CN109069239B

CN109069239B - 多层氧化锆牙科铣削坯及生产方法

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Publication number: CN109069239B
Application number: CN201780025547.9A
Authority: CN
Inventors: R·K·迪特曼; H·R·施纳格尔; G·金德勒; B·西尔科; M·索格尔; M·厄本
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: Shuwanuo Intellectual Property Co
Priority date: 2016-04-25
Filing date: 2017-04-21
Publication date: 2021-07-13
Anticipated expiration: 2037-04-21
Also published as: US10898302B2; WO2017189344A1; US20190231494A1; CN109069239A; JP2019515030A; EP3108849A1; BR112018071894A2; EP3108849B1; JP6968152B2

Abstract

本发明涉及一种多孔多层着色氧化锆牙科铣削坯，其包含：底层B，所述底层B具有组合物COMP‑B，所述组合物COMP‑B包含陶瓷组分CER‑COMP‑B、着色组分COL‑COMP‑B和稳定组分STAB‑COMP‑B；顶层E，所述顶层E具有组合物COMP‑E，所述组合物COMP‑E包含陶瓷组分CER‑COMP‑E、着色组分COL‑COMP‑E、稳定组分STAB‑COMP‑E；至少一个中间层E_x，其具有顶层E的组合物COMP‑E；至少一个中间层B_x，其具有底层B的组合物COMP‑B；x为整数并且指示中间层的数目，其中具有组合物COMP‑B和COMP‑E的所述层以交替顺序布置，并且其中所述单个层B、Bx的厚度从底部至顶部减小，并且所述单个层E、Ex的厚度从顶部至底部减小。所述牙科铣削坯可用于生产牙科制品。

Description

多层氧化锆牙科铣削坯及生产方法

技术领域

本发明涉及具有层状结构的预着色氧化锆牙科铣削坯。

本发明还涉及生产这种牙科铣削坯的方法、由这种牙科铣削坯生产出牙科修复体的方法以及通过应用这种方法获得的牙科制品或可通过应用这种方法获得的牙科制品。

背景技术

基于氧化锆陶瓷材料的牙科铣削坯已在各种文献中有所描述，并且也可商购获得。

牙科铣削坯通常用于通过研磨工艺生产牙科修复体(例如牙冠和牙桥)。制作牙科铣削坯的氧化锆材料通常处于有利于其研磨的预烧结多孔阶段。然后将获得的牙科制品烧结到其最终密度，再将其放到患者口腔内。

天然出现的牙齿从牙质到釉质显示出颜色和半透明梯度。

釉质与牙质相比具有更多的半透明度和更少的颜色强度，因此，牙齿的顶部釉质面积与牙齿的底部相比看起来更亮。

然而，纯氧化锆是白色的，并且与患者口腔内牙齿的天然颜色不匹配。

为解决此问题，通常在烧结之前用着色溶液处理研磨过的氧化锆牙科陶瓷。

另一种方法提出使用含有多个着色层的氧化锆铣削坯(所谓的多层铣削坯)以生产牙科修复体。

但仅使用两种区别着色的材料不会产生天然梯度，因此提出具有四种或更多种区别着色的层的铣削坯。

然而，制造含有许多区别遮蔽的原材料的多层铣削坯使得产品昂贵并且使得制造过程复杂。有一些涉及本主题的专利文献：

EP 2 024 300 B1(Karlsruhe Institut für Technologie)描述一种用于生产陶瓷的方法，其中生坯最初被生产并且随后烧结，其由被压实以形成模制体的至少两种不同的粉末混合物组成，该粉末混合物分别包含陶瓷粉末和着色金属化合物和/或着色颜料，其中两种粉末混合物中的每一组在其着色金属化合物和/或彩色颜料的组成方面不同，其中陶瓷在烧结之前和/或作为中间步骤成形，在该中间步骤期间中断烧结，然后在成形后继续烧结，并且其中该至少两种粉末混合物在烧结过程中具有相同的体积变化。

US 2008/064011 A1(Rheinberger等人)描述一种多着色成形体，其具有在彼此的顶部上布置的层，所述层包括至少两个连续且区别着色的主层和在该至少两个连续且区别着色的主层之间的至少两个区别着色的中间层，其中中间层之间的颜色变化发生在与主层之间的颜色变化的方向相反的方向。

WO 2013/156483 A1(Vita)描述一种用于生产具有至少两个层的非致密烧结陶瓷成型体的方法，其中形成层的第一粉末状陶瓷材料与形成至少第二层的至少第二粉末状材料接触；所述第一粉末状材料的预烧结温度T1高于所述至少第二粉末状陶瓷材料的预烧结温度Ts；所述至少第一粉末状陶瓷材料的收缩曲线S1的过程不同于所述至少第二粉末状材料的收缩曲线S2的过程。

US 8,936,848 B2(Jung等人)涉及一种用于生产牙科假体的非预着色牙科块装置，该牙科块装置包括：a)包含氧化锆的生坯；b)具有多个不同层的生坯，该层各自在相邻层之间具有不同的化学组成；c)不同的化学组合物，其包含相邻层之间的不同量的氧化钇；d)基本上不透明的，相对于穿过各层的可见光具有基本上一致的光学非半透明特性的生坯；e)根据CIE L*a*b*比色系统，对于1mm至1.3mm的样品厚度具有10至20之间的亮度/明度L*值的生坯；以及f)随后可被研磨并且可烧结以形成牙科假体的生坯，其中多个不同的层具有不同的光学半透明特性。然而，所提出的解决方案均不是完全令人满意的。

