WO2021153211A1 - 安定化ジルコニア焼結体、及び、ジルコニア粉末 - Google Patents

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    • C04B2235/9646Optical properties
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Definitions

  • the present invention relates to a stabilized zirconia sintered body and a zirconia powder.
  • Patent Documents 1 to 3 Conventionally, fluorescent zirconia sintered bodies (for example, Patent Documents 1 to 3) have been used in various technical fields.
  • Patent Document 1 Y 2 SiO 5 : Ce, Y 2 SiO 5 : Tb, (Y, Gd, Eu) BO 3 , Y 2 O 3 : Eu, YAG: Ce, ZnGa 2 O 4 : Zn, BaMgAl 10 O 17 : A partially stabilized zirconia sintered body containing a fluorescent agent such as Eu is disclosed.
  • Patent Document 2 describes a zirconia sintered body containing oxides of metal elements such as Ga, Bi, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, and Tm, hydroxides, acetates, and nitrates as fluorescent agents.
  • a fluorescent agent Y 2 SiO 5 : Ce, Y 2 SiO 5 : Tb, (Y, Gd, Eu) BO 3 , Y 2 O 3 : Eu, YAG: Ce, ZnGa 2 O 4 : Zn, BaMgAl 10 O 17 :
  • a zirconia sintered body containing Eu and the like is disclosed.
  • Patent Document 3 describes a ceramic component selected from oxides of Zr, Hf and Al and a mixture thereof, a stabilizing component selected from oxides of Y, Mg, Ca and Ce and a mixture thereof, and Fe. , Mn, Cr, Ni, Er, Pr, Nd, Tb oxides and a coloring component selected from a mixture thereof, and a dental mill blank containing an oxide of Bi and a fluorescent component selected from a mixture thereof.
  • a dental article obtained by sintering the mixture is disclosed.
  • the present inventors have conducted intensive research on zirconia sintered bodies. As a result, it was surprisingly found that a stabilized zirconia sintered body containing titanium and exhibiting fluorescence could be obtained by using a fluorescent agent containing zirconium and titanium, and the present invention was completed. ..
  • the stabilized zirconia sintered body according to the present invention is Contains a fluorescent agent containing zirconium and titanium, It is characterized by exhibiting fluorescence when irradiated with light containing light having a wavelength of 250 nm or more and 380 nm or less.
  • the stabilized zirconia sintered body according to the present invention contains a fluorescent agent containing zirconium and titanium. According to the above configuration, since the fluorescent agent contains the same atom (zirconium) as the zirconium constituting the stabilized zirconia sintered body, the fluorescent agent is suitably blended into the stabilized zirconia sintered body and sintered.
  • the content of the fluorescent agent is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less when the total amount of stabilized zirconia is 100% by mass.
  • the content of the fluorescent agent When the content of the fluorescent agent is 0.01% by mass or more, good fluorescence can be obtained. Further, even if the content of the fluorescent agent is increased to more than 5% by mass, the fluorescent characteristics cannot be significantly improved. Therefore, the content of the fluorescent agent is preferably 5% by mass or less. Further, when the content of the fluorescent agent is 5% by mass or less, the stabilized zirconia occupies the majority, and the stabilized zirconia sintered body is excellent in characteristics such as mechanical strength.
  • the content of the fluorescent agent is preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass or less when the total amount of stabilized zirconia is 100% by mass.
  • the fluorescent agent preferably contains 90% by mass or more of zirconium oxide and 0.1% by mass or more and 5% by mass or less of titanium oxide when the total amount of the fluorescent agent is 100% by mass.
  • a fluorescent agent containing 90% by mass or more of zirconium oxide and 0.1% by mass or more and 5% by mass or less of titanium oxide exhibits better fluorescence. Therefore, it is preferable to use a fluorescent agent having such a composition.
  • the fluorescent agent preferably has a crystallite diameter of 40 nm or more and 65 nm or less.
  • the crystallite diameter of the fluorescent agent is 40 nm or more and 65 nm or less.
  • the relative sintering density is preferably 99.5% or more.
  • the stabilized zirconia sintered body has higher strength.
  • the stabilizer is included. It is preferable that the stabilizer is at least one selected from the group consisting of Y 2 O 3 , Sc 2 O 3 , CaO, MgO, Er 2 O 3 , and Yb 2 O 3.
  • the stabilizer is Y 2 O 3 and The content of Y 2 O 3 with respect to the entire stabilized zirconia is preferably 1.8 mol% or more and 7 mol% or less.
  • aluminum oxide may be contained.
  • the content of aluminum oxide is preferably 2 mol% or more and less than 50 mol% when the whole stabilized zirconia sintered body is 100 mol%.
  • the stabilized zirconia sintered body contains aluminum oxide within the above numerical range, properties such as strength can be improved by compounding with aluminum oxide (alumina). That is, when the stabilized zirconia sintered body contains aluminum oxide within the above numerical range, it is possible to have both high strength and fluorescence characteristics by combining with aluminum oxide (alumina).
  • coloring can be preferably performed.
  • the zirconia powder according to the present invention is With stabilized zirconia particles, Contains fluorescent agents containing zirconium and titanium, The content of the fluorescent agent is 0.01% by mass or more and 5% by mass or less when the total amount of the stabilized zirconia particles is 100% by mass.
  • the content of the fluorescent agent is preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass or less when the total amount of the stabilized zirconia particles is 100% by mass.
  • the fluorescent agent preferably contains 90% by mass or more of zirconium oxide and 0.1% by mass or more and 5% by mass or less of titanium oxide when the total amount of the fluorescent agent is 100% by mass.
  • a fluorescent agent containing 90% by mass or more of zirconium oxide and 0.1% by mass or more and 5% by mass or less of titanium oxide exhibits better fluorescence. Therefore, it is preferable to use a fluorescent agent having such a composition.
  • the fluorescent agent preferably has a crystallite diameter of 40 nm or more and 65 nm or less.
  • the crystallite diameter of the fluorescent agent is 40 nm or more, it is possible to prevent the stabilizer constituting the stabilized zirconia particles from being dissolved in the fluorescent agent when the zirconia powder is sintered and the fluorescence cannot be obtained. can do. As a result, better fluorescence can be obtained. Further, when the crystallite diameter of the fluorescent agent is 65 nm or less, the obtained stabilized zirconia sintered body can have higher strength.
  • the crystallite diameter of the fluorescent agent can be controlled by changing the firing temperature of the oxide when the fluorescent agent is produced.
  • the fluorescent agent preferably has an average particle size of 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the fluorescent agent is 1 ⁇ m or more, the stabilizer constituting the stabilized zirconia particles is dissolved in the fluorescent agent when the zirconia powder is sintered, and fluorescence cannot be obtained. Can be prevented. As a result, better fluorescence can be obtained. Further, when the average particle size of the fluorescent agent is 20 ⁇ m or less, the stabilized zirconia sintered body obtained by sintering the zirconia powder can have higher strength.
  • the average particle size of the fluorescent agent can be controlled by changing the pulverization time when producing the fluorescent agent.
  • the stabilizer is included. It is preferable that the stabilizer is at least one selected from the group consisting of Y 2 O 3 , Sc 2 O 3 , CaO, MgO, Er 2 O 3 , and Yb 2 O 3.
  • the stabilizer is Y 2 O 3 . It is preferable that the content of Y 2 O 3 to the total stabilized zirconia particles is less 1.8 mol% or more 7 mol%.
  • the stabilized zirconia sintered body obtained by sintering the zirconia powder is more excellent in mechanical strength.
  • aluminum oxide may be contained.
  • the content of aluminum oxide is preferably 2 mol% or more and less than 50 mol% when the total amount of the zirconia powder is 100 mol%.
  • the stabilized zirconia sintered body obtained by sintering the zirconia powder has improved properties such as strength due to compounding with aluminum oxide (alumina). obtain. That is, when the zirconia powder contains aluminum oxide within the above numerical range, the stabilized zirconia sintered body obtained by sintering the zirconia powder has high strength and fluorescence due to compounding with aluminum oxide (alumina). It can have both characteristics.
  • coloring can be preferably performed.
  • the present invention it is possible to provide a stabilized zirconia sintered body containing titanium and exhibiting fluorescence. Further, it is possible to provide a zirconia powder containing titanium and capable of obtaining a stabilized zirconia sintered body showing fluorescence.
  • FIG. 1 It is an SEM image which shows an example of the stabilized zirconia sintered body which concerns on this embodiment. It is an SEM image of the stabilized zirconia sintered body which concerns on Example 1.
  • FIG. It is a graph which shows the relationship between the fluorescence wavelength and the fluorescence intensity of the stabilized zirconia sintered body which concerns on Example 1-3 and Comparative Example 1.
  • zirconia zirconium oxide
  • the stabilized zirconia sintered body according to the present embodiment is Contains a fluorescent agent containing zirconium and titanium, It exhibits fluorescence when irradiated with light containing light having a wavelength of 250 nm or more and 380 nm or less.
  • the stabilized zirconia sintered body exhibits fluorescence when irradiated with light containing light having a wavelength of 250 nm or more and 380 nm or less.
  • the stabilized zirconia sintered body preferably exhibits fluorescence when irradiated with light containing light having a wavelength of 350 nm or less, and more preferably exhibits fluorescence when irradiated with light containing light having a wavelength of 320 nm or less. 300 nm or less is more preferable.
  • the stabilized zirconia sintered body is usually white when it does not contain the coloring element described below.
  • the stabilized zirconia sintered body When the stabilized zirconia sintered body is irradiated with light containing light having a wavelength of 250 nm or more and 380 nm or less, it is preferably in a wavelength region of 400 nm or more and less than 600 nm, more preferably in a wavelength region of 430 nm or more and less than 550 nm. Preferably emits light having an emission peak (wavelength having the highest fluorescence intensity) in a wavelength region of 450 nm or more and less than 500 nm.
  • the stabilized zirconia sintered body according to the present embodiment contains a fluorescent agent containing zirconium and titanium.
  • the stabilized zirconia sintered body preferably contains stabilized zirconia.
  • FIG. 1 is an SEM image showing an example of a stabilized zirconia sintered body.
  • a fluorescent agent has a large particle size.
  • the fluorescent agent is preferably scattered in the stabilized zirconia sintered body. More specifically, the fluorescent agent is preferably scattered so as to be in contact with the stabilized zirconia (linkage of stabilized zirconia particles) constituting the stabilized zirconia sintered body.
  • the fluorescent agent may be contained in the stabilized zirconia sintered body, and the form in which the fluorescent agent is contained is not particularly limited.
  • FIG. 1 shows the stabilized zirconia sintered body after being subjected to thermal etching in order to obtain an SEM image. Therefore, it seems that the stabilized zirconia particles are not connected to each other because the grain boundary portion is melted out.
  • the interface between the stabilized zirconia particles cannot be seen, and the stabilized zirconia particles are connected by sintering. Further, FIG.
  • FIG. 1 is an SEM image of a stabilized zirconia sintered body produced for the purpose of making it possible to distinguish the fluorescent agent and the stabilized zirconia on the image. That is, when the particle sizes of the fluorescent agent and the stabilized zirconia are about the same, they cannot be distinguished on the SEM image.
  • the stabilized zirconia sintered body of FIG. 1 was prepared for confirming the state of the fluorescent agent in the stabilized zirconia sintered body. Therefore, the particle size of the fluorescent agent is not limited to the particle size shown in FIG.
  • FIG. 2 shows an SEM image of the stabilized zirconia sintered body according to Example 1. Although it is not clear from FIG. 2, it can be understood from the comparison with FIG. 1 that the fluorescent agents are scattered in the stabilized zirconia sintered body in the stabilized zirconia sintered body of Example 1.
  • the fluorescent agent preferably exhibits fluorescence when irradiated with light containing light having a wavelength of 380 nm or less, more preferably exhibits fluorescence when irradiated with light containing light having a wavelength of 350 nm or less, and has a wavelength of 320 nm or less. It is more preferable to show fluorescence when irradiated with light containing light, and it is particularly preferable to show fluorescence when irradiated with light containing light having a wavelength of 300 nm or less.
  • the fluorescent agent preferably exhibits fluorescence when irradiated with light containing light having a wavelength of 250 nm or more, and more preferably exhibits fluorescence when irradiated with light containing light having a wavelength of 270 nm.
  • the fluorescent agent preferably contains 90% by mass or more of zirconium oxide (zirconia) and 0.1% by mass or more and 5% by mass or less of titanium oxide when the total amount of the fluorescent agent is 100% by mass.
  • the content of zirconium oxide contained in the fluorescent agent is more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, particularly preferably 98% by mass or more, and 99. 5% by mass or more is particularly preferable.
  • the content of titanium oxide contained in the fluorescent agent is more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.15% by mass or more, and 0.2% by mass or more when the total amount of the fluorescent agent is 100% by mass. Is particularly preferable, and 0.23% by mass or more is particularly preferable.
  • the content of titanium oxide contained in the fluorescent agent is more preferably 5% by mass or less, further preferably 2% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, when the total amount of the fluorescent agent is 100% by mass. 5% by mass or less is particularly preferable.
  • a fluorescent agent containing 90% by mass or more of zirconium oxide and 0.1% by mass or more and 5% by mass or less of titanium oxide exhibits better fluorescence. Therefore, it is preferable to use a fluorescent agent having such a composition.
  • anion lattice defects (F centers) in the crystal are sufficiently formed, and the influence of concentration quenching is small. Therefore, it is more excellent in fluorescence intensity.
  • the fluorescent agent may contain elements other than zirconium (for example, zirconium oxide) and titanium (for example, titanium oxide).
  • examples of the other element include phosphorus, selenium, boron, silicon and the like.
  • the content of the other element is preferably such that it does not significantly affect the fluorescence characteristics of the fluorescent agent.
  • the crystallite diameter of the fluorescent agent is preferably 40 nm or more and 65 nm or less.
  • the crystallite diameter is more preferably 43 nm or more, further preferably 45 nm or more, particularly preferably 47 nm or more, and particularly preferably 50 nm or more.
  • the crystallite diameter is more preferably 62 nm or less, further preferably 60 nm or less, particularly preferably 57 nm or less, and particularly preferably 55 nm or less.
  • the precrystallite diameter is calculated by applying the measurement result of the peak of 2 ⁇ of 27 ° to 29 ° in the XRD measurement to the following Scherrer equation.
  • Dp (K ⁇ ⁇ ) / ⁇ cos ⁇
  • is the wavelength of the X-ray
  • is the diffraction angle
  • K is a constant called a scherrer equation
  • is the peak width after correcting the spread of the diffraction line by the apparatus. ..
  • the peak with 2 ⁇ of 27 ° to 29 ° is a peak derived from the monoclinic phase of zirconium oxide.
  • the average particle size of the fluorescent agent is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size is more preferably 3 ⁇ m or more, further preferably 5 ⁇ m or more, particularly preferably 7 ⁇ m or more, and particularly preferably 10 ⁇ m or more.
  • the average particle size is more preferably 17 ⁇ m or less, further preferably 15 ⁇ m or less, particularly preferably 12 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the fluorescent agent is 1 ⁇ m or more, better fluorescence can be obtained.
  • the average particle size of the fluorescent agent is 20 ⁇ m or less, the stabilized zirconia sintered body can have higher strength.
  • the content of the fluorescent agent is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less when the total amount of stabilized zirconia is 100% by mass.
  • the content of the fluorescent agent is more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.2% by mass or more, particularly preferably 0.25% by mass or more, when the total amount of stabilized zirconia is 100% by mass. 0.3% by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the fluorescent agent is more preferably 2% by mass or less, further preferably 1.5% by mass or less, particularly preferably 1.3% by mass or less, and 1% by mass when the total amount of stabilized zirconia is 100% by mass. % Or less is particularly preferable.
  • the content of the fluorescent agent is 0.01% by mass or more, good fluorescence can be obtained. Further, even if the content of the fluorescent agent is increased to more than 5% by mass, the fluorescent characteristics cannot be significantly improved. Therefore, the content of the fluorescent agent is preferably 5% by mass or less.
  • the stabilized zirconia sintered body preferably contains stabilized zirconia.
  • Stabilized zirconia refers to zirconia to which a stabilizer is added, and the stabilizer is dissolved in zirconia.
