負の影響を受けない。

具体的には、酸化ビスマスは、セラミック本体に所定の色彩を付与する目的で着色充填材には使用されていない。具体的な実施形態によれば、ビスマスドーピングは、セラミック体に蛍光を提供する目的のみに有効である。上述と同様に、また、FR 2 781 366 A1の開示とはさらに区別されるように、セラミック前駆体粉末は、ビスマスに与えられる蛍光特性の消光を防ぐために、鉄（Fe）がない方が好ましい。

この方法によって得られた歯科用セラミック体において、蛍光体ビスマスはセラミック体の全体にわたって均質に分布している。摩砕後、すなわち少なくとも歯科用セラミック体の一部の表面領域の除去後の蛍光特性は十分に維持される。

これはインプラントまたはアバットメントが典型的には歯科用セラミックブロックから摩砕することによって得られるので、蛍光セラミック材料からなる歯科用インプラントまたは歯科用インプラントアバットメントを調整するために特に適している。

従って、本方法は更に以下のステップを含むことが好ましい。
E) 歯科用セラミック体を歯科用物品、特に歯科用インプラントまたは歯科用イ ンプラントアバットメントに摩砕すること。

場合によっては、ステップC）は、脱バインディング後に素地を予備焼結するサブステップをさらに含むことができる。従って、歯科インプラントまたは歯科用インプラントアバットメントの製造の観点から特に好ましい良好な機械加工性を有する中間体が得られる。

好ましくはD)の焼結はビスマス含有雰囲気の存在下で行われる。そのため、酸化ビスマス蒸気圧は、セラミック材料からのビスマスの拡散を低減または防止するために十分に高く保つことができる。

組成物およびビスマス含有雰囲気の生成に関しては、第1の態様による方法に好ましいとされている特徴は、同様に第2の態様による方法にとっても好ましい。

同様に歯科用セラミック体の材料に関しても、第1の態様の方法に好ましいとされる特徴は、同様に、第2の態様の方法にとっても好ましい。

前述したように、第1の態様又は第2の態様の方法により得られる歯科用セラミック体に含まれるビスマス量は、特に0.06mol％以上であり、0.08mol％以上であることが好ましく、0.1mol％以上であることがより好ましい。さらに、歯科用セラミックブロックに含まれるビスマスの量は、特に0.7mol％未満であり、好ましくは0.5mol％未満であり、より好ましくは0.3mol％未満である。

従って、本発明は、歯科用セラミック体、具体的には、全組成物に対して0.06mol％を超える量のビスマス、好ましくは0.08mol％以上の量のビスマス、より好ましくは0.1mol％を超える量のビスマスを含む歯科用セラミックブロックおよび最終的歯科用物品である歯科用セラミック体にも関連する。

本発明は、添付されたものを組み合わせる以下の実施例によって、例示、説明される。

図1は、 本発明の方法に従って調製した種々の試料の発光スペクトル（365nmの励起波長）を示す。 図2は、本発明の方法に従って調製した試薬の励起スペクトル（発光波長460nm）を示す。

（本発明の第１の態様に関して）
3.0mol％のイットリア（Tosoh TZ-3YSB-E）を含有する部分安定化ジルコニア粉末1.1gを、22mmの直径を有する円盤状の素地に65kN（171MPaの圧力）で加圧した。

次に、得られた素地に脱バインディング（約300〜350℃）および炭素残渣の燃焼（約700℃）のための熱処理を施した後、1050℃で予備焼結した。

次に予備焼結体を所定量のビスマス化合物、すなわち硝酸中の硝酸ビスマス1％（硝酸ビスマス5水和物100mgを1％硝酸10mlに添加して得られたもの）またはビスマス（III）酸化物と一緒に坩堝に配置した。

具体的には、内径42×92×25.8mmの坩堝に、外径20.5mm、高さ18mmの中空円筒形状のアルミナ製容器を配置した。予備焼結体が配置された領域以外の坩堝内の場所に容器を配置した。

それぞれの試料のため、異なる量の硝酸ビスマスまたは酸化ビスマス（III）をアルミナ容器に配置し、硝酸ビスマスが溶液である場合は乾燥チャンバー内で乾燥させた。それぞれの量は表1に示されている：

次いで、ビスマス化合物の蒸発から生成されたビスマス含有雰囲気の存在下で予備焼結体の焼結を行った。具体的に、それらを1450℃の焼結温度で2時間処理した。

図2に示されるように、本発明の方法に従って調製された試料3は、315nmで最大励起を生じた。さらに図1に示すように、発光最大値は455nmまたは460nmであった。これにより、8.97mgのビスマスの原子質量を用いた試料（試料8）で最も高い蛍光強度が達成された。

従って、硝酸ビスマスおよび酸化ビスマスの使用も、焼結工程の間にビスマス含有雰囲気の生成をもたらし、その結果、天然歯に酷似する蛍光特性を付与するのに十分な量のビスマス、特に酸化ビスマスの組み込みをもたらす。具体的に、ある場合は酸化ビスマスの蒸発により、他の場合は硝酸ビスマスの蒸発および酸化により、酸化ビスマス含有雰囲気が生成された。

