JP6897087B2

JP6897087B2 - 紫色ジルコニア焼結体及びその製造方法

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Publication number: JP6897087B2
Application number: JP2016247516A
Authority: JP
Inventors: 清隆河村; 洋一手代木; 浩之藤崎; 翔畦地
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2016-02-09
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2021-06-30
Anticipated expiration: 2036-12-21
Also published as: JP2017141143A; JP2021113152A; JP7192908B2; JP2023016927A

Description

本発明は紫色を呈するジルコニア焼結体に関する。

ジルコニア焼結体は、ランタノイド系希土類酸化物や遷移金属を着色剤として含むことで任意の呈色を示す（特許文献１）。ジルコニア焼結体が着色剤を含むことで、ジルコニア本来の高級感及び機械的強度に加え、意匠性が高くなる。そのため、着色剤を含むジルコニア焼結体（以下、「着色ジルコニア焼結体」ともいう。）は、従来の光学用途、医療用途、機械用途に加え、装飾部材及び外装部材等、適用用途が広がってきている。用途の広がりに伴い、着色ジルコニア焼結体には、より差別化された意匠性が求められてきている。さらに、着色ジルコニア焼結体の中でも、赤色、ピンク色、オレンジ色、紫色、ライトブルー、ライトグレーなどの明るい色調を呈するジルコニア焼結体は、色調が意匠性に与える影響が特に強いため、色調に求められる要求が高くなってきている。

例えば、紫色を呈するジルコニア焼結体としてこれまでに以下のものが報告されている。

特許文献１には紫色を呈するジルコニア焼結体として、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ又はＣａＯのいずれかと、ＣｏＯ_２又はＮｄ_２Ｏ_３とを含有するジルコニア焼結体が開示されている。

また、青色味や赤味を帯びていない紫色のジルコニア焼結体として、酸化コバルト、酸化ニッケル及び酸化チタン、若しくは酸化ネオジウムを含有したジルコニア焼結体が報告されている（特許文献２）

特開昭６２−５９５７１号公報特開２０１１−０２０８７７号公報

特許文献１及び２で開示された紫色を呈する焼結体は、透光性を示さない。不透明な焼結体の色調は表面の反射光のみにより発現する。これらの焼結体は長期間の使用に伴う焼結体の劣化により、色調が大きく変化するものであった。これらの焼結体は、強度等の低下が無くとも審美性の変化により、部材として使用できる寿命が短くなってしまう。

さらに、透光性を示す焼結体の色調は、表面の反射光のみならず、焼結体内部の散乱光及び透過光の影響を受けて発現する。そのため、透光性を有する焼結体の焼結体の劣化に伴う色調変化は不透明な焼結体に比べて大きくなる。

これらの課題に鑑み、本発明は、透光性を有し、なおかつ、紫色を呈するジルコニア焼結体であって、長期間の使用における色調変化が小さいジルコニア焼結体を提供することを目的とする。

本発明者らは、着色ジルコニア焼結体における使用劣化による変色とその抑制について検討した。その結果、特定の組成とすることで透光性を有するジルコニア焼結体であって、使用においても色調変化がほとんど生じない紫色を呈するジルコニア焼結体を見出した。

すなわち、本発明はＡｌ_２Ｏ_３含有量が０．０１重量％以上１．０重量％以下であり、残部が１．２ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下のイットリア及び０．０１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下のネオジアを含有するジルコニアであるジルコニア焼結体である。

以下、本発明のジルコニア焼結体について説明する。

本発明の焼結体は、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が０．０１重量％以上１．０重量％以下であり、０．０３重量％以上０．８重量％以下、更には０．０４重量％以上０．６重量％以下であることが好ましい。アルミナ含有量が０．０１重量％未満では、強度が低い焼結体となる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が１．０重量％を超えると焼結体の密度が低下しやすくなり、これにより色調の個体差が大きくなる。より好ましいＡｌ_２Ｏ_３含有量として０．０５重量％以上０．３重量％以下を挙げることができる。