  • the crystal phase of stabilized zirconia is cubic crystal, tetragonal crystal, or a mixed crystal of cubic crystal and tetragonal crystal at room temperature (25 ° C.), and the phase transition due to temperature rise and fall is suppressed.
  • zirconia without a stabilizer is monoclinic at room temperature, and the crystal structure undergoes a phase transition to tetragonal and cubic as the temperature is raised. Since the volume of zirconia to which no stabilizer is added changes with the phase transition, a sintered body cannot be obtained.
  • the stabilized zirconia in the present embodiment may be a fully stabilized zirconia or a partially stabilized zirconia.
  • Completely stabilized zirconia means that the transformation of the crystal phase is completely suppressed.
  • Partially stabilized zirconia refers to one in which the crystal phase can be partially transformed by reducing the amount of the stabilizer added.
  • the stabilized zirconia in the present embodiment is preferably partially stabilized zirconia from the viewpoint of higher strength.
  • the stabilizer is preferably one or more selected from the group consisting of Y 2 O 3 , Sc 2 O 3 , CaO, MgO, Er 2 O 3 , and Yb 2 O 3.
  • a compound containing Ce cerium
  • Y 2 O 3 is preferable, and the content of Y 2 O 3 with respect to the entire stabilized zirconia is preferably 1.8 mol% or more and 7 mol% or less.
  • the content of Y 2 O 3 is 1.8 mol% or more and 7 mol% or less, partially stabilized zirconia is obtained.
  • the content of Y 2 O 3 is 1.8 mol% or more and 7 mol% or less, the mechanical strength is more excellent.
  • the stabilized zirconia sintered body may contain aluminum oxide as a sintering aid and / or as a structural material.
  • aluminum oxide As a sintering aid and / or as a structural material.
  • it When the content of aluminum oxide is relatively low, it mainly functions as a sintering aid, when the content of aluminum oxide is relatively high, it mainly functions as a structural material, and when the content is in between, it is baked. It functions as an aid and as a structural material.
  • the content of aluminum oxide is preferably 2 mol% or more and less than 50 mol% when the whole stabilized zirconia sintered body is 100 mol%. ..
  • properties such as strength can be improved by compounding with aluminum oxide (alumina). That is, when the stabilized zirconia sintered body contains aluminum oxide within the above numerical range, it is possible to have both high strength due to compounding with aluminum oxide (alumina) and fluorescence characteristics.
  • the content of aluminum oxide is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, assuming that the entire stabilized zirconia sintered body is 100 mol%.
  • 10 mol% or more is further preferable, 15 mol% or more is particularly preferable, 20 mol% or more is particularly preferable, and 22 mol% or more is particularly preferable.
  • the content of aluminum oxide is preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or more, assuming that the entire stabilized zirconia sintered body is 100 mol%.
  • 30 mol% or less is further preferable, 27 mol% or less is particularly preferable, 25 mol% or less is particularly preferable, and 24 mol% or less is particularly preferable.
  • the content of aluminum oxide is 0.01 mol% or more and 0.4 mol% when the whole stabilized zirconia sintered body is 100 mol%.
  • the following is preferable.
  • the stabilized zirconia sintered body contains aluminum oxide within the above numerical range, the sinterability of the stabilized zirconia sintered body is improved, and the crystal structure is easily made uniform.
  • the stabilized zirconia sintered body contains aluminum oxide as a sintering aid, the content of aluminum oxide is preferably 0.01 mol% or more, preferably 0.01 mol% or more, assuming that the entire stabilized zirconia sintered body is 100 mol%.
  • the stabilized zirconia sintered body contains aluminum oxide as a sintering aid
  • the content of aluminum oxide is preferably 0.35 mol% or less, preferably 0.35 mol% or less, assuming that the entire stabilized zirconia sintered body is 100 mol%. .3 mol% or less is more preferable, 0.25 mol% or less is further preferable, 0.20 mol% or less is particularly preferable, 0.17 mol% or less is particularly preferable, and 0.15 mol% or less is particularly preferable.
  • the content of aluminum oxide is preferably 0.45 mol% or more, preferably 0.5 mol, when the entire stabilized zirconia sintered body is 100 mol%. % Or more is more preferable, 0.6 mol% or more is further preferable, 0.7 mol% or more is particularly preferable, 0.8 mol% or more is particularly preferable, and 0.9 mol% or more is particularly preferable.
  • the content of aluminum oxide is preferably 1.9 mol% or less, preferably 1.7 mol% or less, assuming that the entire stabilized zirconia sintered body is 100 mol%. % Or less is more preferable, 1.5 mol% or less is further preferable, 1.4 mol% or less is particularly preferable, 1.2 mol% or less is particularly preferable, and 1.1 mol% or less is particularly preferable.
  • the stabilized zirconia sintered body may contain sinterable ceramics, thermosetting resin, etc. for the purpose of improving properties such as strength.
  • the stabilized zirconia sintered body may contain one or more selected from the group consisting of Fe, V, Er, Mn, Co, Cr, Si, Ti, Zn, and Nb. If one or more selected from the group consisting of Fe, V, Er, Mn, Co, Cr, Si, Ti, Zn, and Nb is contained as a coloring element, coloring can be preferably performed.
  • the form of the coloring element is not particularly limited, and can be added in the form of oxide, chloride, or the like.
  • Specific examples of the colorant containing the coloring element include Fe 2 O 3 , V 2 O 5 , Er 2 O 3 , MnO 2 , Co 3 O 4 , Cr 2 O 3 , SiO 2 , and TIO 2. , ZnO, Nb 2 O 5, and the like.
  • Fe 2 O 3 is contained as the colorant
  • the content of the colorant is preferably 0.001 mol% or more and 0.01 mol% or less, assuming that the entire stabilized zirconia sintered body is 100 mol%. More preferably, it is 0015 mol% or more and 0.005 mol% or less.
  • the content of the colorant is 0.001 mol% or more, the intended coloring can be easily obtained. That is, the color tone can be easily adjusted. Further, when the content of the colorant is 0.01 mol% or less, inhibition of fluorescence can be suppressed.
  • V 2 O 5 is contained as the colorant, the content of the colorant is preferably 0.001 mol% or more and 0.03 mol% or less, based on 100 mol% of the entire stabilized zirconia sintered body. More preferably, it is 0015 mol% or more and 0.02 mol% or less.
  • the intended coloring can be easily obtained. That is, the color tone can be easily adjusted.
  • the content of the colorant is 0.03 mol% or less, inhibition of fluorescence can be suppressed.
  • the content of the colorant is preferably 0.1 mol% or more and 8 mol% or less, preferably 0.5 mol%, assuming that the entire stabilized zirconia sintered body is 100 mol%. 6 mol% or more is more preferable, 1 mol% or more and 5 mol% or less is further preferable, and 2 mol% or more and 4 mol% or less is particularly preferable.
  • the content of the colorant is 0.1 mol% or more, the intended coloring can be easily obtained. That is, the color tone can be easily adjusted.
  • the content of the colorant is 8 mol% or less, a decrease in strength (for example, a decrease in three-point bending strength) can be suppressed. Although Er 2 O 3 has an effect as a stabilizer, it does not show fluorescence.
  • the content of the colorant is preferably 0.001 mol% or more and 0.05 mol% or less, preferably 0.003 mol%, when the whole stabilized zirconia sintered body is 100 mol%. More preferably 0.02 mol% or less.
  • the content of the colorant is 0.001 mol% or more, the intended coloring can be easily obtained. That is, the color tone can be easily adjusted.
  • the content of the colorant when the content of the colorant is 0.05 mol% or less, inhibition of fluorescence can be suppressed.
  • the content of the colorant is preferably 0.001 mol% or more and 0.04 mol% or less, assuming that the entire stabilized zirconia sintered body is 100 mol%. More preferably, it is 003 mol% or more and 0.02 mol% or less.
  • the content of the colorant is 0.001 mol% or more, the intended coloring can be easily obtained. That is, the color tone can be easily adjusted.
  • the content of the colorant is 0.04 mol% or less, inhibition of fluorescence can be suppressed.
  • the content of the colorant is preferably 0.001 mol% or more and 0.03 mol% or less, based on 100 mol% of the entire stabilized zirconia sintered body. More preferably, it is 003 mol% or more and 0.015 mol% or less.
  • the content of the colorant is 0.001 mol% or more, the intended coloring can be easily obtained. That is, the color tone can be easily adjusted. Further, when the content of the colorant is 0.03 mol% or less, inhibition of fluorescence can be suppressed.
  • the content of the colorant is preferably 0.02 mol% or more and 1.5 mol% or less, preferably 0.05 mol%, when the whole stabilized zirconia sintered body is 100 mol%. More than 1.0 mol% is more preferable, and 0.07 mol% or more and 0.7 mol% or less is further preferable.
  • the content of the colorant is 0.02 mol% or more, the intended coloring can be easily obtained. That is, the color tone can be easily adjusted. Further, when the content of the colorant is 1.5 mol% or less, inhibition of fluorescence can be suppressed.
  • the content of the colorant is preferably 0.02 mol% or more and 1.5 mol% or less, preferably 0.05 mol%, assuming that the entire stabilized zirconia sintered body is 100 mol%. More than 1.0 mol% is more preferable, and 0.07 mol% or more and 0.7 mol% or less is further preferable.
  • the content of the colorant is 0.02 mol% or more, the intended coloring can be easily obtained. That is, the color tone can be easily adjusted. Further, when the content of the colorant is 1.5 mol% or less, inhibition of fluorescence can be suppressed.
  • the content of the colorant is preferably 0.02 mol% or more and 1.5 mol% or less, preferably 0.1 mol% or more, assuming that the entire stabilized zirconia sintered body is 100 mol%. 1.2 mol% or less is more preferable, and 0.15 mol% or more and 1.0 mol% or less is further preferable.
  • the content of the colorant is 0.02 mol% or more, the intended coloring can be easily obtained. That is, the color tone can be easily adjusted. Further, when the content of the colorant is 1.5 mol% or less, inhibition of fluorescence can be suppressed.
  • the content of the colorant is preferably 0.01 mol% or more and 1.0 mol% or less, assuming that the entire stabilized zirconia sintered body is 100 mol%. 02 mol% or more and 0.7 mol% or less is more preferable, and 0.04 mol% or more and 0.5 mol% or less is further preferable.
  • the content of the colorant is 0.01 mol% or more, the intended coloring can be easily obtained. That is, the color tone can be easily adjusted. Further, when the content of the colorant is 1.0 mol% or less, inhibition of fluorescence can be suppressed.
  • the fluorescent agent those disclosed in Japanese Patent No. 6184174 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-234455) can be used. Further, the fluorescent agent can be produced by the method disclosed in Japanese Patent No. 6184174 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-234455).
  • the relative sintering density of the stabilized zirconia sintered body is preferably 99.5% or more, more preferably 99.7% or more, further preferably 99.8% or more, and 99. .82% or more is particularly preferable, and 99.85% or more is particularly preferable.
  • the relative sintering density is 99.5% or more, the stabilized zirconia sintered body has higher strength.
  • the three-point bending strength of the stabilized zirconia sintered body is preferably 300 MPa or more, more preferably 400 MPa or more, further preferably 500 MPa or more, and particularly preferably 600 MPa or more.
  • the three-point bending strength of the stabilized zirconia sintered body means a value obtained by the method described in Examples.
  • the fluorescent agent contains the same atom (zirconium) as the zirconium constituting the stabilized zirconia sintered body
  • the fluorescent agent contains stabilized zirconia. It fits well in the sintered body, and it is possible to significantly reduce the occurrence of cracks and the like in the sintering process for obtaining the sintered body. As a result, it has become possible to obtain a stabilized zirconia sintered body containing titanium and exhibiting fluorescence.
  • the stabilized zirconia sintered body according to the present embodiment contains a fluorescent agent containing zirconium and titanium, and exhibits fluorescence when irradiated with light containing light having a wavelength of 250 nm or more and 380 nm or less.
  • a stabilized zirconia sintered body containing titanium and exhibiting fluorescence As described above, according to the stabilized zirconia sintered body according to the present embodiment, it is possible to provide a stabilized zirconia sintered body containing titanium and exhibiting fluorescence.
  • the stabilized zirconia sintered body according to the present embodiment can be used as an industrial part, an aesthetic part, and a dental material. More specifically, it can be used for jewelry, watch parts, watch faces, artificial teeth, molding members, wear-resistant members, chemical-resistant members, and the like.
  • the method for producing the stabilized zirconia sintered body according to the present embodiment is not particularly limited, but the stabilized zirconia sintered body is obtained by sintering zirconia powder containing stabilized zirconia particles and a fluorescent agent. Obtainable. Therefore, the zirconia powder will be described below.
  • the zirconia powder according to this embodiment is With stabilized zirconia particles, Contains fluorescent agents containing zirconium and titanium, The content of the fluorescent agent is 0.01% by mass or more and 5% by mass or less when the total amount of the stabilized zirconia particles is 100% by mass.
  • the zirconia powder is not particularly limited, but can be provided as a mixture containing the stabilized zirconia particles and the fluorescent agent.
  • the fluorescent agent contains zirconium and titanium.
  • the fluorescent agent preferably exhibits fluorescence when irradiated with light containing light having a wavelength of 380 nm or less, more preferably exhibits fluorescence when irradiated with light containing light having a wavelength of 350 nm or less, and has a wavelength of 320 nm or less. It is more preferable to show fluorescence when irradiated with light containing light, and it is particularly preferable to show fluorescence when irradiated with light containing light having a wavelength of 300 nm or less.
  • the fluorescent agent preferably exhibits fluorescence when irradiated with light containing light having a wavelength of 250 nm or more, and more preferably exhibits fluorescence when irradiated with light containing light having a wavelength of 270 nm.
  • the stabilized zirconia sintered body obtained by sintering the zirconia powder with invisible light to fluoresce it, it is possible to exhibit fluorescence when irradiated with light containing light having a wavelength of 350 nm or less. preferable.
  • the fluorescence characteristics of the fluorescent agent it is preferable to exhibit fluorescence when irradiated with light containing light having a wavelength of 270 nm or more and 330 nm or less.
  • the fluorescent agent preferably contains 90% by mass or more of zirconium oxide and 0.1% by mass or more and 5% by mass or less of titanium oxide when the total amount of the fluorescent agent is 100% by mass.
  • the content of zirconium oxide contained in the fluorescent agent is more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, particularly preferably 98% by mass or more, and 99. 5% by mass or more is particularly preferable.
  • the content of titanium oxide contained in the fluorescent agent is more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.15% by mass or more, and 0.2% by mass or more when the total amount of the fluorescent agent is 100% by mass. Is particularly preferable, and 0.23% by mass or more is particularly preferable.
  • the content of titanium oxide contained in the fluorescent agent is more preferably 5% by mass or less, further preferably 2% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less, when the total amount of the fluorescent agent is 100% by mass. 5% by mass or less is particularly preferable.
  • a fluorescent agent containing 90% by mass or more of zirconium oxide and 0.1% by mass or more and 5% by mass or less of titanium oxide exhibits better fluorescence. Therefore, it is preferable to use a fluorescent agent having such a composition.
  • anion lattice defects (F centers) in the crystal are sufficiently formed, and the influence of concentration quenching is small. Therefore, it is more excellent in fluorescence intensity.
  • the fluorescent agent may contain elements other than zirconium (for example, zirconium oxide) and titanium (for example, titanium oxide).
  • examples of the other element include phosphorus, selenium, boron, silicon and the like.
  • the content of the other element is preferably such that it does not significantly affect the fluorescence characteristics of the fluorescent agent.
  • the crystallite diameter of the fluorescent agent is preferably 40 nm or more and 65 nm or less.
  • the crystallite diameter is more preferably 43 nm or more, further preferably 45 nm or more, particularly preferably 47 nm or more, and particularly preferably 50 nm or more.
  • the crystallite diameter is more preferably 62 nm or less, further preferably 60 nm or less, particularly preferably 57 nm or less, and particularly preferably 55 nm or less.
  • the precrystallite diameter is calculated by applying the measurement result of the peak of 2 ⁇ of 27 ° to 29 ° in the XRD measurement to the following Scherrer equation.
  • Dp (K ⁇ ⁇ ) / ⁇ cos ⁇
  • is the wavelength of the X-ray
  • is the diffraction angle
  • K is a constant called a scherrer equation
  • is the peak width after correcting the spread of the diffraction line by the apparatus. ..
