BR112016012730B1

BR112016012730B1 - Bloco bruto para usinagem de prótese dentária

Info

Publication number: BR112016012730B1
Application number: BR112016012730-7A
Authority: BR
Inventors: Michael Jahns; Hans R. Schnagl
Original assignee: 3M Innovative Properties Company
Priority date: 2013-12-04
Filing date: 2014-12-03
Publication date: 2021-04-13
Also published as: JP2016540772A; CN105792773A; WO2015084931A1; HUE038323T2; JP6509863B2; RU2698021C1; EP3076894A1; CN105792773B; US20220226084A1; US20170020639A1; EP3076894B1

Abstract

bloco bruto para usinagem de prótese dentária, processo para produção e uso do mesmo. a presente invenção refere-se a um bloco bruto para usinagem de prótese dentária de cerâmica de zircônia colorida tendo propriedades fluorescentes, processos de produção desse bloco bruto para usinagem e usos do mesmo, em particular para produção de restaurações dentárias de cerâmica de zircônia. o bloco bruto para usinagem de prótese dentária tendo um formato que permite que o bloco bruto para usinagem de prótese dentária seja conectado ou fixado a um dispositivo de usinagem, sendo que o bloco bruto para usinagem de prótese dentária compreende um material poroso de zircônia, sendo que o material poroso de zircônia compreende óxido de zr calculado como zro2: de cerca de 80 a cerca de 97%, em peso, óxido de al calculado como al2o3: de cerca de 0 a cerca de 0,15%, em peso, óxido de y calculado como y2o3: de cerca de 1 a cerca de 10%, em peso, óxido de bi calculado como bi2o3: de cerca de 0,01 a cerca de 0,20%, em peso, óxido de tb calculado como tb2o3: de cerca de 0,01 a cerca de 0,8%, em peso, e opcionalmente um ou dois dos seguintes óxidos: óxido de er calculado como er2o3: de cerca de 0,01 a cerca de 3,0%, em peso, óxido de mn calculado como mno2: de cerca de 0,0001 a cerca de 0,08%, em peso, sendo que o material poroso de zircônia não compreende óxido de fe calculado como fe203 em uma quantidade de mais de cerca de 0,01%, em peso, sendo a %, em peso, com relação ao peso do material poroso de zircônia.

Description

Campo da Invenção

[001]A invenção se refere a um bloco bruto para usinagem de prótese dentária (“dental mill blank”) de cerâmica de zircônia colorida tendo propriedades fluorescentes, processos de produção desse bloco bruto para usinagem e usos do mesmo, em particular para produção de restaurações dentárias de cerâmica de zircônia.

Antecedentes da Invenção

[002]Os blocos brutos para usinagem de prótese dentária de cerâmica de zircônia são descritos em vários documentos e também estão disponíveis para comercialização. Os blocos brutos para usinagem de prótese dentária de cerâmica de zircônia são tipicamente usados para produção de restaurações dentárias (por exemplo, coroas e pontes) por um processo de usinagem. O material de zircônia do qual o bloco bruto para usinagem de prótese dentária está tipicamente em um estágio pré-sinterizado e poroso que facilita sua usinagem. O artigo dental obtido é então sinterizado para sua densidade final antes de ser colocado na boca do paciente. A zircônia pura, entretanto, é branca e não combina com a cor natural do dente na boca de um paciente. Para abordar esse problema, o material de zircônia usinado é tipicamente tratado com certas soluções de tingimento antes da sinterização. A maioria das soluções de tingimento, que também estão disponíveis para comercialização, contém ferro como íon de tingimento. Íons de ferro aparentemente são perfeitos para se obter a coloração de dente desejada.

[003]A patente WO 2012/125885 A1 (3M) se refere a um artigo dental de cerâmica que compreende ZrO2 e Al2O3 e pelo menos um componente que compreende Mn, Er ou misturas dos mesmos. É declarado que o artigo de cerâmica demonstra aprimoramento da aparência estética em comparação com artigos de cerâmica do estado da técnica.

[004]A patente WO 2013/022612 A1 (3M) se refere a uma solução de tingimento para tratar seletivamente a superfície das cerâmicas dentais, sendo que a solução compreende um solvente, um agente de efeito e um agente complexante, sendo que o efeito causado pelo agente de efeito é o tingimento, fornecendo fluorescência ou uma combinação de ambos. Metais considerados úteis incluem Fe, Mn, Er, Pr, Co e Bi.

[005]A patente US 2012/0012789 A1 (Yamada et al.) descreve um material de zircônia fluorescente que compreende pelo menos um tipo de Y2SiO5:Ce, Y2SiO5:Tb, (Y,Gd, Eu)BO3, Y2O3:EU, YAG:CE, ZnGa2O4:Zn e BaMgAl10O17:EU.

[006]A patente US 2008/0303181 A1 (Holand et al.) descreve um material dentário tonalizado para combinar com a dentição natural que compreende ZrO2 estabilizado com óxido de cério, um agente de tingimento que compreende um ou mais dentre Fe, Pr, Tb, Er, Nd, Eu, Yb e M, óxidos dos mesmos e combinações dos mesmos.

[007]A patente US 2012/0214134 A1 (Khan et al.) se refere a um artigo dental que inclui cerâmica policristalina de zircônia tetragonal estabilizado por ítria e até cerca de 0,15% por peso de um ou mais agentes de tingimento de um ou mais dentre: Fe, Er, Co, Pr, Tb, Cr, Nd, Ce, V, Eu, Ho, Ni e Cu, óxidos dos mesmos e combinações dos mesmos.

[008]A patente FR 2781366 A1 (Norton Desmarquest Fine Ceramics) descreve uma composição de cerâmica de dióxido de zircônio estabilizado por ítrio para próteses dentárias tingidas com uma mistura de pigmentos de óxido de ferro, óxido de bismuto e óxido de cério.

[009]A patente US 8.541.329 B2 (Ivoclar) se refere a composições à base de ZrO2 e blocos brutos de cor simples e múltiplas feitos de cerâmicas de óxido. Uma composição preferida à base de ZrO2 contém ainda Pr calculado como Pr2O3 em uma quantidade de 0,0001 a 0,01%, em peso, Fe calculado como Fe2O3 em uma quantidade de 0,005 a 0,5%, em peso, Tb calculado como Tb2O3 em uma quantidade de 0,0001 a 0,1%, em peso, e Mn calculado como Mn2O3 em uma quantidade de 0,0001 a 0,1%, em peso. E o documento WO 2014/164199 A1 (3M) refere-se a uma solução para colorir e conferir fluorescência a um artigo dental de zircônia, a solução compreendendo um solvente, um agente corante compreendendo íons selecionados de Tb, Er, Pr, Mn e combinações destes, um agente fluorescente compreendendo Bi, a solução não compreendendo íons de Fe em uma quantidade acima de cerca de 0,05% em peso em relação ao peso da solução.

[010]Entretanto, há ainda espaço para aprimoramento especificamente com relação a requisitos a serem satisfeitos que dizem respeito aos materiais dentais modernos. Há uma demanda crescente dos pacientes e dentistas por restaurações dentárias estéticas e duráveis.

Descrição da Invenção

[011]Um objetivo da invenção descrito no presente texto pode ser visto no fornecimento de um bloco bruto para usinagem de prótese dentária que pode ser usado para produzir restaurações dentárias altamente estéticas. A restauração dentária não deve apenas combinar com a cor natural dos dentes, mas também deve ter uma aparência reluzente. Esse objeto pode ser resolvido pelo bloco bruto para usinagem de prótese dentária descrito no presente texto e processos relacionados à sua produção.

[012]Em uma modalidade, a presente invenção apresenta um bloco bruto para usinagem de prótese dentária que compreende um material poroso de zircônia e opcionalmente meios para conectá-lo a um dispositivo de usinagem, sendo que o material poroso de zircônia compreende - óxido de Zr calculado como ZrO2: de cerca de 80 a cerca de 97%, em peso, - óxido de Al calculado como Al2O3: de cerca de 0 a cerca de 0,15%, em peso, - óxido de Y calculado como Y2O3: de cerca de 1 a cerca de 10%, em peso, - óxido de Bi calculado como Bi2O3: de cerca de 0,01 a cerca de 0,20%, em peso, - óxido de Tb calculado como Tb2O3: de cerca de 0,01 a cerca de 0,8%, em peso, e opcionalmente um ou dois dos seguintes óxidos: - óxido de Er calculado como Er2O3: de cerca de 0,01 a cerca de 3,0%, em peso, - óxido de Mn calculado como MnO2: de cerca de 0,0001 a cerca de 0,08%, em peso, %, em peso, com relação ao peso do material poroso de zircônia, sendo que o material poroso de zircônia não compreende óxido de Fe calculado como Fe2O3 em uma quantidade de mais de cerca de 0,01%, em peso, ou mais de cerca de 0,005 ou mais de cerca de 0,001%, em peso.

[013]Blocos brutos para usinagem de prótese dentária geralmente têm um formato que permite que o bloco bruto para usinagem de prótese dentária a ser conectada ou fixada a um dispositivo de usinagem.

[014]A invenção também se refere a um processo de produção de um bloco bruto para usinagem de prótese dentária conforme descrito no presente texto, sendo que o processo compreende as etapas de - misturar os pós dos respectivos óxidos para obter uma mistura em pó - e pressionar a mistura em pó no formato de um bloco bruto para usinagem de prótese dentária.

[015]Alternativamente, o bloco bruto para usinagem de prótese dentária pode ser produzido por um processo que compreende as etapas de tratamento térmico ou calcinação de um aerogel.

[016]Além disso, a presente invenção se refere a um processo para a produção de um artigo dentário de zircônia, sendo que o processo compreende as etapas de - fornecer um bloco bruto para usinagem de prótese dentária que compreende um material poroso de zircônia conforme descrito no presente texto, - colocar o bloco bruto para usinagem de prótese dentária em um dispositivo de usinagem, - usinar o material poroso de zircônia.

[017]A invenção também se refere a um artigo dental obtenível pelo processo descrito no presente texto. O termo “artigo dental” significa qualquer artigo que seja para ser usado no campo odontológico ou dental, especialmente para a produção de ou como restauração dental, um modelo de dente e suas partes. Exemplos de artigos dentais incluem coroas (incluindo coroas monolíticas), pontes, obturações, restaurações, folheamentos, facetas, coroas de transferência, estrutura com ponte e coroa, implantes, apoios, aparelhos dentais (por exemplo, bráquetes, tubos bucais, braçadeiras e botões), restaurações dentárias monolíticas (ou seja, restaurações que não precisam ser folheadas) e partes dos mesmos.

[018]A superfície de um dente não é considerada um artigo dental.

[019]Um artigo dental não deve conter componentes que sejam prejudiciais à saúde do paciente e, dessa forma, deve ser isento de componentes arriscados e tóxicos que tenham a capacidade de migrar para fora do artigo dental. “Bloco bruto para usinagem de prótese dentária” significa um bloco sólido (artigo tridimensional) de material do qual um artigo dental, peça de trabalho dentário, estrutura de apoio dentário ou restauração dentária pode e tipicamente deve ser usinado em qualquer processo subtrativo, por exemplo, além de usinagem, também por esmerilhamento, perfuração, etc. Um bloco bruto para usinagem de prótese dentária possui um formato geometricamente definido e compreende pelo menos uma superfície plana. Uma assim chamada “superfície de forma livre” não é referida como “geometricamente definida”. Em relação a isso, o formato de uma restauração dentária (por exemplo, coroa ou ponte) em si não é chamado de bloco bruto para usinagem de prótese dentária. Um bloco bruto para usinagem dentário pode ter um tamanho de cerca de 20 mm a cerca de 30 mm em duas dimensões, por exemplo, pode ter um diâmetro nessa faixa, e pode ter um certo comprimento em uma terceira dimensão. Um bloco bruto para fabricação de uma única coroa pode ter um comprimento de cerca de 15 mm a cerca de 30 mm, e um bloco bruto para fabricação de pontes pode ter um comprimento de cerca de 40 mm a cerca de 80 mm. Um tamanho típico de um bloco bruto usado para fabricação de uma única coroa possui um diâmetro de cerca de 24 mm e um comprimento de cerca de 19 mm. Além disso, um tamanho típico de um bloco bruto usado para fabricação de pontes tem um diâmetro de cerca de 24 mm e um comprimento de cerca de 58 mm. Além das dimensões acima mencionadas, um bloco bruto para usinagem de prótese dentária também pode ter o formato de um cubo, cilindro ou cuboide. Blocos brutos maiores para usinagem de próteses podem ser vantajosos se mais do que uma coroa ou ponte deve ser fabricada de um único bloco bruto. Para estes casos, o diâmetro ou comprimento de um bloco bruto de formato cilíndrico ou cuboide pode estar na faixa de cerca de 100 a cerca de 200 mm, com uma espessura estando na faixa de cerca de 10 a cerca de 30 mm.

[020]“Artigo de zircônia” significa um artigo tridimensional em que pelo menos uma dentre as dimensões x,y,z é de pelo menos cerca de 5 mm, sendo que o artigo é composto de pelo menos cerca de 80% ou pelo menos cerca de 90 ou pelo menos cerca de 95%, em peso, de zircônia.

[021]“Cerâmica” significa um material inorgânico, não metálico que é produzido por aplicação de calor. As cerâmicas são rígidas, porosas e quebradiças e, em contraste com vidros ou cerâmicas de vidro, exibem uma estrutura essencial e puramente cristalina.

[022]“Cristalino” significa um sólido composto de átomos posicionados em um padrão periódico em três dimensões (isto é, tem estrutura de cristal de longo alcance conforme determinada por difração de raios-X). Estruturas de cristal incluem zircônias cúbicas, monoclínicas, tetragonais e misturas das mesmas.

[023]“Restauração dental monolítica” significará um artigo cerâmico dental sobre a superfície do qual nenhum revestimento (da cor dos dentes) ou faceta foi fixado. Ou seja, a restauração dental monolítica é compreendida essencialmente somente de uma composição de material. Entretanto, se for desejado, uma camada de acabamento brilhante delgada pode ser aplicada.

[024]“Vidro” significa um material amorfo não metálico inorgânico que é termodinamicamente um material fundido sub-resfriado e congelado. Vidro se refere a um sólido transparente, quebradiço, duro. Exemplos típicos incluem vidro sódico- cálcico (soda-lime) e vidro de borossilicato. Um vidro é um produto inorgânico de fusão que foi resfriado a uma condição rígida sem cristalização. A maioria dos vidros contém sílica como seu componente principal e certa quantidade de formador de vidro. O material dental cerâmico poroso descrito no presente texto não contém um vidro.

[025]“Vitrocerâmicas” significa um material não metálico inorgânico onde uma ou mais fases cristalinas são circundadas por uma fase vítrea de modo que o material compreenda um material de vidro e um material cerâmico em uma combinação ou mistura. É formado como um vidro, e então produzido para cristalizar parcialmente por tratamento térmico. Cerâmicas de vidro podem se referir a uma mistura de óxidos de lítio, silício e alumínio.