发明内容

本文所述的本发明的一个目标可见于提供可用于生产高美观牙科修复体的牙科铣削坯，其中该牙科铣削坯应易于制造。

具体地，希望以成本有效的方式制造具有天然样子的牙齿外观的高度美观牙科修复体。

-上述目标中的一个或多个可通过提供包含以下的多孔多层着色氧化锆牙科铣削坯来实现：

-底层B，其具有组合物COMP-B，该组合物COMP-B包含陶瓷组分CER-COMP-B、着色组分COL-COMP-B和稳定组分STAB-COMP-B，

-顶层E，其具有组合物COMP-E，该组合物COMP-E包含陶瓷组分CER-COMP-E、着色组分COL-COMP-E、稳定组分STAB-COMP-E，

-至少一个中间层E_x，其具有顶层E的组合物COMP-E，

-至少一个中间层B_x，其具有底层B的组合物COMP-B，

x为整数并且指示中间层的数目，

其中具有组合物COMP-B和COMP-E的该层以交替顺序布置，并且

其中单个层B、B_x的厚度从底部至顶部减小，并且单个层E、E_x的厚度从顶部至底部减小。

在另一个实施方案中，本发明涉及生产如本文所述的铣削坯的方法，该方法包括以下步骤：

-使化学组合物COMP-B和COMP-E以交替顺序在彼此上方分层，

-施加压力，

-进行热处理步骤。

在另一个实施方案中，本发明涉及用于生产牙科制品的方法，该方法包括以下步骤：

-提供如本文所述的铣削坯，

-由该铣削坯加工出物件，该物件具有牙科修复体的形状，

-进行烧结步骤以获得烧结的牙科修复体。

本发明还涉及如本文所述的牙科铣削坯用于生产牙科制品的用途。

此外，本发明涉及由本文所述的铣削坯获得的牙科制品或可由本文所述的铣削坯获得的牙科制品。

附图说明

图1示出如本文所述的多层牙科铣削坯的示意图，该多层牙科铣削坯具有6个层，即底层E、顶层B、两个中间层B_x和两个中间层E_x。

图2示出与没有中间层的牙科铣削坯相比，相对于如本文所述的牙科铣削坯的z方向(高度)的值a*的发展。

图3示出与没有中间层的牙科铣削坯相比，相对于如本文所述的牙科铣削坯的z方向(高度)的值b*的发展。

定义

术语“牙科制品”意指待用于牙齿或口腔正畸领域，尤其用于生产或用作牙科修复体、牙齿模型及其部件的任何制品。

牙科制品的示例包括牙冠(包括单牙冠)、牙桥、镶嵌物、高嵌体、镶面、牙套、牙内冠、牙冠和桥接框架、植入物、基牙、正畸器具(例如牙托、颊面管、牙箍和牙扣)、整体牙科修复体(即，不需要镶面的修复体)及其部分。牙齿的表面不不认为是牙科制品。

牙科制品不应该包含对患者健康有害的组分并因此不含能够从牙科制品中迁出的危害性和毒性的组分。

“牙科铣削坯”意指材料的实心块(三维制品)，由其能够并且通常以例如研磨、磨削、钻孔等任何减成法加工出牙科制品、牙科工件、牙科支撑结构或牙科修复体。

牙科铣削坯具有几何限定的形状并且包括至少一个平坦表面。所谓的“自由曲面”不被视为“几何限定的”。就这点来说，牙科修复体(例如，牙冠或牙桥)自身的形状不被视为牙科铣削坯。

“氧化锆制品”应意指三维制品，其中x、y、z维度中的至少一个为至少约5mm，该制品包含至少80重量％、或至少90重量％、或至少95重量％的氧化锆。

“陶瓷”意指通过施加热生产的无机非金属材料。陶瓷通常是坚硬、多孔且易碎的，而且与玻璃或玻璃陶瓷不同，它显示基本上完全结晶的结构。

“结晶”意指由在三个维度上以周期性图案排列的原子组成的固体(即，由X射线衍射确定，具有长范围晶体结构)。

晶体结构包括四角形、单斜、立方氧化锆以及它们的混合物。

“整体牙科修复”应该指其表面上没有附接牙套或镶面的牙科陶瓷制品。也就是说，整体牙科修复基本上只由一种材料组合物构成。然而，如果需要，可应用薄釉层。

“玻璃”意指在热力学上是过冷和冻熔的无机非金属无定形材料。玻璃是指坚硬、易碎、透明的固体。典型的示例包括碱石灰玻璃和硼硅酸盐玻璃。玻璃为已冷却至刚性状态而无结晶的熔合物的无机产物。大部分玻璃含有作为其主要组分的二氧化硅和一定量的玻璃生成体。本文中所述的多孔陶瓷牙科材料不包含玻璃。

“玻璃陶瓷”意指无机非金属材料，其中，一个或多个结晶相被玻璃相环绕，使得材料包括以组合或混合物形式的玻璃材料和陶瓷材料。将其成形为玻璃，随后通过热处理使其部分结晶。玻璃陶瓷可指锂氧化物、硅氧化物和铝氧化物的混合物。