  • the peak with 2 ⁇ of 27 ° to 29 ° is a peak derived from the monoclinic phase of zirconium oxide. Details of the XRD measurement conditions are as described in the examples.
  • the average particle size of the fluorescent agent is preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size is more preferably 3 ⁇ m or more, further preferably 5 ⁇ m or more, particularly preferably 7 ⁇ m or more, and particularly preferably 10 ⁇ m or more.
  • the average particle size is more preferably 17 ⁇ m or less, further preferably 15 ⁇ m or less, particularly preferably 12 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the fluorescent agent is 1 ⁇ m or more, better fluorescence can be obtained.
  • the average particle size of the fluorescent agent is 20 ⁇ m or less, the stabilized zirconia sintered body obtained by sintering the zirconia powder can have higher strength.
  • the average particle size of the fluorescent agent is a value measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device "SALD-2300" (manufactured by Shimadzu Corporation). More specifically, the method described in Examples is used.
  • SALD-2300 laser diffraction type particle size distribution measuring device
  • the average particle size described in the present specification is a value measured on a volume basis.
  • the content of the fluorescent agent is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less when the total amount of the stabilized zirconia particles is 100% by mass.
  • the content of the fluorescent agent is more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.2% by mass or more, and particularly preferably 0.25% by mass or more, when the total amount of the stabilized zirconia particles is 100% by mass. , 0.3% by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the fluorescent agent is more preferably 2% by mass or less, further preferably 1.5% by mass or less, particularly preferably 1.3% by mass or less, when the total amount of the stabilized zirconia particles is 100% by mass. 50% by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the fluorescent agent is 0.01% by mass or more, good fluorescence can be obtained. Further, even if the content of the fluorescent agent is increased to more than 5% by mass, the fluorescent characteristics cannot be significantly improved. Therefore, the content of the fluorescent agent is preferably 5% by mass or less.
  • the stabilized zirconia particles are particulate stabilized zirconia.
  • the average particle size of the stabilized zirconia particles is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, further preferably 0.6 ⁇ m or less, particularly preferably 0.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.4 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the stabilized zirconia particles is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.33 ⁇ m or more, still more preferably 0.35 ⁇ m or more. When the average particle size of the stabilized zirconia particles is 2 ⁇ m or less, it becomes easy to obtain a sintered body having a high sintering density.
  • the productivity is excellent.
  • the method for measuring the average particle size of the stabilized zirconia particles is a value measured by the same method as the average particle size of the fluorescent agent.
  • the specific surface area of the stabilized zirconia particles is preferably at least 5 m 2 / g, more preferably at least 6m 2 / g, 7m 2 / g or more, and particularly preferably not less than 7.5m 2 / g, 8m 2 / G or more is particularly preferable.
  • the specific surface area of the stabilized zirconia particles is preferably 15 m 2 / g or less, more preferably 13m 2 / g, more preferably 11m 2 / g or less, particularly preferably 10m 2 / g, 9m 2 / g or less Is particularly preferred.
  • the specific surface area of the stabilized zirconia particles refers to a value obtained by the method described in Examples.
  • the stabilized zirconia constituting the stabilized zirconia particles in the present embodiment may be completely stabilized zirconia or partially stabilized zirconia.
  • the stabilizer contained in the stabilized zirconia particles may be at least one selected from the group consisting of Y 2 O 3 , Sc 2 O 3 , CaO, MgO, Er 2 O 3 , and Yb 2 O 3. preferable.
  • Y 2 O 3 is preferable, and the content of Y 2 O 3 with respect to the entire stabilized zirconia particles is preferably 1.8 mol% or more and 7 mol% or less.
  • the stabilized zirconia particles are particles composed of partially stabilized zirconia.
  • the mechanical strength is more excellent.
  • the stabilized zirconia particles can be produced by a conventionally known method.
  • the stabilized zirconia particles can be produced, for example, by the method disclosed in Japanese Patent No. 6184174 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-234455).
  • the zirconia powder may contain aluminum oxide as a sintering aid and / or as a structural material.
  • aluminum oxide When the content of aluminum oxide is relatively low, it mainly functions as a sintering aid, when the content of aluminum oxide is relatively high, it mainly functions as a structural material, and when the content is in between, it is baked. It functions as an aid and as a structural material.
  • the content of aluminum oxide is preferably 2 mol% or more and less than 50 mol% when the whole zirconia powder is 100 mol%.
  • the stabilized zirconia sintered body obtained by sintering the zirconia powder has improved properties such as strength due to compounding with aluminum oxide (alumina). obtain. That is, when the content of aluminum oxide is in the above range, the stabilized zirconia sintered body obtained by sintering the zirconia powder has high strength and fluorescence characteristics due to compounding with aluminum oxide (alumina). Can combine both.
  • the content of aluminum oxide is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more, assuming that the entire zirconia powder is 100 mol%. , 15 mol% or more is particularly preferable, 20 mol% or more is particularly preferable, and 22 mol% or more is particularly preferable.
  • the content of aluminum oxide is preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or more, still more preferably 30 mol% or less, assuming that the entire zirconia powder is 100 mol%.
  • alumina powder In order to contain aluminum oxide in the zirconia powder, it is preferable to use alumina powder.
  • the zirconia powder containing aluminum oxide can be obtained by mixing the alumina powder, the stabilized zirconia particles, and the fluorescent agent with a commercially available mixer. If necessary, a commercially available crusher may be used.
  • the purity of the alumina powder is 90% or more, preferably 95% or more, and more preferably 98% or more.
  • the particle size of the alumina powder is not particularly limited, but the average particle size is preferably 0.4 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the alumina powder preferably has a particle size similar to that of the stabilized zirconia powder before sintering.
  • the content of aluminum oxide is preferably 0.01 mol% or more and 0.4 mol% or less when the entire zirconia powder is 100 mol%.
  • the zirconia powder contains aluminum oxide within the above numerical range, the sinterability of the zirconia powder is improved, and the crystal structure is easily made uniform.
  • the zirconia powder contains aluminum oxide as a sintering aid, the content of aluminum oxide is preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.03 mol% or more, based on 100 mol% of the entire zirconia powder.
  • the zirconia powder contains aluminum oxide as a sintering aid
  • the content of aluminum oxide is preferably 0.35 mol% or less, preferably 0.3 mol% or less, assuming that the entire stabilized zirconia sintered body is 100 mol%. Is more preferable, 0.25 mol% or less is further preferable, 0.20 mol% or less is particularly preferable, 0.17 mol% or less is particularly preferable, and 0.15 mol% or less is particularly preferable.
  • the content of aluminum oxide is preferably 0.45 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, assuming that the entire zirconia powder is 100 mol%.
  • 0.6 mol% or more is further preferable, 0.7 mol% or more is particularly preferable, 0.8 mol% or more is particularly preferable, and 0.9 mol% or more is particularly preferable.
  • the content of aluminum oxide is preferably 1.9 mol% or less, more preferably 1.7 mol% or less, when the total zirconia powder is 100 mol%.
  • 1.5 mol% or less is further preferable, 1.4 mol% or less is particularly preferable, 1.2 mol% or less is particularly preferable, and 1.1 mol% or less is particularly preferable.
  • the zirconia powder may contain sinterable ceramics, thermosetting resin, etc. for the purpose of improving properties such as strength.
  • the zirconia powder may contain one or more selected from the group consisting of Fe, V, Er, Mn, Co, Cr, Si, Ti, Zn, and Nb.
  • the stability obtained by sintering the zirconia powder is obtained.
  • the zirconia-chemical sintered body can be preferably colored.
  • the form of the coloring element is not particularly limited, and can be added in the form of oxide, chloride, or the like.
  • Specific examples of the colorant containing the coloring element include Fe 2 O 3 , V 2 O 5 , Er 2 O 3 , MnO 2 , Co 3 O 4 , Cr 2 O 3 , SiO 2 , and TIO 2. , ZnO, Nb 2 O 5, and the like.
  • the fluorescent agent those disclosed in Japanese Patent No. 6184174 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-234455) can be used. Further, the fluorescent agent can be produced by the method disclosed in Japanese Patent No. 6184174 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-234455).
  • the zirconia powder can be obtained by mixing the stabilized zirconia particles and the fluorescent agent. As a more detailed method of mixing, it is preferable to disperse the mixture in pure water or the like to form a slurry and perform wet mixing. After wet mixing, it is preferably dried and sized through a sieve or the like. The mixing is preferably in a mode in which the stabilized zirconia particles and the fluorescent agent are not pulverized (a mode in which the average particle size and the crystallite diameter do not change).
  • the method for producing the zirconia powder is not limited to the above.
  • the zirconia powder according to this embodiment has been described above.
  • the method for producing the stabilized zirconia sintered body according to the present embodiment is as follows. Step A to prepare zirconia powder and The step B of sintering the zirconia powder is included.
  • step A In the method for producing a stabilized zirconia sintered body according to the present embodiment, first, zirconia powder is prepared (step A).
  • zirconia powder those described in the section [Zirconia powder] can be used.
  • the zirconia powder is press-molded.
  • Press molding is not particularly limited, but a uniaxial press can be used.
  • the press pressure is, for example, preferably 50 to 500 MPa, more preferably 80 to 200 MPa.
  • the zirconia powder is sintered (step B).
  • a stabilized zirconia sintered body is obtained.
  • the heat treatment temperature and time at the time of sintering are not particularly limited, but are preferably about 1400 to 1550 ° C. for about 1 to 5 hours.
  • the heat treatment atmosphere is preferably in the air or in an oxidizing atmosphere.
  • the stabilized zirconia particles, the fluorescent agent, and the stabilized zirconia sintered body in Examples and Comparative Examples contain 1.3 to 2.5% by mass of hafnium oxide as an unavoidable impurity with respect to zirconium oxide (below). (Calculated by equation (X)). ⁇ Formula (X)> ([Mass of hafnium oxide] / ([Mass of zirconium oxide] + [Mass of hafnium oxide])) ⁇ 100 (%)
  • Example 1 Preparation of zirconia powder and stabilized zirconia sintered body] (Example 1) Yttria-stabilized zirconia particles containing 4.0 mol% Y 2 O 3 were prepared. Monoclinic zirconia containing 0.25% by mass of TiO 2, having an average particle size of 5 ⁇ m and a crystallite diameter of 52 nm was prepared as a fluorescent agent.
  • the yttria-stabilized zirconia particles according to Example 1 were produced as follows. First, basic zirconium sulfate (containing 100 g as zirconium oxide) was dispersed in 1000 g of water to prepare a basic zirconium sulfate slurry. Moreover, the yttrium chloride solution having a concentration of 5% was measured so as to be 4.0 mol% with respect to zirconia. The measured yttrium chloride solution was added while stirring the basic zirconium sulfate slurry. As a result, a mixed solution was obtained. Next, a 25 wt% sodium hydroxide aqueous solution was added to the mixed solution until the pH reached 13.5 to obtain a precipitate.
  • the stabilized zirconia particles according to Example 2-22 and Comparative Example 1-5 were also produced in the same manner as the stabilized zirconia particles of Example 1 by changing the type and amount of the stabilizer added. ..
  • the fluorescent agent (monoclinic zirconia) was produced as follows. First, zirconium oxychloride was weighed to 20 g in terms of zirconium oxide, and this was dissolved in ion-exchanged water to prepare a 500 g solution. Powdered sodium sulfate was added to this solution, and the temperature was raised to 98 ° C. to obtain a slurry of basic zirconium sulfate. This slurry was subjected to solid-liquid separation treatment, and the obtained solid content of basic zirconium sulfate was washed with ion-exchanged water.
  • the washed basic zirconium sulfate was redistributed in ion-exchanged water to obtain a basic zirconium sulfate slurry (concentration of basic zirconium sulfate: 10% by weight in terms of zirconium oxide) from which impurities were removed.
  • a titanium tetrachloride solution was added to this slurry so as to be 0.25% by weight based on the total amount of the zirconium oxide powder in terms of titanium oxide.
  • an ammonium hydroxide solution was added to adjust the pH of the slurry to 9.3.
  • the obtained zirconium-based hydroxide is solid-liquid separated and recovered, washed with ion-exchanged water, and then calcined at 1400 ° C. for 2 hours to obtain a fluorescent agent (zirconium oxide-based powder) according to Example 1. rice field.
  • the fluorescent agents according to Examples 2-22 and Comparative Example 3-4 were also produced in the same manner as the fluorescent agents of Example 1.
  • the obtained zirconia powder was uniaxially press-molded at a pressure of 98 MPa and held at 1450 ° C. for 2 hours in an electric furnace to obtain a stabilized zirconia sintered body according to Example 1.
  • Example 2 The zirconia powder according to Example 2 and the stabilized zirconia sintered body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing amount of the fluorescent agent was changed from 0.3 g to 1.5 g.
  • Example 3 The zirconia powder according to Example 3 and the stabilized zirconia sintered body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing amount of the fluorescent agent was changed from 0.3 g to 3.0 g.
  • Example 4 As the fluorescent agent, monoclinic zirconia containing 0.25% by mass of TiO 2, having an average particle size of 1 ⁇ m and a crystallite diameter of 52 nm was used, and the mixing amount of the fluorescent agent was 0.3 g to 1.5 g.
  • the zirconia powder according to Example 4 and the stabilized zirconia sintered body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was changed to.
  • Example 5 As the fluorescent agent, monoclinic zirconia containing 0.25% by mass of TiO 2, having an average particle size of 10 ⁇ m and a crystallite diameter of 52 nm was used, and the mixing amount of the fluorescent agent was 0.3 g to 1.5 g.
  • the zirconia powder according to Example 5 and the stabilized zirconia sintered body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was changed to.
  • Example 6 Yttria-stabilized zirconia particles containing 5.6 mol% of Y 2 O 3 are used as the stabilized zirconia particles, 0.25% by mass of TiO 2 is contained as a fluorescent agent, the average particle size is 5 ⁇ m, and the crystallites.
  • Example 7 Yttria-stabilized zirconia particles containing 7.0 mol% Y 2 O 3 are used as the stabilized zirconia particles, 0.25% by mass of TiO 2 is contained as the fluorescent agent, the average particle size is 10 ⁇ m, and the crystallites.
  • Example 8 Yttria-stabilized zirconia particles containing 1.8 mol% of Y 2 O 3 are used as the stabilized zirconia particles, 0.25% by mass of TiO 2 is contained as a fluorescent agent, the average particle size is 10 ⁇ m, and the crystallites. with monoclinic zirconia diameter is 52 nm, the mixing amount of the fluorescent agent changed from 0.3g to 0.9 g, when dispersed in pure water, further, the Al 2 O 3 0.75g (0.
  • the zirconia powder according to Example 8 and the stabilized zirconia sintered body were obtained in the same manner as in Example 1 except that 29 mol%) was added.
  • Example 9 Yttria-stabilized zirconia particles containing 3.2 mol% Y 2 O 3 are used as the stabilized zirconia particles, 0.25% by mass of TiO 2 is contained as the fluorescent agent, the average particle size is 10 ⁇ m, and the crystallites. with monoclinic zirconia diameter is 52 nm, the mixing amount of the fluorescent agent changed from 0.3g to 0.9 g, when dispersed in pure water, further, the Al 2 O 3 0.3g (0.
  • the zirconia powder according to Example 9 and the stabilized zirconia sintered body were obtained in the same manner as in Example 1 except that 12 mol%) was added.
  • Example 10 When yttria-stabilized zirconia particles containing 5.6 mol% Y 2 O 3 were used as the stabilized zirconia particles, the mixing amount of the fluorescent agent was changed from 0.3 g to 1.5 g, and the particles were dispersed in pure water. Further, the zirconia powder according to Example 10 and the stabilized zirconia sintered body were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.0105 g (0.005 mol%) of MnO 2 was added.
  • Example 11 When yttria-stabilized zirconia particles containing 5.6 mol% of Y 2 O 3 are used as the stabilized zirconia particles, the mixing amount of the fluorescent agent is changed from 0.3 g to 1.5 g, and the particles are dispersed in pure water. Further, the zirconia powder according to Example 11 and the stabilized zirconia sintered body were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.009 g (0.002 mol%) of V 2 O 5 was added.