[026]O material dental poroso descrito no presente texto não contém vitrocerâmicas. Um “pó” significa um volume seco composto de um grande número de partículas finas que podem fluir livremente quando agitadas ou inclinadas. Uma “partícula” significa uma substância que é um sólido e tem um formato que pode ser geometricamente determinado. O formato pode ser regular ou irregular. As partículas podem, tipicamente, ser analisadas em relação a, por exemplo, tamanho de grão e distribuição de tamanho de grão.

[027]“Densidade” significa a razão entre massa e volume de um objeto. A unidade de densidade é tipicamente g/cm3. A densidade de um objeto pode ser calculada, por exemplo, pela determinação de seu volume (por exemplo, ao calcular ou aplicar o princípio ou método de Arquimedes) e medição de sua massa.

[028]O volume de uma amostra pode ser determinado com base nas dimensões externas como um todo da amostra. A densidade da amostra pode ser calculada a partir do volume de amostra medido e da massa da amostra. O volume total do material cerâmico pode ser calculado a partir da massa da amostra e a densidade do material usado. O volume total de células na amostra é assumido como sendo o restante do volume de amostra (100% menos o volume total de material).

[029]Um artigo é classificado como “absorvente” se for capaz de absorver uma certa quantidade de um líquido, comparável a uma esponja. A quantidade de líquido que pode ser absorvida depende, por exemplo, da natureza química do artigo, da viscosidade do solvente, da porosidade e do volume de poro do artigo. Por exemplo, um artigo de cerâmica pré-sinterizado, que é um artigo que ainda não foi sinterizado à densidade completa, é capaz de absorver uma certa quantidade de líquido. A absorção de líquidos é, tipicamente, apenas possível se o artigo tem uma estrutura de poros abertos.

[030]Um “material poroso” refere-se a um material que compreende um volume parcial que é formado por espaços vazios, poros ou células no campo técnico de cerâmicas. Consequentemente, uma estrutura “de células abertas” de um material, às vezes é chamada de estrutura “de poros abertos”, e uma estrutura de material “de células fechadas” é, às vezes, chamada de estrutura “de poros fechados”. Também pode ser verificado que em vez do termo “célula”, às vezes “poro” é usado nesse campo técnico. As categorias da estrutura do material “de células abertas” e “células fechadas” podem ser determinadas para diferentes porosidades medidas em amostras de diferentes materiais (por exemplo, com o uso de um mercúrio “Poremaster 60-GT” junto à Quantachrome Inc., EUA) de acordo com DIN 66133. Um material que tem uma estrutura de células abertas ou de poros abertos pode ser passado através de, por exemplo, gases.

[031]Valores típicos para um material “de células abertas” são tipicamente cerca de 15% e cerca de 75% ou entre certa de 18% e cerca de 75% ou entre cerca de 30% e cerca de 70%, ou entre cerca de 34% e cerca de 67% ou entre cerca de 40% e cerca de 68% ou entre cerca de 42% e cerca de 67%.

[032]A expressão “de células fechadas” se refere a uma “porosidade fechada”. As células fechadas são aquelas células que não são acessíveis a partir de fora e não podem ser infiltradas por gases sob condição ambiente. O “diâmetro de poro conectado médio” significa o tamanho médio dos poros de células abertas de um material. O diâmetro de poro conectado médio pode ser calculado conforme descrito na seção de Exemplos.

[033]O termo “calcinação” refere-se a um processo de aquecer material sólido para expulsar pelo menos 90 por cento, em peso, de componentes quimicamente ligados voláteis (por exemplo, componentes orgânicos), (em comparação a, por exemplo, secagem, em que água fisicamente ligada é expulsa por aquecimento). Calcinação é feita em uma temperatura abaixo de uma temperatura necessária para conduzir uma etapa de pré-sinterização. Os termos “sinterização” ou “queima” são usados intercambiavelmente. Um artigo de cerâmico pré-sinterizado encolhe durante uma etapa de sinterização, isto é, se uma temperatura adequada for aplicada. A temperatura de sinterização a ser aplicada depende do material cerâmico escolhido. Para cerâmicas à base de ZrO2, uma faixa de temperatura de sinterização típica é de cerca de 1100°C a cerca de 1550°C. A sinterização inclui, tipicamente, a densificação de um material poroso a um material menos poroso (ou um material que tem menos células) que tenha uma densidade mais alta, em alguns casos, a sinterização também pode incluir mudanças da composição de fase material (por exemplo, uma conversão parcial de uma fase amorfa em direção a uma fase cristalina).

[034]“Comportamento de sinterização isotrópica” significa que a sinterização de um corpo poroso durante o processo de sinterização ocorre essencialmente invariante que diz respeito às direções x, y e z. “Essencialmente invariante” significa que a diferença em comportamento de sinterização que diz respeito às direções x, y e z está na faixa de não mais que cerca de +/- 5% ou +/- 2% ou +/- 1%.

[035]“Solução” significa uma composição contendo solvente com componentes solúveis dissolvidos em si. A solução é líquida em temperatura ambiente.

[036]“Solvente” significa qualquer solvente que possa dissolver o agente de tingimento. O solvente deve ser quimicamente estável o suficiente se combinado com o agente de tingimento. Ou seja, o solvente não deve ser decomposto pelos outros componentes presentes na composição.

[037]“Solúvel” significa que um componente (sólido) pode ser completamente dissolvido em um solvente. Isto é, a substância tem a capacidade de formar moléculas individuais (como a glicose) ou íons (com os cátions de sódio ou ânions de cloro) quando dispersada em água a 23°C. O processo da solução, entretanto, pode levar certo tempo, por exemplo, pode ser necessário agitar a composição por algumas horas (por exemplo, 10 ou 20 horas).

[038]“Íons de tingimento” significa íons que têm uma absorção no espectro visível ao olho humano (por exemplo, de cerca de 380 a cerca de 780 nm), que resultam em uma solução tingida (visível ao olho humano), se os íons de tingimento forem dissolvidos em água (por exemplo, 0,6 mol/l) e/ou causam um efeito de tingimento no artigo de zircônia que foi tratado com a solução de tingimento e depois sinterizado.

[039]Um “agente fluorescente” significa um agente que demonstra fluorescência na região da luz visível (cerca de 380 a cerca de 780 nm).

[040]“Sol” refere-se a uma fase líquida contínua contendo partículas discretas tendo tamanhos em uma faixa de 1 nm a 100 nm.

[041]“Diafiltração” é uma técnica que usa membranas de ultrafiltração para remover completamente, substituir, ou abaixar a concentração de sais ou solventes de soluções contendo moléculas orgânicas. O processo seletivamente utiliza filtros de membrana permeável (porosa) para separar componentes de solução e suspensões com base em seu tamanho molecular.

[042]O termo “aerogel” significará um sólido tridimensional de baixa densidade (isto é, menor que 20% de densidade teórica). Um aerogel é um material poroso derivado de um gel, no qual o componente líquido do gel foi substituído com um gás. A remoção de solvente é feita, com frequência em condições supercríticas. Durante esse processo a rede não encolhe substancialmente e um material altamente poroso, de baixa densidade pode ser obtido.

[043]O termo “reator tubular” se refere à porção de um sistema reator hidrotérmico contínuo que é aquecido (isto é, a zona aquecida). O reator tubular pode estar em qualquer formato adequado. O formato do reator tubular é, com frequência, selecionado com base no comprimento desejado do reator tubular e no método usado para aquecer o reator tubular. Por exemplo, o reator tubular pode ser reto, em formato de U ou enrolado em espiral. A porção interior do reator tubular pode estar vazia ou pode conter defletores, bolas, ou outras técnicas de misturação conhecidas.

[044]“Fundição” significa um processo de fabricação através do qual um material líquido (por exemplo solução ou dispersão) é vertido em um molde, que contém uma cavidade oca do formato desejado, e, então, é deixado para solidificar.

[045]Por “usinagem” pode-se dizer moagem, trituração, corte, entalhamento ou formatação de um material por uma máquina. A laminação é, normalmente, mais rápida e com uma relação custo/benefício melhor do que esmerilhamento. Um “artigo usinável” é um artigo que tem um formato 3-dimensional e que tem resistência suficiente para ser usinado.

[046]“Condições ambientes” significam as condições nas quais a solução da invenção é normalmente submetida durante o armazenamento e o manuseio. Condições ambientes podem, por exemplo, ser uma pressão de cerca de 90 a cerca de 110 kPa (cerca de 900 a cerca de 1.100 mbar), uma temperatura de cerca de 10 a cerca de 40°C e uma umidade relativa de cerca de 10 a cerca de 100%. No laboratório condições ambientes são ajustadas em cerca de 20 a cerca de 25°C e cerca de 100 a cerca de 102.5 kPa (cerca de 1000 a cerca de 1025 mbar).

[047]Uma composição é “essencialmente ou substancialmente isenta de” certo componente, se a composição não contiver o dito componente como uma característica essencial. Dessa forma, o dito componente não é adicionado intencionalmente à composição como tal ou em combinação com outros componentes ou ingrediente de outros componentes. Uma composição essencialmente livre de um certo componente normalmente não contém absolutamente nada do mesmo. Entretanto, às vezes, a presença de uma pequena quantidade do dito componente não é evitável, por exemplo, devido às impurezas contidas nas matérias primas usadas.

[048]Como usado na presente invenção, “um”, “uma”, “o”, “a”, “pelo menos um”, “pelo menos uma”, “um ou mais” e “uma ou mais” são usados de maneira intercambiável. Os termos “compreender” ou “conter” e as variações do mesmo não têm um significado limitador no modo em que esses termos aparecem na descrição e reivindicações. Conforme também usadas na presente invenção, as menções de faixas numéricas com extremos incluem todos os números contidos nessa faixa (por exemplo, 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.).

[049]Adicionar um “(s)” a um termo significa que o termo deve incluir a forma singular e plural. Por exemplo, o termo “aditivos(s)” significa um aditivo e mais aditivos (por exemplo, 2, 3, 4, etc.).

[050]O termo “compreende” também inclui a expressão mais limitada “consiste essencialmente de” e “consiste de”.

[051]Exceto onde indicado em contrário, todos os números que expressam quantidades de ingredientes, medição de propriedades físicas como as descritas abaixo e assim por diante utilizados no relatório descritivo e nas reivindicações devem ser entendidos como sendo modificados em todas as instâncias pelo termo “cerca de”.

[052]O problema em combinar cor semelhante ao dente e fluorescência semelhante ao dente até o momento era manter uma alta quantidade de fluorescência azulada enquanto o dente natural normalmente tem cor amarelada ou marrom, dessa forma eliminado muito da cor azul.

[053]Esse problema, entretanto, não pode ser completamente evitado. Porém, com combinações especiais de íons de tingimento, o efeito de fluorescência pode ser otimizado e pode ser obtida mais do que antes uma fluorescência visível em cores mais escuras. Foi descoberto que o bismuto é um bom aditivo para adicionar fluorescência à zircônia dentária, porque produz um espectro de fluorescência de aparência natural com emissão máxima da luz azul, mas também com emissão de verde, amarelo, laranja e luz vermelha. O ferro, entretanto, como agente de tingimento, com suas amplas bandas de absorção, mesmo se presente em concentrações muito baixas, elimina quase toda a fluorescência fornecida pelo bismuto. O térbio, por outro lado, possui bandas mais estreitas de absorção e uma produção maior de luz de fluorescência pode ser obtida. Dessa forma, uma combinação de térbio e bismuto é por vezes preferida. A composição de íons de tingimento e íons de bismuto descrita no presente texto a ser usada para fabricação do material dental de zircônia é dessa forma vantajosa no sentido de que mais vestígios de fluorescência no material mesmo se o material de zircônia for tonalizado com cores mais escuras.

[054]Dessa forma, foi descoberto que o bloco bruto para usinagem de prótese dentária descrito no presente texto facilita não apenas a fabricação ou usinagem de restaurações com dor de dente mas também dá às restaurações com cor de dente uma aparência reluzente e lustrosa. Foi descoberto que ao se incorporar os íons de bismuto ao material do bloco bruto para usinagem de prótese dentária, o bloco bruto para usinagem de prótese dentária pode ser fornecido com propriedades fluorescentes. Isso, entretanto, somente é possível se não houver nada além de apenas traços de íons de ferro presentes. Além disso, foi descoberto que utilizar pelo menos um dos três íons de tingimento érbio, térbio e manganês, é possível fornecer blocos brutos para usinagem de prótese dentária em quase todas as cores de dente (de acordo com o guia de cores Vita™). Dessa forma, os processos para produção do bloco bruto para usinagem de prótese dentária descrito no presente texto são vantajosos em particular de um ponto de vista econômico como apenas um número limitado de óxidos são necessários. Também foi descoberto que o(s) artigo(s) dental(is) usinado(s) do(s) bloco(s) bruto(s) poroso(s) para usinagem de prótese dentária pode(m) ser sinterizado(s) até a densidade final sem afetar negativamente as propriedades físicas e mecânicas, como força de curvatura e/ou distorção.

[055]Se desejado, os respectivos óxidos de tingimento podem ser fornecidos na forma de lotes de cor que podem ainda facilitar a etapa de mistura.

[056]Em certas modalidades, o material poroso de zircônia satisfaz pelo menos um ou mais, às vezes todos dos seguintes parâmetros: (a) mostrando uma isoterma de absorção e/ou dessorção N2 com um laço de histerese; (b) mostrar uma absorção e dessorção N2 de isoterma tipo IV de acordo com a classificação IUPAC e um laço de histerese; (c) mostrar uma isoterma de absorção e dessorção N2 do tipo IV com um laço de histerese do tipo H1 de acordo com a classificação IUPAC; (d) mostrando uma isoterma de adsorção e dessorção N2 do tipo IV com um laço de histerese do tipo H1 de acordo com a classificação IUPAC em uma faixa de p/p0 de 0,70 a 0,95; (e) diâmetro médio do poro conectado: de cerca de 10 a cerca de 100 nm ou de cerca de 10 a cerca de 80 nm ou de cerca de 10 a cerca de 70 nm ou de cerca de 10 a cerca de 50 nm ou de cerca de 15 a cerca de 40; (f) tamanho médio do grão: menor que cerca de 100 nm ou menor que cerca de 80 nm ou menor que cerca de 60 nm ou de cerca de 10 a cerca de 100 ou de cerca de 15 a cerca de 60 nm; (g) Superfície BET: de cerca de 10 a cerca de 200 m2/g ou de cerca de 15 a cerca de 100 m2/g ou de cerca de 16 a cerca de 60 m2/g; (h) Força flexural biaxial: de cerca de 10 a cerca de 40 ou de cerca de 15 a cerca de 30 MPa; (i) dimensão x, y, z: pelo menos cerca de 5 ou pelo menos cerca de 10 ou pelo menos cerca de 20 mm; (j) dureza Vickers: de cerca de 25 (HV 0,5) a cerca de 150 ou de cerca de 35 a cerca de 140 (HV 1).