本文中所述的多孔牙科材料不包含玻璃陶瓷。

“粉末”意指由大量的细小颗粒构成的干燥堆积，该颗粒在振动或倾斜时可自由流动。

“颗粒”意指作为具有几何上可测定形状的固体的物质。形状可为规则的或不规则的。通常可以在例如粒度和粒度分布方面对颗粒进行分析。

“密度”意指物体的质量与体积之比。密度的单位通常为g/cm³。物体的密度可以例如通过测定其体积(例如，通过计算或应用阿基米德原理或方法)并测量其质量来计算。

可基于样品的总体外部尺寸来确定样品的体积。可利用测量的样品体积和样品质量计算出样品的密度。可由样品的质量和所用材料的密度计算出陶瓷材料的总体积。将样品中泡孔的总体积设想为样品体积的剩余部分(100％减去材料的总体积)。

在陶瓷技术领域中，“多孔材料”是指包括由孔隙、孔或泡孔形成的部分空间的材料。相应地，材料的“开孔”结构有时称为“开放式多孔”结构，“闭孔”材料结构有时称为“封闭式多孔”结构。另外可发现，在本技术领域中有时使用“孔”来代替术语“泡孔”。对于在不同材料样品处根据DIN 66133所测量的不同孔隙率(例如，使用得自美国

康塔公司(Quantachrome Inc.,USA)的汞“Poremaster 60-GT”)，可以确定材料结构分类“开孔”和“闭孔”。具有开孔或开放式多孔结构的材料可以被例如气体穿过。

“开孔”材料的典型值在15％和75％之间、或18％和75％之间、或30％和70％之间、或34％和67％之间、或40％和68％之间、或42％和67％之间。

术语“闭孔”涉及“闭合孔隙率”。闭孔为从外面不可触及并且在环境条件下气体无法进入的那些泡孔。

“平均连接孔径”意指材料的开孔的孔的平均尺寸。可如实施例部分中所述计算平均连接孔径。

术语“煅烧”是指加热固体材料以驱除至少90重量％的挥发性化学结合组分(例如，有机组分)(其相对于例如干燥，其中物理结合的水通过加热被驱除)的过程。煅烧是在比进行预烧结步骤所需温度低的温度下进行的。

术语“烧结”或“焙烧”可互换使用。多孔陶瓷制品在烧结步骤期间(即，如果施加足够的温度)收缩。所施加的烧结温度取决于所选的陶瓷材料。对于基于ZrO₂的陶瓷而言，典型的烧结温度范围为1100℃至1550℃。烧结通常包括多孔材料致密化为具有较高密度的少孔材料(或具有较少泡孔的材料)，在一些情况下，烧结还可能包括材料相组成的变化(例如，无定形相到结晶相的部分转变)。

“溶液”应意指包含溶剂与溶解于其中的可溶组分的组合物。该溶液在环境条件下为液体。

“着色溶液”是包含溶剂和用于使多孔牙科陶瓷着色的着色离子的溶液。

“着色离子”应意指在人眼可见的光谱(例如，380nm至780nm)中具有吸收的离子，如果着色离子溶解于水中(例如，约0.6mol/l)，则得到着色的溶液(人眼可见的)，并且/或者在用着色溶液处理并随后烧结的氧化锆制品中产生着色效果。

“荧光剂”应意指在可见光的区域(380至780nm)中示出荧光的试剂。

所谓“加工”是指通过机器对材料进行铣削、磨削、切削、雕刻或成形。相比磨削，铣削通常较快并且成本较低。“可机械加工制品”是具有三维形状并且具有足够强度以被机械加工的制品。

“环境条件”意指本发明的溶液在储存和处理过程中通常经受的条件。环境条件可为例如900mbar至1100mbar的压力、10℃至40℃的温度和10％至100％的相对湿度。在实验室中将环境条件调节至20℃至25℃和1000mbar至1025mbar。

如果组合物不含有某种组分作为基本内容的话，则该组合物“基本上或大体不含”该组分。因此，不任意地向组合物中添加该组分本身，或与其他组分或其他组分的成分组合的该组分。基本上不含某种组分的组合物通常根本不包含该组分。然而，例如由于在所用原料中含有的杂质，所以有时存在少量的该组分是不可避免的。

如本文所用，“一个”、“一种”、“该”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“包含”或“含有”及其变化形式在说明书和权利要求中出现时这些术语不具有限制的含义。此外在本文中，通过端点表述的数值范围包括归入该范围内的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

为术语添加复数形式意指该术语应该包括单数和复数形式。例如，术语“添加剂”意指一种添加剂和多种添加剂(例如，2、3、4种等)。

除非另外指示，否则说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、如下面描述的物理性能的量度等的所有数字在所有情况下均应理解为被术语“约”修饰。

术语“包括”还应包括术语“基本上由......组成”和“由......组成”。

具体实施方式

本文所述的本发明提供几个优点。

本发明描述具有创新性分层概念的多层牙科铣削坯。

本文中所述的牙科铣削坯可通过仅使用两种不同的粉末组合物来生产。用于生产牙科铣削坯的粉末组合物在着色组分的内容和/或量方面彼此不同。

可由此牙科铣削坯制造或获得的牙科制品显示烧结后的平滑颜色梯度。

本文中所述的牙科铣削坯允许从业者生产高度美观的牙科制品，包括整体牙科修复体。

不管牙科制品是从多层着色牙科铣削坯获得的事实，一旦由牙科铣削坯产生的牙科制品已被烧结，则单个层不再被人眼可见。烧结至致密氧化锆陶瓷制品后，中间层出乎意料地扩散，从而导致顶层和底层之间的均匀颜色过渡。