本発明において、Ａｌ_２Ｏ_３含有量は、本発明の焼結体の重量に対するＡｌ_２Ｏ_３の重量割合から求めることができる。

本発明の焼結体は、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）及びネオジア（Ｎｄ_２Ｏ_３）を含有するジルコニア（以下、「Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニア」ともいう。）を含む。Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニアの含有量は９９重量％以上９９．９９重量％以下であればよく、９９．２重量％以上９９．９７重量％以下、更には９９．４重量％以上９９．９６重量％以下であることが好ましい。

本発明において、Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニア含有量は、本発明の焼結体の重量に対するＹ／Ｎｄ含有ジルコニアの重量割合から求めることができる。

Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニアは、Ｙ_２Ｏ_３及びＮｄ_２Ｏ_３を含有するジルコニアである。

イットリウムはジルコニアを着色することなく安定化剤として機能する。ジルコニアのイットリア含有量は、１．２ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下であり、１．３ｍｏｌ％以上３．２ｍｏｌ％以下、更には１．５ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。イットリア含有量が１．２ｍｏｌ％未満では、焼結体製造時や水熱条件下で焼結体の破壊が生じやすくなる。一方、イットリア含有量が３．５ｍｏｌ％を超えると、焼結体の強度が低下するのみならず、透明性が高くなりすぎる。透明性が高くなりすぎると、呈色が弱くなるため紫色の呈色とは異なる呈色となりやすい。

本発明において、イットリア含有量（ｍｏｌ％）はジルコニア中のイットリア、ネオジア及びジルコニアの合計に対するイットリアのモル割合（Ｙ_２Ｏ_３／（Ｙ_２Ｏ_３＋Ｎｄ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２））から求めることができる。

ネオジムは主に着色剤として機能する。ジルコニアがネオジアを含有することで本発明の焼結体が紫色を帯びる。ネオジア含有量は０．０１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下であり、０．０３ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下、更には０．０５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

本発明において、ネオジア含有量（ｍｏｌ％）はジルコニア中のイットリア、ネオジア及びジルコニアの合計に対するネオジアのモル割合（Ｎｄ_２Ｏ_３／（Ｙ_２Ｏ_３＋Ｎｄ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２））から求めることができる。

ジルコニア中のネオジア含有量（ｍｏｌ％）に対するイットリア含有量（ｍｏｌ％）のモル割合（以下、「Ｙ_２Ｏ_３／Ｎｄ_２Ｏ_３比」とする。）は０．８以上、更には１以上であることが好ましい。イットリア及びネオジアはいずれもジルコニアの結晶相を安定する効果を有する。しかしながら、安定化作用はネオジアよりもイットリアの方が強い。そのため、イットリアがネオジアより多いことで、本発明の焼結体は、より安定化した結晶相を有し、なおかつ、紫色の呈色を呈する焼結体となる。Ｙ_２Ｏ_３／Ｎｄ_２Ｏ_３比は、上記のイットリア含有量及び上記のネオジア含有量を満たせば任意であるが、Ｙ_２Ｏ_３／Ｎｄ_２Ｏ_３比の上限として５０、更には１０、また更には５を挙げることができる。

本発明の焼結体のジルコニア結晶構造は正方晶を含み、結晶構造の主相が正方晶であることが好ましい。本発明の焼結体が透光性を有し、かつ、紫色を示す色調とするため、粒界で光を散乱する正方晶が必須である。また、本発明の焼結体のジルコニア結晶構造は、主相が正方晶であれば、すなわち、正方晶含有率が５０％以上、更には８０％以上、また更には９０％以上であれば、立方晶を含んでいてもよく、正方晶及び立方晶の混晶であってもよい。

平均結晶粒径が適度に小さいことで、本発明の焼結体が各種部材等で使用できる強度を有する。そのため、本発明の焼結体の平均結晶粒径は０．３μｍ以上０．５μｍ以下であり、０．３μｍ以上０．４５μｍ以下であることが好ましい。

