WO2022071594A1 - 歯科用セラミックス着色溶液 - Google Patents

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WO2022071594A1
WO2022071594A1 PCT/JP2021/036503 JP2021036503W WO2022071594A1 WO 2022071594 A1 WO2022071594 A1 WO 2022071594A1 JP 2021036503 W JP2021036503 W JP 2021036503W WO 2022071594 A1 WO2022071594 A1 WO 2022071594A1
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component
coloring solution
coloring
zirconia
dental
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PCT/JP2021/036503
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紘之 坂本
信介 樫木
新一郎 加藤
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クラレノリタケデンタル株式会社
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    • A61C13/00—Dental prostheses; Making same
    • A61C13/08—Artificial teeth; Making same
    • A61C13/083—Porcelain or ceramic teeth

Definitions

  • the present invention relates to a coloring solution for dental ceramics. More specifically, for example, machined inlays, onlays, veneers, crowns, bridges, abutments, dental posts, dentures, denture bases, implant members (fixtures and abutments) in dental CAD / CAM systems. ), Etc.
  • the present invention relates to a dental ceramics coloring solution preferably used for producing dental prostheses.
  • metal has often been used as dental products (for example, dental prostheses such as typical coated crowns, crowns, crowns, and inserts, orthodontic products, and dental implant products).
  • dental products for example, dental prostheses such as typical coated crowns, crowns, crowns, and inserts, orthodontic products, and dental implant products.
  • the color of metal is clearly different from that of natural teeth, and it has the disadvantage of lacking aesthetics, and it may cause allergies due to the elution of metal. Therefore, in order to solve the problems associated with the use of metal, ceramic materials such as aluminum oxide (alumina) and zirconium oxide (zirconia) have been used in dental products as alternative materials for metals.
  • zirconia is excellent in strength and relatively excellent in aesthetics, and therefore, in particular, the demand for zirconia is increasing due to the recent price reduction.
  • a CAD / CAM system has become widespread, in which the final shape of a dental prosthesis or a prosthesis of a large implant is designed by a computer and cut by a milling device.
  • Zirconia is generally used as the material of the mill blank, which is the material to be cut used in the CAD / CAM system, because it emphasizes aesthetics.
  • different color tones are used to reproduce the natural tooth color.
  • Zirconia which is arranged vertically in the thickness direction to meet aesthetic demands, is becoming widespread. For colors that are difficult to reproduce, the ceramic surface processed into the shape of a dental prosthesis was further coated with dental porcelain and colored to meet high aesthetic requirements.
  • Natural teeth are usually yellowish and reddish. The following has been proposed as a technique for coloring ceramics in a yellowish color.
  • Patent Document 1 discloses a Pr component and a Tb component as a yellowish coloring component for ceramics of a metal oxide.
  • the zirconia colored by this method is added to the porcelain when the porcelain is subsequently built and baked. It was found that there is a problem that the yellowish color becomes lighter (fading) due to the influence of the anti-yellowing agent such as the antimony compound or the cerium compound.
  • Patent Document 2 discloses a composite oxide of zirconium and vanadium as a colorant.
  • this composite oxide can be colored by mixing with powder, it is insoluble in a solvent that can be used in a coloring solution, and when used as a coloring component of a coloring solution, it is uniformly resistant to zirconia. It could not be applied to a coloring solution because it could not be colored.
  • Patent Document 1 the color development defect that occurs when the porcelain material is built up is not examined, and there is a problem of fading of the ceramics. Therefore, there was room for improvement when building porcelain.
  • Patent Document 2 zirconia itself, which is a base material, contains a colorant containing a composite oxide to develop a color.
  • Patent Document 2 has a problem of fading, which is one of the color-developing defects that occur when a ceramic material containing an anti-yellowing agent is built on a zirconia sintered body by using zirconia having color-developing property as a raw material molded body. Is solved without using a coloring solution, and it relates to the relationship between the base material zirconia and the ceramic material containing the anti-yellowing agent.
  • Patent Document 2 is based on the premise that zirconia, which is a base material, contains a predetermined colorant, and does not suggest coloring with a coloring solution in addition to the building of porcelain. Since the zirconia sintered body itself has the color tone of natural teeth (paragraph 0116 of Patent Document 2), further coloring other than glazing with ceramic material and imparting gloss complicates the manufacturing process. It is considered that further coloring is not expected in consideration of industrial productivity.
  • the zirconia sintered body has a natural tooth color tone by itself, and the color changes even when the porcelain is baked. Is small.
  • Patent Document 2 adjusts the color of the zirconia base material with the colorant contained in the base material, the color of the zirconia sintered body is predetermined, and the color is adjusted according to the correction request of the patient. If you try to change it, you will have to remake it from zirconia powder. Therefore, considering the possibility that it can be easily remanufactured when recoloring, the base material (for example, zirconia calcined body) used for cutting the dental prosthesis contains almost no colorant. Therefore, it was examined to easily color with a coloring solution.
  • the dental ceramics colored with the coloring solution do not fade even when the porcelain containing the anti-yellowing agent containing antimony oxide and / or cerium oxide is built and baked. It is an object of the present invention to provide a coloring solution capable of imparting a desired yellowish color to dental ceramics. Another object of the present invention is to provide a coloring solution which is easy to handle and can easily give a desired yellowish color tone to dental ceramics.
  • the present invention includes the following inventions.
  • the dental ceramics coloring solution of the present invention fades even when the dental ceramics colored with the coloring solution are built and baked with a porcelain containing an anti-yellowing agent containing antimony oxide and / or cerium oxide. It is possible to give a desired yellow tint to the dental ceramics without changing the color.
  • the present invention can provide a coloring solution that is easy to handle and can easily impart a desired yellowish color tone to dental ceramics. Further, the dental ceramic coloring solution of the present invention can suppress a decrease in the strength of the dental ceramic.
  • a dental prosthesis when it is necessary to remanufacture a dental prosthesis due to a change in color tone, data on a dental prosthesis having the same shape using zirconia containing no predetermined colorant as a base material is used. It can also be easily machined by a CAD / CAM system and easily changed to a different color tone.
  • the present invention is a coloring solution containing a coloring component and a solvent, wherein the coloring component contains a V component for coloring dental ceramics.
  • V component contains V ions or complexes and is contained to color the dental ceramics in a yellowish hue.
  • the dental ceramics coloring solution containing the V component By applying the dental ceramics coloring solution containing the V component, the dental ceramics colored with the coloring solution build up a porcelain containing an anti-yellowing agent containing antimony oxide and / or cerium oxide.
  • the reason why the desired yellowness can be given to the dental ceramics without fading even when baked is not clear, but the present inventors presume as follows. That is, with a general composite oxide pigment, it is difficult to dissolve it in solid form with dental ceramics due to its good stability, and color development may be insufficient or a stable color tone may not be obtained.
  • V component of the present invention is ionized or complexed, so that color development is strong and stable color development can be obtained even when a small amount is added, so that it is not easily affected by other components and fading can be suppressed. are doing.
  • the ion or complex of V may be added to the coloring solution as a salt containing V cations and anions, or a complex containing V and a ligand.
  • the anion or ligand include OAc- , NO 3- , NO 2- , CO 3 2- , HCO 3- , ONC-, SCN-, SO 4 2- , SO 3 2- , fluoride, lactate. , Gluconate, propionate, butyrate, glucronate, benzoate, phenolate, halogen anion (fluoride, chloride, bromide), acetate and the like.
  • Ac means an acetyl group.
  • vanadium compound + IV and / or + V-valent vanadium compounds are preferable, and oxide vanadium compounds are more preferable, from the viewpoint of stability and ease of handling.
  • III-valent vanadium compounds such as divanadium oxide (III) and vanadium bromide (III); vanadium acetylacetonate, vanadium acetylacetonate, vanadium stearate, vanadium naphthenate, vanadium benzoylacetonate, vanadium oxalate, bis ( Maltlate) oxovanadium (IV), oxobis (1-phenyl-1,3-butandionate) vanadium, vanadium (V) oxytriisopropoxide, vanadium trichloride (V), vanadium dichloride (IV), Vanadium disilicate, divanadium tetraoxide (IV), divanadium pentoxide (V), diiron trivanoxide t
  • vanadyl oxalate, vanadyl nitrate, and vanadyl acetate are preferable because fading can be suppressed, the coloring solution is excellent in stability, and the handling property is excellent.
  • One type of vanadium component may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the V component in the coloring solution is preferably 0.0100 to 45.0 mmol / L as V ions in the entire solution, more preferably 0.0200 to 40, from the viewpoint of yellowish color development. It is 0.0 mmol / L, more preferably 0.0500 to 35.0 mmol / L from the viewpoint of excellent stability of the V component depending on the type of the V component. Further, from the viewpoint of excellent stability of the V component, in a preferred embodiment, the content of the V component may be 0.0100 to 15.0 mmol / L in the whole solution, and 0.0200 to 1. It may be 10.0 mmol / L.
  • the content of V component When the content of V component is 0.0100 mmol / L or more, the yellowish color is sufficient and high aesthetic requirements can be satisfied, and when the content of V component is 45.0 mmol / L or less, the yellowish color is obtained. It is possible to suppress the color development from becoming too strong, and it is possible to reproduce the natural tooth color.
  • the content of the V component can be measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP: Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopic analysis, fluorescent X-ray analysis, or the like.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the content of the metal component in the present specification can be measured by the above method.
  • the coloring solution of the present invention may contain other coloring components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the coloring component include a metal ion solution and the like.
  • the metal ion solution contains a coloring cation.
  • the coloring cation is an element of at least one selected from the group consisting of Al, K, Cr, Na, Y, Gd, La, Yb, Tm, Ni, Mn, Co, Nd, Cu, and Er. Ions are preferred, and ions of at least one element selected from the group consisting of Al, K, Cr, Na, La, Ni, Mn, Co, and Er are more preferred, with Al, K, Cr, Na, Ni, Mn. Ions of at least one element selected from the group consisting of, Co, and Er are even more preferred.
  • the metal ion solution may contain one kind of the cation alone or may contain two or more kinds of cations in combination.
  • the coloring cation may be added to the solvent described below as a salt containing the cation and anion.
  • anion include OAc- , NO 3- , NO 2- , CO 3 2- , HCO 3- , ONC-, SCN-, SO 4 2- , SO 3 2- , fluoride, lactate, gluconate, propionate. , Butyrate, glucronate, benzoate, phenolate, halogen anion (fluoride, chloride, bromide), acetate and the like.
  • a preferred embodiment is a coloring solution containing a Ni component as a coloring component.
  • the Ni component can reproduce a reddish brown color tone, and a desired dental standard color tone can be obtained by combining yellow color with brown suppression.
  • L * may be lowered in (L *, a *, b *) due to the L * a * b * color system.
  • a * may be increased by using a coloring solution containing a Ni component.
  • b * may be lowered.
  • the nickel compound include divalent, trivalent and tetravalent compounds, and divalent nickel compounds are preferable.
  • Ni component examples include nickel hydroxide (II) hydroxide, nickel (II) chloride hydrate (hexahydrate), nickel (II) nitrate hydrate (hexahydrate), and nickel (II) sulfate water. Japanese products (hexahydrate), nickel acetate (II) hydrate (tetrahydrate) and the like can be mentioned.
  • Ni component may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a coloring solution containing a Cr component as a coloring component can be mentioned.
  • the Cr component can reproduce a grayish green tone, and a desired dental standard color tone can be obtained by combining yellow with the suppression of green color.
