CN105007883A - 赋予牙科陶瓷荧光的着色溶液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于使氧化锆牙科制品着色并赋予荧光的溶液，所述溶液包含：溶剂；着色剂，所述着色剂包含选自Tb、Er、Pr、Mn的离子以及它们的组合；荧光剂，所述荧光剂包含Bi的离子；所述溶液包含的Fe离子的量相对于所述整个溶液的重量不超过约0.05重量％。
Description
技术领域
本发明涉及用于使牙科陶瓷材料着色的着色溶液。该着色溶液包含(一种或多种)着色剂和(一种或多种)荧光剂。
背景技术
可商购获得的着色溶液通常包含水；金属阳离子，该金属阳离子选自稀土元素、过渡金属及其混合物；任选的(一种或多种)络合剂；和/或类似于(聚)乙二醇的其他添加剂。着色溶液通常用于对多孔牙科陶瓷进行均匀着色。将着色溶液施加到多孔和吸收级的牙科陶瓷。在烧结之后，牙科陶瓷通常显示出类似于牙齿的颜色并且准备用于镶面。
WO 2004/110959(3M)涉及用于陶瓷框架的着色溶液。该溶液包含溶剂(如，水)、金属盐和具有范围在1,000至200,000的Mn的聚乙二醇。
WO 00/46168 A1(3M)(对应于US 6,709,694 B1)提到借助于含离子或络合物的溶液给陶瓷着色，所述溶液含有规定浓度的至少一种稀土元素或副族元素的盐或络合物。该溶液可含有添加剂如稳定剂、配位组分、颜料和打浆添加剂。
WO 2008/098157(3M)涉及用于牙科陶瓷框架的着色溶液，所述着色溶液包含：溶剂、包含金属离子的着色剂，以及络合剂，其中络合剂的量足以溶解溶剂中的着色剂。
WO 2009/014903(3M)涉及用于牙科陶瓷制品的着色溶液，所述溶液包含：溶剂和着色剂，所述着色剂包含稀土元素离子和过渡金属离子，所述稀土元素离子在溶液中存在的量为至少约0.05摩尔/升溶剂，并且所述过渡金属离子在所述溶液中存在的量为约0.00001至约0.05摩尔/升溶剂。
WO 2010/062541(3M)涉及牙科陶瓷制品，所述牙科陶瓷制品包含氧化锆和至少两种不同的着色物质，所述至少两种不同的着色物质在约470nm至约510nm的范围内显示出光发射并且在约520nm至约750nm的范围内显示出光吸收。
WO 2011/146761(3M)涉及包含两个部分A和B的牙科制品，部分A包含一定量的氧化锆和Dy、Sm、Eu或它们的混合物，部分B包含玻璃、玻璃陶瓷或复合材料。
WO 2013/022612(3M)描述了用于选择性地处理牙科陶瓷的表面的着色溶液和相关的方法。该溶液可以包含：溶剂，该溶剂与水可混溶但不是水；效应剂，该效应剂包含金属离子，由效应剂引起的效应为着色、提供荧光或它们的组合；和络合剂，该络合剂能够与效应剂中的金属离子形成络合物，其中该络合物可溶于该溶剂。
WO 2012/125885(3M)涉及牙科陶瓷制品、其制造方法及用途。牙科陶瓷制品包含陶瓷部件，该陶瓷部件包含ZrO2和Al2O3和至少一个部件，该至少一个部件包含Mn、Er或它们的混合物。还描述了一种套件部件，该套件部件包括陶瓷制品以及用于制备牙科陶瓷制品的着色溶液和方法。这些文献的内容均以引用的方式并入本文。
然而，特别是在待满足的与现代牙科材料有关的要求方面，仍然有改善的空间。患者和牙科医生现在对高端美学牙科修复的需求日益增长。
具体实施方式
自然牙齿的复杂结构导致需要以下方法：使得医师能够提供可能在不牺牲亮度的情况下可单个着色的牙科陶瓷。如果可能，此装置应易于应用并且制备较廉价。具体地讲，需要根据单个牙硬组织(例如，釉质和牙质)的色度和亮度，在牙科修复中模拟自然牙齿外观。
另选地或除此之外，应可以经济的方式(如果可能)在不显著损耗强度和耐久性的情况下制备整体块之外的牙科修复剂。
在一个方面，本发明涉及用于使氧化锆牙科制品着色并赋予荧光的溶液，该溶液包含：
·溶剂，
·着色剂，该着色剂包含选自Tb、Er、Pr、Mn的离子以及它们的组合，
·荧光剂，该荧光剂包含Bi的离子，
该溶液包含的Fe离子的量相对于整个溶液的重量计不超过约0.05重量％。
本发明还涉及一种套件部件，该套件部件包含：
·如本文所述的溶液，该溶液任选地容纳在根据本文所述的装置中；
·氧化锆牙科制品；
·任选地施加设备；和
·任选地使用说明书。
此外，本发明的特征在于使氧化锆牙科制品着色的方法，该方法包括以下步骤：
·提供氧化锆牙科制品，氧化锆牙科制品为多孔的；
·利用该溶液处理氧化锆牙科制品；
·任选地加热经处理的多孔氧化锆牙科制品，直到达到理论密度的至少约90或至少约95或至少约99％。
定义
“溶液”应该意指包含溶剂与溶解于其中的可溶组分的组合物。该溶液在环境条件下为液体。
“溶剂”为能够溶解着色剂的任何溶剂。该溶剂如果与着色剂混合应为充分化学稳定的。即，溶剂应不被存在于组合物中的其它组分分解。
“可溶”意指组分(固体)可完全溶解于溶剂内。即，当物质在23℃下分散于水中时，能够形成单个分子(例如葡萄糖)或离子(例如钠阳离子或氯阴离子)。然而，溶解过程需要一些时间，例如，可能需要搅拌该组合物几个小时以上(例如，10或20小时)。
溶液可归类为“贮存稳定的”，如果其在相当长的时间(在环境条件下至少约4星期至多于约12个月)内保持稳定。贮存稳定的溶液通常在环境条件下(约23℃，约1013mbar)贮存期间并未显示出着色剂的任何可见的(人眼可见的)沉淀，并且并未显示出溶液的分解或者单个组分或多个组分的沉淀。
“着色离子”应意指在人眼可见的光谱(例如，约380nm至约780nm)中具有吸收的离子，如果着色离子溶解于水中(例如，约0.6mol/l)，就得到着色溶液(人眼可见的)，并且/或者已利用着色溶液处理并且烧结之后的氧化锆制品就产生着色效果。
如果可见光束(约380nm至约780nm)不被溶液散射并且不能通过侧视进行观察(即，无丁达尔效应)，则可以将该溶液表征为本发明意义上的“透明的”。然而，由于着色离子对光的吸收，可见光在光束方向上的穿透光束强度可能会减弱。
如果a*和b*存在以下值(L*a*b*CIELAB色彩空间的)，则溶液被定义为“无色的”：a*在0±5或0±3的范围内；b*在0±20或0±10的范围内。
如果a*和b*存在以下值(L*a*b*CIELAB色彩空间的)，则溶液被定义为“有色的”：a*在大于约5的范围内，b*在大于约20的范围内。
CIELAB的三个坐标表示颜色的亮度(L*＝0生成黑色和L*＝100指示漫射白色；镜面白色可为较高的)，它在红色/品红色和绿色之间的位置(a*，负值指示绿色而正值指示品红色)，和它在黄色和蓝色之间的位置(b*，负值指示蓝色并且正值指示黄色)。
组合物“基本上或大体不含”某种组分，如果该组合物不包含该组分作为基本特征的话。因此，不有意地向所述组合物中添加所述组分本身，或不有意地将所述组分与其他组分一起，或将所述组分与其他组分的成分一起添加到所述组合物或溶液中。相对于全部组合物或材料而言，在基本上不含某种组分的组合物中，该组分的含量通常小于约1重量％、或小于约0.5重量％、或小于约0.1重量％、或小于约0.01重量％。该组合物可根本不包含所述组分。然而，例如由于在所用原料中包含的杂质，所以有时少量所述组分的存在是不可避免的。
“氧化锆制品”应意指三维制品，其中，x、y、z维度中的至少一个是至少约5mm，该制品包括至少约80或至少约90或至少约95重量％的氧化锆。
“陶瓷”是指通过施加热制备的无机非金属材料。陶瓷通常坚硬、多孔并易碎，而且与玻璃或玻璃陶瓷不同，它显示基本上完全结晶的结构。
“结晶”意指由在三个维度上周期性图案排列的原子组成的固体(即，由X射线衍射确定，具有长范围晶体结构)。晶体结构包括四角形、单斜、立方氧化锆及其混合物。
术语“牙科制品”是指待用于牙齿或口腔正畸领域，尤其用于制备或用作牙科修复物、牙齿模型和其部件的任何制品。牙科制品的例子包括牙冠(包括单牙冠)、牙桥、镶嵌物、高嵌体、镶面、牙套、牙内冠、牙冠和牙桥框架、植入物、基牙、正畸器具(例如牙托、颊面管、牙箍和牙扣)、牙科铣削块以及它们的部分。牙齿表面不认为是牙科制品。
牙科制品不应该包含对患者健康有害的组件并因此不含能够从牙科制品中迁出的危害性和毒性的组件。
“整体牙科修复”应该指其表面上没有附着面料或镶面的牙科陶瓷制品。也就是说，整体牙科修复基本上只包括一种材料组分。然而，如果需要，可应用薄釉层。
“密度”意指物体的质量与体积之比。密度的单位通常为g/cm3。物体的密度可以例如通过测定其体积(例如，通过计算或应用阿基米德原理或方法)并测量其质量来计算。
可基于样本的所有外部尺寸确定样本的体积。可利用确定的样本体积和样本质量计算出样本的密度。可用样本的质量和所用材料的密度计算出陶瓷材料的总体积。样本中小孔的总体积设想为样本体积的剩余部分(100％减去材料的总体积)。