  • Example 12 When yttria-stabilized zirconia particles containing 5.6 mol% of Y 2 O 3 are used as the stabilized zirconia particles, the mixing amount of the fluorescent agent is changed from 0.3 g to 1.5 g, and the particles are dispersed in pure water. Further, the zirconia powder according to Example 12 and the stabilized zirconia sintered body were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.015 g (0.004 mol%) of Cr 2 O 3 was added.
  • Example 13 When yttria-stabilized zirconia particles containing 5.6 mol% Y 2 O 3 are used as the stabilized zirconia particles, the mixing amount of the fluorescent agent is changed from 0.3 g to 1.5 g, and the particles are dispersed in pure water. Further, the zirconia powder according to Example 13 and the stabilized zirconia sintered body were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.015 g (0.003 mol%) of Co 3 O 4 was added.
  • Example 14 As the stabilized zirconia particles, Elvia-stabilized zirconia particles containing 3.1 mol% of Er 2 O 3 were used, and the mixing amount of the fluorescent agent was changed from 0.3 g to 1.5 g, which was the same as in Example 1.
  • the zirconia powder according to Example 11 and the stabilized zirconia sintered body were obtained.
  • the erbium-stabilized zirconia particles were obtained by using an erbium chloride solution instead of the yttrium chloride solution in the method for producing yttria-stabilized zirconia particles of Example 1.
  • Example 15 As the stabilized zirconia particles, Scandia-stabilized zirconia particles containing 6.0 mol% Sc 2 O 3 are used, and as a fluorescent agent, 0.40 mass% of TiO 2 is contained, the average particle size is 5 ⁇ m, and the crystallites.
  • the scandia-stabilized zirconia particles were obtained by using a scandium chloride solution instead of the yttrium chloride solution in the method for producing yttria-stabilized zirconia particles of Example 1.
  • Example 16 As the stabilized zirconia particles, yttria and ittervia stabilized zirconia particles containing 3.0 mol% Y 2 O 3 and 1.0 mol% Yb 2 O 3 were used, and the mixing amount of the fluorescent agent was 0.3 g to 1.
  • the zirconia powder according to Example 16 and the stabilized zirconia sintered body were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 5 g.
  • the yttria-stabilized zirconia particles were obtained by adding an itterbium chloride solution in addition to the yttria chloride solution in the method for producing yttria-stabilized zirconia particles of Example 1.
  • Example 17 Yttria-stabilized zirconia particles containing 2.0 mol% Y 2 O 3 are used as the stabilized zirconia particles, 0.40 mass% of TiO 2 is contained as the fluorescent agent, the average particle size is 3 ⁇ m, and the crystallites. with monoclinic zirconia diameter is 52 nm, the mixing amount of the fluorescent agent changed from 0.3g to 0.9 g, when dispersed in pure water, further, the Fe 2 O 3 0.006g (0. 002 mol%)
  • the zirconia powder according to Example 17 and the stabilized zirconia sintered body were obtained in the same manner as in Example 1 except that they were added.
  • Example 18 Yttria-stabilized zirconia particles containing 2.0 mol% Y 2 O 3 are used as the stabilized zirconia particles, 0.40 mass% of TiO 2 is contained as the fluorescent agent, the average particle size is 10 ⁇ m, and the crystallites.
  • the mixing amount of the fluorescent agent was changed from 0.3 g to 1.5 g, and when dispersed in pure water, 75.0 g of Al 2 O 3 (23. 5 mol%) was added to obtain a sintered body, except that the holding temperature in the electric furnace was set to 1500 ° C., and the zirconia powder according to Example 18 and stabilized zirconia sintered in the same manner as in Example 1. I got a body.
  • Example 19 The zirconia powder according to Example 19 and the stabilized zirconia sintered body were obtained in the same manner as in Example 9 except that 0.21 mol% of SiO 2 was added instead of Al 2 O 3.
  • Example 20 The zirconia powder according to Example 20 and the stabilized zirconia sintered body were obtained in the same manner as in Example 9 except that 0.15 mol% of TiO 2 was added instead of Al 2 O 3.
  • Example 21 The zirconia powder according to Example 21 and the stabilized zirconia sintered body were obtained in the same manner as in Example 9 except that 0.38 mol% of ZnO was added instead of Al 2 O 3.
  • Example 22 The zirconia powder according to Example 22 and the stabilized zirconia sintered body were obtained in the same manner as in Example 9 except that 0.09 mol% of Nb 2 O 5 was added instead of Al 2 O 3.
  • Comparative Example 1 The yttria-stabilized zirconia particles prepared in Example 1 were uniaxially press-molded at a pressure of 98 MPa and held at 1450 ° C. for 2 hours in an electric furnace to obtain a stabilized zirconia sintered body according to Comparative Example 1.
  • the stabilized zirconia sintered body of Comparative Example 1 does not contain a fluorescent agent.
  • Comparative Example 2 Yttria and titania-stabilized zirconia particles containing 3.0 mol% Y 2 O 3 and 0.10 mol% TiO 2 were uniaxially press-molded at a pressure of 98 MPa and held in an electric furnace at 1450 ° C. for 2 hours for comparison. A stabilized zirconia sintered body according to Example 2 was obtained. The stabilized zirconia sintered body of Comparative Example 2 does not contain a fluorescent agent.
  • Comparative Example 3 As the fluorescent agent, monoclinic zirconia containing 0.15% by mass of TiO 2, having an average particle size of 2 ⁇ m and a crystallite diameter of 36 nm was used, and the mixing amount of the fluorescent agent was 0.3 g to 1.5 g.
  • the zirconia powder and the stabilized zirconia sintered body according to Comparative Example 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was changed to.
  • Yttria-stabilized zirconia particles containing 5.6 mol% of Y 2 O 3 are used as the stabilized zirconia particles, 0.25% by mass of TiO 2 is contained as a fluorescent agent, the average particle size is 10 ⁇ m, and the crystallites. with monoclinic zirconia diameter is 52 nm, the mixing amount of the fluorescent agent changed from 0.3g to 1.5g, when dispersed in pure water, further, the Fe 2 O 3 0.27g (0.
  • the zirconia powder according to Comparative Example 4 and the stabilized zirconia sintered body were obtained in the same manner as in Example 1 except that 07 mol%) was added.
  • Comparative Example 5 The zirconia powder according to Comparative Example 5 and the stabilized zirconia sintered body were obtained in the same manner as in Example 11 except that no fluorescent agent was added.
  • the average particle size of the fluorescent agents used in Examples and Comparative Examples was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device "SALD-2300" (manufactured by Shimadzu Corporation). More specifically, 0.15 g of the sample and 40 ml of a 0.2% sodium hexametaphosphate aqueous solution are placed in a 50 ml beaker and dispersed for 2 minutes with a desktop ultrasonic cleaner "W-113" (manufactured by Honda Electronics Corporation). After that, it was put into an apparatus (laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (“SALD-2300” manufactured by Shimadzu Corporation)) for measurement.
  • SALD-2300 laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus manufactured by Shimadzu Corporation
  • ⁇ Measurement conditions Single wavelength mode detector setting for quantum yield measurement: exposure time 500 ms, averaging 20 times, wavelength range 195.7-958.3 nm, Shutter close Color measurement settings: Light source color measurement, automatic mode, color rendering index display item Ra Lamp: 150W Xe lamp (excited at 280 nm)
  • the excitation wavelength was changed from 260 nm to 350 nm, and the fluorescence wavelength (wavelength of the emission peak) and the fluorescence intensity were measured.
  • the results are shown in Table 2.
  • the relative sintering density refers to the relative sintering density represented by the following formula (1).
  • Relative sintering density (%) (sintering density / theoretical sintering density) x 100 ... (1)
  • the theoretical sintering density ( assumed to be ⁇ 0 ) is a value calculated by the following equation (2-1).
  • ⁇ 0 100 / [(Y / 3.987) + (100-Y) / ⁇ z] ... (2-1)
  • ⁇ z is a value calculated by the following equation (2-2).