  • the chromium compound include trivalent and tetravalent compounds, and trivalent chromium compounds are preferable.
  • L * may be lowered in (L *, a *, b *) due to the L * a * b * color system.
  • a coloring solution containing a Cr component a * may be increased.
  • b * may be lowered.
  • the Cr component examples include chromium (III) chloride, chromium (III) chloride hydrate (hexahydrate), chromium (III) nitrate hydrate (nine hydrate), and chromium (III) sulfate hydration. Substances (n hydrate), chromium (III) acetate hydrate (monohydrate), etc. are mentioned, and chromium (III) nitrate hydrate (9) is excellent in solubility in water and organic solvents. Hydrate), chromium (III) chloride hydrate (hexahydrate), chromium (III) acetate hydrate (monohydrate) are preferred.
  • One type of Cr component may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the coloring solution of the present invention may contain other metal components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the coloring solution contains a Zr component
  • the strength of the ceramic to which the coloring solution is applied may be improved.
  • Other embodiments include coloring solutions that do not contain Pr and Tb components.
  • the Zr component includes Zr ions or complexes.
  • the Zr ion or complex may be added to the coloring solution as a salt containing Zr cations and anions, or as a complex containing Zr and its ligands.
  • the anion include OAc- , NO 3- , NO 2- , CO 3 2- , HCO 3- , ONC-, SCN-, SO 4 2- , SO 3 2- , fluoride, lactate, gluconate, propionate. , Butyrate, glucronate, benzoate, phenolate, halogen anion (fluoride, chloride, bromide), acetate and the like.
  • Specific examples of the compound added to contain the above ion or complex in the coloring solution of the present invention include zirconium chloride hydrate (IV), zirconium sulfide (IV), and zirconium (acetylacetonato) zirconium (acetylacetonato).
  • zirconium chloride hydrate (IV), zirconium chloride (IV), zirconium acetate (IV), zirconium oxide (IV) hydrate, zirconium nitrate (IV) hydrate are preferable, and zirconium chloride is oxidized.
  • zirconium hydrate (IV) is more preferred.
  • One type of Zr component may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the Zr component in the coloring solution is preferably 0.0650 to 0.900 mol / L as Zr ions in the entire solution from the viewpoint of improving the strength of the dental ceramics, and 0.0800 to 0. It is more preferably 850 mol / L, and even more preferably 0.0900 to 0.800 mol / L.
  • the content is 0.0650 mol / L or more, the effect of improving the strength of the dental ceramics is obtained, and when the content is 0.900 mol / L or less, the strength is improved without deteriorating the aesthetics of the dental ceramics. be able to.
  • the coloring solution of the present invention preferably contains water and / or an organic solvent as a solvent.
  • Water and / or an organic solvent dissolve the coloring component and the Zr component and improve the permeability of the coloring solution to the dental ceramics.
  • the content of the solvent in the coloring solution is preferably 45.0 to 99.9999% by mass, more preferably 60 to 99.9995% by mass, and further preferably 75 to 99.999% by mass. preferable.
  • the content of water in the coloring solution is preferably 45.0 to 99.9999% by mass, more preferably 60 to 99.9995% by mass, and further preferably 75 to 99.999% by mass. preferable.
  • the organic solvent may be any solvent capable of dissolving the cation, and alcohols, glycols, triols, ketones and mixtures selected from these combinations are preferable. Specific examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol.
  • the content of the solvent in the coloring solution is preferably 45.0 to 99.9999% by mass, more preferably 60.0 to 99.9995% by mass, and 75.0 to 99.999% by mass. It is more preferable to have.
  • the coloring solution may contain a complexing agent as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a complexing agent is beneficial for improving the storage stability of the coloring solution, facilitating the process of dissolving the salt added to the coloring solution, and / or increasing the amount of salt that can be dissolved in the coloring solution. May be.
  • the complexing agent can usually form a complex with a metal ion present in the coloring solution.
  • the complex formed must be soluble in the solvent.
  • the complexing agent can be used at least in a chemical ratio with respect to the molar amount of ions contained in the coloring solution, and the molar ratio of the complexing agent to the cation of the coloring solution is about 1, about 2, or about 3. If the above is the case, good results can be obtained.
  • the complexing agent examples include N, N-di (2-hydroxyethyl) glycine, acetylacetonate, crown ether, cryptand, ethylenediamine triacetate and its salt, ethylenediamine tetraacetate and its salt, nitrilotriacetate and its salt, and quen.
  • examples thereof include acids and salts thereof, triethylenetetraamine, porphin, polyacrylate, polyasparagate, acidic peptides, phthalocyanine, salicylate, glycinate, lactate, propylenediamine, ascorbate, oxalic acid and salts thereof, and mixtures thereof.
  • the complexing agent one kind may be used alone or two or more kinds may be used in combination as appropriate.
  • the content of the complexing agent in the coloring solution is not particularly limited as long as the effect of the present invention is obtained, and for example, a sufficient amount is used to dissolve the cations in the solution or to prevent the precipitation of these cations. It is preferable to contain it. Specifically, in the coloring solution, 0.01% by mass or more is preferable, 0.05% by mass or more is more preferable, and 0.10% by mass or more is further preferable. Further, although there is no specific upper limit to the content, 50% by mass or less is preferable, 20% by mass or less is more preferable, and 10% by mass or less is further preferable. If the amount of complexing agent used is too small, it may not dissolve completely, and if the amount of complexing agent used is too large, the excess complexing agent itself may remain undissolved. ..
  • the pH of the coloring solution of the present invention is preferably 0 to 9, more preferably 1 to 7, and even more preferably 2 to 6. If the pH is outside the above range, cations may begin to precipitate from the solution.
  • a pH of 0 to 9 is preferable.
  • the pH is preferably 0 to 6, and when the coloring solution contains a complexing agent, the pH is preferably 3 to 9.
  • the pH can be measured using a commercially available pH meter (for example, a compact pH meter LAQUA twin manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • the coloring solution of the present invention not only applies a required amount of solution to the surface of the ceramics, but also moves to the pores of the unfired ceramics (also referred to as "molded" in the present specification) or the calcined ceramics. It is preferable to have an appropriate viscosity so that it can be used.
  • the appropriate viscosity is, for example, preferably 0.1 to 10000 mPa, more preferably 0.5 to 6000 mPa, still more preferably 1 to 3000 mPa at 20 ° C. If the viscosity is too high, it may not be contained in the pores of the unfired ceramic body and the calcined ceramic body.
  • the method for measuring the viscosity is not particularly limited, but the viscosity can be measured by a Brookfield viscometer at 25 ° C.
  • the coloring solution of the present invention may contain a thickener as long as the effect of the present invention is not impaired, for the purpose of achieving an appropriate viscosity.
  • the thickener may be selected from the organic solvents to adjust the viscosity, or may be selected from the following thickeners.
  • the thickener other than the organic solvent include polysaccharide compounds such as methyl cellulose, carboxycellulose, gidroxyethyl cellulose, xanthan gum, guar gum, carrageenan, tamarind seed gum and pectin; sugar alcohol compounds such as sorbitol, erythritol, xylitol and trehalose.
  • Synthetic polyol compounds such as diglycerin, triglycerin, polyglycerin, polyvinyl alcohol; sodium polyacrylate, ammonium polyacrylate, polyethylene oxide, polyethylene glycol (molecular weight 1000 or more), polyvinylpyrrolidone, calcium stearate, magnesium stearate, stearer
  • solid organic compounds such as zinc acid, aluminum stearate, polyethylene glycol monostearate, 12-hydroxystearic acid, stearic acid amide, oleic acid amide and ethylene bisoleic acid amide. These thickeners may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the thickener in the coloring solution of the present invention is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.02 to 8% by mass, and 0.05 to 5% by mass. It is more preferable to have.
  • the coloring solution of the present invention may contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive examples include stabilizers (for example, methoxyphenol, hydroquinone, topanol A (2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol), and mixtures thereof (stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia). )), Buffers (eg, acetates, aminobuffers, and mixtures thereof, etc.), preservatives (eg, sorbic acid, benzoic acid, and mixtures thereof, etc.), and mixtures thereof.
  • stabilizers for example, methoxyphenol, hydroquinone, topanol A (2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol), and mixtures thereof (stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia).
  • Buffers eg, acetates, aminobuffers, and mixtures thereof, etc.
  • preservatives eg, sorbic acid, benzoic acid, and mixtures thereof, etc.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination
  • the content of the additive in the coloring solution of the present invention can be, for example, 0.01 to 10% by mass, 0.05 to 5% by mass, or 0.1 to 3% by mass. There may be.
  • the coloring solution of the present invention may contain a coloring agent whose coloring component decolorizes after firing zirconia.
  • the colorant that decolorizes after firing zirconia is not limited as long as it is decolorized after firing zirconia and can satisfy the color difference before and after firing, and examples thereof include organic dyes.
  • the organic dye is not particularly limited as long as it has a chromophore and is soluble in a coloring solution, but contains an aromatic organic dye, that is, one or more aromatic groups which may be substituted.
  • Organic dyes are preferable, and aromatic organic dyes having an auxochrome in addition to the chromophore are more preferable.
  • Examples thereof include a double bond, a carbon-carbon triple bond, a carbon-nitrogen multiple bond, a thiocarbonyl group, a nitroso group, an azoxy group and the like.
  • the organic dye may contain these atomic groups alone or in combination of two or more.
  • examples of the auxochrome include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a sulfone group, a halogen atom and the like.
  • the organic dye may contain these auxiliary color groups alone or in combination of two or more.
  • an edible dye that is harmful or toxic to the human body cannot be used. Therefore, an edible dye is preferable as the organic dye, and an edible dye that dissolves in a coloring solution is more preferable.
  • examples of such edible pigments include Yellow No. 4 (Tartrazine), Yellow No. 5 (Sunset Yellow FCF), Red No. 2 (Amaranth), Red No. 102 (Ponceau 4R), Blue No. 1 (Brilliant Blue FCF), and the like.
  • Organic dyes containing two or more aromatic groups such as Blue No. 2 (Indigocarmine), Green No. 3 (Fast Green FCF), Red No.
  • Examples thereof include a coloring solution for zirconia, which is an organic dye containing two or more aromatic groups, having a ketimid group or an azo group as a chromophore, and containing a sulfone group as an auxochrome.
  • the "aromatic group” includes an aromatic group having a ring structure composed of only carbon atoms and a complex aromatic group having a ring structure containing an element other than carbon (oxygen, nitrogen, etc.).
  • the colorant that decolorizes after firing of zirconia can be used alone or in combination of two or more.
  • the colorant that decolorizes after firing of zirconia has different color development intensity depending on the pH of the coloring solution, and the structure of the compound may differ depending on the pH.
  • the pH of the coloring solution for zirconia is The pH is not particularly limited, and a pH showing an appropriate color development intensity can be adopted and used depending on the type of the colorant that decolorizes after firing of zirconia.
  • the content of the colorant that decolorizes after firing of zirconia is not particularly limited as long as the liquid component can develop color, but is preferably 0.009 to 3.0% by mass, preferably 0.09 to 0.09 to the mass of the entire coloring solution. 1.6% by mass is more preferable, 0.2 to 1.4% by mass is further preferable, and 0.25 to 1.2% by mass is particularly preferable.
  • One embodiment is a coloring solution in which the coloring component does not substantially contain a coloring agent that decolorizes after firing of zirconia.