发现为了实现平滑颜色梯度，单个层的厚度应遵循一定顺序。

具有底层的组合物的层的厚度应从牙科铣削坯的底部至顶部减小。

具有顶层的组合物的层的厚度应从牙科铣削坯的顶部至底部减小。

这是令人惊讶的，因为位于底层和顶层之间的中间层不提供颜色梯度，但是分别与底层和顶层具有交替相同的颜色。

还发现，如果单个层的颜色强度在一定限度内，特别是如果计算的颜色空间ΔE_E,B低于或等于10，或者低于或等于9或者低于或等于8，则可甚至进一步改善天然牙齿样美观。

ΔE_E,B可通过应用下式计算：

其中：

ΔE_E,B＝颜色空间差异，

L^* _E＝层E的L*值，

L^* _B＝层B的L*值，

a^* _E＝层E的a*值，

a^* _B＝层B的a*值，

b^* _E＝层E的b*值，

b^* _B＝层B的b*值。

各自的测量可如实施例部分中所述来进行。

因此，本文中所述的创新分层概念允许制造具有平滑阴影梯度的高度美观的牙科修复体。

此外，本文中所述的牙科铣削坯易于生产。

为了生产牙科铣削坯，仅需要两批不同的氧化锆粉末，其中每种氧化锆粉末掺杂有着色组分。这有助于降低制造成本并简化生产模式。

此外，使用本文中所述的牙科铣削坯消除了例如通过使用着色溶液对由牙科铣削坯加工的多孔牙科制品施加另外着色步骤的需要。

牙科铣削坯包括底层B和顶层E。

在底层E和顶层E之间存在至少两个中间层E_x和B_x。下标“x”为指示中间层的数目的整数。中间层E_x和B_x的“x”分别通常在1至8或1至5的范围内。

如果存在多于两个中间层，则中间层E_x和B_x以交替顺序布置。

单个层基本上是平坦的且不弯曲的，即它们基本上平行于底层和顶层布置。

根据一个实施方案，铣削坯具有总共4个层、或5个层、或6个层、或7个层或8个层。

底层B和顶层E通常比中间层E_x和中间层B_x厚。

底层B通常比顶层E厚。

中间层E_x和中间层B_x的厚度通常在相同范围内。

层的厚度通常如下：

-底层B：5mm至25mm或7mm至24mm；

-顶层E：5mm至10mm或4mm至2mm；

-中间层E_x：0.6mm至4mm或0.6mm至2mm；

-中间层B_x：0.6mm至4mm或0.6mm至2mm。

根据一个示例，牙科铣削坯可因此具有以下结构：

-底层B，其具有在5mm至25mm的范围内的厚度B0；

-中间层E1，其具有在0.6mm至2mm的范围内的厚度，

-中间层B1，其具有在0.6mm至2mm的范围内的厚度，

-顶层E，其具有在5mm至10mm的范围内的厚度E0。

根据另一个示例，牙科铣削坯可因此具有以下结构：

-底层B，其具有在5mm至25mm的范围内的厚度B0；

-中间层E1，其具有在0.6mm至1mm的范围内的厚度，

-中间层B1，其具有在0.8mm至2mm的范围内的厚度，

-中间层E2，其具有在0.8mm至2mm的范围内的厚度，

-中间层B2，其具有在0.6mm至1mm的范围内的厚度，

-顶层E，其具有在5mm至10mm的范围内的厚度E0。

也就是说，层的厚度如下：B0>B1>B2以及E0>E2>E1。

这种铣削坯(垂直切割)的示意图示于图1中。

图1的牙科铣削坯具有6个层，即底层E、顶层B、两个中间层B_x和两个中间层E_x。层E、E_x的厚度从底部至顶部减小，而层B、B_x的厚度从底部至顶部增加。

牙科铣削坯通常具有块或盘的形状。

盘可为环形、正方形、圆形、椭圆形或可具有环形、正方形、圆形、椭圆形或环形元件。

如果牙科铣削坯具有块的形状，则牙科铣削坯通常具有以下维度：

-x维度：30mm至45mm或35mm至40mm，

-y维度：50mm至70mm或55mm至65mm，

-z维度：10mm至30mm或15mm至25mm。

如果牙科铣削坯具有盘的形状，则牙科铣削坯通常具有以下维度：

-x维度、y维度：90mm至110mm或95mm至105mm，

-z维度：5mm至35mm或10mm至30mm。

本文中所述的牙科铣削坯为多孔的并且具有多层结构。

牙科铣削坯的特征通常可在于以下参数中的一个或多个或全部：

-生裂抗性：20MPa至70MPa、或30MPa至60MPa或35MPa至55MPa，其根据ISO 6872:2015将冲头施加在适于以多孔状态进行测量的3球测试上来确定(测量设置：3.6mm冲头直径、0.1mm/min负载速度、2mm样品厚度、支撑球直径6mm、支撑球的14mm直径)；

-孔隙率：30％至70％、或35％至60％或40％至55％；

-平均连接孔径：0.010μm至0.190μm或0.050μm至0.150μm；

-密度：2g/cm³至4g/cm³或2.5g/cm³至3.5g/cm³。

本文中所述的铣削坯的单个层(B、E、E_x、B_x)的组合物(COMP)包含陶瓷组分(CER-COMP)、着色组分(COL-COMP)和稳定组分(STAB COMP)。

