CN104926370A

CN104926370A - 一种牙科陶瓷染色液

Info

Publication number: CN104926370A
Application number: CN201510309283.2A
Authority: CN
Inventors: 吴海涛; 刘继红; 肖宁
Original assignee: Chaozhou Three Circle Group Co Ltd; Nanchong Three Circle Electronics Co Ltd
Current assignee: Chaozhou Three Circle Group Co Ltd; Nanchong Three Circle Electronics Co Ltd
Priority date: 2015-06-08
Filing date: 2015-06-08
Publication date: 2015-09-23

Abstract

本发明提供了一种牙科陶瓷染色液，所述牙科陶瓷染色液包括溶剂、着色剂、有机添加剂，与现有技术的着色液相比，本发明所述染色液具有的特点有：(1)染色液本身需稳定，对人体无害或危害小；(2)染色液对牙科陶瓷的渗透需足够深，对预烧结坯体的着色渗透深度>5mm；(3)染色液对牙科陶瓷着色在表面或垂直表面方向均需均匀，牙科陶瓷经局部磨削或不同部位不同磨削量的修整后，颜色仍均一；(4)同时，在染色液中添加无机离子，可显著提高牙科陶瓷的光学效果，获得自然牙类似的质感。

Description

一种牙科陶瓷染色液

技术领域

本发明涉及一种陶瓷染色液，尤其涉及一种具有超强渗透能力的牙科陶瓷染色液，属于无机化学领域。

背景技术

使用牙科CAD/CAM技术制作全瓷修复体，为修复体的自动化加工和高强度全瓷冠桥的制作开辟了一条新的途径。氧化锆作为最主要的牙科全瓷基底冠材料，其烧结后多呈牙白色到象牙色，虽然具有一定的半透明性，但并不能满足临床对修复体颜色的要求。为了满足临床义齿修复的实际需求，往往要对全瓷基底冠进行着色，使其丧失部分透明性，将氧化锆本身的颜色调整到与拟修复牙齿的色度、明度和饱和度一致，从而获得良好的质感，同时可以节省临床基牙的预备空间。为满足上述对全瓷基底冠进行着色的要求，目前主要有内染法和外染法两种技术。内染法是直接在粉体中直接均匀添加着色氧化物，而外染法是多孔牙科预烧结坯体通过浸泡或涂刷等渗透含着色物的染色液。

由于牙科修复体制备过程中，一般预留备牙空间，烧结成瓷后使用打磨机进行局部打磨，因此要求针对牙科陶瓷的染色液需要具备的特点有：1)染色液本身需稳定，2)染色液对牙科陶瓷的渗透需足够深，3)染色液对牙科陶瓷着色在表面或垂直表面方向均需均匀，4)不可引入其它杂质影响牙科陶瓷烧结性能而影响牙科陶瓷的光学效果。

专利DE 196 19 168 A1描述了一种陶瓷着色溶液，该溶液基本上有水和溶解于其中的含钯化合物组成。

专利US6 709 694 B1提到借助含离子或络合物的溶液给陶瓷着色，所述溶液含有规定浓度的至少一种稀土元素或副族元素的盐或络合物，该溶液中可含有添加如稳定剂、配位组分、颜料和打浆添加剂。

专利CN 101778807 A描述了一种应用于牙科陶瓷的着色溶液，其着色物为稀土元素或过渡金属元素，通过添加稳定剂、临时粘结剂、触变剂使染色液染色牙科陶瓷后烘干过程不易流动而造成染色不均匀问题，同时使用有机颜料着色剂对牙科陶瓷的渗透来表征染色液对牙科陶瓷的渗透深度，得出结果达5mm深。

专利No.07112920.9描述了一种用于牙科A套餐制品着色的着色溶液，所述溶液包含溶剂、着色剂、稳定剂、临时粘结剂、缓冲剂、络合剂等，使染色液渗透进入陶瓷空隙中后不易流动，且配制的染色液均匀稳定。