  • the fact that the zirconia is substantially free of the colorant that decolorizes after firing means that the content of the colorant that decolorizes after firing the zirconia is preferably less than 0.009% by mass with respect to the total mass of the coloring solution. , Less than 0.001% by mass, more preferably less than 0.0001% by mass, and may be 0% by mass.
  • the coloring solution of the present invention can impart a yellow color tone required for dental use to dental ceramics.
  • the a * is preferably -20 to 20. It is more preferably 18 to 18, and even more preferably -15 to 15.
  • the b * is preferably 5 to 60, more preferably 10 to 58, and even more preferably 12 to 55.
  • the L * is preferably 60 to 95, more preferably 68 to 92, and even more preferably 65 to 90.
  • the method for measuring the chromaticity (L *, a *, b *) is as described in the examples.
  • the dental ceramics colored by the coloring solution of the present invention are not particularly limited as long as they contain ceramics, and are, for example, zirconia (also referred to as “zirconium oxide” or “ZrO 2 ”) and alumina ("aluminum oxide”). "Or” Al 2 O 3 "), talus glass, disilicate glass, ceramics and the like.
  • the dental ceramics preferably contain zirconia and / or alumina, and more preferably contain zirconia as a main component.
  • the content of zirconia is more preferably 65% by mass or more, particularly preferably 75% by mass or more, and most preferably 85% by mass or more.
  • the dental ceramics colored by the coloring solution of the present invention may be unfired or calcined as long as they are unsintered, but from the viewpoint of permeation of the coloring solution, dentistry
  • the ceramics for use contain zirconia as a main component, it is preferable that the ceramics for dentistry are zirconia calcined bodies.
  • Another embodiment of the present invention includes dental ceramics (colored ceramic calcined body or unfired body) in which the V component is supported on the surface thereof.
  • the content of the V component is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, and can be appropriately adjusted by the coating amount of the coloring solution of the present invention or the like according to the desired intensity of color development after sintering.
  • the carrying range of the V component by applying the coloring solution of the present invention or the like, it is possible to infiltrate into the space communicating with the outside of the ceramic calcined body or the unfired body by utilizing the capillary phenomenon. It is possible to appropriately adjust the support not only on the surface but also on the inside of the surface.
  • the term "supporting” is generally a state in which it is attached to a carrier, and in the present invention, it is a state in which it is attached to ceramics by adsorption or the like.
  • the dental ceramics of the present invention even when a porcelain containing an anti-yellowing agent containing antimony oxide and / or cerium oxide is built and baked, fading is suppressed and a desired yellow tint is desired for the dental ceramics. Can be given a color tone.
  • the ceramic calcined body or the unfired body preferably contains zirconia as a main component.
  • zirconia will be described.
  • the calcined body before being colored by the coloring solution is simply referred to as "zirconia calcined body", and the calcined body after coloring is referred to as "colored zirconia calcined body” to distinguish them.
  • the coloring solution of the present invention can also be used to color the unfired zirconia body, in which case the zirconia sintered body is produced without passing through the calcined body.
  • each condition in the following description of the zirconia calcined body can be similarly applied.
  • the zirconia calcined body in the present invention will be described.
  • the zirconia calcined body contains zirconia (ZrO 2 : zirconium oxide) as a main component, is molded according to a target dental product, and zirconia is calcined.
  • the zirconia calcined body means, for example, a block of zirconia particles (powder) in a state where the zirconia particles (powder) are not completely sintered.
  • the main component may be 50% by mass or more.
  • the content of zirconia in the zirconia calcined product according to the present invention is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more.
  • a disc or block obtained by press-molding zirconia powder using a known technique is subjected to a process such as calcining.
  • the zirconia calcined body can be produced.
  • the density of the zirconia calcined body is preferably 2.7 g / cm 3 or more.
  • the density of the zirconia calcined body is preferably 4.0 g / cm 3 or less, more preferably 3.8 g / cm 3 or less, and even more preferably 3.6 g / cm 3 or less. Within this density range, molding can be easily performed.
  • the density of the calcined body can be calculated as, for example, (mass of the calcined body) / (volume of the calcined body).
  • the three-point bending strength of the zirconia calcined body is preferably 15 to 70 MPa, more preferably 18 to 60 MPa, and even more preferably 20 to 50 MPa.
  • the bending strength can be measured using a test piece having a thickness of 5 mm, a width of 10 mm, and a length of 50 mm in accordance with ISO 6872: 2015 except for the size of the test piece.
  • the surface of the test piece and the C surface (the surface where the angle of the test piece is chamfered at an angle of 45 °) are chamfered in the longitudinal direction with No. 600 sandpaper.
  • the test piece is arranged so that the widest surface faces the vertical direction (load direction). In the bending test measurement, the span is 30 mm and the crosshead speed is 0.5 mm / min.
  • the main crystal system of zirconia in the zirconia calcined body, the zirconia powder, and the molded body of the zirconia powder is preferably a monoclinic system.
  • the main crystal system is a monoclinic system means the following formula (1) with respect to the total amount of all crystal systems (monoclinic system, rectangular system and cubic system) in zirconia. ), The ratio fm of the monoclinic system in zirconia occupies a ratio of 50% or more.
  • the ratio fm of the monoclinic system in the zirconia calculated by the following formula (1) is monoclinic, tetragonal, and cubic. 55% or more is preferable, 60% or more is more preferable, 70% or more is further preferable, 75% or more is further preferable, 80% or more is particularly preferable, 85% or more is particularly preferable, and 90% or more is particularly preferable with respect to the total amount of the system. % Or more is most preferable.
  • the ratio fm of the monoclinic system can be calculated from the following equation (1) based on the peak of the X-ray diffraction (XRD; X-Ray Diffraction) pattern by CuK ⁇ rays.
  • the main crystal system may contribute to raising the shrinkage temperature and shortening the firing time during firing in the zirconia calcined body.
  • the ratio fm of the monoclinic system can be 100%.
  • Im (111) and Im (11-1) indicate the peak intensities of the (111) and (11-1) planes of the zirconia monoclinic system, respectively. It (111) indicates the peak intensity of the (111) plane of the zirconia tetragonal system. Ic (111) indicates the peak intensity of the (111) plane of the cubic crystal system of zirconia.
  • the zirconia calcined product in the present invention preferably contains a stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia.
  • a stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia in the zirconia before calcining is preferable to include a stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia in the zirconia before calcining.
  • Examples of the stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia include yttrium oxide (Y2O3) (hereinafter referred to as “ ittoria ”) , calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), yttrium, and cerium oxide. (CeO 2 ), scandium oxide (Sc 2 O 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), erbium oxide (Er 2 O 3 ), samarium oxide (Sm 2 O 3 ), Oxides such as europium oxide (Eu 2 O 3 ) and thulium oxide (Tm 2 O 3 ) are mentioned, and yttrium is preferable.
  • the dental ceramic to be colored contains zirconia as a main component, further contains yttrium as a stabilizer, and the stabilizer is substantially only yttrium.
  • the stabilizer is substantially only yttrium, and the content of the stabilizer other than yttrium is less than 0.1 mol% in the total of 100 mol% of the zirconia and the stabilizer. It is preferably 05 mol% or less, more preferably 0.01 mol% or less, still more preferably 0.001 mol% or less.
  • the content of the stabilizer is preferably 0.1 to 18 mol%, more preferably 1 to 15 mol%, based on a total of 100 mol% of the zirconia and the stabilizer. , 1.5-10 mol% is more preferable.
  • the dental ceramics contain zirconia as a main component, and the content of yttria is 1.5 to 10 mol% with respect to the total mol of zirconia and yttria, and the dental ceramics and the coloring thereof. Coloring solution for this is mentioned.
  • the content of ytria is preferably 2.0 to 9.0 mol%, more preferably 2.5 to 8.5 mol%, still more preferably 2.8 to 8.0 mol%.
  • the zirconia calcined product may contain a colorant (including a pigment, a composite pigment and a fluorescent agent), alumina (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TIO 2 ), silica (SiO 2 ) and the like, if necessary. can. These components may be used alone or in combination of two or more.
  • a colorant including a pigment, a composite pigment and a fluorescent agent
  • Al 2 O 3 alumina
  • TiO 2 titanium oxide
  • silica SiO 2
  • the pigment for example, at least selected from the group of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Ce, Sm, Eu, Gd, and Er.
  • the oxide of one element can be mentioned.
  • Examples of the composite pigment include (Zr, V) O 2 , Fe (Fe, Cr) 2 O 4 , (Ni, Co, Fe) (Fe, Cr) 2 O 4 ⁇ ZrSiO 4 , (Co, Zn). Examples thereof include Al 2 O 4 and the like.
  • Examples of the fluorescent agent include Y 2 SiO 5 : Ce, Y 2 SiO 5 : Tb, (Y, Gd, Eu) BO 3 , Y 2 O 3 : Eu, YAG: Ce, ZnGa 2 O 4 : Zn, BaMgAl 10 O 17 : Eu and the like can be mentioned.
  • the general manufacturing method of zirconia calcined body is described. First, granules composed of a zirconia raw material containing a stabilizer (preferably, zirconia particles whose main crystal system is a monoclinic crystal system) are prepared, and the granules are press-molded into a shape such as a block or a disk. Next, if necessary, the molded product is subjected to CIP (Cold Isostatic Pressing: cold hydrostatic isotropic pressing) treatment. The pressing force at this time is, for example, 50 to 500 MPa. Then, it is subjected to a calcining treatment. The zirconia calcined product can be obtained by gently raising the temperature from room temperature to 800 to 1200 ° C.
  • CIP Cold Isostatic Pressing: cold hydrostatic isotropic pressing
  • the obtained zirconia calcined body is cut using a conventionally known device according to the final dental product.
  • the dental product is a dental prosthesis, it is cut into a crown shape using CAD / CAM or the like.
  • zirconia calcined body As the zirconia calcined body, a commercially available product may be used. Examples of commercially available products include "Noritake Katana (registered trademark) zirconia” (model number: disc UTML, disc STML, disc ML, disc HT, disc LT) (all manufactured by Kuraray Noritake Dental Co., Ltd.) and the like.
  • the method for producing a colored zirconia calcined body in the present invention includes a step of incorporating the coloring solution into the zirconia calcined body after cutting.
  • a method of containing the coloring solution for example, it is applied to the zirconia calcining body using a brush or the like, the zirconia calcining body is immersed in a container containing the coloring solution, or the zirconia calcining body is sprayed or the like. Examples thereof include a method of spraying on the body, and conventionally known instruments and devices can be used.
  • the coloring solution may be contained in the zirconia unfired body after cutting.
  • the present invention further includes a zirconia sintered body made of the colored zirconia calcined body.
  • the method for producing the zirconia sintered body includes a step of firing the colored zirconia calcined body.
  • the firing temperature can be appropriately changed according to the type of zirconia, and is not particularly limited as long as the Er component and Co component contained in the coloring solution develop color, but 1350 ° C or higher is preferable, and 1450 ° C or higher is more preferable. It is preferable, and 1500 ° C. or higher is more preferable.
  • the upper limit of the firing temperature is not particularly limited, but is preferably 1700 ° C. or lower, for example.
  • the zirconia sintered body of the present invention includes not only a sintered body obtained by sintering molded zirconia particles under normal pressure or non-pressurization, but also HIP (Hot Isostatic Pressing: hot isostatic pressing) treatment. It also includes a sintered body that has been densified by high-temperature pressure treatment such as.
