CN101778807A - 用于牙科陶瓷制品的着色溶液及相关方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于使牙科陶瓷制品着色的着色溶液，所述溶液包含：溶剂和着色剂，所述着色剂包含稀土元素金属或离子和过渡金属或离子，所述稀土元素金属或离子在所述溶液中的存在量为至少约0.05摩尔/升溶剂，所述过渡金属或离子在所述溶液中的含量为约0.00001至约0.05摩尔/升溶剂。本发明还涉及用于使牙科陶瓷制品着色的方法、用所述着色溶液处理或者可通过包括焙烧所述牙科陶瓷制品步骤的方法得到的牙科陶瓷制品。

Description

用于牙科陶瓷制品的着色溶液及相关方法
相关申请的交叉参考
本申请要求享有2007年7月23日提交的欧洲专利申请No.07112920.9的优先权。
技术领域
本发明涉及用于牙科陶瓷制品(如牙科框架)的着色溶液以及在牙科领域中使用该着色溶液的方法。更具体地讲，本发明涉及包含a)溶剂，和b)包含金属离子混合物的着色剂的着色溶液。
背景技术
牙科陶瓷框架或者可以通过将颜料掺入陶瓷材料中来着色，或者通过将含金属盐的溶液涂敷至部分烧结的牙科陶瓷框架的表面上来着色。
在这方面，DE 196 19 168 A1描述了一种陶瓷着色溶液，该溶液基本上由水和溶解于其中的含钯化合物组成。该溶液可进一步包含共溶剂，例如醇、二元醇、二元醇醚或聚乙二醇。
WO 2004/110959(对应于US 2006/117989 A1)涉及用于陶瓷框架的着色溶液。该溶液包含溶剂、金属盐和分子量范围在1.000至200.000的聚乙二醇。
DE 196 19 165 C1描述了一种用水溶液使陶瓷铺路石着色的方法，所述水溶液含有Ti和Fe组分以及络合剂。
WO 00/46168 A1(对应于US 6,709,694 B1)提到借助于含离子或络合物的溶液给陶瓷着色，所述溶液含有规定浓度的至少一种稀土元素或副族元素的盐或络合物。该溶液可含有添加剂如稳定剂、配位组分、颜料和打浆添加剂。
发明内容
本发明涉及用于使牙科陶瓷制品(包括牙科框架)着色的着色溶液。该着色溶液包含：
·溶剂，和
·着色剂，包含
·稀土元素金属或离子，在溶液中的含量为至少约0.05摩尔/升溶剂，
·和过渡金属或离子，在溶液中的含量为约0.00001至约0.05摩尔/升溶剂。
本发明还涉及使牙科陶瓷制品(包括牙科框架)着色的方法。该方法包括如下步骤：
·提供本文中所述的着色溶液和提供牙科陶瓷框架，
·用着色溶液处理陶瓷制品(如框架)，
·任选干燥经处理的陶瓷制品(如框架)，以及
·任选焙烧经处理的陶瓷制品(如框架)。
在另一方面，本发明涉及用着色溶液处理的或者可通过包括焙烧牙科陶瓷制品步骤的方法得到的牙科陶瓷制品(如牙科框架)。
在又一方面，本发明涉及使用包含溶剂和着色剂的着色溶液的方法，所述着色剂包含稀土元素金属或离子及其混合物，金属离子的含量为至少约0.05摩尔/升，用于减少烧结步骤期间或之后牙科陶瓷制品(如框架)的烧结变形。
用本发明的着色溶液处理的预烧结牙科陶瓷制品(如框架)在烧结步骤之后通常具有像牙齿一样的颜色，并且在烧结步骤之后显示的变形较少。
根据以下的详细描述、附图及权利要求，本发明的其它实施例、特征及优点将是显而易见的。
定义
本发明意义上的术语“牙科制品”应理解为基于或包含陶瓷材料的任何制品、可用于牙科领域(包括牙科实验室)的制品。
本发明意义上的术语“牙科陶瓷框架”应理解为可用于牙科领域的任何陶瓷框架。就这方面而言，牙科陶瓷框架应具有足够的强度。例子包括内镶体、高嵌体、牙冠、基牙和牙桥(包括2、3、4、5、6、7或甚至8单位牙桥)和植牙。牙科陶瓷框架通常具有3维的内表面和外表面，包括凸、凹结构。与其它陶瓷框架(例如陶或铺路石)相比，牙科陶瓷框架小并且是细工制作的。牙科陶瓷框架的厚度可以从非常薄(如边和缘，约0.1mm以下)至相当厚(如咬合区域，高达约7mm)变化。
本发明意义上的“溶剂”是能至少部分溶解着色剂的任何溶剂或液体。
本发明意义上的“着色剂”是刚好在用着色剂处理陶瓷框架之后或者在处理过的牙科陶瓷框架经焙烧步骤后，能够导致牙科陶瓷框架变色的任何试剂。
本发明意义上的“络合剂”是能够与着色剂形成络合物的任何试剂。
“络合物”也称配位化合物，在化学中通常用于描述由配体与金属离子结合形成的分子或整体。最初，络合物意指分子、原子或离子通过弱化学键的可逆缔合。当应用于配位化学时，就发展为该含义。某些金属络合物实际上是不可逆形成的，并且许多都是通过相当强的键结合在一起的。
金属周围的离子或分子被称为配体。配体一般通过配位键合(由孤电子对向路易斯酸性金属中心供电子)与金属离子结合，因此被说成是与离子配位。在本发明的含义内，这些配体被称为“配位配体”。
可根据配体的性质划分配位化学的领域。络合物可分为“经典”络合物或“有机金属”络合物。
经典的(如所谓的“Werner络合物”)：经典配位化学中的配体借助位于配体的主族原子上的“孤对”电子，几乎以排它性的方式与金属结合，如[Co(EDTA)]-]或[Co(NH3)6]Cl3。
有机金属化学：配体是有机(链烯烃、炔烃、烷基类)以及“类有机”配体，如(C5H5)Fe(CO)2CH3。据推测这些配体与金属中心形成直接的共价键。