[057]Foi verificado que uma combinação das seguintes características é particularmente benéfica: (a) e (h), ou (a) e (b) e (h), ou (b) e (c), ou (c), (e), (g) e (h). Caso desejado, as características acima podem ser determinadas conforme descrito na seção de Exemplos. Surpreendentemente, descobriu-se que material mostrando uma adsorção e/ou dessorção N2 de isoterma tipo IV (de acordo com a classificação IUPAC) e/ou isotermas de adsorção dessorção com um laço de histerese (especialmente em uma faixa p/p0 de 0,70 a 0,95) são particularmente adequadas.

[058]A superfície BET de materiais de zircônia porosa descritos na técnica anterior está tipicamente compreendida em uma faixa de 2 a 9 m2/g, 2/g, considerando que a superfície BET dos materiais de zircônia porosa descritos no presente texto está, de preferência, acima de 10 m2/g. O tamanho médio de grão das partículas de zircônia no artigo poroso de zircônia descrito no presente texto é pequeno em comparação ao tamanho médio de grão do material de blocos brutos para usinagem de próteses (“mill blanks”) comercialmente disponíveis.

[059]Um tamanho pequeno de grão pode ser benéfico em que o mesmo tipicamente leva a um material mais homogêneo (de uma perspectiva química), o que pode também resultar em propriedades físicas mais homogêneas. Dessa forma, o material poroso de zircônia descrito no presente texto pode ter uma combinação exclusiva de características, o que facilita uma produção confiável de artigos de cerâmica altamente estéticos.

[060]Faixas úteis para as dimensões x, y e z incluem de cerca de 5 a cerca de 300 ou de cerca de 8 a cerca de 200 mm. Foi descoberto que é benéfico para certas propriedades se o material poroso de zircônia tiver um determinado diâmetro médio de poro conectado. O diâmetro de poro conectado médio deve estar em uma faixa específica. Não deve ser demasiadamente pequeno e também não deve ser demasiadamente grande. Devido ao tamanho de partícula de nanoescala e diâmetro de poro conectado médio específico do material usado para produzir o material cerâmico de zircônia porosa do bloco bruto para usinagem de prótese dentária, esse material tem um comportamento de sinterização diferente se comparado com o material cerâmico de zircônia de blocos para usinagem de próteses dentais que são comercialmente disponíveis (por exemplo, LAVA™ Frame da 3M ESPE) e outros cerâmicos de zircônia disponíveis no mercado dental sendo tipicamente produzidos por compactar e pressionar pó de zircônia (por exemplo, pó de zircônia 3Y-TZP da Tosoh Comp.).

[061]A dureza Vickers do material tipicamente está em uma faixa específica. Se a dureza Vickers do material for demasiadamente baixa, a capacidade de usinagem poderia cair em qualidade (estilhaçamento de borda da peça de trabalho) bem como na facilidade de retrabalho manual para individualizar a armação de uma restauração dental ou uma restauração monolítica também. Se a dureza Vickers do material for demasiadamente elevada, o desgaste das ferramentas de usinagem pode aumentar em uma faixa não econômica e a ferramenta poderia quebrar e destruir a peça de trabalho. A resistência à flexão biaxial do material também está tipicamente em uma faixa específica. Descobriu-se que se a resistência à flexão biaxial do material for demasiadamente baixa, o material tende a rachar durante o processo de laminação ou durante o acabamento manual por um técnico dental.

[062]Por outro lado, se a resistência à flexão biaxial do material for demasiadamente elevada, o processamento do material por uma máquina de laminação não é possível, com frequência, com esforços razoáveis. A ferramenta de laminação usada ou o material laminado tende com frequência que estilhaçar ou quebrar. Nesse caso, a moldagem do material teria de ser feita por esmerilhamento, por exemplo, com uso de uma máquina de esmerilhamento Cerec™ (Sirona).

[063]Foi descoberto que um bloco bruto para usinagem de prótese dentária tendo as características descritas acima é mais bem usinável do que os blocos brutos para usinagem de prótese dentária disponíveis para comercialização, por exemplo, produz menos pó durante o processo de usinagem.

[064]O material poroso de zircônia do bloco bruto para usinagem de prótese dentária compreende - óxido de Zr calculado como ZrO2: de cerca de 80 a cerca de 97%, em peso, ou de cerca de 85 a cerca de 95%, em peso, - óxido de Al calculado como Al2O3: de cerca de 0 a cerca de 0,15%, em peso, ou de cerca de 0 a cerca de 0,10%, em peso, - óxido de Y calculado como Y2O3: de cerca de 1 a cerca de 10%, em peso, ou de cerca de 4 a cerca de 8%, em peso, - óxido de Bi calculado como Bi2O3: de cerca de 0,01 a cerca de 0,20%, em peso, ou de cerca de 0,03 a cerca de 0,15%, em peso, - óxido de Tb calculado como Tb2O3: de cerca de 0,01 a cerca de 0,8%, em peso, ou de cerca de 0,01 a cerca de 0,05%, em peso, e um ou dois dos seguintes óxidos: - óxido de Er calculado como Er2O3: de cerca de 0,01 a cerca de 3,0%, em peso, ou de cerca de 0,01 a cerca de 2,0%, em peso, - óxido de Mn calculado como MnO2: de cerca de 0,0001 a cerca de 0,08%, em peso, ou de cerca de 0,001 a cerca de 0,01%, em peso, %, em peso, com relação ao peso do material poroso de zircônia.

[065]As seguintes combinações de óxidos de tingimento presentes no material de zircônia junto com Bi2O3 foram consideradas particularmente úteis: MnO2 e Tb2O3, Er2O3 e Tb2O3, em que a combinação Er2O3 e Tb2O3 é algumas vezes preferida para se obter uma cor melhor ou aprimorada para o dente. É preferível que íons de ferro estejam ausentes ou essencialmente ausentes. Dessa forma, o material de zircônia é essencialmente livre de íons de ferro. Entretanto, às vezes devido dos processos de produção, é inevitável que traços de íons de ferro ainda estejam presentes no material. Se, entretanto, o teor dos íons de ferro (calculados como óxido) estiver acima das faixas descritas no presente texto, a aparência reluzente e brilhante desejada do artigo dental não pode ser devidamente alcançada. Sem desejar a se ligar a uma determinada teoria, acredita-se que utilizando-se ferro como agente de tingimento, a luz UV necessária para iniciar a fluorescência ou a própria luz de fluorescência azul emitida ou mesmo ambas estão sendo absorvidas pelos íons de ferro e dessa forma perdidas para a aparência visual desejada.

[066]De acordo com outra modalidade, o material de zircônia também é essencialmente livre de todos ou alguns dos seguintes óxidos: Fe, V, Mo, Cr, Co, Cu, Pr.

[067]Ou seja, esses óxidos tipicamente estão ausentes. Traços de no máximo 0,01%, em peso, ou no máximo 0,005%, em peso, ou no máximo 0,001%, em peso, com relação ao peso do material poroso de zircônia podem ser, entretanto, permitidos.

[068]Se os traços estiverem presentes, eles estão presentes nas seguintes quantidades: O óxido de Fe calculado como Fe2O3: menos que cerca de 0,01%, em peso, ou menos que cerca de 0,001%, em peso, O óxido de Cr calculado como Cr2O3: menos que cerca de 0,01%, em peso, ou menos que cerca de 0,001%, em peso, O óxido de Cu calculado como CuO: menos que cerca de 0,01%, em peso, ou menos que cerca de 0,001%, em peso, O óxido de V calculado como V2O5: menos que cerca de 0,01%, em peso, ou menos que cerca de 0,001%, em peso, O óxido de Mo calculado como Mo2O3: menos que cerca de 0,01%, em peso, ou menos que cerca de 0,001%, em peso, O óxido de Pr calculado como Pr2O3: mais de cerca de 0,01%, em peso, ou menos que cerca de 0,001%, em peso, %, em peso, com relação ao peso do material poroso de zircônia.

[069]O material poroso de zircônia do bloco bruto para usinagem de prótese dentária tem, normalmente, o formato de um disco ou bloco (por exemplo, cuboide, cilindro). O bloco bruto para usinagem de prótese dentária tem um formato que permite que o bloco bruto para usinagem seja conectado ou fixado a um dispositivo de usinagem. Formatos adequados são de bloco ou disco. Conectar ou fixar o bloco bruto para usinagem de prótese dentária a um dispositivo de usinagem, especialmente ao aparelho de clampeamento desse dispositivo, também pode ser feito fornecendo-se ao bloco bruto meios adequados, portanto. Meios adequados incluem sulco(s), recesso(s), estrutura(s), entalhe(s), punção(ões) e combinações dos mesmos. Em uma outra modalidade, o bloco bruto para usinagem de prótese dentária é fixo em ou contido em um dispositivo de retenção. O dispositivo de retenção contendo o bloco bruto para usinagem de prótese dentária pode, então, funcionar como um meio para fixar o bloco bruto em um dispositivo de usinagem.

[070]A fixação do bloco bruto para usinagem de prótese em um dispositivo de retenção pode ser efetuada por fixação, colagem, aparafusamento e combinações dos mesmos. Dispositivos de retenção úteis incluem armações (abertas e fechadas) ou pontas. O uso de um dispositivo de retenção pode facilitar a produção do artigo dental com um dispositivo de usinagem.

[071]Exemplos de dispositivos de retenção úteis são descritos em US 8.141.217 B2 (Gubler e outros), WO 02/45614 A1 (ETH Zurich), DE 203 16 004 U1 (Stuehrenberg), US 7.985.119 B2 (Basler e outros) ou WO 01/13862 (3M). O teor desses documentos que dizem respeito à descrição do dispositivo de retenção é incorporado pelo presente por referência.

[072]De acordo com uma modalidade, o material poroso de zircônia do bloco bruto para usinagem de prótese dentária pode ser obtido por meio de um processo que inclui as etapas de - misturar os pós dos respectivos óxidos para obter uma mistura em pó e - pressionar a mistura em pó.

[073]Misturar os pós de óxido pode ser feito sacudindo-se os pós ou colocando- se os pós em um moinho (por exemplo, moinho de esfera) e usinar os pós até que seja obtida uma mistura em pó. Outros equipamentos de mistura possíveis podem incluir peneiras ou granuladores.

[074]Para facilitar a(s) etapa(s) de pressionamento, podem ser adicionados auxílios de pressionamento, se desejado. Auxílios de pressão adequados incluem ligantes, aditivos lubrificantes e misturas dos mesmos. Se desejado, esses auxílios podem ser adicionados ao pó de óxido de zircônia sendo o principal componente da mistura em pó. Pós de óxido de metal adequados estão disponíveis para comercialização por vários fornecedores, incluindo Tosoh Company (Japão). Se desejado, outros óxidos de tingimentos (por exemplo, MnO2 e/ou Er2O3) podem ser adicionados nas quantidades desejadas sozinho ou como uma mistura de dois ou três dos óxidos (ou seja, como um lote de pó de óxido de tingimento). A mistura em pó é então colocada em um molde e pressionado no formato de um bloco bruto para usinagem de prótese dentária. A pressão a ser aplicada está tipicamente na faixa de cerca de 150 a cerca de 200 MPa. Alternativamente, a pressão aplicada é ajustada para que o corpo de cerâmica pressionado alcance uma determinada densidade, por exemplo, no caso de uma cerâmica de zircônia uma densidade de cerca de 2,8 g/cm3 a cerca de 3,2 g/cm3. O artigo obtido após pressionar a mistura em pó pode ser usinado ou fatiado em qualquer formato desejado.

[075]De acordo com uma outra modalidade, o material poroso de zircônia do bloco bruto para usinagem de prótese dentária pode ser obtido por um processo que compreende a etapa de tratamento térmico ou calcinação de um aerogel de zircônia. Além de zircônia e ítria, as partículas de aerogel também contêm pelo menos os outros óxidos de Tb e Bi.

[076]O aerogel de zircônia pode tipicamente ser caracterizado por pelo menos uma das seguintes características: a. compreender partículas cristalinas que têm um tamanho médio de partícula primária em uma faixa de 2 nm a 50 nm ou de cerca de 2 nm a cerca de 30 nm ou de cerca de 2 a cerca de 20 ou de cerca de 2 a cerca de 15 nm; b. teor de partículas de zircônia cristalina: pelo menos cerca de 85 mol %; c. ter um teor orgânico de pelo menos 3%, em peso, ou dentro de uma faixa de cerca de 3 a cerca de 10%, em peso; d. dimensão x, y, z: pelo menos cerca de 5 ou pelo menos cerca de 8 ou pelo menos cerca de 10 ou pelo menos cerca de 20 mm.

[077]Uma combinação das características (a) e (b) ou (a) e (c) ou (a), (b) e (c) pode ser preferencial. e.

[078]O tratamento a calor para obter o material de zircônia poroso é tipicamente feito sob as seguintes condições: • temperatura: de cerca de 900 a cerca de 1100°C ou de cerca de 950 a cerca de 1090°C; de cerca de 975 a cerca de 1080°C; • atmosfera: ar ou gás inerte (por exemplo, nitrogênio, argônio); • duração: até uma densidade de cerca de 40 a cerca de 60% da densidade final do material ter sido alcançada.

[079]O tratamento térmico ou calcinação pode ser conduzido em uma ou mais etapas:

[080]Em uma primeira etapa de tratamento a calor, uma queima de ligante poderia ser efetivada para remover todos os aditivos orgânicos a partir de etapas anteriores do processo para obter o chamado “corpo branco”. Em uma segunda etapa de tratamento a calor, a resistência e/ou a dureza do corpo branco pode ser ajustada às necessidades dos processos de continuação, como a usinagem. No caso de um bloco bruto usinável o protocolo de sinterização deve refletir a interação de temperatura com resistência e/ou dureza. Se a temperatura for demasiadamente baixa, a dureza e/ou resistência do artigo resultante poderia ser demasiadamente baixa. Isso pode causar problemas durante uma etapa de usinagem posterior, por exemplo, com relação a estilhaçamento. Se, por outro lado, a temperatura for demasiadamente elevada, a dureza e/ou resistência do material pode se tornar demasiadamente elevada. Isso pode causar problemas durante uma etapa de usinagem posterior também, por exemplo, com relação à durabilidade da ferramenta de usinagem. O tempo de permanência (isto é, o tempo que o aerogel é mantido naquela temperatura) é útil também para sintonizar a resistência e/ou dureza às necessidades específicas da tecnologia de usinagem escolhida. O tempo de permanência, entretanto, também pode ser em uma faixa de cerca de 0 a cerca de 24 h ou de cerca de 0,1 a cerca de 5 h. Se o tempo de permanência for muito longo, os blocos brutos para usinagem de prótese dentária podem se tornar muito difíceis de serem usinados sob condições razoáveis.

