CN113105754A - 氧化锆牙科制品染色液、氧化锆牙科制品的制备方法和氧化锆牙科制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化锆牙科制品染色液、氧化锆牙科制品的制备方法和氧化锆牙科制品，涉及牙科用着色溶液技术领域，所述染色液包括着色剂、荧光剂和溶剂，所述着色剂包括第一着色剂、第二着色剂和任选的第三着色剂，所述荧光剂包括第一荧光剂、第二色荧光剂和第三荧光剂，所述溶剂包括水和低碳醇中的至少一种；本发明通过着色剂与荧光剂相互搭配后溶解于溶剂中形成氧化锆牙科制品染色液，将氧化锆预烧体染色后，能够制备得到本身固有荧光，且颜色及荧光接近于自然牙的氧化锆牙科制品，同时制备得到的氧化锆牙科制品透光性及断裂韧性提高，颜色稳定，成本低，容易实现批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及牙科用着色溶液技术领域，尤其是涉及一种氧化锆牙科制品染色液、氧化锆牙科制品的制备方法和氧化锆牙科制品。
背景技术
牙齿的修复要达到外形、大小、位置、颜色、半透明性、表面纹理、余留牙、口腔软硬组织、面容特点、气质、年龄等一致，才能达到美观、自然、和谐的目的，做到“以假乱真”。通常情况下，颜色和半透明性是关注的光学特性，然而天然牙齿还显示出荧光，必须模拟荧光才能达到理想的美学效果。
荧光釉是为全轮廓氧化锆修复体提供荧光的常见选择。但是，产生的荧光可能有斑点且不均匀。而且釉层可能会在调整过程中被去除，并且在临床使用中会磨损。为了在无釉区域也能获得永久而均匀的荧光外观，需要全轮廓氧化锆修复体本身具有天然牙相近的荧光性。但是目前国内未见荧光氧化锆的相关报道。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种氧化锆牙科制品染色液，以通过该染色液对氧化锆材料进行染色的方式，达到氧化锆牙科制品本身固有荧光，且颜色稳定的效果，避免因荧光釉层被去除，影响氧化锆牙科制品的荧光。
本发明提供的氧化锆牙科制品染色液包括：
(a)着色剂，所述着色剂包括第一着色剂、第二着色剂和任选的第三着色剂，其中，所述第一着色剂包括Tb和Ce的可溶性盐中的至少一种；所述第二着色剂包括Er的可溶性盐；所述第三着色剂包括Nd、Mn和Co的可溶性盐中的至少一种；
(b)荧光剂，所述荧光剂包括第一荧光剂、第二荧光剂和第三荧光剂，其中，所述第一荧光剂包括Dy、Sm和Eu的可溶性盐中的至少一种；所述第二荧光剂包括Tb、Er和Ho的可溶性盐中的至少一种；所述第三荧光剂包括Tm、Yb、Nd、Gd和Ga的可溶性盐中的至少一种；
(c)溶剂，所述溶剂包括水和低碳醇中的至少一种；
以所述染色液的质量为基准计，所述染色液中，以Fe(NO3)3计的Fe的可溶性盐含量≤0.15％、以Cr(NO3)3计Cr的可溶性盐含量≤0.15％、以Cu(NO3)2计的Cu的可溶性盐含量≤0.18％、以VCl3计的V可溶性盐含量≤0.14％、以MoCl3计的Mo的可溶性盐含量≤0.1％、以Pr(NO3)3计的Pr的可溶性盐含量≤0.08％。
进一步的，所述染色液还包括(d)稳定剂；
优选地，所述稳定剂包括Y、Yb、Tm和Gd的可溶性盐中的至少一种。
进一步的，以染色液的质量为基准计，所述染色液中，
以Ce(NO3)3计Ce的可溶性盐含量为0-16％，优选为0-8％；
以Tb(NO3)3计Tb的可溶性盐含量为0-7％，优选为0-4％；
以Er(NO3)3计Er的可溶性盐含量为0-22％，优选为0-14％；
以Nd(NO3)3计Nd的可溶性盐含量为0-16％，优选为0-8％；
以Mn(NO3)2计Mn的可溶性盐含量为0-0.4％，优选为0-0.2％；
以Co(NO3)2计Co的可溶性盐含量为0-5％，优选为0-0.3％；
以Dy(NO3)3计Dy的可溶性盐含量为0-8％，优选为0-5％；
以Sm(NO3)3计Sm的可溶性盐含量为0-12％，优选为0-8％；
以Eu(NO3)3计Eu的可溶性盐含量为0-16％，优选为0-8％；
以Tm(NO3)3计Tm的可溶性盐含量为0-40％，优选为0-35％；
以Yb(NO3)3计Yb的可溶性盐含量为0-40％，优选为0-35％；
以Gd(NO3)3计Gd的可溶性盐含量为0-10％，优选为0-8％；
以Ga(NO3)3计Ga的可溶性盐含量为0-10％，优选为0-8％；
以Y(NO3)3计Y的可溶性盐含量为0-40％，优选为0-35％；
所述溶剂的含量为20-90％，优选为35-85％。
进一步的，所述低碳醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇和1,3-丁二醇中的至少一种；
优选地，所述染色液还包括触变剂和表面活性剂中的至少一种；
优选地，所述触变剂包括葡萄糖、蔗糖、聚葡萄糖、聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一种；
优选地，所述表面活性剂包括乙基纤维素、羟甲基丙基纤维素、聚乙氧酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚和高碳脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
本发明的目的之二在于提供上述氧化锆牙科制品染色液的制备方法，包括如下步骤：
将着色剂、荧光剂、任选的触变剂和任选的表面活性剂加入到溶剂中混合均匀，得到氧化锆牙科制品染色液。
本发明的目的之三在于提供一种氧化锆牙科制品的制备方法，主要由本发明目的之一提供的氧化锆牙科制品染色液在氧化锆预烧体上染色后再终烧结而成。
优选地，所述染色方式包括浸泡、喷涂或涂刷中的至少一种，优选为浸泡；
进一步优选地，浸泡时间为10s-10min。
进一步的，所述氧化锆预烧体由氧化锆基体材料烧结而成；
优选地，所述氧化锆基体材料为2-6mol Y2O3稳定的ZrO2和/或2-6mol Yb2O3稳定的ZrO2。
进一步的，所述氧化锆预烧体的制备方法包括如下步骤：
将氧化锆基体材料依次通过干压成型、等静压成型和烧结，得到氧化锆预烧体；
优选地，所述干压成型压力为10-300MPa，优选为20-200MPa；
优选地，所述等静压成型压力为100-600MPa，优选为160-240MPa；
优选地，所述烧结的温度为800-1200℃，优选为850-1100℃；
进一步的，所述终烧结的温度为1400-1550℃，优选为1450-1530℃。