本发明意义上的术语“足以溶解…的量”描述的是在某种溶剂中充分溶解某种物质以得到存储稳定组合物所需的试剂量。存储稳定表示在环境条件下存储一定时间段(如至少3个月，23℃)的溶液能保持稳定，不发生溶液分解或者单个或多个组分的沉淀。所用试剂可以是不足化学计量数量的(如0.1摩尔试剂，0.5摩尔物质)、等量的(如0.1摩尔试剂，0.1摩尔物质)或者甚至是过量的(如0.2摩尔试剂，0.1摩尔物质)。对溶解物质所需的时间没有特别的限制，然而，使用诸如机械搅拌器和加热器等常用设备时，溶解应该在合理的时间(如约5分钟至约24小时)内发生。
稀土元素金属和/或副族稀土元素包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB族过渡金属(根据原IUPAC分类)包括在元素周期表中以元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn开始的列中所列出的金属以及列于这些元素之下的金属。根据新的IUPAC分类法，这些列的编号为3、4、5、6、7、8、9、10、11和12。根据本发明，术语“过渡金属或离子”不包括“稀土元素金属或离子”。
根据上下文及所述状态，术语“金属”或“金属离子”或“金属阳离子”可互换使用。根据溶液情况以及其它组分(如络合剂)的存在与否，金属可以以本身的形式(即，纯元素的形式)存在或者以离子或通常具有+1、+2、+3或+4电荷的阳离子的形式存在。
如果牙科陶瓷框架已经经过了约1至约3小时的热处理(温度范围是约900至约1100℃)，达到了使牙科陶瓷制品或框架的初抗裂强度(Weibull强度，σ0)在约15至约55MPa或约30至50MPa的范围内的程度(按1999年3月版的DIN EN ISO 6872中所述的“三球冲击试验(punch on three ball test)”(双轴弯曲强度)并经以下修改进行测定：钢球直径：6mm；支撑圈直径：14mm；平冲头直径：3.6mm；样品盘直径：25mm、样品盘厚度：2mm；没有对样品进行打磨和抛光)，则将牙科陶瓷制品或框架归类为本发明意义上的“预烧结的”。
预烧结的牙科陶瓷制品或框架通常具有多孔结构，并且其密度(对于钇稳定ZrO2陶瓷来说通常是3.0g/cm3)与完全烧结的牙科陶瓷框架的密度(对于钇稳定ZrO2陶瓷来说通常是6.1g/cm3)相比要小。孔径范围可以是约50nm至约150nm(相当于约5至约
Figure G2008800256735D00051
)。典型的孔径是约120nm。
术语“烧结”或“焙烧”可互换使用。预烧结的陶瓷框架在烧结步骤期间收缩，也就是说，如果应用足够温度的话。应用的烧结温度取决于陶瓷材料的选择。对于基于ZrO2的陶瓷而言，典型的烧结温度范围是约1200℃至约1500℃。基于Al2O3的陶瓷通常在约1300℃至约1700℃的温度范围内进行烧结。
如果牙科陶瓷框架能够像海绵那样吸收一定量的液体，则将牙科陶瓷框架归类为本发明意义上的“吸收性的”。可被吸收的液体量取决于例如牙科陶瓷框架的化学性质、溶剂的粘度、牙科陶瓷框架的孔隙度和孔体积。例如，作为尚未烧结至全密度的制品的预烧结的牙科陶瓷制品能够吸收一定量的液体。
本发明意义上的术语“烧结变形”描述的是在烧结过程期间可能发生的牙科陶瓷框架的几何形状变化，它是由例如制造牙科陶瓷框架的材料的不均匀性造成的。牙科陶瓷框架的烧结变形可以只发生在一个维度上，或者发生在二维或三维上。可以通过比较烧结处理之前和之后的牙科陶瓷框架的形状来测定烧结变形。形状差别的测定方式可以是，使用例如显微镜对牙科陶瓷框架进行准确的几何测量，或者检查牙科陶瓷框架在牙模上的配合精度，如下文所述。可用于评价烧结后着色陶瓷框架变形的一个试验如下：用市售的3M ESPE LavaTM设备，按类似于3M ESPE LavaTM牙桥的方式处理条形样品(铣削、染色和烧结)。对预烧结样品(用于牙桥的3M ESPE LavaTM Frame坯)进行铣削，之后用小毛刷及压缩空气清除粉尘。使铣削过的样品在着色溶液中浸染约两分钟。之后用吸收纸清除任何过度粘附的着色液体。将样品置于用于后牙桥的两个3M ESPE LavaTM烧结支托(20mm距离)(弯曲铂丝)上。样品长度与丝线间距之间的比例就如同牙桥的烧结。焙烧可以在3M ESPE LavaTM Therm炉中进行，采用标准的烧结程序。烧结后用轮廊投影仪测量样品的变形。更详细的描述在实例部分中给出。
本发明意义内的术语“配合精度”描述的是牙科陶瓷框架与制备的牙模配合的精确性，即，牙科陶瓷框架的内表面是否与牙齿结构(如所制备的牙根)的外表面相匹配以及匹配的程度。特别是对于大跨度的牙桥来说，这是牙科陶瓷框架应该具备的重要特征，用以避免固定在两个牙根上的牙桥的来回移动或者上下移动。
如果在烧结处理之后，靠人眼不能在牙科陶瓷框架的表面上识别出色点的话，就可以将牙科陶瓷框架表征为本发明意义上的“均匀着色的”。更确切地说，这可以通过按照DIN 6174(第2部分)测量L*a*b*值进行确认，使用市售的Hunter Lab System，遵照各自的使用说明。关于此测量系统的进一步建议可见于US 6,756,421的第4栏、第26-55行。
如果牙科陶瓷框架的颜色可以按牙科技师已知的日光条件下的VITATM遮光系统进行分类的话，则其具有本发明意义上的“像牙齿一样的颜色”。
本发明意义上的“环境条件”是指本发明的溶液在存储和处理期间一般经受的条件。环境条件例如可以是约900至约1100毫巴的压力、约-10至约60℃的温度和约10％至约100％的相对湿度。在实验室中将环境条件调节至约23℃和约1013毫巴。