  • ⁇ z [124.25 (100-X ) + [ molecular weight of the stabilizing agent] ⁇ X] / [150.5 ( 100 + X) A 2 C] ⁇ (2-2)
  • the molecular weight of the stabilizer if the stabilizer is Y 2 O 3 225.81, if the Er 2 O 3 382.52, using 394.11 For Yb 2 O 3.
  • X and Y are the stabilizer concentration (mol%) and the alumina concentration (% by weight), respectively.
  • a and C are values calculated by the following equations (2-3) and (2-4), respectively.
  • A 0.5080 + 0.06980X / (100 + X) ...

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Abstract

ジルコニウムとチタンとを含む蛍光剤を含有し、波長250nm以上380nm以下の光を含む光を照射したときに蛍光を示す安定化ジルコニア焼結体。

Description

安定化ジルコニア焼結体、及び、ジルコニア粉末
 本発明は、安定化ジルコニア焼結体、及び、ジルコニア粉末に関する。
 従来、蛍光を示すジルコニア焼結体(例えば、特許文献1~3)は、種々の技術分野において利用されている。
 特許文献1には、YSiO:Ce、YSiO:Tb、(Y,Gd,Eu)BO、Y:Eu、YAG:Ce、ZnGa:Zn、BaMgAl1017:Eu等の蛍光剤を含有する部分安定化ジルコニア焼結体が開示されている。
 特許文献2には、蛍光剤としてGa、Bi、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Tmなどの金属元素の酸化物、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩を含むジルコニア焼結体や、蛍光剤としてYSiO:Ce、YSiO:Tb、(Y,Gd,Eu)BO、Y:Eu、YAG:Ce、ZnGa:Zn、BaMgAl1017:Euなどを含むジルコニア焼結体が開示されている。
 特許文献3には、Zr、Hf、Alの酸化物及びこれらの混合物から選択されるセラミック成分と、Y、Mg、Ca、Ceの酸化物及びこれらの混合物から選択される安定化成分と、Fe、Mn、Cr、Ni、Er、Pr、Nd、Tbの酸化物及びこれらの混合物から選択される着色成分と、Biの酸化物及びこれらの混合物から選択される蛍光成分とを含む歯科用ミルブランクを焼結させた歯科用物品が開示されている。
特開2016-117618号公報 国際公開第2019/026809号 特表2019-515030号公報
 一方、従来、チタンを含み、且つ、蛍光を示す安定化ジルコニア焼結体は知られていない。
 本発明の目的は、チタンを含み、且つ、蛍光を示す安定化ジルコニア焼結体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、チタンを含み、且つ、蛍光を示す安定化ジルコニア焼結体を得ることが可能なジルコニア粉末を提供することにある。
 本発明者らは、ジルコニア焼結体について鋭意研究を行った。その結果、驚くべきことに、ジルコニウムとチタンとを含む蛍光剤を用いれば、チタンを含み、且つ、蛍光を示す安定化ジルコニア焼結体を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明に係る安定化ジルコニア焼結体は、
 ジルコニウムとチタンとを含む蛍光剤を含有し、
 波長250nm以上380nm以下の光を含む光を照射したときに蛍光を示すことを特徴とする。
 従来、ジルコニウムとチタンとを含む蛍光剤にジルコニウムの安定化剤(例えば、Y)を添加すると、蛍光が消光するという問題点があり、チタンを含み、且つ、蛍光特性を有する焼結体を得ることができなかった。
 一方、本発明に係る安定化ジルコニア焼結体は、ジルコニウムとチタンとを含む蛍光剤を含有している。前記構成によれば、蛍光剤が、安定化ジルコニア焼結体を構成するジルコニウムと同じ原子(ジルコニウム)を含有しているため、蛍光剤が安定化ジルコニア焼結体中に好適になじみ、焼結体を得るための焼結過程で、ひび割れ等を起こすことを著しく低減することができる。その結果、チタンを含み、且つ、蛍光を示す安定化ジルコニア焼結体を得ることが可能となった。
 また、前記構成によれば、ジルコニウムとチタンとを含む蛍光剤を含有しており、波長250nm以上380nm以下の光を含む光を照射したときに蛍光を示す。
 このように、本発明によれば、チタンを含み、且つ、蛍光を示す安定化ジルコニア焼結体を提供することができる。本発明により、チタンを含み、且つ、蛍光を示す安定化ジルコニア焼結体を提供することができることは、実施例からも明らかである。
 前記構成においては、安定化ジルコニアを含み、
 前記蛍光剤の含有量が、安定化ジルコニア全体を100質量%としたときに0.01質量%以上5質量%以下であることが好ましい。
 前記蛍光剤の含有量が0.01質量%以上であると、良好な蛍光が得られる。また、前記蛍光剤の含有量を5質量%より多くしても蛍光特性の大きな向上は得られないことから、前記蛍光剤の含有量は5質量%以下とすることが好ましい。
 また、前記蛍光剤の含有量が5質量%以下であると、安定化ジルコニアが大部分を占めることとなり、安定化ジルコニア焼結体の機械的強度等の特性に優れる。
 前記構成において、前記蛍光剤の含有量が、安定化ジルコニア全体を100質量%としたときに0.1質量%以上2質量%以下であることが好ましい。
 前記構成においては、波長250nm以上380nm以下の光を含む光を照射したときに400nm以上600nm未満の波長領域に発光ピークを有する光を発することが好ましい。
 波長250nm以上380nm以下の光を含む光を照射したときに400nm以上600nm未満の波長領域に発光ピークを有する光を発すると、例えば、安定化ジルコニア焼結体の傷や摩耗の検知が容易となる。また、特定波長(波長250nm以上380nm以下の光)の有無を検知することができる。
 前記構成において、前記蛍光剤は、蛍光剤全体を100質量%としたときに90質量%以上の酸化ジルコニウムと、0.1質量%以上5質量%以下の酸化チタンとを含むことが好ましい。
 90質量%以上の酸化ジルコニウムと0.1質量%以上5質量%以下の酸化チタンとを含む蛍光剤は、より良好な蛍光を示す。従って、このような組成の蛍光剤を用いることが好ましい。
 前記構成において、前記蛍光剤は、結晶子径が40nm以上65nm以下であることが好ましい。
 前記蛍光剤の結晶子径が40nm以上65nm以下であるとより良好な蛍光が得られる。
 前記構成においては、相対焼結密度が99.5%以上であることが好ましい。
 前記相対焼結密度が99.5%以上であると、安定化ジルコニア焼結体がより高強度となる。
 前記構成において、安定化剤を含み、
 前記安定化剤が、Y、Sc、CaO、MgO、Er、及び、Ybからなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。
 前記構成において、安定化ジルコニアを含み、
 前記安定化剤がYであり、
 安定化ジルコニア全体に対するYの含有量が1.8mol%以上7mol%以下であることが好ましい。
 Yの含有量が1.8mol%以上7mol%以下であると、機械的強度により優れる。
 前記構成においては、酸化アルミニウムを含んでも構わない。前記安定化ジルコニア焼結体が、酸化アルミニウムを含む場合、酸化アルミニウムの含有量は、安定化ジルコニア焼結体全体を100mol%としたときに2mol%以上50mol%未満であることが好ましい。
 前記安定化ジルコニア焼結体が酸化アルミニウムを上記数値範囲内で含むと、酸化アルミニウム(アルミナ)との複合化により強度等の特性が向上し得る。つまり、前記安定化ジルコニア焼結体が酸化アルミニウムを上記数値範囲内で含むと、酸化アルミニウム(アルミナ)との複合化による高強度化と蛍光特性との両方を兼ね備えることができる。
 前記構成において、Fe、V、Er、Mn、Co、Cr、Si、Ti、Zn、及び、Nbからなる群より選ばれる1種以上を含むことが好ましい。
 Fe、V、Er、Mn、Co、Cr、Si、Ti、Zn、及び、Nbからなる群より選ばれる1種以上を含むと、好適に着色することができる。
 また、本発明に係るジルコニア粉末は、
 安定化ジルコニア粒子と、
 ジルコニウムとチタンとを含む蛍光剤とを含有し、
 前記蛍光剤の含有量が、安定化ジルコニア粒子全体を100質量%としたときに0.01質量%以上5質量%以下であることを特徴とする。
 前記構成によれば、当該ジルコニア粉末を焼結させることにより、チタンを含み、且つ、蛍光を示す安定化ジルコニア焼結体を得ることができる。
 前記構成において、前記蛍光剤の含有量は、前記安定化ジルコニア粒子全体を100質量%としたときに0.1質量%以上2質量%以下であることが好ましい。
 前記構成において、前記蛍光剤は、蛍光剤全体を100質量%としたときに90質量%以上の酸化ジルコニウムと、0.1質量%以上5質量%以下の酸化チタンとを含むことが好ましい。
 90質量%以上の酸化ジルコニウムと0.1質量%以上5質量%以下の酸化チタンとを含む蛍光剤は、より良好な蛍光を示す。従って、このような組成の蛍光剤を用いることが好ましい。
 前記構成において、前記蛍光剤は、結晶子径が40nm以上65nm以下であることが好ましい。
 前記蛍光剤の結晶子径が40nm以上であると、当該ジルコニア粉末を焼結させる際に安定化ジルコニア粒子を構成する安定化剤が蛍光剤に固溶して、蛍光が得られなくなることを防止することができる。その結果、より良好な蛍光が得られる。また、前記蛍光剤の結晶子径が65nm以下であると、得られる安定化ジルコニア焼結体をより高強度とすることができる。前記蛍光剤の結晶子径は、蛍光剤を製造する際の、酸化物の焼成温度を変更することにより制御することができる。
 前記構成において、前記蛍光剤は、平均粒子径が1μm以上20μm以下であることが好ましい。
 前記蛍光剤は、平均粒子径が1μm以上であると、当該ジルコニア粉末を焼結させる際に安定化ジルコニア粒子を構成する安定化剤が蛍光剤に固溶して、蛍光が得られなくなることを防止することができる。その結果、より良好な蛍光が得られる。また、前記蛍光剤の平均粒子径が20μm以下であると、当該当該ジルコニア粉末を焼結させることにより得られる安定化ジルコニア焼結体をより高強度とすることができる。前記蛍光剤の平均粒子径は、蛍光剤を製造する際の粉砕時間を変更することにより制御することができる。
 前記構成において、安定化剤を含み、
 前記安定化剤が、Y、Sc、CaO、MgO、Er、及び、Ybからなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。
 前記構成において、前記安定化剤がYであり、
 安定化ジルコニア粒子全体に対するYの含有量が1.8mol%以上7mol%以下であることが好ましい。
 Yの含有量が1.8mol%以上7mol%以下であると、当該ジルコニア粉末を焼結させることにより得られる安定化ジルコニア焼結体は、機械的強度により優れる。
 前記構成においては、酸化アルミニウムを含んでも構わない。前記ジルコニア粉末が、酸化アルミニウムを含む場合、酸化アルミニウムの含有量は、ジルコニア粉末全体を100mol%としたときに2mol%以上50mol%未満であることが好ましい。
 前記ジルコニア粉末が酸化アルミニウムを上記数値範囲内で含むと、前記ジルコニア粉末を焼結させて得られる安定化ジルコニア焼結体は、酸化アルミニウム(アルミナ)との複合化により強度等の特性が向上し得る。つまり、前記ジルコニア粉末が酸化アルミニウムを上記数値範囲内で含むと、前記ジルコニア粉末を焼結させて得られる安定化ジルコニア焼結体は、酸化アルミニウム(アルミナ)との複合化による高強度化と蛍光特性との両方を兼ね備えることができる。
 前記構成において、Fe、V、Er、Mn、Co、Cr、Si、Ti、Zn、及び、Nbからなる群より選ばれる1種以上を含むことが好ましい。
 Fe、V、Er、Mn、Co、Cr、Si、Ti、Zn、及び、Nbからなる群より選ばれる1種以上を含むと、好適に着色することができる。
 本発明によれば、チタンを含み、且つ、蛍光を示す安定化ジルコニア焼結体を提供することができる。また、チタンを含み、且つ、蛍光を示す安定化ジルコニア焼結体を得ることが可能なジルコニア粉末を提供することができる。
本実施形態に係る安定化ジルコニア焼結体の一例を示すSEM画像である。 実施例1に係る安定化ジルコニア焼結体のSEM画像である。 実施例1-3、及び、比較例1に係る安定化ジルコニア焼結体の蛍光波長と蛍光強度との関係を示すグラフである。
 以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。なお、本明細書において、ジルコニア(酸化ジルコニウム)とは一般的なものであり、ハフニアを含めた10質量%以下の不純物金属化合物を含むものである。
 [安定化ジルコニア焼結体]
 本実施形態に係る安定化ジルコニア焼結体は、
 ジルコニウムとチタンとを含む蛍光剤を含有し、
 波長250nm以上380nm以下の光を含む光を照射したときに蛍光を示す。
 (蛍光特性)
 前記安定化ジルコニア焼結体は、波長250nm以上380nm以下の光を含む光を照射したときに蛍光を示す。前記安定化ジルコニア焼結体は、波長350nm以下の光を含む光を照射したときに蛍光を示すことが好ましく、波長320nm以下の光を含む光を照射したときに蛍光を示すことがより好ましく、300nm以下がさらに好ましい。特に、不可視の光を照射して蛍光させる観点から、波長350nm以下の光を含む光を照射したときに蛍光を示すことが好ましい。また、蛍光剤の蛍光特性の観点から、波長270nm以上330nm以下の光を含む光を照射したときに蛍光を示すことが好ましい。
 なお、前記安定化ジルコニア焼結体は、下記で説明する着色元素を含有させない場合は、通常、白色である。
 前記安定化ジルコニア焼結体は、波長250nm以上380nm以下の光を含む光を照射したときに、好ましくは400nm以上600nm未満の波長領域に、より好ましくは430nm以上550nm未満の波長領域に、さらに好ましくは450nm以上500nm未満の波長領域に発光ピーク(蛍光強度の最も大きい波長)を有する光を発することが好ましい。
 波長250nm以上380nm以下の光を含む光を照射したときに400nm以上600nm未満の波長領域に発光ピークを有する光を発すると、例えば、安定化ジルコニア焼結体の傷や摩耗の検知が容易となる。また、特定波長(波長250nm以上380nm以下の光)の有無を検知することができる。
 (蛍光剤)
 本実施形態に係る安定化ジルコニア焼結体は、ジルコニウムとチタンとを含む蛍光剤を含有する。前記安定化ジルコニア焼結体は、安定化ジルコニアを含むことが好ましい。図1は、安定化ジルコニア焼結体の一例を示すSEM画像である。図1において大きい粒径のものが蛍光剤である。図1に示すように、前記蛍光剤は、前記安定化ジルコニア焼結体内に点在することが好ましい。より具体的に、前記蛍光剤は、前記安定化ジルコニア焼結体を構成する安定化ジルコニア(安定化ジルコニア粒子の連結体)に接するように点在することが好ましい。ただし、本発明において、蛍光剤は、安定化ジルコニア焼結体に含有されていればよく、その含有される形態は特に限定されない。
 なお、図1は、SEM画像を得るために安定化ジルコニア焼結体に対してサーマルエッチングを施した後のものである。そのため、粒界部分が溶け出しているために、各安定化ジルコニア粒子同士が連結していないように見えている。しかしながら、実際には、得られた安定化ジルコニア焼結体の研磨面を観察すると、各安定化ジルコニア粒子同士の界面は見えず、焼結により連結されている。
 また、図1は、蛍光剤と安定化ジルコニアとを画像上で区別できるようにすることを目的として作製した安定化ジルコニア焼結体のSEM画像である。つまり、蛍光剤と安定化ジルコニアとの粒径が同程度である場合には、SEM画像上これらを区別できない。図1の安定化ジルコニア焼結体は、安定化ジルコニア焼結体内における蛍光剤の状態を確認するために作製したものである。従って、蛍光剤の粒径は、図1の粒径に限定されるものではない。参考のため、図2に、実施例1に係る安定化ジルコニア焼結体のSEM画像を示す。図2からは明らかではないが、図1との比較から、実施例1の安定化ジルコニア焼結体において、蛍光剤は、安定化ジルコニア焼結体内に点在しているものと理解できる。
 前記蛍光剤は、波長380nm以下の光を含む光を照射したときに蛍光を示すことが好ましく、波長350nm以下の光を含む光を照射したときに蛍光を示すことがより好ましく、波長320nm以下の光を含む光を照射したときに蛍光を示すことがさらに好ましく、波長300nm以下の光を含む光を照射したときに蛍光を示すことが特に好ましい。前記蛍光剤は、波長250nm以上の光を含む光を照射したときに蛍光を示すことが好ましく、波長270nmの光を含む光を照射したときに蛍光を示すことがより好ましい。特に、不可視の光を照射して蛍光させる観点から、波長350nm以下の光を含む光を照射したときに蛍光を示すことが好ましい。また、蛍光剤の蛍光特性の観点から、波長270nm以上330nm以下の光を含む光を照射したときに蛍光を示すことが好ましい。
 前記蛍光剤は、蛍光剤全体を100質量%としたときに90質量%以上の酸化ジルコニウム(ジルコニア)と、0.1質量%以上5質量%以下の酸化チタンとを含むことが好ましい。
 前記蛍光剤に含まれる酸化ジルコニウムの含有量は、蛍光剤全体を100質量%としたときに90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、98質量%以上が特に好ましく、99.5質量%以上が特別に好ましい。
 前記蛍光剤に含まれる酸化チタンの含有量は、蛍光剤全体を100質量%としたときに
0.1質量%以上がより好ましく、0.15質量%以上がさらに好ましく、0.2質量%以上が特に好ましく、0.23質量%以上が特別に好ましい。
 前記蛍光剤に含まれる酸化チタンの含有量は、蛍光剤全体を100質量%としたときに
5質量%以下がより好ましく、2質量%以下がさらに好ましく、1質量%以下が特に好ましく、0.5質量%以下が特別に好ましい。
 90質量%以上の酸化ジルコニウムと0.1質量%以上5質量%以下の酸化チタンとを含む蛍光剤は、より良好な蛍光を示す。従って、このような組成の蛍光剤を用いることが好ましい。特に、酸化チタンの含有量が上記範囲内であることによって、結晶中の陰イオン格子欠陥(Fセンター)が十分に形成され、しかも濃度消光の影響が少ない。そのため、より蛍光強度に優れる。
