CN104997643A

CN104997643A - 一种用于全瓷口腔修复体制作的原料及其快速成型方法

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Publication number: CN104997643A
Application number: CN201510421961.4A
Authority: CN
Inventors: 谢宝军
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Current assignee: Individual
Priority date: 2015-07-19
Filing date: 2015-07-19
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2035-07-19
Also published as: CN104997643B

Abstract

一种用于全瓷口腔修复体制作的原料及其快速成型方法，属于材料及其制备方法技术领域，包括以下重量份数的成分：超细陶瓷粉末20~75份，着色剂？0.1~5份，荧光剂？0.1~5份，分散剂？0.1~5份，凝聚剂？0~20份，增稠剂？0~5份，流动助剂？0~5份，增强助剂？0~10份。这种原料可以直接成型胚体，且不需要添加粘结剂，因此后期烧结后的口腔修复体具有强度高的优点。

Description

一种用于全瓷口腔修复体制作的原料及其快速成型方法

技术领域

本发明属于材料及其制备方法技术领域，具体是一种用于全瓷口腔修复体制作的原料及其快速成型方法。

背景技术

人们渴望修复口腔有两个原因，一是功能修复，二是美容效果。因此口腔修复体不但要求有较高的尺寸精度，还必须满足一系列的力学性能（强度，硬度，韧性），光学性能（透明度，色泽，荧光），物化性能（耐腐蚀，耐水，稳定性），和生物性能（相容性）等。陶瓷材料被认为是匹配人牙外观的最佳材料，其优异的美观性，耐磨，和颜色稳定性，使其成为了最常见的口腔修复材料。目前陶瓷主要以烤瓷熔附金属冠的形式应用于口腔修复，因为结合了金属内冠的强度、边缘密合度和瓷的美观，被广泛应用于牙科临床。但是由于存在金属制作的内冠，光线不能透过，难以模拟天然牙良好的半透明性，而全瓷材料则可以更好地再现天然牙的美观。因此，目前全瓷材料越来越广泛地应用于各种牙齿修复体的制作。

在美国专利8834161专利描述了利用粉浆涂塑陶瓷制作口腔修复体的方法，即将一定量的氧化锆瓷粉用水调拌成粉浆，涂塑在耐火代型上，经过高温烧结，再涂上玻璃料烧烤熔化浸渗得到多种修复体。但其缺点是强度不高，边缘适合性较差

熔铸玻璃陶瓷则是利用失蜡法将玻璃态陶瓷熔融后浇铸或压铸而形成的。虽然铸造玻璃陶瓷具有许多优点，其物理机械性能、导热率、透光率和硬度等均与牙釉质接近，强度也高于一般烤瓷。但制作复杂、费时，受操作技术的影响很大。

在美国专利4,575,805描述的CAD/CAM切削陶瓷技术，则是先烧制可制作单个或多个修复体的规整瓷块，然后在多轴数控切削研磨设备上进行加工而形成全瓷修复体。该系统减少了繁杂的技工加工步骤，省时省力，制作修复体精度高。目前，其在牙科中的应用越来越广泛。

CAD/CAM切削陶瓷技术的发明，为整个口腔修复体带来了颠覆性的发展，但其最大的问题是设备和耗材昂贵，材料浪费大，导致其产品费用过高。而且因为陶瓷硬度高，在切削时容易产生微裂纹和转晶的问题。为了解决此问题，人们开始开发快速成型或3D打印技术的用于口腔修复体的制作

陶瓷材料具有非常高的熔点（通常>3000度）且在高温的情况下容易氮化变黑，另外陶瓷也无法溶解在溶剂中，因此难以用熔融挤出成型方法（FDM）加工。选择性激光烧结（SLS）技术通常要求材料有较好的导热性和较窄的“固-液”温度范围，所有陶瓷材料均不具备这样的性质，无法形成良好的“烧结线”。近期正在开发的陶瓷快速成型技术，如美国专利5204055描述的3DP技术，采用在陶瓷粉末中加入低熔点或光敏树脂，然后用加热或激光的方法熔融或固化树脂来粘结陶瓷粉末成型。但因为采用较多的树脂，陶瓷原料固含量低，孔隙率大，容易造成后处理开裂，变形等问题，所以无法得到高质量的陶瓷成品。因此全瓷口腔修复体目前还无法用主流的快速成型技术直接进行加工。因此，要解决此问题，就需要开发新的材料配方技术和特殊的加工工艺来解决这个问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述提到的缺陷和不足，而提供一种用于全瓷口腔修复体制作的原料。因为这种原料可以直接成型胚体，且不需要添加粘结剂，因此后期烧结后的口腔修复体具有强度高的优点。

