JP2019515030A - 多層ジルコニア歯科用ミルブランク及び製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、セラミック成分ＣＥＲ−ＣＯＭＰ−Ｂ、着色成分ＣＯＬ−ＣＯＭＰ−Ｂ、及び安定化成分ＳＴＡＢ−ＣＯＭＰ−Ｂ、を含む組成ＣＯＭＰ−Ｂを有する最下層Ｂと、セラミック成分ＣＥＲ−ＣＯＭＰ−Ｅ、着色成分ＣＯＬ−ＣＯＭＰ−Ｅ、安定化成分ＳＴＡＢ−ＣＯＭＰ−Ｅを含む組成ＣＯＭＰ−Ｅを有する最上層Ｅと、最上層Ｅの組成ＣＯＭＰ−Ｅを有する少なくとも１つの中間層Ｅ_ｘと、最下層Ｂの組成ＣＯＭＰ−Ｂを有する少なくとも１つの中間層Ｂ_ｘ（ｘは整数であり中間層の数を示す）と、を含む多層着色ジルコニア歯科用ミルブランクに関するものである。ここで、組成ＣＯＭＰ−Ｂ及びＣＯＭＰ−Ｅを有する層は交互の順序で配置され、個々の層Ｂ、Ｂ_ｘの厚さは下から上に向かって減少し、個々の層Ｅ、Ｅ_ｘの厚さは上から下に向かって減少している。歯科用ミルブランクは、歯科用物品の製造に使用することができる。

Description

本発明は、層状構造を有する予備着色ジルコニア歯科用ミルブランクに関する。

本発明はまた、かかる歯科用ミルブランクを製造する方法、かかる歯科用ミルブランクから歯科用修復物を製造する方法、及びかかる方法を適用することによって得られる又は得ることができる歯科用物品に関する。

ジルコニアセラミック材料に基づく歯科用ミルブランクは、さまざまな文献に記載されており、また市販されている。

歯科用ミルブランクは、典型的には、ミリングプロセスによって歯科用修復物（例えばクラウン及びブリッジ）を製造するために使用されるものである。歯科用ミルブランクが製作されるジルコニア材料は、典型的には、予備焼結されており、ミリング加工が容易な多孔質の段階のものである。得られた歯科用物品はその後、最終的な密度にまで焼結された後、患者の口腔内に配置される。

自然に出現する歯は、象牙質からエナメル質までの色及び透光性の勾配を示す。

エナメル質は、象牙質に比べてより透光性であり、色の濃さが強くなく、したがって、歯の上部エナメル領域は、歯の底部に比べて明るく見える。

しかし、純粋なジルコニアは白色であり、患者の口腔内の歯の自然な色には適合しない。

この問題に対処するために、ミリング加工されたジルコニア歯科用セラミックは、焼結前に着色溶液で処理されることが多い。

別のアプローチでは、歯科用修復物を製造するために、複数の着色層を含むジルコニアミルブランク、いわゆる多層ミルブランクを使用することが提案されている。

しかし、２種類の異なる色の材料を使用するだけでは自然な勾配が得られず、４種類以上の異なる色の層を有するミルブランクが提案されている。

しかし、多数の異なる色調の原材料を含む多層ミルブランクを製造すれば、製品が高価になり、製造プロセスが複雑になる。このトピックに関するいくつかの特許文献がある。

欧州特許出願公開第２ ０２４ ３００ Ｂ１号明細書（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ）には、セラミックを製造する方法が記載されており、未焼結体は、成形体を形成するために圧縮された少なくとも２種の異なる粉末混合物からなり、該粉末混合物は、それぞれセラミック粉末と着色金属化合物及び／又は着色顔料とを含み、２種の粉末混合物の各セットは、その着色金属と化合物及び／又は着色顔料の組成が異なるものであるが、各セットは最初に製造され、続いて焼結される。セラミックスは、焼結前に及び／又は中間工程として成形され、その間は焼結が中断されて、成形後に継続され、少なくとも２つの粉末混合物は、焼結中に同じ体積変化を有する。

米国特許出願公開第２００８／０６４０１１ Ａ１号明細書（Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇｅｒら）には、少なくとも２つの連続して異なる色の主層と、主層の間の少なくとも２つの異なる色の中間層とを含む、互いに重ねられた層を有する多色成形体が記載されており、中間層の間の色の変化は、主層の間の色の変化の方向とは反対の方向に生じるものである。

国際公開第２０１３／１５６４８３（Ａ１）号（Ｖｉｔａ）には、少なくとも２つの層を有する非緻密な焼結セラミック成形体の製造方法が記載されており、層を形成する第１の粉末セラミック材料は、少なくとも第２の粉末材料と接触し、第１の粉末材料は、少なくとも第２の粉末セラミック材料の予備焼結温度Ｔｓよりも高い予備焼結温度Ｔ１を有し、少なくとも第１の粉末セラミック材料の収縮曲線Ｓ１の経過は、前記少なくとも第２の粉末材料の収縮曲線Ｓ２の経過とは異なる。

米国特許第８，９３６，８４８（Ｂ２）号明細書（Ｊｕｎｇら）は、歯科用補綴物を製造するための非予備着色歯科用ブロック装置に関するものであり、歯科用ブロック装置は、ａ）ジルコニアを含む未焼結体を含み、ｂ）該未焼結体は隣接する層の間でそれぞれ異なる化学組成を有する複数の異なる層を備え、ｃ）該異なる化学組成は、隣接する層の間で異なる量のイットリアを含み、ｄ）該未焼結体は、実質的に不透明であり、層を横切る可視光に対して非透過性の実質的に一貫した光学特性を有し、ｅ）該未焼結体は、ＣＩＥ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系に従って、１〜１．３ｍｍの試料厚さに対して１０〜２０の輝度／明度Ｌ^＊値を有し、ｆ）該未焼結体は、その後にミル加工可能かつ焼結可能であり、透光性の異なる光学特性を有する複数の異なる層を有する歯科用補綴物を形成するものである。しかし、提案された解決策のどれも完全に満足できるものではない。

本明細書に記載された本発明の１つの目的は、高度に美的な歯科用修復物を製造するために使用することができて、かつ、製造が容易であるべき歯科用ミルブランクを提供することに見いだすことができる。

特に、費用効果の高い方法で自然に見える歯の外観を有する高度に美的な歯科用修復物を製造することが望まれている。

上記の目的の１つ以上は、
−セラミック成分ＣＥＲ−ＣＯＭＰ−Ｂ、着色成分ＣＯＬ−ＣＯＭＰ−Ｂ及び安定化成分ＳＴＡＢ−ＣＯＭＰ−Ｂを含む組成ＣＯＭＰ−Ｂを有する最下層Ｂと、
−セラミック成分ＣＥＲ−ＣＯＭＰ−Ｅ、着色成分ＣＯＬ−ＣＯＭＰ−Ｅ、安定化成分ＳＴＡＢ−ＣＯＭＰ−Ｅを含む組成ＣＯＭＰ−Ｅを有する最上層Ｅと、
−最上層Ｅの組成ＣＯＭＰ−Ｅを有する少なくとも１つの中間層Ｅ_ｘと、
−最下層Ｂの組成ＣＯＭＰ−Ｂを有する少なくとも１つの中間層Ｂ_ｘと、を含み、
ｘは中間層の数を示す整数であり、
組成ＣＯＭＰ−Ｂ及びＣＯＭＰ−Ｅを有する層が交互の順序で配置され、
個々の層Ｂ、Ｂ_ｘの厚さは下から上に向かって減少しており、且つ個々の層Ｅ、Ｅ_ｘの厚さは上から下に向かって減少している、多孔質の多層着色ジルコニア歯科用ミルブランクを準備することによって、実現することができる。