如果该制品能够吸收一定量的液体(可与海绵相比)，则将该制品分类为“吸收性的”。可被吸收的液体量取决于例如该制品的化学性质、溶剂的粘度、该制品的孔隙率和孔体积。例如，预烧结的陶瓷制品，即尚未烧结至全密度的制品，能够吸收一定量的液体。液体的吸收通常仅在制品具有开放式孔结构的条件下是可能的。
在陶瓷技术领域中，“多孔材料”是指包括由孔隙、小孔或孔形成的部分空间的材料。相应地，材料的“开放式蜂窝”结构有时称为“开放式多孔”结构，“封闭式蜂窝”材料结构有时称为“封闭式多孔”结构。另外可发现，在本技术领域中有时使用“小孔”来代替术语“孔”。对于在不同材料样品处根据DIN 66133所测量的不同孔隙率(例如，使用得自美国Quantachrome Inc.的汞“Poremaster 60-GT”)，可以确定材料结构分类“开孔”和“闭孔”。具有开孔或开放式多孔结构的材料可以被例如气体穿过。
“开孔”材料的典型值在约15％和约75％之间或约18％和约75％之间，或约30％和约70％之间，或约34％和约67％之间，或约40％和约68％之间，或约42％和约67％之间。
术语“闭孔”涉及“闭合孔隙率”。封闭孔为从外面不可触及并且在环境条件下不被气体进入的那些小孔。
“平均连接孔径”意指材料的开孔的孔的平均大小。可计算平均连接孔径，如实例部分中描述的。
术语“烧结”或“焙烧”可互换使用。预烧结的陶瓷制品在烧结步骤期间(即，如果施加足够的温度)收缩。所施加的烧结温度取决于选择的陶瓷材料。对于ZrO2型陶瓷而言，通常烧结温度范围为约1100℃至约1550℃。烧结通常包括多孔材料致密化为具有较高密度的少孔材料(或具有较少蜂窝单元的材料)，在一些情况下，烧结还可能包括材料相组成的改变(例如，非结晶相到结晶相的部分转变)。
术语“气凝胶”应当指三维低密度(即，小于20％理论密度)的固体。气凝胶是源自凝胶的多孔材料，其中，用气体取代凝胶的液体组分。溶剂的去除经常是在超临界状况下进行的。在此过程期间，所述网络基本上不收缩并且可获得高度多孔、低密度的材料。
“机械加工”是指通过机器对材料进行铣削、磨削、切削、雕刻或成形。相比磨削，铣削通常较快并且成本较低。“可机械加工制品”是具有三维形状并且具有足够强度以被机械加工的制品。
“环境条件”是指本发明的溶液在储存和处理过程中惯常经受的条件。环境条件可以是例如约900毫巴至约1100毫巴的压力、约10℃至约40℃的温度和约10％至约100％的相对湿度。在实验室中，通常将环境条件调节至约20℃至约25℃和约1000毫巴至约1025毫巴。
如本文中使用的，“一个(a)”、“一个(an)”、“所述(the)”、“至少一个”和“一个或多个”是可互换使用的。术语“包含”或“含有”及其变化形式在说明书和权利要求中出现时不具有限制的含义。另外，在本文中，由端点界定的数值范围包括该范围内所含的所有数值(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
为术语添加复数形式意指该术语应该包括单数和复数形式。例如，术语“一种或多种添加剂”意指一种添加剂和更多种添加剂(例如，2、3、4等)。术语“包括”还应包括术语“基本上由......组成”和“由......组成”。
“荧光剂”应意指在可见光的区段(约380至约780nm)中示出荧光的试剂。
“络合剂”应意指能够与着色溶液中含有的金属离子形成络合物的试剂。
据发现，铋为良好的添加剂，以用于为氧化锆牙科制品添加或者赋予荧光。不希望受特定理论的约束，据信这可能由以下原因引起：掺杂铋的氧化锆能够发射在蓝光区段中的高光部分。
然而，发现使用铁与铋结合来作为着色剂对所期望的荧光特性是有害的。不希望受特定理论的约束，据信这可能由以下原因引起：掺杂铋的氧化锆能够在发射蓝光区段中的高光部分。因而，铁几乎可消除通过使用铋而提供或赋予的全部荧光。
然而，已知铁离子是用于实现氧化锆牙科制品的期望牙齿颜色的合适手段。
据发现，通过使用本文所述的溶液，甚至能够以不包含铁离子或仅包含痕量铁离子的溶液实现赋予氧化锆牙科制品荧光和颜色的合并效应。
这种效应通常限于亮色(例如，A1、B1或C1(根据Vita Classical牙齿颜色表)，但可扩展至暗色，包括A2、B2、C2和更暗的颜色。将本文所述的溶液施加到氧化锆制品。
根据一个实施例，氧化锆制品处于预烧结阶段或处于允许陶瓷制品进行机械加工的阶段。因而，陶瓷制品应具有足够的原断裂抗性。这一阶段有时也称为“生坯”。即，该材料可已被轻度焙烧到一定温度，以增加该材料的原断裂抗性。
如果需要，预烧结可在约700℃至约1100℃或约800℃至约1000℃的温度范围内进行。陶瓷制品可通过本领域的技术人员已知的任何标准程序来制备，该标准程序包括：单轴压制、冷等静压制(CIP)、快速成型和注浆成型。
如果陶瓷制品处于预烧结阶段(即，在已进行最终烧结或焙烧步骤之前)，其通常由至少一个、多个或全部以下特征来表征：
·原断裂抗性：约5MPa至约55MPa，或约5MPa至约30MPa，
·密度：约2.4g/cm3至约3.7g/cm3，或约2.5g/cm3至约3.6g/cm3，
·孔隙率：约40体积％至约60体积％。
孔径通常在约10nm至约500nm或约50nm至约200nm的范围内。根据一个实施例，平均孔径通常在约100nm的范围内。
如果陶瓷制品已烧结到其最终阶段，则其通常满足至少一个、两个或全部以下物理参数：
·抗裂强度：至少约400MPa、或至少约700MPa或至少约1000MPa，
·密度：约5.9g/cm3至约6.1g/cm3，或约6.0g/cm3至约6.1g/cm3，和/或
·光发射带，特别是荧光发射带，在可见光(例如，约380nm至780nm)的区段内。
如果需要，烧结牙科陶瓷制品的抗裂强度可按DIN EN ISO 6872(1999年3月版本)中描述的“三球上冲击试验”(双轴弯曲强度)进行测定，但具有以下修改：钢球直径：3mm；支撑圈直径：12mm；平冲头直径：3.6mm；样品盘直径：16mm；样品盘厚度：1.6mm(+/-0.05mm)；用10μm盘打磨样品至+/-0.05mm平行平面(planparallel)，并用9μm和3μm连续抛光样品。
密度可从确定质量(通过称重)和体积(例如，通过计算或使用“阿基米德方法”)来获得。制成氧化锆制品的材料，可具有不同的种类。根据一个实施例，施加该溶液的多孔氧化锆牙科制品具有以下组分：
-包含陶瓷组分，该陶瓷组分包含ZrO2和Al2O3，其中相对于陶瓷组分的重量而言，Al2O3的含量为约0.001重量％至约0.15重量％。
因而，根据该实施例，氧化锆材料仅包含痕量的A1203。相对于陶瓷组分的重量，Al2O3的含量通常低于约0.15重量％或低于约0.14重量％或低于约0.13重量％或低于约0.12重量％或低于约0.11重量％或低于约0.1重量％。
Al2O3的代表性范围包括0.0001重量％至约0.15重量％或约0.001重量％至约0.14重量％或约0.01重量％至约0.13重量％或约0.1重量％至约0.10重量％。如果铝的含量在上述范围之外，具体地讲其含量高于约0.15重量％，则其可难以得到期望的美观特性。
根据一个实施例，氧化锆材料可特征在于以下特征(在烧结的陶瓷中，所有组分以氧化物存在)：
ZrO2:约80重量％至约98重量％或约85重量％至约97重量％，
HfO2:约0.0001重量％至约3重量％，相对于该制品的重量，
Al2O3:0.0001重量％至约0.15重量％或约0.0001重量％至约0.14重量％或约0.001重量％至约0.12重量％。
当ZrO2和HfO2的化学和物理特性相当类似时，两个氧化物之间的区分，特别是化学分离为不容易的。因而，还可将ZrO2和HfO2的量给定为ZrO2+HfO2约80重量％至约98重量％或约85重量％至约97重量％。
对于另一种氧化锆材料，本文所述的着色溶液可与示出等温型IV(根据IUPAC分类)和/或滞后回线(特别是在0.70至0.95的p/p0范围内)的N2吸附和/或解吸的氧化锆材料一起使用。
可商购获得的Y-TZP陶瓷材料通常示出等温型II的N2吸附和/或解吸(根据IUPAC分类)。示出II型等温线的材料据称是大孔的，而示出IV型等温线的材料据称是介孔的。
与示出IV等温线的多孔氧化锆制品相比，现有技术中已描述的氧化锆材料并未示出具有滞后回线的N2吸附和解吸行为，也未示出等温型IV(根据IUPAC分类)的N2吸附和/或解吸。
不希望受特定理论的约束，假设冷凝模式与等温型IV和滞后回线型H1有关，则可有助于溶液更均匀地浸润到材料的孔内。
本文所述的着色溶液尤其适用于制备高度美观的牙科陶瓷制品，具体地讲，类似于牙冠的牙科陶瓷制品，其中该牙科制品的外表面的不同部分已利用着色溶液进行个别地处理。