在本发明的意义上，组合物或溶液“基本上不含”某种组分的意思是，该组合物或溶液的基本特征是不包含所述组分。因此不有意地向组合物或溶液中添加所述组分本身或与其它组分或其它组分的成分一起添加所述组分。相对于组合物整体来说，在基本上不含某种组分的组合物中，该组分的含量通常小于约1重量％或小于约0.1重量％或小于约0.01重量％(或小于约0.05摩尔/升溶剂或小于约0.005摩尔/升溶剂或小于约0.0005摩尔/升溶剂)。理想的是，组合物或溶液完全不包含所述组分。然而，有时存在少量的所述组分是不可避免的，例如由于杂质的原因。
如本文所用，“一种”、“该”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。术语“包括”或“包含”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现时并没有限制意义。另外在本文中，通过端点列举的数字范围包括在所述范围内包含的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
附图说明
图1示出了在支撑结构上的四件变形的烧结牙科陶瓷制品(如框架)。
图2以图示的方式示出如何确定牙科陶瓷制品(如框架)的变形。
图3示出测量值的箱线图。
具体实施方式
已经发现，与用市售的着色溶液处理的牙科陶瓷制品相比，有时在一定条件下用本发明着色溶液处理的牙科陶瓷制品在烧结或焙烧处理之后显示出较少的缺陷(如，较少的烧结变形)。
虽然不希望受某种理论的约束，但据信在本发明着色溶液中所使用的金属或金属离子的大小对焙烧处理之后牙科陶瓷制品可能显示出的变形程度有影响。
据信，与离子半径较小的金属离子相比，使离子半径大的金属离子分布在牙科陶瓷制品中会更好。这也可能导致更均匀的牙科陶瓷制品着色。
鉴于预烧结的牙科陶瓷制品的孔径范围是约50至约150nm的事实，孔径并不是对着色溶液中存在的离子的限制因素。然而，着色溶液中存在的离子的离子直径越大，离子可以具有的配位基就越多。通常铁的配位数是6，而稀土元素金属离子的配位数可以是8、9、10或甚至是12(如在氧化物中)。据信金属可以具有的配位基数影响金属周围区域的稳定性。
四方和立方氧化锆(ZrO2)通常具有所谓的萤石型结构。在这种结构中，阳离子被第一配位层中的8个阴离子包围。
因此，包含四方或立方氧化锆的牙科陶瓷制品在陶瓷结构中具有这样的区域，其中具有较大原子或离子半径的稀土元素金属或离子或多或少可能适合。
虽然不希望受某种理论的约束，但据信具有较大原子或离子半径的金属或离子可能有助于改善焙烧步骤之后的牙科陶瓷制品的变形，而具有较小原子或离子半径的金属或离子有助于焙烧步骤之后着色牙科陶瓷制品的视觉外观。
因此，使用本发明的着色溶液可以提高大跨度牙科框架(如超过3、4或5个单位的牙桥)在制备的牙齿结构上的配合精度。
烧结牙科陶瓷制品的这种可能的变形减小也可以简化整个烧结过程。关于本发明的一些实施例，有可能在无需大量延时的情况下在炉中烧结湿品牙科陶瓷框架，例如无需额外的干燥步骤，使用常规的市售着色液时通常不得不进行这种干燥步骤。干燥步骤可能会持续长达约3小时。当使用本发明的着色溶液时，似乎可以实现烧结周期时间的减少和节省成本。使用像有机溶剂(如烃)一样的蒸气压比较低的溶剂甚至可以进一步缩短周期时间。
此外，在某些实施例中，经本发明着色溶液处理的牙科陶瓷框架在焙烧步骤之后显示出像牙齿一样的颜色。
通常理想的是得到能够存储数月的稳定着色溶液，但这不是强制性的。本发明某些实施例的着色溶液通常可在相当长的时期内保持稳定(在环境条件下保持至少约4周至超过约12个月)。在环境条件(23℃，常压)下的存储期间，它们通常不会显示出任何可见的着色剂沉淀。
根据本发明的某些具体实施中，可用的抗衡离子和/或络合剂是纯有机物质，因此只包含像H、N、O、C等的元素，这些元素在烧结过程中可完全燃烧，没有任何有害的残留物。热崩解主要产生的只是非腐蚀性气体，如水、氮或二氧化碳。
由于在烧结处理期间着色溶液的高温崩解所致，大量卤离子的存在可能会造成问题。崩解可导致在烧结炉中形成侵蚀性物质，如氯或HCl。不希望受任何理论的约束，由于与加热元件(其可能包含如MoSi2和微量铁)的材料发生反应，这些气体可能会在加热元件的表面引起腐蚀，产生其它挥发性化合物，例如MoCl6或FeCl3。在某些情况下，所产生的反应产物可在待烧结的牙科陶瓷制品的表面上凝聚或分解，因此冷却后造成烧结牙科陶瓷框架表面上的脱色。
本发明的着色溶液包含溶剂。所述溶剂应该能够至少部分地溶解组合物组分，特别是溶解所选的着色剂。可以单独或混合使用的典型溶剂包括水、醇(如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇)、极性非质子液体(例如酮，如丙酮)、乙酸乙酯以及水与醇和/或酮的混合物。可以以纯的形式使用的优选溶剂包括例如水和醇。适用的溶剂混合物的例子包含水和乙醇。这些溶剂对极性络合物是特别适用的。对于非极性络合物，可以使用像醚(包括二乙醚、THF)或烃(包括戊烷、己烷、庚烷和辛烷；包括其正、仲、叔异构体)之类的溶剂。
除非达不到想要的结果，否则对溶剂的用量没有特别的限制。相对于组合物的总重量而言，根据本发明的典型着色溶液包含至少约60重量％的溶剂或至少约75重量％的溶剂或至少约90重量％的溶剂。
着色溶液还包含着色剂。所述着色剂包括至少两种具有不同原子或离子半径的不同金属或金属离子的混合物。这些金属或金属离子以一定量存在。