本発明の焼結体は、相対密度が９９．７％以上であることが好ましく、９９．７５％以上、更には９９．８０％以上であることがより好ましい。相対密度が９９．７％以上であることで、本発明の焼結体が透光性を有しやすくなる。本発明において、相対密度は、理論密度に対する実測密度の割合である。理論密度には同一の組成を有する成形体を一次焼結及びＨＩＰ処理して得られたＨＩＰ処理体の密度を使用した。

本発明の焼結体の実測密度は組成によって異なるが、６．０７５ｇ／ｃｍ^３以上６．１５５ｇ／ｃｍ^３以下、更には６．０８０ｇ／ｃｍ^３以上６．１５０ｇ／ｃｍ^３以下、また更には６．０８５ｇ／ｃｍ^３以上６．１４５ｇ／ｃｍ^３以下であることが挙げられる。

本発明の焼結体は透光性を有する。表面の反射光のみならず、焼結体内部の散乱光及び透過光などの表面反射光とそれ以外の光とにより発現する色調を呈することで本発明の焼結体が表面反射光のみの呈色に比べ、より審美性の高い色調を示す。審美性が高くなるため、本発明の焼結体は、試料厚さ１．０ｍｍにおける光源Ｄ６５対する全光線透過率（以下、単に「全光線透過率」ともいう。）が１０％以上、更には１３％以上、また更には１５％以上あることが好ましい。一方、透光性が高くなりすぎると色調が弱くなる傾向がある。そのため、全光線透過率は４０％未満であることが好ましい。好ましい全光線透過率として１０％以上４０％未満、更には１０％以上３５％以下、また更には１０％以上２５％以下であることが挙げられる。

本発明の焼結体は紫色を呈する。このような色調はＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系において、明度Ｌ^＊が４５以上８５以下、ａ^＊が−５以上２０以下及びｂ^＊が−２５以上５以下であることにより確認することができる。より好ましい色調として明度Ｌ^＊が５０以上８０以下、ａ^＊が−３以上１５以下及びｂ^＊が−２０以上０以下、更には明度Ｌ^＊が５４以上７５以下、ａ^＊が−１以上１２以下及びｂ^＊が−１８以上−５以下であることが挙げられる。

本発明の焼結体が長期間使用による色調変化がない。色調変化がないことは、使用前後の焼結体の色調を測定することで確認することができる。特に、１４０℃の熱水中で２４時間浸漬した焼結体の色調と、浸漬前の焼結体の色調とから、以下の式で求まる色調差により、色調変化がないこと確認すればよい。

色調差ΔＥ＝｛（Ｌ_１ ^＊−Ｌ_２ ^＊）^２＋（ａ_１ ^＊−ａ_２ ^＊）^２
＋（ｂ_１ ^＊−ｂ_２ ^＊）^２｝^０．５
上記式において、Ｌ_１ ^＊、ａ_１ ^＊及びｂ_１ ^＊はそれぞれ浸漬前の焼結体の明度Ｌ^＊、彩度ａ^＊及びｂ^＊である。Ｌ_２ ^＊、ａ_２ ^＊及びｂ_２ ^＊はそれぞれ浸漬後の焼結体の明度Ｌ^＊、彩度ａ^＊及びｂ^＊である。

本発明の焼結体は、上記式で求まるΔＥが２．０以下であり、１．８以下、更には１．０以下であることが好ましい。ΔＥが２．０以下であれば、目視による観察において審美性の変化が認識できなくなる。理論的にはΔＥの下限値は０となるが、測定誤差等を考慮するとΔＥは０．２以上であればよい。

本発明の焼結体の三点曲げ強度として１０００ＭＰａ以上、更には１０５０ＭＰａ以上を挙げることができる。強度が高すぎると加工性が低くなるため、本発明のジルコニア焼結体の三点曲げ強度は１３００ＭＰａ以下、更には１２５０ＭＰａ以下であればよい。