专利103113132A描述了通过优化着色物配制出既可调节牙科修复体颜色又可提高牙科修复体透光效果。

对于预烧结牙科氧化锆陶瓷而言，孔隙率达40％-60％，其孔道结构是连通的，通过浸泡或是涂刷渗透的方式进行染色，着色物的渗透深度一般低于2mm。并且多种着色离子配色时，由于不同离子的渗透深度不一致，将导致陶瓷成瓷后在垂直于表面的方向上存在色差，当牙科陶瓷成瓷后局部磨削或各部位磨削量不相同时，将产生颜色差异，从而导致颜色不均匀。同时，上述现有技术可通过在染色液中添加不同着色物质来调控颜色，但无增透的效果，因此烧结后的牙科陶瓷质感差。

染色液对预烧结陶瓷坯体渗透深度浅、且沿垂直表面的方向的颜色不均匀，原因为①染色液表面张力不合适，其对牙科陶瓷的表面/界面润湿效果差；②染色液浸泡渗透或涂刷渗透时，牙科陶瓷表面界面存在不饱和基团或呈现路易斯酸碱性，在牙科预烧结坯体渗透着色过程中，着色离子在孔道结构中的集聚，将阻碍着色离子进一步渗透，同时不同着色离子富集程度不同，产生着色离子扩散浓度差异，从而导致不同着色离子渗透深度差异，最终导致染色液对陶瓷预烧结坯体的渗透浅与在沿垂直于陶瓷表面的着色不均的问题。上述专利仅关注了染色液的稳定性、陶瓷表面着色的均匀性以及预烧结陶瓷表面吸附染色液后不易流动等方面。仅CN101778807A中描述使用有机染料测试渗透深度达5mm，经本专利分析认为该渗透深度仅代表有机染料的渗透深度，不能代表着色物渗透深度。对于染色液经浸泡或涂刷渗透进预烧结陶瓷坯体的深度，以及对于垂直于表面的颜色均匀性未有涉及，同时染色液中通过添加无机物来调节氧化锆牙科修复体的透光性能，从而获得与自然牙相同的质感的方式暂无相关专利提及。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供了一种牙科陶瓷染色液，其对陶瓷预烧结坯体具有超强的渗透能力，表面着色均匀，且不同着色离子在深度方向上均匀渗透，从而使得陶瓷在深度方向上无色差或色差小。同时，在染色液中添加其它功能的离子，可调控陶瓷烧结后质感。本发明还提供了采用该染色液染色后制备而成的牙科陶瓷。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种牙科陶瓷染色液，所述牙科陶瓷染色液包括溶剂、着色剂、有机添加剂，其中所述着色剂在所述染色液中的含量为0.001～1mol/L，所述有机添加剂在所述染色液中的重量含量为0.2～30％，所述有机添加剂包括离子渗透增强剂和表面活性剂，所述离子渗透增强剂在所述染色液中的重量含量为0.1～20％，所述表面活性剂在所述染色液中的重量含量为0.1～10％。

优选地，所述有机添加剂在所述染色液中的重量含量为2～15％，所述离子渗透增强剂在所述染色液中的重量含量为1.5～10％，所述表面活性剂在所述染色液中的重量含量0.5～5％。

优选地，所述溶剂为水；所述着色剂包含着色阳离子和着色阴离子，所述着色阳离子为溶水性的稀土金属离子和溶水性的过渡金属离子中的至少一种。

优选地，所述溶水性的稀土金属离子为镧离子、铈离子、镨离子、钕离子、铒离子和铋离子中的一种或几种；所述溶水性的过渡金属离子为钪离子、钒离子、铬离子、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子和钛离子中的一种或几种；所述着色阴离子为Cl^-、NO₃ ^-、VO₃ ^-、MnO₄ ^-、SO₄ ^2-、醋酸根、草酸根、柠檬酸根和乳酸根中的至少一种。