  • HIP Hot Isostatic Pressing: hot isostatic pressing
  • the content of the stabilizer in the zirconia sintered body can be measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP: Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopic analysis, fluorescent X-ray analysis, or the like.
  • ICP inductively coupled plasma
  • fluorescent X-ray analysis or the like.
  • the zirconia sintered body preferably has at least one of partially stabilized zirconia and fully stabilized zirconia as a matrix phase.
  • the main crystal phase of zirconia is at least one of a tetragonal system and a cubic system.
  • the zirconia sintered body may contain both tetragonal and cubic systems. It is preferable that the zirconia sintered body contains substantially no monoclinic crystal system.
  • Zirconia partially stabilized by adding a stabilizer is called partially stabilized zirconia (PSZ: Partially Stabilized Zirconia), and completely stabilized zirconia is called fully stabilized zirconia. There is.
  • the present invention includes a dental product made of the zirconia sintered body.
  • the dental product include dental prostheses, orthodontic products, dental implant products and the like.
  • the dental prosthesis for example, it can be used for inlays, onlays, laminated veneers, crowns and the like made of zirconia.
  • the type, content, etc. of each component can be appropriately changed, and any component can be added, deleted, or the like. Further, in any of the above embodiments, the composition and characteristic values of the coloring solution can be appropriately changed and combined.
  • the present invention includes embodiments in which the above configurations are variously combined within the technical scope of the present invention as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 2 The coloring solutions of each Example and Comparative Example were prepared as follows, and their characteristics were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • a zirconia powder containing a stabilizer was prepared.
  • a mixture was prepared by adding 9.9% by mass (5.5 mol%) of yttrium as a stabilizer to 90.1% by mass of zirconia powder having a monoclinic main crystal system.
  • this mixture was added to water to prepare a slurry, which was wet-ground and mixed with a ball mill until the average particle size was 0.13 ⁇ m or less.
  • the pulverized slurry was dried with a spray dryer, and the obtained powder was calcined at 950 ° C. for 2 hours to prepare a powder (primary powder).
  • the average particle size can be obtained by a laser diffraction / scattering method.
  • the laser diffraction / scattering method is specifically measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-2300: manufactured by Shimadzu Corporation) using a 0.2% aqueous sodium hexametaphosphate solution as a dispersion medium on a volume basis. be able to.
  • SALD-2300 manufactured by Shimadzu Corporation
  • the prepared secondary powder was used as a raw material powder for the production of a zirconia calcined body described later.
  • a mold having a diameter of 19 mm was filled with 1.32 g of the raw material powder, and primary press-molded with a uniaxial press molding machine at a surface pressure of 57.5 kN for 20 seconds.
  • the obtained primary press-molded product was fired at 1000 ° C. for 2 hours to prepare a zirconia calcined product.
  • the coloring solution of the present invention can give a desired yellowish color to the dental ceramics without fading even when the dental ceramics colored with the coloring solution are built and baked.
  • Demand for ceramic crowns that can be suitably used as dental ceramic coloring solutions is increasing, and as individual aesthetic demands are increasing, it is expected that the frequency of use of dental ceramic coloring solutions will increase. Therefore, the dental ceramic coloring solution of the present invention is useful.

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Abstract

本発明は、着色溶液にて着色された歯科用セラミックスが、陶材を築盛して焼き付けた場合においても褪色化することなく、歯科用セラミックスに所望の黄色味の色調を付与できる歯科用セラミックス着色溶液を提供する。本発明は、着色成分と、溶媒とを含み、前記着色成分が、Ｖ成分を含む、歯科用セラミックスを着色するための着色溶液に関する。

Description

歯科用セラミックス着色溶液
　本発明は、歯科用セラミックスの着色溶液に関する。さらに詳しくは、例えば、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムでの切削加工された、インレー、アンレー、ベニア、クラウン、ブリッジ、支台歯、歯科用ポスト、義歯、義歯床、インプラント部材（フィクスチャーやアバットメント）等の歯科用補綴物の作製に好適に用いられる歯科用セラミックス着色溶液に関する。
　従来、歯科用製品（例えば、代表的な被覆冠、歯冠、クラウン、差し歯等の歯科用補綴物や歯列矯正用製品、歯科インプラント用製品）としては、金属がよく用いられていた。しかしながら、金属は天然歯と色が明確に異なり、審美性に欠けるという欠点を有すると共に、金属の溶出によるアレルギーを発症することもあった。そこで、金属の使用に伴う問題を解決するため、金属の代替材料として、酸化アルミニウム（アルミナ）或いは酸化ジルコニウム（ジルコニア）等のセラミックス材料が歯科用製品に用いられてきている。特に、ジルコニアは、強度において優れ、審美性も比較的優れるため、特に近年の低価格化も相まって需要が高まっている。
　近年、歯科用補綴物の最終形状或いは大型のインプラントの補綴物を、コンピューターによって設計し、ミリング装置により切削加工して作製するＣＡＤ／ＣＡＭシステムが普及している。該ＣＡＤ／ＣＡＭシステムに用いられる被切削材料であるミルブランクの素材としては、審美性を重視するがゆえ、ジルコニアが一般に用いられており、特に最近では天然の歯牙色を再現するために異なる色調を厚さ方向に垂直的に配列し審美要求に応えるジルコニアが普及しつつある。再現性の難しい色調に関しては、歯科用補綴物の形状に加工したセラミックス表面に、さらに歯科用陶材を被覆して着色することで高い審美要求を満たしていた。
　しかしながら、歯科用陶材を被覆して着色する技術は専門的な知識と卓越した技術を要する。具体的には、歯科用陶材による着色は、歯科用陶材の築盛によって天然歯の精密な形状構造の再現と共に高い審美性を有する発色を要求され、高い熟練度が必要になっていた。
　歯科用陶材の使用によって生じる課題を回避するために、熟練度が必要になる歯科用陶材による着色の代わりに又は歯科用陶材の使用の前に、歯科用セラミックスに着色溶液を適用し、天然歯に見えるようにより高い審美性を持たせる技術が一般的に用いられている。
　天然歯は通常、黄色味及び赤味を帯びている。セラミックスを黄色味に着色させる技術としては、以下が提案されている。
　例えば、特許文献１には、金属酸化物のセラミックスへの黄色味の着色成分として、Ｐｒ成分やＴｂ成分が開示されている。しかしながら、これらの着色成分を含む着色溶液では、ジルコニアへの着色自体は可能ではあるものの、この方法で着色されたジルコニアは、その後の陶材築盛と焼き付けを行った場合、陶材に添加されているアンチモン化合物又はセリウム化合物等の黄変防止剤の影響により、黄色味の色調が薄くなる（褪色化）問題があることがわかった。
　また、特許文献２には、着色剤として、ジルコニウム、及びバナジウムの複合酸化物が開示されている。しかしながら、この複合酸化物は、粉体との混合では着色が可能であるものの、着色溶液に使用可能な溶媒に不溶であり、着色溶液の着色成分として使用した場合、ジルコニアに対して、均一に着色することができなくなるため、着色溶液には適用できなかった。
特開２００７－３１４５３６号公報 国際公開第２０１６／０６８２８８号
　上記のように、特許文献１では、陶材を築盛した場合に生じる発色不良が検討されておらず、セラミックスの褪色化の課題があった。そのため、陶材を築盛する場合には改善の余地があった。
　また、特許文献２では、基材であるジルコニア自体に複合酸化物を含む着色剤を含有させて発色させている。特許文献２は、発色性を有するジルコニアを原料の成形体として用いることで、黄変防止剤を含む陶材をジルコニア焼結体に築盛した場合に生じる発色不良の１種である褪色化という課題を着色溶液を用いずに解決しており、基材であるジルコニアと黄変防止剤を含む陶材との関係性に関するものである。そのため、特許文献２は、基材であるジルコニアが所定の着色剤を含有することを前提とするものであり、陶材の築盛に加えて着色溶液による着色は示唆されていない。ジルコニア焼結体自体で天然歯の色調を有しているため（特許文献２の０１１６段落）、陶材による艶出し、光沢の付与を除けばそれ以外のさらなる着色は、製造工程を煩雑にするものであり、工業的生産性を考慮すれば、さらなる着色は想定されていないものと考えられる。
