CN113416071A

CN113416071A - 一种多彩多透明度口腔修复体的原料和增材制造方法

Info

Publication number: CN113416071A
Application number: CN202110704617.1A
Authority: CN
Inventors: 谢宝军; 沈剑英
Original assignee: Jiaxing Yabao Medical Technology Co ltd; Jiaxing University
Current assignee: Jiaxing Yabao Medical Technology Co ltd; Jiaxing University
Priority date: 2021-06-24
Filing date: 2021-06-24
Publication date: 2021-09-21

Abstract

本发明公开了一种多彩多透明度口腔修复体的原料和增材制造方法，通过将氧化剂加入到喷射墨水中，按照设定的图案喷射到混合还原剂的陶瓷浆料表面，喷射到的地方产生氧化还原反应生成自由基和H+离子，并依次引发聚合交联和离子凝聚并导致原位协同固化；未喷射到的地方，则保持液态。在第一层浆料上铺设第二层浆料，重复以上步骤直到成型完成，然后将未固化的浆料去掉就可以得到陶瓷胚体。最后陶瓷胚体在高温下烧结得到最终的全瓷修复体。通过喷射墨水和陶瓷浆料的双重协同固化，不但可以同时提高陶瓷胚体的致密度和初期强度，还可以极大的降低陶瓷浆料中的杂质含量，避免后期烧结时较长的除胶时间和可能的内部残留污染。另外通过选择性的喷射具有不同比例或浓度的着色剂或透明剂的喷射墨水，还获取具有多种颜色和透明度的全瓷修复体。

Description

一种多彩多透明度口腔修复体的原料和增材制造方法

技术领域

本发明具体涉及一种多彩多透明度口腔修复体的原料和增材制造方法。

背景技术

口腔修复，主要是针对牙齿缺损、牙齿缺失后的治疗工作，如嵌体、贴面，全冠、义齿等。也包括利用人工修复体针对牙周病、颞下颌关节病和颌面部组织缺损的治疗。口腔修复的范围，集中于口颌系统的面下三分之一。而面下三分之一在人的容貌美中占据特别重要的地位，其美学结构特征非常重要。陶瓷材料被认为是匹配人牙外观的最佳材料，具有优异的美观性，耐磨，和颜色稳定性，特别是全瓷材料，具有良好的类似天然牙的半透明性。因此，越来越广泛地应用于各种牙齿修复体的制作。

CAD/CAM切削陶瓷技术的发明，为整个口腔修复体带来了颠覆性的发展，使得高性能陶瓷，包括氧化锆，氧化铝等，可以应用于全瓷口腔修复体的制作。其主要流程如美国专利US20050261795描述，先烧制可制作单个或多个修复体的较低强度规整氧化锆瓷块，然后在多轴数控切削研磨设备上加工成胚体，再烧结而形成全瓷修复体。该系统可以在较短时间内为患者制作全瓷的嵌体、贴面、全冠和固定桥，加工过程标准、规范，人为误差小，减少了繁杂的技工加工步骤，省时省力，制作修复体精度高，因此在牙科中的应用越来越广泛。

然而CAD/CAM切削陶瓷技术只能进行单一材料的加工，无法加工可以具有仿真牙本质，牙釉质的多层冠结构，特别是前牙，只能通过手工堆瓷。虽然也有多彩预烧制瓷块的存在，但其色彩分布单一，美学效果不佳。而且因为分层材料的收缩不一致，会导致界面产生应力，导致产品产生裂纹。为了解决这此问题，人们开始开发增材制造技术用于全瓷口腔修复体的制作。目前可以用于全瓷口腔修复体制作的增材制造技术主要分为三大类别，选择性激光烧结或熔融（SLS/SLM），选择性光固化(SLA/DLP)，以及三维印刷(3DP)工艺。因为前两种技术无法实现多材料或多色彩的美学效果，因此目前可以实现多彩的三维印刷(3DP)工艺得到了很多的关注。

三维印刷(3DP)是由美国麻省理工学院发明的一种增材制作方法（美国专利5204055）。这种技术又称微喷射粘结，首先将零件的三维CAD文件切片成二维图像，然后根据图像利用喷墨头将液体粘结剂选择性喷射到材料粉末上面。只有喷射到的粉末区域被粘结在一起，这个过程逐层重复，堆积成三维形状，最后将三维形状中未粘结的粉末除去就得到了最终产品或胚体；3DP工艺与激光烧结技术类似，都是采用粉末材料成形，如陶瓷粉末，金属粉末。但是与激光烧结技术不同的是，3DP工艺中材料粉末不是通过激光烧结连接起来的，而是通过喷墨头喷射粘结剂粘结，其优点为可以通过喷射不同颜色的墨水，来实现多色的效果。