[081]De acordo com uma modalidade, o material poroso de zircônia do bloco bruto para usinagem de prótese dentária do artigo de zircônia porosa pode ser obtido por meio de um processo que inclui as etapas de: • fornecer um sol de zircônia que compreende um solvente e partículas cristalinas de óxidos de Zr, Y, Bi e Tb, e opcionalmente os óxidos de Er e Mn, • opcionalmente concentrar o sol de zircônia para fornecer um sol de zircônia concentrado, • misturar o sol com uma matriz orgânica polimerizável (por exemplo, adicionar um modificador de superfície reativo ao sol de zircônia e, opcionalmente, um iniciador que é capaz de formar partículas modificadas com superfície polimerizável do sol de zircônia); • fundir, opcionalmente, o sol de zircônia em um molde para fornecer um sol de zircônia fundido, • curar a matriz orgânica polimerizável do sol de zircônia para formar um gel (às vezes também chamado de etapa de gelificação), • remover o solvente do gel (por exemplo, removendo-se primeiramente água, se estiver presente, a partir do gel através de um processo de troca de solvente para fornecer um gel pelo menos parcialmente desidratado; seguido por uma outra etapa de extração na qual o solvente restante é extraído via extração supercrítica) para obter o aerogel, • cortar, opcionalmente, o aerogel em pedaços menores, • tratar a calor o aerogel para obter, por exemplo, um material ou artigo usinável.

[082]Produzir o material de zircônia de cerâmica porosa de acordo com esse processo pode ser benéfico porque permite uma distribuição mais homogênea dos óxidos de tingimento e fluorescentes no material, se comparados com um processo com uso de uma abordagem de mistura e usinagem. Além disso, a composição química geral do material de zircônia de cerâmica porosa pode ser mais bem controlada pois as matérias-primas usadas tipicamente contêm menos impurezas. Além disso, é reduzido o risco de que o material seja contaminado por partículas resultantes do equipamento de usinagem (por exemplo, esferas de usinagem) usado. O processo de produzir o material de zircônia cerâmica porosa inicia, tipicamente, com o fornecimento de um sol de partículas de ZrO2. No processo de fabricação dessas partículas, podem ser adicionados sais do agente de fluorescência Bi e dos agentes de tingimento Tb e opcionalmente Er e/ou Mn.

[083]Ao sol de partículas de ZrO2, um agente de modificação de superfície é adicionado, de preferência, um agente de modificação de superfície reticulável (por exemplo, um modificador de superfície radicalmente reativo). As partículas ZrO2 tendo sido modificadas superficialmente com um agente reticulável podem ser polimerizadas, se for desejado, para fornecer uma composição que compreende partículas ZrO2 reticuladas. O agente de modificação de superfície reticulável pode ser removido posteriormente, por exemplo, durante uma etapa de calcinação e/ou pré-sinterização.

[084]Se for desejado, o sol é fundido em um molde. O molde pode ter o formato negativo do bloco para usinagem de prótese dentária a ser fornecido. Devido à redução de tamanho que pode ser causada por tratamentos térmicos do material, o tamanho do molde é tipicamente maior que o tamanho do bloco bruto para usinagem de prótese dentária final. O formato do molde não é particularmente limitado.

[085]O sol de zircônia fundido é tipicamente tratado com calor ou radiação para iniciar a do modificador de superfície reativo. Esse processo resulta normalmente em um gel.

[086]Se estiver presente e desejado, água pode ser removida do gel, ao menos parcialmente. O solvente restante do processo de gel/sol acima descrito é removido, por exemplo, por técnicas de extração supercríticas resultando em um aerogel (por exemplo, em forma de bloco). Se for desejado, o aerogel pode ser cortado em pedaços menores, por exemplo, tendo o formato do bloco bruto para usinagem de prótese dentária.

[087]Sóis de zircônia são dispersões de partículas de cerâmica à base de zircônia. A zircônia nas partículas cerâmicas à base de zircônia é cristalina, e tem sido observado que é cúbica, tetragonal, monoclínica, ou uma sua combinação. Devido ao fato de as fases cúbica e tetragonal serem difíceis de diferenciar com o uso de técnicas de difração de raios-X, estas duas fases são tipicamente combinadas para propósitos quantitativos e são chamadas de fase cúbica/tetragonal. “Cúbica/tetragonal” ou “C/T” é usado de forma intercambiável para se referir às fases cristalinas cúbica mais tetragonal. A porcentagem de fase cúbica/tetragonal pode ser determinada, por exemplo, pela medição da área de pico dos picos de difração de raios-X para cada fase e com o uso da equação (I). %C/T = 100 (C/T) x (C/T + M)(I) Em equação (I), C/T refere-se à área de pico do pico de difração para a fase cúbica/tetragonal, M refere-se à área de pico do pico de difração para a fase monoclínica, e %C/T refere-se à porcentagem, em peso, de fase cristalina cúbica/tetragonal. Os detalhes das medições por difração de raios-X são descritos mais completamente na seção de Exemplos abaixo.

[088]Tipicamente, pelo menos 50 (em algumas modalidades, pelo menos 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, ou pelo menos 95) por cento, em peso, das partículas à base de zircônia estão presentes na estrutura cristalina cúbica ou tetragonal (isto é, estrutura cristalina cúbica, estrutura cristalina tetragonal, ou uma sua combinação). Um teor maior da fase cúbica/tetragonal é com frequência desejado.

[089]As partículas de zircônia nos sóis de zircônia descritos aqui têm, tipicamente, tamanho de partícula primária em uma faixa de 2 nm a 50 nm (em algumas modalidades, 5 nm a 50 nm, 2 nm a 25 nm, 5 nm a 25 nm, 2 nm a 15 nm, ou mesmo 5 nm a 15 nm). Dependendo de como são preparadas as partículas à base de zircônia, as partículas podem conter pelo menos algum material orgânico em adição aos óxidos inorgânicos. Por exemplo, se as partículas são preparadas com o uso de uma abordagem hidrotérmica, pode haver algum material orgânico ligado na superfície das partículas à base de zircônia. Embora não haja o desejo de se vincular à teoria, acredita-se que o material orgânico origina-se de espécies carboxilato (ânion, ácido, ou ambos) incluídas na matéria-prima ou formadas como um subproduto de reações de hidrólise e condensação (isto é, material orgânico é com frequência adsorvido sobre a superfície das partículas à base de zircônia). Por exemplo, em algumas modalidades, as partículas à base de zircônia contêm até 15 (em algumas modalidades, até 12, 10, 8, ou mesmo até 6) por cento, em peso, de material orgânico, com base no peso das partículas.

[090]Embora qualquer um de uma variedade de métodos conhecidos possa ser usado para obter as partículas à base de zircônia, preferencialmente elas são preparadas com o uso de tecnologia hidrotérmica. Em uma modalidade exemplificadora, os sóis à base de zircônia são preparados por tratamento hidrotérmico de soluções, suspensões aquosas de sal de metal (por exemplo, um sal de zircônio, um sal de ítrio, e um sal de elemento lantanídeo opcional ou um sal de alumínio) ou uma sua combinação.

[091]Os sais de metais aquosos, que são selecionados para serem solúveis em água, são tipicamente dissolvidos no meio aquoso. O meio aquoso pode ser água ou uma mistura de água com outros materiais solúveis em água ou miscíveis com água. Além disso, os sais de metal aquosos e outros materiais solúveis em água ou miscíveis com água que podem estar presentes são tipicamente selecionados para serem removíveis durante as etapas de processamento subsequentes e para serem não corrosivos.

[092]Pelo menos a maioria dos sais dissolvidos na matéria-prima é habitualmente sais de carboxilato em vez de sais de haleto, sais de óxi-haleto, sais de nitrato, ou sais de oxinitrato. Embora não haja o desejo de se vincular à teoria, acredita-se que ânions haleto e nitrato na matéria-prima tendem a resultar em formação de partículas à base de zircônia que são predominantemente de uma fase monoclínica em vez de as fases mais desejáveis tetragonal ou cúbica. Adicionalmente, carboxilatos e/ou seus ácidos tendem a ser mais compatíveis com um material de matriz orgânica em comparação com haletos e nitratos. Embora qualquer ânion carboxilato possa ser usado, o ânion carboxilato com frequência tem não mais que 4 átomos de carbono (por exemplo, formiato, acetato, propionato, butirato, ou uma sua combinação). Os sais dissolvidos são com frequência sais de acetato. A matéria-prima pode adicionalmente incluir, por exemplo, o ácido carboxílico correspondente do ânion carboxilato. Por exemplo, matérias-primas preparadas a partir de sais de acetato com frequência contêm ácido acético.

[093]Um sal de zircônio exemplificador é o sal acetato de zircônio, representado por uma fórmula tal como ZrO((4-n)/2CH3COO)n+(-)n, na qual n está na faixa de 1 a 2. O íon zircônio pode estar presente em uma variedade de estruturas dependendo, por exemplo, do pH da matéria-prima. Métodos de preparação de acetato de zircônio são descritos, por exemplo, em W. B. Blumenthal, “The Chemical Behavior of Zirconium", pág. 311-338, D. Van Nostrand Company, Princeton, NJ, EUA (1958). Soluções aquosas adequadas de acetato de zircônio estão comercialmente disponíveis, por exemplo, junto à Magnesium Elektron, Inc., Flemington, NJ, EUA, que contém, por exemplo, até 17 por cento, em peso, de zircônio, até 18 por cento, em peso, de zircônio, até 20 por cento, em peso, de zircônio, até 22 por cento, em peso, até 24 por cento, em peso, até 26 por cento, em peso, e até 28 por cento, em peso, de zircônio, com base no peso total da solução.

[094]De modo similar, sais de ítrio, sais de elemento lantanídeo, e sais de alumínio exemplares com frequência têm um ânion carboxilato, e estão comercialmente disponíveis. Devido ao fato de estes sais serem usados tipicamente em concentrações muito mais baixas do que o sal de zircônio, os sais diferentes de sais de carboxilato (por exemplo, sais de acetato) também podem ser úteis (por exemplo, sais de nitrato).

[095]A quantidade total dos vários sais dissolvidos na matéria-prima pode ser prontamente determinada com base na porcentagem total de sólidos selecionados para a matéria-prima. As quantidades relativas dos vários sais podem ser calculadas para fornecer a composição selecionada para as partículas à base de zircônia. Tipicamente, o pH da matéria-prima é ácido. Por exemplo, o pH é habitualmente menor que 6, menor que 5, ou mesmo menor que 4 (em algumas modalidades, está em uma faixa de 3 a 4).

[096]A fase líquida da matéria-prima é tipicamente predominantemente água (isto é, a fase líquida é um meio baseado em água). Preferencialmente, a água é desionizada para minimizar a introdução de íons de metal alcalino, íons de metal alcalino-terroso, ou ambos na matéria-prima. Opcionalmente, cossolventes orgânicos miscíveis com água são incluídos na fase líquida em quantidades, por exemplo, de até 20 por cento, em peso, com base no peso da fase líquida. Cossolventes adequados incluem 1-metóxi-2-propanol, etanol, isopropanol, etilenoglicol, N,N-dimetilacetamida, e N-metilpirrolidona.

[097]Quando submetidos ao tratamento hidrotérmico, os vários sais dissolvidos na matéria-prima sofrem reação de hidrólise e condensação para formar as partículas à base de zircônia. Estas reações são com frequência acompanhadas pela liberação de um subproduto ácido. Ou seja, o subproduto é com frequência um ou mais ácidos carboxílicos correspondentes ao sal de carboxilato de zircônio mais qualquer outro sal de carboxilato na matéria-prima. Por exemplo, se os sais são sais de acetato, ácido acético é formado como um subproduto da reação hidrotérmica.

[098]Qualquer reator hidrotérmico adequado pode ser usado para a preparação das partículas à base de zircônia. O reator pode ser um reator de batelada ou contínuo. Os tempos de aquecimento são tipicamente mais curtos e as temperaturas são tipicamente mais altas em um reator hidrotérmico contínuo em comparação com um reator hidrotérmico de batelada. O tempo dos tratamentos hidrotérmicos podem ser variados dependendo, por exemplo, do tipo de reator, da temperatura do reator, e da concentração da matéria-prima. A pressão no reator pode ser autógena (isto é, a pressão de vapor de água na temperatura do reator), pode ser hidráulica (isto é, a pressão causada pelo bombeamento de um fluido contra uma restrição), ou pode resultar da adição de um gás inerte como nitrogênio ou argônio. Reatores hidrotérmicos de batelada adequados estão disponíveis, por exemplo, junto à Parr Instruments Co., Moline, IL, EUA. Alguns reatores hidrotérmicos contínuos adequados são descritos, por exemplo, nas patentes US n°s 5.453.262 (Dawson e outros) e 5.652.192 (Matson e outros); Adschiri et al., J. Am. Ceram. Soc., 75, 1019-1022 (1992); e Dawson, Ceramic Bulletin, 67 (10), 1673-1678 (1988).

[099]Em algumas modalidades, a matéria-prima é passada através de um reator hidrotérmico contínuo. Como aqui usado, o termo “contínuo” com referência ao sistema de reator hidrotérmico significa que a matéria-prima é continuamente introduzida e um efluente é continuamente removido da zona aquecida. A introdução de matéria-prima e a remoção do efluente tipicamente ocorrem em localizações diferentes do reator. As introdução e remoção contínuas podem ser constantes ou pulsadas.

[0100]As dimensões do reator tubular podem ser variadas e em combinação com a vazão da matéria-prima, podem ser selecionadas para fornecer tempos de residência adequados para os reagentes no reator tubular. Qualquer reator tubular de comprimento adequado pode ser usado desde que o tempo de residência e a temperatura sejam suficientes para converter o zircônio na matéria-prima em partículas à base de zircônia. O reator tubular com frequência tem um comprimento de pelo menos 0,5 metro (em algumas modalidades, pelo menos 1 metro, 2 metros, 5 metros, 10 metros, 15 metros, 20 metros, 30 metros, 40 metros, ou mesmo pelo menos 50 metros). O comprimento do reator tubular em algumas modalidades é menor que 500 metros (em algumas modalidades, menor que 400 metros, 300 metros, 200 metros, 100 metros, 80 metros, 60 metros, 40 metros, ou mesmo menor que 20 metros).