 前記蛍光剤は、ジルコニウム(例えば、酸化ジルコニウム)、チタン(例えば、酸化チタン)以外の他の元素を含んでもよい。前記他の元素としては、リン、セレン、ホウ素、ケイ素等が挙げられる。前記他の元素の含有量は、前記蛍光剤の蛍光特性に大きな影響を与えない程度であることが好ましい。
 前記蛍光剤の結晶子径は、40nm以上65nm以下であることが好ましい。前記結晶子径は、43nm以上であることがより好ましく、45nm以上であることがさらに好ましく、47nm以上であることが特に好ましく、50nm以上であることが特別に好ましい。前記結晶子径は、62nm以下であることがより好ましく、60nm以下であることがさらに好ましく、57nm以下であることが特に好ましく、55nm以下であることが特別に好ましい。
 前記蛍光剤の結晶子径が40nm以上65nm以下であると、より良好な蛍光が得られる。
 前結晶子径は、XRD測定における2θが27°~29°のピークの測定結果を次のScherrerの式に当てはめ、算出する。
  Dp=(K×λ)/βcosθ
 ここで、Dpは蛍光剤の結晶子径、λはX線の波長、θは回折角、Kは形状因子とよばれる定数、βは装置による回折線の広がりを補正した後のピーク幅である。
 2θが27°~29°のピークは、酸化ジルコニウムの単斜晶相に由来するピークである。
 前記蛍光剤の平均粒子径は、1μm以上20μm以下であることが好ましい。前記平均粒子径は、3μm以上であることがより好ましく、5μm以上であることがさらに好ましく、7μm以上であることが特に好ましく、10μm以上であることが特別に好ましい。前記平均粒子径は、17μm以下であることがより好ましく、15μm以下であることがさらに好ましく、12μm以下であることが特に好ましく、10μm以下であることが特別に好ましい。
 前記蛍光剤の平均粒子径が1μm以上であると、より良好な蛍光が得られる。また、前記蛍光剤の平均粒子径が20μm以下であると、安定化ジルコニア焼結体をより高強度とすることができる。
 前記蛍光剤の含有量は、安定化ジルコニア全体を100質量%としたときに0.01質量%以上5質量%以下であることが好ましい。前記蛍光剤の含有量は、安定化ジルコニア全体を100質量%としたときに0.1質量%以上がより好ましく、0.2質量%以上がさらに好ましく、0.25質量%以上が特に好ましく、0.3質量%以上が特別に好ましい。前記蛍光剤の含有量は、安定化ジルコニア全体を100質量%としたときに2質量%以下がより好ましく、1.5質量%以下がさらに好ましく、1.3質量%以下が特に好ましく、1質量%以下が特別に好ましい。
 前記蛍光剤の含有量が0.01質量%以上であると、良好な蛍光が得られる。また、前記蛍光剤の含有量を5質量%より多くしても蛍光特性の大きな向上は得られないことから、前記蛍光剤の含有量は5質量%以下とすることが好ましい。
 (安定化ジルコニア)
 上述したように、前記安定化ジルコニア焼結体は、安定化ジルコニアを含むことが好ましい。安定化ジルコニアとは、安定化剤を添加したジルコニアをいい、安定化剤がジルコニアに固溶している。安定化ジルコニアは、室温(25℃)で結晶相が立方晶、正方晶、又は、立方晶と正方晶との混晶であり、昇温、降温による相転移が抑制されている。一方、安定化剤が無添加のジルコニアは、室温では単斜晶系であり、温度を上げていくと、正方晶、立方晶へと結晶構造が相転移する。安定化剤が無添加のジルコニアは、相転移に伴い体積変化するので、焼結体を得ることができない。
 本実施形態における安定化ジルコニアとしては、完全安定化ジルコニアであってもよく、部分安定化ジルコニアであってもよい。完全安定化ジルコニアとは、結晶相の変態を完全に抑制したものをいう。部分安定化ジルコニアとは、安定化剤の添加量を少なめにする等して、一部において結晶相の変態を可能としたものをいう。本実施形態における安定化ジルコニアは、より高強度であるという観点から、部分安定化ジルコニアが好ましい。
 前記安定化剤は、Y、Sc、CaO、MgO、Er、及び、Ybからなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。
 なお、安定化剤としてCe(セリウム)を含有する化合物を用いると、黄色に着色する等して、蛍光を吸収(特に青色の蛍光を吸収)する。そのため、安定化剤として、Ceを含有する化合物は含まない方が好ましい。
 前記安定化剤は、なかでもYが好ましく、安定化ジルコニア全体に対するYの含有量が1.8mol%以上7mol%以下であることが好ましい。Yの含有量が1.8mol%以上7mol%以下である場合、部分安定化ジルコニアとなる。Yの含有量が1.8mol%以上7mol%以下であると、機械的強度により優れる。
 前記安定化ジルコニア焼結体は、焼結助剤として、及び/又は、構造材として、酸化アルミニウムを含んでも構わない。酸化アルミニウムの含有量が比較的少ない場合は、主として焼結助剤として機能し、酸化アルミニウムの含有量が比較的多い場合は、主として構造材として機能し、その間の含有量である場合は、焼結助剤として機能し且つ構造材として機能する。
 前記安定化ジルコニア焼結体が、構造材として酸化アルミニウムを含む場合、酸化アルミニウムの含有量は、安定化ジルコニア焼結体全体を100mol%としたときに2mol%以上50mol%未満であることが好ましい。
 前記安定化ジルコニア焼結体が酸化アルミニウムを上記数値範囲内で含むと、酸化アルミニウム(アルミナ)との複合化により強度等の特性が向上し得る。つまり、前記安定化ジルコニア焼結体が酸化アルミニウムを上記数値範囲内で含むと、酸化アルミニウム(アルミナ)との複合化による高強度化と蛍光特性との両方を兼ね備えることができる。
 前記安定化ジルコニア焼結体が、構造材として酸化アルミニウムを含む場合、酸化アルミニウムの含有量は、安定化ジルコニア焼結体全体を100mol%としたときに3mol%以上が好ましく、5mol%以上がより好ましく、10mol%以上がさらに好ましく、15mol%以上が特に好ましく、20mol%以上が特別に好ましく、22mol%以上が格別に好ましい。
 前記安定化ジルコニア焼結体が、構造材として酸化アルミニウムを含む場合、酸化アルミニウムの含有量は、安定化ジルコニア焼結体全体を100mol%としたときに40mol%以下が好ましく、35mol%以上がより好ましく、30mol%以下がさらに好ましく、27mol%以下が特に好ましく、25mol%以下が特別に好ましく、24mol%以下が格別に好ましい。
 前記安定化ジルコニア焼結体が、焼結助剤として酸化アルミニウムを含む場合、酸化アルミニウムの含有量は、安定化ジルコニア焼結体全体を100mol%としたときに0.01mol%以上0.4mol%以下であることが好ましい。
 前記安定化ジルコニア焼結体が酸化アルミニウムを上記数値範囲内で含むと、前記安定化ジルコニア焼結体の焼結性が向上し、結晶構造が均一化しやすくなる。
 前記安定化ジルコニア焼結体が、焼結助剤として酸化アルミニウムを含む場合、酸化アルミニウムの含有量は、安定化ジルコニア焼結体全体を100mol%としたときに0.01mol%以上が好ましく、0.03mol%以上がより好ましく、0.05mol%以上がさらに好ましく、0.07mol%以上が特に好ましく、0.1mol%以上が特別に好ましく、0.11mol%以上が格別に好ましい。
 前記安定化ジルコニア焼結体が、焼結助剤として酸化アルミニウムを含む場合、酸化アルミニウムの含有量は、安定化ジルコニア焼結体全体を100mol%としたときに0.35mol%以下が好ましく、0.3mol%以下がより好ましく、0.25mol%以下がさらに好ましく、0.20mol%以下が特に好ましく、0.17mol%以下が特別に好ましく、0.15mol%以下が格別に好ましい。
 酸化アルミニウムを焼結助剤として機能させ且つ構造材として機能させる場合、酸化アルミニウムの含有量は、安定化ジルコニア焼結体全体を100mol%としたときに0.45mol%以上が好ましく、0.5mol%以上がより好ましく、0.6mol%以上がさらに好ましく、0.7mol%以上が特に好ましく、0.8mol%以上が特別に好ましく、0.9mol%以上が格別に好ましい。
 酸化アルミニウムを焼結助剤として機能させ且つ構造材として機能させる場合、酸化アルミニウムの含有量は、安定化ジルコニア焼結体全体を100mol%としたときに1.9mol%以下が好ましく、1.7mol%以下がより好ましく、1.5mol%以下がさらに好ましく、1.4mol%以下が特に好ましく、1.2mol%以下が特別に好ましく、1.1mol%以下が格別に好ましい。
 前記安定化ジルコニア焼結体は、酸化アルミニウム以外にも、強度等の特性の向上を目的として、焼結可能なセラミックスや熱硬化性樹脂等を含んでも構わない。
(着色元素)
 前記安定化ジルコニア焼結体は、Fe、V、Er、Mn、Co、Cr、Si、Ti、Zn、及び、Nbからなる群より選ばれる1種以上を含んでいてもよい。Fe、V、Er、Mn、Co、Cr、Si、Ti、Zn、及び、Nbからなる群より選ばれる1種以上を着色元素として含むと、好適に着色することができる。
 前記着色元素の形態は特に限定されず、酸化物、塩化物などの形態で添加することができる。前記着色元素を含む着色剤としては、具体的には、例えば、Fe、V、Er、MnO、Co、Cr、SiO、TiO、ZnO、Nb等が挙げられる。
 前記着色剤としてFeを含む場合、前記着色剤の含有量は、安定化ジルコニア焼結体全体を100mol%としたときに、0.001mol%以上0.01mol%以下が好ましく、0.0015mol%以上0.005mol%以下がより好ましい。前記着色剤の含有量が0.001mol%以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。また、前記着色剤の含有量が0.01mol%以下であると、蛍光を阻害することを抑制することができる。
 前記着色剤としてVを含む場合、前記着色剤の含有量は、安定化ジルコニア焼結体全体を100mol%としたときに、0.001mol%以上0.03mol%以下が好ましく、0.0015mol%以上0.02mol%以下がより好ましい。前記着色剤の含有量が0.001mol%以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。また、前記着色剤の含有量が0.03mol%以下であると、蛍光を阻害することを抑制することができる。
 前記着色剤としてErを含む場合、前記着色剤の含有量は、安定化ジルコニア焼結体全体を100mol%としたときに、0.1mol%以上8mol%以下が好ましく、0.5mol%以上6mol%以下がより好ましく、1mol%以上5mol%以下がさらに好ましく、2mol%以上4mol%以下が特に好ましい。前記着色剤の含有量が0.1mol%以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。また、前記着色剤の含有量が8mol%以下であると、強度低下(例えば、3点曲げ強度低下等)を抑制することができる。なお、Erは安定化剤としての効果もあるが、蛍光を示さない。
 前記着色剤としてMnOを含む場合、前記着色剤の含有量は、安定化ジルコニア焼結体全体を100mol%としたときに、0.001mol%以上0.05mol%以下が好ましく、0.003mol%以上0.02mol%以下がより好ましい。前記着色剤の含有量が0.001mol%以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。また、前記着色剤の含有量が0.05mol%以下であると、蛍光を阻害することを抑制することができる。
 前記着色剤としてCrを含む場合、前記着色剤の含有量は、安定化ジルコニア焼結体全体を100mol%としたときに、0.001mol%以上0.04mol%以下が好ましく、0.003mol%以上0.02mol%以下がより好ましい。前記着色剤の含有量が0.001mol%以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。また、前記着色剤の含有量が0.04mol%以下であると、蛍光を阻害することを抑制することができる。
 前記着色剤としてCoを含む場合、前記着色剤の含有量は、安定化ジルコニア焼結体全体を100mol%としたときに、0.001mol%以上0.03mol%以下が好ましく、0.003mol%以上0.015mol%以下がより好ましい。前記着色剤の含有量が0.001mol%以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。また、前記着色剤の含有量が0.03mol%以下であると、蛍光を阻害することを抑制することができる。
 前記着色剤としてSiOを含む場合、前記着色剤の含有量は、安定化ジルコニア焼結体全体を100mol%としたときに、0.02mol%以上1.5mol%以下が好ましく、0.05mol%以上1.0mol%以下がより好ましく、0.07mol%以上0.7mol%以下がさらに好ましい。前記着色剤の含有量が0.02mol%以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。また、前記着色剤の含有量が1.5mol%以下であると、蛍光を阻害することを抑制することができる。
 前記着色剤としてTiOを含む場合、前記着色剤の含有量は、安定化ジルコニア焼結体全体を100mol%としたときに、0.02mol%以上1.5mol%以下が好ましく、0.05mol%以上1.0mol%以下がより好ましく、0.07mol%以上0.7mol%以下がさらに好ましい。前記着色剤の含有量が0.02mol%以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。また、前記着色剤の含有量が1.5mol%以下であると、蛍光を阻害することを抑制することができる。
 前記着色剤としてZnOを含む場合、前記着色剤の含有量は、安定化ジルコニア焼結体全体を100mol%としたときに、0.02mol%以上1.5mol%以下が好ましく、0.1mol%以上1.2mol%以下がより好ましく、0.15mol%以上1.0mol%以下がさらに好ましい。前記着色剤の含有量が0.02mol%以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。また、前記着色剤の含有量が1.5mol%以下であると、蛍光を阻害することを抑制することができる。
 前記着色剤としてNbを含む場合、前記着色剤の含有量は、安定化ジルコニア焼結体全体を100mol%としたときに、0.01mol%以上1.0mol%以下が好ましく、0.02mol%以上0.7mol%以下がより好ましく、0.04mol%以上0.5mol%以下がさらに好ましい。前記着色剤の含有量が0.01mol%以上であると、意図した着色が得やすい。すなわち、色調の調整が容易となる。また、前記着色剤の含有量が1.0mol%以下であると、蛍光を阻害することを抑制することができる。
 前記蛍光剤としては、具体的には、特許第6184174号公報(特開2014-234455号公報)に開示されているものを用いることができる。また、前記蛍光剤は、特許第6184174号公報(特開2014-234455号公報)に開示されている方法で製造することができる。
 (相対焼結密度)
 前記安定化ジルコニア焼結体の相対焼結密度は、99.5%以上であることが好ましく、99.7%以上であることがより好ましく、99.8%以上であることがさらに好ましく、99.82%以上が特に好ましく、99.85%以上が特別に好ましい。前記相対焼結密度が99.5%以上であると、安定化ジルコニア焼結体がより高強度となる。
 (3点曲げ強度)
 前記安定化ジルコニア焼結体の3点曲げ強度は、300MPa以上であることが好ましく、400MPa以上であることがより好ましく、500MPa以上であることがさらに好ましく、600MPa以上が特に好ましい。前記3点曲げ強度は、大きいほど好ましいが、例えば、1800MPa以下、1500MPa以下、1300MPa以下である。
 前記安定化ジルコニア焼結体の3点曲げ強度は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
 以上、本実施形態に係る安定化ジルコニア焼結体によれば、蛍光剤が、安定化ジルコニア焼結体を構成するジルコニウムと同じ原子(ジルコニウム)を含有しているため、蛍光剤が安定化ジルコニア焼結体中に好適になじみ、焼結体を得るための焼結過程で、ひび割れ等を起こすことを著しく低減することができる。その結果、チタンを含み、且つ、蛍光を示す安定化ジルコニア焼結体を得ることが可能となった。
 また、本実施形態に係る安定化ジルコニア焼結体は、ジルコニウムとチタンとを含む蛍光剤を含有しており、波長250nm以上380nm以下の光を含む光を照射したときに蛍光を示す。
 このように、本実施形態に係る安定化ジルコニア焼結体によれば、チタンを含み、且つ、蛍光を示す安定化ジルコニア焼結体を提供することができる。
 本実施形態に係る安定化ジルコニア焼結体は、産業部品、審美性部品、歯科材料として使用することができる。より具体的には、宝飾品、時計用部品、時計の文字盤、人工歯、成型加工用部材、耐摩耗部材、耐薬品部材等に使用することができる。
 本実施形態に係る安定化ジルコニア焼結体の製造方法としては、特に限定されないが、前記安定化ジルコニア焼結体は、安定化ジルコニア粒子と蛍光剤とを含有するジルコニア粉末を焼結させることにより得ることができる。そこで、以下、ジルコニア粉末について説明する。
 [ジルコニア粉末]
 本実施形態に係るジルコニア粉末は、
 安定化ジルコニア粒子と、
 ジルコニウムとチタンとを含む蛍光剤とを含有し、
 前記蛍光剤の含有量が、安定化ジルコニア粒子全体を100質量%としたときに0.01質量%以上5質量%以下である。
 前記ジルコニア粉末は、特に限定されないが、前記安定化ジルコニア粒子と前記蛍光剤とを含む混合物として提供することができる。
 (蛍光剤)
 上述したように、前記蛍光剤は、ジルコニウムとチタンとを含む。前記蛍光剤は、波長380nm以下の光を含む光を照射したときに蛍光を示すことが好ましく、波長350nm以下の光を含む光を照射したときに蛍光を示すことがより好ましく、波長320nm以下の光を含む光を照射したときに蛍光を示すことがさらに好ましく、波長300nm以下の光を含む光を照射したときに蛍光を示すことが特に好ましい。前記蛍光剤は、波長250nm以上の光を含む光を照射したときに蛍光を示すことが好ましく、波長270nmの光を含む光を照射したときに蛍光を示すことがより好ましい。特に、当該ジルコニア粉末を焼結して得られる安定化ジルコニア焼結体に、不可視の光を照射して蛍光させる観点から、波長350nm以下の光を含む光を照射したときに蛍光を示すことが好ましい。また、蛍光剤の蛍光特性の観点から、波長270nm以上330nm以下の光を含む光を照射したときに蛍光を示すことが好ましい。
 前記蛍光剤は、蛍光剤全体を100質量%としたときに90質量%以上の酸化ジルコニウムと、0.1質量%以上5質量%以下の酸化チタンとを含むことが好ましい。