別の実施形態では、本発明は、本明細書に記載のミルブランクの製造方法に関するものであり、この方法は、
−化学組成物ＣＯＭＰ−Ｂ及びＣＯＭＰ−Ｅを交互の順序で積層する工程と、
−圧力を加える工程と、
−熱処理工程を行う工程と、を含む。

別の実施形態では、本発明は、歯科用物品を製造する方法に関するものであり、この方法は、
−本明細書に記載されるミルブランクを準備する工程と、
−ミルブランクから、歯科用修復物の形状を有する部材を機械加工する工程と、
−焼結工程を実施して焼結された歯科修復物を得る工程と、を含んでいる。

本発明はまた、本明細書に記載されるような歯科用ミルブランクを歯科用物品の製造のために使用することに関するものである。

更に、本発明は、本明細書に記載のミルブランクから得られる、又は得ることができる歯科用物品に関する。

本明細書に記載の、６つの層（最下層Ｅ、最上層Ｂ、２つの中間層Ｂ_ｘ及び２つの中間層Ｅ_ｘ）を有する多層歯科用ミルブランクの概略図を示す。 中間層を有しない歯科用ミルブランクと比較しての、本明細書に記載された歯科用ミルブランクのｚ方向（高さ）に関する値ａ^＊の推移を示す。 中間層を有しない歯科用ミルブランクと比較しての、本明細書に記載された歯科用ミルブランクのｚ方向（高さ）に関する値ｂ^＊の推移を示す。

定義
用語「歯科用物品」は、歯科又は歯列矯正の分野で、特に歯科用修復物、歯型及びこれらの部分を製造するために、又は、それら自体として、使用される物品を意味する。

歯科用物品の例としては、クラウン（モノリシッククラウンを含む）、ブリッジ、インレー、アンレー、ベニヤ、前装、コーピング、クラウン及びブリッジフレームワーク、インプラント、アバットメント、歯列矯正器具（例えばブラケット、バッカルチューブ、クリート及びボタン）、モノリシック歯科用修復物（即ち、ベニヤを貼り付ける必要のない修復物）、及び、それらの部分が挙げられる。歯の表面は、歯科用物品ではないものとみなされる。

歯科用物品は、患者の健康に有害である構成成分を含有してはならず、したがって、歯科用物品から移動し得る有害かつ毒性の構成成分を含むべきではない。

「歯科用ミルブランク」とは、歯科用物品、歯科用加工物、歯科用支持構造体又は歯科用修復物を、任意の切削方法、例えばミリング以外に研削加工、ドリル加工等によって機械加工することができる、かつ典型的には機械加工されるべき、材料の固体ブロック（３次元物品）を意味する。

歯科用ミルブランクは、幾何学的に画定された形状を有し、少なくとも１つの平坦な表面を含む。いわゆる「自由成形表面」は、「幾何学的に画定された」とはみなされない。この点で、歯科用修復物（例えばクラウン又はブリッジ）の形状自体は、歯科用ミルブランクとはみなされない。

「ジルコニア物品」とは、少なくとも１つのｘ、ｙ、ｚ寸法が少なくとも約５ｍｍである三次元物品を意味するものとし、この物品は、少なくとも８０重量％又は少なくとも９０重量％又は少なくとも９５重量％のジルコニアからなる。

「セラミック」は、熱を加えることによって製造される無機の非金属材料を意味する。セラミックは、通常、硬く、多孔性かつ脆性であり、ガラス又はガラスセラミックとは対照的に、本質的に純粋な結晶質構造を示す。

「結晶質」とは、三次元で周期的なパターンで配置される（即ち、Ｘ線回折により測定される長範囲結晶構造を有する）原子からなる固体を意味する。

結晶構造としては、正方晶系、単斜晶系、立方晶系のジルコニア及びこれらの混合物が挙げられる。

「モノリシックな歯科用修復物」は、その表面に前装又はベニヤが貼り付けられていない歯科用セラミック物品を意味するものとする。即ち、モノリシックな歯科用修復物は、本質的に、１つの材料組成のみからなる。しかし、所望であれば、薄いグレイジング層を適用することができる。

「ガラス」は、熱力学的に過冷却されかつ凝固された溶融物である無機の非金属非晶質材料を意味する。ガラスは、硬く、脆性の、透明な固体を指す。典型的な例としては、ソーダ石灰ガラス及びホウケイ酸ガラスが挙げられる。ガラスは、結晶化することなく剛性状態まで冷却された融合物の無機生成物である。ほとんどのガラスは、それらの主構成成分としてのシリカ及び一定量のガラス形成剤を含有する。本明細書に記載の多孔質セラミック歯科用材料は、ガラスを含有しない。

「ガラス−セラミック」は、この材料が、ガラス材料とセラミック材料とを化合物又は混合物の状態で含むように、１つ以上の結晶相がガラス相によって囲まれている無機の非金属材料を意味する。ガラス−セラミックはガラスとして形成された後、熱処理によって部分的に結晶化するように作製される。ガラスセラミックスは、酸化リチウム、酸化ケイ素、及び酸化アルミニウムの混合物を指す場合がある。

本明細書に記載の多孔質歯科用材料は、ガラス−セラミックを含有しない。

「粉末」は、振盪又は傾けられたときに自由に流れることができる多数の微粒子からなる乾燥したバルク体を意味する。

「粒子」は、幾何学的に測定できる形状を有する固体である物質を意味する。この形状は規則的か又は不規則的であり得る。粒子は、典型的には、例えば粒度及び粒度分布に関して分析され得る。

「密度」は、物体の体積に対する質量の比を意味する。密度の単位は、典型的には、ｇ／ｃｍ^３である。物体の密度は、例えば、その体積を求め（例えば、計算により又はアルキメデスの原理若しくは方法を適用することにより）、かつその質量を測定することによって、算出することができる。

試料の体積は、試料の全体の外形寸法に基づいて求めることができる。試料の密度は、測定された試料体積及び試料質量から算出することができる。セラミック材料の総体積は、試料の質量及び使用した材料の密度から計算することができる。試料中の気泡の総体積は、試料体積の残部であると想定される（１００％から材料の総体積を減算したもの）。

「多孔質材料」とは、セラミックの技術分野では、空隙、細孔、又は気泡によって形成される部分容積を含む材料を指す。したがって、材料の「連続気泡（open-celled）」構造は「開多孔質（open-porous）」構造と呼ばれることがあり、「独立気泡（closed-celled）」材料の構造は「閉多孔質（closed-porous）」構造と呼ばれることがある。本技術分野では、用語「気泡」の代わりに「細孔」の使用が見受けられる場合もある。材料構造分類の「連続気泡」及び「独立気泡」は、ＤＩＮ６６１３３に従って、異なる材料試料にて測定された異なる多孔性について求めることができる（例えば、米国のＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｃ．の水銀「Ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ６０−ＧＴ」を使用して）。連続気泡又は開放多孔質構造を有する材料には、例えば気体を通過させることができる。