稀土元素金属或离子包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
过渡金属或离子包括IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB族金属。发现特别适用于本发明目的金属包括Mn、Er和Pr。
所述金属可以单独使用，或者与其它金属混合使用，前提条件是存在至少两种不同的金属或离子。
在本发明的某些实施例中，着色剂包含至少约两种不同类型的稀土元素金属或离子和至少一种类型的过渡金属或离子。在具体的实施例中，着色剂包含Pr、Er和Mn。
稀土元素金属或离子的原子或离子半径比过渡金属或离子的原子或离子半径大。稀土元素金属离子的典型离子半径大于约而过渡金属离子的离子半径小于约
Figure G2008800256735D00112
或小于约离子半径的大小通常取决于离子的电荷及配位数。上述半径指的是6配位数(有效离子半径例如给出于：CRC化学和物理手册(CRC Handbook of Chemistryand Physics)，第76版，1995-1996年，CRC Press，Boca Raton，12-14-12-15)。
着色溶液中的金属离子含量应足以实现陶瓷框架的充分着色，特别是在焙烧处理之后充分着色。除非达不到想要的结果，否则对着色剂的总用量没有特别的限制。
相对于整个组合物的重量而言，着色溶液中存在的着色剂的总量范围例如是约0.01至约20重量％的金属离子，或约0.1至约17.0重量％的范围，或约1至约15重量％的范围，或者约2至约13重量％的范围或约2至约12重量％的范围时可以得到良好的结果。
稀土元素金属或离子在着色溶液中的含量为至少约0.05摩尔/升溶剂，或至少约0.06摩尔/升溶剂、至少约0.07摩尔/升，或至少约0.08摩尔/升，或至少约0.1摩尔/升或至少约0.2摩尔/升溶剂。
对存在于着色溶液中的稀土元素金属或离子没有具体的上限。优选的应该是能够得到存储稳定的溶液的量。通常，上限量的值不超过约1摩尔/升溶剂，或约0.8摩尔/升溶剂，或约0.7摩尔/升溶剂或约0.6摩尔/升溶剂。
过渡金属或离子在溶液中的含量为约0.00001至约0.05摩尔/升溶剂，或约0.0001至约0.03摩尔/升溶剂，或约0.0005至约0.02摩尔/升溶剂或约0.0008至约0.01摩尔/升溶剂。
通常，着色剂包括含阳离子和阴离子的盐。已发现可用的阴离子包括Cl-(Y＝1)、OAc-(Y＝1)、NO3 -(Y＝1)、NO2 -(Y＝1)-、CO3 2-(Y＝1)、HCO3 -(Y＝1)、ONC-(Y＝1)、SCN-(Y＝1)、SO4 2(Y＝1)-、SO3 2-(Y＝1)、戊二酸根离子(Y＝2)、乳酸根离子(Y＝1)、葡萄糖酸根离子(Y＝1)、丙酸根离子(Y＝1)、丁酸根离子(Y＝1)、葡萄糖醛酸根离子(Y＝1)、苯甲酸根离子(Y＝1)、苯酚盐离子(Y＝1)，其中Y表示阴离子中存在的络合配体数。
上面提到的一些离子具有不止1个或2个本发明意义上的络合配体。然而，也可以使用含超过2个本发明意义上的络合配体的其它阴离子，如柠檬酸根离子(Y＝3)。因此阴离子可以实现两种功能。第一，它可以简单地作为着色剂中存在的金属离子的抗衡离子，第二，它可以作为络合剂。
可用于本发明着色溶液的着色剂的具体例子包括醋酸盐、碳酸盐以及Er、Mn和Pr的氯化物。
在某些实施例中，本发明的着色溶液可以还包含络合剂。如果存在络合剂的话，其在溶液中的含量通常应足以使着色剂溶解在溶剂中或防止着色剂沉淀。相对于整个组合物的量而言，络合剂的含量可以为至少约2重量％，或至少约5重量％，或至少约15重量％。没有上限，然而相对于整个组合物的量而言，络合剂的用量通常不超过约60重量％，或约50重量％或约40重量％。
例如，相对于着色剂中离子的摩尔含量而言，可以使用化学计量比的络合剂。
着色剂中存在的络合剂的摩尔量与金属离子的摩尔量之比等于或大于约1或约2或约3时，可以得到良好的结果。
如果添加络合剂的话，则其通常是作为组合物的单独组分添加的。然而也可以作为着色剂的一部分添加，例如作为存在于着色组分中的金属离子的抗衡离子添加。例子包括柠檬酸盐和抗坏血酸盐。
不希望受任何理论的约束，假定络合剂能够与着色剂的金属离子形成络合物，所述着色剂的金属离子协助着色剂溶解在选定的溶剂中，并防止着色剂从溶液中沉淀出来(特别是在存储期间)，从而有助于获得更好的存储稳定的组合物。
可能与着色剂的金属形成络合物的络合剂可以具有不同的结构。几何形状通常取决于“配位数”，即与金属连接的配体数。通常可以计算出连接的配体，但有时即使计算也可能不明确。配位数通常介于二至十二之间，但大的配体数目也并不罕见。键的数量取决于金属离子的大小、电荷及电子构型。大多数金属离子可以具有一个以上的配位数。
不同的配体结构方式是由配位数所引起的。大多数结构遵循球面上的点模式(或者，就如同中心原子位于多面体的中部，外形的角部是配体的位置)，其中轨道重叠(配体与金属轨道之间)和配体-配体排斥作用倾向于导致某种规则的几何形状。
下面列出最常见的几何形状，但也有许多情况与规则的几何形状有偏差，例如由于不同类型配体的使用(这会导致不规则的键长；配位原子不遵循球面上的点模式)、由于配体的大小或由于电子效应：
·线形二配位，
·平面三角形三配位，
·四面体形或平面正方形四配位
·三角双锥l或四方锥形五配位，
·八面体(正交)或三角棱柱形六配位，