本发明的另一目的在于提供一种利用该原料所开发的一种全瓷口腔修复体快速成型方法。

本发明实现其目的采用的技术方案如下。

一种用于全瓷口腔修复体制作的原料，包括以下重量份数的成分：

超细陶瓷粉末20~75份，

着色剂 0.1~5份，

荧光剂 0.1~5份，

分散剂 0.1~5份，

凝聚剂 0~20份，

增稠剂 0~5份，

流动助剂 0~5份，

增强助剂 0~10份，

其他为水；

所述超细陶瓷粉末的平均颗粒度在0.1纳米至10微米，优选为10纳米至1微米。所述超细陶瓷粉末是氧化锆、氧化铝或其组合。

所述着色剂为用于产生模拟天然牙色泽的金属氧化物，是氧化铁、氧化铈、氧化铋或其组合。

所述荧光剂为用于产生模拟天然牙荧光的金属氧化物，是氧化铀、氧化铯或其组合。

所述分散剂同时具有亲水基团和憎水基团，主要作用为吸附在超细陶瓷粉末的表面，形成静电荷或空间位阻，促进超细陶瓷粉末和水形成稳定的胶体。一种类型的分散剂为离子型，为含-N⁺、-S⁺、-P⁺阳离子基团的水溶性聚合物、或含-COO^-、-SO₄ ^2-、-SiO₃ ^2-、-PO₄ ^3-、-CO₃ ^2-、-SO₃ ^2-、-S₂O₃ ^2-、-S^2-、-Cl^-、-Br^-、-I^-、-NO₃ ^-、-NO₂ ^-阴离子基团的水溶性聚合物、或其组合。另一种类型的分散剂为非离子型，为8~14碳醇聚氧乙烯醚、8~14碳醇聚氧丙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯醚共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺共聚物、聚N，N-二甲基丙酰胺、聚N-异丙基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸共聚物或其组合。

所述增稠剂主要作用为增加胶体的粘度，利于后期的成型加工，为1~3碳烷基纤维素、羟基1~3碳烷纤维素、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、甲壳素、琼脂或其组合。

所述凝聚剂主要作用是通过一定程度的降低分散剂的空间位阻效应或部分中和其表面电荷，使胶体发生凝聚。一类凝聚剂为非金属离子型，是与上述分散剂相反电荷的含游离H+离子溶液（包括盐酸，硝酸，硫酸，醋酸），含游离OH-离子溶液（包括氨水，氢氧化钠，氢氧化钾），或含有阴离子或阳离子的水溶性聚合物（与上述离子型分散剂相同，但电荷相反）以引发胶体颗粒间发生物理交联形成凝胶体系。另一类凝聚剂为高价金属离子型，为硼、钙、镁、铁、铬、锆、锰高价离子或其相应氧化物硼酸、铬酸、锰酸高价离子、或其组合。

所述流动助剂主要作用是通过改善材料的流动性，流平性，消泡等作用，来消除加工胚体的桔皮，缩孔等缺陷。所述流动助剂为聚硅氧烷、聚氧乙基硅氧烷、1~14碳烷基聚氧丙基硅氧烷、氟碳化合物改性聚丙烯酸酯或其组合。