「連続気泡」材料の典型的な値は、１５％〜７５％又は１８％〜７５％、又は３０％〜７０％、又は３４％〜６７％、又は４０％〜６８％、又は４２％〜６７％である。

用語「独立気泡」は、「閉多孔率」に関連する。独立気泡は、外側からアクセス不可能であって、周囲条件下でガスが侵入することができない気泡である。

「平均連結孔径（average connected pore diameter）」は、材料の連続気泡細孔の平均サイズを意味する。平均連結孔径は、実施例の項に記載のとおり算出することができる。

用語「か焼」は、揮発性化学結合成分（例えば、有機構成成分）の少なくとも９０重量パーセントを除去するために固体材料を加熱するプロセスを指す（例えば、物理的に結合している水を加熱により除去する乾燥工程と対比される）。か焼は、予備焼結工程の実施に必要な温度よりも低い温度で実施される。

用語「焼結（sintering）」又は「焼成（firing）」は互換的に使用される。多孔質セラミック物品は、焼結工程の間、即ち好適な温度が適用されると、収縮する。適用される焼結温度は、選択されたセラミック材料に応じて異なる。ＺｒＯ_２ベースのセラミックの場合、典型的な焼結温度範囲は１１００℃〜１５５０℃である。焼結は、典型的には、高密度を有する多孔性がより低い多孔質材料（又はより少ないセルを有する材料）への、多孔質材料の高密度化を含み、ある場合には、焼結には、材料相組成の変化（例えば、非晶質相の結晶相への部分的転化）も含まれ得る。

「溶液」とは、溶媒とその溶媒に溶けている可溶性成分とを収容する組成物を意味するものとする。溶液は、周囲条件では液体である。

「着色溶液」は、溶媒と多孔質歯科用セラミックを着色するための着色イオンとを含む溶液である。

「着色イオン」とは、着色イオンが水中に溶解する（例えば、約０．６ｍｏｌ／Ｌ）場合、肉眼で見えるスペクトル（例えば、約３８０〜約７８０ｎｍ）に吸収を有し、これにより着色した溶液（肉眼で見える）を生じるイオン、及び／又は着色溶液で処理された後に焼結されたジルコニア物品中で着色効果を生じるイオンを意味するものとする。

「蛍光剤」とは、可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）で蛍光を示す薬剤を意味するものとする。

「機械加工」は、機械による材料のミリング加工、研削、切断、カービング、又は成形を意味する。ミリング加工は、通常、研削よりも速く、費用対効果が高い。「機械加工可能な物品」は、三次元形状を有し、かつ機械加工されるのに十分な強度を有する物品である。

「周囲条件」とは、本発明の溶液が、保管及び取り扱いの際に通常曝される条件を意味する。周囲条件は、例えば、圧力９００〜１１００ｍｂａｒ、温度１０〜４０℃及び相対湿度１０〜１００％としてもよい。実験室においては、周囲条件は、２０〜２５℃及び１０００〜１０２５ｍｂａｒに調整される。

組成物が特定の成分を本質的な特徴として含有しない場合、この組成物は特定の成分を「本質的又は実質的に含まない」。したがって、この成分が、それ自体で、又は他の成分若しくは他の成分の含有物との組み合わせのいずれかで組成物に意図的に添加されない。特定の構成成分を本質的に含まない組成物は、通常はその成分を全く含まない。しかし、少量のこの成分の存在が、例えば使用される原料中に含有される不純物により、不可避であることもある。

本明細書で使用される「１つの（a）」、「１つの（an）」、「１つの（the）」、「少なくとも１つの（at least one）」、及び「１つ以上の（one or more）」は、互換的に使用される。「含む（comprises）」又は「含有する（contains）」という用語及びそれらの変形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲で記載される場合、限定的な意味を有しない。また、本明細書においては、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。

用語に「（ｓ）」を付加することは、その用語が単数形及び複数形を含むべきことを意味する。例えば、「添加剤（additive（s））」という用語は、１種の添加剤及び複数（例えば２種、３種、４種等）の添加剤を意味する。

特に指示のない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される要素の量、物理的特性の測定値、例えば下に記載するもの等を表す全ての数は、全ての例で「約」という用語により修飾されていると理解されるべきである。

用語「含む（comprise）」は、用語「本質的に〜からなる（consist essentially of）」及び「〜からなる（consist of）」を含むものとする。

本明細書に記載された発明は、いくつかの利点を提供する。

本発明は、革新的な積層概念を有する多層歯科用ミルブランクを記載するものである。

本明細書に記載される歯科用ミルブランクは、２つの異なる粉末組成のみを使用することによって製造することができる。歯科用ミルブランクを製造するための粉末組成は、着色成分の内容及び／又は量に関して互いに異なるものである。

この歯科用ミルブランクから製造又は得られる歯科用物品は、焼結後に滑らかな色勾配を示す。

本明細書に記載の歯科用ミルブランクを用いれば、医師は、モノリシックな歯科用修復物を含む高度に美的な歯科用物品を製造することができる。

歯科用物品が多層の着色歯科用ミルブランクから得られるという事実にも関わらず、一旦歯科用ミルブランクから製造された歯科用物品が焼結されると、個々の層は、もはや肉眼で見ることができない。高密度ジルコニアセラミック物品に焼結した後、中間層は予想外に拡散して、最上層と最下層との間で均質な色遷移を生じる。

滑らかな色勾配を達成するためには、個々の層の厚さは特定の順序に従うべきであることが分かった。

最下層の組成を有する層の厚さは、歯科用ミルブランクの下から上に向かって減少していなければならない。

最上層の組成を有する層の厚さは、歯科用ミルブランクの上から下に向かって減少していなければならない。

最下層と最上層との間に位置する中間層は、色勾配を提供しないものの、最下層及び最上層のそれぞれと同じ色を交互に有することは驚くべきことである。

具体的には、計算された色空間ΔＥ_Ｅ，Ｂが１０以下、又は９以下、又は８以下である場合には、個々の層の色強度が一定の範囲内にあれば、天然歯のような美観を更に改善することができることも分かった。

ΔＥ_Ｅ，Ｂは、次の式を適用することによって計算することができる。

ここで、
ΔＥ_Ｅ，Ｂ＝色空間差、
Ｌ^＊ _Ｅ＝層ＥのＬ^＊値、
Ｌ^＊ _Ｂ＝層ＢのＬ^＊値、
ａ^＊ _Ｅ＝層Ｅのａ^＊値、
ａ^＊ _Ｂ＝層Ｂのａ^＊値、
ｂ^＊ _Ｅ＝層Ｅのｂ^＊値、
ｂ^＊ _Ｂ＝層Ｂのｂ^＊値