此类程序有利于制备个体化牙科陶瓷制品，该牙科陶瓷制品模拟具有较不透明的芯(牙质)和较透明的外壳(釉质)的牙的自然外观。
已发现，本文所述的溶液尤其可用于使氧化锆制品着色并且增加其亮度，该氧化锆制品在烧结具有如下文所述的特性的多孔氧化锆制品时已获得。特别合适的是在加热处理氧化锆气凝胶块时获得的多孔氧化锆制品。
烧结之后的氧化锆材料的亮度和颜色可通过改变着色离子的量和种类和铋的含量来调节。如果例如使用具有低着色效应的离子，则可得到具有极大亮度增加效应和较低着色效应的着色溶液。
如果例如使用具有高着色效应的离子，则可得到具有高着色和较低亮度增加效应的着色溶液。这就提供了分别调节氧化锆陶瓷材料的颜色和亮度的可能性并且满足提供高端美容牙科修复(包括高度美观的整体牙科修复)的医师需求。
根据一个实施例，利用本文描述的溶液处理的多孔氧化锆牙科制品可特征在于至少一个或全部以下特征：
(a)示出根据IUPAC分类的等温型IV的N2吸附和/或解吸；
(b)示出具有滞后回线的N2吸附和解吸；
(c)示出根据IUPAC分类的等温型IV的N2吸附和解吸和滞后回线；
(d)示出根据IUPAC分类的具有H1型滞后回线的IV型的N2吸附和解吸；
(e)示出在0.70至0.95的p/p0范围内的根据IUPAC分类的具有H1型滞后回线的IV型的N2吸附和解吸；
(f)平均连接孔径：约10nm至约100nm或约10nm至约70nm或约10nm至约或约10nm至约50nm或约15nm至约40；
(g)平均晶粒尺寸：小于约100nm或小于约80nm或小于约60nm或约10nm至约100或约15至约60nm；
(h)BET表面：约10m2/g至约200m2/g或约15m2/g至约100m2/g或约16m2/g至约60m2/g；
(i)双轴弯曲强度：约10至约40或约15至约30MPa；
(j)x、y、z维度：至少约5mm或至少约10或至少约20mm；
(k)维氏硬度：约25(HV 0.5)至约150(HV 1)或约40至约150。
发现下列特征的组合是尤其有益的：(a)和(h)、或(a)和(b)和(h)、或(b)和(c)，或(c)、(e)、(g)和(h)。现有技术中描述的氧化锆材料的BET表面通常在2m2/g至9m2/g的范围内。因此，本文所述的多孔氧化锆制品可具有独特的特征组合，这有助于制备高度美观的陶瓷制品，尤其是在透明度方面。
相比于可商购获得的铣削坯材料的平均晶粒尺寸，本文本中描述的多孔氧化锆制品中的氧化锆颗粒的平均晶粒尺寸小。晶粒尺寸小的益处可在于，这通常导致更均匀的材料(从化学的角度来说)，这也会导致更均匀的物理特性。
x、y和z维度的可用范围包括约5mm至约300mm或约10mm至约200mm。多孔氧化锆制品可具有适合通过机械加工装置机械加工的维度。另外，多孔氧化锆制品可具有适于通过打磨或铣削工具机械加工该制品的弯曲强度和/或维氏硬度。
多孔氧化锆制品的材料的平均连接孔径可低于制成铣削坯的可商购获得的材料的孔径(通常具有大于约200nm的平均连接孔尺寸)。该范围内的平均连接孔径的益处可在于有利于溶液十分均匀地分布到氧化锆制品的孔内。小孔径通常还导致极大的内部表面和/或较高的表面能。极大的内部表面可以增强制品的吸收特性。
然而，极大的内部表面通常需要调节用于处理多孔氧化锆制品的溶液的组分和物理特性。如果需要，可如实例部分中描述地，确定以上特征。
根据一个实施例，所述多孔氧化锆制品可特征在于至少一个以下特征：
○ZrO2含量：约70摩尔％至约98摩尔％或约80摩尔％至约97摩尔％；
○HfO2含量：约0摩尔％至约2摩尔％或约0.1摩尔％至约1.8摩尔％；
○Y2O3含量：约1摩尔％至约15摩尔％或约1.5摩尔％至约10摩尔％或约2摩尔％至约5摩尔％；
○Al2O3含量：约0摩尔％至约1摩尔％或约0.005摩尔％至约0.5摩尔％或约0.01摩尔％至约0.1摩尔％。
根据另一个实施例，多孔氧化锆制品具有通过以下特征表征的组合物：
○ZrO2含量：约90摩尔％至约98摩尔％，
○HfO2含量：约0摩尔％至约2摩尔％，
○Y2O3含量：约1摩尔％至约5摩尔％，
○Al2O3含量：约0摩尔％至约0.1摩尔％。
据发现，较高的Y2O3含量通常导致在将材料烧结成最终密度之后增加氧化锆陶瓷材料中的立方晶相。较高含量的立方晶相会有助于更好的透明度。
根据另一个实施例，所述多孔氧化锆制品可特征在于至少一个或全部以下特征：
·示出根据IUPAC分类的等温型IV的N2吸附和/或解吸，优选地示出在0.70至0.95的p/p0范围内具有滞后回线的N2吸附和解吸，
·平均连接孔径：约15至约60，
·平均晶粒尺寸：小于约100nm，
·BET表面：约15至约100m2/g或约16至约60m2/g。
所述多孔氧化锆制品可另外特征在于至少一个或全部以下特征：
·x、y、z维度：至少约5mm，
·维氏硬度：约25(HV 0.5)至约150(HV 1)，
·双轴弯曲强度：约10至约40MPa，
·密度：理论密度的约40％至约60％。
示出上述N2吸附和/或解吸特性的多孔氧化锆制品可通过包括热处理氧化锆气凝胶步骤的方法获得。
氧化锆气凝胶可通常通过以下特征中的一个或全部来表征：
a.包括平均原生粒度在2nm至50nm或约2nm至约30nm或约2nm至约20nm或约2nm至约15nm的范围内的结晶氧化锆颗粒；
b.结晶氧化锆颗粒的含量：至少约85摩尔％；
c.具有至少3重量％或在约3重量％至约10重量％的范围内的有机含量；
d.x、y、z维度：至少约5或至少约8或至少约10或至少约20mm。
特征(a)和(b)或(a)和(c)或(a)、(b)和(c)的组合可以是优选的。
用于得到多孔氧化锆制品的热处理通常是在下面的条件下进行的：
·温度：约900至约1100℃或约950至约1090℃；约1000至约1080℃；
·大气环境：空气或惰性气体(例如氮气、氩气)；
·持续时间：直到密度已达到该材料的最终密度的约40％至约60％。
可以一个或多个步骤进行热处理。在第一热处理步骤中，可执行粘结剂烧出(binder burn-out)，以从之前的加工步骤中去除所有有机添加剂来得到所谓的“白主体”。在第二热处理步骤中，白主体的强度和/或硬度可被调节成满足如机械加工的过程的需要。就可加工坯料(例如，牙科铣削块)而言，烧结规程应反映温度与强度和/或硬度的交互作用。
如果温度过低，则所得制品的硬度和/或强度可能过低。这会造成在后续机械加工步骤期间的问题，例如，破碎方面的问题。另一方面，如果温度过高，则材料的硬度和/或强度会变得过高。这也会造成在后续机械加工步骤期间的问题，例如，机械加工工具耐久性的问题。
保压时间(即气凝胶保持在该温度下的持续时间)不是很关键的。保压时间可以是零。然而，保压时间也可在约0至约24小时或约0.1至约5小时的范围内。如果保压时间太长，则牙科铣削块可变得太硬，从而不能在合理条件下加工。
根据一个实施例，可通过包括以下步骤的方法得到示出上述N2吸附和/或解吸特性的多孔氧化锆制品：
·提供包含结晶金属氧化物颗粒和溶剂的氧化锆溶胶，
·任选地浓缩氧化锆溶胶以提供浓缩的氧化锆溶胶，
·将溶胶与可聚合的有机基质混合(例如，将反应性表面改性剂添加到氧化锆溶胶和任选的引发剂中，该引发剂能够使表面改性氧化锆溶胶颗粒聚合)；
·任选地将氧化锆溶胶铸模以提供浇铸的氧化锆溶胶，
·使氧化锆溶胶的可聚合有机基质固化形成凝胶(有时也称为胶凝步骤)，
·从凝胶中除去溶剂(例如，首先通过溶剂置换方法从凝胶除去水(如果存在)，以提供至少部分脱水的凝胶；之后进行另外的萃取步骤，其中例如通过超临界萃取来萃取剩余的溶剂)，以得到气凝胶。
·任选地将气凝胶切割成较小的片，
·加热处理气凝胶，以得到例如可机械加工的材料或制品。
在某些实施例中，本文所述的溶液满足以下参数中的至少一个或多个，有时全部：
·pH值：约0至约9或约1至约8或约2至约7；
·粘度：约1至约10,000mPa*s或约1至约6,000mPa*s或约1至约2,000mPa*s(在23℃下测量)。
如果需要，可确定这些参数，如实例部分中所概括。如果溶液为包含水的(水性)溶液，则其pH值通常在0至9的范围内，即，从强酸性到弱碱性。
如果溶液的pH值在该范围之外，则其可能难以得到贮存稳定的溶液。具体地讲，非着色剂的阳离子可能开始从溶液沉淀。如果溶液不包含络合剂，则在酸性范围内的pH值通常为优选的。然而，如果溶液包含络合剂，则pH值可在从弱酸到弱碱的范围内(例如，4至9或5至8)。
通常，溶液具有足够的粘度，以使得足够量的溶液可不仅被施加到氧化锆制品的表面，而且能够迁移到氧化锆制品的孔内。将粘度调节到如上所指的值的有益之处可在于溶液可被更准确地施加到多孔氧化锆制品的特定部分或区域。