·五角双锥形七配位，
·四方反棱柱形八配位，和
·三帽三角棱柱(三侧锥三角柱)形九配位。
螯合络合物的稳定性增加被称为螯合效应。在这方面，络合剂也可以被表征为能与不止一个的中心原子配位点键合的螯合剂(或多齿配体)。为了完全置换配体，有必要打破与中心原子的所有键，因此需要更多的能量以增加独立分子的数目。如果将螯合剂换成若干单齿配体(如水或氨)，则分子的总数将减少，而如果将若干单齿配体换成螯合剂，则自由分子的数目将增加。因此其熵效应性在于较少的配体使用较多的位点，这导致更多的未键合分子：溶液中分子数目的总的增加和相应的熵增加。
经发现，使用具有至少2、3、4、5或6个配位基的络合剂可以取得良好的结果。
本发明意义上的配位基被定义为分子结构内能够与金属离子相互作用的位置。这种相互作用往往导致如上所述的络合物结构的形成。
·根据本发明，络合剂可分类如下：具有6配位基的络合剂(Y＝6)，包括EDTA(乙二胺四乙酸)；18-冠-6；2，2，2-穴醚；聚合配体，如聚丙烯酸酯、聚天冬酰胺，具有“无限”数目配位基的酸性肽算作具有6配位基的络合剂。
·具有5配位基的络合剂(Y＝5)，包括15-冠-5；环戊二烯。
·具有4配位基的络合剂(Y＝4)，包括NTA(次氮基三乙酸盐)；12-冠-4；三亚乙基四胺；卟吩2-；酞菁2-双(水杨酸盐)亚乙基双(亚氨基)salen2-。
·具有3配位基的络合剂(Y＝3)，包括C3H5O(COO)3 2-。
·具有2配位基的络合剂(Y＝2)，包括HC6H5O7 2-；水杨酸盐、甘氨酸盐；乳酸盐；乙酰丙酮化物；丙二胺；抗坏血酸盐C6H6O6 2-；C3H5O(COOH)(COO)2 2-。
柠檬酸根是柠檬酸的离子形式，如C3H5O(COO)3 3-，即柠檬酸去掉三个氢离子。柠檬酸盐(酯)是包含这一基团的化合物，或者是离子化合物，即盐，或者是类似的共价化合物，即酯。由于柠檬酸是三元酸，存在有中间离子，柠檬酸氢根离子HC6H5O7 2-和柠檬酸二氢根离子H2C6H5O7 -。这些也同样可以形成盐，称为酸式盐。柠檬酸氢根离子的盐呈弱酸性，而柠檬酸根离子的盐本身(与诸如钠离子的惰性阳离子的盐)呈弱碱性。
一般来说，在水性系统中，具有阴离子基团为络合配体的络合剂可能是优选的。至少部分络合配体应该是阴离子性的。像纯胺一样只具有不带电荷的络合配体(或甚至带阳离子配体)的络合剂(如pH值为8至14条件下的乙二胺)可能产生不了充分稳定的溶液。
如果存在络合剂，它的典型存在量是足以使着色剂溶解在溶剂中的量。适用的数量可满足方程式：X1/X2*Y≥约5、约6或约7，X1是以[摩尔]表示的络合剂量，X2是以[摩尔]表示的存在于着色剂中的金属离子量，Y是所使用的络合剂的配位基数目。
由于着色溶液包含至少两种不同金属作为部分着色剂，必须将所存在的金属离子的单个量加起来。例如，如果着色溶液包含1摩尔MnCl2和2摩尔ErAc3，则X2是3。
如果着色溶液包含一定量的特定络合剂和着色剂，其中着色剂中存在的金属离子的抗衡离子可以充当络合剂(如柠檬酸盐)，则也必须要将络合剂的量与着色剂的阴离子的量加起来。例如，如果1摩尔EDTA与1摩尔柠檬酸铁一起使用，则X1是2。
本发明的着色溶液可以还包含添加剂，如稳定剂(包括甲氧基苯酚、对苯二酚或Topanol A)、临时粘结剂、缓冲剂(包括醋酸盐或氨基缓冲剂)或触变物质(包括多糖、聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG)、纤维素衍生物)。
任何这些添加剂都不是必须存在的，然而它们是可以存在的。如果它们存在的话(即，添加剂量大于约0.01重量％)，则相对于整个组合物的重量来说，它们的含量通常高达约4重量％，或高达约6重量％或高达约12重量％。
在一个非常具体的实施例中，本发明的着色溶液包含有机铒盐(如醋酸铒)、有机镨盐(如醋酸镨)、微痕量有机锰盐(醋酸锰(II))、络合剂(如EDTA)和溶剂(如水)。
对包含水为溶剂的着色溶液的pH值没有特别的限制。可用的pH值的例子等于或大于1或2或3或4或5或6或7或8或9。因此pH值的范围可以是约1至约9或约2至约8。可以按本领域技术人员已知的方式测定pH值。例如，可以使用像MetrohmTM826的仪器或移动式pH试纸。
在一个优选的实施例中，着色溶液是透明的。如果可见光束(约400nm至约700nm)不被溶液散射并且不能通过侧视进行观察(无丁达尔效应)，则可以将该溶液表征为本发明意义上的透明的。然而，由于着色金属离子对光的吸收，可见光在光束方向上的穿透光束强度可能会减弱。
着色溶液还应该具有足够的粘度，从而可以实现对牙科陶瓷框架孔隙的充分润湿和渗入。用动态粘度为约1.0mPa*s至高达约100mPa*s，或高达约80mPa*s或高达约60mPa*s的溶液可以获得良好的结果。
可以在23℃下用Physica MCR301仪器确定动态粘度，使用锥板几何体，直径为50mm，角度(锥)为1°。典型的剪切速率为200/秒，然而液体的粘度通常在宽范围内与剪切速率无关。
如果着色溶液的粘度太高，则着色牙科陶瓷框架的色值可能会太亮。如果着色溶液粘度太低，则着色牙科陶瓷框架的色值可能会不均匀。
根据一个实施例，本发明的着色溶液可以包含
·溶剂，其量为约60至约96、约70至约94或约80至约90重量％，
·包含稀土元素金属和过渡金属的着色剂，其量为约0.1至约20、约0.5至约10或约0.9至约5.0重量％，