本発明において、三点曲げ強度は、ＩＳＲ１６０１に準じた方法で測定することができる。

次に、本発明の焼結体の製造方法について説明する。

本発明の焼結体は、０．０１重量％以上１．０重量％以下のアルミニウム酸化物、及び、残部が１．２ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下のイットリア及び０．０１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下のネオジアを含有するジルコニアである成形体を、１３５０℃以上１５００℃以下で焼結する焼結工程、を有する製造方法、により製造することができる。

焼結工程に供する成形体は、０．０１重量％以上１．０重量％以下のアルミニウム酸化物、及び、残部が１．２ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下のイットリア及び０．０１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下のネオジアを含有するジルコニアである。より好ましい成形体として、０．０３重量％以上０．８重量％以下のアルミウム酸化物、及び、残部が１．３ｍｏｌ％以上３．２ｍｏｌ％以下のイットリア及び０．０３ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下のネオジアを含有するジルコニアであることが挙げられる。

アルミニウム酸化物の含有量は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）換算したアルミニウム酸化物と、イットリア及びネオジアを含有するジルコニア（Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニア）との合計重量に対する、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）換算したアルミニウム酸化物の重量割合として求めることができる。

成形体の形状は任意であり、円板状、柱状、板状、球状及び略球状からなる群の少なくとも１種が例示できる。

成形体はＹ／Ｎｄ含有ジルコニア及びアルミニウム酸化物を上記の組成で含む原料粉末を成形して得られる。

原料粉末は上記の組成を有し、なおかつ、平均粒子径が０．３５μｍ以上０．６０μｍ、更には０．４０μｍ以上０．５５μｍ以下であることが好ましい。また、ＢＥＴ比表面積は５〜１５ｍ^２／ｇ、更には７〜１３ｍ^２／ｇであることが好ましい。

原料粉末は、噴霧造粒粉末顆粒（以下、単に「粉末顆粒」ともいう。）であることが好ましく、有機バインダーを含む粉末顆粒であることが好ましい。原料粉末を粉末顆粒とすることにより、成形体を形成する際の流動性が高くなり、成形体から気孔が排除されやすくなる。これにより、焼結体中に気泡が生成し難くなる。

有機バインダーは、一般に用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルブチラート、ワックス及びアクリル系からなる群の少なくとも１種の有機バインダーを挙げることができる。粉末顆粒の有機バインダーの含有量は、原料粉末に対して１重量％以上５重量％以下を挙げることができる。

原料粉末を粉末顆粒とする場合、平均顆粒径は３０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、嵩密度は１．１０ｇ／ｃｍ^３以上１．４０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

原料粉末に含まれるＹ／Ｎｄ含有ジルコニアは、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）及びネオジア（Ｎｄ_２Ｏ_３）を含有するジルコニア粉末であればよい。さらに、Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニアはイットリア含有ジルコニア、ネオジア含有ジルコニア、イットリア・ネオジア含有ジルコニアからなる群の少なくとも２種の粉末であってもよく、更にはイットリア含有ジルコニア及びイットリア・ネオジア含有ジルコニアの混合粉末であってもよい。イットリア粉末及びネオジア粉末とジルコニア粉末との混合粉末や、イットリア含有ジルコニア粉末とネオジア粉末との混合粉末と比べ、焼結前にイットリア及びネオジアを含有するジルコニアの粉末を使用することで、得られる焼結体の色調が均一になりやすい。Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニアは、イットリア含有ジルコニア及びイットリア・ネオジア含有ジルコニアの混合粉末、又は、イットリア・ネオジア含有ジルコニア粉末の少なくともいずれかであることが特に好ましい。

Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニア粉末は、イットリア含有量が１．２ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下、更には１．３ｍｏｌ％以上３．２ｍｏｌ％以下であることが好ましく、なおかつ、ネオジア含有量が０．０１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下、更には０．０３ｍｏｌ％以上１．８ｍｏｌ％以下であることが好ましい。Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニアがイットリア含有ジルコニア粉末を含む場合、当該イットリア含有ジルコニア粉末のイットリア含有量は２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下、更には２ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニアがネオジア含有ジルコニア粉末を含む場合、当該ネオジア含有ジルコニア粉末のネオジア含有量は０．０２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。

原料粉末に含まれる好ましいアルミニウム酸化物は、アルミナ、水和アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム及び硫酸アルミニウムからなる群の少なくとも１種の粉末であることが好ましく、アルミナ、水和アルミナ及びアルミナゾルからなる群の少なくとも１種の粉末であることが好ましい。

原料粉末は、Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニア及びアルミニウム酸化物を任意の方法で混合すればよい。

原料粉末は、アルミニウム酸化物の含有量が０．０１重量％以上１．０重量％以下であり、残部がＹ／Ｎｄ含有ジルコニアであればよく、更に原料粉末はアルミニウム酸化物の含有量が０．０３重量％以上０．８重量％以下であり、残部がＹ／Ｎｄ含有ジルコニアであればよい。

特に好ましい原料粉末として、イットリア含有ジルコニア及びイットリア・ネオジア含有ジルコニアの混合粉末、又は、イットリア・ネオジア含有ジルコニア粉末の少なくともいずれかと、アルミナ粉末との混合粉末であることが特に好ましい。

成形体は、原料粉末を成形することで得られ、原料粉末を粉砕した後に成形してもよい。成形方法は、原料粉末を所望の形状に成形できる方法であればよく、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、スリップキャスティング及びインジェクションモールディングからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。

焼結工程では、成形体を酸化雰囲気、焼結温度１３５０℃以上１５００℃以下で焼結する。これにより、本発明の焼結体が得られる。

焼結は、酸化雰囲気で行う。酸化雰囲気で焼結することにより、本発明の焼結体が透光性を有し、なおかつ、紫色の呈色を示す。酸化雰囲気として、酸素ガス雰囲気又は大気雰囲気のいずれかを挙げることができる。簡便であるため、大気雰囲気であることが好ましい。

焼結温度は１４００℃以上１４９０℃以下、更には１４１０℃以上１４８０℃以下、また更には１４２０℃以上１４７０℃以下であることが好ましい。

昇温速度は、８００℃／時間以下、さらには６５０℃／時間以下である。好ましい昇温速度として５０℃／時間以上８００℃／時間以下、更には１００℃／時間以上７００℃／時間以下を挙げることができる。これにより、昇温過程における焼結の進行を抑制し、焼結温度下で成形体を焼結することができる。

焼結温度における保持時間（以下、単に「保持時間」ともいう。）は、焼結温度により任意の時間とすればよい。保持時間として５時間以下、更には３時間以下、また更には２時間以下を例示することができる。

焼結方法は常圧焼結であることが好ましい。常圧焼結とは、成形体に対して外的な力を加えずに単に加熱することにより焼結する方法である。具体的な常圧焼結として、大気圧下での焼結を挙げることができる。

本発明の製造方法は、焼結体を研磨する研磨工程又は形状を加工する加工工程の少なくともいずれかを含んでいてもよい。研磨工程は、焼結後の焼結体の表面を研磨する。研磨により、表面に光沢感を付与する等、目的とする用途に適した表面状態を有する焼結体とすることができる。加工工程は、焼結体を任意の形状に加工する。これにより、焼結体を用途に応じた形状とすることができる。研磨工程及び加工工程は、いずれを先に行ってもよい。

本発明により、透光性を有し、なおかつ、紫色を呈するジルコニア焼結体であって、長期間の使用における色調変化が小さいジルコニア焼結体を提供することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（平均粒子径）
粉末試料の平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布計（装置名：９３２０−ＨＲＡ、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）を用いて測定した。前処理として、試料粉末を蒸留水に懸濁させてスラリーとした後、これを超音波ホモジナイザー（装置名：ＵＳ−１５０Ｔ、日本精機製作所製）を用いて３分間分散処理した。