如果溶液的粘度太高，则溶液可能不能够充分地进入氧化锆材料的孔。另一方面，如果溶液的粘度太低，则溶液可能迁移到孔内太快，并且可能扩散到整个制品内。在另一个实施例中，溶液为透明的。
在另一个实施例中，包含溶剂和着色离子的溶液在约380nm至约780nm的范围内显示光吸收。这意味着，对于人眼而言溶液看起来为有色的(相比于例如水)。
该溶液还包含用于(一种或多种)着色离子的溶剂。如果需要，可使用不同溶剂的混合物。合适的溶剂包括水、醇(特别是低沸点醇，例如，沸点低于约100℃)和酮。该溶剂应能够溶解所用的着色离子。
可用于溶解包含在溶液中的阳离子的溶剂的具体实例包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、丙酮、乙二醇、甘油以及它们的混合物。
通常，络合剂存在于溶剂中的量足以溶解溶剂中着色剂的至少阳离子或者足以防止这些阳离子沉淀。
溶剂的量通常足以溶解包含在溶剂中或添加到溶剂的组分。该溶液包含不是铁的至少一种着色剂。通常在制备溶液的过程中添加着色剂，所述着色剂作为盐包含阳离子和阴离子。
溶液可仅包含以下着色离子中的一个：Er、Pr、Mn或Tb的离子，或者它们的组合：Er和Pr；Er和Mn；Er和Tb；Pr和Mn；Pr和Tb；Mn和Tb；Er、Pr和Mn；Er、Pr和Tb；Er、Mn和Tb；Pr、Mn和Tb、Er、Pr、Mn和Tb。
镨和铽的吸收带比类似于Fe的其它着色离子窄。因而，通过使用Pr、Tb或它们的混合物，可以得到较高收率的荧光。作为氧化锆的添加剂的镨产生另外的有时不希望的橙色荧光，因为期望的荧光颜色为蓝色或者蓝色/绿色。
优选地，铽有时超过镨，因为铽本身并不产生荧光，并且因此并不影响由荧光剂(像例如Bi)形成的预期的荧光颜色。除了这些阳离子之外，本文所述的溶液可以包含其它(一种或多种)着色剂，该着色剂选自列于元素周期表(在18列表格中)中的这些并且被分类成稀土元素(包括Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Tm、Yb和Lu)和/或稀土元素的副族和/或族3、4、5、6、7、9、10、11的过渡金属的盐，只要它们对材料的荧光不产生负面影响。应不包含消减期望的荧光或者导致非牙齿颜色的样品的元素或离子。
可使用的阴离子包括OAc-、NO3 -、NO2 -、CO3 2-、HCO3 -、ONC-、SCN-、SO4 2-、SO3 2-、戊二酸根、乳酸根、葡糖酸根、丙酸根、丁酸根、葡糖醛酸根、苯甲酸根、酚根、卤素阴离子(氟离子、氯离子、溴离子)以及它们的混合物。本文描述的溶液包含一种或多种荧光剂。发现尤其合适的荧光剂包含铋(Bi)的离子。该溶液还可以包含一种或多种络合剂。
添加络合剂可有利于改善溶液的贮存稳定性，加速添加到溶液的盐的溶解过程和/或增加可溶解于溶液中的盐的量。络合剂通常能够与正存在于溶液中的金属离子形成络合物。所形成的络合物应可溶于溶剂。通常，所形成的络合物在溶剂中的可溶性比在水中好。例如，相对于着色剂中所含的离子的摩尔量而言，可使用至少化学计量比例的络合剂。如果着色剂中的络合剂与阳离子的摩尔比等于或大于约1或约2或约3，则可得到良好的结果。
如果络合剂所用的量太低，则着色剂可能不完全溶解。如果络合剂所用的量太高，则过量的络合剂本身可能保持不溶解。络合剂通常作为溶液的单独组分进行添加。然而，其也可以着色剂的阴离子的形式添加或存在。实例包括乙酰丙酮、冠醚、穴状化合物、乙二胺三乙酸及其盐、乙二胺四乙酸及其盐、次氮基三乙酸及其盐、柠檬酸及其盐、三乙烯四胺、卟吩、聚丙烯酸盐、聚门冬酰胺盐(polyasparagate)、酸性酞、酞菁、水杨酸盐、甘氨酸盐、乳酸盐、丙二胺、抗坏血酸盐、草酸及其盐以及它们的混合物。
具有阴离子基团作为络合配体的络合剂可能是优选的。至少部分络合配体应该是阴离子性的。像纯胺一样只具有不带电荷的络合配体(或甚至带阳离子配体)的络合剂(如pH值为8至14条件下的乙二胺)可能产生不了充分稳定的溶液。通常，络合剂存在于着色溶液中的量足以溶解溶剂中着色剂的至少阳离子或者足以防止这些阳离子沉淀。
相对于整个组合物的量而言，络合剂的含量可以为至少约1重量％，或至少约5重量％，或至少约15重量％。没有特定上限，然而相对于整个着色溶液的量而言，络合剂的用量通常不超过约50重量％，或约40重量％或约30重量％。该溶液也可包含一种或多种增稠剂。
(一种或多种)某些增稠剂能够通过以下特征中的至少一个来表征：
·粘度：约1至约2,000mPa*s或约100至约1,500mPa*s(在23℃下，以50s-1的剪切速率测量)；
·不含可聚合的基团，例如(甲基)丙烯酸酯基团、环氧基团、碳-碳不饱和基团；
·不包含例如S、P的元素。
可使用的(一种或多种)增稠剂包括(一种或多种)多元醇(包括，聚乙烯醇)、(一种或多种)乙二醇醚(例如PEG 200、PEG 400、PEG 600、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚)，二和多元醇(包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇)、甘油醚、(一种或多种)多糖、黄原胶、甲基纤维素以及它们的混合物。
可使用的聚乙二醇可由式(1)表示：
R1O-(CH2-CH2-O)m-R1 (1)
其中R1＝氢、酰基、烷基、芳基、烷基芳香基、聚丙二醇、聚四氢呋喃、优选地为氢、乙酰基、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、月桂基、十三烷基、十四烷基、棕榈基、硬脂基、油烯基、烯丙基、苯基、对-烷基苯基、聚丙二醇、聚四氢呋喃，并且
m＝约2至约100,000，优选地约10至约20,000，更优选地约20至约2,000。
聚乙二醇的平均分子量(Mw)应在约100至约5,000,000的范围内，优选地在约500至约1,000,000的范围内，更优选地在约1000至约100,000的范围内。该溶液还可以包含(一种或多种)标记物质。添加(一种或多种)标记物质可有利于增加在使用期见溶液的可见度，特别是，如果溶液为透明的和无色的。
因而，医师可易于确定氧化锆制品的表面部分已经施加溶液，并且该部分还未进行处理，应保持未处理。另一方面，如果标记物质为有机物质，则(一种或多种)标记物质在稍后的烧结步骤期间被烧掉，因此未结合到氧化锆制品的晶体结构内。可使用的(一种或多种)标记物质示例的示例包括食品着色剂，例如核黄素(E101)、胭脂红4R(E124)、绿色S(E142)。本文所述的溶液也可包含一种或多种添加剂。
可添加到着色溶液的添加剂包括氧化还原稳定剂(例如，甲氧基苯酚对苯二酚、Topanol A，以及它们的混合物)、缓冲剂(例如，乙酸盐或氨基缓冲剂以及它们的混合物)、防腐剂(例如，山梨酸或苯甲酸以及它们的混合物)，以及它们的混合物。
然而，(一种或多种)添加剂不需要存在，如果它们存在，则当施加溶液时其存在量通常不有害于所要达到的目的。
根据一个实施例，溶液不包括以下组分中的至少一个或全部：
·大于约0.1重量％或大于约0.05重量％或大于约0.03重量％或大于约0.01重量％的量的Fe离子，
·在贮存大于约2小时时从溶液中沉降的固体颗粒。
因而，本文所述的溶液基本上不含铁离子或者仅可包含可能存在于原材料中的不可避免的痕量的Fe。另外，溶液通常也不包含固体颗粒，因为一旦将着色溶液施加到氧化锆制品的表面，固体颗粒就可或将保持在氧化锆制品的表面上。因而，本文所述的溶液未将固体颗粒分散到溶剂或浆料中。
(一种或多种)溶剂可以以下量存在：
-下限：至少约15重量％或至少约20重量％或至少约30重量％；
-上限：最大约99重量％或最大约95重量％或最大约90重量％；
-范围：约15重量％至约99重量％或约30重量％至约90重量％。
(一种或多种)着色剂可以以下量存在(按离子计算)：
-下限：至少约0.05重量％或至少约0.2重量％或至少约0.3重量％；
-上限：最大约10重量％或最大约8重量％或最大约5重量％；
-范围：约0.05重量％至约10重量％或约0.3重量％至约5重量％。
(一种或多种)荧光剂可以以下量存在(按离子计算)：
-下限：至少约0.005重量％或至少约0.02重量％或至少约0.05重量％；
-上限：最大约3重量％或最大约2重量％或最大约1重量％；
-范围：约0.005重量％至约3重量％或约0.05重量％至约1重量％。
(一种或多种)络合剂可以以下量存在：
-下限：至少约0.2重量％或至少约1重量％或至少约2重量％；
-上限：最大约35重量％或最大约25重量％或最大约15重量％；
-范围：约0.2重量％至约35重量％或约2重量％至约15重量％。
(一种或多种)增稠剂可以以下量存在：
-下限：至少约1重量％或至少约2重量％或至少约3重量％；