本发明的目的之四在于提供一种氧化锆牙科制品，根据本发明提供的氧化锆牙科制品的制备方法制备而成。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明通过着色剂与荧光剂相互搭配后溶解于溶剂中形成氧化锆牙科制品染色液，将氧化锆预烧体染色后，能够制备得到本身固有荧光，且颜色及荧光接近于自然牙的氧化锆牙科制品，同时制备得到的氧化锆牙科制品透光性及断裂韧性提高，颜色稳定，成本低，容易实现批量生产。
本发明提供的氧化锆牙科制品的制备方法工艺简单，操作方便，适于实现规模化生产。
本发明提供的氧化锆牙科制品通过氧化锆预烧体在氧化锆牙科制品染色液中染色后再终烧结制备而成，本身固有荧光，不会因磨损而影响，同时该氧化锆牙科制品颜色及荧光均接近于自然牙，透光性及断裂韧性显著提高，颜色稳定，成本低，容易实现批量生产。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种氧化锆牙科制品染色液，包括着色剂、荧光剂和溶剂，且以染色液的质量为基准计，所述染色液中，以Fe(NO3)3计的Fe的可溶性盐含量≤0.15％、以Cr(NO3)3计Cr的可溶性盐含量≤0.15％、以Cu(NO3)2计的Cu的可溶性盐含量≤0.18％、以VCl3计的V可溶性盐含量≤0.14％、以MoCl3计的Mo的可溶性盐含量≤0.1％、以Pr(NO3)3计的Pr的可溶性盐含量≤0.08％。
本发明提供的氧化锆牙科制品染色液中，着色剂包括第一着色剂、第二着色剂和任选的第三着色剂，所述荧光剂包括第一荧光剂、第二荧光剂和第三荧光剂。
上述“任选的第三着色剂”指的是着色剂既可以只包括第一着色剂和第二着色剂，也可以同时包括第一着色剂、第二着色剂和第三着色剂。
在本发明中，第一着色剂包括但不限于Tb和Ce的可溶性盐中的一种或几种，第二着色剂包括但不限于Er的可溶性盐；第三着色剂包括但不限于Nd、Mn和Co的可溶性盐中一种或几种；第一荧光剂包括但不限于Sm、Eu和Dy的可溶性盐中的一种或几种；第二荧光剂包括但不限于Er、Tb和Ho的可溶性盐中的一种或几种；第三荧光剂包括但不限于Tm、Yb、Nd、Gd和Ga的可溶性盐中的一种或几种。
铁离子是用于实现氧化锆、玻璃陶瓷等牙科制品的比较适合的着色离子。但由于其具有极宽的吸收谱带，导致大量的铁离子加入到氧化锆基体材料后难以实现具有与自然牙相近的荧光效果。因此，在本发明提供的氧化锆牙科制品染色液中，以Fe(NO3)3计的铁的可溶性盐的含量不能超过氧化锆牙科制品染色液质量的0.15％，以避免由于Fe离子的存在使得染色后的氧化锆牙科制品难以实现与自然牙相近的荧光效果。
本发明中，术语“牙科制品”是指用于牙齿或口腔正畸领域，尤其用于制备或用作牙科修复物、牙齿模型和其部件的任何制品。牙科制品的粒子包括牙冠(包括单牙冠)、牙桥、镶嵌物、高嵌体、镶面、牙套、牙内冠、牙冠和牙桥框架、植入物、基牙、正畸器具(例如牙托、颊面管、牙箍和牙扣)、牙科铣削块以及它们的部分。牙齿表面不认为是牙科制品。
牙科制品不应该包含对患者健康有害的组件并因此不含能够从牙科制品中迁出的危害性和毒性的组件。
在本发明的一种优选方案中，着色剂中，Ce、Tb、Er、Nd、Mn或Co的可溶性盐的阴离子选自氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子、醋酸根离子和硫氰酸根离子中的至少一种；荧光剂中，Dy、Sm、Eu、Er、Tb、Ho、Tm、Yb、Nd、Gd或Ga的可溶性盐的阴离子选自氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子、醋酸根离子和硫氰酸根离子中的至少一种。
本发明通过着色剂与荧光剂相互搭配后溶解于溶剂中形成氧化锆牙科制品染色液，并将以Fe(NO3)3计的Fe的可溶性盐含量限定在0.15％以下，以Cr(NO3)3计Cr的可溶性盐含量限定0.15％以下，以Cu(NO3)2计的Cu的可溶性盐含量限制在0.18％以下、以VCl3计的V可溶性盐含量限制在0.14％以下，以MoCl3计的Mo的可溶性盐含量限制在0.1％以下，以Pr(NO3)3计的Pr的可溶性盐含量限制在0.08％以下，使得染色液将氧化锆预烧体染色后，能够制备得到本身固有荧光，且颜色及荧光接近于自然牙的氧化锆牙科制品，同时制备得到的氧化锆牙科制品透光性及断裂韧性提高，颜色稳定，成本低，容易实现批量生产。
在本发明的一种优选方案中，染色液中还包括(d)稳定剂，以增强染色液分散稳定性，提高着色效率和着色后的颜色均匀性。
在本发明的一种优选方案中，所述稳定剂包括但不限于Y、Yb、Tm和Gd的可溶性盐中的至少一种。
其中，稳定剂中Y、Yb、Tm或Gd的可溶性盐的阴离子选自氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子、醋酸根离子和硫氰酸根离子中的至少一种。
在本发明的一种优选方案中，以染色液的质量为基准计，染色液中，以Ce(NO3)3计Ce的可溶性盐含量为0-16％，尤其是染色中Ce的可溶性盐的含量为0-8％时，采用染色液染色后的氧化锆预烧体制备得到的氧化锆牙科制品的断裂韧性更佳。
典型但非限制性的，氧化锆牙科制品染色液中，以染色液的质量为基准计，Ce的可溶性盐的含量如为0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、10％、12％、14％、15％或16％。
在本发明的一种优选方案中，以染色液的质量为基准计，染色液中，以Tb(NO3)3计Tb的可溶性盐含量为0-7％，尤其是染色液中Tb的可溶性盐的含量为0-4％时，染色液对氧化锆预烧体着色性能更佳。
典型但非限制性的，氧化锆牙科制品染色液中，以染色液的质量为基准计，Tb的可溶性盐的含量如为0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％或7％。
在本发明的一种优选方案中，以染色液的质量为基准计，染色液中，以Er(NO3)3计Er的可溶性盐含量为0-22％，尤其是染色液中Er的可溶性盐的含量为0-14％时，染色后制备得到的氧化锆牙科制品具有更佳的着色性能和荧光性能。
典型但非限制性的，氧化锆牙科制品染色液中，以染色液的质量为基准计，Er的可溶性盐的含量如为0％、2％、5％、8％、10％、12％、14％、15％、18％、20％或22％。
在本发明的一种优选方案中，以染色液的质量为基准计，染色液中，以Nd(NO3)3计Nd的可溶性盐含量为0-16％，尤其是染色液中Nd的可溶性盐的含量为0-8％时，染色后制备得到的氧化锆牙科制品具有更佳的着色性能。
典型但非限制性的，氧化锆牙科制品染色液中，以染色液的质量为基准计，Nd的可溶性盐的含量如为0％、1％、2％、3％、5％、7％、8％、10％、12％、14％或16％。