各測定は、実施例の項で説明するように行うことができる。

したがって、本明細書に記載されている革新的な積層概念によれば、滑らかな色調勾配を有する高度に美的な歯科用修復物の製造が可能となる。

更に、本明細書に記載の歯科用ミルブランクは、製造が容易である。

歯科用ミルブランクを製造するために、わずか２バッチの異なるジルコニア粉末しか必要ではなく、各ジルコニア粉末は着色成分でドープされる。これは、製造コストを削減するのに役立ち、生産様式を単純化するものである。

更に、本明細書に記載の歯科用ミルブランクを使用することにより、歯科用ミルブランクから機械加工された多孔質歯科用物品に対して、例えば着色溶液を使用することによる追加の着色工程を適用する必要がなくなる。

歯科用ミルブランクは、最下層Ｂ及び最上層Ｅを含んでいる。

最下層Ｅと最上層Ｅとの間には、少なくとも２つの中間層Ｅ_ｘ及びＢ_ｘが存在する。添え字「ｘ」は、中間層の数を示す整数である。「ｘ」は、典型的には、中間層Ｅ_ｘ及びＢ_ｘについてそれぞれ１〜８又は１〜５の範囲内である。

３つ以上の中間層がある場合、中間層Ｅ_ｘ及びＢ_ｘは交互の順序で配置される。

個々の層は本質的に平坦で湾曲していない、即ちそれらは本質的に最下層及び最上層と平行に配置されている。

一実施形態によれば、ミルブランクは、合計４層、又は５層、又は６層、又は７層又は８層を有する。

最下層Ｂ及び最上層Ｅは、典型的には、中間層Ｅ_ｘ及び中間層Ｂ_ｘよりも厚い。

最下層Ｂは、典型的には、最上層Ｅよりも厚い。

中間層Ｅ_ｘ及び中間層Ｂ_ｘの厚さは、典型的には同じ範囲内である。

層の厚さは、典型的には以下のとおりである。
−最下層Ｂ：５〜２５ｍｍ又は７〜２４ｍｍ、
−最上層Ｅ：５〜１０ｍｍ又は４〜２ｍｍ、
−中間層Ｅｘ：０．６〜４ｍｍ又は０．６〜２ｍｍ、
−中間層Ｂｘ：０．６〜４ｍｍ又は０．６〜２ｍｍ。

したがって、一実施例によれば、歯科用ミルブランクは、以下の構造を有することができる。
−厚さＢ０が５〜２５ｍｍの範囲にある最下層Ｂ；
−厚さが０．６〜２ｍｍの範囲にある中間層Ｅ１；
−厚さが０．６〜２ｍｍの範囲にある中間層Ｂ１；
−厚さＥ０が５〜１０ｍｍの範囲にある最上層Ｅ。

別の実施例によれば、歯科用ミルブランクは、したがって以下の構造を有することができる。
−厚さＢ０が５〜２５ｍｍの範囲にある最下層Ｂ；
−厚さが０．６〜１ｍｍの範囲にある中間層Ｅ１；
−厚さが０．８〜２ｍｍの範囲にある中間層Ｂ１；
−厚さが０．８〜２ｍｍの範囲にある中間層Ｅ２；
−厚さが０．６〜１ｍｍの範囲にある中間層Ｂ２；
−厚さＥ０が５〜１０ｍｍの範囲にある最上層Ｅ。

即ち、層の厚さは、Ｂ０＞Ｂ１＞Ｂ２及びＥ０＞Ｅ２＞Ｅ１である。

かかるミルブランク（垂直切断）の概略図を図１に示す。

図１の歯科用ミルブランクは、６層（最下層Ｅ、最上層Ｂ、２つの中間層Ｂ_ｘ及び２つの中間層Ｅ_ｘ）を有する。層Ｅ、Ｅ_ｘの厚さは下から上に向かって減少するが、層Ｂ、Ｂ_ｘの厚さは下から上に向かって増加する。

歯科用ミルブランクは、典型的にはブロック又は円盤の形状を有する。

円盤は、環状、正方形、円形、楕円形であるか、あるいは、環状、正方形、円形、楕円形又は環状、の要素を有し得る。

歯科用ミルブランクがブロックの形状を有する場合、歯科用ミルブランクは、典型的には以下の寸法を有する。
−ｘ寸法：３０〜４５ｍｍ又は３５〜４０ｍｍ、
−ｙ寸法：５０〜７０ｍｍ又は５５〜６５ｍｍ、
−ｚ寸法：１０〜３０ｍｍ又は１５〜２５ｍｍ。

歯科用ミルブランクが円盤の形状を有する場合、歯科用ミルブランクは、典型的には以下の寸法を有する。
−ｘ、ｙ寸法：９０〜１１０ｍｍ又は９５〜１０５ｍｍ、
−ｚ寸法：５〜３５ｍｍ又は１０〜３０ｍｍ。

本明細書に記載される歯科用ミルブランクは、多孔質であり、多層構造を有する。

本歯科用ミルブランクは、典型的には、以下のパラメータのうちの１つ以上又は全てによって特徴付けられ得る。
−未加工品の耐破断性：多孔性状態での測定に適合した３つのボール上にパンチを印加するＩＳＯ６８７２：２０１５に従った試験による（測定セットアップ：３．６ｍｍパンチ直径、荷重速度０．１ｍｍ／分、試料厚２ｍｍ、支持球直径６ｍｍ、支持する球の直径１４ｍｍ）測定値が２０〜７０又は３０〜６０又は３５〜５５ＭＰａ、
−多孔率（porosity）：３０〜７０又は３５〜６０又は４０〜５５％；
−平均連結孔径：０．０１０〜０．１９０又は０．０５０〜０．１５０μｍ；
−密度：２〜４ｇ／ｃｍ^３又は２．５〜３．５ｇ／ｃｍ^３。

本明細書に記載のミルブランクの個々の層（Ｂ、Ｅ、Ｅ_ｘ、Ｂ_ｘ）の組成（ＣＯＭＰ）は、セラミック成分（ＣＥＲ−ＣＯＭＰ）、着色成分（ＣＯＬ−ＣＯＭＰ）及び安定化成分（ＳＴＡＢ−ＣＯＭＰ）を含む。