·络合剂，其量为约0至约60、约5至约50或约15至约40重量％，和
·可选的添加剂(如稳定剂、临时粘结剂、缓冲剂和/或触变物质)，其量为约0.1至约12、约1至约6或约2至约4重量％，
以上的重量％均是相对于整个组合物(包括溶剂)的重量而言的。
本发明还涉及用所述着色溶液给牙科陶瓷制品着色的方法，该方法包括如下步骤：
·提供本发明文中所述的着色溶液和优选为预烧结的牙科陶瓷制品，
·用所述着色溶液处理优选为预烧结的牙科陶瓷制品，
·任选干燥经处理的牙科陶瓷制品，以及
·任选焙烧或烧结经处理的牙科陶瓷制品，优选达到全密度。
在进一步的实施例中，给牙科制品(如框架)着色，从而使之与预定或所需的牙齿颜色匹配，如色标中的VitaTM色度。在这方面，本发明中所述的方法可任选还包括根据颜色、待治疗患者具有的牙齿情况，从一组不同的着色溶液中选出合适的着色溶液的步骤。这一选择步骤通常在处理步骤前完成。
因此，本发明的着色溶液可以是包含数种不同着色溶液的试剂盒中的一部分，每种着色溶液对应于特定的牙齿颜色。
应该在能导致牙科陶瓷制品具有可接受的像牙齿一样颜色(如，符合VitaTM色标的颜色)的条件下完成焙烧或烧结步骤。
一般通过将制品浸到溶液中来使牙科陶瓷制品着色。然而，也可以通过喷涂、刷涂、漆涂或者通过使用海绵或织物将溶液施加至制品。
通常在室温下(约23℃)用溶液处理牙科陶瓷制品约1至约5分钟，优选约2至约3分钟。
优选不使用压力。
着色溶液渗透到牙科陶瓷制品当中的深度为约5mm时就认为是足够的了。渗透深度可如下确定：
将塑料网(网目尺寸500μm)放在装有着色溶液的平杯中，所述着色溶液中另外还含有一定量的有机颜料着色剂(如100ppm的罗丹明B)。将尺寸为高度＝30mm的预烧结牙科陶瓷框架测试棒(LAVATM Frame；3M ESPE)放置在塑料网上，用着色溶液浸泡2分钟；浸渍深度：5mm。从溶液中取出牙科陶瓷框架并切成薄片。完成边缘切割并用荧光显微镜分析溶液向牙科陶瓷框架中的渗透。如果可以在整个浸渍深度范围上而不只是在小边界区域(约2mm)上检测到添加的有机着色剂，则认为溶液的渗透行为满足医师的要求。
着色牙科陶瓷制品的干燥不是绝对必要的，但为了减少焙烧所需的时间和避免不希望的颜色效果不均，干燥可以是优选的。可以简单地通过在环境条件下将牙科陶瓷制品在表面上存放数小时(约1至约3小时)来实现干燥。
焙烧的条件取决于所使用的陶瓷材料。可以使用的炉子有市售的LAVATM Therm(3M ESPE)。在焙烧过程期间，着色牙科陶瓷框架被烧结至其最终的形状，从而在尺寸、密度、硬度、初抗裂强度和/或粒度方面发生变化。
对于基于ZrO2的陶瓷来说，进行焙烧的温度通常高于约1300℃，优选高于约1400℃，更优选高于约1450℃，并且持续至少约0.5小时，优选至少约1小时，更优选至少约2小时。
对基于Al2O3的陶瓷来说，进行焙烧的温度通常高于约1350℃，优选高于约1450℃，更优选高于约1650℃，并且持续至少约0.5小时，优选至少约1小时，更优选至少约2小时。
一般来说，调节烧结或焙烧条件，使得与理论上可得到的密度相比，烧结牙科陶瓷制品的密度等于或大于约98％。在一个实施例中，可以在采用高于约1300℃的温度下完成此步骤。
本发明还涉及用本发明的着色溶液处理的牙科陶瓷制品(优选为预烧结的牙科陶瓷框架)以及可以在这种处理步骤和烧结步骤之后得到的牙科陶瓷制品。
与例如纯醋酸镨的溶液不同，用根据本发明的液体染整的牙科陶瓷制品通常显示出像牙齿一样的“暖”颜色。
经这种烧结步骤之后的牙科陶瓷制品通常显示具有以下特征中的至少一种或多种：
·Weibull强度(σ0)：至少约800MPa、至少约900MPa或至少约1000MPa，
·L*a*b值：
○L*范围是约65至约80或者约67至约78，
○a*范围是约-1.5至约4或者约-1.1至约3.5，
○*范围是约5至约32或者约7至约28，
测量如本发明文中所述。
下面的实例部分中更详细地给出对测量L*a*b*值的描述。
烧结牙科陶瓷制品的Weibull强度(σ0)可以按1999年3月版的DIN EN ISO 6872中所述的“三球冲击试验”(双轴弯曲强度)并经以下修改进行测定：钢球直径：6mm；支撑圈直径：14mm；平冲头直径：3.6mm；样品盘直径：19-20mm、样品盘厚度：1.6mm(+/-0.1mm)；没有对样品进行打磨和抛光)。
通常，b值低于约32或低于约28，而L和a的值可以自由选取。
本发明的着色溶液并不一定包含任何只是使表面而非体相着色的有机着色剂或着色物质，如颜料。
如果可能的话，着色溶液不应该包含或者只可以包含少量在烧结处理期间可能对焙烧设备不利的成分，如卤素(氟，氯，溴或碘)，但这不是强制性的。就这方面来说，在本发明的某些实施例中，着色溶液中的卤离子含量应保持在低水平，例如低于约0.3mol/L、低于约0.2mol/L或低于约0.15mol/L。
此外，在本发明的另一个实施例中，着色溶液基本上不含铁或铁离子。因此，铁或铁离子的含量通常低于约0.001摩尔/升、低于约0.0001或者甚至低于约0.00001摩尔/升溶剂。
本发明的着色溶液可应用于各种成分的预烧结陶瓷体，特别是分别包含或优选基本上由ZrO2和/或Al2O3组成的预烧结陶瓷体。这些成分是本领域技术人员已知的(可用成分的例子在例如US 6,709,694中有所描述；其内容以引用的方式并入于此)。ZrO2优选为用Y2O3稳定的。其它可用的预烧结陶瓷制品包括例如US 2004/0119180或US6,713,421中所述的那些，它们的内容均以引用的方式并入于此。