-上限：最大约20重量％或最大约15重量％或最大约10重量％；
-范围：约1重量％至约20重量％或约3重量％至约10重量％。
(一种或多种)标记剂可以以下量存在：
-下限：至少约0.001重量％或至少约0.01重量％或至少约0.1重量％；
-上限：最大约2重量％或最大约1重量％或最大约0.5重量％；
-范围：约0.001重量％至约2重量％或约0.1重量％至约0.5重量％。
(一种或多种)添加剂可以以下量存在：
-下限：至少约0.001重量％或至少约0.01重量％或至少约0.1重量％；
-上限：最大约5重量％或最大约2重量％或最大约1重量％；
-范围：约0.001重量％至约5重量％或约0.1重量％至约1重量％。
除非另有定义，重量％基于整个溶液的量。
另外，除非另有定义，重量％基于试剂的重量计算。
着色剂和荧光剂的给定重量％基于试剂中所含的(一种或多种)金属离子的量计。
因而，本文所述的溶液中包含的组分可以以下量存在：
-(一种或多种)溶剂：约15重量％至约99重量％或约30重量％至约90重量％；
-(一种或多种)着色剂：约0.05重量％至约10重量％或约0.5重量％至约5重量％(相对于金属离子计算)；
-(一种或多种)荧光剂：约0.005重量％至约3重量％或约0.05重量％至约1重量％(相对于金属离子计算)；
-(一种或多种)络合剂：约0.2重量％至约35重量％或约2重量％至约15重量％；
-(一种或多种)增稠剂：约1重量％至约20重量％或约3重量％至约10重量％；
-(一种或多种)标记剂：约0.001重量％至约2重量％或约0.1重量％至约0.5重量％；
-(一种或多种)添加剂：约0.001重量％至约5重量％或约0.1重量％至约1重量％。
根据优选的实施例，本文所述的溶液包含：
-作为溶剂的水，其量为20重量％至95重量％；
-(一种或多种)着色剂，该着色剂包含选自Tb、Er、Mn或它们的组合的金属离子，其量为0.2重量％至8重量％(相对于金属离子计算)；
-荧光剂，该荧光剂包含Bi离子，其量为0.02至2重量％(相对于金属离子计算)；
-该溶液包含的Fe离子的量不超过0.05重量％，
-该溶液包含选自Dy、Nd、Sm、Eu的离子的量不超过约0.1重量％，
重量％是相对于该溶液的重量而言，
-该溶液的pH值在0至9的范围内，
-在23℃下，该溶液的粘度在1至2,000mPa*s的范围内。
该溶液可通过混合其组分来制备。这可通过在室温下或通过施加热和/或同时搅拌来完成。施加热和/或搅拌可有助于加速着色剂进入溶剂内的溶解过程。该组合物通常搅拌直到着色剂的阳离子完全溶解于溶剂中。如果需要，可添加添加剂(例如上文所述的那些)。不希望有的沉淀可通过过滤来移除。本发明还涉及一种套件部件。
套件部件包括或由以下物质组成：
·如本文所述的溶液，该溶液任选地容纳在根据本文所述的装置中；
·如本文所述的多孔氧化锆牙科制品，
·任选地施加设备；和
·任选地使用说明书。
可在本文所述的套件部件中包括的施加设备的实例包括刷、海绵、(中空)针、钢笔和混合设备。混合设备的实例包括混合井凹、托盘、板和玻片。
套件部件还可包括使用说明书，以指导医师如何将溶液施加到多孔氧化锆牙科制品并且任选地如果需要指导医师如何将着色的氧化锆牙科制品烧结到最终密度。本发明还涉及某种装置，该装置包括贮存器和开口，该贮存器容纳有如本文所述的溶液。该装置的形状可为管状、瓶状或烧瓶状。
根据具体实施例，该装置可具有笔的形状，该笔包括壳体、刷头端、可移除顶盖以及用于存储本文所述的溶液的贮存器。刷头端通常附接或固定到外壳的前端。贮存器通常固定或附接到外壳的后端。可移除顶盖通常用于在贮存期间保护刷头端。使用钢笔可有利于着色溶液的施加并且将有助于医生节省时间。
当前，着色溶液通常提供于瓶中并且利用单独的刷或者甚至通过将整个陶瓷浸渍于着色溶液中而施加到多孔陶瓷。这通常伴随着着色溶液的大量浪费。通过使用笔，将基本上不浪费着色溶液。另外，具有顶盖的笔将防止笔在不使用时变干。为单独的溶液提供单独的笔还可能有利于将组合物施加到(一种或多种)多孔牙科陶瓷的表面上。迄今为止，通常仅使用一个刷并且在施加另外的溶液之前不得不对该刷进行彻底清洁。
然而，如果针对一种颜色提供一支钢笔，则在施加过程中颜色的切换非常容易并且对于牙科技术人员来说更节省时间，同时，还可以使用这种设备混合不同的颜色，随后将不同的颜色施加到陶瓷表面。贮存器的体积可在约1ml至约10ml或约2ml至约5ml的范围内。贮存器可为可移除的或者可固定到笔的外壳。
根据一个实施例，贮存器为可替换的。可替换的贮存器可具有圆筒或子弹的形状。刷头端通常包含刷毛。刷毛由可选自人造或天然材料的材料制成。人造材料包括聚酰胺(尼龙)、聚酯以及它们的混合物。天然材料通常包括不同种类的动物毛发。刷头端也是可移除或可替换的。
从笔延伸的刷头端的长度通常在约5mm至约20mm或约8mm至约15mm的范围内。如果刷毛太短，则将溶液施加到牙科修复物的内部可能是困难的。另一方面，如果刷毛太长，则对于牙科应用而言刷本身的操作可能变得不实用。刷头端在其基部的厚度通常在约0.3mm至约5mm或约1mm至约4mm的范围内。如果顶端太宽，则将溶液施加到牙科修复物的内部可能是困难的。另一方面，如果顶端太窄，则对于牙科应用而言刷本身的操作可能变得不实用。
此外，如果刷头端的长度和厚度太低或太高，则其将难以恰当地施加溶液，以使得施加的溶液太少或太多。两者均不利于实现准确着色的牙科陶瓷。刷头端的形状应为渐缩的，并且如果需要，当施加压力时成扇形散开。因而，刷头端应具有一些柔韧性。具有这些特性的刷头端可用于绘制细线并且还可用于在较大的区域上涂刷。
发现如下刷头端的组合为有利的，该刷头端包括具有长度为约8mm至约15mm的刷毛和粘度大于约200mPa*s或大于约500mPa*s(在23℃下测量)的本文所述的溶液。此类组合有利于将溶液准确地施加在(一种或多种)多孔牙科陶瓷的表面上。因而，本发明还涉及包含溶液的如本文所述的笔。
根据一个实施例，溶液可用于选择性地施加到氧化锆牙科制品表面的一部分上。即，溶液仅施加到制品表面的一部分上而不是整个表面上。根据另一个实施例，溶液可用于施加到氧化锆牙科制品的整个表面上。例如，这可通过将氧化锆制品完全浸入溶液中来实现。
本发明还涉及用于使氧化锆牙科制品着色并且增强其亮度的方法，该方法包括以下步骤：
·提供如本文所述的多孔氧化锆牙科制品和如本文所述的着色溶液，
·将溶液施加到多孔氧化锆制品上，
·任选地干燥已施加溶液的多孔氧化锆制品，
·烧结多孔氧化锆制品，以得到至少部分着色的氧化锆陶瓷牙科制品，
多孔氧化锆制品通常处于预烧结阶段。此类制品通常具有开孔并且因而可描述为具有吸收性。将溶液选择性地施加到多孔氧化锆制品的表面通常通过例如使用刷涂刷来实现。然而，溶液也可通过海绵、织物、刷笔或者通过上文更详细描述的喷涂设备来施加。通常在室温下(约23℃)用溶液处理氧化锆制品约0.5至约5分钟，优选约1至约3分钟。优选不使用压力。
溶液渗透到该制品当中的深度为约5mm时就认为是足够的了。渗透深度可如下确定：
将塑料网(网目尺寸500μm)放在装有着色溶液的平杯中，所述着色溶液中另外还含有一定量的颜料着色剂(如100ppm的罗丹明B)。将尺寸为高度＝30mm的预烧结陶瓷测试棒(LAVATM Frame；3M ESPE)放置在塑料网上，用着色溶液浸泡2分钟；浸渍深度：5mm。从溶液中取出陶瓷并切成薄片。完成边缘切割并用荧光显微镜分析溶液向陶瓷中的渗透。如果可以在整个浸渍深度范围上而不只是在小边界区域(约2mm)上检测到添加的着色剂，则认为溶液的渗透行为满足医师的要求。
经处理的陶瓷制品的干燥不是绝对必要的，但为了减少焙烧所需的时间和避免不希望的颜色效果不均，干燥可以是优选的。可以简单地通过在环境条件下将该制品在表面上存放数小时(约1至约3小时)来实现干燥。
根据一个实施例，氧化锆牙科制品具有如下形状：牙冠、牙桥、镶嵌物、高嵌体、镶面、牙内冠、牙冠和桥联框架、植入物、基台、正畸器具(例如，托架、颊面导管、夹板和按钮)、牙科铣削块及其部分，以及它们的部分。然而，如果使用高沸点溶剂，则干燥可能难以实现。本文所述的溶液和多孔氧化锆制品尤其可用于制备整体块之外的牙科陶瓷制品。制备整体氧化锆块之外的牙科陶瓷制品需要解决牙科设备内的透明度需求，这通常通过荧光镶面材料来满足。由于这在使用整个氧化锆时为不可能的，因此在着色剂存在下的提供高荧光强度的溶液可能是更期望的。
本发明还涉及根据本文所述的方法可获得或获得的氧化锆制品。此类制品通常特征在于包含着色的部分或完全被着色并且显示具有荧光，该荧光由在烧结之前迁移到多孔氧化锆牙科制品的孔内的(一种或多种)荧光剂的存在而获得。用于得到烧结氧化锆牙科制品的热处理通常是在以下条件下进行的：