なお、本発明におけるジルコニア粉末に係わる「平均粒径」とは、体積基準で表される粒径分布の累積カーブが中央値（メディアン径；累積カーブの５０％に対応する粒径）である粒子と同じ体積の球の直径をいい、レーザー回折法による粒径分布測定装置によって測定したものをいう。

（平均顆粒径）
顆粒試料の平均顆粒径は、ふるい分け試験方法によって求めた。

（焼結体の平均結晶粒径）
焼結体試料の平均結晶粒径は、電解放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）により得られたＳＥＭ写真からプラニメトリック法により求めた。すなわち、鏡面研磨した焼結体試料を熱エッチングし、電解放出形走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ−Ｔ２２０、日本電子社製）を用いてこれを観察した。得られたＳＥＭ写真からプラニメトリック法により平均結晶粒径を算出した。

（焼結体の密度）
アルキメデス法により焼結体試料の実測密度を求めた。焼結体試料と同一の組成のＨＩＰ処理体を作製し、当該ＨＩＰ処理体の実測密度をアルキメデス法により求め、これを理論密度とした。理論密度に対する焼結体の実測密度の割合をより、焼結体試料の相対密度を求めた。

（全光線透過率）
焼結体試料の全光線透過率は、濁度計（装置名：ＮＤＨ２０００、日本電色社製）を用い、ＪＩＳＫ７３６１に準拠した方法によって測定した。両面研磨した、厚み１ｍｍの円板状の焼結体を測定試料として用いた。

（色調）
焼結体試料の色調は、ＪＩＳＺ８７２９に準拠した方法によって測定した。測定には、色差計（装置名：Ｚ−３００、日本電色社製）を使用した。

測定使用には、片面研磨した厚み２．８ｍｍの円板状の焼結体を使用した。色調の測定は、当該焼結体の研磨面について行なった。

（強度）
ＪＩＳＲ１６０１に準じた三点曲げ測定法により、焼結体試料の三点曲げ強度を測定した。

実施例１
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。イットリア濃度が１．５９ｍｏｌ％、ネオジア濃度が０．７３ｍｏｌ％になるようにイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）及びネオジア（Ｎｄ_２Ｏ_３）を水和ジルコニアゾルに添加した後、乾燥及び仮焼して、イットリア及びネオジアを含むジルコニア仮焼粉末を得た。仮焼条件は、大気中、１１７０℃で２時間とした。得られた仮焼粉末を蒸留水で水洗した後に、乾燥することでＹ／Ｎｄ含有ジルコニア粉末を得た。Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニア粉末の重量に対するＡｌ_２Ｏ_３含有量が０．０５重量％となるように、当該Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニア粉末に平均粒子径０．３μｍのα−アルミナを添加して混合粉末とした。

混合粉末に蒸留水を加えて粉末含有量が４５重量％のスラリーを得、これをボールミルで粉砕処理した。ボールミルは、水溶媒中、粉砕媒体に直径２ｍｍのジルコニア製ボールを使用し、処理時間は１６時間として行った。

粉砕処理後のスラリー（以下、「粉砕スラリー」ともいう。）中の粉末の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。なお、ＢＥＴ比表面積の測定は粉砕スラリーを大気中、１１０℃で乾燥した後のジルコニア粉末について行った。平均粒子径が０．４５μｍ及びＢＥＴ比表面積が１２．３ｍ^２／ｇであった。

粉砕スラリーに有機バインダーを３重量％添加した後、これを噴霧乾燥して粉末顆粒を得た。粉末顆粒は平均顆粒径が４６μｍ及び軽装嵩密度が１．２３ｇ／ｃｍ^３であった。

得られた顆粒を１９．６ＭＰａの一軸プレスで予備成形した後、１９６ＭＰａで冷間静水圧プレス（以下、「ＣＩＰ」ともいう。）処理することで成形して成形体を得た。得られた成形体を、大気雰囲気中、焼結温度１４５０℃、昇温速度６００℃／ｈｒ、保持時間２時間で常圧焼結して本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は透光性を有し、なおかつ、紫色を呈していた。

Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニア粉末の組成を表１に、本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２及び表３に示した。

実施例２
イットリア濃度が１．５９ｍｏｌ％、ネオジア濃度が１．４８ｍｏｌ％となるようにイットリア及びネオジアを水和ジルコニアゾルに添加したこと、及び、仮焼温度を１２１０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で粉砕スラリー及び粉末顆粒を得た。

粉砕スラリー中の粉末は、平均粒子径が０．４３μｍ及びＢＥＴ比表面積は１３．８ｍ^２／ｇであり、粉末顆粒は平均顆粒径が４３μｍ及び軽装嵩密度が１．２６ｇ／ｃｍ^３であった。

得られた粉末顆粒を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結することで本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は透光性を有し、なおかつ、紫色を呈していた。

実施例３
イットリア濃度が１．５９ｍｏｌ％、ネオジア濃度が１．４８ｍｏｌ％となるようにイットリア及びネオジアを水和ジルコニアゾルに添加したこと、及び、仮焼温度を１２１０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で粉砕スラリー及び粉末顆粒を得た。

得られた粉末顆粒を用いたこと、及び、焼結温度を１５００℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結することで本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は透光性を有し、なおかつ、紫色を呈していた。

実施例４
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。イットリア濃度が３ｍｏｌ％になるようにイットリアを水和ジルコニアゾルに添加した後、乾燥及び仮焼して、イットリアを含むジルコニア仮焼粉末を得た。仮焼条件は、大気中、１１００℃で２時間とした。得られた仮焼粉末を蒸留水で水洗し、乾燥しイットリア含有ジルコニア粉末を得た。

得られたイットリア含有ジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で粉砕スラリー及び粉末顆粒を得た。

粉砕スラリー中の粉末は平均粒子径が０．４２μｍ及びＢＥＴ比表面積が１３．１ｍ^２／ｇであり、粉末顆粒の平均顆粒径は４５μｍ及び軽装嵩密度は１．２７ｇ／ｃｍ^３であった。

得られた粉末顆粒と、実施例１と同様な方法で得られた粉末顆粒とを以下の組成となるように撹拌混合し、混合粉末顆粒を得た。

Ａｌ_２Ｏ_３：０．０５重量％
Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニア：残部
また、混合粉末顆粒中のＹ／Ｎｄ含有ジルコニアの組成はＹ_２Ｏ_３が２．３ｍｏｌ％、Ｎｄ_２Ｏ_３が０．７４ｍｏｌ％及び残部がＺｒＯ_２であった。

得られた混合粉末顆粒を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結し、本実施例の焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は透光性を有し、なおかつ、紫色を呈していた。

混合粉末顆粒中のＹ／Ｎｄ含有ジルコニアの組成を表１に、本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２及び表３に示した。

実施例５
混合粉末顆粒が以下の組成となるようにしたこと以外は実施例４と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。

Ａｌ_２Ｏ_３：０．０５重量％
Ｙ／Ｎｄ含有ジルコニア：残部
また、混合粉末顆粒中のＹ／Ｎｄ含有ジルコニアの組成はＹ_２Ｏ_３が２．９３ｍｏｌ％、Ｎｄ_２Ｏ_３が０．０７ｍｏｌ％、及び残部がＺｒＯ_２であった。

得られたジルコニア焼結体は透光性を有し、なおかつ、紫色を呈していた。

比較例１
ネオジア濃度が３ｍｏｌ％となるようにネオジアを水和ジルコニアゾルに添加したこと、及び、イットリアを添加しなかったこと以外は実施例１と同様な方法でネオジア含有ジルコニア粉末、粉砕スラリー及び粉末顆粒を得た。