优选地，所述表面活性剂为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或多种。所述阳离子型表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的至少一种，所述阴离子型表面活性剂为季铵化物，所述两性离子型表面活性剂为卵磷脂、氨基酸型和甜菜碱型中的一种或多种，所述非离子型表面活性剂为PVA、PEG、PVP、聚山梨酯和脂肪酸山梨坦中的一种或多种。优选地，所述阴离子型表面活性剂中的季铵化物为十六烷基三甲基溴化铵和烷基酚聚氧乙烯醚季铵盐中的至少一种，所述两性离子型表面活性剂中的氨基酸型为N-酰基氨基酸、CAE和甘油单吡咯烷酮中的一种或多种，所述两性离子型表面活性剂中的甜菜碱型为烷基甜菜碱和磺基甜菜碱中的至少一种，所述非离子型表面活性剂中的PEG分子量为200～20000，所述PVP为K30～K90，所述聚山梨酯为tween20、tween40、tween60和tween80中的至少一种，所述脂肪酸山梨坦为Span20、Span40、Span60和Span80中的至少一种。所述表面活性剂可有效吸附于牙科陶瓷孔道结构中的表面界面上，从而有效调节牙科陶瓷表面张力，改善其对水系染色液的润湿效果。

优选地，所述离子渗透增强剂为羧酸类、羟基羧酸类、氨基羧酸类和磺基羧酸类中的至少一种。所述羧酸类为脂肪酸类和芳香酸类中的一种或多种，其至少含1个羧基，其与芳香环或脂肪碳链结合。所述离子渗透增强剂中的羟基羧酸类至少含1个羧基和1个羟基基团。所述离子渗透增强剂中的氨基羧酸类至少包含1各羧基和一个胺基。所述离子渗透增强剂中磺基羧酸类为至少含一个磺基和羧基基团。

优选地，所述羧酸类为甲酸、醋酸、草酸、丁二酸、己二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸和水杨酸中的一种或多种；所述磺基羧酸类为磺基水杨酸、3-甲基磺丁烷基羧酸和甲基磺酸中一种或多种；所述氨基羧酸类为EDTA、NTA、DTPA、EGTA、氨基乙酸和氨基酸中的一种或多种；所述羟基羧酸类为乳酸、柠檬酸、乙醇酸、葡萄糖酸、聚丙烯酸、马来酸中一种或多种。优选地，所述氨基酸为丙氨酸、笨丙氨酸、谷氨酸和苏氨酸中的至少一种。

本发明所述离子渗透增强剂含氨基、羟基、羧基和磺基基团中的至少一种，其改变氨基、羟基、磺基含量及其所处分子链上位置，控制离子渗透增强剂分子结构，从而使离子渗透增强剂可以调节染色液pH值，可以凭借这类官能团与着色离子相互紧密螯合，使着色稀土金属离子或着色过渡金属离子稳定存在于染色液中而不沉淀；同时这类官能团可增强其与牙科陶瓷孔道表面界面的相互作用，增强有机添加剂在孔道结构中的渗透性与均匀性。这类既与着色离子螯合又与牙科陶瓷孔道结构螯合的官能团，有效促进了染色离子在牙科陶瓷孔道中的渗透，使着色离子在后续干燥过程中不易流动，从而有效提高了着色离子在牙科陶瓷孔道结构中的渗透深度，并且使不同着色离子均匀渗透。

优选地，所述牙科陶瓷染色液还包括无机添加剂，所述无机添加剂为Y、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、K、Na、Li、Nb、La、Sm、Lu、Eu、Dy、Ce、Yb和Gd的可溶性盐中的至少一种。这些元素的离子可以形成固溶化合物或在晶界促进离子扩散促进烧结，使牙科氧化锆更致密、且无第二相生成，从而使得其透光率提高，使其具有与天然牙相似的质感。

优选地，所述无机添加剂在所述牙科陶瓷染色液中的含量为0～0.1mol/L。

本发明还提供了一种牙科陶瓷，所述牙科陶瓷是通过将预烧结坯体使用上述所述的牙科陶瓷染色液进行染色后烧结而成的。优选地，所述预烧结坯体经染色后在1400～1600℃下烧结成瓷。