最下層Ｂは、組成ＣＯＭＰ−Ｂを有し、セラミック成分ＣＥＲ−ＣＯＭＰ−Ｂ、着色成分ＣＯＬ−ＣＯＭＰ−Ｂ、及び安定化成分ＳＴＡＢ−ＣＯＭＰ−Ｂを含んでいる。

最上層Ｅは、組成ＣＯＭＰ−Ｅを有し、セラミック成分ＣＥＲ−ＣＯＭＰ−Ｅ、着色成分ＣＯＬ−ＣＯＭＰ−Ｅ、安定化成分ＳＴＡＢ−ＣＯＭＰ−Ｅを含む。

少なくとも１つの中間層Ｅ_ｘは、最上層Ｅの組成ＣＯＭＰ−Ｅを有する。

少なくとも１つの中間層Ｂ_ｘは、最下層Ｂの組成ＣＯＭＰ−Ｂを有する。

一実施形態によれば、ミルブランクは、ＣＯＭＰ−Ｂ又はＣＯＭＰ−Ｅ以外の組成を有する層を含まない。

一実施形態によれば、組成ＣＯＭＰ−Ｂ又はＣＯＭＰ−Ｅのうちの少なくとも１つは、更に蛍光剤を含む。

一実施形態によれば、組成ＣＯＭＰ−Ｂ及びＣＯＭＰ−Ｅの双方は、更に蛍光剤を含む。

更なる実施形態によれば、組成ＣＯＭＰ−Ｂ及びＣＯＭＰ−Ｅの双方が蛍光剤を含み、組成ＣＯＭＰ−Ｂ中の蛍光剤の濃度が組成ＣＯＭＰ−Ｅ中の蛍光剤の濃度よりも高い。

これによって、（焼結後の）最終歯科用物品の美観を更に改善することができる。

天然歯はある程度の蛍光を示し、この蛍光は均一に配分されていないことが分かった。したがって、本明細書に記載される概念によれば、蛍光を調節することが可能となる。

セラミック成分ＣＥＲ−ＣＯＭＰ−Ｅ及びＣＥＲ−ＣＯＭＰ−Ｂは、典型的には、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌの酸化物及びこれらの混合物から選択される。

安定化成分ＳＴＡＢ−ＣＯＭＰ−Ｂ及びＳＴＡＢ−ＣＯＭＰ−Ｅは、典型的には、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅの酸化物及びこれらの混合物（例えば、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ_２）から選択される。

着色成分ＣＯＬ−ＣＯＭＰ−Ｂ及びＣＯＬ−ＣＯＭＰ−Ｅは、典型的に、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂの酸化物、特にＭｎ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｔｂの酸化物及びこれらの混合物（例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４Ｏ_７）から選択される。

存在する場合、蛍光剤は、典型的には、Ｂｉの酸化物及びこれらの混合物から選択される。

典型的には、組成ＣＯＭＰ−Ｂは、組成ＣＯＭＰ−Ｅよりも色が濃い。

組成ＣＯＬ−ＣＯＭＰ−Ｅに含まれる酸化物の重量に基づく着色成分、に対する、組成ＣＯＬ−ＣＯＭＰ−Ｂに含まれる酸化物の重量に基づく着色成分、の重量比は、０．２〜５の範囲、又は０．３〜３．７５の範囲、又は０．３５〜２．１５の範囲である。

この比率内で使用することにより、歯科用修復物の製造に好適な多層歯科用ミルブランク、焼結後に滑らかな色勾配を示す歯科修復物を提供することができる。

ＣＯＭＰ−Ｂ及びＣＯＭＰ−Ｅの組成に関する色空間値ΔＥ_Ｅ，Ｂ（上述の式に従って計算）として表される色強度の差異は、典型的には１０未満又は９未満又は８未満である。

ＣＯＬ−ＣＯＭＰ−Ｂ及びＣＯＬ−ＣＯＭＰ−Ｅに含まれる着色成分がＭｎ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｔｂの酸化物及びこれらの混合物から選択される場合、本明細書に記載された比率は、特に良好に機能する。

組成物ＣＯＭＰ−Ｂ及びＣＯＭＰ−Ｅは、当業者に公知の方法によって製造することができる。

可能な製造方法には、組成物の各成分を噴霧乾燥するか、又は粉末として提供される各成分を混合することが含まれる。

セラミック成分は、典型的には、歯科用ミルブランクの重量に対して、８０〜９５重量％又は８５〜９５重量％又は９０〜９３重量％の量で存在する。

着色成分は、典型的には、歯科用ミルブランクの重量に対して、０．０１〜１重量％又は０．０２〜０．８重量％又は０．０３〜０．５重量％の量で存在する。

安定化成分は、典型的には、歯科用ミルブランクの重量に対して、３〜１２重量％又は５〜１０重量％又は６〜１０重量％の量で存在する。

存在する場合、蛍光剤は、典型的には、歯科用ミルブランクの重量に対して、０〜１重量％又は０．００５〜０．８重量％又は０．０１〜０．１重量％の量で存在する。

高度に美的な歯科用物品を得るために、以下の濃度が有用であることが分かったが、ここで重量％は各酸化物について計算されたものである。
−セラミック成分：８５〜９５重量％又は８５〜９５重量％、
−着色成分：０．０１〜１重量％又は０．０２〜０．８重量％、
−安定化成分：３〜１２重量％又は５〜１０重量％、
−蛍光剤：０〜１重量％又は０．００５〜０．８重量％、
重量％は、歯科用ミルブランクの重量に対するものである。

本明細書に記載されるミルブランクは、典型的には、以下の要素／成分のうちの１つ以上を含まない：
−ガラス又はガラスセラミック、
−ミルブランクの重量に対して１重量％を超える量のＳｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｎａの酸化物。

これらの要素の存在は、機械加工された物品の機械加工又は焼結中のミルブランクの全体的な性能に悪影響を及ぼす恐れがある。

更に、本明細書に記載のミルブランクから歯科用物品を製造する方法では、ミルブランクから予備焼結されて機械加工された物品の表面へ着色溶液を適用する必要はない。

一実施形態によれば、本発明は、本明細書に記載のミルブランクに関するものであり、このミルブランクは、
セラミック成分ＣＥＲ−ＣＯＭＰ−Ｂ、着色成分ＣＯＬ−ＣＯＭＰ−Ｂ及び安定化成分ＳＴＡＢ−ＣＯＭＰ−Ｂを含む組成ＣＯＭＰ−Ｂを有する最下層Ｂと、
セラミック成分ＣＥＲ−ＣＯＭＰ−Ｅ、着色成分ＣＯＬ−ＣＯＭＰ−Ｅ、安定化成分ＳＴＡＢ−ＣＯＭＰ−Ｅ、を含む組成ＣＯＭＰ−Ｅを有する最上層Ｅと、
最上層Ｅの組成を有する少なくとも１つの中間層Ｅ_ｘと、
最下層Ｂの組成を有する少なくとも１つの中間層Ｂ_ｘと、を含み、
ここで、ｘは整数であって中間層の数を示し、
組成ＣＯＭＰ−Ｂ及びＣＯＭＰ−Ｅを有する層が交互の順序で配置され、
個々の層Ｂ、Ｂ_ｘの厚さは下から上に向かって減少しており、
個々の層Ｅ、Ｅ_ｘの厚さは上から下に向かって減少している。
セラミック成分ＣＥＲ−ＣＯＭＰ−Ｅ及びＣＥＲ−ＣＯＭＰ−Ｂが、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌの酸化物及びこれらの混合物から選択され、
安定化成分ＳＴＡＢ−ＣＯＭＰ−Ｂ及びＳＴＡＢ−ＣＯＭＰ−Ｅは、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅの酸化物及びこれらの混合物から選択され、
着色成分ＣＯＬ−ＣＯＭＰ−Ｂ及びＣＯＬ−ＣＯＭＰ−Ｅは、Ｍｎ、Ｅｒ、Ｔｂの酸化物及びこれらの混合物から選択され、
化学組成ＣＯＭＰ−Ｂ又はＣＯＭＰ−Ｅのうちの少なくとも１つは、更に蛍光剤を含み、
層の全てに含まれるセラミック成分、安定化成分、及び場合により着色成分は同一である。