所述增强助剂主要用来填充陶瓷烧结过程中产生的空隙，减少口腔修复体的缺陷，增加产品强度，为长石、白榴石、二硅酸锂或其组合。

该快速成型原料的配制由以下几步组成，主要分分散和凝聚两个阶段。

1.将分散剂和流动助剂溶解在水中，然后将超细陶瓷粉末、着色剂、荧光剂、增强助剂加入到溶液中，使用超声波分散机、搅拌分散机、震动分散机、或三辊研磨机制备成胶体。

2.将增稠剂和凝聚剂加入到胶体中，使用超声波分散机、搅拌分散机、震动分散机、或三辊研磨机制备得到最终的膏体状的凝聚胶体，即所述快速成型原料。

正常人恒牙的体积约为0.3~2 ml，其修复体的特制尺寸在通常2～10mm左右，根据经验，通常要求其修复体的精度需要达到0.05mm级别，表面光滑度需要达到Ra <0.2微米级别。快速成型如果一层一层进行加工，在曲型表面会生成波纹纹理，即台阶效应.虽然提高成型精度会消除部分的台阶效应，但也会导致生产效率下降。为了既提高成型精度又保证生产效率，可以配制低流平性和高流平性的两种原料，先使用低流平性的原料，沿着Z轴以较低精度成型主体“核”结构；然后使用高流平性的原料，增加两个旋转轴，使其顺着外表曲面的法线方向以高精度成型“壳”结构，来修补台阶效应，如图1所示。

为了实现以上的方法，用于执行快速成型的首选设备如图2所示。该打印装置包括五个轴的运动控制器（X，Y，Z和两个垂直于X，Y，或Z轴的旋转轴）以及固定在Z轴运动平台31上的物料输送模块30。五轴控制器控制物料输送模块30在X、Y、Z轴移动，并在沿旋转轴旋转。物料输送模块30包括有三个储存有不同组分快速成型原料的布料器，即布料执行器A32、布料执行器B33、布料执行器C34，用于控制原料按一定的速度从喷嘴挤出。

口腔修复体要求有较高的强度和良好的稳定性，但是在快速成型过程中，可能会因为布料的不均匀性或路径计算的问题，造成加工的胚体产生缺陷，虽然可以用添加增强助剂的方法减少缺陷，但很难完全清除.因为快速成型不需要模具，因此可以很方便的利用冷等静压的方法对胚体进行处理，以最大程度消除胚体中的缺陷，提高口腔修复体的质量。

作为总结，本发明的口腔修复体快速成型方法主要为以下6个步骤：（1）利用计算机辅助设计（CAD）创建一个包含材料和空间信息的模型，然后利用软件生成相应的加工轨迹；（2）将按上述方法制备快速成型原料并装入到上述设备的布料器中；（3）由快速成型系统驱动物料输送模块将原料从其中一个布料器的喷嘴按照一定的图形挤出，一层层堆叠形成主体胚体；（4）利用另一个布料器，按照五轴的运动模式将原料涂布在主体胚体的表面；（5）对胚体进行冷等静压；（6）将胚体放入烘箱中加热进行干燥烧结并得到最终的三维实体成品。

本发明采用了特殊的壳核成型工艺，因此可以快速的进行具有复杂曲面的口腔修复体的制作。另外因为不使用粘合剂，且使用了增强助剂和冷等静压的处理，成型后的陶瓷成品缺陷较少，强度高，可以满足口腔临床的需要。

附图说明

图1是“壳核”快速成型工艺的示意图；

图2是用于本发明快速成型的首选设备图；

图中，10—设备底板；30—物料输送模块；31—Z轴运动平台；32—布料执行器A；33—布料执行器B；34—布料执行器C。

具体实施方式

实施例1。

取50g氧化锆超细粉（平均粒径1微米），加入到50g含有2%重量比的海藻酸钠（阴离子水溶性聚合物）溶液中，用超声波粉碎机大力分散10分钟形成胶体，然后加入少量10%盐酸调节pH为5使胶体凝胶化，在用三辊研磨机均化3遍，最后得到50%固含量的快速成型原料。用此原料快速成型为胚体后，放入微波烘箱在1600摄氏度的温度下干燥烧结10分钟，得到成品。

实施例2

取45g氧化锆超细粉和5g氧化铝超细粉（平均粒径1微米），加入到50g含有2%重量比的海藻酸钠（阴离子水溶性聚合物）溶液中，用超声波粉碎机大力分散10分钟形成胶体，然后加入少量10%盐酸调节pH为5使胶体凝胶化，在用三辊研磨机均化3遍，最后得到50%固含量的快速成型原料。用此原料快速成型为胚体后，先用冷等静压处理10min，然后放入微波烘箱在1600摄氏度的温度下干燥烧结10分钟，得到成品。

实施例3

超细陶瓷粉末75g，着色剂5g，荧光剂 5g，分散剂 5g，凝聚剂20g，增稠剂 5g，流动助剂 5g，增强助剂 10g，所述超细陶瓷粉末的平均颗粒度为10微米，制备原料。其余与实施例一相同，不再赘述。