底层B具有组合物COMP-B，并且包含陶瓷组分CER-COMP-B、着色组分COL-COMP-B和稳定组分STAB-COMP-B。

顶层E具有组合物COMP-E，并且包含陶瓷组分CER-COMP-E、着色组分COL-COMP-E、稳定组分STAB-COMP-E。

该至少一个中间层E_x具有顶层E的组合物COMP-E。

该至少一个中间层B_x具有底层B的组合物COMP-B。

根据一个实施方案，铣削坯不包括具有除COMP-B或COMP-E以外的组合物的层。

根据一个实施方案，组合物COMP-B或COMP-E中的至少一种另外包含荧光剂。

根据一个实施方案，组合物COMP-B和COMP-E均另外包含荧光剂。

根据又一个实施方案，两种组合物COMP-B和COMP-E均包含荧光剂，其中组合物COMP-B中的荧光剂的浓度高于组合物COMP-E中的荧光剂的浓度。

这允许进一步改善最终牙科制品的美观(烧结后)。

发现天然牙齿显示一定程度的荧光，并且荧光未均匀分配。本文中所述的概念允许相应地调节荧光。

陶瓷组分CER-COMP-E和CER-COMP-B通常选自Zr、Hf、Al的氧化物以及它们的混合物。

稳定组分STAB-COMP-B和STAB-COMP-E通常选自Y、Mg、Ca、Ce的氧化物以及它们的混合物(例如，Y₂O₃、MgO、CaO、CeO₂)。

着色组分COL-COMP-B和COL-COMP-E通常选自Fe、Mn、Cr、Ni、Er、Pr、Nd、Tb的氧化物、特别是Mn、Er、Pr、Tb的氧化物以及它们的混合物(例如，Fe₂O₃、MnO₂、Cr₂O₃、NiO、Er₂O₃、Pr₂O₃、Nd₂O₃、Tb₄O₇)。

如果存在，则荧光剂通常选自Bi的氧化物及其混合物。

通常，组合物COMP-B的颜色强度比组合物COMP-E更多。

关于基于组合物COL-COMP-B中含有的氧化物的重量的着色组分与基于组合物COL-COMP-E中含有的氧化物的重量的着色组分的重量的比率在0.2至5的范围内，或在0.3至3.75的范围内，或在0.35至2.15的范围内。