·温度：约900℃至约1500℃或约1000℃至约1400℃或约1100℃至约1350℃或约1200℃至约1400°或者从高于约1300℃至约1400℃或高于约1320℃至约1400℃或高于约1340℃或高于约1350℃；
·大气环境：空气或惰性气体(例如氮气、氩气)；
·压力：环境压力；
·持续时间：直到已达到材料最终密度的约95％至约100％的密度。
保压时间(即制品保持在该温度下的持续时间)实际上是不严格的。保压时间可以是零。然而，保压时间也可在约0至约24小时或约0.1至约5小时的范围内。如果需要，本文所述的溶液也可提供为一种套件部件，该套件部件包括：容纳着色液体(A)的接收器和容纳荧光液体(B)的接收器，着色液体(A)包含溶剂和着色剂，所述着色剂包含选自Tb、Er、Pr、Mn的离子以及它们的组合，荧光液体(B)包含溶剂和含有Bi离子的荧光剂，着色液体(A)和荧光液体(B)的混合物包含的Fe离子的量相对于混合物的重量不超过约0.05重量％。该溶剂为上述(一种或多种)溶剂中的任一种。另外，液体(A)和液体(B)可包含上述其它任选组分中的任何一种。此外，该套件可包含上述其它任选组分中的任何一个，如果需要，该套件可包括使用说明书。该接收器可具有用于存储(一种或多种)液体的任何形状。可用的接收器包括用于存储本文所述的溶液的上述装置，包括，毛刷笔。上述液体(A)和液体(B)可按如下方式使用：
根据一个实施例，将液体(A)和液体(B)混合，以得到本文所述的溶液并且将混合物施加到多孔牙科陶瓷的表面的至少一部分上。根据另一个实施例，在第一步骤中，将液体(A)施加到待处理的多孔牙科陶瓷表面。在另一步骤中，将液体(B)施加到已经利用液体(A)处理的多孔牙科陶瓷表面的至少那些部分。
根据另一个实施例，在第一步骤中，将液体(B)施加到待处理的多孔牙科陶瓷的表面。在另一步骤中，将液体(A)施加到已经利用液体(B)处理的多孔牙科陶瓷的表面的至少一部分上。本文所述的溶液通常不包含在活组织中可能产生毒性反应、有害反应或免疫反应的组分或者危害本发明所要实现的预定目的的组分或添加剂，特别是在烧结的陶瓷中。因而，例如，以最终(例如，在烧结步骤之后)导致非牙齿颜色的制品的量加入的组分或添加剂通常不被包含在最终的牙科修复物中。通常，如果能从本领域技术人员已知的VitaTM颜色代码系统给制品分配颜色，则该制品被表征为牙齿颜色的。
该溶液通常也不包括不溶解的色素或不溶解的添加剂或者类似于二氧化硅(例如，微粉硅胶)等的无机增稠剂。此外，如果可能，该溶液应不包含或仅包含少量的可在烧结过程期间不利于焙烧设备的成分。根据另一个实施例，该溶液并不包含玻璃或玻璃/陶瓷粒子。
制备可利用本文所述的溶液处理的氧化锆材料通常也不需要应用热等静压步骤(HIP)。本文引用的专利公开说明书、专利文献和出版物的全部内容均以引用的方式全文并入本文，如同每一个文件都单独引用一样。以下的实例用来说明本发明，而非限制本发明的范围。
实例
除非另外指明，否则所有份数和百分比均以重量计，所有水均为去离子水，并且所有分子量均为重均分子量。此外，除非另外指明，否则所有的实验均在环境条件(23℃；1013毫巴)下进行。
测量
离子浓度
如果需要，溶液中离子的浓度可通过X射线荧光光谱分析(XRF)来测定。一些XRF装置提供了直接测量液体溶液中离子浓度的可能性，例如，日本理学株式会社(Rigaku,Japan)的ZSX Primus II。
荧光
可使用包含以下部件(尤其适用于窄发射带)的光学设置来测定荧光特性：GC America G-Light作为光源，发出波长在409nm左右的光线；Ulbricht球；光纤(得自Topsensor Systems)作为光导管；和A/D转换器。用具有盘的形状的样品(直径>10mm，厚度为1.0mm)覆盖Ulbricht球的开口。在用激发辐射(紫光)透照该样品的同时，测量其光发射光谱。较短波长的激发辐射还适用于荧光测量。
另一个选项为例如利用分光光度计(例如Colour i7；X-Rite)来测量样品的减免光谱(remission spectrum)。通常进行两个测量：一个是使用例如包括UV范围的D65光源照射的减免光谱，一个是利用例如不包括UV范围的D65光源照射的减免光谱。随后将两个光谱彼此从对方减去，产生的曲线示出(一种或多种)荧光效应。410nm和540nm之间的区域被定义为荧光的区域，而550nm和710nm之间的区域被定义为背景。从荧光区域的信号强度减去背景区域的信号强度，得到相对的荧光强度。选择这种测量方法可为优选的，因为其还产生有关样品的颜色信息(即，L*a*b*值)。
另选地，可将样品放置于用于检测薄层色谱板的UV光箱中。如果需要，可通过人眼检测荧光，因为样品相对于暗背景更亮。
pH值
如果需要，可以按本领域技术人员已知的方式测定pH值。例如，可使用类似于MetrohmTM 826的仪器或pH试纸。
粘度
如果需要，可按如下方式测量粘度：使用粘度计MCR300(得自安东帕公司(Anton Paar Comp.))。将该组合物的一部分在23℃的温度下置于两个钢盘之间，所述钢盘具有8mm的直径和1mm的间隙。利用该组合物完全填满间隙。除去多余的组合物。旋转盘之间的剪切速率d(γ)/dt恒定设置为50s-1。在开始组合物的剪切过程后500s进行测量。
测定N2吸附等温线、BET表面积、孔体积、平均连接孔径的方
法
如果需要，可按如下方式测定上述特性：
在QUANTACHROME AUTOSORB-1BET分析仪(佛罗里达州博因顿滩的康塔仪器公司(Quantachrome Instruments,Boynton Beach,FL))或BELSORP微型仪器(日本大阪的BEL日本股份有限公司(BEL Japan Inc.,Osaka,Japan))上测定样本。将样品称重，并且在200℃下脱气两天，然后经历N2吸附过程，具有适当的测量点数和分布，例如1×106至1并且回至0.05的P/Po范围内55个吸附点和20个解吸点，获得完整的等温线。通过BET方法计算比表面积S(关于计算的详情参见Autosorb-1操作手册第1.51IV.理论和讨论，康塔仪器股份有限公司(Autosorb-1Operating Manual Ver.1.51IV.Theoryand Discussion,Quantachrome Instruments,Inc.))。假定孔随后被液体吸附物填充，总孔体积Vliq由接近1的相对压力(P/Po最接近1)下吸附的蒸气量导出(关于计算的详情参见Autosorb-1操作手册第1.51IV.理论和讨论，康塔仪器股份有限公司(Autosorb-1Operating ManualVer.1.51IV.Theory and Discussion,Quantachrome Instruments,Inc.))。平均孔径(d)由表面积(S)和总孔体积(Vliq)计算：
平均晶粒尺寸
如果需要，可用样线分析确定平均晶粒尺寸。使用70,000倍放大率的FESEM显微图来进行晶粒尺寸测量。每个样本使用烧结体的不同区域的三个或四个显微图。画出穿过每个显微图的高度大致等间距间隔开的十条水平线。在每条线上观察到的晶界交叉点的数量被计数并用于计算交叉点之间的平均距离。每条线的平均距离乘以1.56以确定晶粒度，并且针对每个样本的所有显微图的所有线对该值取平均。
密度
如果需要，可通过Archimedes技术测量烧结材料的密度。在精密天平(标示为“AE 160”，得自新泽西州海茨敦的梅特勒仪器公司(Mettler Instrument Corp.,Hightstown,NJ))上使用密度测定套件(标示为“ME 33360”，得自梅特勒仪器公司(Mettler InstrumentCorp.))进行测定。在该方法中，样品首先在空气中称量(A)，然后浸没于水中(B)。水被蒸馏并且去离子。将一滴润湿剂(以商品名“TERGITOL-TMN-6”得自康涅狄格州丹伯里的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.,Danbury,CT))添加到250mL水中。采用式ρ＝(A/(A-B))ρ0计算密度，其中ρ0为水的密度。可基于材料的理论密度(ρt)计算相对密度，ρrel＝(ρ/ρt)100。
维氏硬度
如果需要，可在进行以下修改的情况下，根据ISO 843-4确定维氏硬度：使用碳化硅磨削纸材(P400和P1200)磨削样本的表面。将测试力调节成样本的硬度水平。所使用的测试力在0.2kg和2kg之间并且针对每个凹痕施加15s。测量最少10个凹痕，以确定平均维氏硬度。可用硬度测试仪Leco M-400-G(莱科仪器公司(LecoInstrumente GmbH))进行测试。
双轴弯曲强度