粉砕スラリー中の粉末は、平均粒子径が０．４１μｍ及びＢＥＴ比表面積は１４．１ｍ^２／ｇであり、粉末顆粒は平均顆粒径が４３μｍ及び軽装嵩密度が１．２２ｇ／ｃｍ^３であった。

得られた粉末顆粒を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結することで本比較例のジルコニア焼結体を作製した。しかしながら、本比較例において焼結中にクラックが発生し、形状を維持した焼結体が得られなかった。結果を表１及び２に示す。

比較例２
ネオジア濃度が４ｍｏｌ％となるようにネオジアを水和ジルコニアゾルに添加したこと以外は比較例１と同様な方法でイットリア含有ジルコニア粉末、粉砕スラリー及び粉末顆粒を得た。

粉砕スラリー中の粉末は、平均粒子径が０．４２μｍ及びＢＥＴ比表面積は１３．９ｍ^２／ｇであり、粉末顆粒は平均顆粒径が４７μｍ及び軽装嵩密度が１．２３ｇ／ｃｍ^３であった。

得られた粉末顆粒を使用したこと以外は比較例１と同様な方法で成形及び焼結し、本比較例の焼結体を製造した。しかしながら、本比較例において焼結中にクラックが発生し、形状を維持した焼結体が得られなかった。結果を表１及び２に示す。

比較例３
イットリア濃度が１．０８ｍｏｌ％となるようにイットリア及びネオジアを水和ジルコニアゾルに添加した以外は比較例１と同様な方法でＹ／Ｎｄ含有ジルコニア粉末、粉砕スラリー及び粉末顆粒を得た。

粉砕スラリー中の粉末は、平均粒子径が０．４３μｍ及びＢＥＴ比表面積は１３．８ｍ^２／ｇであり、粉末顆粒は平均顆粒径が４８μｍ及び軽装嵩密度が１．２６ｇ／ｃｍ^３であった。

得られた粉末顆粒を使用したこと、及び、焼結温度を１５００℃としたこと以外は比較例１と同様な方法で成形及び焼結し、本比較例の焼結体を製造した。しかしながら、本比較例において焼結中にクラックが発生し、形状を維持した焼結体が得られなかった。結果を表１及び２に示す。

（色調変化ΔＥの測定）
実施例１乃至５の焼結体をそれぞれ１４０℃の熱水に２４時間浸漬し、浸漬前後の焼結体の色調を測定し、色調差ΔＥを求めた。結果を表４に示す。

表４より、色調差ΔＥはいずれも２．０以下であり、目視による色調変化は確認されなかった。

本発明のジルコニア焼結体は、粉砕部材等の構造材料、歯列補綴材やその色調調整材等の歯科用部材のみならず、宝飾品、装飾部材等の部材、例えば、時計部品、携帯用電子機器の外装部品等や様々な部材へ利用することができる。

Claims

０．０１重量％以上１．０重量％以下のアルミニウム酸化物、及び、残部が１．２ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下のイットリア及び０．０１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下のネオジアを含有するジルコニアである成形体を、酸化雰囲気中、１３５０℃以上１５００℃以下で焼結する焼結工程、を有するＡｌ _２Ｏ _３含有量が０．０１重量％以上１．０重量％以下であり、残部が１．２ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下のイットリア及び０．０１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下のネオジアを含有するジルコニアであって、試料厚さ１．０ｍｍにおける光源Ｄ６５に対する全光線透過率が１０％以上であるジルコニア焼結体の製造方法であって、前記成形体が、イットリア含有ジルコニア及びイットリア・ネオジア含有ジルコニアの混合粉末、又は、イットリア・ネオジア含有ジルコニア粉末の少なくともいずれかと、並びに、アルミナ粉末との混合粉末を成形したものである製造方法。
前記焼結工程における焼結方法が常圧焼結である請求項１に記載の製造方法。