实施例4

超细陶瓷粉末20g，着色剂0.1g，荧光剂 0.1g，分散剂 0.1g，凝聚剂10g，增稠剂 2g，流动助剂 3g，增强助剂 5g，所述超细陶瓷粉末的平均颗粒度为0.1纳米，制备原料。其余与实施例一相同，不再赘述。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于全瓷口腔修复体制作的原料，其特征在于，包括以下重量份数的成分：超细陶瓷粉末20~75份，着色剂 0.1~5份，荧光剂 0.1~5份，分散剂 0.1~5份，凝聚剂 0~20份，增稠剂 0~5份，流动助剂 0~5份，增强助剂 0~10份。

2.如权利要求1所述的一种用于全瓷口腔修复体制作的原料，其特征在于，所述超细陶瓷粉末的平均颗粒度为0.1纳米至10微米，所述超细陶瓷粉末为氧化锆、氧化铝、或其组合。

3.如权利要求1所述的一种用于全瓷口腔修复体制作的原料，其特征在于，所述着色剂为氧化铁、氧化铈、氧化铋或其组合；所述荧光剂为氧化铀、氧化铯或其组合；所述增稠剂为1~3碳烷基纤维素、羟基1~3碳烷纤维素、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、甲壳素、琼脂或其组合；所述凝聚剂为非金属离子型凝聚剂或高价金属离子型凝聚剂；所述流动助剂为聚硅氧烷、聚氧乙基硅氧烷、1~14碳烷基聚氧丙基硅氧烷、氟碳化合物改性聚丙烯酸酯或其组合；所述增强助剂为长石、白榴石、二硅酸锂或其组合。

4.如权利要求1所述的一种用于全瓷口腔修复体制作的原料，其特征在于，所述分散剂为离子型分散剂，含-N⁺、-S⁺、-P⁺阳离子基团的水溶性聚合物、或含-COO^-、-SO₄ ^2-、-SiO₃ ^2-、-PO₄ ^3-、-CO₃ ^2-、-SO₃ ^2-、-S₂O₃ ^2-、-S^2-、-Cl^-、-Br^-、-I^-、-NO₃ ^-、-NO₂ ^-阴离子基团的水溶性聚合物。

5.如权利要求1所述的一种用于全瓷口腔修复体制作的原料，其特征在于，所述分散剂为非离子型分散剂，为8~14碳醇聚氧乙烯醚、8~14碳醇聚氧丙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯醚共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺共聚物、聚N，N-二甲基丙酰胺、聚N-异丙基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸共聚物或其组合。

6.一种如权利要求1所述的原料的制备方法；其特征在于，包括以下步骤：

（a）.将分散剂和流动助剂溶解在水中，然后将超细陶瓷粉末、着色剂、荧光剂、增强助剂加入到溶液中，使用超声波分散机、搅拌分散机、震动分散机、或三辊研磨机制备成胶体；

（b）.将增稠剂和凝聚剂加入到胶体中，使用超声波分散机、搅拌分散机、震动分散机、或三辊研磨机制备得到最终的膏体状的凝聚胶体，即所述快速成型原料。

7.一种利用如权利要求6所述的原料进行快速成型的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）利用计算机辅助设计创建一个包含材料和空间信息的模型，然后生成相应的加工轨迹；

（2）制备原料并装入到打印装置的布料器中；

（3）打印装置将原料按照一定的图形挤出，一层层堆叠形成主体胚体；

（4）利用打印装置的另一个布料器，按照五轴的运动模式将原料涂布在主体胚体的表面；

（5）对胚体进行冷等静压；

（6）将胚体放入烘箱中加热进行干燥烧结并得到最终的三维实体成品。

8.如权利要求7所述的快速成型的方法，其特征在于，所述打印装置包括五个轴的运动控制器以及固定在Z轴运动平台31上的物料输送模块30；五个轴的运动控制器控制物料输送模块30在X、Y、Z轴移动，并沿旋转轴旋转；物料输送模块30包括有三个储存有不同组分快速成型原料的布料器，即布料执行器A32、布料执行器B33和布料执行器C34；打印装置先沿着Z轴层层堆积以较低精度成型核结构，然后以五轴运动沿外表面以高精度成型壳结构。