然而目前采用陶瓷粉末为原料的3DP工艺也存在很多缺点，通常只能做样品展示，无法用于功能性产品：(1)因为粉末堆密度低，且多孔，工艺形成的坯体强度、韧性相对较低；(2)由于工艺使用的粘结剂的表面张力较大，使得润湿性不好，导致液体在固体表面铺展程度不够，最终使得粘结剂的粘结效果不好，（3）喷射墨水中的粘结剂具有较高的有机成分，导致陶瓷胚体里面杂质含量高。因此采用3DP技术难以制备出高致密度、低收缩率的陶瓷制件。

为了实现集功能和美学为一体的全瓷修复体的陶瓷三维打印，其工艺需要满足以下的几个要求：

1）陶瓷原料必须具有较高的固含量（通常需要体积固含量>50%），以保证在形成陶瓷胚体不发生收缩变形。

2）陶瓷原料应该具有良好的初始流动性，但又能够在外界因素作用下固化的机理，以实现陶瓷三维打印。

3）陶瓷浆料中的杂质应该尽量小，通常要求有机组分的重量比 <1%，以避免后期烧结时较长的除胶时间和可能的内部残留污染。

4）陶瓷三维打印工艺应该具有选择性面成型固化的机理，且精度 >0.1mm，以满足大规模生产的需要。

5）陶瓷三维打印工艺应该具有实现多色彩、多透明度、多材料组合切换的机理，以满足全瓷口腔修复体的美学要求。

6）陶瓷三维打印成型后陶瓷胚体需要具有高致密度（相对密度>57%，通常氧化锆瓷块相对密度为57.6%）、高强度（初始强度 > 1MPa）、均匀性好的特点。

7）烧结后的最终陶瓷产品密度需要>99%，氧化锆产品强度需要>1000MPa。

8）陶瓷浆料的组成（烧结后）必须无毒无害，生物相容性良好。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种多彩多透明度口腔修复体的原料和增材制造方法。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种多彩多透明度口腔修复体的原料，其包括喷射墨水及陶瓷浆料，

所述喷射墨水的组分：

着色剂：0.1%-5%；

透明剂：1%-50%；

表面张力调节剂：0.1%-10%；

氧化剂：0.1%-2%；

水：剩余部分，

所述陶瓷浆料的组分：

超细陶瓷粉末20%-75%；

分散剂 0.1%-5%；

还原剂：0.1%-2%；

离子凝聚剂：0.1%-1%；

聚合交联剂：1%-5%；

水：剩余部分。

所述喷射墨水的氧化剂为过硫酸盐或过氧化物，所述陶瓷浆料的还原剂包括硫代硫酸盐，亚硫酸盐，亚硫酸氢盐、脂肪胺中的任意一种，且喷射墨水的氧化剂和陶瓷浆料的还原剂相遇后会发生反应，同时生产自由基和H+离子，并同时引发聚合交联剂和离子凝聚剂同时产生协同固化。

所述着色剂包括氧化铁，氧化铈，氧化镨，氧化铋，氧化锰中的任意一种或多种。

所述透明剂包括氧化钇，氧化铝,二氧化硅,氧化钾,氧化钠，长石，白榴石，二硅酸锂中的任意一种。

所述表面张力调节剂包括甲醇，乙醇，异丙醇，戊二醇、己二醇、辛二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇中的任意一种。

所述分散剂为阴离子聚合物分散剂，包括聚丙烯酸盐，聚羧酸盐，聚马来酸盐中的任意一种。

所述离子凝聚剂为多价金属盐，包括钙，镁，铝，钇、铁、铈，镨，钕、铒的醋酸盐，柠檬酸盐、或碳酸盐中的任意一种。

所述聚合交联剂为水溶性含双键化合物，包括丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，甲氧基-PEG-甲基丙烯酸，水溶性不饱和聚丙烯酸酯、水溶性不饱和聚氨酯丙烯酸酯，丙烯酸纤维素、丙烯酸羟甲基纤维素、丙烯酸多糖、丙烯酸壳聚糖中的任意一种。