 前記蛍光剤に含まれる酸化ジルコニウムの含有量は、蛍光剤全体を100質量%としたときに90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、98質量%以上が特に好ましく、99.5質量%以上が特別に好ましい。
 前記蛍光剤に含まれる酸化チタンの含有量は、蛍光剤全体を100質量%としたときに0.1質量%以上がより好ましく、0.15質量%以上がさらに好ましく、0.2質量%以上が特に好ましく、0.23質量%以上が特別に好ましい。
 前記蛍光剤に含まれる酸化チタンの含有量は、蛍光剤全体を100質量%としたときに5質量%以下がより好ましく、2質量%以下がさらに好ましく、1質量%以下が特に好ましく、0.5質量%以下が特別に好ましい。
 90質量%以上の酸化ジルコニウムと0.1質量%以上5質量%以下の酸化チタンとを含む蛍光剤は、より良好な蛍光を示す。従って、このような組成の蛍光剤を用いることが好ましい。特に、酸化チタンの含有量が上記範囲内であることによって、結晶中の陰イオン格子欠陥(Fセンター)が十分に形成され、しかも濃度消光の影響が少ない。そのため、より蛍光強度に優れる。
 前記蛍光剤は、ジルコニウム(例えば、酸化ジルコニウム)、チタン(例えば、酸化チタン)以外の他の元素を含んでもよい。前記他の元素としては、リン、セレン、ホウ素、ケイ素等が挙げられる。前記他の元素の含有量は、前記蛍光剤の蛍光特性に大きな影響を与えない程度であることが好ましい。
 前記蛍光剤の結晶子径は、40nm以上65nm以下であることが好ましい。前記結晶子径は、43nm以上であることがより好ましく、45nm以上であることがさらに好ましく、47nm以上であることが特に好ましく、50nm以上であることが特別に好ましい。前記結晶子径は、62nm以下であることがより好ましく、60nm以下であることがさらに好ましく、57nm以下であることが特に好ましく、55nm以下であることが特別に好ましい。
 前記蛍光剤の結晶子径が40nm以上65nm以下であると、より良好な蛍光が得られる。
 前結晶子径は、XRD測定における2θが27°~29°のピークの測定結果を次のScherrerの式に当てはめ、算出する。
  Dp=(K×λ)/βcosθ
 ここで、Dpは蛍光剤の結晶子径、λはX線の波長、θは回折角、Kは形状因子とよばれる定数、βは装置による回折線の広がりを補正した後のピーク幅である。
 2θが27°~29°のピークは、酸化ジルコニウムの単斜晶相に由来するピークである。
 XRD測定条件の詳細は実施例に記載の通りである。
 前記蛍光剤の平均粒子径は、1μm以上20μm以下であることが好ましい。前記平均粒子径は、3μm以上であることがより好ましく、5μm以上であることがさらに好ましく、7μm以上であることが特に好ましく、10μm以上であることが特別に好ましい。前記平均粒子径は、17μm以下であることがより好ましく、15μm以下であることがさらに好ましく、12μm以下であることが特に好ましく、10μm以下であることが特別に好ましい。
 前記蛍光剤の平均粒子径が1μm以上であると、より良好な蛍光が得られる。また、前記蛍光剤の平均粒子径が20μm以下であると、当該ジルコニア粉末を焼結して得られる安定化ジルコニア焼結体をより高強度とすることができる。
 前記蛍光剤の平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置「SALD-2300」(島津製作所社製)を用いて測定した値である。より詳細には、実施例に記載の方法による。なお、本明細書に記載の平均粒子径は体積基準で測定される値である。
 前記蛍光剤の含有量は、安定化ジルコニア粒子全体を100質量%としたときに0.01質量%以上5質量%以下であることが好ましい。前記蛍光剤の含有量は、安定化ジルコニア粒子全体を100質量%としたときに0.1質量%以上がより好ましく、0.2質量%以上がさらに好ましく、0.25質量%以上が特に好ましく、0.3質量%以上が特別に好ましい。前記蛍光剤の含有量は、安定化ジルコニア粒子全体を100質量%としたときに2質量%以下がより好ましく、1.5質量%以下がさらに好ましく、1.3質量%以下が特に好ましく、1質量%以下が特別に好ましい。
 前記蛍光剤の含有量が0.01質量%以上であると、良好な蛍光が得られる。また、前記蛍光剤の含有量を5質量%より多くしても蛍光特性の大きな向上は得られないことから、前記蛍光剤の含有量は5質量%以下とすることが好ましい。
 (安定化ジルコニア粒子)
 前記安定化ジルコニア粒子は、粒子状の安定化ジルコニアである。前記安定化ジルコニア粒子の平均粒子径は、2μm以下が好ましく、1μm以下がより好ましく、0.6μm以下がさらに好ましく、0.5μm以下が特に好ましく、0.4μm以下が特別に好ましい。前記安定化ジルコニア粒子の平均粒子径は、0.3μm以上が好ましく、0.33μm以上がより好ましく、0.35μm以上がさらに好ましい。前記安定化ジルコニア粒子の平均粒子径が2μm以下であると、高い焼結密度の焼結体を得ることが容易となる。また、前記安定化ジルコニア粒子の平均粒子径が0.3μm以上であると、生産性に優れる。
 前記安定化ジルコニア粒子の平均粒子径の測定方法は、蛍光剤の平均粒子径と同様の方法にて測定した値である。
 前記安定化ジルコニア粒子の比表面積は、5m/g以上が好ましく、6m/g以上がより好ましく、7m/g以上がさらに好ましく、7.5m/g以上が特に好ましく、8m/g以上が特別に好ましい。前記安定化ジルコニア粒子の比表面積は、15m/g以下が好ましく、13m/g以下がより好ましく、11m/g以下がさらに好ましく、10m/g以下が特に好ましく、9m/g以下が特別に好ましい。
 前記安定化ジルコニア粒子の比表面積が前記数値範囲内であると、高い焼結密度の焼結体を得やすい。
 前記安定化ジルコニア粒子の比表面積は、実施例に記載の方法により得られた値をいう。
 本実施形態における安定化ジルコニア粒子を構成する安定化ジルコニアとしては、完全安定化ジルコニアであってもよく、部分安定化ジルコニアであってもよい。
 安定化ジルコニア粒子に含まれる安定化剤は、Y、Sc、CaO、MgO、Er、及び、Ybからなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。
 前記安定化剤は、なかでもYが好ましく、安定化ジルコニア粒子全体に対するYの含有量が1.8mol%以上7mol%以下であることが好ましい。Yの含有量が1.8mol%以上7mol%以下である場合、安定化ジルコニア粒子は、部分安定化ジルコニアで構成される粒子となる。Yの含有量が1.8mol%以上7mol%以下であると、機械的強度により優れる。
 前記安定化ジルコニア粒子は、従来公知の方法により製造することができる。前記安定化ジルコニア粒子は、例えば、特許6184174号公報(特開2014-234455号公報))に開示されている方法で製造することができる。
 前記ジルコニア粉末は、焼結助剤として、及び/又は、構造材として、酸化アルミニウムを含んでも構わない。酸化アルミニウムの含有量が比較的少ない場合は、主として焼結助剤として機能し、酸化アルミニウムの含有量が比較的多い場合は、主として構造材として機能し、その間の含有量である場合は、焼結助剤として機能し且つ構造材として機能する。
 前記ジルコニア粉末が、構造材として酸化アルミニウムを含む場合、酸化アルミニウムの含有量は、ジルコニア粉末全体を100mol%としたときに2mol%以上50mol%未満であることが好ましい。
 前記ジルコニア粉末が酸化アルミニウムを上記数値範囲内で含むと、前記ジルコニア粉末を焼結させて得られる安定化ジルコニア焼結体は、酸化アルミニウム(アルミナ)との複合化により強度等の特性が向上し得る。つまり、酸化アルミニウムの含有量が上記の範囲であると、前記ジルコニア粉末を焼結させて得られる安定化ジルコニア焼結体は、酸化アルミニウム(アルミナ)との複合化による高強度化と蛍光特性との両方を兼ね備えることができる。
 前記ジルコニア粉末が、構造材として酸化アルミニウムを含む場合、酸化アルミニウムの含有量は、ジルコニア粉末全体を100mol%としたときに3mol%以上が好ましく、5mol%以上がより好ましく、10mol%以上がさらに好ましく、15mol%以上が特に好ましく、20mol%以上が特別に好ましく、22mol%以上が格別に好ましい。
 前記ジルコニア粉末が、構造材として酸化アルミニウムを含む場合、酸化アルミニウムの含有量は、ジルコニア粉末全体を100mol%としたときに40mol%以下が好ましく、35mol%以上がより好ましく、30mol%以下がさらに好ましく、27mol%以下が特に好ましく、25mol%以下が特別に好ましく、24mol%以下が格別に好ましい。
 酸化アルミニウムをジルコニア粉末に含有させるには、アルミナ粉末を用いることが好ましい。酸化アルミニウムを含むジルコニア粉末は、アルミナ粉末と、安定化ジルコニア粒子と、蛍光剤とを市販の混合機を用いて混合することにより、得ることができる。必要に応じて、市販の粉砕機を用いてもよい。アルミナ粉末の純度としては、90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは98%以上である。アルミナ粉末の粒子径には特に制限はないが、平均粒子径が0.4μm以上30μm以下が好ましい。アルミナ粉末は、焼結時前に安定化ジルコニア粉末と同程度の粒子径を持つことが好ましい。
 前記ジルコニア粉末が、焼結助剤として酸化アルミニウムを含む場合、酸化アルミニウムの含有量は、ジルコニア粉末全体を100mol%としたときに0.01mol%以上0.4mol%以下であることが好ましい。
 前記ジルコニア粉末が酸化アルミニウムを上記数値範囲内で含むと、前記ジルコニア粉末の焼結性が向上し、結晶構造が均一化しやすくなる。
 前記ジルコニア粉末が、焼結助剤として酸化アルミニウムを含む場合、酸化アルミニウムの含有量は、ジルコニア粉末全体を100mol%としたときに0.01mol%以上が好ましく、0.03mol%以上がより好ましく、0.05mol%以上がさらに好ましく、0.07mol%以上が特に好ましく、0.1mol%以上が特別に好ましく、0.11mol%以上が格別に好ましい。
 前記ジルコニア粉末が、焼結助剤として酸化アルミニウムを含む場合、酸化アルミニウムの含有量は、安定化ジルコニア焼結体全体を100mol%としたときに0.35mol%以下が好ましく、0.3mol%以下がより好ましく、0.25mol%以下がさらに好ましく、0.20mol%以下が特に好ましく、0.17mol%以下が特別に好ましく、0.15mol%以下が格別に好ましい。
 酸化アルミニウムを焼結助剤として機能させ且つ構造材として機能させる場合、酸化アルミニウムの含有量は、ジルコニア粉末全体を100mol%としたときに0.45mol%以上が好ましく、0.5mol%以上がより好ましく、0.6mol%以上がさらに好ましく、0.7mol%以上が特に好ましく、0.8mol%以上が特別に好ましく、0.9mol%以上が格別に好ましい。
 酸化アルミニウムを焼結助剤として機能させ且つ構造材として機能させる場合、酸化アルミニウムの含有量は、ジルコニア粉末全体を100mol%としたときに1.9mol%以下が好ましく、1.7mol%以下がより好ましく、1.5mol%以下がさらに好ましく、1.4mol%以下が特に好ましく、1.2mol%以下が特別に好ましく、1.1mol%以下が格別に好ましい。
 前記ジルコニア粉末は、酸化アルミニウム以外にも、強度等の特性の向上を目的として、焼結可能なセラミックスや熱硬化性樹脂等を含んでも構わない。
(着色元素)
 前記ジルコニア粉末は、Fe、V、Er、Mn、Co、Cr、Si、Ti、Zn、及び、Nbからなる群より選ばれる1種以上を含んでいてもよい。Fe、V、Er、Mn、Co、Cr、Si、Ti、Zn、及び、Nbからなる群より選ばれる1種以上を着色元素として含むと、当該当該ジルコニア粉末を焼結させることにより得られる安定化ジルコニア焼結体を好適に着色することができる。
 前記着色元素の形態は特に限定されず、酸化物、塩化物などの形態で添加することができる。前記着色元素を含む着色剤としては、具体的には、例えば、Fe、V、Er、MnO、Co、Cr、SiO、TiO、ZnO、Nb等が挙げられる。
 前記蛍光剤としては、具体的には、特許第6184174号公報(特開2014-234455号公報)に開示されているものを用いることができる。また、前記蛍光剤は、特許第6184174号公報(特開2014-234455号公報)に開示されている方法で製造することができる。
 前記ジルコニア粉末は、前記安定化ジルコニア粒子と前記蛍光剤とを混合することにより得ることができる。混合のより詳細な方法としては、純水等に分散させてスラリー化して湿式混合することが好ましい。湿式混合の後、乾燥し、ふるい等を通して整粒することが好ましい。前記混合は、前記安定化ジルコニア粒子、及び、前記蛍光剤が粉砕されない態様(平均粒径や結晶子径が変化しないような態様)での混合が好ましい。
 ただし、前記ジルコニア粉末の製造方法としては、上記に限定されない。
 以上、本実施形態に係るジルコニア粉末について説明した。
 [安定化ジルコニア焼結体の製造方法]
 以下、安定化ジルコニア焼結体の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明の安定化ジルコニア焼結体の製造方法は、以下の例示に限定されない。
 本実施形態に係る安定化ジルコニア焼結体の製造方法は、
 ジルコニア粉末を準備する工程Aと、
 前記ジルコニア粉末を焼結させる工程Bとを含む。
<工程A>
 本実施形態に係る安定化ジルコニア焼結体の製造方法においては、まず、ジルコニア粉末を準備する(工程A)。前記ジルコニア粉末としては、[ジルコニア粉末]の項で説明したものを用いることができる。
 次に、必要に応じて前記ジルコニア粉末をプレス成型する。プレス成型は特に限定されないが、一軸プレスを用いることができる。プレス圧力としては、例えば、50~500MPaが好ましく、80~200MPaがより好ましい。
<工程B>
 次に、前記ジルコニア粉末を焼結させる(工程B)。これにより、安定化ジルコニア焼結体が得られる。焼結の際の熱処理温度、及び、時間は特に限定されないが、1400~1550℃程度で1~5時間程度が好ましい。熱処理雰囲気は、大気中又は酸化性雰囲気中が好ましい。
 以上、本実施形態に係る安定化ジルコニア焼結体の製造方法について説明した。
 以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における安定化ジルコニア粒子、蛍光剤、及び、安定化ジルコニア焼結体には、不可避不純物として酸化ハフニウムを酸化ジルコニウムに対して1.3~2.5質量%含有(下記式(X)にて算出)している。
<式(X)>
 ([酸化ハフニウムの質量]/([酸化ジルコニウムの質量]+[酸化ハフニウムの質量]))×100(%)
[ジルコニア粉末、及び、安定化ジルコニア焼結体の作製]
 (実施例1)
 4.0mol%のYを含むイットリア安定化ジルコニア粒子を準備した。
 0.25質量%のTiOを含み、平均粒子径が5μmであり、結晶子径が52nmである単斜晶ジルコニアを蛍光剤として準備した。
 実施例1に係る前記イットリア安定化ジルコニア粒子は、次のようにして製造した。
 まず、塩基性硫酸ジルコニウム(酸化ジルコニウムとして100g含有)を水1000g中に分散し、塩基性硫酸ジルコニウムスラリーとした。また、濃度5%の塩化イットリウム溶液をジルコニアに対して4.0mol%となるように計り取った。塩基性硫酸ジルコニウムスラリーを撹拌しながら、計り取った塩化イットリウム溶液を添加した。これにより混合液を得た。
 次に、前記混合液に、25重量%水酸化ナトリウム水溶液をpHが13.5となるまで添加して沈殿物を得た。次に、生成した沈殿物を固液分離し、水洗して回収した。次に、回収した固形分を大気中1100℃で2時間焼成し、イットリア安定化ジルコニア粒子を得た。
 なお、実施例2-22、比較例1-5に係る安定化ジルコニア粒子についても安定化剤の種類や添加量を変更する等して、実施例1の安定化ジルコニア粒子と同様にして製造した。
 また、前記蛍光剤(単斜晶ジルコニア)は、次のようにして製造した。
 まず、オキシ塩化ジルコニウムを酸化ジルコニウム換算で20gとなるように秤量し、これをイオン交換水に溶解させて500gの溶液とした。
 この溶液に、粉末の硫酸ナトリウムを添加し、98℃に昇温することにより塩基性硫酸ジルコニウムのスラリーを得た。このスラリーを固液分離処理し、得られた固形分の塩基性硫酸ジルコニウムをイオン交換水で水洗した。水洗した塩基性硫酸ジルコニウムをイオン交換水に再分散し、不純物を除去した塩基性硫酸ジルコニウムスラリー(塩基性硫酸ジルコニウムの濃度:酸化ジルコニウム換算で10重量%)を得た。
 このスラリーに、四塩化チタン溶液を酸化チタン換算で酸化ジルコニウム系粉末全体に対して0.25重量%となるように添加した。次いで、水酸化アンモニウム溶液を添加して、スラリーのpHを9.3に調整した。得られたジルコニウム系水酸化物を固液分離して回収した後、イオン交換水で水洗し、次いで、1400℃で2時間焼成し、実施例1に係る蛍光剤(酸化ジルコニウム系粉末)を得た。
 なお、実施例2-22、比較例3-4に係る蛍光剤についても実施例1の蛍光剤と同様にして製造した。
 準備した前記イットリア安定化ジルコニア粒子300gと準備した前記蛍光剤0.3gとを450gの純水に分散させてスラリー化して湿式混合し、105℃で48時間乾燥後、150μmのふるいを通して整粒した。以上により、実施例1に係るジルコニア粉末を得た。
 得られたジルコニア粉末を98MPaの圧力で一軸プレス成型し、電気炉にて1450℃で2時間保持し、実施例1に係る安定化ジルコニア焼結体を得た。
 (実施例2)
 蛍光剤の混合量を0.3gから1.5gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして実施例2に係るジルコニア粉末、及び、安定化ジルコニア焼結体を得た。
 (実施例3)
 蛍光剤の混合量を0.3gから3.0gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして実施例3に係るジルコニア粉末、及び、安定化ジルコニア焼結体を得た。
 (実施例4)
 蛍光剤として、0.25質量%のTiOを含み、平均粒子径が1μmであり、結晶子径が52nmである単斜晶ジルコニアを用い、蛍光剤の混合量を0.3gから1.5gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして実施例4に係るジルコニア粉末、及び、安定化ジルコニア焼結体を得た。
 (実施例5)
  蛍光剤として、0.25質量%のTiOを含み、平均粒子径が10μmであり、結晶子径が52nmである単斜晶ジルコニアを用い、蛍光剤の混合量を0.3gから1.5gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして実施例5に係るジルコニア粉末、及び、安定化ジルコニア焼結体を得た。