在本发明的一种优选方案中，以染色液的质量为基准计，染色液中，以Mn(NO3)2计Mn的可溶性盐含量为0-0.4％，尤其是染色液中Mn的可溶性盐的含量为0-0.2％时，染色后制备得到的氧化锆牙科制品具有更佳的着色性能。
典型但非限制性的，氧化锆牙科制品染色液中，以染色液的质量为基准计，Mn的可溶性盐的含量如为0％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％或0.4％。
在本发明的一种优选方案中，以染色液的质量为基准计，染色液中，以Co(NO3)2计Co的可溶性盐含量为0-5％，尤其是染色液中Co的可溶性盐的含量为0-0.3％时，染色后制备得到的氧化锆牙科制品具有更佳的着色性能。
典型但非限制性的，氧化锆牙科制品染色液中，以染色液的质量为基准计，Co的可溶性盐的含量如为0％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、3％、4％或5％。
在本发明的一种优选方案中，以染色液的质量为基准计，染色液中，以Dy(NO3)3计Dy的可溶性盐含量为0-8％，尤其是染色液中Dy的可溶性盐的含量为0-5％时，染色后制备得到的氧化锆牙科制品具有更佳的荧光性能。
典型但非限制性的，氧化锆牙科制品染色液中，以染色液的质量为基准计，Dy的可溶性盐的含量如为0％、1％、2％、3％、5％或8％。
在本发明的一种优选方案中，以染色液的质量为基准计，染色液中，以Sm(NO3)3计Sm的可溶性盐含量为0-12％，尤其是染色液中Sm的可溶性盐的含量为0-8％时，染色后制备得到的氧化锆牙科制品具有更佳的荧光性能。
典型但非限制性的，氧化锆牙科制品染色液中，以染色液的质量为基准计，Sm的可溶性盐的含量如为0％、2％、5％、8％、10％或12％。
在本发明的一种优选方案中，以染色液的质量为基准计，染色液中，以Eu(NO3)3计Eu的可溶性盐含量为0-16％，尤其是染色液中Eu的可溶性盐的含量为0-8％时，染色后制备得到的氧化锆牙科制品具有更佳的荧光性能。
典型但非限制性的，氧化锆牙科制品染色液中，以染色液的质量为基准计，Eu的可溶性盐的含量如为0％、2％、5％、8％、10％、12％、14％或16％。
在本发明的一种优选方案中，以染色液的质量为基准计，染色液中，以Tm(NO3)3计Tm的可溶性盐含量为0-40％，尤其是染色液中Tm的可溶性盐的含量为0-35％时，染色后制备得到的氧化锆牙科制品具有更佳的荧光性能。
典型但非限制性的，氧化锆牙科制品染色液中，以染色液的质量为基准计，Tm的可溶性盐的含量如为0％、1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％。
在本发明的一种优选方案中，以染色液的质量为基准计，染色液中，以Yb(NO3)3计Yb的可溶性盐含量为0-40％，尤其是染色液中Yb的可溶性盐的含量为0-35％时，染色后制备得到的氧化锆牙科制品具有更佳的荧光性能。
典型但非限制性的，氧化锆牙科制品染色液中，以染色液的质量为基准计，Yb的可溶性盐的含量如为0％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％。
在本发明的一种优选方案中，以染色液的质量为基准计，染色液中，以Gd(NO3)3计Gd的可溶性盐含量为0-10％，尤其是染色液中Gd的可溶性盐的含量为0-8％时，染色后制备得到的氧化锆牙科制品具有更佳的荧光性能。
典型但非限制性的，氧化锆牙科制品染色液中，以染色液的质量为基准计，Gd的可溶性盐的含量如为0％、1％、2％、5％、8％或10％。
在本发明的一种优选方案中，以染色液的质量为基准计，染色液中，以Ga(NO3)3计Ga的可溶性盐含量为0-10％，尤其是染色液中Ga的可溶性盐的含量为0-8％时，染色后制备得到的氧化锆牙科制品具有更佳的荧光性能。
典型但非限制性的，氧化锆牙科制品染色液中，以染色液的质量为基准计，Ga的可溶性盐的含量如为0％、1％、2％、5％、8％或10％。
在本发明的一种优选方案中，以染色液的质量为基准计，染色液中，以Y(NO3)3计Y的可溶性盐含量为0-10％，尤其是染色液中Y的可溶性盐的含量为0-8％时，染色后制备得到的氧化锆牙科制品具有更佳的荧光性能。
典型但非限制性的，氧化锆牙科制品染色液中，以染色液的质量为基准计，Y的可溶性盐的含量如为0％、1％、2％、5％、8％或10％。在本发明的一种优选方案中，以染色液的质量为基准计，染色液中，溶剂含量为20-90％，以使得染色液能够浸润到氧化锆预烧体的内部，达染色均匀的效果，尤其是当溶剂的含量为35-85％时，制备得到的染色液对氧化锆预烧体的浸润效果更佳。
典型但非限制性的，氧化锆牙科制品染色液中，以染色液的质量为基准计，溶剂的含量如为20％、25％、30％、35％、40％、50％、55％、60％、70％、80％、85％或90％。
在本发明的一种优选方案中，作为溶剂的水为去离子水，以避免杂质的引入影响氧化锆牙科制品的颜色及荧光性能。
在本发明的一种优选方案中，作为溶剂的低碳醇包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇和1,3-丁二醇中的一种或几种。
可选的，在本发明中，溶剂既可以为去离子水，也可以为低碳醇中的任意一种，还可以为低碳醇的一种或几种与去离子水形成的混合溶液。
在本发明的可选方案中，染色液中还包括触变剂及表面活性剂中的一种或一种，以利于提高染色液的分散稳定性，使得染色液更容易浸润到氧化锆预烧体内部的孔隙中。
可选的，触变剂包括但不限于葡萄糖、蔗糖、聚葡萄糖、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种，表面活性剂包括但不限于乙基纤维素、羟甲基丙基纤维素、聚乙氧酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚和高碳脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了上述氧化锆牙科制品染色液的制备方法，包括如下步骤：将着色剂、荧光剂、任选的触变剂及任选的表面活性剂加入到溶剂中混合均匀，得到氧化锆牙科制品染色液。
本发明提供的氧化锆牙科制品染色液的制备方法工艺简单，操作方便，能够适用于规模化大生产，提高生产效率。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种氧化锆牙科制品的制备方法，主要由本发明第一个方面提供的氧化锆牙科制品染色液在氧化锆预烧体上染色后再终烧结而成。
本发明提供的氧化锆牙科制品的制备方法工艺简单，操作方便，适于实现规模化生产。