本明細書に記載されたミルブランクは、以下のようにして製造することができる。
−組成物ＣＯＭＰ−Ｂ及びＣＯＭＰ−Ｅを交互の順序で積層し、
−圧力を加える工程と、
−場合によりか焼工程を実施し、
−熱処理工程を行う。

組成物ＣＯＭＰ−Ｂ及びＣＯＭＰ−Ｅは、典型的には、２つの粉末バッチの形態で準備され、各粉末バッチは、着色成分でドープされたセラミック成分を含む。

典型的には、組成物ＣＯＭＰ−Ｂの層を型の中に配置する。この層は最下層Ｂに該当する。

組成物ＣＯＭＰ−Ｂの層の上に、組成物ＣＯＭＰ−Ｅの層が加えられる。この層は、中間層Ｅ１に該当するものである。

更なる工程において、上記の中間層Ｅ１の上に、組成ＣＯＭＰ−Ｂの更なる層が加えられる。この層は中間層Ｂ１に該当する。

所望であれば、上記の２つの工程を繰り返して、中間層Ｅ_ｘ及びＢ_ｘを交互の順序で更に設けることができる。

更なる工程において、上記の中間層Ｂ１の上に、組成Ｅの更なる層が加えられる。この層は、最上層Ｅに該当する。

層状化は、スクレーパ又はブレードを使用して実現することができる。

型は、典型的には、製造される歯科用ミルブランクの形状（ｘ、ｙ方向）を有する。製造プロセスを単純化するために、モールドの底部を上下に動かしてもよい。

所望であれば、各積層工程の後に、プレス工程を行って、各粉末組成物を圧縮することができる。

これに代えて又は加えて、プレス工程を最終多層粉末組成物に適用する。

適用される圧力は、典型的には、１００〜３００ＭＰａ又は１５０〜２００ＭＰａの範囲である。

所望であれば、か焼工程を行うことができる。

更なる工程では、多孔質ミルブランクを得るために、多層粉末及び圧縮組成物に熱処理を加える。

熱処理の温度は、典型的には８００〜１１００℃又は９００〜１０００℃の範囲である。

熱処理は、典型的には、３０〜７０時間又は３５〜６０時間の長さで適用される。

歯科用ミルブランクは、ミリング加工機内での歯科用ミルブランクの固定を可能にする形態で顧客に提供される。

歯科用ミルブランクの上面又は下面のいずれかは、典型的には、ミリング加工機内の歯科用ミルブランクの正しい方向付けを容易にするマーキング要素（例えば、印刷又は彫刻）を含んでいる。

本明細書に記載されている歯科用ミルブランクは、典型的には、部品のキットを形成するための使用説明書と共に、医師に提供される。

この使用説明書には、歯科用ミルブランクをどのような目的で使用することを意図しているのか、どのように加工を行うべきか、及び、どのような焼結条件を適用すべきかという助言が含まれている。

所望であれば、部品のキットは、焼結助剤、色調見本（shade guide）、研磨助剤、着色液又はそれらの組み合わせのうちの１つ以上を更に含んでもよい。

本発明はまた、歯科用物品を製造するための本明細書に記載の歯科用ミルブランクの使用に関するものである。

有用な歯科用物品としては、クラウン（モノリシッククラウンを含む）、ブリッジ、インレー、アンレー、ベニヤ、前装、コーピング、クラウン及びブリッジフレームワーク、インプラント、アバットメント、歯列矯正器具（例えば、ブラケット、バッカルチューブ、クリート及びボタン）、モノリシック歯科用修復物（即ち、覆冠する必要のない修復物）及びその部分が挙げられる。

本明細書に記載の歯科用ミルブランクから歯科用物品を製造する方法は、典型的には、
−本明細書に記載される歯科用ミルブランクを準備する工程と、
−歯科用ミルブランクから、歯科用物品の形状を有する部材を機械加工する工程と、
−焼結工程を実施して焼結された歯科用物品を得る工程と、を含む。

以下の焼結条件が有用と考えられる。
−温度：１，４００〜１，５５０℃又は１，４５０〜１，５００℃；
−圧力：周囲条件（例えば、７５０〜１，０３０ｈＰａ）；
−所要時間：１〜１５時間又は１〜１０時間又は１〜５時間又は１〜３時間。

本明細書に記載された方法に従って得られた、又は得ることができる歯科用物品は、以下の要素のうちの１つ以上又は全てによって特徴付けることができる。
ａ）歯が着色していること；
ｂ）５．５〜６．１ｇ／ｃｍ^３の範囲内の密度を有すること；
ｃ）５００〜１５００ＭＰａの範囲内の２軸曲げ強度を有すること；
ｄ）蛍光性であること。

一実施形態によれば、歯科用物品は、下から上に向かって、本質的に一定なｂ^＊値の減少を示すが、下側は歯肉に近い歯科用物品の領域であり、上側は切歯に近い歯科用物品の領域である。「本質的に一定」とは、ｂ^＊値の変化が歯科用物品の２ｍｍの距離にわたって２ポイント以下であることを意味する。

歯科用物品は、クラウン、ブリッジ、インレー、アンレー、べニア、前装、コーピング、クラウン及びブリッジフレームワーク、インプラント、アバットメント、歯列矯正器具、モノリシック歯科用修復物及びそれらの部品の形状を有することができる。

本明細書に引用した特許、特許文献、及び刊行物の全開示は、それぞれが個別に組み込まれたかのごとく、それらの全体が参照により組み込まれる。本発明の範囲及び趣旨を逸脱することなく、本発明に対するさまざまな修正及び改変が当業者には明らかとなるであろう。上述の明細書、実施例及びデータによって、本発明に関する組成物の製造及び使用並びに方法の説明を提供するものである。本発明は、本明細書に開示された実施形態には限定されない。当業者であれば、本発明の多くの代替的実施形態が、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく実施できることを理解するであろう。

以下の実施例は例示のために示すものであり、本発明の範囲を限定するものではない。特に指示がない限り、全ての部及び百分率は重量による。

特に指示がない限り、全ての部及び百分率は重量に基づいており、全ての水は脱イオン水であり、全ての分子量は重量平均分子量である。更に、特に指示のない限り、全ての実験は、周囲条件（２３℃、１０１３ｍｂａｒ）下で実施した。

方法
蛍光
所望であれば、蛍光特性は、以下の部品を含む（鋭い発光バンドに特に好適な）光学的装置を使用して測定することができる。波長約４０９ｎｍの光を照射する光源としてのＧＣ Ａｍｅｒｉｃａ Ｇ−Ｌｉｇｈｔと、ウルブリヒト球と、光伝導体としてのＴｏｐｓｅｎｓｏｒ Ｓｙｓｔｅｍｓより販売の光ファイバと、Ａ／Ｄコンバータ。円盤形状（直径＞１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）を有する試料を使用して、ウルブリヒト球の開口部を覆うことができる。励起放射線（exitation radiation）（紫光）によって試料を透照する間に、試料の発光スペクトルを測定することができる。より短波長の励起放射線も、蛍光測定に適する。