一种采用上述任意一项所述的多彩多透明度口腔修复体的原料进行的增材制造方法，其包括以下步骤：

步骤一、建立包含材料及空间信息的模型，并依据该模型生成相应的加工轨迹；

步骤二、配制喷射墨水及陶瓷浆料，然后分别装入增材制造设备的铺料模块和喷墨模块中；

步骤三、经增材制造设备的铺料模块首先铺设第一层陶瓷浆料，然后喷墨模块按照步骤一中生成的加工轨迹将喷射墨水喷射到陶瓷浆料表面，墨水喷射到的位置通过氧化还原反应产生自由基以及H+离子并引发陶瓷浆料的双重原位协同固化；

步骤四、继续在完成喷射的一层陶瓷浆料上铺设下一层陶瓷浆料；

步骤五、重复步骤四和步骤五，直至成型完成，然后将未固化的陶瓷浆料去掉获得陶瓷胚体，最后将陶瓷胚体干燥再经高温烧结得到最终的全瓷修复体。

通过喷射具有不同比例或浓度的着色剂或透明剂的喷射墨水，获取具有多种颜色和透明度的全瓷修复体。

本发明的有益效果：

一：通过引入氧化还原双重引发体系，实现陶瓷浆料的双重原位协同固化，包括1）利用产生的自由基引发聚合体系交联。2）以及利用产生的H+质子，导致金属离子释放，产生离子凝聚，3）在不同的位置和时间形成自由基交联和离子凝聚，可以产生类似互穿网络的协同作用。这样不但可以还可以同时提高陶瓷胚体的致密度和初期强度，而且极大的降低陶瓷浆料中的有机成分含量，避免后期烧结时较长的除胶时间和可能的内部残留污染。

二：通过喷射具有不同比例或浓度的着色剂或透明剂的喷射墨水，获取三具有三维方向多种颜色和透明度的陶瓷胚体，以获得具有美学要求的全瓷口腔修复体。

三：采用陶瓷浆层作为成型原料，1）如果采用干燥粉末作为原料，则只能采用微米级的陶瓷粉末，否则铺粉时会产生大量扬尘，导致设备故障。而陶瓷浆料可以采用纳米颗粒的陶瓷粉末配制，不会产生粉末扬尘的问题，2）陶瓷浆料可以通过高速离心和混合，实现较高的固含量（通常大于50%），甚至接近理论堆积密度，可以很好的避免干燥陶瓷粉末低堆积度的弊病，并保持良好的流动性，所得的陶瓷胚体不发生收缩变形。3）本专利没有采用胶粘剂来物理交联陶瓷颗粒的原理，而是采用类似A-B组分反应产生化学交联的原理，因此不但可以提供更强的、可控的固化效果，而且可以降低喷射墨水的粘度和表面张力，对陶瓷选择性固化实现更好的控制。

四：为了达到美学效果，通常全瓷口腔修复体都是通过人工堆瓷的方法形成修复体的细节部分。堆瓷的操作通常需要经验丰富的熟练技工进行操作，且费时费力。通过本专利所描述的技术，不但可以得到具有相似美学效果仿真天然牙的多层结构，而且还可以实现高强度的全锆修复体。可以大幅节省人工，提高效率。

五：陶瓷浆料的组成无毒无害，在烧结后绝大部分杂质可以被去除，因此生物相容性良好。

附图说明

图 1为自由基聚合交联和离子凝聚原位协同固化的原理示意图。

图2为增材制造工艺示意图。

图3为增材制造设备的结构图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种多彩多透明度口腔修复体的原料，其包括喷射墨水及陶瓷浆料，

所述喷射墨水的组分：

着色剂：0.1%-5%；

透明剂：1%-50%；

表面张力调节剂：0.1%-10%；

氧化剂：0.1%-2%；

水：剩余部分，

所述陶瓷浆料的组分：

超细陶瓷粉末20%~75%；

分散剂 0.1%~5%；

还原剂：0.1%-2%；

离子凝聚剂：0.1%-1%；

聚合交联剂：1%~5%；

水：剩余部分。

所述喷射墨水的氧化剂为过硫酸盐或过氧化物，包括过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸胺，过氧化氢。所述陶瓷浆料的还原剂包括硫代硫酸盐，亚硫酸盐，亚硫酸氢盐、脂肪胺，氨水中的任意一种。喷射墨水的氧化剂和陶瓷浆料的还原剂相遇后会发生反应，同时生产自由基和H+离子，并同时引发聚合交联和离子凝聚以产生协同固化。