在本发明的一种优选方案中，氧化锆预烧体染色后再终烧结的温度为1400-1550℃，尤其是当终烧结的温度为1450-1530℃时，制备得到的氧化锆牙科制品的机械性能更为优异。
典型但非限制性的，终烧结的温度如为1400、1430、1450、1480、1500、1530或1550℃。
在本发明的一种优选方案中，将氧化锆牙科制品染色液在氧化锆预烧体上染色的方式包括浸泡、喷涂或涂刷中的至少一种，尤其是当染色方式为浸泡时更利于操作，节约人力和物力。
可选的，氧化锆预烧体采用浸泡的方式染色时，浸泡在染色液中的时间为10s-10min，以使得染色液浸润到氧化锆预烧体内部的孔洞中，使得染色更为均匀。
典型但非限制性的，氧化锆预烧体在染色液中浸泡的时间如为10s、20s、30s、50s、1min、2min、3min、5min、8min或10min。
在本发明的一种优选方案中，氧化锆预烧体主要由氧化锆基体材料烧结而成，其中氧化锆基体材料为2-6mol Y2O3稳定的ZrO2和/或2-6mol Yb2O3稳定的ZrO2，典型但非限制性的，基材材料中Y2O3或Yb2O3的摩尔占比如为2％、3％、4％、5％或6％。
在本发明的一种优选方案中，氧化锆预烧体的制备方法包括如下步骤：将氧化锆基体材料依次通过干压成型、任选的等静压成型和烧结，得到氧化锆预烧体。
可选的，干压成型的压力为10-300MPa，优选为20-200MPa，典型但非限制性的，干压成型的压力如为20、50、80、100、120、150、180、200、220或250MPa。
可选的，等静压成型压力为100-600MPa，优选为100-250MPa，典型但非限制性的，等静压成型的压力如为100、120、150、180、200、220或250MPa。
可选的，压力成型后坯体的烧结的温度为800-1200℃，尤其是当烧结温度为850-1100℃时，制备得到的氧化锆预烧体的性能更为优异。
典型但非限制性的，烧结的温度如为800、850、900、950、1000、1050、1100、1150或1200℃。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种氧化锆牙科制品，根据本发明第三个方面所述的氧化锆牙科制品的制备方法制备而成。
本发明提供的氧化锆牙科制品通过氧化锆预烧体在氧化锆牙科制品染色液中染色后再终烧结制备而成，本身固有荧光，不会因磨损而影响，同时该氧化锆牙科制品颜色及荧光均接近于自然牙的，透光性及断裂韧性显著提高，颜色稳定，成本低，容易实现批量生产。
为了便于本领域技术人员理解，下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案作进一步的描述。
实施例1
本实施例提供了一种带荧光的氧化锆修复体，其由氧化锆预烧体在染色液中浸泡10s，烘干后在1530℃终烧结而成。
其中，氧化锆预烧体的制备方包括如下步骤：3Y-TZP粉体先在压力为20MPa下干压成型，再在240MPa下等静压成型，然后在1040℃烧结，再采用车针加工成牙冠。
染色液的配方如下表1所示。
表1
实施例2
本实施例提供了一种带荧光的氧化锆修复体，其制备方法及所采用的氧化锆预烧体均同实施例1，在此不再赘述，本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例采用的染色液的配方如下表2所示：
表2
| 成分 | 含量wt.％ |
| 去离子水 | 58 |
| 聚乙二醇600 | 25 |
| Tb(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 0.5 |
| Er(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 4.7 |
| Nd(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 0.6 |
| Eu(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 5 |
| Tm(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 6.2 |
实施例3
本实施例提供了一种带荧光的氧化锆修复体，其由氧化锆预烧体在染色液中浸泡5min，烘干后在1530℃终烧结而成。
其中，氧化锆预烧体的制备方包括如下步骤：3Yb-TZP粉体先在压力为20MPa下干压成型，再在200MPa下等静压成型，然后在1040℃烧结，再采用车针加工成牙冠。
染色液的配方如下表3所示。
表3
实施例4
本实施例提供了一种带荧光的氧化锆修复体，其制备方法及所采用的氧化锆预烧体均同实施例3，在此不再赘述，本实施例与实施例3的不同之处在于，本实施例采用的染色液的配方如下表4所示：
表4
| 成分 | 含量wt.％ |
| 羟甲基丙基纤维素 | 5 |
| 蔗糖 | 10 |
| 乙醇 | 32.45 |
| Tb(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 0.35 |
| Er(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 3.8 |
| Nd(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 0.3 |
| Co(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 0.1 |
| Dy(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 5 |
| Tm(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 35 |
| Gd(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 8 |
实施例5
本实施例提供了一种带荧光的氧化锆修复体，其由氧化锆预烧体在染色液中浸泡10min，烘干后在1530℃终烧结而成。
其中，氧化锆预烧体的制备方包括如下步骤：2Yb-TZP粉体先在压力为30MPa下干压成型，再在180MPa下等静压成型，然后在850℃烧结，再采用车针加工成牙冠。
染色液的配方如下表5所示。
表5
| 成分 | 含量wt.％ |
| 聚乙烯醇 | 3.8 |
| 丙三醇 | 32 |
| 聚乙烯吡咯烷酮 | 7 |
| Er(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 14 |