　特許文献２のように、基材であるジルコニアが所定の着色剤を含有する場合、ジルコニア焼結体は、それ自体で天然歯の色調を有しており、陶材を焼き付けても色の変化は小さいものである。このように、特許文献２はジルコニア基材の色を基材に含有される着色剤で調整するものであり、ジルコニア焼結体の色が予め決まっており、患者の修正要望に応じて色を変更しようとすると、ジルコニア粉末から製造し直す必要がある。そこで、着色をやり直す場合に簡便に再作製することができる可能性も考慮し、歯科用補綴物の切削加工に用いる基材（例えば、ジルコニア仮焼体）に着色剤がほとんど含まれていない場合に、簡便に着色溶液で着色することを検討した。
　一方で、着色溶液で歯科用セラミックスを着色する場合においても、陶材に含まれるアンチモン化合物又はセリウム化合物等の黄変防止剤の影響による褪色化の問題が解決できていなかった。
　そこで本発明は、着色溶液にて着色された歯科用セラミックスが、酸化アンチモン及び／又は酸化セリウムを含む黄変防止剤を含有する陶材を築盛して焼き付けた場合においても褪色化することなく、歯科用セラミックスに所望の黄色味の色調を付与できる着色溶液を提供することを目的とする。また、本発明は、取り扱い性に優れ、簡便に歯科用セラミックスに所望の黄色味の色調を付与できる着色溶液を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｖ成分を含有する着色溶液が、上記の課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］着色成分と、溶媒とを含み、
　前記着色成分が、Ｖ成分を含む、歯科用セラミックスを着色するための着色溶液。
［２］前記Ｖ成分が、イオン又は錯体である、［１］に記載の着色溶液。
［３］前記Ｖ成分が、＋ＩＶ、及び／又は＋Ｖ価である、［１］又は［２］に記載の着色溶液。
［４］前記Ｖ成分が、オキシドバナジウム化合物である、［１］～［３］のいずれかに記載の着色溶液。
［５］前記Ｖ成分が、シュウ酸バナジル、硝酸バナジル、及び酢酸バナジルからなる群より選択される少なくとも１種に由来する成分である、［１］～［４］のいずれかに記載の着色溶液。
［６］前記Ｖ成分の含有量が、Ｖイオンとして０．０１００～４５．０ｍｍｏｌ／Ｌである、［１］～［５］のいずれかに記載の着色溶液。
［７］着色及び焼結後の歯科用セラミックスのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）について、
ａ＊が－２０～２０であり、
ｂ＊が５～６０である、［１］～［６］のいずれかに記載の着色溶液。
［８］前記Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）において、Ｌ＊が６０～９５である、［１］～［７］のいずれかに記載の着色溶液。
［９］前記溶媒が、水又は／及び有機溶媒を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の着色溶液。
［１０］前記有機溶媒が、アルコール類、グリコール類、トリオール類、及びケトン類からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［９］に記載の着色溶液。
［１１］前記着色成分が、Ｎｉ成分を含有する、［１］～［１０］のいずれかに記載の着色溶液。
［１２］前記着色成分が、Ｃｒ成分を含有する、［１］～［１１］のいずれかに記載の着色溶液。
［１３］前記着色溶液が、さらにＺｒ成分を含有する、［１］～［１２］のいずれかに記載の着色溶液。
［１４］前記着色溶液が、Ｐｒ成分及びＴｂ成分を含有しない、［１］～［１３］のいずれかに記載の着色溶液。
［１５］前記歯科用セラミックスがジルコニアを主成分として含有する、［１］～［１４］のいずれかに記載の着色溶液。
［１６］表面にＶ成分が担持されている、歯科用セラミックス。
［１７］前記Ｖ成分が、イオン又は錯体である、［１６］に記載の歯科用セラミックス。
［１８］前記歯科用セラミックスがジルコニアを主成分として含有する、［１６］又は［１７］に記載の歯科用セラミックス。
　本発明の歯科用セラミックス着色溶液は、着色溶液にて着色された歯科用セラミックスが、酸化アンチモン及び／又は酸化セリウムを含む黄変防止剤を含有する陶材を築盛して焼き付けた場合においても褪色化することなく、歯科用セラミックスに所望の黄色味に色調を付与できる。また、本発明は、取り扱い性に優れ、簡便に歯科用セラミックスに所望の黄色味の色調を付与できる着色溶液を提供できる。さらに、本発明の歯科用セラミックス着色溶液は、歯科用セラミックスの強度の低下を抑制することができる。また、本発明では、色調の変更に伴う歯科用補綴物の再作製が必要になった場合、所定の着色剤を含まないジルコニアを、基材として形状が同一である歯科用補綴物のデータを用いてＣＡＤ／ＣＡＭシステムによって簡便に切削加工し、簡便に異なる色調に変更することもできる。
　本発明は、着色成分と、溶媒とを含み、前記着色成分が、Ｖ成分を含む、歯科用セラミックスを着色するための着色溶液である。
＜Ｖ成分＞
　まず、本発明の着色溶液に含まれるＶ（バナジウム）成分について説明する。Ｖ成分は、Ｖのイオン又は錯体を含み、歯科用セラミックスを黄色味の色調に着色させるために含有される。
　Ｖ成分を含有する歯科用セラミックス着色溶液を適用することにより、着色溶液にて着色された歯科用セラミックスが、酸化アンチモン及び／又は酸化セリウムを含む黄変防止剤を含有する陶材を築盛して焼き付けた場合においても褪色化することなく、歯科用セラミックスに所望の黄色味に色調を付与できる理由は定かでないが、本発明者らは以下のように推定している。すなわち、一般的な複合酸化物系顔料では、その良好な安定性により、歯科用セラミックスと固溶させることが難しく、発色が不十分な場合、もしくは安定した色調が得られない場合がある一方、本発明のＶ成分では、イオン化、又は錯体化していることにより、少量添加の場合でも発色が強く、安定した発色が得られるため、他の成分の影響を受けにくく、褪色化も抑制できると推定している。
　Ｖのイオン又は錯体は、Ｖのカチオン、及びアニオンを含む塩、又はＶ、及び配位子を含む錯体として、着色溶液に添加されてもよい。該アニオン又は配位子としては、例えば、ＯＡｃ－、ＮＯ３ －、ＮＯ２ －、ＣＯ３ ２－、ＨＣＯ３ －、ＯＮＣ－、ＳＣＮ－、ＳＯ４ ２－、ＳＯ３ ２－、グルタレート、ラクテート、グルコネート、プロピオネート、ブチラート、グルクロネート、ベンゾエート、フェノラート、ハロゲンアニオン（フッ化物、塩化物、臭化物）、アセテート等が挙げられる。Ａｃはアセチル基を意味する。
　バナジウム化合物としては、安定性、取り扱いやすさの観点から、＋ＩＶ、及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物が好ましく、オキシドバナジウム化合物がより好ましい。
　上記イオン又は錯体を本発明の着色溶液中に含有させるために添加する具体的な化合物例としては、塩化バナジウム（III）無水物、塩化バナジウム（III）水和物（六水和物）、三酸化二バナジウム（III）、臭化バナジウム（III）等のIII価のバナジウム化合物；バナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、バナジルステアレート、バナジウムナフテネート、バナジウムベンゾイルアセトネート、バナジルオキサレート、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、オキソビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオネート）バナジウム、バナジウム（V）オキシトリイソプロポキシド、三塩化酸化バナジウム（V）、二塩化酸化バナジウム（IV）、二ケイ化バナジウム、四酸化二バナジウム（IV）、五酸化二バナジウム（V）、十三酸化四バナジウム二鉄、硫酸バナジル（IV）水和物、シュウ酸バナジル（シュウ酸オキソバナジウム（IV））、酢酸バナジル（IV）（ＶＯ［ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３］２）、硝酸バナジル（V）（ＶＯ（ＮＯ３）３）、グリコール酸バナジル、セレン化バナジウム、炭化バナジウム（ＶＣ）、窒化バナジウム（ＶＮ）、二バナジン酸カリウム、バナジン酸カリウム、メタバナジン酸カリウム（ＫＶＯ３）（V）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）（V）、二バナジン酸ナトリウム（Ｎａ４Ｖ２Ｏ７）、バナジン酸ナトリウム（Ｎａ３ＶＯ４）、バナジン酸ナトリウム水和物、メタバナジン酸リチウム（ＬｉＶＯ３）、二バナジン酸ルビジウム（Ｒｂ４Ｖ２Ｏ７）、メタバナジン酸ルビジウム（ＲｂＶＯ３）、バナジン酸ルビジウム（Ｒｂ３ＶＯ４）、二ホウ化バナジウム、ホウ化バナジウム（ＶＢ）、硫化バナジウム(III)（Ｖ２Ｓ３）等の＋ＩＶ又は＋Ｖ価のバナジウム化合物等が挙げられる。これらのうち、褪色化を抑制でき、さらに着色溶液が安定性に優れ、取り扱い性に優れる点から、シュウ酸バナジル、硝酸バナジル、酢酸バナジルが好ましい。バナジウム成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　着色溶液中のＶ成分の含有量としては、黄色味の発色性の点から、溶液全体においてＶイオンとして０．０１００～４５．０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは０．０２００～４０．０ｍｍｏｌ／Ｌ、Ｖ成分の種類によってはＶ成分の安定性に優れる点から、さらに好ましくは０．０５００～３５．０ｍｍｏｌ／Ｌである。また、Ｖ成分の安定性に優れる点からは、ある好適な実施形態では、Ｖ成分の含有量としては、溶液全体において０．０１００～１５．０ｍｍｏｌ／Ｌであってもよく、０．０２００～１０．０ｍｍｏｌ／Ｌであってもよい。Ｖ成分の含有量が０．０１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上の場合、黄色味の発色が十分で、高い審美要求を満たすことができ、Ｖ成分の含有量が４５．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下の場合、黄色味の発色が強くなりすぎるのを抑制でき、天然の歯牙色を再現することができる。Ｖ成分の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析、蛍光Ｘ線分析等によって測定することができる。なお、本明細書中における金属成分の含有量は、前記方法によって測定することができる。
　本発明の着色溶液は、本発明の効果を損なわない限り、その他の着色成分を含有してもよい。着色成分としては、金属イオン溶液などが挙げられる。
　金属イオン溶液は、着色性のカチオンを含む。該着色性のカチオンとしては、Ａｌ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｄ、Ｃｕ、及びＥｒからなる群より選択された少なくとも１つの元素のイオンが好ましく、Ａｌ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＥｒからなる群より選択された少なくとも１つの元素のイオンがより好ましく、Ａｌ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＥｒからなる群より選択された少なくとも１つの元素のイオンがさらに好ましい。金属イオン溶液は、該カチオンの１種を単独で含有してもよく、２種以上のカチオンを組み合わせて含有してもよい。
　該着色性のカチオンは、該カチオン及びアニオンを含む塩として後述の溶媒に添加されてもよい。該アニオンとしては、例えば、ＯＡｃ－、ＮＯ３ －、ＮＯ２ －、ＣＯ３ ２－、ＨＣＯ３ －、ＯＮＣ－、ＳＣＮ－、ＳＯ４ ２－、ＳＯ３ ２－、グルタレート、ラクテート、グルコネート、プロピオネート、ブチラート、グルクロネート、ベンゾエート、フェノラート、ハロゲンアニオン（フッ化物、塩化物、臭化物）、アセテート等が挙げられる。
　ある好適な実施形態としては、着色成分が、Ｎｉ成分を含有する着色溶液が挙げられる。Ｎｉ成分は、赤茶系色調を再現することができ、茶色の抑制に黄色を組み合わせることで所望の歯科基準色調を得ることができる。例えば、Ｎｉ成分を含有する着色溶液を用いることで、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）において、Ｌ＊が低くなる場合がある。また、Ｎｉ成分を含有する着色溶液を用いることで、ａ＊が高くなる場合がある。さらに、Ｎｉ成分を含有する着色溶液を用いることで、ｂ＊が低くなる場合がある。ニッケル化合物としては、２価、３価、４価の化合物が挙げられ、２価のニッケル化合物が好ましい。Ｎｉ成分としては、例えば、水酸化(II)ニッケル、塩化ニッケル(II)水和物（六水和物）、硝酸ニッケル(II)水和物（六水和物）、硫酸ニッケル(II)水和物（六水和物）、酢酸ニッケル(II)水和物（四水和物）等が挙げられる。Ｎｉ成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、他の好適な実施形態としては、着色成分が、Ｃｒ成分を含有する着色溶液が挙げられる。Ｃｒ成分は、灰緑色調を再現することができ、緑色の抑制に黄色を組み合わせることで所望の歯科基準色調を得ることができる。クロム化合物としては、３価、４価の化合物が挙げられ、３価のクロム化合物が好ましい。例えば、Ｃｒ成分を含有する着色溶液を用いることで、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）において、Ｌ＊が低くなる場合がある。また、Ｃｒ成分を含有する着色溶液を用いることで、ａ＊が高くなる場合がある。さらに、Ｃｒ成分を含有する着色溶液を用いることで、ｂ＊が低くなる場合がある。Ｃｒ成分としては、例えば、塩化クロム(III)、塩化クロム(III)水和物（六水和物）、硝酸クロム(III)水和物（九水和物）、硫酸クロム(III)水和物（ｎ水和物）、酢酸クロム(III)水和物（一水和物）等が挙げられ、水及び有機溶媒への溶解性に優れる点から、硝酸クロム(III)水和物（九水和物）、塩化クロム(III)水和物（六水和物）、酢酸クロム(III)水和物（一水和物）が好ましい。Ｃｒ成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の着色溶液は、本発明の効果を損なわない限り、その他の金属成分を含有してもよい。例えば、着色溶液がＺｒ成分を含有すると、前記着色溶液を適用したセラミックスの強度が向上する場合がある。他の実施形態としては、Ｐｒ成分及びＴｂ成分を含有しない、着色溶液が挙げられる。