优选地，所述预烧结坯体为预烧结氧化钇稳定氧化锆坯体、预烧结氧化铝坯体、预烧结氧化铝增韧氧化锆坯体中的一种；所述预烧结坯体的孔隙率为20％～60％；所述预烧结坯体的平均孔径大小为30～200nm。更优选地，所述预烧结坯体的孔隙率为40％～55％；所述预烧结坯体的平均孔径大小为80～120nm；所述预烧结氧化钇稳定氧化锆陶瓷中氧化钇含量为2～5mol％，所述预烧结氧化铝增韧氧化锆坯体中氧化铝含量为5～40wt％。

本发明基于染色液对预烧结坯体渗透浅或渗透不均匀的问题，通过添加离子渗透增强剂和表面活性剂来改善陶瓷坯体的界面状态，调节染色液表面张力，有效改善其对牙科陶瓷表面/界面润湿效果，并通过离子渗透增强剂表面的活性基团既与着色离子螯合，又与牙科陶瓷表面界面的不饱和活性官能团产生相互作用，大大提高了着色离子在牙科陶瓷孔道结构中的渗透深度，即提高了染色对牙科预烧结陶瓷多孔坯体的渗透深度，同时降低了不同着色离子对牙科陶瓷渗透的差异并降低了着色离子在干燥过程中的移动，从而有效改善了染色液对牙科陶瓷着色的均匀性。从而解决染色液对预烧结陶瓷的渗透浅与渗透不均的问题，从而陶瓷件局部磨削量为3mm内均可保证陶瓷表面颜色均一。同时，对于针对牙科氧化锆陶瓷着色的染色液中引入微量功能性的无机离子或化合物，改善牙科氧化锆陶瓷的透光性能，从而改善牙科氧化锆陶瓷的质感，使其与自然牙更逼真。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种牙科陶瓷染色液，现有技术的着色液对预烧结坯体的着色渗透深度<2mm，且使用不同离子着色时，不同离子在坯体内的渗透深度不一，在垂直坯体表面方向上着色差异大。本发明所述染色液具有的特点有：(1)染色液本身需稳定，对人体无害或危害小；(2)染色液对牙科陶瓷的渗透需足够深，对预烧结坯体的着色渗透深度>5mm；(3)染色液对牙科陶瓷着色在表面或垂直表面方向均匀，牙科陶瓷经局部磨削或不同部位不同磨削量的修整后，颜色仍均一；(4)同时，在染色液中添加无机离子，可显著提高牙科陶瓷的光学效果，获得自然牙类似的质感。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明所述牙科陶瓷染色液的一种实施例，所述牙科陶瓷染色液包括溶剂、着色剂、有机添加剂和无机添加剂，所述溶剂为水，所述着色剂为FeCl₃、ErCl₃和MnCl₂的混合物，所述有机添加剂包括离子渗透增强剂和表面活性剂，所述离子渗透增强剂为乳酸与DTPA的混合物，所述表面活性剂为Span60，所述无机添加剂为Y(NO₃)₃，所述牙科陶瓷染色液包括以下含量的组分：0.124mol/LFeCl₃、0.289mol/L ErCl₃、0.005mol/L MnCl₂、4wt％乳酸、2wt％DTPA、5wt％Span60、0.1mol/L Y(NO₃)₃和水。将上述组分按所述浓度配置即得所述牙科陶瓷染色液。

选取预烧结氧化钇稳定氧化锆坯体，其中所述预烧结氧化钇稳定氧化锆陶瓷中氧化钇含量为2mol％，所述坯体尺寸为20mm×15mm×15mm长方体，体积密度为3.2g/cm³，孔隙率48％，平均孔径为80nm。

用上述制备的牙科陶瓷染色液浸泡预烧结坯体3min，在烘干箱内于100℃烘干2小时，在烧结炉内1480℃烧结2小时，得到烧结陶瓷。

烧结陶瓷样品一面研磨抛光后使用分光光度计测试色度值L、a、b；一面磨削掉7mm，暴露出未着色区域，测量垂直于表面到着色区和未着色区的界面的距离的最小值，即为渗透深度；另一面磨削2.0mm后研磨抛光，使用分光光度计测试该表面的L、a、b值。同时与VITA标准比色板比对色泽，查看质感。