此比率范围内的工作使得能够提供适于生产牙科修复体的多层牙科铣削坯，该牙科修复体在烧结后显示平滑颜色梯度。

组合物COMP-B和COMP-E的表示为颜色空间值ΔE_E,B(根据上述公式计算)的颜色强度的差异通常低于10或低于9或低于8。

如果COL-COMP-B和COL-COMP-E中含有的着色组分选自Mn、Er、Pr、Tb的氧化物以及它们的混合物，则本文中所述的比率特别有效。

组合物COMP-B和COMP-E可通过本领域技术人员已知的方法生产。

可能的生产方法包括喷雾干燥组合物的相应组分或混合作为粉末提供的该相应组分。

陶瓷组分相对于牙科铣削坯的重量通常以80重量％至95重量％、或85重量％至95重量％或90重量％至93重量％的量存在。

着色组分相对于牙科铣削坯的重量通常以0.01重量％至1重量％、或0.02重量％至0.8重量％或0.03重量％至0.5重量％的量存在。

稳定组分相对于牙科铣削坯的重量通常以3重量％至12重量％、或5重量％至10重量％或6重量％至10重量％的量存在。

如果存在，则荧光剂相对于牙科铣削坯的重量通常以0重量％至1重量％、或0.005重量％至0.8重量％或0.01重量％至0.1重量％的量存在。

为获得高度美观的牙科制品，发现以下浓度是有用的，其中计算相应氧化物的重量％：

-陶瓷组分：85重量％至95重量％或85重量％至95重量％，

-着色组分：0.01重量％至1重量％或0.02重量％至0.8重量％，

-稳定组分：3重量％至12重量％或5重量％至10重量％，

-荧光剂：0重量％至1重量％或0.005重量％至0.8重量％，

重量％是相对于牙科铣削坯的重量而言的。

本文中所述的铣削坯通常不包含以下元件/组分中的一种或多种：

-玻璃或玻璃陶瓷；

-Si、Fe、K、Na的氧化物，其量相对于铣削坯的重量高于1重量％。

在加工或烧结加工制品期间，这些元件的存在可不利地影响铣削坯的总体性能。

此外，用于由本文中所述的铣削坯生产牙科制品的方法不需要将着色溶液施加到由铣削坯加工的预烧结制品的表面。

根据一个实施方案，本发明涉及如本文中所述的铣削坯，该铣削坯具有：

底层B，其具有组合物COMP-B，该组合物COMP-B包含陶瓷组分CER-COMP-B、着色组分COL-COMP-B和稳定组分STAB-COMP-B，

顶层E，其具有组合物COMP-E，该组合物COMP-E包含陶瓷组分CER-COMP-E、着色组分COL-COMP-E、稳定组分STAB-COMP-E，

至少一个中间层E_x，其具有顶层E的组合物，

至少一个中间层B_x，其具有底层B的组合物，

x为整数并且指示中间层的数目，

具有组合物COMP-B和COMP-E的所述层以交替顺序布置，

单个层B、B_x的厚度从底部至顶部减小，

单个层E，E_x的厚度从顶部至底部减小，

陶瓷组分CER-COMP-E和CER-COMP-B选自Zr、Hf、Al的氧化物以及它们的混合物，

稳定组分STAB-COMP-B和STAB-COMP-E选自Y、Mg、Ca、Ce的氧化物以及它们的混合物，

着色组分COL-COMP-B和COL-COMP-E选自Mn、Er、Tb的氧化物以及它们的混合物，

该化学组合物COMP-B或COMP-E中的至少一种另外包含荧光剂，

所有层中含有的所述陶瓷组分、所述稳定组分和任选的所述着色组分是相同的。

本文中所述的牙科铣削坯可如下生产：

-使组合物COMP-B和COMP-E以交替顺序在彼此上方分层，

-施加压力，

-任选地进行煅烧步骤，

-进行热处理步骤。

组合物COMP-B和COMP-E通常以两种粉末批料的形式提供，每种粉末批料包含掺杂有着色组分的陶瓷组分。

通常，将组合物COMP-B的层放置在模具中。此层对应于底层B。

在组合物COMP-B的层上方，施加组合物COMP-E的层。此层对应于中间层E1。

在又一个步骤中，在中间层E1上方，施加组合物组合物COMP-B的又一个层。此层对应于中间层B1。

如果需要，则可重复上述两个步骤以便以交替顺序提供另外的中间层E_x和B_x。

在又一个步骤中，在中间层B1上方，施加组合物组合物E的又一个层。此层对应于顶层E。

分层可通过使用刮刀或刀片来实现。

模具通常具有待生产的牙科铣削坯的形状(在x、y方向上)。为了简化生产过程，可上下移动模具的底部。

如果需要，在每个分层步骤之后，可进行压制步骤以压实相应的粉末组合物。

另选地或除此之外，将压制步骤应用到最终的多层粉末组合物。

所施加的压力通常在100MPa至300MPa或150MPa至200MPa的范围内。

如果需要，可进行煅烧步骤。

在又一个步骤中，将热处理施加到多层粉末和压实的组合物以获得多孔铣削坯。

热处理的温度通常在800℃至1100℃或900℃至1,000℃的范围内。

热处理通常在30小时至70小时或35小时至60小时的持续时间内施加。

以允许牙科铣削坯在铣床中固定的形式向顾客提供牙科铣削坯。

牙科铣削坯的顶部表面或底部表面通常含有标记元件(例如，印刷或雕刻)，该标记元件有利于牙科铣削坯在铣床中的正确取向。

本文中所述的牙科铣削坯通常与形成部件套件的使用说明书一起向从业者提供。

使用说明书中含有牙科铣削坯旨在用于什么目的、应如何进行加工以及应施加什么烧结条件的提示。

如果需要，部件套件还可包括以下项目中的一种或多种：烧结助剂、色板、抛光助剂、着色液体或它们的组合。

本发明还涉及本文中所述的牙科铣削坯用于生产牙科制品的用途。

有用的牙科制品包括：牙冠(包括单牙冠)、牙桥、镶嵌物、高嵌体、镶面、牙套、牙内冠、牙冠和桥接框架、植入物、基牙、正畸器具(例如牙托、颊面管、牙箍和牙扣)、整体牙科修复体(即，不需要镶面的修复体)及其部分。

由本文中所述的牙科铣削坯生产出牙科制品的方法通常包括以下步骤：

-提供如本文中所述的牙科铣削坯，

-由该牙科铣削坯加工出物件，该物件具有牙科制品的形状，

-进行烧结步骤以获得烧结的牙科制品。

以下烧结条件被认为是有用的：

-温度：1,400℃至1,550℃或1,450℃至1,500℃；

-压力：环境条件(例如，750hPa至1,030hPa)，

-持续时间：1小时至15小时、或1小时至10小时、或1小时至5小时或1小时至3小时。

根据本文中所述的方法获得的牙科制品或可根据本文中所述的方法获得的牙科制品的特征可在于以下要素中的一个或多个或全部：

a)为牙齿着色的；

b)具有5.5g/cm³至6.1g/cm³的范围内的密度；

c)具有500MPa至1,500MPa的范围内的双轴弯曲强度；

d)为荧光的；

根据一个实施方案，牙科制品显示从底部至顶部的b*值基本上恒定减小，其中底部为牙科制品的靠近齿龈的区域，并且顶部为牙科制品的靠近切端区域的区域。“基本上恒定”意指b*值的变化不多于牙科制品的2mm距离上的2个点。

牙科制品可具有牙冠、牙桥、镶嵌物、高嵌体、镶面、牙套、牙内冠、牙冠和桥接框架、植入物、基牙、正畸器具、整体牙科修复体及其部分的形状。

本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本发明范围和实质的前提下，对本发明的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将显而易见。上述说明书、示例和数据提供了对本发明组合物的制造、用途以及本发明方法的描述。本发明不限于本文中公开的实施方案。本领域技术人员将理解在不脱离本发明实质和范围的前提下可作出许多本发明另选实施方案。

以下的实施例用来说明本发明，而非限制本发明的范围。除非另外指明，否则所有的份数和百分比均按重量计。

实施例

除非另外指示，否则所有份数和百分比均以重量计，所有的水均为去离子水，并且所有的分子量均为重均分子量。此外，除非另外指示，否则所有实验均在环境条件(23℃；1013毫巴)下进行。