| Mn(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 0.2 |
| Sm(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 8 |
| Yb(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 35 |
实施例6
本实施例提供了一种带荧光的氧化锆修复体，其由氧化锆预烧体在染色液中浸泡10min烘干后在1530℃终烧结而成。
其中，氧化锆预烧体的制备方包括如下步骤：2Y-TZP粉体先在压力为30MPa下干压成型，再在200MPa下等静压成型，然后在1100℃烧结，再采用车针加工成牙冠。
染色液的配方如下表6所示。
表6
实施例7
本实施例提供了一种带荧光的氧化锆修复体，其由氧化锆预烧体在染色液中浸泡3min，烘干后在1530℃终烧结而成。
其中，氧化锆预烧体的制备方包括如下步骤：3Y-TZP粉体先在压力为30MPa下干压成型，再在160MPa下等静压成型，然后在1038℃烧结，再采用车针加工成牙冠。
染色液的配方如下表7所示。
表7
| 成分 | 含量wt.％ |
| PEG 600 | 10 |
| 去离子水 | 45 |
| 辛基酚聚氧乙烯醚 | 2 |
| Ce(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 3 |
| Tb(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 0.8 |
| Er(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 5.3 |
| Nd(SCN)<sub>3</sub> | 0.46 |
| Eu(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 6 |
| Tm(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 27.44 |
实施例8
本实施例提供了一种带荧光的氧化锆修复体，其由氧化锆预烧体在染色液中浸泡3min，烘干后在1480℃终烧结而成。
其中，氧化锆预烧体的制备方包括如下步骤：4Y-PSZ粉体先在压力为20MPa下干压成型，再在180MPa下等静压成型，然后在1020℃烧结，再采用车针加工成牙冠。
染色液的配方如下表8所示。
表8
实施例9
本实施例提供了一种带荧光的氧化锆修复体，其由氧化锆预烧体在染色液中浸泡30s，烘干后在1480℃终烧结而成。
其中，氧化锆预烧体的制备方包括如下步骤：4Yb-PSZ粉体先在压力为20MPa下干压成型，再在200MPa下等静压成型，然后在1029℃烧结，再采用车针加工成牙冠。
染色液的配方如下表9所示。
表9
实施例10
本实施例提供了一种带荧光的氧化锆修复体，其制备方法及所采用的氧化锆预烧体均同实施例9，在此不再赘述，本实施例与实施例9的不同之处在于，本实施例采用的染色液的配方如下表10所示：
表10
| 成分 | 含量wt.％ |
| PEG 600 | 22.57 |
| 乙二醇 | 50 |
| 聚乙氧酰胺 | 1 |
| Tb(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 0.38 |
| Er(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 4.1 |
| Nd(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 0.45 |
| Eu(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 5.5 |
| Sm(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 1 |
| Tm(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 15 |
实施例11
本实施例提供了一种带荧光的氧化锆修复体，其由氧化锆预烧体在染色液中浸泡10s，烘干后在1480℃终烧结而成。
其中，氧化锆预烧体的制备方包括如下步骤：4Y-PSZ粉体先在压力为20MPa下干压成型，再在200MPa下等静压成型，然后在1025℃烧结，再采用车针加工成牙冠。
染色液的配方如下表11所示。
表11
实施例12
本实施例提供了一种带荧光的氧化锆修复体，其制备方法及所采用的氧化锆预烧体均同实施例11，在此不再赘述，本实施例与实施例11的不同之处在于，本实施例采用的染色液的配方如下表12所示：
表12
| 成分 | 含量wt.％ |
| PEG 600 | 13 |
| 正丙醇 | 48 |
| 高碳脂肪醇 | 1.8 |
| Tb(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 0.48 |
| Er(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 3.7 |
| Nd(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 0.38 |
| Eu(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 6 |
| Dy(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 4 |
| Tm(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 22.64 |
实施例13
本实施例提供了一种带荧光的氧化锆修复体，其由氧化锆预烧体在染色液中浸泡10min，烘干后在1480℃终烧结而成。
其中，氧化锆预烧体的制备方包括如下步骤：4Yb-PSZ粉体先在压力为20MPa下干压成型，再在220MPa下等静压成型，然后在1040℃烧结，再采用车针加工成牙冠。
染色液的配方如下表13所示。
表13
| 成分 | 含量wt.％ |
| PEG 600 | 15 |
| 异丙醇 | 45 |
| 聚氧乙烯醚 | 2 |
| Ce(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 8 |
| Er(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 4.1 |