[0101]Reatores tubulares com um diâmetro interno relativamente pequeno são às vezes preferidos. Por exemplo, reatores tubulares tendo um diâmetro interno não maior que cerca de 3 centímetros são com frequência usados por causa da rápida taxa de aquecimento da matéria-prima que pode ser alcançada com estes reatores. Também, o gradiente de temperatura através do reator tubular é menor para reatores com um diâmetro interno menor em comparação com aqueles com um diâmetro interno maior. Quanto maior o diâmetro interno do reator tubular, mais este reator se assemelha a um reator de batelada. Entretanto, se o diâmetro interno do reator tubular for muito pequeno, há uma possibilidade aumentada de o reator se tornar obstruído ou parcialmente obstruído durante a operação resultante da deposição de material sobre as paredes do reator. O diâmetro interno do reator tubular é com frequência pelo menos 0,1 cm (em algumas modalidades, pelo menos 0,15 cm, 0,2 cm, 0,3 cm, 0,4 cm, 0,5 cm, ou mesmo pelo menos 0,6 cm). Em algumas modalidades, o diâmetro do reator tubular é não maior que 3 cm (em algumas modalidades, não maior que 2,5 cm, 2 cm, 1,5 cm, ou mesmo maior que 1 centímetro; em algumas modalidades, em uma faixa de 0,1 a 2,5 cm, 0,2 cm a 2,5 cm, 0,3 cm a 2 cm, 0,3 cm a 1,5 cm, ou mesmo 0,3 cm a 1 cm).

[0102]Em um reator hidrotérmico contínuo, a temperatura e o tempo de residência são tipicamente selecionados conjuntamente com as dimensões do reator tubular para converter pelo menos 90 mol por cento do zircônio na matéria-prima em partículas à base de zircônia com o uso de um único tratamento hidrotérmico. Ou seja, pelo menos 90 mol por cento do zircônio dissolvido na matéria-prima é convertido em partículas à base de zircônia dentro de uma única passagem através do sistema de reator hidrotérmico contínuo.

[0103]Alternativamente, por exemplo, pode ser usado um processo hidrotérmico de múltiplas etapas. Por exemplo, a matéria-prima pode ser submetida a um primeiro tratamento hidrotérmico para formar um intermediário contendo zircônio e um subproduto tal como um ácido carboxílico. Uma segunda matéria-prima pode ser formada pela remoção de pelo menos uma porção do subproduto do primeiro tratamento hidrotérmico do intermediário contendo zircônio. A segunda matéria-prima pode ser então submetida a um segundo tratamento hidrotérmico para formar um sol contendo as partículas à base de zircônia. Detalhes adicionais sobre este processo são descritos, por exemplo, em patente US n° 7.241.437 (Davidson e outros).

[0104]Se um processo hidrotérmico de duas etapas é usado, a conversão percentual do intermediário contendo zircônio está tipicamente uma faixa de 40 a 75 mol por cento. As condições usadas no primeiro tratamento hidrotérmico podem ser ajustadas para obter a conversão dentro desta faixa. Qualquer método adequado pode ser usado para remover pelo menos parte do subproduto do primeiro tratamento hidrotérmico. Por exemplo, ácidos carboxílicos, como ácido acético, podem ser removidos por uma variedade de métodos tais como vaporização, diálise, troca iônica, precipitação, e filtração.

[0105]Quando se refere a um reator hidrotérmico contínuo, o termo “tempo de residência” significa a duração média de tempo que a matéria-prima permanece dentro da porção aquecida do sistema de reator hidrotérmico contínuo.

[0106]Qualquer vazão adequada da matéria-prima através do reator tubular pode ser usada desde que o tempo de residência seja suficientemente longo para converter o zircônio dissolvido em partículas à base de zircônia. Ou seja, a vazão é com frequência selecionada com base no tempo de residência necessário para converter o zircônio na matéria-prima em partículas à base de zircônia. Vazões mais altas são desejáveis para aumentar a velocidade e para minimizar a deposição de materiais sobre as paredes do reator tubular. Uma vazão mais alta pode ser com frequência usada quando o comprimento do reator é aumentado ou quando ambos o comprimento e o diâmetro do reator são aumentados. O fluxo através do reator tubular pode ser laminar ou turbulento.

[0107]Em alguns reatores hidrotérmicos contínuos exemplificadores, a temperatura do reator está na faixa de 170°C a 275°C, 170°C a 250°C, 170°C a 225°C, 180°C a 225°C, 190°C a 225°C, 200°C a 225°C, ou mesmo 200°C a 220°C. Se a temperatura é maior que cerca de 275°C, a pressão pode ser inaceitavelmente alta para alguns sistemas de reatores hidrotérmicos. Entretanto, se a temperatura for menor que cerca de 170°C, a conversão do zircônio na matéria prima em partículas à base de zircônia pode ser menor que 90 por cento, em peso, usando tempos de residência típicos.

[0108]O efluente do tratamento hidrotérmico (isto é, produto do tratamento hidrotérmico) é um sol à base de zircônia. O sol contém pelo menos 3 por cento, em peso, de partículas à base de zircônia dispersas, suspensas, ou uma sua combinação em um meio aquoso.

[0109]Em algumas modalidades, as partículas à base de zircônia podem conter (a) 0 a 5 mol por cento de um óxido de elemento lantanídeo, com base nos mols totais de óxido inorgânico nas partículas à base de zircônia, e (b) 1 a 15 mol por cento de óxido de ítrio, com base nos mols totais de óxido inorgânico nas partículas à base de zircônia.

[0110]As partículas à base de zircônia são cristalinas e têm um tamanho médio de partícula primária não maior que 50 nanômetros. Em algumas modalidades, óxido de cério, óxido de magnésio, óxido de itérbio, e/ou óxido de cálcio podem ser usados com ou no lugar da ítria.

[0111]Em algumas modalidades, pelo menos uma porção do meio baseado em água é removida do sol à base de zircônia. Qualquer meio adequado para remover o meio baseado em água pode ser usado. Este meio baseado em água contém água e com frequência contém ácidos carboxílicos e/ou seus ânions dissolvidos que estão presentes na matéria-prima ou que são subprodutos da reação que ocorre dentro do reator hidrotérmico. Como aqui usado, o termo “ácidos carboxílicos e/ou seus ânions” refere-se aos ácidos carboxílicos, ânions carboxilato, ou suas misturas. A remoção de pelo menos uma porção destes ácidos carboxílicos e/ou seus ânions do sol à base de zircônia pode ser desejável em algumas modalidades. O sol à base de zircônia pode ser submetido, por exemplo, a pelo menos uma dentre vaporização, secagem, troca iônica, troca de solvente, diafiltração, ou diálise, por exemplo, para concentração, remoção de impurezas ou para compatibilização com outros componentes presentes no sol.

[0112]Em algumas modalidades, o sol de zircônia (preparado pelo processo hidrotérmico ou outros processos) é concentrado. Junto com a remoção pelo menos uma porção da água presente no efluente, o processo de concentração ou secagem com frequência resulta na vaporização de pelo menos uma porção dos ácidos carboxílicos dissolvidos.

[0113]Em outras modalidades, por exemplo, o sol à base de zircônia pode ser submetido à diálise ou diafiltração. Tanto a diálise quanto a diafiltração tendem a remover pelo menos uma porção dos ácidos carboxílicos e/ou seus ânions dissolvidos. Para a diálise, uma amostra do efluente pode ser posicionada dentro de uma bolsa de membrana que é fechada e então posicionada dentro de um banho de água. O ácido carboxílico e/ou ânions de carboxilato se difundem para fora da amostra dentro da bolsa de membrana. Ou seja, estas espécies se difundirão para fora do efluente através da bolsa de membrana para dentro do banho de água para equalizar a concentração dentro da bolsa de membrana para a concentração no banho de água. A água no banho é tipicamente substituída várias vezes para abaixar a concentração das espécies dentro da bolsa. Uma bolsa de membrana é tipicamente selecionada, a qual permite a difusão dos ácidos carboxílicos e/ou seus ânions mas não permite a difusão das partículas à base de zircônia para fora da bolsa de membrana.

[0114]Para a diafiltração, uma membrana permeável é usada para filtrar a amostra. As partículas de zircônia podem ser retidas pelo filtro se o tamanho de poro do filtro for apropriadamente escolhido. Os ácidos carboxílicos e/ou seus ânions dissolvidos passam através do filtro. Qualquer líquido que passa através do filtro é substituído por água fresca. Em um processo de diafiltração contínuo, a amostra é com frequência diluída para um volume predeterminado e então concentrada de volta para o volume original por ultrafiltração. As etapas de diluição e concentração são repetidas uma ou mais vezes até que os ácidos carboxílicos e/ou seus ânions sejam removidos ou abaixados para um nível de concentração aceitável. Em um processo de diafiltração contínuo, que é com frequência chamado de um processo de diafiltração de volume constante, água fresca é adicionada na mesma vazão que o líquido é removido através da filtração. Os ácidos carboxílicos e/ou seus ânions dissolvidos estão no líquido que é removido.

[0115]Embora a maior parte do ítrio e do lantânio, se estiverem presentes, esteja incorporada nas partículas de zircônia cristalina há uma fração destes metais que pode ser removida durante o processo de diafiltração ou diálise. A composição real de um sol após a diafiltração pode ser diferente daquela antes da diálise.

[0116]Um sol à base de zircônia compreende partículas à base de zircônia dispersas e/ou suspensas (isto é, dispersas, suspensas, ou uma sua combinação) em uma matriz aquosa/orgânica. Em algumas modalidades, as partículas à base de zircônia podem ser dispersas e/ou suspensas na matriz orgânica sem nenhuma modificação de superfície adicional. A matriz orgânica pode ser adicionada diretamente no sol à base de zircônia. Também, por exemplo, a matriz orgânica pode ser adicionada no sol à base de zircônia após o tratamento para remover pelo menos um pouco da água, após o tratamento para remover pelo menos um pouco dos ácidos carboxílicos e/ou seus ânions, ou após ambos os tratamentos. A matriz orgânica que é adicionada contém com frequência uma composição polimerizável que é substancialmente polimerizada e/ou reticulada para formar um gel.

[0117]Em algumas modalidades, o sol à base de zircônia pode ser submetido a um processo de troca de solvente. Um solvente orgânico tendo um ponto de ebulição mais alto que a água pode ser adicionado no efluente. Exemplos de solventes orgânicos que são adequados para uso em um método de troca de solvente incluem 1-metóxi-2-propanol e N-metilpirrolidona. A água então pode ser removida por um método tal como destilação, evaporação rotativa, ou secagem em forno. Dependendo das condições usadas para a remoção da água, pelo menos uma porção do ácido carboxílico e/ou do seu ânion dissolvido também pode ser removida. Outro material de matriz orgânica pode ser adicionado no efluente tratado (isto é, outro material de matriz orgânica pode ser adicionado na partícula baseada em zircônia suspensa no solvente orgânico usado no processo de troca de solvente).

[0118]Em algumas modalidades, os sóis à base de zircônia são tratados com um agente de modificação de superfície para aprimorar a compatibilidade com o material de matriz orgânica. Os agentes de modificação de superfície podem ser representados pela fórmula A-B, na qual o grupo A é capaz de se ligar à superfície de uma partícula baseada em zircônia e B é um grupo de compatibilidade. O grupo A pode ser ligado à superfície por adsorção, formação de uma ligação iônica, formação de uma ligação covalente, ou uma sua combinação. O grupo B pode ser reativo ou não reativo e com frequência tende a conferir características às partículas à base de zircônia que são compatíveis (isto é, miscíveis) com um solvente orgânico, com outro material de matriz orgânica (por exemplo, monômero, oligômeros, ou material polimérico), ou ambos. Por exemplo, se o solvente é não polar, o grupo B é tipicamente selecionado para ser também não polar. Os grupos B adequados incluem hidrocarbonetos lineares ou ramificados que são aromáticos, alifáticos, ou ambos aromáticos e alifáticos. Os agentes modificadores de superfície incluem ácidos carboxílicos e/ou seus ânions, ácidos sulfônicos e/ou seus ânions, ácidos fosfóricos e/ou seus ânions, ácidos fosfônicos e/ou seus ânions, silanos, aminas, e alcoóis. Os agentes de modificação de superfície adequados são adicionalmente descritos, por exemplo, em publicação de pedido PCT n° WO 2009/085926 (Kolb e outros), cuja descrição está aqui incorporada a título de referência.

[0119]Um agente de modificação de superfície pode ser adicionado nas partículas à base de zircônia com o uso de técnicas convencionais. O agente de modificação de superfície pode ser adicionado antes da ou após a remoção de pelo menos uma porção dos ácidos carboxílicos e/ou seus ânions do sol à base de zircônia. O agente de modificação de superfície pode ser adicionado antes da ou após a remoção da água do sol à base de zircônia. A matriz orgânica pode ser adicionada antes da ou após a modificação de superfície ou simultaneamente com a modificação de superfície. Vários métodos de adição do agente de modificação de superfície são adicionalmente descritos, por exemplo, em WO 2009/085926 (Kolb e outros), cuja descrição está aqui incorporada a título de referência.

[0120]As reações de modificação de superfície podem ocorrer em temperatura ambiente (por exemplo, 20°C a 25°C) ou em uma temperatura elevada (por exemplo, até cerca de 95°C). Quando os agentes de modificação de superfície são ácidos tais como ácidos carboxílicos, as partículas à base de zircônia tipicamente podem ser modificadas em sua superfície à temperatura ambiente. Quando os agentes de modificação de superfície são silanos, as partículas à base de zircônia são tipicamente modificadas em sua superfície em temperaturas elevadas.

[0121]A matriz orgânica tipicamente inclui um material polimérico ou um precursor para um material polimérico tal como um monômero ou um oligômero tendo um grupo polimerizável e um solvente. As partículas à base de zircônia podem ser combinadas com a matriz orgânica com o uso de técnicas convencionais. Por exemplo, se a matriz orgânica é um precursor para um material polimérico, as partículas à base de zircônia podem ser adicionadas antes da reação de polimerização. O material composto contendo um precursor de um material polimérico é com frequência formatado antes da polimerização.

[0122]Exemplos representativos de monômeros incluem monômeros à base de (met)acrilato, monômeros à base de estireno, e monômeros à base de epóxido. Exemplos representativos de oligômeros reativos incluem, poliésteres tendo grupos (met)acrilato, poliuretanos tendo grupos (met)acrilato, poliéteres tendo grupos (met)acrilato, ou acrílicos. Exemplos representativos de material polimérico incluem poliuretanos, poli(met)acrilatos, e poliestirenos.

[0123]O sóis à base de zircônia são tipicamente solidificados por gelificação. Preferencialmente, o processo de gelificação permite que géis grandes sejam formados sem rachaduras e que géis possam ser adicionalmente processados sem indução de rachaduras. Por exemplo, preferencialmente, o processo de gelificação leva a um gel tendo uma estrutura que não se achatará quando o solvente for removido. A estrutura do gel é compatível com e estável em uma variedade de solventes e condições que podem ser necessárias para extração supercrítica. Ademais, a estrutura do gel precisa ser compatível com os fluidos de extração supercrítica (por exemplo, CO2 supercrítico ). Em outras palavras, os géis devem ser suficientemente estáveis e fortes para suportarem a secagem, de modo a produzir géis estáveis e dar materiais que podem ser aquecidos para queimar os materiais orgânicos, pré-sinterizados, e densificados sem induzir rachaduras. Preferencialmente, os géis resultantes têm tamanho de poro relativamente pequeno e uniforme para auxiliar a sinterização deles para densidade alta em temperaturas de sinterização baixas. Entretanto, preferencialmente os poros dos géis são suficientemente grandes para permitir que produtos gasosos de materiais orgânicos queimados escapem sem ocasionar rachadura do gel. Ademais, a etapa de gelificação permite que o controle da densidade do gel resultante auxilie o processamento subsequente do gel tal como extração supercrítica, queima de compostos orgânicos, e sinterização. É preferencial que o gel contenha a quantidade mínima de material orgânico ou modificadores de polímero.