方法

荧光

如果需要，可使用包括以下部件(特别适用于尖锐发射频带)的光学设置来确定荧光特性：作为光源的GC America G光、约409nm波长的照射光、乌布利希球、来自TopsensorSystems的作为光导管的纤维光学器件，以及A/D转化器。具有盘的形状的样品(直径>10mm，厚度为1.0mm)可用于覆盖Ulbricht球的开口。在用激发辐射(紫光)透照该样品的同时，测量其光发射光谱。较短波长的激发辐射还适用于荧光测量。

另一个选项为例如利用分光光度计(例如Colour i7；X-Rite)来测量样品的减免光谱(remission spectrum)。通常进行两个测量：一个是使用例如包括UV范围的D65光源照射的减免光谱，一个是利用例如不包括UV范围的D65光源照射的减免光谱。随后将两个光谱彼此从对方减去，产生的曲线示出(一种或多种)荧光效应。介于410nm和540nm之间的区域被定义为荧光的区域，而介于550nm和710nm之间的区域被定义为背景。从荧光区域的信号强度减去背景区域的信号强度，获得相对荧光强度。

选择这种测量方法可为优选的，因为其还产生有关样品的颜色信息(即，L*a*b*值)。

另选地，可将样品放置在用于检测例如薄层色谱板的UV光箱中。如果需要，可通过人眼检测荧光，因为样品相对于暗背景更亮。

密度

如果需要，可通过Archimedes技术测量烧结材料的密度。在精密天平(标示为“AE160”，得自新泽西州海茨敦的梅特勒仪器公司(Mettler Instrument Corp.,Hightstown,NJ))上使用密度测定套件(标识为“ME 33360”，得自梅特勒仪器公司)进行测量。在此程序中，首先将样品在空气中称量(A)，然后浸没于水中(B)。将水蒸馏并且去离子。将一滴润湿剂(以商品名“TERGITOL-TMN-6”获自康涅狄格州丹伯里的陶氏化学公司(Dow ChemicalCo.,Danbury,CT))添加到250mL水中。采用式ρ＝(A/(A-B))ρ0计算密度，其中ρ0为水的密度。可基于材料的理论密度(ρt)计算相对密度，ρ_rel＝(ρ/ρt)100。

双轴弯曲强度：

如果需要，可根据ISO 6872:2015用以下修改来测定双轴弯曲强度：使用干切割锯将样品锯成具有1mm至2mm的厚度的晶片。样品的直径应在12mm和20mm之间。将每个晶片置中在三个钢球的载体上，其中载体直径为14mm。与晶片接触的冲头直径为3.6mm。以0.1mm/min的速率将冲头推送到晶片上。测量6个样品的最小值，以确定平均强度。可在Instron5566万能测试机(德国英斯特朗公司(Instron Deutschland GmbH))中进行测试。

颜色测定

如果需要，可使用卤素光源(HL2000，Mikropak，200μ直径的光纤)、光谱仪(OceanOptics S2000，50μm的光纤)和线性驱动器来确定L*a*b*值。测量在包含COMP-B的区域处开始。在1mm步骤中，阴影值L*、a*和b*在由光度计记录的情况下在每个位置处具有20秒的积分时间。阴影值的测量垂直于包括COMP-E的区域的方向上的分层进行。

孔隙率：

如果需要，可如下确定孔隙率：孔隙率＝(1-(多孔材料密度/烧结材料密度))×100。可通过除以重量和体积来计算多孔材料的密度。可通过几何测量获得体积。

平均连接孔径

如果需要，可如下确定平均连接孔径：使用孔隙率计(康塔Poremaster)在高压下将汞引入多孔材料中。所施加的压力通过汞表面张力的相对力与孔隙大小相关。使用所谓的Washburn公式，可确定平均连接孔径。将以下测量参数应用或用于结果计算：压力范围为20PSIA至60000PSIA、透度计常数为1567mV/cm³、测量期间的温度为20℃、Hg接触角为140°并且Hg表面张力为480mN/m。

材料

粉末组合物(COMP-B)

粉末组合物(COMP-E)

用于生产铣削坯的方法

一般性描述

通过使用上述粉末组合物生产铣削坯样品。

施加以下步骤：以交替顺序将粉末组合物COMP-B和COMP-E填充在模具(直径：24.9mm)中。将压力(185MPa)施加到粉末填充。脱模压实的主体。在970℃下施\加热处理2小时。

用于生产测试样品的方法

一般性描述

从垂直于粉末分层的热处理主体切割样品(样品尺寸：1.6mm×18.5mm(高度)×25.6mm)。在1500℃下烧结样品2小时。使用具有20μm和9μm金刚石的悬浮液在旋转抛光纺织品上抛光烧结样品，直至没有可见的刮痕。

铣削坯(MB 2P/6L)：“2个粉末/6层”

用粉末组合物COMP-B填充17mm模具，

随后用粉末组合物COMP-E填充1.2mm，

随后用粉末组合物COMP-B填充2mm，

随后用粉末组合物COMP-E填充2mm，

随后用粉末组合物COMP-B填充1.2mm，

随后用粉末组合物COMP-E填充17mm，

铣削坯(MB 2P/2L)：“2个粉末/2层”