如果需要，可在进行以下修改的情况下，根据ISO 6872(2008)测定双轴弯曲强度：可使用干燥的切割锯将样品锯成具有1至2mm厚度的晶片。样品的直径应在12和20mm之间。将每个晶片置中在三个钢球的载体上，其中载体直径为14mm。与晶片接触的冲头直径为3.6mm。以0.1mm/min的速率将冲头推送到晶片上。测量6个样品的最小值，以确定平均强度。可在Instron 5566万能测试机(德国英斯特朗公司(Instron Deutschland GmbH))中进行测试。
所用材料
表1
在两个不同种类的氧化锆材料上测试本文所述的溶液，这两种氧化锆材料为可商购获得的氧化锆材料和基于预烧结的气凝胶的氧化锆材料。
通用程序-氧化锆气凝胶样品的制备
氧化锆气凝胶样品按照于2012年12月12日提交的欧洲专利申请号EP12196633.7(第38-42页)的实例部分所述的方法进行制备。
ZrO
2
(88摩尔-％)/Y
2
O
3
(12摩尔-％)溶胶(溶胶C1)的制备
溶胶组成以无机氧化物摩尔％形式记录。溶胶C1的制备如下：(全部其它溶胶通过类似的方法用类似的设备进行制备)。
水热反应器由15米的不锈钢编织光面软管(0.64cm内径，0.17cm壁厚；以商品名“DuPont T62CHEMFLUOR PTFE”得自密歇根州比弗顿的圣戈班高功能塑料公司(Saint-Gobain Performance Plastics,Beaverton,MI))制成。将该管浸入加热到所需温度的花生油浴中。顺着反应器管，另有3米的不锈钢编织光面软管(“DuPont T62CHEMFLUOR PTFE”；0.64cm内径，0.17cm壁厚)和3米的0.64cm不锈钢管子(其直径为0.61cm、壁厚为0.089cm))的盘管浸在冰水浴中，以冷却材料，并且使用背压调节阀使出口压力保持为2.76MPa。
通过将乙酸锆溶液(2.000克)与去离子水(2205.3克)混合，制备前体溶液。添加乙酸钇(327.8克)，同时混合，直至完全溶解。通过重量测定法(120℃/h鼓风烘箱)测得所得溶液的固体含量为22.16重量％。添加去离子水(718克)，将最终浓度调节至19重量％。将该过程重复三次，获得共约15.115克前体材料。将所得溶液以11.48mL/min的速率泵送通过水热反应器。温度为225℃并且平均停留时间为42分钟。得到澄清和稳定的氧化锆溶胶。
表2为以与溶胶C1相似方式制得的其它溶胶所使用 的组成和工艺条件的总结。
表2
溶胶浓度和渗滤
首先使用膜柱(membrane cartridge)(以商品名“M21S-100-01P”得自加利福尼亚州多明格斯牧场的光谱实验室公司(SpectrumLaboratories Inc.,Rancho Dominguez,CA))通过超滤，然后使用相同的膜柱，通过恒定体积渗滤，将所得溶胶浓缩(20-35重量％固体)。然后通过旋转蒸发进一步浓缩所得溶胶。
凝胶制备
通过混合T和C溶胶以得到所需的氧化物组合物并且通过渗滤、蒸馏或它们的组合来调节氧化物、乙酸和溶剂组合物来制备凝胶。溶胶S1利用一种期望的氧化物组合物制成，以使得不需要溶胶的进一步混合。仅通过渗滤、蒸馏或它们的组合来调整乙酸和溶剂组合物。
添加丙烯酸、HEMA和引发剂，将溶胶放置在模具中，在50℃下热固化4小时。对于以下的G1，提供典型工序。所有凝胶的组成在表3中给出(溶剂由水和乙醇制成)。
实例G1
将141.1克溶胶C1样本(如上所述制备并且渗滤和浓缩，30.4重量％氧化物和3.02重量％乙酸)和400克溶胶T1(如上所述制备并且渗滤和浓缩，44.2重量％氧化物和2.30重量％乙酸)加入到1000mL圆底烧瓶中。通过旋转蒸发移除水(133.3克)，从而获得稍干的粘稠材料。将乙醇(121.2克)、丙烯酸(23.13克)、HEMA(11.8克)添加到烧瓶。将内容物搅拌过夜，获得半透明的流体溶胶。添加2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(“VAZO 67”)(1.2克)，并且搅拌直至溶解。然后利用氮气吹扫烧瓶的内容物21分钟。将样品(透明和低粘度)装载到圆柱形容器(29mm直径)中。每个容器体积为约18mL，并且每个两端密封(顶部与液体之间留有非常小的气隙)。使样本静置约1小时，然后放置到烘箱中固化(50℃，4h)。这获得澄清半透明的蓝色凝胶。从容器中取出凝胶并且将凝胶放置在473ml宽的广口瓶(每个广口瓶三种凝胶)中。用乙醇(275g，变性的)填充广口瓶。使样本浸泡24小时，然后用新鲜乙醇替换所述乙醇。使样本浸泡24h，然后用第三批新鲜乙醇替换所述乙醇。使样本浸泡，直至完成超临界萃取。进行上述操作，使凝胶暴露于空气中的时间量最小化。
表3是以与实例G1类似的方式制备的其它凝胶所使 用的凝胶制备条件的总结。
表3
萃取方法
将凝胶载入超临界萃取器中。将ZrO2基湿凝胶单独从乙醇浴中取出，称重，单独放置到小帆布袋中，然后短暂储存于另一个乙醇浴中，之后载入到10L萃取器容器中。为萃取凝胶，将约3500mL的100％乙醇添加到实验室用超临界流体萃取器装置的10L萃取器中。将包含氧化锆基湿凝胶的帆布袋从乙醇浴转移到10L的萃取器中，使得湿凝胶完全浸没于带夹套萃取器容器内的液体乙醇中，将该容器加热并且保持在60℃。在将萃取器容器盖进行适当地密封之后，通过低温活塞泵(设定值：–12.5℃)将液体二氧化碳泵送通过换热器以将CO2加热至60℃，并且泵送到10L的萃取器容器中，直至达到11.0MPa的内压。在这些条件下，二氧化碳是超临界的。当满足11MPa和60℃的萃取器操作条件时，PID控制的针型阀通过开启和关闭调节萃取器容器内部压力，使萃取器流出物通过316L不锈钢多孔玻璃料(以型号1100S-5.480DIA-.062-10-A得自莫特公司(MottCorporation))，然后通过换热器以将流出物冷却至30℃，最后进入保持在室温和小于5.5MPa压力下的5L旋风分离器容器中，在其中萃取出的乙醇和气相CO2分离，并且在萃取循环期间收集，以供再循环和再利用。从达到操作条件时起，将超临界二氧化碳(scCO2)连续7小时泵送通过10L的萃取器容器。7小时萃取循环后，在60℃下将萃取器容器在16小时内自11MPa至大气压缓慢排放至旋风分离器中，之后打开封盖，并且取出包含气凝胶的干燥帆布袋。将干燥气凝胶从它们的帆布袋中取出，称重，并且转移到填充薄页纸的237mL玻璃广口瓶中以供储存。
烧出/脱粘过程
将在上文萃取的气凝胶样品从其封闭的容器取出并且放置在氧化铝板上，用氧化铝圆筒覆盖，并且在箱式炉(“Nabertherm 60liter”)中按照下述计划表在空气中进行焙烧：i-以18℃/小时的速率从20℃加热到220℃；ii-以1℃/小时的速率从220℃加热到244℃；iii-以6℃/小时的速率从244℃加热到400℃；iv-以60℃/小时的速率从400℃加热到900℃；v-在900℃下保持2小时并且vi-以600℃/小时的速率从900℃冷却到20℃。在烧出过程之后，样本无裂缝。
预烧结过程
将脱粘结的圆盘放置在氧化铝板上并且在箱式炉(Nabertherm 1升)中按照下述计划表在空气中进行焙烧：i-以10℃/分的速率从20℃加热到900℃；ii-以2℃/分的速率从900℃加热到1020℃；iii-在1020℃下保持2小时和iv-在1小时内从1020℃冷却到600℃。当加热炉冷却至室温时，完成预烧结步骤。将氧化锆气凝胶块切割成圆盘(直径：13mm；高度：1.5mm)。
通用程序–溶液的制备
通过将12.00g的乙酸铋和11.16g的乙二胺四乙酸二铵溶解于120.00g的去离子水中制成溶液(A)。将溶液(A)与如下文概述的其它组分混合。
参考例1(全部荧光)
制备组合物(I)，该组合物(I)包含8.60g的去离子水、0.80g的PEG35000和0.60g的溶液(A)。利用组合物(I)浸润氧化锆气凝胶的预烧结的圆盘2分钟，然后干燥3小时。将干燥的圆盘在1300℃下烧结2小时。
参考例2(无荧光)
将氧化锆气凝胶的预烧结的未着色圆盘在1300℃下烧结2小时。
发明实例1
制备组合物(II)，该组合物(II)包含8.44g的去离子水、0.80g的PEG 35000和0.60g的乙酸铽水合物，0.10的柠檬酸三铵和0.60g的溶液(A)。利用组合物(II)浸润氧化锆气凝胶的预烧结的圆盘2分钟，然后干燥3小时。将干燥的圆盘在1300℃下烧结2小时并且在UV光下对所得陶瓷与所有其他样品的荧光一起进行检查。
发明实例2
制备组合物(III)，所述组合物(III)包含8.45g去离子水、0.80g PEG35000、0.05g乙酸镨水合物、0.10g柠檬酸三铵、和0.60g溶液(A)。利用组合物(III)浸润氧化锆气凝胶的预烧结的圆盘2分钟，然后干燥3小时。将干燥的圆盘在1300℃下烧结2小时并且在UV光下对所得陶瓷与所有其他样品的荧光一起进行检查。