[0124]Os géis aqui descritos contêm partículas à base de zircônia. Em algumas modalidades, os géis contêm pelo menos dois tipos de partículas baseadas em zircônia variando em fases cristalinas, composição, ou tamanho de partícula. Temos descoberto, que géis à base de particulado podem ocasionar menos contração comparados com géis produzidos a partir de alcóxidos que experimentam reações de condensação e cristalização significativas e complicadas durante processamento adicional. A natureza cristalina permite combinações de fases cristalinas diferentes em uma nanoescala. Os requerentes observaram que a formação de um gel por polimerização destas partículas reativas dá géis fortes, resilientes. Os requerentes também verificaram que o uso de misturas de sóis com partículas cristalinas pode permitir a formação de géis mais fortes e mais resilientes para processamento adicional. Por exemplo, os requerentes observaram que um gel compreendendo uma mistura de partículas de zircônia cúbica e tetragonal foi menos suscetível à rachadura durante as etapas de extração supercrítica e queima de material orgânico.

[0125]Os géis compreendem material orgânico e partículas de óxido metálico cristalino, em que as partículas de óxido metálico cristalino estão presentes em uma faixa de 3 a 20 por cento de volume, com base no volume total do gel, em que pelo menos 70 (em algumas modalidades, pelo menos 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, ou mesmo ao menos 99; em uma faixa de 70 a 99, 75 a 99, 80 a 99, ou mesmo 85 a 99) mol por cento do óxido metálico cristalino é ZrO2. Opcionalmente, os géis também podem incluir fontes de óxido amorfo não cristalino.

[0126]Em algumas modalidades, os géis aqui descritos, as partículas de óxido metálico cristalino têm um tamanho médio de partícula primária em uma faixa de 5 nanômetros a 50 nanômetros (em algumas modalidades, em uma faixa de 5 nanômetros a 25 nanômetros, 5 nanômetros a 15 nanômetros, ou mesmo de 5 nanômetros a 10 nanômetros). Tipicamente, o tamanho médio de partícula primária é medido com o uso da técnica de difração de raios-X. Preferencialmente, as partículas não estão aglomeradas mas, é possível que partículas com algum grau de agregação também possam ser úteis.

[0127]Fontes exemplificadoras do ZrO2, Y2O3 e Al2O3 incluem sóis à base de zircônia cristalina preparados por qualquer meio adequado. Os sóis descritos acima são particularmente bem adequados. Os Y2O3 e Al2O3 podem estar presentes nas partículas à base de zircônia, e/ou presentes como partículas coloidais separadas ou sais solúveis.

[0128]Em algumas modalidades, para os géis aqui descritos, as partículas de óxido metálico cristalino compreendem uma primeira pluralidade de partículas, e uma segunda pluralidade diferente de partículas (isto é, é distinguível por composição média, fase(s), microestrutura, e/ou tamanho).

[0129]Tipicamente, os géis aqui descritos têm um teor orgânico que é pelo menos 3 (em algumas modalidades, pelo menos 4, 5, 10, 15, ou mesmo pelo menos 20) por cento, em peso, com base no total peso do gel. Em algumas modalidades, os géis aqui descritos têm um teor orgânico em uma faixa de 3 a 30, 10 a 30, ou mesmo 10 a 20, por cento, em peso, com base no peso total do gel.

[0130]Opcionalmente, os géis aqui descritos compreendem pelo menos um dentre Y2O3 (por exemplo, em que uma faixa de 1 a 15, 1 a 9, 1 a 5, 6 a 9, 3,5 a 4,5, ou mesmo 7 a 8 por cento em mol do óxido metálico cristalino é Y2O3), La2O3 (por exemplo, até 0,5 mol por cento de La2O3), ou Al2O3 (por exemplo, até 0,5 mol por cento de Al2O3).

[0131]Em um gel exemplificador, o óxido metálico cristalino compreende uma faixa de 1 a 5 mol por cento de Y2O3 e uma faixa de 0 a 2 mol por cento de La2O3 e em uma faixa de 93 a 97 mol por cento de ZrO2. Em outro gel exemplar o óxido metálico cristalino compreende em uma faixa de 6 a 9 mol por cento de Y2O3, e em uma faixa de 0 a 2 mol por cento de La2O3 e em uma faixa de 89 a 94 mol por cento de ZrO2. Em outro gel exemplificador, o óxido metálico cristalino compreende uma faixa de 3,5 a 4,5 mol por cento de Y2O3 e uma faixa de 0 a 2 mol por cento de La2O3 e uma faixa de 93,5 a 96,5 mol por cento de ZrO2. Em outro gel exemplificador, o óxido metálico cristalino compreende uma faixa de 7 a 8 mol por cento de Y2O3 e em uma faixa de 0 a 2 mol por cento de La2O3 e em uma faixa de 90 a 93 mol por cento de ZrO2. Em algumas modalidades, a quantidade de óxido(s) opcional (opcionais) é uma quantidade uma faixa de cerca de 10 ppm a 20.000 ppm. Em algumas modalidades, é desejável ter óxidos suficientes presentes de modo que os artigos de óxido metálico cristalino isentos de rachadura tenham a coloração de um dente.

[0132]Um método exemplar para fazer géis aqui descritos compreende fornecer um primeiro sol de zircônia que compreende partículas de óxido metálico cristalino tendo um tamanho médio de partícula primária não maior que 15 nanômetros (em algumas modalidades, em uma faixa de 5 nanômetros a 15 nanômetros), em que ao menos 70 (em algumas modalidades, ao menos 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, ou mesmo ao menos 99; em uma faixa de 70 a 99, 75 a 99, 80 a 99, ou mesmo 85 a 99) mol por cento do óxido metálico cristalino é ZrO2. O sol é opcionalmente concentrado para fornecer um sol de zircônia concentrado.

[0133]Um cossolvente, modificadores de superfície e monômeros opcionais são adicionados sob agitação para obter um sol bem disperso. Também, um iniciador radical (por exemplo, iniciador térmico ou iniciador por ultravioleta (UV)) é adicionado no sol de zircônia modificado superficialmente radicalmente polimerizável.

[0134]O sol resultante é opcionalmente purgado com gás N2 para remover oxigênio. O sol resultante pode ser gelificado por radiação actínica ou por aquecimento a pelo menos uma temperatura durante um tempo suficiente para polimerizar o sol de zircônia modificado com superfície radicalmente polimerizável compreendendo o iniciador radical para formar um gel. Tipicamente o gel resultante é um gel forte, translúcido. Em algumas modalidades os sóis para preparar os aerogéis aqui descritos compreendem partículas à base de zircônia que estão com sua superfície modificada com um modificador/agente de tratamento de superfície radicalmente polimerizável.

[0135]Modificadores de superfície radicalmente polimerizáveis exemplificadores incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de beta- carboxietila, e succinato de mono-2-(metacriloxietila). Um agente de modificação exemplificador para conferir tanto caráter polar quanto reatividade às nanopartículas contendo zircônia é succinato de mono(metacriloxipolietilenoglicol). Modificadores de superfície polimerizáveis exemplificadores podem ser produtos de reação de monômeros polimerizáveis contendo hidroxila com anidridos cíclicos tais como anidrido succínico, anidrido maleico e anidrido ftálico. Monômeros polimerizáveis contendo hidroxila exemplificadores incluem acrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxipropila, metacrilato de hidroxipropila, acrilato de hidroxibutila, e metacrilato de hidroxibutila. Poli(óxido de etileno) acilóxi-funcional e metacrilóxi-funcional, e poli(óxido de propileno) acilóxi-funcional e metacrilóxi- funcional também podem ser usados como os monômeros polimerizáveis contendo hidroxila. Silanos polimerizáveis exemplificadores incluem alquiltrialcoxissilanos metacriloxialquiltrialcoxissilanos ou acriloxialquiltrialcoxissilanos (por exemplo, 3- metacriloxipropiltrimetoxissilano, 3- acriloxipropiltrimetoxissilano e 3- (metacriloxi)propiltrietoxissilano; como 3- (metacriloxi)propilmetildimetoxissilano e 3- (acriloxipropil)metildimetoxissilano); metacriloxialquildialquilalcoxissilanos ou acriloxialquildialquilalcoxissilanos (por exemplo, 3 -(metacriloxi)- propildimetiletoxissilano); mercaptoalquiltrialkoxissilanos(por exemplo, 3-mercapto- propiltrimetoxissilano); ariltrialcoxissilanos (por exemplo, estiriletiltrimetoxissilano); vinilsilanos (por exemplo, vinilmetildiacetoxissilano, vinildimetiletoxissilano, vinilmetildietoxissilano, viniltrimetoxissilano, viniltrietoxissilano, viniltriacetoxissilano, viniltri-isopropoxissilano, viniltrimetoxissilano e viniltris(2- metoxietoxi)ssilano).

[0136]Métodos para adicionar um agente de modificação de superfície nas nanopartículas contendo zircônia são conhecidos na técnica. O agente de modificação de superfície pode ser adicionado, por exemplo, antes da ou após a qualquer remoção de pelo menos uma porção dos ácidos carboxílicos e/ou seus ânions do sol contendo zircônia. O agente de modificação de superfície pode ser adicionado, por exemplo, antes da ou após a remoção de água do sol contendo zircônia. A matriz orgânica pode ser adicionada, por exemplo, após a modificação da superfície ou simultaneamente à modificação da superfície.

[0137]Em uma modalidade exemplificadora, o gel é formado por polimerização radical das partículas modificadas em sua superfície e dos monômeros opcionais. A polimerização pode ser iniciada por qualquer meio adequado tal como por iniciadores térmicos, radiação actínica, iniciadores UV. Iniciadores térmicos exemplificadores incluem (2,2’-azobis(2-metilbutironitrila) (disponível, por exemplo, sob a designação comercial “VAZO 67” junto à E. I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, DE, EUA), azobisisobutironitrila (disponível, por exemplo, sob a designação comercial “Vazo 64” junto à E. I. du Pont de Nemours & Co.), 2,2’-azodi-(2,4-dimetilvaleronitrila (disponível, por exemplo, sob a designação comercial “Vazo 52” junto à E. I. du Pont de Nemours & Co.), e 1,1’-azobis(ciclo- hexanocarbonitrila) (disponível, por exemplo, sob a designação comercial “Vazo 88” junto à E. I. du Pont de Nemours & Co.). Peróxidos e hidroperóxidos (por exemplo, peróxido de benzoíla e peróxido de laurila) também podem ser úteis. A seleção de iniciador pode ser influenciada, por exemplo, pela escolha de solvente, solubilidade e temperatura de polimerização desejada. Um iniciador preferencial é o 2,2’- azobis(2-metilbutironitrila) disponível junto à E. I. du Pont de Nemours & Co. sob a designação comercial “VAZO 67”).

[0138]Iniciadores UV exemplificadores incluem 1-hidroxiciclo-hexil- benzofenona (disponível, por exemplo, sob a designação comercial “IRGACURE 184” junto à Ciba Specialty Chemicals Corp., Tarrytown, NY, EUA), 4-(2- hidroxietóxi)fenil-(2-hidróxi-2-propil)cetona (disponível, por exemplo, sob a designação comercial “IRGACURE 2529” junto à Ciba Specialty Chemicals Corp.), 2- hidróxi-2-metilpropiofenona (disponível, por exemplo, sob a designação comercial “DAROCURE D111” junto à Ciba Specialty Chemicals Corp. e óxido de bis(2,4,6- trimetilbenzoil)-fenilfosfina (disponível, por exemplo, sob a designação comercial “IRGACURE 819” junto à Ciba Specialty Chemicals Corp.).

[0139]Líquido ou solvente no gel pode ser trocado com um segundo líquido, por exemplo, por embeber o gel no segundo líquido por um tempo suficiente para permitir que ocorra uma troca. Por exemplo, água presente em um gel pode ser removida por embeber o gel em um solvente seco (por exemplo, etanol seco).

[0140]Aerogéis aqui descritos são formados por remover solvente de géis de zircônia aqui descritos sem encolhimento excessivo (por exemplo, não maior que cerca de 10%). A estrutura de gel deve ser forte o bastante para resistir ao menos a algum encolhimento e rachadura durante a secagem (remoção de solvente).

[0141]Os aerogéis podem ser preparados por secagem de géis via extração supercrítica. Em algumas modalidades, os aerogéis são preparados por secagem de géis sob condições supercríticas do solvente usado na preparação do gel.

[0142]Em algumas modalidades de aerogéis aqui descritos, as partículas de óxido metálico cristalino têm um tamanho médio de partícula primária em uma faixa de 2 nm a 50 nm (em algumas modalidades, 5 nm a 50 nm, 2 nm a 25 nm, 5 nm a 25 nm, 2 nm a 15 nm, ou mesmo 5 nm a 15 nm).

[0143]Tipicamente, os aerogéis aqui descritos têm um teor orgânico que é pelo menos 3 (em algumas modalidades, pelo menos 4, 5, 10, 15, ou mesmo pelo menos 20) por cento, em peso, com base no peso total do aerogel. Em algumas modalidades, os aerogéis aqui descritos têm um teor orgânico em uma faixa de 3 a 30, 10 a 30, ou mesmo 10 a 20 por cento, em peso, com base no peso total do aerogel.

[0144]Opcionalmente, os aerogéis aqui descritos compreendem pelo menos um dentre Y2O3 (por exemplo, em uma faixa de 1 a 15, 1 a 9, 1 a 5, 6 a 9, 3,5 a 4,5, ou mesmo 7 a 8 mol por cento do óxido metálico cristalino é Y2O3), AI2O3, (por exemplo, até 0,5 mol por cento de Al2O3 ). Um aerogel exemplificador compreende em uma faixa de 1 a 5 mol por cento do óxido metálico cristalino é Y2O3, e em uma faixa de 0 a 2 mol por cento do óxido metálico cristalino é La2O3 e em uma faixa de 93 a 99 mol por cento do óxido metálico cristalino é ZrO2. Outro aerogel exemplificador compreende em uma faixa de 6 a 9 mol por cento do óxido metálico cristalino é Y2O3 e em uma faixa de 0 a 2 mol por cento do óxido metálico cristalino é La2O3 e em uma faixa de 89 a 94 mol por cento do óxido metálico cristalino é ZrO2. Em outro aerogel exemplificador o óxido metálico cristalino compreende em uma faixa de 3,5 a 4,5 mol por cento de Y2O3 e em uma faixa de 0 a 2 mol por cento do óxido metálico cristalino é La2O3 e em uma faixa de 93,5 a 96,5 mol por cento de ZrO2. Em outro aerogel exemplificador o óxido metálico cristalino compreende em uma faixa de 7 a 8 mol por cento de Y2O3, e em uma faixa de 0 a 2 mol por cento do óxido metálico cristalino é La2O3 e em uma faixa de 90 a 93 mol por cento de ZrO2. Em algumas modalidades, é desejável ter óxidos suficientes presentes de modo que os artigos de óxido metálico cristalino isentos de rachadura tenham a coloração de um dente.