通过在喷射墨水中加入着色剂和透明剂，可以方便的调节最终成品的颜色和透明度，从而达到多层次，多梯度的美学效果。

所述超细陶瓷粉末包括氧化锆，氧化铝、或其组合，粉末平均颗粒度为1纳米至1微米。

所述离子凝聚剂为多价金属盐，包括钙，镁，铝，钇、铁、铈，镨，钕、铒的醋酸盐、柠檬酸盐、或碳酸盐中的任意一种。

利用上述的原料，可以实现氧化还原反应同时生产自由基和H+离子、离子凝胶固化，聚合交联固化，以及协同固化机理，具体如下。

氧化还原反应的机理如下：

单独的过硫酸盐是一种强氧化剂，可以在加热情况下分解为两个阴离子自由基，但此反应需要较高的活化能：

S₂O₈ ^--→SO₄ ^*-+SO₄ ^*-

但是在还原剂的存在下，自由基的产生可以在较低的能量壁垒情况下完成，而无需额外的加热环节。

S₂O₈ ^--+S₂O₃ ^--→SO₄ ^*-+S₂O₃ ^*-+SO₄ ^--

通常认为后续引发聚合的为遇水衍生的0H自由基。

H₂O+SO₄ ^*-→OH^*+HSO₄ ^-

在反应中也会产生氢根正离子，使得体系酸性增强。

HSO₄ ^-→+SO₄ ^--+H⁺

离子凝胶固化的机理如下：

氧化还原反应产生的产生H+，导致离子凝聚剂（多价金属的碱式盐）在酸性的情况下溶解性增加，释放多价金属离子。这些络离子不但能压缩双电层，而且能够通过胶核外围的反离子层进入固液界面，并中和电位离子所带电荷产生电性中和反应，形成较强烈的凝聚。

聚合交联固化机理如下：

氧化还原反应产生自由基40，可用于引发水溶性烯类或双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚合物的交联固化和高分子交联反应，因此可以在陶瓷浆料内形成有机三维交联网络41，提供体系粘弹性模量。

原位协同固化的原理：

利用特殊氧化还原反应同时产生自由基和H+离子的特性，我们可以在体系中依次引发自由基聚合交联，释放金属离子导致离子凝胶，产生“拉近并锁定”的协同交联效果，在少量的引发剂存在的情况下实现陶瓷的原位固化42，并达到良好的陶瓷强度，致密度和均匀度，见图1。

本发明的目的也在于提供一种采用上述原料进行的增材制造方法，其包括以下步骤，见图2：

步骤二、配制喷射墨水51及陶瓷浆料50，然后分别装入首选增材制造设备的铺料模块和喷墨模块中。喷墨模块可以装入多种不同着色剂和透明剂含量的墨水。

步骤三、经上述增材制造设备的铺料模块首先铺设第一层陶瓷浆料，然后喷墨模块按照步骤一中生成的加工轨迹将喷射墨水喷射到陶瓷浆料表面，墨水喷射到的位置通过氧化还原反应产生自由基以及H+离子并引发陶瓷浆料的双重原位协同固化。同时墨水中的着色剂和透明剂在喷射到的位置形成不同的色彩和透明度。

步骤五、重复步骤四和步骤五，直至成型完成，然后将未固化的陶瓷浆料52去掉获得陶瓷胚体53，最后将陶瓷胚体干燥再经高温烧结得到最终的全瓷修复体。

为了实现以上的方法，用于增材制造的首选设备如图3所示：该装置包括3轴的运动平台10，铺料模块20 和喷墨模块30。其中运动平台10带动固定在其上侧的铺料模块20和喷墨模块30沿X，Y轴方向移动。陶瓷浆料首先储存在浆料罐21，然后通过管道输送到送料泵22的腔体内，最后通过布料管23挤出在底板18上。底板上的浆料通过铺料辊轮24，向前均匀铺设在打印区域16内。喷射墨水预先储存在墨盒31中，墨盒通过支架32固定在设备的横轴滑块12上。横轴滑块12固定在竖轴滑块11上。喷墨模块在横轴滑块12和竖轴滑块11的带动下按照生成的加工轨迹将喷射墨水喷射到陶瓷浆料表面。在完成一层后，活塞15下移一层，横轴13后退，准备下一层的成型。