因此，本发明还涉及包含溶剂和着色剂的着色溶液的使用方法，所述着色剂包含本文中所述的稀土元素金属或离子及其混合物，用于减少牙科陶瓷制品在烧结或焙烧步骤期间或之后的烧结变形。
下文中通过实例描述本发明，这些实例的内容并非意图限制本发明的范围。
实例
测量
pH值
pH值的确定使用得自德国达姆施塔特的Merck KGaA(MerckKGaA，Darmstadt Germany)的移动式pH试纸(pH值0-14，pH值试纸条，无渗出，Art.Nr.1.09535.0001)。
L*a*b*值
L*a*b*值的确定使用市售的Hunter Lab System(Hunter Lab.，Corp.)，按制造商操作手册中的使用说明进行，参考DIN 6174(第2部分)中给出的公式。值的确定使用致密烧结的样本(直径：12-20mm，厚度：1.5mm)。样本表面抛光至无划痕(打磨步骤；74μm、10μm、9μm、3μm)。在Hunter实验室进行以下调节：测量孔口：6mm，测量点尺寸：6mm。
对测量L*a*b*值的进一步建议也可见于US 6,756,421第4栏第26至55行，其内容以引用的方式并入于此。
“L*”指亮度(100＝白，0＝黑)，“a*”指红-绿轴，“b*”指黄-蓝轴。
烧结变形-测试棒的着色与模型试验，用以显示烧结步骤期间对 变形的影响：
使用市售的LAVATM铣削单元，将市售的预烧结LAVATM Frame氧化锆材料制成41.0×4.0×3.0mm尺寸的棒。在棒的4mm面上制备出2条垂直于棒的长轴、彼此间距为30mm的沟槽。由于沟槽的设置相对于棒的长轴对称，每条沟槽与棒端部的距离均为5.5mm(长轴方向)。在用于磨轮的工具架上使用0.5mm厚的SoflexTM盘和大约15mm直径的磨轮制备沟槽。各沟槽具有大约0.4mm的宽度和0.1mm的深度。运用压缩空气流对表面进行除尘。然后使棒在各着色溶液中浸没约120秒。用湿浆轻轻地除去棒表面上的过多液体。
将所制的棒置于铂丝烧结装置上(秋千形式，3M ESPE产品编号78990244697，“秋千”丝直径为0.32mm，支撑丝直径为0.65mm，整个装置的高度为约35mm)，使丝固定在上述沟槽内。烧结装置本身放置在莫来石“蜂窝”烧结支撑架上，以确保烧结期间的机械稳定性充分(中空蜂窝直径为约1.85mm，高约11.5mm)。烧结支撑架是市售的(如3M ESPE；产品编号78990243988)。而烧结装置的下部或多或少是固定的，只能在支撑架上轻微活动，上部可自由活动，像WO2006/108677 A1的图4中描述的秋千一样。蜂窝体被放置在氧化铝碗当中。棒在蜂窝氧化铝烧结支托之上形成的高度大约为10mm)。然后使棒经受用于3M ESPE LAVATM氧化锆牙科材料的典型烧结过程(3.5小时的室温干燥，以10℃/分钟的加热速度加热直到1500℃，在1500℃保持2小时，被动冷却至室温，总周期时间为约11小时)。所得到的氧化锆材料是完全致密的，相当于典型的3M ESPE LAVATM材料。
图1示意性地示出了如何完成陶瓷框架的烧结。烧结装置(1)置于支撑架(2)上，测试棒(3)置于烧结装置(1)上。测试棒(1)在烧结过程之后略有变形。在根据图1的实施例中，同时烧结四条单独的测试棒。
图2以图形的方式示出如何确定变形。用校准的光学测量显微镜(测量显微镜Nikon MM-40)测定变形。将各变形的氧化锆测试棒(3)紧密地施加到显微镜的量杆上。测试棒通常在其两端(相对于测试棒的长轴)与量杆接触。然后使入射光模式的显微镜聚焦于与量杆接触的上侧面上的测试棒的两条边。通过应用显微镜的SKEW功能(SKEW：测量显微镜提供的功能，有助于测量过程)画出变形测试棒的边之间的零线。随后通过移动显微镜的xy板将最大位移点调节至零线上。读出移动前后xy板的值，由此计算出最大位移的值。
测量值在下表1中给出。
制备着色溶液
一般性描述
在23℃和搅拌条件下将各稀土元素金属或过渡金属的盐溶解于合适的溶剂中。如果需要并且合适的话，加入一定量的络合剂和/或其它添加剂。
所使用的水为去离子水。所使用的络合剂和着色剂是从SigmaAldrich Co.或ABCR GmbH & CO.KG(德国卡尔斯鲁厄)商购的。
根据上面给出的一般性描述制备编号2至6的溶液。组分及其用量在下表1中给出。编号1的着色溶液是市售的FS4 LAVATM FrameShade着色液体(3M ESPE；产品编号68577)。编号2的着S色溶液用作比较例。
针对它们减少烧结变形的能力、pH值和L*a*b值测试1至6号溶液。括号中给出的值是标准偏差。
表1
  络合剂[mol/L]   着色剂[mol/L]   着色剂[mol/L]   着色剂[mol/L]   溶剂   pH值   变形[mm]   添加剂[重量％]   L*   a*   b*
  1   n.a.   FeCl30.124   ErCl30.289   n.a.   水   1   0.090(0.017)   PEG350006   69.6   3.0   24.5
  2   n.a.   PrAc31)0.022   n.a.   n.a.   水   7   0.078(0.009)   n.a.   72.6   0.13   34.6