实施例2

本发明所述牙科陶瓷染色液的一种实施例，所述牙科陶瓷染色液包括溶剂、着色剂、有机添加剂和无机添加剂，所述溶剂为水，所述着色剂为FeCl₃、ErCl₃和PrCl₃的混合物，所述有机添加剂包括离子渗透增强剂和表面活性剂，所述离子渗透增强剂为柠檬酸与葡萄糖酸的混合物，所述表面活性剂为PEG600，所述无机添加剂为KNO₃，所述牙科陶瓷染色液包括以下含量的组分：0.06mol/LFeCl₃、0.325mol/L ErCl₃、0.02mol/L PrCl₃、2wt％柠檬酸、4wt％葡萄糖酸、5wt％PEG600、0.003mol/L KNO₃和水。将上述组分按所述浓度配置即得所述牙科陶瓷染色液。

选取预烧结氧化钇稳定氧化锆坯体，其中所述预烧结氧化钇稳定氧化锆陶瓷中氧化钇含量为5mol％，所述坯体尺寸为20mm×15mm×15mm长方体，体积密度为3.2g/cm³，孔隙率48％，平均孔径为80nm。

实施例3

本发明所述牙科陶瓷染色液的一种实施例，所述牙科陶瓷染色液包括溶剂、着色剂、有机添加剂和无机添加剂，所述溶剂为水，所述着色剂为Fe(NO₃)₃、Er(NO₃)₃和Ce(NO₃)₃的混合物，所述有机添加剂包括离子渗透增强剂和表面活性剂，所述离子渗透增强剂为甲酸和EGTA的混合物，所述表面活性剂为Span20，所述无机添加剂为MgSO₄，所述牙科陶瓷染色液包括以下含量的组分：0.108mol/L Fe(NO₃)₃、0.3mol/L Er(NO₃)₃、0.1mol/L Ce(NO₃)₃、0.05wt％甲酸、0.05wt％EGTA、0.1wt％Span20、0.005mol/L MgSO₄和水。将上述组分按所述浓度配置即得所述牙科陶瓷染色液。

选取预烧结氧化钇稳定氧化锆坯体，其中所述预烧结氧化钇稳定氧化锆陶瓷中氧化钇含量为3mol％，所述坯体尺寸为20mm×15mm×15mm长方体，体积密度为3.2g/cm³，孔隙率48％，平均孔径为80nm。

实施例4

本发明所述牙科陶瓷染色液的一种实施例，所述牙科陶瓷染色液包括溶剂、着色剂、有机添加剂和无机添加剂，所述溶剂为水，所述着色剂为NdAc₃、PrAc₃和CoAc₃的混合物，所述有机添加剂包括离子渗透增强剂和表面活性剂，所述离子渗透增强剂为NTA，所述表面活性剂为磺基甜菜碱，所述无机添加剂为DyCl₃，所述牙科陶瓷染色液包括以下含量的组分：0.02mol/L NdAc₃、0.06mol/LPrAc₃、0.04mol/L CoAc₃、20wt％NTA、10％磺基甜菜碱、0.1mol/L DyCl₃和水。将上述组分按所述浓度配置即得所述牙科陶瓷染色液。

选取预烧结氧化钇稳定氧化锆坯体，其中所述预烧结氧化钇稳定氧化锆陶瓷中氧化钇含量为4mol％，所述坯体尺寸为20mm×15mm×15mm长方体，体积密度为3.2g/cm³，孔隙率48％，平均孔径为80nm。