| Nd(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 1.6 |
| Sm(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 6 |
| Tm(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 18.3 |
实施例14
本实施例提供了一种带荧光的氧化锆修复体，其由氧化锆预烧体在染色液中浸泡5min，烘干后在1450℃终烧结而成。
其中，氧化锆预烧体的制备方包括如下步骤：5Y-PSZ粉体先在压力为20MPa下干压成型，再在200MPa下等静压成型，然后在1038℃烧结，再采用车针加工成牙冠。
染色液的配方如下表14所示。
表14
| 成分 | 含量wt.％ |
| PEG 600 | 20 |
| 1,3-丁二醇 | 48 |
| 聚氧乙烯醚 | 1 |
| Tb(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 2.9 |
| Er(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 4.2 |
| Nd(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 0.5 |
| Sm(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 7 |
| Yb(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 16.4 |
实施例15
本实施例提供了一种带荧光的氧化锆修复体，其制备方法及所采用的氧化锆预烧体均同实施例14，在此不再赘述，本实施例与实施例14的不同之处在于，本实施例采用的染色液的配方如下表15所示：
表15
| 成分 | 含量wt.％ |
| PEG 600 | 20 |
| 1,3-丁二醇 | 64.4 |
| 聚氧乙烯醚 | 1 |
| Tb(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 2.9 |
| Er(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 4.2 |
| Nd(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 0.5 |
| Sm(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 7 |
实施例16
本实施例提供了一种带荧光的氧化锆修复体，其由氧化锆预烧体在染色液中浸泡1min，烘干后在1450℃终烧结而成。
其中，氧化锆预烧体的制备方包括如下步骤：5Yb-PSZ粉体先在压力为22MPa下干压成型，再在200MPa下等静压成型，然后在1038℃烧结，再采用车针加工成牙冠。
染色液的配方如下表16所示。
表16
实施例17
本实施例提供了一种带荧光的氧化锆修复体，其由氧化锆预烧体在染色液中浸泡烘干后在1450℃终烧结而成。
其中，氧化锆预烧体的制备方包括如下步骤：5Y-PSZ粉体先在压力为22MPa下干压成型，再在200MPa下等静压成型，然后在1040℃烧结，再采用车针加工成牙冠。
染色液的配方如下表17所示。
表17
| 成分 | 含量wt.％ |
| 异丙醇 | 40 |
| 聚葡萄糖 | 5 |
| 聚乙烯吡咯烷酮 | 5 |
| Er(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 6 |
| Nd(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 8 |
| Dy(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 5 |
| Eu(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 1 |
| Tm(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 30 |
实施例18
本实施例提供了一种带荧光的氧化锆修复体，其由氧化锆预烧体在染色液中浸泡烘干后在1450℃终烧结而成。
其中，氧化锆预烧体的制备方包括如下步骤：5Y-PSZ粉体先在压力为22MPa下干压成型，再在200MPa下等静压成型，然后在1045℃烧结，再采用车针加工成牙冠。
染色液的配方如下表18所示。
表18
实施例19
本实施例提供了一种带荧光的氧化锆修复体，其制备方法及所采用的氧化锆预烧体均同实施例18，在此不再赘述，本实施例与实施例18的不同之处在于，本实施例采用的染色液的配方如下表19所示：
表19
| 成分 | 含量wt.％ |
| 乙二醇 | 40 |
| 葡萄糖 | 5 |
| 乙基纤维素 | 3.5 |
| Tb(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 0.6 |
| Er(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 6.2 |
| Nd(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 1.1 |
| Sm(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 2 |
| Eu(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 3.6 |
| Tm(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 38 |
实施例20
本实施例提供了一种带荧光的氧化锆修复体，其由氧化锆预烧体在染色液中浸泡烘干后在1480℃终烧结而成。
其中，氧化锆预烧体的制备方包括如下步骤：4Y-PSZ粉体先在压力为22MPa下干压成型，再在200MPa下等静压成型，然后在1045℃烧结，再采用车针加工成牙冠。
染色液的配方如下表20所示。
表20
| 成分 | 含量wt.％ |
| 乙二醇 | 40 |
| 葡萄糖 | 5 |
| 乙基纤维素 | 3.5 |
| Tb(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 0.2 |