  3   EDTA2)0.438   PrAc30.021   ErAc30.421   MnAc20.0006   水   4   0.0030(0.011)   n.a.   67.9   3.0   24.1
  4   n.a.   PrCl30.017   ErCl30.433   MnCl20.001   水   3   0.068(0.007)   PEG350007   71.5   3.50   21.7
  5   (NH4)2H-柠檬酸根0.89   PrAc30.021   ErAc30.421   MnCl20.001   水   5   0.015(0.010)   n.a.   67.9   3.60   25.2
  6   柠檬酸0.758   PrAc30.017   ErAc30.35   MnCl20.001   水   2   0.00(0.00)   n.a.   68   3.22   24.0
n.a.表示不适用；Ac＝醋酸根
1)PrAc3在水中的0.75重量％溶液。
2)作为EDTA二铵盐添加。
图3以箱线图的方式显示表1中涉及变形的结果。对每个着色溶液进行四次单独的测量并确定平均值。框中的线代表平均值。框的大小表示标准偏差。以mm给出测量值(y轴)。着色溶液的数字(x轴)对应于上表1中给出的编号。

Claims (16)

1.一种用于使牙科陶瓷制品着色的着色溶液，所述溶液包含：
·溶剂，和
·着色剂，其包含
·稀土元素金属或离子，其在所述溶液中的含量为至少约0.05摩尔/升溶剂，和
·不同于所述稀土元素金属或离子的过渡金属或离子，并且其在所述溶液中的含量为约0.00001至约0.05摩尔/升溶剂。
2.根据权利要求1所述的着色溶液，其中所述着色剂是包含金属阳离子和阴离子的盐，其中所述阴离子选自以下离子：Cl-、OAc-、NO3 -、NO2 -、CO3 2-、HCO3 -、ONC-、SCN-、SO4 2、SO3 2-、戊二酸根、乳酸根、葡萄糖酸根、丙酸根、丁酸根、葡萄糖醛酸根、苯甲酸根和苯酚根。
3.根据前述任一项权利要求中所述的着色溶液，其中所述稀土元素金属选自以下物质：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及它们的混合物。
4.根据前述任一项权利要求中所述的着色溶液，其中所述过渡金属选自元素周期表中以元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn开始的列和列在这些元素下面的金属以及它们的混合物。
5.根据前述任一项权利要求中所述的着色溶液，其中所述溶剂选自以下物质：水、醇或偶极性非质子液体、非极性液体或水与醇和/或偶极性非质子液体的混合物。
6.根据前述任一项权利要求中所述的着色溶液，具有以下特征中的至少一者：
·23℃时的动态粘度低于约100mPa*s，
·对于含水的溶液，pH值范围为约1至约9，
·对可见光是透明的。
7.根据前述任一项权利要求中所述的着色溶液，基本上不含Fe离子。
8.根据前述任一项权利要求中所述的着色溶液，包含选自以下物质的添加剂：稳定剂、临时粘结剂、缓冲剂、触变物质以及它们的混合物。
9.根据前述任一项权利要求中所述的着色溶液，包含络合剂，所述络合剂优选与存在于所述着色剂中的所述金属离子至少成化学计量比。
10.根据前述任一项权利要求中所述的着色溶液，其中所述络合剂选自以下物质：冠醚、穴醚、乙二胺三乙酸及其盐、乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐、次氮基三乙酸(NTA)及其盐、柠檬酸及其盐、三亚乙基四胺和卟吩以及它们的混合物。
11.根据前述任一项权利要求中所述的着色溶液，包含：
a.稀土元素金属或离子，其含量为约0.05至约1摩尔/升溶剂，
b.过渡金属或离子，其含量为约0.00001至约0.05摩尔/升溶剂，
c.卤离子，其含量为约0至约0.3摩尔/升溶剂，
d.络合剂，其含量为约0至约60重量％，和
e.添加剂，其含量为约0至约15重量％，
以上重量％是相对于整个组合物而言。
12.一种使牙科陶瓷制品着色和/或减少牙科陶瓷制品烧结变形的方法，包括如下步骤：
a)提供前述任一项权利要求中所述的着色溶液和牙科陶瓷制品，
b)用所述着色溶液处理所述陶瓷制品，
c)任选干燥所述经处理过的陶瓷制品，
d)任选烧结所述经处理过的陶瓷制品至最终密度。
13.根据权利要求12所述的方法，其中调节烧结条件，使得与理论上可得到的密度相比，所述被烧结的牙科陶瓷制品的密度等于或大于约98％。
14.一种可通过权利要求12或13中任一项所述的方法获得的牙科陶瓷制品，其中所述牙科陶瓷制品包含ZrO2和/或Al2O3，并且具有牙冠、内嵌体、高嵌体、基牙、牙桥或植牙的形状。
15.一种可通过权利要求12或13所述的方法获得的牙科陶瓷，经所述烧结步骤后具备以下特征中的至少一种或多种：
·Weibull强度(σ0)：至少约800MPa，或至少约900MPa或至少约1000MPa，
·L*a*b*值：L*的范围是约65至约80，a*的范围是约-1.5至约4，b*的范围是约5至约32。
16.一种包含溶剂和着色剂的着色溶液的使用方法，所述着色剂包含稀土元素金属或离子及其混合物，所述金属离子的含量为至少约0.05摩尔/升溶剂，用于减少牙科陶瓷框架在烧结步骤期间或之后的烧结变形。
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