依据上述的增材制造方法及原料，本申请进行了以下实验。

实施例1

喷射墨水：取0.05g 氧化铁（着色剂）纳米粉末，0.8 g乙醇，2g过硫酸钠，加入到10g水中，用超声波粉碎机大力分散10分钟。

陶瓷浆料：取50g氧化锆超细粉（平均粒径1微米），加入到50g含有2%重量比的聚丙烯酸胺水溶液中，用超声波粉碎机大力分散10分钟形成浆料。然后加入0.1g 硫代硫酸钠，0.1g柠檬酸钙，0.1g 丙烯酰胺，再用三辊研磨机均化3遍，最后得到50%固含量的浆料。

用此原料快速成型后，将未固化的陶瓷浆料去掉获得陶瓷胚体，然后在70-80度的环境下进行预干燥，其弯曲强度可以达3MPa。然后在1500℃下烧结30分钟，得到最终的全瓷修复体，弯曲强度可以达1000MPa。

实施例2

喷射墨水：取0.22g氧化钇（透明剂）纳米粉末，1g乙醇，0.1g过氧化氢，加入到10g水中，用超声波粉碎机大力分散10分钟。

陶瓷浆料：取50g氧化锆超细粉（平均粒径1微米），加入到50g含有2%重量比的聚丙烯酸胺水溶液中，用超声波粉碎机大力分散10分钟形成浆料体。然后加入0.1g 硫代硫酸钠，0.1g柠檬酸钙，0.1g 丙烯酸甲基羟基纤维素，在用三辊研磨机均化3遍，最后得到50%固含量的浆料。

实施例不应视为对本发明的限制，但任何基于本发明的精神所作的改进，都应在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种多彩多透明度口腔修复体的原料，其特征在于：其包括喷射墨水及陶瓷浆料，

所述喷射墨水的组分：

着色剂：0.1%-5%；

透明剂：1%-50%；

表面张力调节剂：0.1%-10%；

氧化剂：0.1%-2%；

水：剩余部分，

所述陶瓷浆料的组分：

超细陶瓷粉末20%-75%；

分散剂 0.1%-5%；

还原剂：0.1%-2%；

离子凝聚剂：0.1%-1%；

聚合交联剂：1%-5%；

水：剩余部分。

2.根据权利要求1所述的一种多彩多透明度口腔修复体的原料，其特征在于：所述喷射墨水的氧化剂为过硫酸盐或过氧化物，所述陶瓷浆料的还原剂包括硫代硫酸盐，亚硫酸盐，亚硫酸氢盐、脂肪胺中的任意一种，且喷射墨水的氧化剂和陶瓷浆料的还原剂相遇后会发生反应，同时生产自由基和H+离子，并同时引发聚合交联剂和离子凝聚剂同时产生协同固化。

3.根据权利要求1所述的一种多彩多透明度口腔修复体的原料，其特征在于：所述着色剂包括氧化铁，氧化铈，氧化镨，氧化铋，氧化锰中的任意一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种多彩多透明度口腔修复体的原料，其特征在于：所述透明剂包括氧化钇，氧化铝,二氧化硅,氧化钾,氧化钠，长石，白榴石，二硅酸锂中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种多彩多透明度口腔修复体的原料，其特征在于：所述表面张力调节剂包括甲醇，乙醇，异丙醇，戊二醇、己二醇、辛二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的一种多彩多透明度口腔修复体的原料，其特征在于：所述分散剂为阴离子聚合物分散剂，包括聚丙烯酸盐，聚羧酸盐，聚马来酸盐中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的一种多彩多透明度口腔修复体的原料，其特征在于：所述离子凝聚剂为多价金属盐，包括钙，镁，铝，钇、铁、铈，镨，钕、铒的醋酸盐，柠檬酸盐、或碳酸盐中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的一种多彩多透明度口腔修复体的原料，其特征在于：所述聚合交联剂为水溶性含双键化合物，包括丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，甲氧基-PEG-甲基丙烯酸，水溶性不饱和聚丙烯酸酯、水溶性不饱和聚氨酯丙烯酸酯，丙烯酸纤维素、丙烯酸羟甲基纤维素、丙烯酸多糖、丙烯酸壳聚糖中的任意一种。

9.一种采用上述权利要求1至8任意一项所述的多彩多透明度口腔修复体的原料进行的增材制造方法，其特征在于：其包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的增材制造方法，其特征在于：通过喷射具有不同比例或浓度的着色剂或透明剂的喷射墨水，获取具有多种颜色和透明度的全瓷修复体。