　Ｚｒ成分としては、Ｚｒのイオン又は錯体を含む。Ｚｒのイオン又は錯体は、Ｚｒのカチオン及びアニオンを含む塩、又は、Ｚｒ及びその配位子を含む錯体として、着色溶液に添加されてもよい。該アニオンとしては、例えば、ＯＡｃ－、ＮＯ３ －、ＮＯ２ －、ＣＯ３ ２－、ＨＣＯ３ －、ＯＮＣ－、ＳＣＮ－、ＳＯ４ ２－、ＳＯ３ ２－、グルタレート、ラクテート、グルコネート、プロピオネート、ブチラート、グルクロネート、ベンゾエート、フェノラート、ハロゲンアニオン（フッ化物、塩化物、臭化物）、アセテート等が挙げられる。
　上記イオン又は錯体を本発明の着色溶液中に含有させるために添加する具体的な化合物例としては、塩化酸化ジルコニウム水和物（IV）、硫化ジルコニウム（IV）、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム（IV）、塩化ジルコニウム（IV）、オクタン酸ジルコニウム（IV）、オレイン酸酸化ジルコニウム（IV）、ジクロロビス（η５－シクロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）、酢酸酸化ジルコニウム（IV）、酸化ジルコニウム（IV）水和物、酸化ステアリン酸ジルコニウム(IV)、硝酸酸化ジルコニウム(IV)水和物、ジルコニウム(IV)ｎ－ブトキシド、水素化ジルコニウム(II)、炭化ジルコニウム(IV)、炭酸三酸化二ジルコニウム水和物、窒化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム(IV)酸アンモニウム、ヨウ化ジルコニウム(IV)、ラウリン酸酸化ジルコニウム(IV)（Ｚｒ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）２Ｏ）、硫酸ジルコニウム(IV)水和物、リン酸二水素酸化ジルコニウム(IV)等が挙げられる。これらのうち、塩化酸化ジルコニウム水和物（IV）、塩化ジルコニウム（IV）、酢酸酸化ジルコニウム（IV）、酸化ジルコニウム（IV）水和物、硝酸酸化ジルコニウム(IV)水和物が好ましく、塩化酸化ジルコニウム水和物（IV）がより好ましい。Ｚｒ成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　着色溶液中のＺｒ成分の含有量としては、歯科用セラミックスの強度の向上の点から、溶液全体においてＺｒイオンとして０．０６５０～０．９００ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０８００～０．８５０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．０９００～０．８００ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。含有量が０．０６５０ｍｏｌ／Ｌ以上の場合、歯科用セラミックスの強度の向上の効果が得られ、０．９００ｍｏｌ／Ｌ以下の場合、歯科用セラミックスの審美性を低下させずに、強度を向上させることができる。
　本発明の着色溶液は、溶媒として水及び／又は有機溶媒を含むことが好ましい。水、及び／又は有機溶媒は、着色成分及びＺｒ成分を溶解させ、着色溶液の歯科用セラミックスへの浸透性を向上させる。着色溶液における溶媒の含有率は、４５．０～９９．９９９９質量％であることが好ましく、６０～９９．９９９５質量％であることがより好ましく、７５～９９．９９９０質量％であることがさらに好ましい。
　該水は、本発明の効果に悪影響を及ぼす不純物を実質的に含有しないものを使用する必要があり、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水が好ましい。着色溶液における水の含有率は、４５．０～９９．９９９９質量％であることが好ましく、６０～９９．９９９５質量％であることがより好ましく、７５～９９．９９９０質量％であることがさらに好ましい。
　該有機溶媒としては、前記カチオンを溶解することができる任意の溶媒であればよく、アルコール類、グリコール類、トリオール類、ケトン類及びこれらの組み合わせから選択される混合物が好ましい。具体例としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、２，２－ジメチル－１－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、２－（ベンジルオキシ）エタノール、３－(ベンジルオキシ)－１－プロパノール、２－（ベンジルオキシ）－１－ブタノール、５－(ベンジルオキシ)－１－ペンタノール等のアルコール類；１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００～６００）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１、３－ヘキサンジオール等のジオール類；グリセリン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール等のトリオール類；アセトン、２－ブタノン、２－ペンタノン、イソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、有機溶媒は後述する増粘剤として粘度を調製してもよい。
　着色溶液における溶媒の含有率は、４５．０～９９．９９９９質量％であることが好ましく、６０．０～９９．９９９５質量％であることがより好ましく、７５．０～９９．９９９０質量％であることがさらに好ましい。
　着色溶液は、本発明の効果を阻害しない範囲で、錯化剤を含有していてもよい。錯化剤を添加することは、着色溶液の保存安定性の改善、着色溶液に添加された塩の溶解プロセスの促進、及び／又は着色溶液中に溶解し得る塩の量の増加のために有益である場合がある。
　錯化剤は、通常、着色溶液中に存在する金属イオンと錯体を形成することができる。形成された錯体は、溶媒中に可溶性でなくてはならない。例えば、錯化剤は、着色溶液に含有されるイオンのモル量に関して、少なくとも化学量論比で使用でき、着色溶液のカチオンに対する錯化剤のモル比が約１、又は約２、又は約３以上であるならば、良好な結果が得られる。
　該錯化剤の例として、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）グリシン、アセチルアセトネート、クラウンエーテル、クリプタンド、エチレンジアミントリアセテート及びその塩、エチレンジアミンテトラアセテート及びその塩、ニトリロトリアセテート及びその塩、クエン酸及びその塩、トリエチレンテトラアミン、ポルフィン、ポリアクリレート、ポリアスパラゲート、酸性ペプチド、フタロシアニン、サリチレート、グリシネート、ラクテート、プロピレンジアミン、アスコルベート、シュウ酸及びその塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。錯化剤は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　着色溶液における錯化剤の含有率としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されず、例えば、溶液中のカチオンを溶解するために、又はこれらカチオンの沈殿を防止するために十分な量を含有することが好ましい。具体的には、着色溶液において、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上がさらに好ましい。また、該含有率について特定の上限はないが、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。使用する錯化剤の量が少なすぎると、完全に溶解しない可能性があり、使用する錯化剤の量が多すぎると、過剰な錯化剤それ自体が溶解されずに残る可能性がある。
　本発明の着色溶液のｐＨは、０～９が好ましく、１～７がより好ましく、２～６がさらに好ましい。該ｐＨが上記範囲外にある場合、カチオンが溶液から沈殿し始める場合がある。例えば、着色溶液が水溶液の場合、０～９のｐＨが好ましい。また、着色溶液が錯化剤を含まない場合、０～６のｐＨが好ましく、錯化剤を含む場合、３～９のｐＨが好ましい。ｐＨは、市販品のｐＨメーター（例えば、株式会社堀場製作所製のコンパクトｐＨメーターラクアツイン（LAQUA twin）等）を用いて測定できる。
　本発明の着色溶液は、必要量の溶液がセラミックス表面に塗布されるだけでなく、セラミックス未焼成体（本明細書において「成形体」ともいう。）、又はセラミックス仮焼体の細孔に移動することができるように適切な粘度を有することが好ましい。該適切な粘度としては、例えば、２０℃において０．１～１００００ｍＰａが好ましく、０．５～６０００ｍＰａがより好ましく、１～３０００ｍＰａがさらに好ましい。該粘度が高すぎる場合、セラミックス未焼成体、及びセラミックス仮焼体の細孔に含有させることができないおそれがある。粘度の測定方法は特に限定されないが、２５℃でブルックフィールド粘度計によって測定できる。
　本発明の着色溶液は、適切な粘度とすることを目的として、本発明の効果を阻害しない範囲で、増粘剤を含有してもよい。
　該増粘剤としては、前記有機溶媒から選択して粘度を調製してもよいし、下記増粘剤から選択してもよい。前記の有機溶媒以外の増粘剤としては、メチルセルロース、カルボキシセルロース、ギドロキシエチルセルロース、キサンタンガム、グアーガム、カラギーナン、タマリンドシードガム、ペクチン等の多糖類化合物；ソルビトール、エリスリトール、キシリトール、トレハロース等の糖アルコール化合物；ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール等の合成ポリオール化合物；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール（分子量１０００以上）、ポリビニルピロリドン、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、１２－ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等の固体の有機化合物等が挙げられる。これらの増粘剤は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　本発明の着色溶液における該増粘剤の含有率は、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０２～８質量％であることがより好ましく、０．０５～５質量％であることがさらに好ましい。
　本発明の着色溶液は、本発明の効果を損なわない限り、その他の添加剤を含有してもよい。
　該添加剤としては、安定化剤（例えば、メトキシフェノール、ハイドロキノン、トパノールＡ（２，４－ジメチル－６－tert－ブチルフェノール）、及びこれらの混合物など（ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤を除く））、緩衝剤（例えば、酢酸塩、アミノ緩衝剤、及びこれらの混合物など）、防腐剤（例えば、ソルビン酸、安息香酸、及びこれらの混合物など）、並びにこれらの混合物が挙げられる。添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の着色溶液における該添加剤の含有率は、例えば、０．０１～１０質量％とすることができ、０．０５～５質量％であってもよく、０．１～３質量％であってもよい。
　本発明の着色溶液は、着色成分が、ジルコニアの焼成後に脱色する着色剤を含んでいてもよい。ジルコニアの焼成後に脱色する着色剤としては、ジルコニアの焼成後に脱色され、かつ前記焼成前後の色差を満たすことのできるものであれば限定されず、有機色素が挙げられる。
　前記有機色素としては、発色団を有し、かつ着色溶液に溶解する有機色素である限り特に限定されないが、芳香族系有機色素、すなわち置換されていてもよい芳香族基を１個以上含有する有機色素が好ましく、発色団に加えて、助色団を有する芳香族系有機色素がより好ましい。該発色団としては、芳香環に結合して発色の原因となる原子団であれば、特に限定されず、ニトロ基、アゾ基、ケチミド基（＞Ｃ＝Ｎ－）、カルボニル基、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、炭素－窒素多重結合、チオカルボニル基、ニトロソ基、アゾキシ基等が挙げられる。該有機色素は、これらの原子団を１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて含んでいてもよい。また、該助色団としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ハロゲン原子等が挙げられる。該有機色素は、これらの助色団を１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて含んでいてもよい。