別の選択肢は、例えば分光光度計（例えば、Ｃｏｌｏｒ ｉ７；Ｘ−Ｒｉｔｅ）を用いてサンプルの反射スペクトルを測定することである。典型的には、２つの測定が行われる。例えば、ＵＶ域を含むＤ６５光源の照射を使用する１つの反射スペクトルと、例えば、ＵＶ域を除くＤ６５光源を照射する１つの反射スペクトルと、である。その後、双方のスペクトルを互いに差し引いて得られる曲線は、蛍光効果を示す。４１０ｎｍ〜５４０ｎｍの領域は、蛍光の領域として規定されるのに対し、５５０ｎｍ〜７１０ｎｍの領域は、バックグラウンドとして規定される。バックグラウンド領域の信号強度を、蛍光領域の信号強度から差し引き、相対蛍光強度を得る。

この測定方法は、試料についての色情報（即ち、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊値）も得られるため、本方法を選択すれば好ましいことがある。

あるいは、例えば薄層クロマトグラフィー板の検査に使用されるＵＶ光の箱の中に、試料を置いてもよい。所望であれば、蛍光は、黒色の背景に対して、試料を照明することによって、肉眼により検出できる。

密度
所望であれば、焼結された材料の密度は、アルキメデス法により測定することができる。この測定は、密度測定キット（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．から「ＭＥ３３３６０」の名称）を用いて、精密天びん（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．，Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，ＮＪから「ＡＥ１６０」の名称）上で行われる。この方法において、まず試料を空気中で計量し（Ａ）、次に水に浸漬する（Ｂ）。水を蒸留し、脱イオン化させる。１滴の湿潤剤（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴから商品名「ＴＥＲＧＩＴＯＬ−ＴＭＮ−６」で入手）を水２５０ｍＬに加える。密度は、式ρ＝（Ａ／（Ａ−Ｂ））ρ０を用いて算出される（式中、ρ０は水の密度である）。相対密度は、材料の理論密度（ρｔ）を参照することにより、算出することができる。ρ_ｒｅｌ＝（ρ／ρｔ）１００。

２軸曲げ強度
所望であれば、２軸曲げ強度は、ＩＳＯ６８７２：２０１５に従って、以下の修正を加えて測定することができる。サンプルを、ドライカットソーを用いて１〜２ｍｍの厚さのウェハに切断する。試料の直径は１２〜２０ｍｍでなければならない。各ウェハは、１４ｍｍの支持直径を有する３つの鋼球の支持体の中心に置かれる。ウェハと接触するパンチ直径は３．６ｍｍである。パンチは、０．１ｍｍ／分の速度でウェハ上に押し込まれる。平均強度を決定するために、最低６サンプルを測定する。試験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６６万能試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）で実施してもよい。

色の測定
所望であれば、ハロゲン光源（ＨＬ２０００、Ｍｉｋｒｏｐａｋ、直径２００μの光ファイバ）、分光器（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ Ｓ２０００、５０μｍの光ファイバ）、及びリニアドライブを使用して、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊値を求めることができる。測定は、ＣＯＭＰ−Ｂを含む領域で開始される。１ｍｍのステップで、色調値Ｌ^＊、ａ^＊及びｂ^＊が、各位置ごとに、２０秒の積分時間で分光計によって記録される。色調値の測定は、ＣＯＭＰ−Ｅを含む領域の方向へ向かって、層に垂直に行われる。

多孔率：
所望であれば、多孔率は以下のように決定することができる。多孔率＝（１−（多孔質材料の密度／焼結した材料の密度））×１００。多孔質材料の密度は、重量と体積の割算によって計算することができる。容積は幾何学的測定によって得ることができる。

平均連結孔径
所望であれば、平均連結孔径は、以下のように測定することができる。ポロシメータ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ）を用いて高圧下で水銀を多孔質材料に導入する。加えられる圧力は、水銀の表面張力に対して反対の力によって、細孔サイズに関連するものである。いわゆるＷａｓｈｂｕｒｎ方程式を使用して、平均連結孔径を測定することができる。以下の測定パラメータが適用され、結果の計算に使用される。圧力範囲２０〜６００００ＰＳＩＡ、針入度計（penetrometer）定数１５６７ｍＶ／ｃｍ^３、測定中の温度２０℃、Ｈｇ接触角１４０°及びＨｇ表面張力４８０ｍＮ／ｍ。

ミルブランクの製造方法
全般的な説明
ミルブランク試料を、上述の粉末組成物を用いて製造した。

以下の工程を適用した。粉末組成物ＣＯＭＰ−Ｂ及びＣＯＭＰ−Ｅを金型（直径：２４．９ｍｍ）内で交互の順序で充填する。粉末充填物に圧力（１８５ＭＰａ）を加える。圧縮された本体を型から取り出す。９７０℃で２時間の熱処理を適用する。

試験試料の製造方法
全般的な説明
熱処理体から試料を粉末層に垂直に切り出した（試料寸法：１．６ｍｍ×１８．５ｍｍ（高さ）×２５．６ｍｍ）。試料を１５００℃で２時間焼結した。焼結された試料は、引っかき傷が見えなくなるまで、回転する研摩織布上で、懸濁液を用いて２０μｍ及び９μｍのダイヤモンドで研磨した。

ミルブランク（ＭＢ２Ｐ／６Ｌ）：「２粉末／６層」
金型に粉末組成物ＣＯＭＰ−Ｂを１７ｍｍ充填し、
粉末組成物ＣＯＭＰ−Ｅを１．２ｍｍ充填し、
続いて、粉末組成物ＣＯＭＰ−Ｂを２ｍｍ充填し、
続いて、粉末組成物ＣＯＭＰ−Ｅを２ｍｍ充填し、
続いて、粉末組成物ＣＯＭＰ−Ｂを１．２ｍｍ充填し、
続いて、粉末組成物ＣＯＭＰ−Ｅを１７ｍｍ充填する。

ミルブランク（ＭＢ２Ｐ／２Ｌ）：「２粉末／２層」
金型に粉末組成物ＣＯＭＰ−Ｂを２０ｍｍ充填し、
続いて、粉末組成物ＣＯＭＰ−Ｅを２０ｍｍ充填する。

評価
試験サンプルを、粉末層に垂直なａ^＊及びｂ^＊の色調値の変化に関して分析した。この方向は、層状ミルブランク内の歯科用修復物の向きを反映するものである。測定はＣＯＭＰ−Ｂからなる領域で開始し、ＣＯＭＰ−Ｅからなる領域で終了する。結果を図２及び図３にグラフで示す。

結果
図２に示すように、ＭＢ２Ｐ／２Ｌの場合、ａ^＊（赤の色調）の値は１ポイント変化したのに対して、ＭＢ２Ｐ／６Ｌの場合は、対応する値が４ポイント変化した。したがって、ＭＢ２Ｐ／６Ｌの場合、ＣＯＭＰ−Ｅ領域は、ＣＯＭＰ−Ｂ領域と比較して赤の色調の減少が得られた。