实施例5

本发明所述牙科陶瓷染色液的一种实施例，所述牙科陶瓷染色液包括溶剂、着色剂、有机添加剂和无机添加剂，所述溶剂为水，所述着色剂为FeCl₃、ErCl₃和MnCl₂的混合物，所述有机添加剂包括离子渗透增强剂和表面活性剂，所述离子渗透增强剂为柠檬酸与DTPA的混合物，所述表面活性剂为Span20，所述无机添加剂为Y(NO₃)₃，所述牙科陶瓷染色液包括以下含量的组分：0.0002mol/LFeCl₃、0.0006mol/L ErCl₃、0.0002mol/L MnCl₂、0.1wt％柠檬酸、0.2wt％DTPA、0.1wt％Span20、0.1mol/L Y(NO₃)₃和水。将上述组分按所述浓度配置即得所述牙科陶瓷染色液。

选取预烧结氧化铝坯体，所述坯体尺寸为20mm×15mm×15mm长方体，体积密度为3.0g/cm³，孔隙率20％，平均孔径为30nm。

用上述制备的牙科陶瓷染色液浸泡预烧结坯体3min，在烘干箱内于100℃烘干2小时，在烧结炉内1400℃烧结2小时，得到烧结陶瓷。

实施例6

本发明所述牙科陶瓷染色液的一种实施例，所述牙科陶瓷染色液包括溶剂、着色剂、有机添加剂和无机添加剂，所述溶剂为水，所述着色剂为Fe(NO₃)₃、Er(NO₃)₃和MnCl₂的混合物，所述有机添加剂包括离子渗透增强剂和表面活性剂，所述离子渗透增强剂为草酸与EDTA的混合物，所述表面活性剂为Tween80，所述无机添加剂为Y(NO₃)₃，所述牙科陶瓷染色液包括以下含量的组分：0.324mol/L FeCl₃、0.589mol/L ErCl₃、0.087mol/L MnCl₂、8wt％Tween80、12wt％草酸、6wt％EDTA、0.01mol/L Y(NO₃)₃和水。将上述组分按所述浓度配置即得所述牙科陶瓷染色液。

选取预烧结氧化铝增韧氧化锆坯体，其中所述预烧结氧化铝增韧氧化锆坯体中氧化铝含量为20wt％，所述坯体尺寸为20mm×15mm×15mm长方体，体积密度为2.8g/cm³，孔隙率60％，平均孔径为200nm。

用上述制备的牙科陶瓷染色液浸泡预烧结坯体3min，在烘干箱内于100℃烘干2小时，在烧结炉内1600℃烧结2小时，得到烧结陶瓷。

实施例7

本发明所述牙科陶瓷染色液的一种实施例，所述牙科陶瓷染色液包括溶剂、着色剂、有机添加剂和无机添加剂，所述溶剂为水，所述着色剂为FeCl₃、ErCl₃和MnCl₂的混合物，所述有机添加剂包括离子渗透增强剂和表面活性剂，所述离子为乳酸与聚丙烯酸的混合物，所述表面活性剂为PVP k30，所述无机添加剂为Yb(NO₃)₃，所述牙科陶瓷染色液包括以下含量的组分：0.124mol/L FeCl₃、0.289mol/L ErCl₃、0.005mol/L MnCl₂、0.8wt％乳酸、0.7wt％聚丙烯酸、0.5wt％PVP k30、0.1mol/L Yb(NO₃)₃和水。将上述组分按所述浓度配置即得所述牙科陶瓷染色液。

选取预烧结氧化铝增韧氧化锆坯体，其中所述预烧结氧化铝增韧氧化锆坯体中氧化铝含量为40wt％，所述坯体尺寸为20mm×15mm×15mm长方体，体积密度为3.0g/cm³，孔隙率40％，平均孔径为80nm。