用粉末组合物COMP-B填充20mm模具，

随后用粉末组合物COMP-E填充20mm。

评估

针对垂直于粉末分层的a*和b*阴影值的变化来分析测试样品。此方向反映牙科修复体在层状铣削坯内的取向。测量在由COMP-B组成的区域中开始，并且在由COMP-E组成的区域中结束。结果以图形方式示于图2和图3中。

结果

如图2所示，对于MB 2P/2L，a*的值(红色阴影)变化1个点，而对于MB 2P/6L，相应的值变化4个点。因此，对于MB 2P/6L，获得了与COMP-B区域相比的COMP-E区域中减少的红色阴影。

这是有益的，因为与牙齿的切端区域相关的块区域显示较不密集红色色调。

如图3所示，对于MB 2P/2L，b*的值(黄色阴影)减少2mm内的5个点，而对于MB 2P/6L，该值从COMP-B至COMP-E平滑地减小。

这是有益的，因为天然牙齿还通常显示黄色色调至蓝色色调的平滑过渡。

因此，总体平滑阴影梯度可通过两种粉末类型的后续分层来实现，该两种粉末类型适合具有明亮釉质和阴影密集的主体部分的天然牙齿的外观。

Claims

1.一种多孔多层着色氧化锆牙科铣削坯，其包括

底层B，其包含：

组合物COMP-B，所述组合物COMP-B包含：

陶瓷组分CER-COMP-B，

着色组分COL-COMP-B，和

稳定组分STAB-COMP-B，

顶层E，其包含：

组合物COMP-E，所述组合物COMP-E包含：

陶瓷组分CER-COMP-E，

着色组分COL-COMP-E，和

稳定组分STAB-COMP-E，

其中CER-COMP-E和CER-COMP-B中的一个或多个包含氧化锆；

至少一个中间层E_x，其包含所述组合物COMP-E，

至少一个中间层B_x，其包含所述组合物COMP-B，

其中所述至少一个中间层B_x的每个层和所述至少一个中间层E_x的每个层从顶部至底部以交替顺序布置，并且

其中所述层B和B_x各自具有厚度，其中所述厚度从顶部至底部增大，并且

其中所述层E和E_x各自具有厚度，其中所述厚度从顶部至底部减小。

2.根据前述权利要求所述的铣削坯，其不包括具有除COMP-B或COMP-E以外的组合物的层。

3.根据前述权利要求中任一项所述的铣削坯，表示为组合物COMP-B和COMP-E的颜色空间值ΔE_E,B的颜色强度差异低于10。

4.根据权利要求1或2所述的铣削坯，以下层的厚度为：

所述底层B：7mm至24mm，

所述顶层E：5mm至10mm，

所述至少一个中间层E_x的每个层：0.6mm至4mm，

所述至少一个中间层B_x的每个层：0.6mm至4mm。

5.根据权利要求1或2所述的铣削坯，其特征在于以下特征中的至少一个或多个：

生裂抗性：20MPa至70MPa，其根据ISO 6872:2015将冲头施加在适于以多孔状态进行测量的3球测试上来确定；

孔隙率：30％至70％；

平均连接孔径：0.010μm至0.190μm；

密度：2g/cm³至4g/cm³。

6.根据权利要求1或2所述的铣削坯，所述组合物COMP-B或COMP-E中的至少一种另外包含荧光剂。

7.根据权利要求1或2所述的铣削坯，两种组合物COMP-B和COMP-E均另外包含荧光剂，组合物COMP-B中的所述荧光剂的浓度优选高于组合物COMP-E中的所述荧光剂的浓度。

8.根据权利要求1或2所述的铣削坯，所述陶瓷组分相对于所述铣削坯的重量以80重量％至95重量％的量存在。

9.根据权利要求1或2所述的铣削坯，所述着色组分相对于所述铣削坯的重量以0.01重量％至1重量％的量存在。

10.根据权利要求1或2所述的铣削坯，所述稳定组分相对于所述铣削坯的重量以3重量％至12重量％的量存在。

11.根据权利要求1或2所述的铣削坯，其中

所述陶瓷组分CER-COMP-E和CER-COMP-B选自Zr、Hf、Al的氧化物以及它们的混合物，

所述稳定组分STAB-COMP-B和STAB-COMP-E选自Y、Mg、Ca、Ce的氧化物以及它们的混合物，

所述着色组分COL-COMP-B和COL-COMP-E选自Mn、Er、Tb的氧化物以及它们的混合物，

所述组合物COMP-B或组合物COMP-E中的至少一种另外包含荧光剂，且

其中所述陶瓷组分、所述稳定组分和任选的所述着色组分在所述底层B、所述顶层E、所述至少一个中间层B_x的每个层和所述至少一个中间层E_x的每个层中是相同的。

12.一种生产如前述权利要求中任一项所述的铣削坯的方法，所述方法包括以下步骤

使组合物COMP-B和COMP-E以交替顺序在彼此上方分层，

施加压力，

进行热处理步骤。

13.一种用于生产牙科制品的方法，所述方法包括以下步骤:

提供如权利要求1至11中任一项所述的铣削坯，

由所述铣削坯加工出物件，所述物件具有牙科制品的形状，

进行烧结步骤以获得烧结的牙科制品。

14.牙科制品，其通过如权利要求13中所述的方法获得。

15.如权利要求1至11中任一项所述的牙科铣削坯用于生产牙科制品的用途。