これは、歯の切歯領域に関連するブロックの領域が、赤色がより濃くない色相を示すため、有益である。

図３に示すように、ＭＢ２Ｐ／２Ｌの場合、ｂ^＊（黄色の色調）の値は２ｍｍ以内で５ポイント減少し、ＭＢ２Ｐ／６Ｌの場合はＣＯＭＰ−ＢからＣＯＭＰ−Ｅまで滑らかに減少した。

これは、天然歯が、通常、黄色の色相から青色の色相への滑らかな移行を示すため、有益である。

したがって、明るいエナメル質と色調の濃い本体部分とを有する天然歯の外観に適合する２種類の粉末タイプの引き続いた積層によって、全体的に滑らかな色調勾配を実現することができた。

Claims (15)

1. 多孔性多層着色ジルコニア歯科用ミルブランクであって、
   セラミック成分ＣＥＲ−ＣＯＭＰ−Ｂ、着色成分ＣＯＬ−ＣＯＭＰ−Ｂ及び安定化成分ＳＴＡＢ−ＣＯＭＰ−Ｂを含む組成ＣＯＭＰ−Ｂを有する最下層Ｂと、
   セラミック成分ＣＥＲ−ＣＯＭＰ−Ｅ、着色成分ＣＯＬ−ＣＯＭＰ−Ｅ、安定化成分ＳＴＡＢ−ＣＯＭＰ−Ｅを含む組成ＣＯＭＰ−Ｅを有する最上層Ｅと、
   前記最上層Ｅの組成ＣＯＭＰ−Ｅを有する少なくとも１つの中間層Ｅ_ｘと、
   前記最下層Ｂの組成ＣＯＭＰ−Ｂを有する少なくとも１つの中間層Ｂ_ｘと、を含み、
   ｘは整数であって中間層の数を示し、
   前記組成ＣＯＭＰ−Ｂ及びＣＯＭＰ−Ｅを有する層が交互の順序で配置され、
   前記個々の層Ｂ、Ｂ_ｘの厚さは下から上に向かって減少しており、且つ前記個々の層Ｅ、Ｅ_ｘの厚さは上から下に向かって減少している、ミルブランク。
2. ＣＯＭＰ−Ｂ又はＣＯＭＰ−Ｅ以外の組成を有する層を含まない、請求項１に記載のミルブランク。
3. 組成ＣＯＭＰ−Ｂ及びＣＯＭＰ−Ｅの色空間値ΔＥ_Ｅ，Ｂとして表される色強度の差が１０未満である、請求項１又は２に記載のミルブランク。
4. 前記層の厚さが、
   最下層Ｂ：７〜２４ｍｍ、
   最上層Ｅ：５〜１０ｍｍ、
   中間層Ｅ_ｘ：０．６〜４ｍｍ、
   中間層Ｂ_ｘ：０．６〜４ｍｍ、
   である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のミルブランク。
5. 下記の特徴：
   未加工の耐破断性：多孔性状態での測定に適合した、３つのボール上にパンチを印加するＩＳＯ６８７２：２０１５に従った試験で測定して２０〜７０ＭＰａ；
   多孔率：３０〜７０％；
   平均連結孔径：０．０１０〜０．１９０μｍ；
   密度：２〜４ｇ／ｃｍ^３；
   のうちの少なくとも１つ以上によって特徴付けられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のミルブランク。
6. 前記組成ＣＯＭＰ−Ｂ又はＣＯＭＰ−Ｅのうちの少なくとも１つが更に蛍光剤を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のミルブランク。
7. 組成ＣＯＭＰ−Ｂ及びＣＯＭＰ−Ｅの双方が、更に蛍光剤を含み、組成ＣＯＭＰ−Ｂ中の前記蛍光剤の濃度が、好ましくは、組成ＣＯＭＰ−Ｅ中の前記蛍光剤の濃度より高い、請求項１〜６のいずれか一項に記載のミルブランク。
8. 前記セラミック成分が、前記ミルブランクの重量に対して８０〜９５重量％の量で存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のミルブランク。
9. 前記着色成分が、前記ミルブランクの重量に対して０．０１〜１重量％の量で存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のミルブランク。
10. 前記安定化成分が、前記ミルブランクの重量に対して３〜１２重量％の量で存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のミルブランク。
11. セラミック成分ＣＥＲ−ＣＯＭＰ−Ｂ、着色成分ＣＯＬ−ＣＯＭＰ−Ｂ及び安定化成分ＳＴＡＢ−ＣＯＭＰ−Ｂを含む前記組成ＣＯＭＰ−Ｂを有する最下層Ｂと、
    セラミック成分ＣＥＲ−ＣＯＭＰ−Ｅ、着色成分ＣＯＬ−ＣＯＭＰ−Ｅ、安定化成分ＳＴＡＢ−ＣＯＭＰ−Ｅを含む前記組成ＣＯＭＰ−Ｅを有する最上層Ｅと、
    前記最上層Ｅの組成を有する少なくとも１つの中間層Ｅ_ｘと、
    前記最下層Ｂの組成を有する少なくとも１つの中間層Ｂ_ｘと、を備え、
    ｘは整数であって中間層の数を示し、
    前記組成ＣＯＭＰ−Ｂ及びＣＯＭＰ−Ｅを有する層は交互の順序で配置され、
    前記個々の層Ｂ、Ｂ_ｘの厚さは、下から上に向かって減少し、
    前記個々の層Ｅ、Ｅ_ｘの厚さは、上から下に向かって減少し、
    前記セラミック成分ＣＥＲ−ＣＯＭＰ−Ｅ及びＣＥＲ−ＣＯＭＰ−Ｂは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌの酸化物及びこれらの混合物から選択され、
    前記安定化成分ＳＴＡＢ−ＣＯＭＰ−Ｂ及びＳＴＡＢ−ＣＯＭＰ−Ｅは、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅの酸化物及びこれらの混合物から選択され、
    前記着色成分ＣＯＬ−ＣＯＭＰ−Ｂ及びＣＯＬ−ＣＯＭＰ−Ｅは、Ｍｎ、Ｅｒ、Ｔｂの酸化物及びこれらの混合物から選択され、
    前記化学組成ＣＯＭＰ−Ｂ又はＣＯＭＰ−Ｅのうちの少なくとも１つは、更に蛍光剤を含み、
    前記層の全てに含まれる前記セラミック成分、前記安定化成分、及び場合により前記着色成分は同一である、請求項１〜１０のいずれか一項に具体的に記載のミルブランク。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のミルブランクを製造する方法であって、前記方法は、
    組成物ＣＯＭＰ−Ｂ及びＣＯＭＰ−Ｅを交互の順序で積層する工程と、
    圧力を加える工程と、
    熱処理工程を実施する工程と、を含む、方法。
13. 歯科用物品の製造方法であって、前記方法は、
    請求項１〜１１のいずれか一項に記載のミルブランクを準備する工程と、
    前記ミルブランクから、歯科用物品の形状を有するアイテムを機械加工する工程と、
    焼結工程を実施して焼結された歯科用物品を得る工程と、を含む、方法。
14. 請求項１〜１３に記載の方法によって得られるか又は得ることが可能な歯科用物品。
15. 歯科用物品を製造するための請求項１〜１１のいずれか一項に記載の歯科用ミルブランクの使用。