[0145]Os aerogéis aqui descritos tipicamente têm uma porcentagem em volume de óxido em uma faixa de 3 a 20 (em algumas modalidades, 3 a 15, 3 a 14, ou mesmo 8 a 14) por cento. Os aerogéis com porcentagens em volume mais baixas de óxido tendem a ser muito frágeis e racham durante a secagem supercrítica ou o processamento subsequente. Os aerogéis com teores mais altos de óxido tendem a rachar durante a queima de material orgânico porque é mais difícil que os subprodutos voláteis escapem da estrutura mais densa.

[0146]Em algumas modalidades, aerogéis aqui descritos têm uma área superficial na faixa de 100 m2/g a 300 m2/g (em algumas modalidades, 150 m2/g a 250 m2/g) e um tamanho de canal de poro contínuo em uma faixa de 10 nm a 20 nm. Em algumas modalidades, a estrutura de aerogéis aqui descrita é um compósito de partículas de óxido, 3 nm a 10 nm (em algumas modalidades 4 nm a 8 nm) em tamanho e orgânicos compostos de grupos de acetato e monômeros polimerizados. A quantidade de material orgânico é tipicamente 10 a 20 por cento, em peso, do aerogel.

[0147]Aerogéis aqui descritos podem ser feitos, por exemplo, por fornecer um primeiro sol de zircônia que compreende partículas de óxido metálico cristalino tendo um tamanho de partícula primária médio de até 50 nm (em algumas modalidades, 2 nm a 50 nm, 5 nm a 25 nm, 2 nm a 15 nm, ou mesmo 5 nm a15 nm), em que pelo menos 70 (em algumas modalidades, pelo menos 75, 80, 85, 90, 95, 96, 97, 98, ou mesmo pelo menos 99; em uma faixa de 70 a 99, 75 a 99, 80 a 99, ou mesmo 85 a 99) mol por cento do óxido metálico cristalino é ZrO2. O primeiro sol de zircônia é então opcionalmente concentrado para obter um sol de zircônia concentrado. Um cossolvente, modificadores de superfície e monômeros opcionais são adicionados enquanto se agita para obter um sol bem disperso, em que o cossolvente é opcional).

[0148]Um iniciador radical (por exemplo, iniciador ultravioleta (UV) ou iniciador térmico) é adicionado no sol de zircônia modificado com superfície radicalmente polimerizável. Opcionalmente o sol resultante é purgado com gás N2 para remover oxigênio. O sol resultante é então gelificado por radiação com radiação actínica ou por aquecimento em pelo menos uma temperatura e durante um tempo suficiente para polimerizar o sol de zircônia modificado com superfície radicalmente polimerizável compreendendo o iniciador radical para formar um gel. Tipicamente o gel resultante é um gel forte, translúcido. A água, se estiver presente, é então removida do gel via troca por álcool para obter um gel pelo menos parcialmente drenado. O gel é então convertido em um aerogel pela remoção do álcool, se estiver presente, do gel parcialmente drenado via extração supercrítica para obter o aerogel.

[0149]Em uma modalidade exemplificadora, a remoção do primeiro solvente líquido do gel pelo menos parcialmente drenado compreende substituir o primeiro solvente líquido por um segundo solvente líquido, então lentamente aumentar a temperatura e a pressão dos géis pelo menos parcialmente drenados até que sejam obtidas condições supercríticas para o segundo solvente, então lentamente liberar a pressão para cerca de 100 kPa (1 bar) para obter o aerogel monolítico.

[0150]Em algumas modalidades, a troca completa do primeiro solvente líquido pelo segundo solvente é realizada sob condições supercríticas. Em algumas modalidades, o primeiro solvente líquido é miscível com o segundo solvente. Esse método compreende colocar gel pelo menos parcialmente desidratado em um recipiente de pressão com um volume suficiente do primeiro solvente líquido para imergir totalmente o gel, bombear o segundo solvente para dentro da autoclave em uma temperatura acima da temperatura crítica do segundo solvente até que uma pressão maior que a pressão crítica do segundo solvente seja atingida, manter a pressão supercrítica no recipiente de pressão por um tempo suficiente para completar a troca de solvente por bombear uma quantidade adicional do segundo solvente para dentro do recipiente de pressão enquanto simultaneamente sangra a mistura dos primeiro e segundo solventes para um recipiente separador, a seguir liberando lentamente a pressão para 100 kPa (1 bar) para fornecer o aerogel monolítico. Tipicamente, o segundo solvente é dióxido de carbono.

[0151]A invenção é também voltada a um kit de peças que compreende o bloco bruto para usinagem de prótese dentária descrito no presente texto e um dos seguintes componentes: - instruções de uso, - meios ou dispositivos de prendimento para fixar reversivelmente ou conectar o bloco bruto de usinagem a um dispositivo de usinagem, ou combinações das mesmas.

[0152]As instruções de uso tipicamente contêm informações sobre processos de usinagem e parâmetros a serem aplicados e também condições de sinterização úteis para sinterizar o artigo usinado até a densidade final.

[0153]O processo de produzir o artigo dental de cerâmica de zircônia compreende as etapas de a) fornecer o bloco bruto para usinagem de prótese dentária compreendendo o material poroso de zircônia, b) colocar o bloco bruto para usinagem de prótese dentária em um dispositivo de usinagem, c) usinar o material poroso de zircônia para obter um artigo dental de cerâmica de zircônia porosa usinada.

[0154]A etapa de usinagem está sendo feita tipicamente com ou usando um dispositivo de laminação ou esmerilhamento. Esses dispositivos são comercialmente disponíveis junto a, por exemplo, 3M ESPE (LAVA™ Form) ou Sirona (CEREC™ inLab CAD/CAM). A etapa de usinagem pode ser feita com um dispositivo de usinagem, perfuração, corte, escultura ou moagem.

[0155]Parâmetros de laminação úteis incluem: - velocidade giratória da ferramenta de laminação: 5.000 a 40.000 revoluções/min; - taxa de alimentação: 20 a 5.000 mm/min; - diâmetro de cortador de laminação: 0,8 a 4 mm.

[0156]O processo de produzir o artigo dental de zircônia pode, ainda, compreender a etapa de sinterizar o artigo obtido por usinagem do bloco bruto para usinagem de prótese dentária de zircônia porosa.

[0157]A sinterização resultará em um artigo dental de zircônia, às vezes também chamado de artigo de óxido metálico cristalino.

[0158]Se realizada, a etapa de queima ou sinterização deve ser executada em condições que resultam em um artigo de cerâmica dental tendo uma cor semelhante a dente, aceitável (por exemplo, uma cor que se encaixa no guia de tom Vita™.

[0159]Condições de sinterização úteis podem ser caracterizadas por um ou mais dos seguintes parâmetros: - temperatura: de cerca de 900 a cerca de 1500°C ou de cerca de 1000 a cerca de 1400°C ou de cerca de 1100°C a cerca de 1350°C ou de cerca de 1200°C a cerca de 1400°C ou de cerca de 1300°C a cerca de 1400°C ou de cerca de 1320°C a cerca de 1400°C ou de cerca de 1340°C a cerca de 1350°C. - atmosfera: ar ou gás inerte (por exemplo, nitrogênio, argônio); - duração: até que uma densidade de cerca de 95 ou cerca de 98 ou cerca de 99 a cerca de 100% da densidade final do material tenha sido atingida. - tempo de permanência: de cerca de 1 a cerca de 24 h ou de cerca de 2 a cerca de 12 h; - pressão: pressão ambiente.

[0160]Um forno que pode ser usado é o Lava™ Therm (3M ESPE) disponível para comercialização.

[0161]Durante o processo de queima, o artigo dental poroso é sinterizado até seu formato final, assim sendo submetido a alterações com relação à dimensão, densidade, dureza, resistência à flexão e/ou tamanho de grão.

[0162]O tempo de permanência (que é, o tempo durante o qual o artigo é mantido naquela temperatura) não é realmente crítico. O tempo de permanência pode ser zero. O tempo de permanência, entretanto, pode também ser em uma faixa de cerca de 0 a cerca de 24 horas ou de cerca de 0,1 a cerca de 5 horas.

[0163]A temperatura de queima e tempo de permanência (isto é, o período de tempo durante o qual uma temperatura específica é mantida) são tipicamente correlacionados. Uma temperatura mais elevada requer, tipicamente, apenas um tempo de permanência curto. Dessa forma, o tempo de permanência, pode durar de cerca de 0 (por exemplo, se a temperatura de queima for de cerca de 1.550°C) a cerca de 10 h (por exemplo, se a temperatura de queima for de cerca de 1.100°C) ou de cerca de 0,1 a cerca de 8 h.

[0164]Em geral, as condições de sinterização ou queima são ajustadas de tal modo que o artigo cerâmico dental sinterizado tenha uma densidade igual ou maior que cerca de 98% se comparado com a densidade teoricamente obtenível.

[0165]A invenção também é dirigida ao artigo dental obtenível ou obtido pelo processo descrito no presente texto. O artigo dental de cerâmica pode ter o formato de uma coroa, ponte, camada interior, camada superior, folheamento, faceta, transferente, estrutura de coroa e ponte, implante, apoio, aparelhos ortodônticos (por exemplo, bráquetes, tubos bucais, braçadeiras e botões) e partes do mesmo. O bloco bruto para usinagem de prótese dentária descrito no presente texto pode ser utilizado para produzir restaurações dentais monolíticos.

[0166]O artigo dental cerâmico após uma etapa de sinterização pode ser normalmente caracterizado por um ou mais dos recursos apresentados a seguir: • densidade: totalmente sinterizada de pelo menos cerca de 98,5 (em algumas modalidades 99, 99,5, 99,9 ou mesmo pelo menos 99,99) por cento de densidade teórica • dureza Vickers: de cerca de 450 MPa a cerca de 2200 MPa, ou de cerca de 500 MPa a cerca de 1800 MPa.HV(2); • Fase tetragonal do teor da fase: de cerca de 1 a cerca de 100%, em peso, ou de cerca de 10 a cerca de 100%, em peso; fase cúbica: de cerca de 30 a cerca de 100%, em peso, ou de cerca de 50 a cerca de 90%, em peso; • Força flexural biaxial: de cerca de 450 MPa a cerca de 2200 MPa, ou de cerca de 500 MPa a cerca de 2000 MPa.

[0167]Uma modalidade preferida do bloco bruto para usinagem de prótese dentária descrito no presente texto pode ser caracterizada como a seguir:

[0168]Um bloco bruto para usinagem de prótese dentária tendo o formato de um bloco ou disco, sendo que o bloco bruto para usinagem de prótese dentária compreende um material poroso de zircônia e meios para conectá-lo a um dispositivo de usinagem, • sendo que o material poroso de zircônia compreende • óxido de Zr calculado como ZrO2: de cerca de 80 a cerca de 97%, em peso, • óxido de Al calculado como Al2O3: de cerca de 0 a cerca de 0,15%, em peso, • óxido de Y calculado como Y2O3; de cerca de 1 a cerca de 10%, em peso, • óxido de Bi calculado como Bi2O3: de cerca de 0,01 a cerca de 0,20%, em peso, • óxido de Tb calculado como Tb2O3: de cerca de 0,01 a cerca de 0,8%, em peso, e opcionalmente um ou dois dos seguintes óxidos: • óxido de Er calculado como Er2O3: de cerca de 0,01 a cerca de 3,0%, em peso, • óxido de Mn calculado como MnO2: de cerca de 0,0001 a cerca de 0,01%, em peso, %, em peso, com relação ao peso do material poroso de zircônia, sendo que o material poroso de zircônia não compreende • um material de vidro, cerâmica de vidro ou dissilicato de lítio e • óxido de Fe calculado como Fe2O3 em uma quantidade de mais de cerca de 0,01%, em peso, ou mais de cerca de 0,005%, em peso, ou mais de cerca de 0,001%, em peso, sendo que o material poroso de zircônia é caracterizado pelos seguintes parâmetros: • mostrar um isoterma de adsorção e dessorção de N2 com um laço de histerese de tipo H1 de acordo com a classificação IUPAC, especialmente em uma faixa de p/p0 de 0,70 a 0,95; • superfície BET: de cerca de 10 a cerca de 200 m2/g; • Resistência à flexão biaxial: de cerca de 10 a cerca de 40 MPa; • dimensão x, y, z: pelo menos cerca de 5 mm; • Densidade: cerca de 30 a cerca de 95% de densidade teórica; • Encolhimento: isotrópico.

[0169]Todos os componentes usados na composição dental da invenção devem ser suficientemente biocompatíveis, isto é, a composição não deve produzir uma resposta tóxica, lesiva ou imunológica em tecido vivo.

[0170]O artigo dental descrito no presente texto não contém tipicamente componentes ou aditivos que prejudiquem o propósito intencionado a ser obtido com a invenção. Dessa forma, componentes ou aditivos adicionados em uma quantidade que finalmente resulte em um artigo dental não da cor de dente normalmente não estão contidos no artigo dental. Tipicamente, um artigo caracteriza-se como não sendo da cor do dente se não lhe pode ser atribuído uma cor a partir do sistema de códigos de cores Vita™, conhecido pelo versado na técnica. Adicionalmente, componentes que reduzirão a resistência mecânica da restauração dental a um grau, onde falha mecânica ocorrerá, normalmente não são também incluídos no artigo dental.

[0171]O artigo dental cerâmico de zircônia não contém vidro, materiais cerâmicos de vidro, materiais cerâmicos de dissilicato de lítio ou combinações dos mesmos.

[0172]A produção do material de zircônia descrito no presente texto não requer também tipicamente a aplicação de uma etapa de pressão isostática quente (HIP).

[0173]A descrição completa das patentes, documentos de patente e publicações citados na presente revelação estão aqui incorporados, em sua totalidade, a título de referência como se cada um estivesse individualmente incorporado. Diversas modificações e alterações no contexto desta invenção irão se tornar evidentes para os versados na técnica, sem que se desvie do caráter e escopo desta invenção. O relatório descritivo, os exemplos e os dados acima fornecem uma descrição da fabricação e uso das composições e métodos da invenção. A invenção não se limita às modalidades apresentadas na presente invenção. O versado na técnica apreciará que muitas modalidades alternativas da invenção podem ser realizadas sem que se desvie do caráter e âmbito da mesma.