　また、ジルコニアの焼成後に脱色する着色剤としては、人体に対して有害、有毒なものは使用できないため、該有機色素としては食用色素が好ましく、着色溶液に溶解する食用色素がより好ましい。このような食用色素としては、黄色４号（タートラジン）、黄色５号（サンセットイエローＦＣＦ）、赤色２号（アマランス）、赤色１０２号（ニューコクシン）、青色１号（ブリリアントブルーＦＣＦ）、青色２号（インジゴカルミン）、緑色３号（ファストグリーンＦＣＦ）、赤色１０２号（ニューコクシン）等の芳香族基を２個以上含有する有機色素；アシッドレッド２８９、ブロモピロガロールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミン６ＧＰ、ローダミン３ＧＯ、ローダミン１２３、エオシン（エオシンＢ、エオシンＹ）、フルオレセイン、フルオレセインイソチオシアネート等のキサンテンを母核とする縮合芳香族基を含有する有機色素（キサンテン系色素）；コチニール色素（カルミン酸色素）；ビートレッド（主成分：イソベタニン及びベタニン）、ベタニン、イソベタニン、プロベタニン、ネオベタニン等のベタレイン系色素等が挙げられ、黄色４号（タートラジン）、黄色５号（サンセットイエローＦＣＦ）、赤色２号（アマランス）、赤色１０２号（ニューコクシン）、青色１号（ブリリアントブルーＦＣＦ）、緑色３号（ファストグリーンＦＣＦ）、イソベタニン等の芳香族基を２個以上含有し、発色団としてケチミド基又はアゾ基を有する有機色素が好ましい。また、本発明の着色溶液を適用するジルコニア仮焼体の安定化剤の含有量に応じて、着色剤（Ａ）も変更し得るため、ある好適な実施形態では、着色剤（Ａ）が、芳香族基を２個以上含有し、発色団としてケチミド基又はアゾ基を有し、助色団としてスルホン基を含有する有機色素であるジルコニア用着色溶液が挙げられる。本明細書において「芳香族基」は、環構造が炭素原子のみで構成された芳香族基、環構造が炭素以外の元素（酸素、窒素等）を含む複素芳香族基を含む。ジルコニアの焼成後に脱色する着色剤は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、ジルコニアの焼成後に脱色する着色剤は、着色溶液のｐＨによって発色強度が異なり、ｐＨによっては化合物の構造が異なる場合があるが、本発明の効果を奏する限り、ジルコニア用着色溶液のｐＨは特に限定されず、ジルコニアの焼成後に脱色する着色剤の種類に応じて、適切な発色強度を示すｐＨを採用して使用することができる。
　ジルコニアの焼成後に脱色する着色剤の含有量としては、液成分が発色できる限り特に限定されないが、着色溶液全体の質量に対して、０．００９～３．０質量％が好ましく、０．０９～１．６質量％がより好ましく、０．２～１．４質量％がさらに好ましく、０．２５～１．２質量％が特に好ましい。
　ある実施形態としては、着色成分が、ジルコニアの焼成後に脱色する着色剤を実質的に含まない着色溶液が挙げられる。ジルコニアの焼成後に脱色する着色剤を実質的に含まないとは、ジルコニアの焼成後に脱色する着色剤の含有量が、着色溶液全体の質量に対して、０．００９質量％未満であることが好ましく、０．００１質量％未満であることがより好ましく、０．０００１質量％未満であることがさらに好ましく、０質量％であってもよい。
　本発明の着色溶液では、歯科用セラミックスに対して歯科用途で必要とされる黄色の色調を付与できる。着色及び焼結後の歯科用セラミックスのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色度（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）について、ａ＊としては、－２０～２０であることが好ましく、－１８～１８であることがより好ましく、－１５～１５であることがさらに好ましい。ｂ＊としては、５～６０であることが好ましく、１０～５８であることがより好ましく、１２～５５であることがさらに好ましい。Ｌ＊としては、６０～９５であることが好ましく、６８～９２であることがより好ましく、６５～９０であることがさらに好ましい。前記色度（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）の測定方法は、実施例に記載のとおりである。
　本発明の着色溶液により着色される歯科用セラミックスは、セラミックスを含有するものであれば特に限定はなく、例えば、ジルコニア（「酸化ジルコニウム」又は「ＺｒＯ２」ともいう。）、アルミナ（「酸化アルミニウム」又は「Ａｌ２Ｏ３」ともいう。）、長石ガラス、二ケイ酸ガラス、陶材等を含有するものが挙げられる。歯科用セラミックスは、ジルコニア及び／又はアルミナを含有するものが好ましく、ジルコニアを主成分として含有するものがより好ましい。歯科用セラミックスがジルコニアを主成分として含有する場合、ジルコニアの含有率としては、６５質量％以上がさらに好ましく、７５質量％以上が特に好ましく、８５質量％以上が最も好ましい。
　本発明の着色溶液により着色される歯科用セラミックスとは、焼結前のものであれば、未焼成体であっても仮焼体であってもよいが、着色溶液の浸透の観点から、歯科用セラミックスがジルコニアを主成分として含有する場合、歯科用セラミックスがジルコニア仮焼体であることが好ましい。
　本発明の他の実施形態としては、その表面にＶ成分が担持されている、歯科用セラミックス（着色セラミックス仮焼体又は未焼成体）が挙げられる。Ｖ成分の含有量としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されず、所望する焼結後の発色の強弱等に応じて本発明の着色溶液の塗布量などにより適宜調整することができる。また、Ｖ成分の担持範囲としては、本発明の着色溶液などの適用により、毛細管現象を利用して、セラミックス仮焼体、又は未焼成体の外部と連通する空間に浸入することができ、最表面のみならず、表面内部への担持を適宜調整することができる。なお、担持とは、一般的に、担体に付着した状態であり、本発明では、セラミックスに吸着などで付着した状態である。
　本発明の歯科用セラミックスでは、酸化アンチモン及び／又は酸化セリウムを含む黄変防止剤を含有する陶材を築盛して焼き付けた場合においても褪色化を抑制しつつ、歯科用セラミックスに所望の黄色味に色調を付与できる。
　セラミックス仮焼体、又は未焼成体は、上述の通り、ジルコニアを主成分として含有するものがより好ましい。以下、ジルコニアについて説明する。なお、本発明において、着色溶液により着色される前の仮焼体を単に「ジルコニア仮焼体」、着色後の仮焼体を「着色ジルコニア仮焼体」と表現して区別する。なお、本発明の着色溶液は、ジルコニア未焼成体を着色するために用いることもでき、その場合には、仮焼体を経ずにジルコニア焼結体が製造される。そのような焼結体を想定した場合、該ジルコニア未焼成体の好適な実施形態としては、以降のジルコニア仮焼体に関する説明における各条件を同様に適用することができる。
　本発明におけるジルコニア仮焼体について説明する。該ジルコニア仮焼体はジルコニア（ＺｒＯ２：酸化ジルコニウム）を主成分とし、目的とする歯科用製品に応じて成形し、ジルコニアを仮焼させたものを指す。ジルコニア仮焼体は、例えば、ジルコニア粒子（粉末）が完全には焼結していない状態でブロック化したものを意味する。主成分とは、５０質量％以上であればよい。本発明に係るジルコニア仮焼体におけるジルコニアの含有率は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。例えば、歯科用補綴物や歯科インプラント用製品の用途で使用するのであれば、ジルコニア粉末を公知の技術をもってプレス成形をして得られたディスク或いはブロックに対して仮焼等の処理をして、該ジルコニア仮焼体を作製することができる。ジルコニア仮焼体の密度は２．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。また、ジルコニア仮焼体の密度は４．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、３．８ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、３．６ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。この密度範囲にあると成形加工を容易に行うことができる。仮焼体の密度は、例えば、（仮焼体の質量）／（仮焼体の体積）として算出することができる。また、ジルコニア仮焼体の３点曲げ強さは、１５～７０ＭＰａが好ましく、１８～６０ＭＰａがより好ましく、２０～５０ＭＰａがさらに好ましい。前記曲げ強さは、厚み５ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を用い、試験片のサイズ以外はＩＳＯ　６８７２：２０１５に準拠して測定することができる。該試験片の面及びＣ面（試験片の角を４５°の角度で面取りした面）は、６００番のサンドペーパーで長手方向に面仕上げする。該試験片は、最も広い面が鉛直方向（荷重方向）を向くように配置する。曲げ試験測定において、スパンは３０ｍｍ、クロスヘッドスピードは０．５ｍｍ／分とする。
　ジルコニア仮焼体、ジルコニア粉末、及びジルコニア粉末の成形体におけるジルコニアの主たる結晶系は単斜晶系であることが好ましい。本発明において、「主たる結晶系が単斜晶系である」とは、ジルコニア中のすべての結晶系（単斜晶系、正方晶系及び立方晶系）の総量に対して以下の式（１）で算出されるジルコニア中の単斜晶系の割合ｆｍが５０％以上の割合を占めるものを指す。ジルコニア仮焼体、ジルコニア粉末、及びジルコニア粉末の成形体において、以下の式（１）で算出されるジルコニア中の単斜晶系の割合ｆｍは、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系の総量に対して５５％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、７５％以上がよりさらに好ましく、８０％以上が特に好ましく、８５％以上がさらに特に好ましく、９０％以上が最も好ましい。単斜晶系の割合ｆｍは、ＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ；X-Ray Diffraction）パターンのピークに基づいて以下の式（１）から算出することができる。なお、前記主たる結晶系は、ジルコニア仮焼体における焼成時の収縮温度の高温化及び焼成時間の短縮化に寄与している可能性がある。
　ジルコニア仮焼体においては、正方晶系及び立方晶系のピークが実質的に検出されなくてもよい。すなわち、単斜晶系の割合ｆｍが１００％とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　式（１）において、Ｉｍ（１１１）及びＩｍ（１１－１）は、それぞれジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１－１）面のピーク強度を示す。Ｉｔ（１１１）は、ジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉｃ（１１１）は、ジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。
　本発明におけるジルコニア仮焼体は、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤を含むことが好ましい。例えば、仮焼前のジルコニアにジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤を含ませることが好ましい。
　ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤としては、例えば、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）（以下、「イットリア」という。）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、イットリア、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、及び酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）等の酸化物が挙げられ、イットリアが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ある好適な実施形態では、着色対象の歯科用セラミックスがジルコニアを主成分として含有し、さらに安定化剤としてイットリアを含有し、安定化剤は実質的にイットリアのみである、着色溶液が挙げられる。前記好適な実施形態において、安定化剤は実質的にイットリアのみとは、イットリア以外の安定化剤の含有率がジルコニアと安定化剤の合計１００ｍｏｌ％において、０．１ｍｏｌ％未満であり、０．０５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．００１ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
　ジルコニア仮焼体が安定化剤を含有する場合には、安定化剤の含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計１００ｍｏｌ％において、０．１～１８ｍｏｌ％が好ましく、１～１５ｍｏｌ％がより好ましく、１．５～１０ｍｏｌ％がさらに好ましい。ある好適な実施形態では、歯科用セラミックスがジルコニアを主成分として含有し、イットリアの含有率がジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して、１．５～１０ｍｏｌ％である、歯科用セラミックス及びこれを着色するための着色溶液が挙げられる。前記好適な実施形態において、イットリアの含有率は、２．０～９．０ｍｏｌ％が好ましく、２．５～８．５ｍｏｌ％がより好ましく、２．８～８．０ｍｏｌ％がさらに好ましい。
　ジルコニア仮焼体は、必要に応じて、着色剤（顔料、複合顔料及び蛍光剤を含む）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）等を含むことができる。これらの成分は１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。前記顔料としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、及びＥｒの群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物が挙げられる。前記複合顔料としては、例えば、（Ｚｒ，Ｖ）Ｏ２、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４・ＺｒＳｉＯ４、（Ｃｏ，Ｚｎ）Ａｌ２Ｏ４等が挙げられる。前記蛍光剤としては、例えば、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ３、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＡＧ：Ｃｅ、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｚｎ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ等が挙げられる。