用上述制备的牙科陶瓷染色液浸泡预烧结坯体3min，在烘干箱内于100℃烘干2小时，在烧结炉内1500℃烧结2小时，得到烧结陶瓷。

实施例8

本发明所述牙科陶瓷染色液的一种实施例，所述牙科陶瓷染色液包括溶剂、着色剂、有机添加剂和无机添加剂，所述溶剂为水，所述着色剂为NH₄VO₃、ErCl₃和CuCl₂的混合物，所述有机添加剂包括离子渗透增强剂和表面活性剂，所述离子渗透增强剂为磺基水杨酸酸，所述表面活性剂为CEA，所述无机添加剂为Y(NO₃)₃与CaSO₄的混合物，所述牙科陶瓷染色液包括以下含量的组分：0.003mol/L NH₄VO₃、0.289mol/L ErCl₃、0.005mol/L CuCl₂、6wt％磺基水杨酸、6wt％CAE、0.05mol/L Y(NO₃)₃、0.05mol/LCaSO₄和水。将上述组分按所述浓度配置即得所述牙科陶瓷染色液。

选取预烧结氧化铝增韧氧化锆坯体，其中所述预烧结氧化铝增韧氧化锆坯体中氧化铝含量为5wt％，所述坯体尺寸为20mm×15mm×15mm长方体，体积密度为2.9g/cm³，孔隙率55％，平均孔径为120nm。

实施例9

本发明所述牙科陶瓷染色液的一种实施例，所述牙科陶瓷染色液包括溶剂、着色剂、有机添加剂和无机添加剂，所述溶剂为水，所述着色剂为FeCl₃、ErCl₃和Bi(NO₃)₃的混合物，所述有机添加剂包括离子渗透增强剂和表面活性剂，所述离子渗透增强剂为醋酸与NTA的混合物，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，所述无机添加剂为KNO₃，所述牙科陶瓷染色液包括以下含量的组分：0.2mol/L FeCl₃、0.2mol/L ErCl₃、0.1mol/L Bi(NO₃)₃、6wt％醋酸、4wt％NTA、5wt％十二烷基苯磺酸钠、0.05mol/L Y(NO₃)₃和水。将上述组分按所述浓度配置即得所述牙科陶瓷染色液。

选取预烧结氧化钇稳定氧化锆坯体，其中所述预烧结氧化钇稳定氧化锆陶瓷中氧化钇含量为3mol％，所述坯体尺寸为20mm×15mm×15mm长方体，体积密度为3.2g/cm³，孔隙率45％，平均孔径为100nm。

实施例10

本发明所述牙科陶瓷染色液的一种实施例，所述牙科陶瓷染色液包括溶剂、着色剂、有机添加剂和无机添加剂，所述溶剂为水，所述着色剂为Cr(NO₃)₃、Er(NO₃)₃和Ce(NO₃)₃的混合物，所述有机添加剂包括离子渗透增强剂和表面活性剂，所述离子渗透增强剂为氨基乙酸，所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚季铵钾，所述无机添加剂为MgSO₄，所述牙科陶瓷染色液包括以下含量的组分：0.029mol/L Cr(NO₃)₃、0.3mol/L Er(NO₃)₃、0.1mol/L Ce(NO₃)₃、4wt％氨基乙酸、3wt％烷基酚聚氧乙烯醚季铵钾、0.005mol/L MgSO₄和水。将上述组分按所述浓度配置即得所述牙科陶瓷染色液。

选取预烧结氧化钇稳定氧化锆坯体，其中所述预烧结氧化钇稳定氧化锆陶瓷中氧化钇含量为3.5mol％，所述坯体尺寸为20mm×15mm×15mm长方体，体积密度为3.2g/cm³，孔隙率50％，平均孔径为80nm。