| Er(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 7.2 |
| Nd(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 1.1 |
| Sm(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 4 |
| Eu(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 3.6 |
| Y(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 35 |
实施例21
本实施例提供了一种带荧光的氧化锆修复体，其由氧化锆预烧体在染色液中浸泡10min，烘干后在1530℃终烧结而成。
其中，氧化锆预烧体的制备方包括如下步骤：3Yb-TZP粉体先在压力为20MPa下干压成型，再在200MPa下等静压成型，然后在1040℃烧结，再采用车针加工成牙冠。
染色液的配方如下表3所示。
表3
对比例1
本对比例提供了一种带荧光的氧化锆修复体，其由氧化锆预烧体在染色液中浸泡烘干后在1530℃终烧结而成。
其中，氧化锆预烧体的制备方包括如下步骤：3Y-TZP粉体先在压力为30MPa下干压成型，再在180MPa下等静压成型，然后在1038℃烧结，再采用车针加工成牙冠。
染色液的配方如下表21所示。
表21
| 成分 | 含量wt.％ |
| 乙二醇 | 70 |
| 葡萄糖 | 20 |
| 乙基纤维素 | 4.2 |
| Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 1.86 |
| Co(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 0.08 |
| Er(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 3.86 |
对比例2
本对比例提供了一种带荧光的氧化锆修复体，其由氧化锆预烧体在染色液中浸泡烘干后在1480℃终烧结而成。
其中，氧化锆预烧体的制备方包括如下步骤：4Y-PSZ粉体先在压力为20MPa下干压成型，再在220MPa下等静压成型，然后在1030℃烧结，再采用车针加工成牙冠。
染色液的配方如下表22所示。
表22
| 成分 | 含量wt.％ |
| 乙二醇 | 70 |
| PEG 600 | 24 |
| 壬基酚聚氧乙烯醚 | 0.3 |
| Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 2.05 |
| Co(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 0.05 |
| Er(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 3.6 |
对比例3
本对比例提供了一种带荧光的氧化锆修复体，其由氧化锆预烧体在染色液中浸泡烘干后在1450℃终烧结而成。
其中，氧化锆预烧体的制备方包括如下步骤：5Y-PSZ粉体先在压力为20MPa下干压成型，再在220MPa下等静压成型，然后在1035℃烧结，再采用车针加工成牙冠。
染色液的配方如下表23所示。
表23
| 成分 | 含量wt.％ |
| 去离子水 | 60 |
| 1,3-丁二醇 | 30 |
| 聚乙烯醇 | 4 |
| 高碳脂肪醇聚氧乙烯醚 | 0.6 |
| Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 1.85 |
| Co(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> | 0.05 |
| Er(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub> | 3.5 |
试验例1
将实施例1-19及对比例1-3提供的带荧光的氧化锆修复体进行强度测试，依据ISO6872:2015《牙科学陶瓷材料》标准中规定的强度测试方法进行，结果如下表24所示。
表24带荧光的氧化锆修复体强度性能数据表
| 组别 | 强度(MPa) |
| 实施例1 | 1202.21 |
| 实施例2 | 1200.31 |
| 实施例3 | 1198.87 |
| 实施例4 | 1203.65 |
| 实施例5 | 1204.21 |
| 实施例6 | 1189.54 |
| 实施例7 | 1200.54 |
| 实施例8 | 1000.57 |
| 实施例9 | 999.78 |
| 实施例10 | 1000.2 |
| 实施例11 | 1001.23 |
| 实施例12 | 1002.32 |
| 实施例13 | 1000.28 |
| 实施例14 | 800.21 |
| 实施例15 | 800.65 |
| 实施例16 | 799.02 |
| 实施例17 | 799.32 |
| 实施例18 | 801.23 |
| 实施例19 | 801.54 |
| 实施例20 | 999.74 |
| 实施例21 | 1270.5 |
| 对比例1 | 1201.31 |
| 对比例2 | 998.79 |
| 对比例3 | 800.12 |
试验例2
分别测定实施例1-7与对比例1、实施例8-13与对比例2、实施例14-19与对比例3的透光性，测试方法为将样品制成Φ14×1.0的样片，采用X-Rite color i7台式分光光度仪对样品进行全光透光性的测量。仪器自带光源为脉冲氙灯，校准D65光源，光谱范围360-750nm，波长间隔10nm。光度测定的分辨率为0.001％。测量每组试件中心直径6mm范围内的透过率，选择550nm波长对应的透光性数值乘以1.19作为测试结果，结果如下表25所示。
表25带荧光的氧化锆修复体透光性能数据表
试验例3
氧化锆牙科制品要经过上釉处理，上釉处理即将釉粉和釉液按比例混合均匀成釉膏或直接使用市售釉膏，用毛刷将釉膏均匀地涂刷在样品表面，涂刷完的样品放到烧结炉内进行热处理，热处理温度为700-900℃，热处理后的样品为上釉样品，此过程为上釉处理。
采用VITA Easy Shade比色仪分别测定实施例3、实施例4、实施例9、实施例10、实施例14和实施例15提供的氧化锆牙科制品样品上釉前后的色差，每个实施例准备两个相同的氧化锆牙科制品样品，将其中一个样品表面进行打磨后，作为上釉前样品，将另外一个样品表面打磨后放到烧结炉内按照烧结程序进行热处理(温度700-900℃)后，作为上釉后样品。