　ジルコニア仮焼体の一般的な製造方法を記す。まず、安定化剤を含むジルコニア原料（好適には、主たる結晶系は単斜晶系であるジルコニア粒子）から構成される顆粒を用意し、これをブロック或いはディスクなどの形状にプレス成形する。次に、必要に応じてその成形体にＣＩＰ（Ｃｏｌｄ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ：冷間静水等方圧プレス）処理を施す。この際の加圧力は、例えば５０～５００ＭＰａである。次いで、これに仮焼処理を施す。仮焼は、室温から緩やかに８００～１２００℃まで昇温し、前記温度で１～６時間程度係留することでジルコニア仮焼体を得ることができる。得られたジルコニア仮焼体は、最終的な歯科用製品に応じ、従来公知の装置を用いて切削加工される。例えば、歯科用製品が歯科用補綴物である場合、ＣＡＤ／ＣＡＭ等を用いて歯冠形状に切削加工される。
　ジルコニア仮焼体は、市販品を使用してもよい。市販品としては、「ノリタケ カタナ（登録商標） ジルコニア」（型番：ディスクＵＴＭＬ、ディスクＳＴＭＬ、ディスクＭＬ、ディスクＨＴ、ディスクＬＴ）（以上、クラレノリタケデンタル株式会社製）等が挙げられる。
　本発明における着色ジルコニア仮焼体の製造方法は、前記着色溶液を切削加工後のジルコニア仮焼体に含有させる工程を含む。前記着色溶液を含有させる方法としては、例えば、筆等を用いてジルコニア仮焼体に塗布したり、着色溶液を入れた容器にジルコニア仮焼体を浸漬したり、スプレー等を用いてジルコニア仮焼体に噴霧したりする方法等が挙げられ、従来公知の器具、装置を用いることができる。なお、仮焼工程を含まずに、未焼成体から直接にジルコニア焼結体を製造する場合には、前記着色溶液は、切削加工後のジルコニア未焼成体に含有させてもよい。
　本発明はさらに、前記着色ジルコニア仮焼体からなるジルコニア焼結体を包含する。該ジルコニア焼結体の製造方法は、前記着色ジルコニア仮焼体を焼成する工程を含む。焼成温度（焼成最高温度）は、ジルコニアの種類に応じて適宜変更でき、着色溶液に含まれるＥｒ成分、及びＣｏ成分が発色する限り特に限定されないが、１３５０℃以上が好ましく、１４５０℃以上がより好ましく、１５００℃以上がさらに好ましい。焼成温度の上限は、特に限定されないが、例えば１７００℃以下が好ましい。なお、本発明のジルコニア焼結体には、成形したジルコニア粒子を常圧下ないし非加圧下において焼結させた焼結体のみならず、ＨＩＰ（Ｈｏｔ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ：熱間静水等方圧プレス）処理等の高温加圧処理によって緻密化させた焼結体も含まれる。
　ジルコニア焼結体中の安定化剤の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析、蛍光Ｘ線分析等によって測定することができる。
　ジルコニア焼結体は、好ましくは、部分安定化ジルコニア及び完全安定化ジルコニアの少なくとも一方をマトリックス相として有する。ジルコニア焼結体において、ジルコニアの主たる結晶相は正方晶系及び立方晶系の少なくとも一方である。ジルコニア焼結体は、正方晶系及び立方晶系の両方を含有してもよい。ジルコニア焼結体は単斜晶系を実質的に含有しないと好ましい。なお、安定化剤を添加して部分的に安定化させたジルコニアは、部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ：Ｐａｒｔｉａｌｌｙ　Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ　Ｚｉｒｃｏｎｉａ）と呼ばれ、完全に安定化させたジルコニアは完全安定化ジルコニアと呼ばれている。
　本発明は、前記ジルコニア焼結体からなる歯科用製品を包含する。該歯科用製品としては、歯科用補綴物、歯列矯正用製品、又は歯科インプラント用製品等が挙げられる。該歯科用補綴物としては、例えばジルコニア製のインレー、アンレー、ラミネートベニア、及びクラウン等に用いることができる。
　上記のいずれの実施形態においても、各成分の種類、含有量等を適宜変更でき、任意の成分について、追加、削除等の変更をすることができる。また、上記のいずれの実施形態においても、着色溶液の組成と特性の値を適宜変更して組み合わせることもできる。
　本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［実施例１～１８及び比較例１～２］
　各実施例及び比較例の着色溶液を以下のように調製し、その特性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
［着色溶液の調製］
　表１及び表２に記載の各成分を、表に記載の分量で、常温下にて混合して、着色溶液を調製した。各金属成分の着色溶液中のモル濃度は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析（ＳＰＳ３５００：株式会社日立ハイテクサイエンス製）によって測定した。
［Ｖ成分の取り扱い性評価］
　前記着色溶液の調製の際、Ｖ成分の取り扱い性や安定性について、以下の評価基準にて評価した。
○：常温下、空気中において、目視での白煙や変色等がなく、問題なく取り扱いが可能である。
△：常温下、空気中において、目視で白煙が見られ、取り扱いにやや注意を要する。
×：常温下、空気中において、目視で白煙や変色、明らかな発熱等が見られ、取り扱いが困難である。
［ジルコニア仮焼体の製造］
　次に、前記着色溶液を塗布するジルコニア仮焼体の製造を説明する。
　まず、安定化剤を含有するジルコニア粉末を作製した。主たる結晶系が単斜晶系のジルコニア粉末９０．１質量％に、安定化剤としてイットリア９．９質量％（５．５ｍｏｌ％）を添加し、混合物を作製した。次に、この混合物を水に添加してスラリーを作製し、平均粒径０．１３μｍ以下になるまでボールミルで湿式粉砕混合した。粉砕後のスラリーをスプレードライヤで乾燥させ、得られた粉末を９５０℃で２時間焼成して、粉末（一次粉末）を作製した。なお、前記平均粒径は、レーザー回折散乱法により求めることができる。レーザー回折散乱法は、具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２３００：株式会社島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて体積基準で測定することができる。
　得られた一次粉末に対して、水を添加してスラリーを作製し、平均粒径０．１３μｍ以下になるまでボールミルで湿式粉砕混合した。粉砕後のスラリーにバインダを添加した後、スプレードライヤで乾燥させて、粉末（二次粉末）を作製した。作製した二次粉末を原料粉末として、後述のジルコニア仮焼体の製造に用いた。
　次に、ジルコニア仮焼体の製造方法について説明する。直径１９ｍｍの金型に、前記原料粉末１．３２ｇを充填し、一軸プレス成形機によって、面圧５７．５ｋＮで２０秒間、１次プレス成形した。得られた１次プレス成形体を１０００℃で２時間焼成してジルコニア仮焼体を作製した。
［焼成後における色度の測定］
　前記調製した着色溶液を、前記製造したジルコニア仮焼体に塗布した後、表１及び表２に記載の焼成条件で焼成して、焼結体を得た。得られた焼結体を直径１５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円板に研磨加工し、オリンパス株式会社製の分光測色計（商品名「クリスタルアイ　ＣＥ１００－ＤＣ／ＪＰ」、光源：７ｂａｎｄ　ＬＥＤ光源）を用いて、白背景にて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３　測色－第４部：ＣＩＥ　１９７６　Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間）による色度を測定し、それぞれ、Ｌ１＊、ａ１＊、ｂ１＊とした（ｎ＝３）。測定値の平均値を表１及び表２に示す。
［焼成後における２軸曲げ強さの測定］
　前記調製した着色溶液を、前記製造したジルコニア仮焼体に塗布した後、表１及び表２に記載の焼成条件で焼成して、直径１５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの焼結体を得た。得られた焼結体を、ＪＩＳ　Ｔ　６５２６：２０１２に準拠して、株式会社島津製作所製の卓上万能精密試験機オートグラフ（商品名「ＡＧ－Ｉ　１００ｋＮ」）を用いて、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分にて、２軸曲げ強さを測定した（ｎ＝５）。測定値の平均値を表１及び表２に示す。
［陶材築盛及び焼成後における色度の測定］
　前記調整した着色溶液を、前記調整したジルコニア仮焼体に塗布し、表１及び表２に記載の焼成条件で焼成した後、セラビアン（登録商標）　ＺＲ　エクススターナルステイン　Ｅ　Ｇｌａｚｅ（クラレノリタケデンタル株式会社製）を築盛し、表１及び表２に記載の焼成条件で焼成して、焼結体を得た。得られた焼結体を直径１５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円板に研磨加工し、オリンパス株式会社製の分光測色計（商品名「クリスタルアイ　ＣＥ１００－ＤＣ／ＪＰ」、光源：７ｂａｎｄ　ＬＥＤ光源）を用いて、白背景にて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３　測色－第４部：ＣＩＥ　１９７６　Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間）による色度を測定し、それぞれ、Ｌ２＊、ａ２＊、ｂ２＊とした（ｎ＝３）。測定値の平均値を表１及び表２に示す。
［陶材焼成前後における色調差の評価］
　前記測定して得られたＬ１＊、ａ１＊、ｂ１＊、Ｌ２＊、ａ２＊、ｂ２＊の値を下式（２）、及び（３）に代入し、褪色化の評価として、黄色味変化の指標であるΔｂ＊、及び変色の指標であるΔＥ＊を求めた。
Δｂ＊＝ｂ２＊－ｂ１＊　・・・・・（２）
ΔＥ＊＝｛（Ｌ２＊－Ｌ１＊）２＋（ａ２＊－ａ１＊）２＋（ｂ２＊－ｂ１＊）２｝１／２　・・・（３）
　その結果、Ｔｂ成分を含有させた比較例１、２では、Δｂ＊の値が－３．０以下のマイナスで、陶材焼成後に黄色味の色が薄くなり、褪色化が確認された。これに対して、実施例１～１８では、Δｂ＊の絶対値が３以下で０に近い値であり、褪色化がほとんどなく、また、ΔＥ＊の値も３．０以下と小さいため、変色もほとんどないことが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の着色溶液は、着色溶液にて着色された歯科用セラミックスが、陶材を築盛して焼き付けた場合においても褪色化することなく、歯科用セラミックスに所望の黄色味の色調を付与できることから、歯科用セラミックス着色溶液として好適に用いることができるセラミックス歯冠の需要が益々増大し、個々の審美要求が高まっていることに伴い、歯科用セラミックス着色溶液の使用頻度が増えることが予想されるため、本発明の歯科用セラミックス着色溶液は有用である。
 

Claims (18)

  1. 　着色成分と、溶媒とを含み、
    　前記着色成分が、Ｖ成分を含む、歯科用セラミックスを着色するための着色溶液。
  2. 　前記Ｖ成分が、イオン又は錯体である、請求項１に記載の着色溶液。
  3. 　前記Ｖ成分が、＋ＩＶ、及び／又は＋Ｖ価である、請求項１又は２に記載の着色溶液。
  4. 　前記Ｖ成分が、オキシドバナジウム化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の着色溶液。
  5. 　前記Ｖ成分が、シュウ酸バナジル、硝酸バナジル、及び酢酸バナジルからなる群より選択される少なくとも１種に由来する成分である、請求項１～４のいずれか一項に記載の着色溶液。
  6. 　前記Ｖ成分の含有量が、Ｖイオンとして０．０１００～４５．０ｍｍｏｌ／Ｌである、請求項１～５のいずれか一項に記載の着色溶液。
  7. 　着色及び焼結後の歯科用セラミックスのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）について、
    ａ＊が－２０～２０であり、
    ｂ＊が５～６０である、請求項１～６のいずれか一項に記載の着色溶液。
  8. 　前記Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）において、Ｌ＊が６０～９５である、請求項１～７のいずれか一項に記載の着色溶液。
  9. 　前記溶媒が、水又は／及び有機溶媒を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の着色溶液。
  10. 　前記有機溶媒が、アルコール類、グリコール類、トリオール類、及びケトン類からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項９に記載の着色溶液。
  11. 　前記着色成分が、Ｎｉ成分を含有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の着色溶液。
  12. 　前記着色成分が、Ｃｒ成分を含有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の着色溶液。
  13. 　前記着色溶液が、さらにＺｒ成分を含有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の着色溶液。
  14. 　前記着色溶液が、Ｐｒ成分及びＴｂ成分を含有しない、請求項１～１３のいずれか一項に記載の着色溶液。
  15. 　前記歯科用セラミックスがジルコニアを主成分として含有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の着色溶液。
  16. 　表面にＶ成分が担持されている、歯科用セラミックス。
  17. 　前記Ｖ成分が、イオン又は錯体である、請求項１６に記載の歯科用セラミックス。
  18. 　前記歯科用セラミックスがジルコニアを主成分として含有する、請求項１６又は１７に記載の歯科用セラミックス。
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