さらなる実験では、高濃度（100mg / ml）のビスマス硝酸塩溶液をビスマス源として浸透させたジルコニア試料を使用すると、同様に焼結中にビスマス含有雰囲気が生成されることが示されている。

紫外光下での試料の目視検査、すなわち、ビスマス含有雰囲気に直接曝された側の試料の上部がビスマスで均一にドープされていることが示された。したがって、ビスマスの均一な取り込みがこの面で達成された。

図1に示された結果は、蛍光強度は、坩堝中に配置したビスマス化合物の量、故に、ビスマス含有雰囲気中のビスマス化合物の濃度によって調整可能であることをさらに示す。

365nm下で天然歯と同様である蛍光強度を坩堝内に3.45mgの原子ビスマス質量を用いることで得られた。坩堝内の空間が約100mlであったため、ビスマスの最適質量濃度は約0.035g/lであった。

（本発明の第2の態様に関して）

ビスマスドープイットリアの調製

ビスマスドープイットリア(Y₂O₃:Bi)の粉末は硝酸（10％）に硝酸イットリウム（III）六水和物（Y（NO₃）₃・6H₂O）19.96gおよび尿素（CH₄N₂O）を溶解し、硝酸（10mg / 1ml）にビスマス（III）硝酸塩・五水和物（Bi（NO₃）₃・5H₂O）の溶液を添加することによって調製される。

次いで、前記混合物を回転蒸発器中にて200mbarの真空下で95℃で乾燥させた。

前記粉末をアルミナ坩堝中で空気中1000℃で1時間焼成した。

前記焼成から得られた焼き物を砕いて粗粉にした。この粉末を脱イオン水で洗浄して残った溶剤を除去し、回転蒸発器で乾燥させた。次いで、粉末を250μmのメッシュでふるいにかけた。

セラミック前駆体粉末の調製

ジルコニア粉末TZ-3YSB-EをY₂O₃：Biと混合した。具体的には10gの2種混合物を1重量％または５重量％のいずれかのY₂O₃:Bi粉末を表２に従って調製した。

混合物をミキサービーカーに入れ、800rpmで1分間スピードミキサーで混合した。

次に、上記の実施例1のように、試料をプレスし、焼結させた。

蛍光測定は励起波長365nmで約415nmで放出極大を示すことを明らかにした。励起の最大値は約328 nmにあり、もう1つの最大値は304 nmにある。

Claims (12)

1. 歯科用セラミック体またはその前駆体の外表面の少なくとも一部をビスマス含有物質で処理することにより、前記歯科用セラミック体に蛍光を付与する方法であって、
   以下のステップ：
   a) 前記歯科用セラミック体または前記前駆体を密閉可能な容器に配置すること;
   b) 前記容器内にビスマス含有雰囲気を生成させること、及び
   c) 1000℃を超える温度で、前記歯科用セラミック体または前記前駆体の少なくとも一部の外表面に前記ビスマス含有雰囲気を暴露するステップ
   を特徴とする方法。
2. 前記歯科用セラミック体が、ジルコニアおよび/またはアルミナ、特にイットリア安定化ジルコニアを含むかまたは本質的にそれからなることを特徴とする請求項1に記載の方法。
3. 前記ビスマス含有雰囲気が、前記歯科用セラミック体が置かれた領域以外の前記容器内の領域に配置されているビスマス源からビスマス化合物を含むビスマス源の蒸発によって生成されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記密閉可能な容器が、坩堝であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ビスマス含有雰囲気が、酸化ビスマスの形態のビスマスを含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記ビスマス含有雰囲気中のビスマスのモル濃度が1・10-6 〜1・10-2mol/lであり、好ましくは2・10-6〜5・10-3 mol/lの範囲であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
7. ステップc)に従って前記歯科用セラミック体または前記前駆体を、1200℃を超える温度、好ましくは1300℃を超える温度、最も好ましくは約1450℃でビスマス含有雰囲気に曝すことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
8. ビスマス、特に酸化形態のビスマスを前記歯科用セラミック体に浸透させ、浸透深度が、500μm以下、好ましくは400μm以下、より好ましくは300μm以下、最も好ましくは200μm〜250μmの範囲であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
9. ステップb)およびc)が前記歯科用セラミック体の焼結中および/または焼結後のステップに行われることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
10. 歯科用セラミック体が、歯科用物品であり、好ましくは歯科修復に使用するための補綴要素であり、より好ましくはクラウン、ブリッジ、インプラント、アバットメント、アンレーおよび/またはインレイであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
11. ジルコニアおよび/またはアルミナをベースとする歯科用セラミック体であって、
    少なくとも本質的にビスマスを含まないコア領域と、
    前記コア領域を取り囲み、ビスマスを含む表面領域
    を含むまたは本質的になり、
    ビスマスが含まれている表面領域が、表面から最大で500μmの深さに至ることを特徴とする前記歯科用セラミック体。
12. 表面領域のビスマスのモル濃度が、0.5mol％未満、好ましくは0.4mol％未満、より好ましくは0.3mol％未満、最も好ましくは0.2mol％未満である請求項１１に記載の歯科用セラミック体。

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