[0174]Os seguintes exemplos são dados para ilustrar, mas não limitar, o escopo dessa invenção. Todas partes e porcentagens são, em peso, exceto onde indicado em contrário.

Exemplos

[0175]Exceto onde indicado em contrário, todas as partes e porcentagens são à base de peso, toda água é água deionizada e todos os pesos moleculares são pesos moleculares médios ponderais. Adicionalmente, exceto onde indicado em contrário todos os experimentos foram conduzidos em condições ambiente (23°C; 101,3 kPa (1013 mbar).

Medições Concentração de íons

[0176]Se desejado, a concentração de íons pode ser determinada pela espectrometria de fluorescência de raios X (XRF). Alguns dispositivos de XRF oferecem a possibilidade de medir diretamente as concentrações de íon em soluções líquidas, por exemplo, ZSX Primus II da Rigaku, Japão. Fluorescência

[0177]As propriedades de fluorescência podem ser determinadas com o uso de uma configuração óptica que compreende as seguintes partes (particularmente adequadas para bandas de emissão nítidas): Cromatógrafo gasoso America G-Light como fonte de luz, luz de irradiação de cerca de 409 nm comprimento de onda, uma esfera Ulbricht, fibra óptica do Topsensor Systems como condutora de luz e um conversor A/D. Uma amostra que tem o formato de um disco (diâmetro > 10 mm, espessura de 1,0 mm) pode ser usada para cobrir a abertura da esfera Ulbricht. O espectro de emissão de luz da amostra pode ser medido durante a trans-iluminação com radiação por excitação (luz violeta). A radiação de excitação de comprimentos de onda mais curtos também é adequada para medições de fluorescência.

[0178]Outra opção é medir o espectro de remissão das amostras, por exemplo, com um espectrofotômetro (por exemplo, Colour i7; X-Rite). Normalmente, são feitas duas medições: um espectro de remissão com o uso de irradiação, por exemplo, da fonte de luz D65 que inclui a faixa de UV e um espectro de remissão com irradiação, por exemplo, da fonte de luz D65 excluindo a faixa de UV. Subsequentemente, ambos os espectros são subtraídos um do outro, em que a curva de produção mostra o(s) efeito(s) da fluorescência. A área entre 410 nm e 540 nm é definida como a área de fluorescência, enquanto a área entre 550 nm e 710 nm é definida como o fundo. A intensidade de sinal da área do fundo é subtraída da intensidade de sinal da área de fluorescência para obter a intensidade relativa de fluorescência.

[0179]Escolher esse método de medição pode ser preferencial, porque também produz informações de cor sobre a amostra (ou seja, valores L*a*b*).

[0180]Alternativamente, as amostras podem ser colocadas em uma caixa de luz UV usada para inspeção de, por exemplo, placas de cromatografia de camada fina. Se desejado, a fluorescência pode ser detectada pelo olho humano assim como pela iluminação da amostra contra o fundo preto. Tamanho Médio de Grão

[0181]Caso desejado, o tamanho médio de grão pode ser determinado com a Análise de Interceptação de Linha. Micrografias FESEM com ampliação de 70.000 vezes são utilizadas para medição de tamanho de grão. Três ou quatro micrografias tiradas de áreas diferentes do corpo sinterizado são usadas para cada amostra. As linhas horizontais, que são espaçadas em intervalos aproximadamente iguais através da altura de cada micrografia, são traçadas. Os números de interceptações de contorno de grão observadas em cada linha são contados e usados para calcular a distância média entre as interceptações. A distância média para cada linha é multiplicada por 1.56 para determinar o tamanho de grão e esse valor é mediado em relação a todas as linhas para todas as micrografias de cada amostra. Densidade

[0182]Se desejado, a densidade do material sinterizado pode ser medida por uma técnica de Arquimedes. As medições são feitas em uma balança de precisão (identificada como “AE 160” a partir da Mettler Instrument Corp., Hightstown, NJ, EUA) usando um Kit para Determinação de Densidade (identificado como “ME 33360” a partir da Mettler Instrument Corp.). Neste procedimento a amostra é primeiro pesada em ar (A), então foi imersa em água (B). A água é destilada e desionizada. Uma gota de um agente umectante (obtido sob a designação comercial “TERGITOL-TMN-6” da Dow Chemical Co., Danbury, CT, EUA) é adicionada a 250 ml de água. A densidade é calculada usando a fórmula p = (A/(A-B)) p0, onde p0 é a densidade de água. A densidade relativa pode ser calculada com referência à densidade teórica (pt) do material, prel=(p/pt)100. Dureza Vickers

[0183]Se for desejado, a dureza Vickers pode ser determinada de acordo com ISO 843-4 com as seguintes modificações: A superfície das amostras é esmerilhada usando papel de esmerilhamento de carbureto de silício (P400 e P1200). As forças de teste são ajustadas até o nível de dureza de amostras. Forças de teste usadas estavam entre 0,2 kg e 2 kg e foram aplicadas por 15 s cada indentação. Um mínimo de 10 indentações é medido para determinar a dureza Vickers média. Os testes podem ser realizados com um testador de dureza Leco M- 400-G (Leco Instrumente GmbH). Resistência à flexão biaxial

[0184]Se for desejado, a resistência à flexão biaxial pode ser determinada de acordo com ISO 6872 (2008) com as seguintes modificações: A amostra é serrada em pastilhas com uma espessura de 1 a 2 mm com uso de uma serra de corte seco. O diâmetro das amostras deve estar entre 12 e 20 mm. Cada pastilha é centralizada em um suporte de três bolas de aço com um diâmetro de suporte de 14 mm. O diâmetro de punção em contato com a pastilha é de 3,6 mm. A punção é empurrada na pastilha a uma taxa de 0,1 mm por minuto. Um mínimo de 6 amostras é medido para determinar a força média. Os testes podem ser conduzidos em uma máquina para testes universal Instron 5566 (Instron Deutschland GmbH). Exemplo da Invenção 1:

[0185]Uma composição de sol contendo óxido de Zr (92,3%, em peso; calculado como ZrO2), óxido de Y calculado como Y2O3 (7,10%, em peso), óxido de Er calculado como Er2O3 (0,41%, em peso), óxido de Tb calculado como Tb2O3 (0,11%, em peso), óxido de Bi calculado como Bi2O3 (0,066%, em peso), óxido de Mn calculado como MnO2 (0,00038%, em peso) foi preparada com um reator de tubo quente usando-se os respectivos acetatos de metal.

[0186]O sol foi concentrado e a água foi parcialmente substituída por um processo de TFF. O sol concentrado foi solidificado misturando-se 60,57 g sol, 2,88 g ácido acrílico, 1,475 g N-hidroxietil acrilamida, 1,88 g etanol, iniciador Vazo, preenchendo-se a mistura em seringas PP e curando-se a 50°C por 4 horas.

[0187]Os géis foram removidos das seringas e imergidos em etanol puro para trocar a água por etanol nos géis. Os géis foram então supercriticamente extraídos com CO2. Depois disso, os géis foram desaglutinado e pré-sinterizado. Após fatiar os blocos cilíndricos em discos, eles foram sinterizados até a densidade total. Uma descrição mais detalhada do processo pode ser encontrada, por exemplo, na patente US 2013/055432 (3M). O material de zircônia resultante mostrou uma cor similar a B3 ou B4 na escala Vita™ Classical e é fluorescente sob luz UV. Exemplo da Invenção 2

[0188]Para alcançar uma composição calculada de 99,109%, em peso, de óxido de Zr (calculado como ZrO2), 0,574%, em peso, de óxido de Er (calculado como Er2O3), 0,250%, em peso, de óxido de Tb (calculado como Tb4O7), 0,066%, em peso, de óxido de Bi (calculado como Bi2O3) e 0,00081%, em peso, de óxido de Mn (calculado como MnO2), pó aglutinado de ZrO2 (TZP), mistura em pó de ZrO2/Er2O3 (2,18%, em peso, de pó de Er2O3), pó de Tb4O7, pó de Bi2O3 e mistura em pó de ZrO2/MnO2 (0,035%, em peso, de pó de MnO2) foram misturados por agitação intensa e então pressionado em blocos cilíndricos aplicando-se uma pressão de 200 MPa. Os blocos foram desaglutinados, pré-sinterizados, fatiados em discos e então sinterizados até a densidade total.

[0189]O material de zircônia resultante mostrou uma cor similar ao B3 na escala Vita™ Classical e é fluorescente sob luz UV. Exemplo comparativo 1:

[0190]Para alcançar uma composição calculada de 99,466%, em peso, de óxido de Zr (calculado como ZrO2), 0,346%, em peso, de óxido de Er (calculado como Er2O3), 0,028%, em peso, de óxido de Fe (calculado como Fe2O3), 0,159%, em peso, de óxido de Bi (calculado como Bi2O3) e 0,00120%, em peso, de óxido de Mn (calculado como MnO2), pó de ZrO2 aglutinado (TZP), mistura em pó de ZrO2/Er2O3 (11,435%, em peso, de óxido de pó de Er2O3), mistura em pó de ZrO2/Fe2O3 (1,435%, em peso, de pó de Fe2O3), mistura em pó de ZrO2/Bi2O3 (0,224%, em peso, de pó de Bi2O3) e mistura em pó de ZrO2/MnO2 (0,33%, em peso, de pó de MnO2) foram misturados por agitação intensa e em seguida pressionado em blocos cilíndricos. Os blocos foram desaglutinados, pré-sinterizados, fatiados em discos e então sinterizados até a densidade total.

[0191] O material de zircônia resultante mostrou uma cor similar ao B3 na escala Vita™ Classical e é apenas fracamente fluorescente sob luz UV. Em comparação com o Exemplo da Invenção 2, a cor do dente é mais brilhante, mas a fluorescência é menor. Resultados/Achados

[0192]O material de zircônia com tonalidade à base de ferro e dopagem de bismuto em uma quantidade como no exemplo comparativo acima não era suficientemente fluorescente para aplicações dentárias quando a concentração de ferro estava no nível de uma cor de dente A1 na escala Vita™ Classical ou acima (por exemplo, A3, B3). Em comparação com isso, a tonalidade à base de térbio e dopagem de bismuto pode produzir tons mais escuros (por exemplo, cor de dente B3 na escala Vita™ Classical) ao mesmo tempo em que mantém um alto grau de fluorescência.

Claims

1. Bloco bruto para usinagem de prótese dentária, CARACTERIZADO pelo fato de que tem um formato que permite que o bloco bruto para usinagem de prótese dentária seja conectado ou fixado a um dispositivo de usinagem, o bloco bruto para usinagem de prótese dentária compreendendo um material poroso de zircônia, o material poroso de zircônia compreendendo os óxidos óxido de Zr calculado como ZrO2: de cerca de 80 a cerca de 97% em peso, óxido de Al calculado como Al2O3: de 0 a cerca de 0,15% em peso, óxido de Y calculado como Y2O3: de 1 a cerca de 10% em peso, óxido de Bi calculado como Bi2O3: de 0,01 a cerca de 0,20% em peso, óxido de Tb calculado como Tb2O3: de 0,01 a cerca de 0,8% em peso, o material poroso de zircônia não compreendendo óxido de Fe calculado como Fe2O3 em uma quantidade de mais que cerca de 0,01% em peso, % em peso com relação ao peso do material poroso de zircônia.

2. Bloco bruto para usinagem de prótese dentária, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o material poroso de zircônia é definido por pelo menos um ou todos dos seguintes parâmetros: mostrar uma isoterma de adsorção e dessorção de nitrogênio com laço de histerese; mostrar um circuito de histerese do tipo H1 de acordo com a classificação IUPAC; mostrar uma isoterma de adsorção e dessorção de N2 com um laço de histerese em um faixa de p/p0 de 0,70 a 0,95; diâmetro médio de poro conectado: de cerca de 10 a cerca de 100 nm; tamanho médio de grão: menor que cerca de 100 nm; superfície BET: de cerca de 10 a cerca de 200 m2/g; resistência à flexão biaxial: de cerca de 10 a cerca de 40 MPa; dimensão x, y, z: pelo menos cerca de 5 mm; dureza Vickers: de cerca de 25 a cerca de 150; densidade: cerca de 30 a cerca de 95% de densidade teórica.

3. Bloco bruto para usinagem de prótese dentária, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que tem o formato de um disco ou de um bloco.

4. Bloco bruto para usinagem de prótese dentária, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que não compreende pelo menos um ou todos dos seguintes componentes: óxido de Fe calculado como Fe2O3 em uma quantidade de mais que cerca de 0,005% em peso, óxido de Cr calculado como Cr2O3 em uma quantidade de mais que cerca de 0,01% em peso, óxido de Cu calculado como CuO em uma quantidade de mais que cerca de 0,01% em peso, óxido de V calculado como V2O5 em uma quantidade de mais que cerca de 0,01% em peso, óxido de Mo calculado como Mo2O3 em uma quantidade de mais que cerca de 0,01% em peso, óxido de Pr calculado como Pr2O3 em uma quantidade de mais que cerca de 0,01% em peso, % em peso, com relação ao peso do material poroso de zircônia.

5. Bloco bruto para usinagem de prótese dentária, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que não compreende pelo menos um ou todos dos seguintes componentes: vidro, cerâmica de vidro, cerâmica de dissilicato de lítio, ou combinações ou misturas dos mesmos.

6. Bloco bruto para usinagem de prótese dentária, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende meios ou dispositivos de retenção para conectar de forma reversível o mesmo a um dispositivo de usinagem, os meios sendo selecionados de sulco(s), entalhe(s), estrutura(s), recesso(s), punção(ões), armação(ões), ponta(s) e combinações dos mesmos.

7. Bloco bruto para usinagem de prótese dentária, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que tem o formato de um bloco ou disco, o bloco bruto para usinagem de prótese dentária compreendendo um material poroso de zircônia e um conector para conectar o mesmo a um dispositivo de usinagem, o material poroso de zircônia compreendendo: um vidro, cerâmica de vidro ou material silicato de lítio o material poroso de zircônia sendo definido pelos seguintes parâmetros: mostrar uma isoterma de adsorção e dessorção de N2 com um laço de histerese de tipo H1, de acordo com a classificação IUPAC em uma faixa de p/p0 de 0,70 a 0,95; superfície BET: de cerca de 10 a cerca de 200 m2/g; resistência à flexão biaxial: de cerca de 10 a cerca de 40 MPa; dimensão x, y, z: pelo menos cerca de 5 mm; densidade: cerca de 30 a cerca de 95% de densidade teórica, em que o conector compreende sulco(s), recesso(s), estrutura(s), entalhe(s), ponta(s) ou combinações dos mesmos.

8. Bloco bruto para usinagem de prótese dentária, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda um ou dois dos seguintes óxidos: óxido de Er calculado como Er2O3: de cerca de 0,01 a cerca de 3,0% em peso, e óxido de Mn calculado como MnO2: de cerca de 0,0001 a cerca de 0,08% em peso.