对比例

作为对比的染色液包括0.124mol/L FeCl₃、0.289mol/L ErCl₃、0.005mol/LMnCl₂、4wt％EDTA^2-和水。

选取预烧结氧化锆坯体，所述坯体尺寸为20mm×15mm×15mm长方体，体积密度为3.2g/cm³，孔隙率48％，平均孔径为80nm。

用上述制备的染色液浸泡预烧结坯体3min，在烘干箱内于100℃烘干2小时，在烧结炉内1480℃烧结2小时，得到烧结陶瓷。

将实施例与对比例进行对比得到结果如下表1

表1 实施例1-10及对比实施例的测量结果

从上述数据结果可知，现有技术的着色液对预烧结坯体的着色渗透深度<2mm，且使用不同离子着色时，不同离子在坯体内的渗透深度不一，在垂直坯体表面方向上着色差异大。本专利所述染色液具有的特点有：1)染色液本身需稳定，对人体无害或危害小；2)染色液对牙科陶瓷的渗透需足够深，对预烧结坯体的着色渗透深度>5mm；3)染色液对牙科陶瓷着色在表面或垂直表面方向均需均匀，牙科陶瓷经局部磨削或不同部位不同磨削量的修整后，颜色仍均一；4)同时，在染色液中添加无机离子，可显著提高牙科陶瓷的光学效果，获得自然牙类似的质感。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种牙科陶瓷染色液，其特征在于，所述牙科陶瓷染色液包括溶剂、着色剂、有机添加剂，其中所述着色剂在所述染色液中的含量为0.001～1mol/L，所述有机添加剂在所述染色液中的重量含量为0.2～30％，所述有机添加剂包括离子渗透增强剂和表面活性剂，所述离子渗透增强剂在所述染色液中的重量含量为0.1～20％，所述表面活性剂在所述染色液中的重量含量为0.1～10％。

2.根据权利要求1所述的牙科陶瓷染色液，其特征在于，所述有机添加剂在所述染色液中的重量含量为2～15％，所述离子渗透增强剂在所述染色液中的重量含量为1.5～10％，所述表面活性剂在所述染色液中的重量含量0.5～5％。

3.根据权利要求1所述的牙科陶瓷染色液，其特征在于，所述溶剂为水；所述着色剂包含着色阳离子和着色阴离子，所述着色阳离子为溶水性的稀土金属离子和溶水性的过渡金属离子中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的牙科陶瓷染色液，其特征在于，所述溶水性的稀土金属离子为镧离子、铈离子、镨离子、钕离子、铒离子和铋离子中的一种或几种；所述溶水性的过渡金属离子为钪离子、钒离子、铬离子、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子和钛离子中的一种或几种；所述着色阴离子为Cl^-、NO₃ ^-、VO₃ ^-、MnO₄ ^-、SO₄ ^2-、醋酸根、草酸根、柠檬酸根和乳酸根中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的牙科陶瓷染色液，其特征在于，所述离子渗透增强剂为羧酸类、磺基羧酸类、氨基羧酸类和羟基羧酸类中的至少一种；所述表面活性剂为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的牙科陶瓷染色液，其特征在于，所述羧酸类为甲酸、醋酸、草酸、丁二酸、己二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸和水杨酸中的一种或多种；所述磺基羧酸类为磺基水杨酸、3-甲基磺丁烷基羧酸和甲基磺酸中一种或多种；所述氨基羧酸类为EDTA、NTA、DTPA、EGTA、氨基乙酸和氨基酸中的一种或多种；所述羟基羧酸类为乳酸、柠檬酸、乙醇酸、葡萄糖酸、聚丙烯酸、马来酸中一种或多种。

7.根据权利要求1所述的牙科陶瓷染色液，其特征在于，所述牙科陶瓷染色液还包括无机添加剂，所述无机添加剂为Y、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、K、Na、Li、Nb、La、Sm、Lu、Eu、Dy、Ce、Yb和Gd的可溶性盐中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的牙科陶瓷染色液，其特征在于，所述无机添加剂在所述牙科陶瓷染色液中的含量为0～0.1mol/L。

9.一种牙科陶瓷，其特征在于，所述牙科陶瓷是通过将预烧结坯体使用如权利要求1所述的牙科陶瓷染色液进行染色后烧结而成的。

10.根据权利要求9所述的牙科陶瓷，其特征在于，所述预烧结坯体为预烧结氧化钇稳定氧化锆坯体、预烧结氧化铝坯体、预烧结氧化铝增韧氧化锆坯体中的一种；所述预烧结坯体的孔隙率为20％～60％；所述预烧结坯体的平均孔径大小为30～200nm。