 (実施例6)
 安定化ジルコニア粒子として、5.6mol%のYを含むイットリア安定化ジルコニア粒子を用い、蛍光剤として、0.25質量%のTiOを含み、平均粒子径が5μmであり、結晶子径が52nmである単斜晶ジルコニアを用い、蛍光剤の混合量を0.3gから1.5gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして実施例6に係るジルコニア粉末、及び、安定化ジルコニア焼結体を得た。
 (実施例7)
 安定化ジルコニア粒子として、7.0mol%のYを含むイットリア安定化ジルコニア粒子を用い、蛍光剤として、0.25質量%のTiOを含み、平均粒子径が10μmであり、結晶子径が52nmである単斜晶ジルコニアを用い、蛍光剤の混合量を0.3gから1.5gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして実施例7に係るジルコニア粉末、及び、安定化ジルコニア焼結体を得た。
 (実施例8)
 安定化ジルコニア粒子として、1.8mol%のYを含むイットリア安定化ジルコニア粒子を用い、蛍光剤として、0.25質量%のTiOを含み、平均粒子径が10μmであり、結晶子径が52nmである単斜晶ジルコニアを用い、蛍光剤の混合量を0.3gから0.9gに変更し、純水に分散させる際に、さらに、Alを0.75g(0.29mol%)添加したこと以外は、実施例1と同様にして実施例8に係るジルコニア粉末、及び、安定化ジルコニア焼結体を得た。
 (実施例9)
 安定化ジルコニア粒子として、3.2mol%のYを含むイットリア安定化ジルコニア粒子を用い、蛍光剤として、0.25質量%のTiOを含み、平均粒子径が10μmであり、結晶子径が52nmである単斜晶ジルコニアを用い、蛍光剤の混合量を0.3gから0.9gに変更し、純水に分散させる際に、さらに、Alを0.3g(0.12mol%)添加したこと以外は、実施例1と同様にして実施例9に係るジルコニア粉末、及び、安定化ジルコニア焼結体を得た。
 (実施例10)
 安定化ジルコニア粒子として、5.6mol%のYを含むイットリア安定化ジルコニア粒子を用い、蛍光剤の混合量を0.3gから1.5gに変更し、純水に分散させる際に、さらに、MnOを0.0105g(0.005mol%)添加したこと以外は、実施例1と同様にして実施例10に係るジルコニア粉末、及び、安定化ジルコニア焼結体を得た。
 (実施例11)
 安定化ジルコニア粒子として、5.6mol%のYを含むイットリア安定化ジルコニア粒子を用い、蛍光剤の混合量を0.3gから1.5gに変更し、純水に分散させる際に、さらに、Vを0.009g(0.002mol%)添加したこと以外は、実施例1と同様にして実施例11に係るジルコニア粉末、及び、安定化ジルコニア焼結体を得た。
 (実施例12)
 安定化ジルコニア粒子として、5.6mol%のYを含むイットリア安定化ジルコニア粒子を用い、蛍光剤の混合量を0.3gから1.5gに変更し、純水に分散させる際に、さらに、Crを0.015g(0.004mol%)添加したこと以外は、実施例1と同様にして実施例12に係るジルコニア粉末、及び、安定化ジルコニア焼結体を得た。
 (実施例13)
 安定化ジルコニア粒子として、5.6mol%のYを含むイットリア安定化ジルコニア粒子を用い、蛍光剤の混合量を0.3gから1.5gに変更し、純水に分散させる際に、さらに、Coを0.015g(0.003mol%)添加したこと以外は、実施例1と同様にして実施例13に係るジルコニア粉末、及び、安定化ジルコニア焼結体を得た。
 (実施例14)
 安定化ジルコニア粒子として、3.1mol%のErを含むエルビア安定化ジルコニア粒子を用い、蛍光剤の混合量を0.3gから1.5gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして実施例11に係るジルコニア粉末、及び、安定化ジルコニア焼結体を得た。なお、前記エルビア安定化ジルコニア粒子は、実施例1のイットリア安定化ジルコニア粒子の製造方法において、塩化イットリウム溶液の代わりに、塩化エルビウム溶液を用いることにより得た。
 (実施例15)
 安定化ジルコニア粒子として、6.0mol%のScを含むスカンジア安定化ジルコニア粒子を用い、蛍光剤として、0.40質量%のTiOを含み、平均粒子径が5μmであり、結晶子径が52nmである単斜晶ジルコニアを用い、蛍光剤の混合量を0.3gから3.0gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして実施例15に係るジルコニア粉末、及び、安定化ジルコニア焼結体を得た。なお、前記スカンジア安定化ジルコニア粒子は、実施例1のイットリア安定化ジルコニア粒子の製造方法において、塩化イットリウム溶液の代わりに、塩化スカンジウム溶液を用いることにより得た。
 (実施例16)
 安定化ジルコニア粒子として、3.0mol%のYと1.0mol%のYbとを含むイットリア及びイッテルビア安定化ジルコニア粒子を用い、蛍光剤の混合量を0.3gから1.5gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして実施例16に係るジルコニア粉末、及び、安定化ジルコニア焼結体を得た。なお、前記イットリア及びイッテルビア安定化ジルコニア粒子は、実施例1のイットリア安定化ジルコニア粒子の製造方法において、塩化イットリウム溶液に加えて塩化イッテルビウム溶液を添加することにより得た。
 (実施例17)
 安定化ジルコニア粒子として、2.0mol%のYを含むイットリア安定化ジルコニア粒子を用い、蛍光剤として、0.40質量%のTiOを含み、平均粒子径が3μmであり、結晶子径が52nmである単斜晶ジルコニアを用い、蛍光剤の混合量を0.3gから0.9gに変更し、純水に分散させる際に、さらに、Feを0.006g(0.002mol%)添加したこと以外は、実施例1と同様にして実施例17に係るジルコニア粉末、及び、安定化ジルコニア焼結体を得た。
 (実施例18)
 安定化ジルコニア粒子として、2.0mol%のYを含むイットリア安定化ジルコニア粒子を用い、蛍光剤として、0.40質量%のTiOを含み、平均粒子径が10μmであり、結晶子径が44nmである単斜晶ジルコニアを用い、蛍光剤の混合量を0.3gから1.5gに変更し、純水に分散させる際に、さらに、Alを75.0g(23.5mol%)添加し、焼結体を得る際の電気炉での保持温度を1500℃にしたこと以外は、実施例1と同様にして実施例18に係るジルコニア粉末、及び、安定化ジルコニア焼結体を得た。
 (実施例19)
 Alの代わりにSiOを0.21mol%添加したこと以外は、実施例9と同様にして実施例19に係るジルコニア粉末、及び、安定化ジルコニア焼結体を得た。
 (実施例20)
 Alの代わりにTiOを0.15mol%添加したこと以外は、実施例9と同様にして実施例20に係るジルコニア粉末、及び、安定化ジルコニア焼結体を得た。
 (実施例21)
 Alの代わりにZnOを0.38mol%添加したこと以外は、実施例9と同様にして実施例21に係るジルコニア粉末、及び、安定化ジルコニア焼結体を得た。
 (実施例22)
 Alの代わりにNbを0.09mol%添加したこと以外は、実施例9と同様にして実施例22に係るジルコニア粉末、及び、安定化ジルコニア焼結体を得た。
 (比較例1)
 実施例1で準備したイットリア安定化ジルコニア粒子を98MPaの圧力で一軸プレス成型し、電気炉にて1450℃で2時間保持し、比較例1に係る安定化ジルコニア焼結体を得た。なお、比較例1の安定化ジルコニア焼結体は、蛍光剤を含有していない。
 (比較例2)
 3.0mol%のYと0.10mol%のTiOとを含むイットリア及びチタニア安定化ジルコニア粒子を98MPaの圧力で一軸プレス成型し、電気炉にて1450℃で2時間保持し、比較例2に係る安定化ジルコニア焼結体を得た。なお、比較例2の安定化ジルコニア焼結体は、蛍光剤を含有していない。
 (比較例3)
 蛍光剤として、0.15質量%のTiOを含み、平均粒子径が2μmであり、結晶子径が36nmである単斜晶ジルコニアを用い、蛍光剤の混合量を0.3gから1.5gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして比較例3に係るジルコニア粉末、及び、安定化ジルコニア焼結体を得た。
 (比較例4)
 安定化ジルコニア粒子として、5.6mol%のYを含むイットリア安定化ジルコニア粒子を用い、蛍光剤として、0.25質量%のTiOを含み、平均粒子径が10μmであり、結晶子径が52nmである単斜晶ジルコニアを用い、蛍光剤の混合量を0.3gから1.5gに変更し、純水に分散させる際に、さらに、Feを0.27g(0.07mol%)添加したこと以外は、実施例1と同様にして比較例4に係るジルコニア粉末、及び、安定化ジルコニア焼結体を得た。
 (比較例5)
 蛍光剤を添加しなかったこと以外は、実施例11と同様にして比較例5に係るジルコニア粉末、及び、安定化ジルコニア焼結体を得た。
[蛍光剤の結晶子径の測定]
 実施例、比較例で用いた蛍光剤について、X線回折装置(「RINT2500」リガク製)を用い、X線回折スペクトルを得た。測定条件は下記の通りとした。
<測定条件>
  測定装置:X線回折装置(リガク製、RINT2500)
  線源:CuKα線源
  サンプリング間隔:0.02°
  スキャン速度:2θ=1.0°/分
  発散スリット(DS):1°
  発散縦制限スリット:5mm
  散乱スリット(SS):1°
  受光スリット(RS):0.3mm
  モノクロ受光スリット:0.8mm
  管電圧:50kV
  管電流:300mA
 その後、得られたピークからScherrerの式を用いて結晶子径を求めた。
[蛍光剤の平均粒径の測定]
 実施例、比較例で用いた蛍光剤の平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置「SALD-2300」(島津製作所社製)を用いて測定した。より詳細には、サンプル0.15gと40mlの0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液とを50mlビーカーに投入し、卓上超音波洗浄機「W-113」(本多電子株式会社製)で2分間分散した後、装置(レーザー回折式粒子径分布測定装置(「SALD-2300」島津製作所社製))に投入して測定した。
[安定化ジルコニア粒子の平均粒子径の測定]
 実施例、比較例で用いた安定化ジルコニア粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置「SALD-2300」(島津製作所社製)を用いて測定した。より詳細には、サンプル0.15gと40mlの0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液とを50mlビーカーに投入し、卓上超音波洗浄機「W-113」(本多電子株式会社製)で2分間分散した後、装置(レーザー回折式粒子径分布測定装置(「SALD-2300」島津製作所社製))に投入して測定した。結果を表1に示す。
[安定化ジルコニアの比表面積の測定]
 実施例、比較例で用いた安定化ジルコニアの比表面積を、比表面積計(「マックソーブ」マウンテック製)を用いてBET法にて測定した。結果を表1に示す。
[安定化ジルコニア焼結体の蛍光強度の測定]
 実施例、比較例の安定化ジルコニア焼結体について、浜松ホトニクス株式会社製のQuantaurus-QY C11347を用い、波長280nmの光を照射した際の、蛍光強度の最も大きい波長(発光ピークの波長)における蛍光強度を測定した。結果を表1に示す。蛍光強度の測定の詳細な条件は、下記の通りである。なお、実施例1-3、及び、比較例1については、各蛍光波長における蛍光強度を示すグラフを図3に示す。
<測定条件>
  量子収率測定のSingle波長モード
  検出器設定:露光時間500ms、アベレージング20回、波長範囲195.7~958.3nm、Shutter close
  色計測設定:光源色計測、自動モード、演色評価表示項目Ra
  ランプ:150W Xeランプ(280nmで励起)
 また、実施例3の安定化ジルコニア焼結体については、励起波長を260nmから350nmまで変化させて、蛍光波長(発光ピークの波長)と蛍光強度とを測定した。結果を表2に示す。
[安定化ジルコニア焼結体の3点曲げ強度の測定]
 実施例、比較例の安定化ジルコニア焼結体の3点曲げ強度を、JIS R 1601の3点曲げ強さに準拠して測定した。結果を表1に示す。
[安定化ジルコニア焼結体の相対焼結密度の測定]
 実施例、比較例の安定化ジルコニア焼結体の相対焼結密度を下記式(1)に従って求めた。
 前記相対焼結密度は、下記式(1)で表される相対焼結密度のことをいう。
  相対焼結密度(%)=(焼結密度/理論焼結密度)×100・・・(1)
 ここで、理論焼結密度(ρとする)は,下記式(2-1)によって算出される値である。
 ρ0=100/[(Y/3.987)+(100-Y)/ρz]・・・(2-1)
  ただし,ρzは,下記式(2-2)によって算出される値である。
 ρz=[124.25(100-X)+[安定化剤の分子量]×X]/[150.5(100+X)AC]・・・(2-2)
 ここで、前記安定化剤の分子量は、前記安定化剤がYの場合225.81、Erの場合382.52、Ybの場合394.11を用いる。
 また、X及びYはそれぞれ、安定化剤濃度(モル%)及びアルミナ濃度(重量%)である。また、A及びCはそれぞれ、下記式(2-3)及び(2-4)によって算出される値である。
 A=0.5080+0.06980X/(100+X)・・・(2-3)
 C=0.5195-0.06180X/(100+X)・・・(2-4)
 式(1)において、理論焼結密度は,粉末の組成によって変動する。例えば、イットリア含有ジルコニアの理論焼結密度は、イットリア含有量が2mol%であれば6.117g/cm、3mol%であれば6.098g/cm、5.5mol%であれば6.051g/cmである(Al=0重量%の場合)。
 安定化剤がScの場合、ρzは下記式(3)によって算出される値である。
 ρz=-0.0402(Scのモル濃度)+6.1294・・・(3)
 また、焼結密度は、アルキメデス法にて計測した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (20)

  1.  ジルコニウムとチタンとを含む蛍光剤を含有し、
     波長250nm以上380nm以下の光を含む光を照射したときに蛍光を示すことを特徴とする安定化ジルコニア焼結体。
  2.  安定化ジルコニアを含み、
     前記蛍光剤の含有量が、安定化ジルコニア全体を100質量%としたときに0.01質量%以上5質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の安定化ジルコニア焼結体。
  3.  前記蛍光剤の含有量が、安定化ジルコニア全体を100質量%としたときに0.1質量%以上2質量%以下であることを特徴とする請求項2に記載の安定化ジルコニア焼結体。
  4.  波長250nm以上380nm以下の光を含む光を照射したときに400nm以上600nm未満の波長領域に発光ピークを有する光を発することを特徴とする請求項1~3のいずれか1に記載の安定化ジルコニア焼結体。
  5.  前記蛍光剤は、蛍光剤全体を100質量%としたときに90質量%以上の酸化ジルコニウムと、0.1質量%以上5質量%以下の酸化チタンとを含むことを特徴とする請求項1~4のいずれか1に記載の安定化ジルコニア焼結体。
  6.  前記蛍光剤は、結晶子径が40nm以上65nm以下であることを特徴とする請求項1~5のいずれか1に記載の安定化ジルコニア焼結体。
  7.  相対焼結密度が99.5%以上であることを特徴とする請求項1~6のいずれか1に記載の安定化ジルコニア焼結体。
  8.  安定化剤を含み、
     前記安定化剤が、Y、Sc、CaO、MgO、Er、及び、Ybからなる群より選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1~7のいずれか1に記載の安定化ジルコニア焼結体。
  9.  安定化ジルコニアを含み、
     前記安定化剤がYであり、
     安定化ジルコニア全体に対するYの含有量が1.8mol%以上7mol%以下であることを特徴とする請求項8に記載の安定化ジルコニア焼結体。
  10.  酸化アルミニウムを含み、
     前記酸化アルミニウムの含有量が、安定化ジルコニア焼結体全体を100mol%としたときに2mol%以上50mol%未満であることを特徴とする請求項1~9のいずれか1に記載の安定化ジルコニア焼結体。
  11.  Fe、V、Er、Mn、Co、Cr、Si、Ti、Zn、及び、Nbからなる群より選ばれる1種以上を含むことを特徴とする請求項1~10のいずれかに1に記載の安定化ジルコニア焼結体。
  12.  安定化ジルコニア粒子と、
     ジルコニウムとチタンとを含む蛍光剤とを含有し、
     前記蛍光剤の含有量が、安定化ジルコニア粒子全体を100質量%としたときに0.01質量%以上5質量%以下であることを特徴とするジルコニア粉末。
  13.  前記蛍光剤の含有量が、前記安定化ジルコニア粒子全体を100質量%としたときに0.1質量%以上2質量%以下であることを特徴とする請求項12に記載のジルコニア粉末。
  14.  前記蛍光剤は、蛍光剤全体を100質量%としたときに90質量%以上の酸化ジルコニウムと、0.1質量%以上5質量%以下の酸化チタンとを含むことを特徴とする請求項12又は13に記載のジルコニア粉末。
  15.  前記蛍光剤は、結晶子径が40nm以上65nm以下であることを特徴とする請求項12~14のいずれか1に記載のジルコニア粉末。
  16.  前記蛍光剤は、平均粒子径が1μm以上20μm以下であることを特徴とする請求項12~15のいずれか1に記載のジルコニア粉末。
  17.  酸化アルミニウムを含み、
     前記酸化アルミニウムの含有量が、ジルコニア粉末全体を100mol%としたときに2mol%以上50mol%未満であることを特徴とする請求項12~16のいずれか1に記載のジルコニア粉末。
  18.  安定化剤を含み、
     前記安定化剤が、Y、Sc、CaO、MgO、Er、及び、Ybからなる群より選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項12~17のいずれか1に記載のジルコニア粉末。
  19.  前記安定化剤がYであり、
     安定化ジルコニア粒子全体に対するYの含有量が1.8mol%以上7mol%以下であることを特徴とする請求項18に記載のジルコニア粉末。
  20.  Fe、V、Er、Mn、Co、Cr、Si、Ti、Zn、及び、Nbからなる群より選ばれる1種以上を含むことを特徴とする請求項12~19のいずれか1に記載のジルコニア粉末。
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