比较例1
制备组合物(IV)，所述组合物(IV)包含8.56g去离子水、0.80g PEG35000、0.04g柠檬酸铁铵、和0.60g溶液(A)。利用该组合物浸润氧化锆气凝胶的预烧结的圆盘2分钟，然后干燥3小时。将干燥的圆盘在1300℃下烧结2小时并且在UV光下对所得陶瓷与所有其他样品的荧光一起进行检查。
分析
关于其荧光特性来分析所制备的样品。
结果
视觉印象
参考样品1：强蓝色荧光
参考样品2：由UV灯的可见波长在白色样品上反射的紫罗兰色
发明实例1：可见绿色荧光
发明实例2：可见橙色荧光
比较例：无荧光或未反射可见光，样品看起来暗
测量
表4
可商购获得的氧化锆材料
通用程序–溶液的制备
使用120.00g的去离子水、12.00g的乙酸铋和11.16g的乙二胺四乙酸二铵来制备荧光液体。
通用程序–牙科制品的制备
使用可商购获得的LavaTM Plus氧化锆材料(3M ESPE)来制备有待着色的样品。从坯料保持器取出LavaTM Plus氧化锆材料并且切割成圆板(直径：12mm；高度：2mm)。
参考样品1(全部荧光)
制备组合物(V)，该组合物(V)包含8.60g的去离子水、0.80g的PEG 35000和0.60g的荧光液体。利用该组合物浸润LavaTM Plus氧化锆(3M ESPE)的预烧结圆盘并且随后干燥3小时。将干燥的圆板在1450℃下烧结2小时。
参考样品2(无荧光)
将LavaTM Plus氧化锆(3M ESPE)的预烧结、未着色圆盘在1450℃下烧结2小时。
发明实例1
制备组合物(VI)，该组合物(VI)包含8.44g的去离子水、0.80g的PEG 35000和0.60g的乙酸铽水合物，0.10的柠檬酸三铵和0.60g的荧光液体。利用该组合物浸润LavaTM Plus氧化锆(3M ESPE)的预烧结圆盘并且随后干燥3小时。将干燥的圆盘在1450℃下烧结2小时。
发明实例2
制备组合物(VII)，该组合物(VII)包含8.45g的去离子水、0.80g的PEG 35000、0.05g的乙酸镨水合物、0.10g的柠檬酸三铵和0.60g的荧光液体。利用该组合物浸润LavaTM Plus氧化锆(3M ESPE)的预烧结圆盘并且随后干燥3小时。将干燥的圆盘在1450℃下烧结2小时。
比较例1
制备组合物(VIII)，该组合物(VIII)包含8.56g的去离子水、0.80g的PEG35000、0.04g的柠檬酸铁铵和0.60g的荧光液体。利用该组合物浸润LavaTM Plus氧化锆(3M ESPE)的预烧结圆盘并且随后干燥3小时。将干燥的圆盘在1450℃下烧结2小时。
比较例2
制备组合物(IX)，该组合物(IX)包含9.04g的去离子水、0.80g的PEG 35000和0.60g乙酸铽水合物，0.10的柠檬酸三铵并且不包含荧光液体。利用该组合物浸润LavaTM Plus氧化锆(3M ESPE)的预烧结圆盘并且随后干燥3小时。将干燥的圆盘在1450℃下烧结2小时。
比较例3
制备组合物(X)，该组合物(X)包含9.05g的去离子水、0.80g的PEG 35000、0.05g的乙酸镨水合物、0.10g的柠檬酸三铵并且不包含荧光液体。利用该组合物浸润LavaTM Plus氧化锆(3M ESPE)的预烧结圆盘并且随后干燥3小时。将干燥的圆盘在1450℃下烧结2小时。
结果
视觉印象
参考样品1：强蓝色荧光
参考样品2：由UV灯的可见波长在白色样品上反射的紫罗兰色
发明实例1：可见绿色荧光
发明实例2：可见橙色荧光
比较例1：无荧光或非常小的反射可见光，样品看起来暗
比较例2：无荧光或极少反射可见光，样品看起来暗
参考例3：可见橙色荧光
测量结果
表5
**由于镨离子的不期望的橙色荧光和铋离子的期望的荧光的不足，因此限定在550nm和710nm之间的“背景区域”的发射强度显示高于限定在410nm和540nm之间“荧光区域”。这导致相对荧光强度为负值。
样品溶液中的金属离子浓度经计算与两个本发明的实例溶液和比较例溶液中的金属离子浓度相同(基于摩尔/升)。
利用包含Tb或Pr离子的溶液着色的氧化锆样品的荧光明显强于利用包含Fe离子的溶液着色的氧化锆样品的荧光。因此，当使用Tb或Pr作为黄色着色剂时，可保持更强的荧光(有时甚至将具有更暗的牙齿颜色，即，较高的b*值)。
Claims (15)
1.一种用于使氧化锆牙科制品着色并赋予荧光的溶液，所述溶液包含：
·溶剂，
·着色剂，所述着色剂包含选自Tb、Er、Pr、Mn的金属离子以及它们的组合，
·荧光剂，所述荧光剂包含Bi的离子，
所述溶液以相对于所述整个溶液的重量不超过约0.05重量％的量包含Fe离子。
2.根据前述权利要求中任一项所述的溶液，所述荧光剂中的离子与所述着色剂中的离子的摩尔比在约1:10至约1:2000或约1:20至约1:1500的范围内。
3.根据前述权利要求中任一项所述的溶液，所述溶剂选自水、醇、酮、二醇以及它们的组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的溶液，所述溶液还包含以下组分中的至少一种或全部：
·(一种或多种)络合剂，
·(一种或多种)增稠剂，
·(一种或多种)标记物质，
·(一种或多种)添加剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的溶液，所述溶液的特征在于以下特征中的至少一个或全部：
·pH值：0至9，如果溶液包含水，
·粘度：在23℃下，1至2,000mPa*s，
·为透明的。
6.根据前述权利要求中任一项所述的溶液，所述溶液包含具有以下量的组分：
·溶剂：约15重量％至约99重量％，
·着色剂：约0.05重量％至约10重量％，相对于该试剂中的所述金属离子计算，
·荧光剂：约0.005重量％至约3重量％，相对于该试剂中的所述金属离子计算，
重量％是相对于所述溶液的量而言的。
7.根据前述权利要求中任一项所述的溶液，所述溶液不包含以下中的至少一种或全部：
·选自Dy、Nd、Sm、Eu的离子以及它们的组合，其量相对于所述溶液的重量大于约0.1重量％，
·选自SiO2、TiO2、ZrO2以及它们的组合的不溶性粒子。
8.根据前述权利要求中任一项所述的溶液，所述溶液包含：
·作为溶剂的水，其量为20重量％至95重量％，
·着色剂，所述着色剂包含Tb、Er、Mn的离子或它们的组合，其量相对于所述金属离子计算为0.2重量％至8重量％；
·包含Bi的离子的荧光剂，其量相对于所述金属离子计算为0.02重量％至2重量％，
·所述溶液包含的Fe离子的量不超过0.05重量％，
·所述溶液包含选自Dy、Nd、Sm、Eu的离子以及它们的组合，其量不超过约0.1重量％，
重量％是相对于所述溶液的重量而言的，
○所述溶液的pH值在0至9的范围内，
○在23℃下，所述溶液的粘度在1mPa*s至2,000mPa*s的范围内。
9.一种装置，所述装置包括贮存器和开口，所述贮存器包含如前述权利要求中任一项所述的溶液。
10.一种使氧化锆牙科制品着色的方法，所述方法包括以下步骤：
·提供氧化锆牙科制品，所述氧化锆牙科制品为多孔的，
·用根据前述权利要求中任一项所述的溶液处理所述氧化锆牙科制品，
·任选地加热经处理的多孔氧化锆牙科制品，直到达到理论密度的至少99.5％。
11.根据前述权利要求所述的方法，所述氧化锆牙科制品具有牙冠、牙桥、镶嵌物、高嵌体、镶面、牙套、牙内冠、牙冠和牙桥框架、植入物、基牙、正畸器具、牙科铣削块以及它们的部分的形状。
12.根据前述权利要求所述的方法，所述氧化锆牙科制品已通过热处理氧化锆气凝胶来制备。
13.根据前述权利要求所述的方法，所述氧化锆牙科制品通过以下特征来表征：
a)示出在0.70至0.95的p/p0范围内的根据IUPAC分类的具有H1型滞后回线的IV型的N2吸附和解吸；
b)平均连接孔径：约10nm至约100nm；
c)BET表面：约10m2/g至约200m2/g。
14.一种套件部件，所述套件部件包括：
·根据前述权利要求中任一项所述的溶液，所述溶液任选地容纳在根据权利要求9所述的装置中，
·根据前述权利要求中任一项所述的氧化锆牙科制品，
·任选地施加设备，和
·任选地使用说明书。
15.一种套件部件，所述套件部件包括容纳着色液体(A)的接收器和容纳荧光液体(B)的接收器，
所述着色液体(A)包含溶剂和着色剂，所述着色剂包含选自Tb、Er、Pr、Mn的离子以及它们的组合；
所述荧光液体(B)包含溶剂和含有Bi的离子的荧光剂，
如果混合，所述着色液体(A)和所述荧光液体(B)包含的Fe离子的量相对于所述混合物的重量不超过约0.05重量％。
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