色差具体测试方法为使用color i5台式分光光度计测试样品中心的色彩参数。根据样品尺寸，选择适宜的Small area of view 6mm的孔径，仪器在反射区进行白色色砖和读取黑光陷校正，被测样品放到测孔上，确保要测定的样品完全覆盖于整个反射区的测孔上。在Xrite软件上执行测量标准与比样。测量完成后，可得到标准色片与待测色片的L、a、b、△E值。每个试件测量3次，取平均值。色差公式为：△E＝[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2，结果如下表26所示。
表26染色前氧化锆预烧体与带荧光氧化锆修复体色差数据表
备注：L表示亮度，L＝0时，为黑色，L＝100时，为白色，0＜L＜100时，表示灰色；a表示红、绿色，a＞0时，为红色，且a值越大，红色越深，a＜0时，为绿色，且a值越小，绿色越深；b表示黄、蓝色，b＞0时，为黄色，且b值越大，黄色越深；b＜0时，为蓝色，且b值越小，蓝色越深。
试验例4
分别测定实施例1与实施例2、实施例11与实施例12、实施例18与实施例19的断裂韧性，测试按照ISO 24370-2005《精细陶瓷(高级陶瓷，高级技术陶瓷)，用于通过人字形切口梁(CNB)方法在室温下陶瓷的断裂韧性测试方法》的规定进行，结果如下表27所示。
表27带荧光的氧化锆修复体断裂韧性能数据表
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种氧化锆牙科制品染色液，其特征在于，所述染色液包括：
(a)着色剂，所述着色剂包括第一着色剂、第二着色剂和任选的第三着色剂，其中，所述第一着色剂包括Tb和Ce的可溶性盐中的至少一种；所述第二着色剂包括Er的可溶性盐；所述第三着色剂包括Nd、Mn和Co的可溶性盐中的至少一种；
(b)荧光剂，所述荧光剂包括第一荧光剂、第二荧光剂和第三荧光剂，其中，所述第一荧光剂包括Sm、Eu和Dy的可溶性盐中的至少一种；所述第二荧光剂包括Er、Tb和Ho的可溶性盐中的至少一种；所述第三荧光剂包括Tm、Yb、Nd、Gd和Ga的可溶性盐中的至少一种；
(c)溶剂，所述溶剂包括水和低碳醇中的至少一种；
以所述染色液的质量为基准计，所述染色液中，以Fe(NO3)3计的Fe的可溶性盐含量≤0.15％、以Cr(NO3)3计Cr的可溶性盐含量≤0.15％、以Cu(NO3)2计的Cu的可溶性盐含量≤0.18％、以VCl3计的V可溶性盐含量≤0.14％、以MoCl3计的Mo的可溶性盐含量≤0.1％、以Pr(NO3)3计的Pr的可溶性盐含量≤0.08％。
2.根据权利要求1所述的氧化锆牙科制品染色液，其特征在于，所述染色液还包括(d)稳定剂；
优选地，所述稳定剂包括Y、Yb、Tm和Gd的可溶性盐中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的氧化锆牙科制品染色液，其特征在于，以染色液的质量为基准计，所述染色液中，
以Ce(NO3)3计Ce的可溶性盐含量为0-16％，优选为0-8％；
以Tb(NO3)3计Tb的可溶性盐含量为0-7％，优选为0-4％；
以Er(NO3)3计Er的可溶性盐含量为0-22％，优选为0-14％；
以Nd(NO3)3计Nd的可溶性盐含量为0-16％，优选为0-8％；
以Mn(NO3)2计Mn的可溶性盐含量为0-0.4％，优选为0-0.2％；
以Co(NO3)2计Co的可溶性盐含量为0-5％，优选为0-0.3％；
以Dy(NO3)3计Dy的可溶性盐含量为0-8％，优选为0-5％；
以Sm(NO3)3计Sm的可溶性盐含量为0-12％，优选为0-8％；
以Eu(NO3)3计Eu的可溶性盐含量为0-16％，优选为0-8％；
以Tm(NO3)3计Tm的可溶性盐含量为0-40％，优选为0-35％；
以Yb(NO3)3计Yb的可溶性盐含量为0-40％，优选为0-35％；
以Gd(NO3)3计Gd的可溶性盐含量为0-10％，优选为0-8％；
以Ga(NO3)3计Ga的可溶性盐含量为0-10％，优选为0-8％；
以Y(NO3)3计Y的可溶性盐含量为0-40％，优选为0-35％；
所述溶剂的含量为20-90％，优选为35-85％。
4.根据权利要求1所述的氧化锆牙科制品染色液，其特征在于，所述低碳醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇和1,3-丁二醇中的至少一种；
优选地，所述染色液还包括触变剂和表面活性剂中的至少一种；
优选地，所述触变剂包括葡萄糖、蔗糖、聚葡萄糖、聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一种；
优选地，所述表面活性剂包括乙基纤维素、羟甲基丙基纤维素、聚乙氧酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚和高碳脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述氧化锆牙科制品染色液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将着色剂、荧光剂、任选的触变剂和任选的表面活性剂加入到溶剂中混合均匀，得到氧化锆牙科制品染色液。
6.一种氧化锆牙科制品的制备方法，其特征在于，主要由权利要求1-3任一项所述的氧化锆牙科制品染色液在氧化锆预烧体上染色后再终烧结而成；
优选地，所述染色的方式包括浸泡、喷涂或涂刷中的至少一种，优选为浸泡；
进一步优选地，浸泡时间为10s-10min。
7.根据权利要求6所述的氧化锆牙科制品的制备方法，其特征在于，所述氧化锆预烧体主要由氧化锆基体材料烧结而成；
优选地，所述氧化锆基体材料为2-6molY2O3稳定的ZrO2和/或2-6mol Yb2O3稳定的ZrO2。
8.根据权利要求7所述的氧化锆牙科制品的制备方法，其特征在于，所述氧化锆预烧体的制备方法包括如下步骤：
将氧化锆基体材料依次通过干压成型、任选的等静压成型和烧结，得到氧化锆预烧体；
优选地，所述干压成型压力为10-300MPa，优选为20-200MPa；
优选地，所述等静压成型压力为100-600MPa，优选为160-240MPa；
优选地，所述烧结的温度为800-1200℃，优选为850-1100℃。
9.根据权利要求6-8任一项所述的氧化锆牙科制品的制备方法，其特征在于，所述终烧结的温度为1400-1550℃，优选为1450-1530℃。
10.一种氧化锆牙科制品，其特征在于，根据权利要求5-9任一项所述的氧化锆牙科制品的制备方法制备而成。
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